KR20220170622A - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 리튬 부산물과 반응하여 리튬 이온 전도도가 높은 코팅층을 형성시킬 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 이용함으로써, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 용량 및 출력을 개선시킬 수 있는 양극 활물질의 제조방법에 관한 발명으로, 리튬 전이금속 산화물과 본 명세서에 기재된 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 붕소 및 알루미늄을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물, LiNiO2 등과 같은 리튬 니켈 산화물, LiMnO2 또는 LiMn2O4 등과 같은 리튬 망간 산화물, LiFePO4 등과 같은 리튬 인산철 산화물 등의 리튬 전이금속 산화물들이 개발되었으며, 최근에는 Li[NiaCobMnc]O2, Li[NiaCobAlc]O2, Li[NiaCobMncAld]O2와 같이 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합전이금속 산화물이 개발되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질에는 그 제조 과정에서 반응이 이루어지지 않은 LiOH, Li2CO3 등의 리튬 부산물이 존재할 수 있다. 이와 같은 리튬 부산물을 최소화하기 위해, 기존에는 리튬 부산물과 반응하여 코팅층을 형성하는 알루미늄 산화물, 보론 산화물 또는 이들의 혼합물 등을 코팅 물질로 이용하여, 양극 활물질 표면에 리튬 알루미늄 산화물 및/또는 리튬 보론 산화물을 포함하는 코팅층을 형성시켰다. 그러나, 알루미늄 산화물, 보론 산화물 또는 이들의 혼합물 등을 코팅 물질로 이용하는 경우, 리튬 부산물이 여전히 존재하며, 부산물로 리튬 이온 전도도가 낮은 알루미늄 보론 산화물, 알루미늄 산화물, 보론 산화물, 예를 들어, LiAl5O8, LiB3O5, Al2O3, B2O3 등이 생성되어, 전지의 용량 및 출력이 개선되지 못하고, 저항 증가율이 높은 문제가 있다.
이에 따라, 전지의 출력 및 저항 증가율을 개선시킬 수 있는 코팅층을 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 필요한 실정이다.
본 발명의 과제는 양극 활물질 표면에 리튬 이온 전도도가 높은 코팅층을 형성시킬 수 있는 양극 활물질 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 붕소 및 알루미늄을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
AlxByOz
상기 화학식 1에서,
x, y, z는 2 이상의 정수이다.
본 발명은 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 리튬 부산물과 반응하여 리튬 이온 전도도가 높은 코팅층을 형성시킬 수 있는 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 이용함으로써, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 출력 및 저항 증가율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용한 Al4B2O9의 XRD 그래프, 비교예 1에서 사용한 AlBO3의 XRD 그래프를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "상에"라는 용어는 어떤 구성이 다른 구성의 바로 상면에 형성되는 경우뿐만 아니라 이들 구성들 사이에 제3의 구성이 개재되는 경우까지 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 1차 입자는 주사전자현미경(SEM) 측정 시 관측되는 최소 단위 입자를 의미한다. 2차 입자는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자 간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다.
본 명세서에서, 단입자 형태는 종래의 방법으로 제조된 수십~수백 개의 1차 입자들이 응집되어 형성되는 구형의 2차 입자 형태와 대비되는 개념으로, 입자별로 각각 독립된 및/또는 구분된 상(phase)을 이루도록 서로 분리 및/또는 분산되어 있는 형태이나, 2개 내지 10개의 입자가 서로 부착된 형태 등을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, 결정성 화합물은 결정성 고체(crystalline solid)로 원자들이 질서 없이 배열된 비정질(amorphous) 화합물, 비결정성(noncrystalline) 화합물과 대비되는 개념이다.
양극 활물질 제조방법
본 발명자들은 리튬 부산물을 제거하기 위해 리튬 부산물과 반응하는 코팅 물질로 화학식 1로 표시되고, 결정성 고체인 화합물을 이용하는 경우, 리튬 이온 전도도가 높은 코팅층이 형성되어, 전지의 출력 및 저항 증가율을 개선시킬 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명자들은 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 이용하는 경우, 비정질 화합물인 AlBO3이나 Al(OH)3와 H3BO3의 혼합물을 이용하여 코팅층을 형성하는 경우보다 리튬 이온 전도도가 높은 Li-Al-B-O 고용체가 더 많이 생성되는 것을 알아내었다. 그리고, 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 이용하는 경우, 부산물인 리튬 이온 전도도가 낮은 알루미늄 산화물, 보론 산화물, 예를 들어, Al2O3, B2O3 등이 생성되지 않는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조방법은 리튬 전이금속 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 붕소 및 알루미늄을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
AlxByOz
상기 화학식 1에서,
x, y, z는 2 이상의 정수이다.
본 발명에 따르면, 상기 x, y, z는 각각 2≤x≤20, 2≤y≤8, 2≤z≤36일 수 있다.
상기 x, y, z는 Al, B, O가 가질 수 있는 산화수에 따라 계산된 화학식 1로 표시되는 화합물의 산화수 총 합이 0이 되도록 하는 값일 수 있다. 예를 들어, Al의 산화수가 +3, B의 산화수가 +3, O의 산화수가 -2인 경우, x, y, z는 (+3)×x + (+3)×y + (-2)×z = 0을 만족하게 하는 값일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, x는 4, B는 2, y는 9일 수 있다((+3)×4 + (+3)×2 + (-2)×9 = 0).
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 Al4B2O9, Al18B4O33 및 Al6B8O21 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 출력 및 저항 증가율 개선 측면에서 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 Al4B2O9, Al18B4O33, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 5.0중량부, 구체적으로는 0.1중량부 내지 1.0중량부, 더욱 구체적으로는 0.1중량부 내지 0.5중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물의 함량이 상기 범위 내인 경우, 코팅 후 양극 활물질의 과도한 용량 저하를 방지할 수 있으며, 양극 활물질 표면의 코팅 커버리지가 최적화되어 코팅 효율이 높은 장점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물에 포함되는 알루미늄이 상기 리튬 전이금속 산화물 대비 100ppm 내지 10,000ppm, 구체적으로는 100ppm 내지 5,000ppm, 더욱 구체적으로는 500ppm 내지 1,500ppm이 되도록 첨가되는 것일 수 있다. 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물에 포함되는 알루미늄이 상기 범위 내인 경우, 저항 증가율 개선 효과뿐만 아니라, 용량 개선 효과도 구현될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것일 수 있다. 그리고, 상기 리튬 전이금속 산화물은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태 또는 단입자 형태일 수 있다.
[화학식 2]
Li1+aNibCocM1 dM2 eO2
상기 화학식 2에서,
M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상이며,
0≤a≤0.3, 0.60≤b≤1.0, 0≤c≤0.40, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.3, b+c+d+e=1이다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 당업계에서 공지된 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 양극 활물질용 전구체(ex. 전이금속 수산화물, 전이금속 옥시수산화물 등)와 리튬 함유 원료물질을 혼합하고 소성하여 리튬 전이금속 산화물을 제조할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물의 혼합은 건식 혼합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 500℃ 내지 900℃ 하에서, 구체적으로는 600℃ 내지 800℃ 하에서 수행하는 것일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 코팅 물질이 녹아 양극 활물질 내부로 치환되는 것과 양극 활물질 자체의 결정 변화를 방지할 수 있으며, 코팅 효율을 높일 수 있다.
그리고, 상기 열처리는 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 열처리는 산소 농도 95부피% 내지 99부피%의 산소 분위기 하에서 수행하는 것일 수 있다. 이 경우, 고농도의 산소 상태가 유지되면서 열처리가 진행되어 코팅 물질의 상태 변화 없이 균일하게 양극 활물질 표면에 코팅되는 이점이 있다.
본 발명에 따르면, 상기 열처리는 1시간 내지 24시간 동안, 구체적으로는 5시간 내지 15시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위 내인 경우, 경제성과 코팅 효율 측면에서 유리하다.
본 발명에 따라 제조되는 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 상에 리튬 이온 전도도가 높은 붕소와 알루미늄을 포함하는 화합물(Li-Al-B-O 고용체)로 이루어진 코팅층이 형성되어, 이를 전지에 적용시켰을 때 전지의 출력 및 저항 증가율이 개선될 수 있다. 한편, 상기 리튬 이온 전도도가 높은 붕소와 알루미늄을 포함하는 화합물(Li-Al-B-O 고용체)로 이루어진 코팅층은 리튬 이온 전도도가 낮은 알루미늄 산화물, 보론 산화물, 예를 들어, Al2O3, B2O3 등을 포함하지 않는 것일 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명에 따른 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부, 보다 구체적으로는 85중량부 내지 98중량부의 ?t량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량 100중량부에 대하여 1중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 합재를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 제조를 위한 도포 시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100중량부에 대하여 80중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 10중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 및 비교예
실시예 1
LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 30g과 결정성 화합물인 Al4B2O9 0.038g을 믹서로 혼합(LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 대비 알루미늄의 함량이 500ppm이 되도록 혼합)한 후, 600℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 1에서 사용한 Al4B2O9의 XRD 그래프를 도 1에 나타내었으며, 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다.
실시예 2
LiNi0.87Co0.065Mn0.065O2 30g과 결정성 화합물인 Al4B2O9 0.038g을 믹서로 혼합(LiNi0.87Co0.065Mn0.065O2 대비 알루미늄의 함량이 500ppm이 되도록 혼합)한 후, 600℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3
실시예 2에서 양극 활물질 제조 시 사용한 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.87Co0.065Mn0.065O2 30g과 결정성 화합물인 Al18B4O33 0.033g을 믹서로 혼합(LiNi0.87Co0.065Mn0.065O2 대비 알루미늄의 함량이 500ppm이 되도록 혼합)한 후, 600℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 양극 활물질 제조 시 사용한 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2를 아무런 처리를 하지 않고, 양극 활물질로 사용하였다.
비교예 2
실시예 1에서 양극 활물질 제조 시 사용한 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 30g과 비정질 화합물인 AlBO3 0.038g을 믹서로 혼합한 후, 600℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 Al2O3, B2O3 및 Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2에서 사용한 AlBO3의 XRD 그래프를 도 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1에서 양극 활물질 제조 시 사용한 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2 30g과 Al(OH)3 0.043g과 H3BO3 0.017g을 믹서로 혼합한 후, 600℃ 산소 분위기 하에서 10시간 동안 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 Al2O3, B2O3 및 Li-Al-B-O 고용체를 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 4
실시예 2에서 양극 활물질 제조 시 사용한 리튬 전이금속 산화물인 LiNi0.87Co0.065Mn0.065O2를 아무런 처리를 하지 않고, 양극 활물질로 사용하였다.
실험예
실험예 1: 전지 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질을 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였고, 리튬 이차전지 각각에 대하여 충·방전 용량, 고온에서의 용량 유지율 및 저항 증가율을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 활물질 각각과, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 97.5:1.0:1.5의 중량비로 NMP 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포하고, 130℃에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 한편, 음극 활물질로서 Li metal disk를 사용하였다. 상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로서 EC/EMC/DMC (3/3/4, vol%) 유기 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.1C 정전류로 방전하였다. 충전 용량, 방전 용량, 충방전 효율, DCIR을 표 1에 나타내었다.
또한 45℃, 2.5~4.25V 범위에서 0.2C의 전류로 전압이 4.25V가 될 때까지 정전류 충전하고, 그런 다음, 전압이 2.5V에 이를 때까지 0.2C 정전류로 방전하는 충방전 사이클을 1회 반복 후, 2회부터는 0.5C 충전 / 1.0C 방전을 한 사이클로 30회 반복 실시하여 리튬 이차전지의 용량을 측정하였고, 특히 2번째 사이클 용량에 대한 31번째 사이클 용량의 비율을 용량 유지율로 하여 이를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 각 사이클에서의 방전 시작 후 60초 동안의 전압 강하를 측정하고 이를 인가된 전류 값으로 나눠 고온에서의 저항을 측정하였는데, 특히 2번째 사이클 저항값에 대한 31번째 사이클 저항값의 증가율을 표 1에 나타내었다.
코팅 물질 충전 용량
(mAh/g)		 방전 용량
(mAh/g)		 충방전 효율
(%)		 DCIR
(Ω)		 용량 유지율
(%)		 저항 증가율
(%)
실시예 1 Al4B2O9 229.6 201.4 87.7 15.9 96.5 128.8
실시예 2 Al4B2O9 229.4 199.9 87.1 17.4 98.0 131.2
실시예 3 Al18B4O33 229.4 199.6 87.0 17.6 98.0 133.6
비교예 1 - 229.7 201.6 87.7 17.1 96.9 138.3
비교예 2 Al(OH)3, H3BO3 229.9 201.3 87.6 17.1 96.5 136.4
비교예 3 AlBO3 229.6 201.3 87.8 16.2 96.7 134.1
비교예 4 - 227.5 197.1 86.6 19.3 97.9 135.4
실험예 2: 양극 활물질에 존재하는 리튬 부산물 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 양극 활물질 각각 5g을 증류수 100g에 넣고 5분 동안 혼합한 후, 필터링을 진행하였다. 필터링 후, pH 미터를 이용하여 적정법(0.1N HCl 이용)으로 증류수에 녹아있는 Li2CO3 및 LiOH의 양을 측정하였고, 이를 표 2에 나타내었다. 또한, LiOH(중량%)에 대한 Li2CO3(중량%) 비(Li2CO3/LiOH)를 하기 표 2에 나타내었다.
Li2CO3
(중량%)		 LiOH
(중량%)		 Li2CO3/LiOH
실시예 1 0.362 0.250 1.45
비교예 1 0.554 0.173 3.20
비교예 2 0.424 0.180 2.36
비교예 3 0.453 0.125 3.62
상기 표 1을 참조하면, 결정성 화합물인 Al4B2O9 또는 Al18B4O33을 사용하여 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성한 실시예 1 내지 3의 양극 활물질을 포함하는 전지는 비교예 1 내지 4에 비하여 초기 저항과 저항 증가율이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있으며, 비교예 4 대비 실시예 2 및 3의 경우는 높은 충·방전 용량과 높은 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 결정성 화합물을 리튬 전이금속 산화물 표면의 잔류 리튬과 반응시켜 코팅층을 형성하면, 리튬 이온 전도도가 우수한 화합물(Li-Al-B-O 고용체)이 비교예 1 내지 3에 비해 많이 생성되기 때문이다. 또한, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질의 코팅층에는 Al2O3, B2O3 등이 부산물이 존재하지 않기 때문이다.
상기 표 2를 참조하면, 결정성 화합물인 Al4B2O9를 사용하여 리튬 전이금속 산화물 상에 코팅층을 형성한 실시예 1의 잔류 리튬 카보네이트 함량이 비교예 2 및 3보다 현저히 낮은 것을 확인할 수 있다. 이는 잔류 리튬 카보네이트가 결정성 화합물인 Al4B2O9와 반응하여 코팅층을 형성하기 때문이다.
결론적으로, 양극 활물질 제조 시, 리튬 전이금속 산화물에 잔류하는 리튬 부산물과 반응하여 리튬 이온 전도도가 높은 코팅층을 형성시킬 수 있는 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 이용함으로써, 양극 활물질의 표면에 남을 수 있는 리튬 부산물을 최소화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 용량 및 출력을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 전이금속 산화물과 하기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물을 혼합하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물 상에 붕소 및 알루미늄을 포함하는 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    AlxByOz
    상기 화학식 1에서,
    x, y, z는 2 이상의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 x, y, z는 각각 2≤x≤20, 2≤y≤8, 2≤z≤36인 양극 활물질의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 Al4B2O9, Al18B4O33 및 Al6B8O21 중에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 상기 리튬 전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.1중량부 내지 5.0중량부로 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 결정성 화합물에 포함되는 알루미늄이 상기 리튬 전이금속 산화물 대비 100ppm 내지 10,000ppm이 되도록 첨가되는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 500℃ 내지 900℃ 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 600℃ 내지 800℃ 하에서 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 1시간 내지 24시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 5시간 내지 15시간 동안 수행하는 것인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 2의 조성을 갖는 것인 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 2]
    Li1+aNibCocM1 dM2 eO2
    상기 화학식 2에서,
    M1은 Mn 및 Al 중에서 선택되는 1종 이상이고,
    M2는 W, Mo, Cr, Zr, Ti, Mg, Ta 및 Nb 중에서 선택되는 1종 이상이며,
    0≤a≤0.3, 0.60≤b≤1.0, 0≤c≤0.40, 0≤d≤0.40, 0≤e≤0.3, b+c+d+e=1이다.
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