KR20220169391A - 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 기존 할라이드계 고체 전해질이 가진 낮은 이온전도도와 큰 계면 저항을 개선하기 위해 리튬 산화물 전구체, 리튬 할로겐화물 전구체 및 금속할로겐화물을 결합하여 할라이드계 나노복합체를 형성함으로써 대기 안정성이 우수하며, 계면 전도현상의 활성화로 이온전도도를 향상시킨 동시에 황화물계 고체전해질과의 계면 안정성과 고전위 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 리튬이온전지를 요구하는 산업 분야는 소형의 모바일 기기 전원에서 중대형의 순수 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)와 같은 전기자동차와 에너지 저장 장치(ESS)의 전원으로 확대되고 있다. 특히 친환경 자동차인 전기자동차에 대한 관심은 매우 높아지고 있으며, 전 세계 주요 자동차 업체들은 친환경을 모토로 전기자동차를 차세대 성장 기술로 인지하여 기술 개발에 박차를 가하고 있다. 중대형 리튬이온전지의 경우 소형과는 달리 온도 또는 충격과 같은 작동환경이 가혹할 뿐만 아니라 많은 전지를 포함하기 때문에 안전성 확보가 필수적이다. 이에 따라 리튬이온전지를 요구하는 산업 분야가 대형전지로 그 응용범위가 확대되면서 리튬이온전지의 안전성 문제에 대한 관심 또한 크게 증가하고 있다.
기존 리튬이온전지의 경우 유기계 액체전해질을 사용하기 때문에 낮은 열적 안정성, 발화성, 누액 등의 문제를 보유하고 있다. 실제로도 이를 적용한 제품의 폭팔 사고가 지속적으로 보고되고 있어 이러한 문제점을 해소하는 것이 시급한 상황이다. 이에 따라 해결책으로서 고체전해질을 사용하는 전고체 전지가 그 대안으로 떠오르고 있다.
이러한 전고체 전지의 성능 발현을 위해서는 그 기반이 되는 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 접촉 특성이 우수해야 한다. 이에 따라 황화물계 고체 전해질은 전기화학적으로 우수하지만 딱딱한 기계적 물성을 갖는 산화물계 고체 전해질 보다 나은 연성(ductile) 특성을 가져 입자 특성에 의하여 저온 압착(cold pressing)만으로도 고체 전해질 및 활물질의 입자 간 긴밀한 접촉을 유도할 수 있어 리튬 이온전도도가 우수한 전고체 전지를 얻을 수 있는 장점이 있다.
하지만 황화물계 고체 전해질들은 높은 이온전도도와 무른 기계적 특성으로 인해 단순 냉각 압착만으로 제작할 수 있으나, 낮은 전기화학적 안정성과 산화물계 고체 전해질에 비해 대기 안정성이 떨어지는 문제점을 가지고 있어 전고체 전지의 제조공정에서 큰 어려움이 있다. 또한 제조 공정에서 H2S 가스 발생으로 인한 위험요소가 내재하고 있다. 상기한 바와 같은 문제를 해결하기 위해서 할라이드계 고체 전해질에 대하여 다양한 연구가 진행되었다.
일예로 황화물계 고체 전해질의 문제점인 대기 안정성을 향상시킨 Li3YCl6 및 Li3YBr6를 이용한 연구들이 진행되었으나, 중심원소 물질이 희토류 계열의 물질로서 독성 또는 가격면에서 여전히 전고체 전지의 제조공정 과정에서 문제점이 있었다. 또한 황화물 고체 전해질과 동시에 전고체 전지에 적용되었을 때 고전압에서 황화물과 할라이드계 고체 전해질 사이의 부반응이 발생하는 문제점도 있다.
이 밖에도 할라이드 고체 전해질의 경쟁력을 위해서는 이온전도도를 황화물계 소재 수준까지 향상시키기 위해 중심금속 또는 음이온 치환 등의 방법을 연구하고 있으나, 이온전도도를 개선하는데 여전히 한계가 있다.
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 이온 전도성 및 전기화학적 산화 안정성이 우수한 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 양극 활물질 코어 및 상기 할라이드계 나노복합체 쉘을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 할라이드계 나노복합체를 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 이중층 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체를 제공한다.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
또한 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함한 쉘;을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및 상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;을 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질을 제공한다.
또한 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 이중층 고체 전해질;을 포함하고, 상기 이중층 고체 전해질의 양극용 고체 전해질 상에는 양극이 위치하고, 음극용 고체 전해질 상에는 음극이 위치하는 것인 전고체 전지를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.
또한 본 발명은 리튬산화물 전구체에 금속할로겐화물 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 고상 혼합하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
본 발명의 할라이드계 나노복합체는 리튬 산화물 전구체, 리튬 할로겐화물 전구체 및 금속할로겐화물을 결합하여 할라이드계 나노복합체를 형성함으로써 대기 안정성이 우수하며, 계면 전도현상의 활성화로 이온전도도를 향상시킨 동시에 황화물계 고체전해질과의 계면 안정성과 고전위 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4, 7, 10 및 비교예 1에서 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1(Li2ZrCl6), 비교예 2(ZrO2(20nm)-2Li2ZrCl6) 및 실시예 1(ZrO2-2Li2ZrCl6)에서 제조된 각 할라이드계 나노복합체의 6Li MAS NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 0.5ZrO2-Li2ZrCl6 구조 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2 입자와 기존의 할라이드계 나노복합체 내 혼합되는 각 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3 입자에 대한 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 초기 충방전 사이클에 대한 전압 용량 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 비교예 1(Li2ZrCl6), 비교예 2(ZrO2(20nm)-2Li2ZrCl6) 및 실시예 1(ZrO2-2Li2ZrCl6)에서 제조된 각 할라이드계 나노복합체의 6Li MAS NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 비교예 1에서 제조된 0.5ZrO2-Li2ZrCl6 구조 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2 입자와 기존의 할라이드계 나노복합체 내 혼합되는 각 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3 입자에 대한 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 초기 충방전 사이클에 대한 전압 용량 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 할라이드계 나노복합체, 이를 포함하는 고체 전해질, 이의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
앞서 설명한 바와 같이, 기존의 리튬이온전지는 발화성이 있는 유기계 액전해질을 사용함으로 인해 잦은 화재사건들로 인해 안정성 문제를 가진다. 이에 따라 발화성이 없는 무기계 고체전해질인 할라이드계 고체 전해질로 대체하여 안정성 문제를 해결하고, 동시에 이온전도도를 높이기 위한 연구가 이루어지고 있다.
이에 본 발명에서는 기존 할라이드계 고체 전해질이 가진 낮은 이온전도도와 큰 계면 저항을 개선하기 위해 리튬 산화물 전구체, 리튬 할로겐화물 전구체 및 금속할로겐화물을 결합하여 할라이드계 나노복합체를 형성함으로써 대기 안정성이 우수하며, 계면 전도현상의 활성화로 이온 전도성을 향상시킨 동시에 황화물계 고체전해질과의 계면 안정성과 고전위 사이클 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
구체적으로 본 발명은 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체를 제공한다.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에서, M1은 Zr 또는 Ti이고, X는 Cl 또는 Br이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 5의 정수이다.
가장 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3에서, 각각 M1은 Zr이고, X는 Cl이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 4의 정수이다.
상기 할라이드계 나노복합체는 상기 리튬 산화물 전구체와 금속할로겐화물이 반응하여 화학식 1 내지 3 구조와 같은 할라이드 고체전해질과 수 nm 크기의 리튬할라이드 및 금속 산화물을 포함한 나노복합체를 형성할 수 있다.
상기 할라이드계 나노복합체의 리튬 할라이드 및 금속 산화물은 고체전해질 계면에 공간 전하층(space charge layer) 현상을 발생시켜 고이온 전도성의 할라이드계 나노복합체를 형성할 수 있다. 상기 리튬 할라이드와 금속 산화물이 할라이드 고체전해질과 황화물계 고체전해질의 직접적 접촉을 막아줄 수 있어 고온 고전압 환경의 계면에서 발생하는 부반응을 억제할 수 있고, 나아가 고전위에서 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1은 M1Oc 1 내지 20 부피% 및 LiaM1Xb 80 내지 99 부피%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 M1Oc 6 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 94 부피%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%를 포함할 수 있다. 특히 상기 M1Oc의 함량이 7 부피% 미만이면 충분한 계면 이온전도 상을 형성할 수 없고, 반대로 8 부피% 초과이면 이온전도성이 없는 금속 산화물이 이온전도를 막을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 할라이드계 나노복합체의 구체적인 예로는 ZrO2-2Li2ZrCl6일 수 있다.
상기 화학식 2는 LiX 6 내지 34 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 94 부피%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiX 7 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 93 부피%를 포함할 수 있다. 특히, 상기 LiX의 함량이 7 부피% 미만이면 충분한 계면 이온전도 상을 형성할 수 없고, 반대로 9 부피% 초과이면 이온전도성이 낮은 LiX가 고이온 전도성 고체전해질의 이온전도를 막을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 2로 표시되는 할라이드계 나노복합체의 구체적인 예로는 3.06LiCl-Li2ZrCl6 또는 0.53LiCl-Li2ZrCl6일 수 있고, 가장 바람직하게는 3.06LiCl-Li2ZrCl6일 수 있다.
상기 화학식 3은 LiX 1 내지 29 부피%, M1Oc 1 내지 13 부피% 및 LiaM1Xb 65 내지 94 부피%를 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 2 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함할 수 있고, 가장 바람직하게는 LiX 21 내지 25 부피%, M1Oc 8 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 68 부피%를 포함할 수 있다. 특히, 상기 M1Oc의 부피비가 5 부피% 미만이면 충분한 계면 이온전도 상을 형성할 수 없고, 반대로 12 부피% 초과이면 이온전도성이 낮은 M1Oc가 고이온 전도성 고체전해질의 이온전도를 막을 수 있다.
바람직하게는 상기 화학식 3으로 표시되는 할라이드계 나노복합체의 구체적인 예로는 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6, 1.51LiCl-0.38ZrO2-0.63Li2ZrCl6, 2.03LiCl-0.25ZrO2-0.75Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 0.31LiCl-0.14ZrO2-0.86Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6 및 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 3에서 금속산화물인 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2일 수 있다. 이때, 상기 인시츄 성장된 ZrO2의 입자크기가 10 nm 초과인 경우 응집 현상이 발생하여 분산성이 저하될 수 있다. 상기 평균 결정 크기는 인시츄 성장된 ZrO2에서 통상의 기술자에 의해 자명하게 확인될 수 있을 뿐만 아니라 TEM을 이용하여 확인할 수 있다.
상기 인시츄 성장된 ZrO2는 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성될 수 있다.
상기 인시츄 성장된 ZrO2는 기계적 밀링에 의해 인시츄 성장될 수 있으며, 상기 금속 산화물의 종류 및 평균 그레인 크기에 의해 기존의 ZrO2 입자에 비해 더 넓은 특이 활성 계면이온전도를 발생시켜 높은 이온전도도를 나타낼 수 있고, 응집현상이 발생하지 않아 분산성 및 균일성이 우수한 이점이 있다. 이로 인해 상기 황화물계 고체전해질과 할라이드계 고체전해질간의 계면 안정성 및 사이클 안정성을 증대시킬 수 있다. 기존에는 20 nm 크기의 ZrO2 입자를 혼합하여 수득한 나노복합체의 경우 상기한 바와 같은 5 내지 10 nm 크기로 인시츄 성장된 ZrO2 입자를 포함한 나노복합체는 형성할 수 없으며, 형성된 나노복합체 내 ZrO2 입자는 평균 그레인 크기가 15 nm를 초과하고, ZrO2 입자들의 분산성 및 균일성이 저하될 수 있다.
상기 할라이드계 나노복합체는 ZrO2-2Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.53LiCl-Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6, 1.51LiCl-0.38ZrO2-0.63Li2ZrCl6, 2.03LiCl-0.25ZrO2-0.75Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 0.31LiCl-0.14ZrO2-0.86Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 ZrO2-2Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6일 수 있다.
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5 mS/cm, 바람직하게는 0.7 내지 3 mS/cm, 더욱 바람직하게는 1.17 내지 2 mS/cm, 가장 바람직하게는 1.28 내지 1.33 mS/cm일 수 있다.
상기 할라이드계 나노복합체는 X선 회절 분석(XRD)을 통해 결정상을 나타내며, 유리-세라믹(glass-ceramic) 결정구조를 가질 수 있다. 상기 유리-세라믹 결정구조는 X-선 회절 패턴이 육방조밀형(hcp) 삼방정계 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 결과와 일치하며, 폭이 넓은 피크에 기인한 낮은 결정성 및 구조 왜곡의 가능성이 있음을 보여주고 있다. 특히 리튬할라이드 및 금속 산화물의 부피비율이 증가할 때 육방조밀형(hcp) 삼방정계 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 패턴이 감소하고 리튬할라이드계 X-선 회절 패턴이 발생할 수 있다.
또한 상기 할라이드계 나노복합체는 6Li MAS NMR 분석 결과에서 0.4 내지 0.6 ppm 범위 및 -0.2 내지 0.2 ppm 범위에서 각각 제1 유효피크 및 제2 유효피크를 나타내고, 상기 제1 유효피크/제2 유효피크의 세기(intensity) 비율은 0.7 내지 0.8일 수 있다. 특히 상기 제1 유효피크는 계면 리튬이온 전도 현상이 발생하였음을 의미한다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화학식 구조를 가짐으로써 공통적으로 기존의 산화물계 고체 전해질에 비해 우수한 대기 안정성을 가질 수 있다.
바람직하게는 상기 할라이드계 나노복합체는 상기 화학식 1 내지 3의 구조를 가지고, 나노복합체 내 각 성분이 최적의 부피비(화학식 1: M1Oc 6 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 94 부피%, 화학식 2: LiX 6 내지 34 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 94 부피%, 화학식 3: LiX 1 내지 29 부피%, M1Oc 1 내지 13 부피% 및 LiaM1Xb 65 내지 94 부피%)를 가지는 조건을 동시에 만족할 때 대기 안정성 향상뿐만 아니라 이온전도도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
가장 바람직하게는 상기 할라이드계 나노복합체는 상기 화학식 1 내지 3의 구조, 나노복합체 내 각 성분의 최적 부피비(화학식 1: M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%, 화학식 2: LiX 7 내지 9 부피% 및 LiaM1Xb 91 내지 93 부피%, 화학식 3: LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%), 인시츄 성장된 금속산화물 성분(ZrO2)과 평균 그레인 크기(5 내지 10 nm) 조건을 모두 만족한다. 이 경우 우수한 대기 안정성 및 이온전도도를 가지면서, 황화물계 고체전해질과 할라이드계 고체전해질의 계면 안정성과 사이클 안정성을 동시에 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
반면, 위 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않은 경우, 물성들간의 상충작용으로 인해 대기 안정성, 우수한 이온전도도, 계면 안정성, 사이클 안정성 중 어느 하나의 물성이 저하되어 충분하지 않을 수 있어 바람직하지 않다.
또한 본 발명은 양극 활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면을 둘러싸고, 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함한 쉘;을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질을 제공한다.
황화물계 고체전해질은 높은 이온전도도와 무른 기계적 특성으로 인해 전고체 전지에 적합한 소재로 많은 관심을 받고 있는 반면에 전기화학적으로 불안정한 특성을 가지고 있다. 이로 인해 4V 양극 활물질과 직접 접촉 시 심각한 부반응을 발생시킬 수 있다. 최근 황화물계 고체전해질과 4V급 양극 활물질의 직접 접촉을 막기 위해서 양극 활물질에 산화물계 고체전해질을 쉘 형태로 만드는 연구가 개발되고 있다.
그러나 산화물계 고체전해질 쉘은 황화물계 고체전해질의 부반응을 억제할 수 있지만, 낮은 이온전도성 때문에 전고체 전지 내부의 저항층으로 작용하여 전고체 전지 성능 저하의 원인이 되었다. 본 발명에서는 산화물계 고체전해질 쉘을 본 발명의 할라이드계 나노복합체 쉘로 대체하여 양극 활물질을 형성함으로써 양극 활물질과 황화물계 고체전해질의 부반응을 억제함과 동시에 우수한 이온전도성으로 전고체 전지의 내부 저항을 최소화하여 우수한 성능의 전고체 전지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질을 제공한다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li7+x-yMx 4+M1-x 5+S6-yXy (M4+:Si, Ge, Sn; M5+: P, Sb; X: Cl, Br, I, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2), Li10+a[GebM4+ 1-b]1+aP2-aS12-cXc (M4+:Si, Sn; X: Cl, Br, I, 0 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 4) 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 Li7+x-yMx 4+M1-x 5+S6-yXy의 구체적인 예로는 Li6PS5Cl일 수 있고, 상기 Li10+a[GebM4+ 1-b]1+aP2-aS12-cXc의 구체적인 예로는 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및 상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;을 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질을 제공한다.
상기한 고체 전해질들은 할라이드계 나노복합체를 포함하고 있어 황화수소 발생 문제가 없으며, 산화물과 같이 산화안정성이 뛰어나면서 전고체 전지에 유용하게 적용할 수 있다. 특히 상기 이중층 고체 전해질은 상기 할라이드계 나노복합체를 포함함으로 인해 전고체 전지 내에서 상기 양극용 고체 전해질과 음극용 고체 전해질간의 계면 부반응을 해결할 수 있으며, 우수한 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 고체 전해질은 상기 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 본 발명에 따른 이중층 고체 전해질;을 포함하고, 상기 이중층 고체 전해질의 양극용 고체 전해질 상에는 양극이 위치하고, 음극용 고체 전해질 상에는 음극이 위치하는 것인 전고체 전지를 제공한다.
상기 이중층 고체 전해질은 상기 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및 상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 장치로서, 상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서, 상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스를 제공한다.
또한, 본 발명은 리튬산화물 전구체에 금속할로겐화물 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 고상 혼합하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
상기 리튬 산화물 전구체는 산화제 특성이 있어서 금속할로겐화물과 반응하여 리튬 할라이드와 금속산화물을 생성하고, 이러한 생성물들은 고체전해질 계면의 공간 전하층(space charge layer)을 형성하여 할라이드계 나노복합체의 이온전도도를 향상시킬 수 있다. 더욱이 상기 리튬 할라이드와 금속산화물은 할라이드계 고체전해질과 황화물계 고체전해질의 직접적인 접촉을 막아 고온 고전압에서 상기 할라이드계 고체전해질과 황화물계 고체전해질 계면 부반응을 억제할 수 있다. 상기 리튬산화물 전구체의 구체적인 예로는 Li2O, Li2Co3, Li2SO4 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 Li2O일 수 있다.
상기 금속할로겐화물 전구체는 지각에 풍부하고 저가의 원소를 포함함으로써 저가의 고체전해질을 제조할 수 있다. 상기 금속할로겐화물 전구체의 구체적인 예로는 TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 및 HfBr4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 ZrCl4, ZrBr4 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 ZrCl4일 수 있다.
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 혼합하는 경우 할라이드계 나노복합체의 부피비를 조절하여 전기화학적 안정성과 이온전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr, LiF 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 가장 바람직하게는 LiCl일 수 있다.
특히 상기 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 경우 하기 반응식 1에 의해 하기 화학식 3으로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 형성할 수 있다.
[반응식 1]
aLiCl + bZrCl4 + cLi2O → (a-2b+c)LiCl + c/2ZrO2 + (b-c/2)Li2ZrCl6
(상기 반응식 1에서, a는 0≤a≤6, b는 0≤b≤2, c는 0≤c≤3이다.)
상기 반응식 1에서 Li2O는 ZrCl4를 산화시켜 LiCl과 인시츄 성장된 ZrO2를 형성하고 남아 있는 LiCl 및 ZrCl4가 결합되어 Li2ZrCl6를 형성할 수 있다. 이렇게 생성된 LiCl, 인시츄 성장된 ZrO2 및 Li2ZrCl6이 결합되어 결과적으로 ZrO2-LiCl-Li2ZrCl6 구조의 할라이드계 나노복합체를 형성할 수 있다.
상기 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된 ZrO2는 할라이드계 고체 전해질과 반응 시 고체 전해질의 계면에서 이온 전도성을 증가시키고, 황화물계 고체 전해질과 반응 시 고전압에서 반응성을 감소시켜 고에너지 밀도를 가지는 전고체 전지를 제조할 수 있다.
상기 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아르곤 또는 헬륨일 수 있고, 가장 바람직하게는 아르곤일 수 있다.
상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기계적 밀링에 의해 수행될 수 있고, 바람직하게는 볼밀 또는 진동밀일 수 있고, 가장 바람직하게는 볼밀에 의해 수행될 수 있다. 이러한 기계적 밀링을 통해 수득된 할라이드계 나노복합체는 기존의 할라이드계 고체전해질 소재에 비해 이온전도도를 2 내지 10배까지 향상시킬 수 있다.
상기 기계적 밀링은 300 내지 800 rpm의 회전속도에서 10 내지 50 시간, 바람직하게는 500 내지 700 rpm의 회전속도에서 7 내지 18 시간, 가장 바람직하게는 580 내지 620 rpm의 회전속도에서 9 내지 11 시간 동안 수행할 수 있다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 하기 7가지 조건들을 달리하여 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질을 적용하여 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 2000회 충방전을 실시한 후 내구성 시험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 2000회 충방전 사이클링 후에도 전극과 고체전해질 간의 강한 결합력에 의해 전고체 전지의 내구성한 것을 확인하였다.
① 상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고, ② 상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고, ③ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고, ④ 상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고, ⑤ 상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 1 또는 3으로 표시되고, 상기 화학식 1은 M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%를 포함하고, ⑥ 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하고, ⑦ 상기 화학식 1 또는 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2 이다.
다만, 상기 7가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 2000회 충방전 사이클링 후 고체 전해질 내 할라이드계 나노복합체에 상당한 유실이 발생하였다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 하기 12가지 조건들을 달리하여 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질을 적용하여 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 2000회 충방전을 실시한 후 충방전 용량, 전지 수명특성 및 용량 유지율 시험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 2000회 충방전 사이클링 후에도 전극과 고체전해질 간의 강한 결합력에 의해 전고체 전지의 충방전 용량이 높은 수준으로 장시간 유지하였으며, 2000회 충방전 후의 출력밀도 감소 비율이 약 10% 이하로 낮았고, 용량 유지율이 90% 이상으로 높게 유지되는 것을 확인하였다.
① 상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고, ② 상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고, ③ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고, ④ 상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고, ⑤ 상기 불활성 가스는 아르곤이고, ⑥ 상기 고상 혼합은 볼밀 또는 진동밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고, ⑦ 상기 기계적 밀링은 500 내지 700 rpm의 회전속도에서 7 내지 18 시간 동안 수행하고, ⑧ 상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며, ⑨ 상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고, ⑩ 상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고, ⑪ 상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6 또는 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6이고, ⑫ 상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.17 내지 2 mS/cm일 수 있다.
다만, 상기 12가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 2000회 충방전 사이클링 후 고체 전해질에 여러개의 크랙이 발생하여 전고체 전지의 내구성 및 안정성이 급격하게 저하되었다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서, 하기 13가지 조건들을 달리하여 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질을 적용하여 전고체 전지를 제조하였다. 제조된 전고체 전지에 대하여 통상의 방법에 의해 2000회 충방전을 실시한 후 고체 전해질의 상태와 조성을 평가하였으며, 산화 안정성 시험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 조건들을 모두 만족하였을 때 2000회 충방전 사이클링 후에도 고체 전해질이 유실되거나 크랙이 전혀 발생하지 않았으며, 고체 전해질 내 할라이드계 나노복합체가 산화되지 않고 조성 그대로 안정적으로 유지되는 것을 확인하였다.
① 상기 금속산화물 전구체는 Li2O이고, ② 상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4이고, ③ 상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고, ④ 상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl이고, ⑤ 상기 불활성 가스는 아르곤이고, ⑥ 상기 고상 혼합은 볼밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고, ⑦ 상기 기계적 밀링은 580 내지 620 rpm의 회전속도에서 9 내지 11 시간 동안 수행하고, ⑧ 상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며, ⑨ 상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고, ⑩ 상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고, ⑪ 상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6이고, ⑫ 상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.28 내지 1.33 mS/cm이고, ⑬ 상기 할라이드계 나노복합체는 6Li MAS NMR 분석 결과에서 0.4 내지 0.6 ppm 범위 및 -0.2 내지 0.2 ppm 범위에서 각각 제1 유효피크 및 제2 유효피크를 나타내고, 상기 제1 유효피크/제2 유효피크의 세기(intensity) 비율은 0.7 내지 0.8일 수 있다.
다만, 상기 13가지 조건들 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우 2000회 충방전 사이클링 이후 고체 전해질 내 할라이드계 나노복합체의 일부 원소가 산화되고 녹아서 빠져나간 것을 확인하였다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ~ 10 및 비교예 1: 할라이드계 나노복합체의 제조
전구체로서 Li2O, LiCl 및 ZrCl4를 하기 표 1에 나타낸 몰비로 넣고, Ar 분위기에서 Pulverisette 7 PL (Fritsch GmbH)을 사용하여 15 개 ZrO2 볼(＆ = 10mm)이 있는 50 ml ZrO2 바이알 및 600 rpm에서 10 시간 동안 기계적으로 밀링하여 전구체 혼합물 분말을 제조하였다. 제조된 할라이드계 나노복합체를 고체 전해질로 사용하였다.
비교예 2: 할라이드계 나노복합체의 제조
20 nm 입자크기를 가지는 ZrO2와 LiCl, ZrCl4를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 밀링하여 0.5ZrO2(20nm)-Li2ZrCl6 구조의 할라이드계 나노복합체를 제조하였다.
실험예 1: XRD 분석 및 이온전도도 평가
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 10에서 제조된 할라이드계 나노복합체에 대하여 X-ray 회절(XRD, X-ray diffraction)법을 이용하여 결정구조를 분석하였으며, 이온전도도를 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 및 도 1에 나타내었다.
상기 표 2에는 나타내지 않았으나, 상기 실시예 1 내지 10의 경우 Li2O 및 ZrCl4의 혼합 또는 Li2O, ZrCl4 및 LiCl의 혼합에 의해 형성된 할라이드계 나노복합체들은 공통적으로 기존의 산화물계 고체 전해질에 비해 대기 안정성이 우수한 것을 확인하였다.
상기 표 2의 결과를 참조하면, 상기 실시예 1, 2의 경우 Li2O 및 ZrCl4의 혼합과 복합체 내 각 성분들이 적정 부피비를 만족하는 경우 화학식 1 및 3 중에서 어느 하나의 구조를 갖는 할라이드계 나노복합체를 수득할 수 있으며, 두 성분의 혼합과 적정 부피비를 모두 만족해야만 대기 안정성이 우수할 뿐만 아니라 높은 수준의 이온전도도를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
그러나 상기 실시예 3의 경우 Li2O 및 ZrCl4를 혼합하여도 복합체 내 각 성분들이 적정 부피비를 만족하고 있지 않아 대기 안정성은 우수한 반면에 이온전도도가 현저하게 낮았고, 화학식 1 내지 3 중에서 어느 하나의 화학식 구조를 갖는 할라이드계 나노복합체가 형성되지 않은 것을 확인하였다. 또한 상기 실시예 7 및 10의 경우 LiCl 및 ZrCl4를 혼합하여도 복합체 내 ZrO2를 포함하지 않아 대기 안정성은 우수한 반면에 상대적으로 낮은 리튬이온 전도도를 나타내었다.
한편, 상기 실시예 4 내지 6, 8 및 9의 경우 Li2O, LiCl 및 ZrCl4의 세 성분을 혼합 사용하고, 형성된 복합체 내 각 성분들이 적정 부피비를 만족할 때 대기 안정성과 함께 리튬이온 전도도가 향상되는 것을 확인하였다.
특히 상기 실시예 4의 경우 Li2O, LiCl 및 ZrCl4의 세 성분을 혼합 사용하고, 형성된 복합체 내 각 성분들이 최적의 부피비로 혼합되어 있으며, 5 내지 10 nm의 평균 결정 크기를 가지는 인시츄 성장된 ZrO2를 포함하고 있어 대기 안정성이 우수하고, 가장 우수한 리튬이온 전도도를 나타내는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라 상기 표 2에는 나타내지 않았으나 황화물계 고체 전해질과 할라이드계 고체 전해질간의 계면 안정성과 사이클 안정성이 현저하게 향상되었음을 확인하였다.
도 1은 상기 실시예 1 내지 4, 7, 10 및 비교예 1에서 제조된 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 1을 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 상기 비교예 1과 유사한 피크를 나타내었는데 이는 X-선 회절 패턴은 육방조밀형(hcp) 삼방정계 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 결과와 일치하며, 폭이 넓은 피크에 기인한 낮은 결정성 및 구조 왜곡의 가능성이 있음을 보여 주었다.
또한 상기 실시예 2의 경우 리튬할라이드 및 금속 산화물의 몰 비율이 증가할 때 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)의 X-선 회절 패턴이 감소하고 LiCl X-선 회절 패턴이 발생한 것을 확인하였고, 상기 실시예 3의 경우 고체전해질을 포함하고 있지 않아 LiCl과 ZrO2 X-선 회절 패턴이 더 검출된 것을 알 수 있었다. 상기 실시예 4의 경우 Li2ZrCl6(공간군: P-3m1)과 LiCl의 X-선 회절 패턴이 동시에 발생하는 것을 확인하였다.
실험예 2-1: NMR 분석
상기 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 할라이드계 나노복합체에 대하여 계면 리튬이온 전도 현상을 확인하기 위해 6Li MAS NMR 분석을 실시하였다. 이때, 비교를 위해 20 nm 입자크기를 가지는 ZrO2와 LiCl 및 ZrCl3를 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 밀링하여 ZrO2(20nm)-Li2ZrCl6 구조의 할라이드계 나노복합체를 제조하였다. 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 비교예 1(Li2ZrCl6), 비교예 2(ZrO2(20nm)-2Li2ZrCl6) 및 실시예 1(ZrO2-2Li2ZrCl6)에서 제조된 각 할라이드계 나노복합체의 6Li MAS NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 인시츄 성장(in-situ growth) 기법을 이용하여 할라이드 나노복합체를 형성함으로써 6Li MAS NMR 분석에서 상기 비교예 1 및 2와 비교하여 계면 리튬이온 전도 현상을 나타내는 추가적인 피크를 확인할 수 있었다.
실험예 2-2: TEM 분석
상기 실시예 4 및 비교예 2에서 제조된 할라이드계 나노복합체에 대해 나노복합체 내 인시츄 성장된 ZrO2의 형태와 평균 결정 크기를 확인하기 위해 TEM 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 3 및 4에 나타내었다.
도 3은 상기 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 4의 할라이드계 나노복합체 내에 인시츄 성장된 ZrO2가 5 내지 10 nm의 평균 결정 크기로 생성된 것을 보여준다. 상기 인시츄 성장된 ZrO2는 기존의 ZrO2 입자를 혼합 사용한 나노복합체에 비해 응집되지 않고, 분산성 및 균일도가 우수하여 이온전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 황화물계 고체 전해질과 할라이드계 고체 전해질간의 계면 안정성 및 사이클 안정성을 증대시키는 것을 확인하였다.
도 4는 상기 비교예 1에서 제조된 0.5ZrO2-Li2ZrCl6 구조 할라이드계 나노복합체의 TEM 사진이다. 상기 도 4를 참조하면, 상기 할라이드계 나노복합체 내 ZrO2 입자는 응집으로 인해 15 nm를 초과한 평균 결정 크기로 형성된 것을 확인하였다. 또한 상기 ZrO2 입자들은 분산성 및 균일성이 현저하게 저하되어 이로 인해 이온전도도가 떨어지고, 고체전해질간 계면 안정성 및 사이클 안정성이 좋지 않은 것을 확인하였다.
실험예 2-3: 이온전도도 분석
상기 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2에 대하여 이온전도도를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타내었다. 추가로 기존의 나노 단위의 입자크기를 가지는 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3를 추가로 준비하였다.
도 5는 상기 실시예 4에서 제조된 할라이드계 나노복합체 내 인시츄 성장된(In-situ growth) ZrO2 입자와 기존의 할라이드계 나노복합체 내 혼합되는 각 20nm-ZrO2, 50nm-MgO, 흄드(fumed)-SiO2 및 50nm-Al2O3 입자에 대한 이온전도도를 측정한 결과 그래프이다.
상기 도 5를 참조하면, 상기 실시예 4의 In-situ growth-ZrO2 입자와 기존 20nm-ZrO2 입자는 모두 이온전도도를 향상시키는데 기여하는 것을 확인하였다. 다만, 상기 실시예 4의 In-situ growth-ZrO2 입자의 경우 기계적 합성법을 통해 인시츄 성장되어 5 내지 10 nm의 평균 결정 크기를 가짐으로써 15 nm 초과의 결정 크기를 가지는 20nm-ZrO2 입자에 비해 더 넓은 계면 전도 활성화를 발생시켜 가장 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 반면에, 기존 입자들도 이온전도도가 향상되었으나, 상기 실시예 4에 비해 미미한 수준임을 확인하였다.
실험예 3: 충방전 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고체 전해질을 이용하여 다음과 같은 통상의 방법으로 전고체 전지를 제조하였다. 양극 활물질로 LiCoO2을 사용하였고, 도전재로 Super-C 사용하여 양극 활물질, 고체 전해질 및 도전제를 70:30:3 중량부로 혼합하여 양극층을 제조하였다. 상기 양극층, 할라이드계 나노복합체를 포함하는 고체 전해질층, Li-In을 음극으로 사용하여, 내부 제작의 압력 셀을 사용하여 전고체 전지를 제조하였다.
제조된 전고체 전지에 대해 충전은 60 ℃의 환경에서 4.3V까지 정전류 충전한 후, 4.3V에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 3.0V까지 정전류로 방전을 수행하여 충방전 특성을 평가하였다. 그 결과는 도 6 및 7에 나타내었다.
도 6은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 초기 충방전 사이클에 대한 전압 용량 그래프이다. 상기 도 6을 참조하면, 상기 실시예 1의 경우 초기 방전 용량이 약 151.9 mAh/g로 높은 용량을 나타낸 반면에 상기 비교예 1의 경우 초기 방전 용량이 150.8 mAh/g로 낮은 것을 확인하였다.
도 7은 상기 실시예 1 및 비교예 1의 고체 전해질을 이용하여 제조된 전고체 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량 그래프이다. 상기 도 7을 참조하면, 상기 비교예 1의 경우 이온전도도를 향상시키는데 기여하는 LiCl 및 ZrO2를 포함하고 있지 않으며, 황화물계 고체전해질과 심각한 부반응으로 인해 심각한 용량 감소 현상이 발생하는 것을 확인하였다. 반면에 상기 실시예 1의 경우 충방전 사이클 수가 증가함에 따라 방전 용량이 감소하였으나, 그 감소폭이 상기 비교예 1에 비해 낮아 충방전 성능이 개선되었음을 알 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명의 할라이드계 나노복합체를 포함한 고체 전해질은 기존 황화물계 고체 전해질에 비해 우수한 전기화학적 산화 안정성을 가지면서 이온 전도성이 우수하였고, 추가로 고전압에서 황화물계 고체전해질과의 반응성을 개선할 수 있었다. 또한 유기 액체 전해질을 적용한 전지에 비해 안정성이 높고, 전지의 충방전 성능이 향상되었음을 알 수 있었다.
Claims (28)
- 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 M1Oc 1 내지 20 부피% 및 LiaM1Xb 80 내지 99 부피%를 포함하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2는 LiX 6 내지 34 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 94 부피%를 포함하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 3은 LiX 1 내지 29 부피%, M1Oc 1 내지 13 부피% 및 LiaM1Xb 65 내지 94 부피%를 포함하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 또는 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제5항에 있어서,
상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 1 내지 3 중에서 선택된 어느 하나의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제5항에 있어서,
상기 할라이드계 나노복합체는 ZrO2-2Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.53LiCl-Li2ZrCl6, 2LiCl-ZrO2-Li2ZrCl6, 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6, 1.51LiCl-0.38ZrO2-0.63Li2ZrCl6, 2.03LiCl-0.25ZrO2-0.75Li2ZrCl6, 3.06LiCl-Li2ZrCl6, 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6 및 0.31LiCl-0.14ZrO2-0.86Li2ZrCl6로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 0.1 내지 5 mS/cm인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 할라이드계 나노복합체는 유리-세라믹(glass-ceramic) 결정구조를 갖는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체.
- 양극 활물질을 포함하는 코어; 및
상기 코어의 표면을 둘러싸고, 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함한 쉘;
을 포함하는 리튬이온전지용 양극 활물질.
- 제1항의 할라이드계 나노복합체 및 황화물계 고체전해질을 포함하는 리튬이온전지용 고체 전해질.
- 제11항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 Li7+x-yMx 4+M1-x 5+S6-yXy (M4+:Si, Ge, Sn; M5+: P, Sb; X: Cl, Br, I, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 2), Li10+a[GebM4+ 1-b]1+aP2-aS12-cXc (M4+:Si, Sn; X: Cl, Br, I, 0 ≤ a ≤ 2, 0 ≤ b ≤ 1, 0 ≤ c ≤ 4) 또는 이들의 혼합물인 것인 리튬이온전지용 고체 전해질.
- 제1항의 할라이드계 나노복합체를 포함하는 양극용 고체 전해질; 및
상기 양극용 고체 전해질 상에 형성되고, 황화물계 고체전해질을 포함하는 음극용 고체 전해질;
을 포함하는 리튬이온전지용 이중층 고체 전해질.
- 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 제11항의 고체 전해질;을 포함하는 전고체 전지.
- 양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 게재되는 제13항의 이중층 고체 전해질;을 포함하고,
상기 이중층 고체 전해질의 양극용 고체 전해질 상에는 양극이 위치하고, 음극용 고체 전해질 상에는 음극이 위치하는 것인 전고체 전지.
- 제14항 또는 제15항의 전고체 전지를 포함하는 장치로서,
상기 장치는 통신장치, 운송장치 및 에너지저장 장치 중에서 선택되는 어느 하나인 것인 장치.
- 제14항 또는 제15항의 전고체 전지를 포함하는 전기 디바이스로서,
상기 전기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장장치 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 전기 디바이스.
- 리튬산화물 전구체에 금속할로겐화물 전구체를 불활성 가스 분위기 하에서 고상 혼합하여 하기 화학식 1 내지 3 중에서 적어도 어느 하나로 표시되는 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
[화학식 1]
M1Oc-LiaM1Xb
(상기 화학식 1에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 2]
LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 2에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
[화학식 3]
M1Oc-LiX-LiaM1Xb
(상기 화학식 3에서, M1은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, X는 Cl, Br, F 또는 I이고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0.1 내지 10의 정수이다.)
- 제18항에 있어서,
상기 리튬 산화물 전구체는 Li2O, Li2CO3, Li2SO4 및 LiNO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 금속할로겐화물 전구체는 TiCl4, TiBr4, ZrCl4, ZrBr4, HfCl4 및 HfBr4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 할라이드계 나노복합체를 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제21항에 있어서,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr, LiF 및 LiI로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 불활성 가스는 아르곤, 헬륨, 네온 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 고상 혼합은 볼밀, 진동밀, 터보밀, 메카노퓨전 및 디스크밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 기계적 밀링에 의해 수행되는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제24항에 있어서,
상기 기계적 밀링은 300 내지 800 rpm의 회전속도에서 5 내지 30 시간 동안 수행하는 것인 리튬이온전지의 고체전해질용 할라이드계 나노복합체의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고,
상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 1 또는 3으로 표시되고, 상기 화학식 1은 M1Oc 7 내지 8 부피% 및 LiaM1Xb 92 내지 93 부피%를 포함하고,
상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하고,
상기 화학식 1 또는 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2인 것인 고체 전해질의 제조방법.
- 제26항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 Li2O, LiNO3 또는 이들의 혼합물이고,
상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4, ZrBr4, 또는 이들의 혼합물이고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl, LiBr 또는 이들의 혼합물이고,
상기 불활성 가스는 아르곤이고,
상기 고상 혼합은 볼밀 또는 진동밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고,
상기 기계적 밀링은 500 내지 700 rpm의 회전속도에서 7 내지 18 시간 동안 수행하고,
상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며,
상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고,
상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고,
상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6 또는 0.11LiCl-0.27ZrO2-0.73Li2ZrCl6이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.17 내지 2 mS/cm인 것인 고체 전해질의 제조방법.
- 제27항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체는 Li2O이고,
상기 금속할로겐화물 전구체는 ZrCl4이고,
상기 전구체 혼합물을 제조하는 단계에서 리튬 할로겐화물 전구체를 추가로 더 혼합하여 제조되고,
상기 리튬 할로겐화물 전구체는 LiCl이고,
상기 불활성 가스는 아르곤이고,
상기 고상 혼합은 볼밀의 기계적 밀링에 의해 수행되고,
상기 기계적 밀링은 580 내지 620 rpm의 회전속도에서 9 내지 11 시간 동안 수행하고,
상기 할라이드계 나노복합체는 화학식 3으로 표시되고, 상기 화학식 3은 LiX 2 내지 25 부피%, M1Oc 5 내지 12 부피% 및 LiaM1Xb 66 내지 93 부피%를 포함하며,
상기 화학식 3에서 M1Oc는 TEM 분석 결과로 관측되는 평균 결정 크기가 5 내지 10 nm이고, 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2이고,
상기 인시츄 성장된(in situ growth) ZrO2는 상기 화학식 3의 LiaM1Xb 호스트에 그물 형태로 형성되고,
상기 할라이드계 나노복합체는 1.26LiCl-0.44ZrO2-0.56Li2ZrCl6이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 30 ℃에서 이온전도도가 1.28 내지 1.33 mS/cm이고,
상기 할라이드계 나노복합체는 6Li MAS NMR 분석 결과에서 0.4 내지 0.6 ppm 범위 및 -0.2 내지 0.2 ppm 범위에서 각각 제1 유효피크 및 제2 유효피크를 나타내고, 상기 제1 유효피크/제2 유효피크의 세기(intensity) 비율은 0.7 내지 0.8인 것인 고체 전해질의 제조방법.
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| US17/842,446 US20220416295A1 (en) | 2021-06-18 | 2022-06-16 | Halide-based nanocomposite, solid electrolyte comprising same, manufacturing method thereof, and all-solid-state battery comprising solid electrolyte |
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| CN117154080A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 有研(广东)新材料技术研究院 | 一种包覆型卤化物正极复合材料及其制备方法和应用 |
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| KR20110025661A (ko) | 2008-05-29 | 2011-03-10 | 레이덴 에너지 인코오포레이티드 | 이온 용액 전해질을 포함하는 전기화학 전지 |
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- 2022-05-10 KR KR1020220057343A patent/KR20220169391A/ko unknown
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