KR101848677B1 - 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 - Google Patents

공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극복합소재에 관한 것이다. 본 발명의 양극복합소재는 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화하여 이온 전도도를 향상시키고, 전고체 리튬이차전지에 적용하여 벌크 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항 및 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 양극복합소재의 제조방법은 고용량 양극소재에 일반적으로 사용되고 있는 공침법을 활용하여 실무에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능하고, 전고체 리튬이차전지 전극의 벌크 내에서의 효율적인 접촉이 이뤄지도록 원자에서부터 양극 활물질 및 고체 전해질을 일체화 시킬 수 있어 효율적인 접촉은 물론 입자간 계면저항 감소효과가 매우 큰 양극복합소재를 제조할 수 있다. 또한, 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화한 양극복합소재를 양극 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법{CATHODE COMPOSITE MATERIAL USING CO-PRECIPITATION METHOD FOR All SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화한 공침법을 이용한 양극복합소재 및 그의 제조방법, 이를 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극 및 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹 계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 가압하여 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화 된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
이러한 전극 벌크(Bulk) 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항, 전극 계면에서의 저항을 최소화시키기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있다. 한국등록특허 1,456,350호에는 산화물 정극 활물질의 표면을 피복하도록 형성되고, 전도 이온이 되는 금속 원자로 구성되는 카티온부 및 복수의 산소 원자들과 공유 결합한 중심 원자로 구성되는 폴리아니온 구조부를 갖는 폴리아니온 구조 함유 화합물로 이루어지는 반응 억제부와 천이 금속과 상기 폴리아니온 구조 함유 화합물의 반응 때문에 자기 형성된 10 nm이하의 천이 금속 환원층을 갖는 복합양극활물질을 개시하고 있다.
한국공개특허 2013-0130862호에는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지용의 정극활물질 입자로서, 정극 활물질 입자가 2 개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 집합체의 표면에 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있는 정극 활물질을 개시하고 있다.
그러나, 종래의 기술들은 전극과의 물리적인 접촉에 대한 개선 효과가 충분하지 않았다. 따라서, 이온전도도 및 전자전도도를 향상시키면서 전고체 리튬이차전지에서의 벌크 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항 및 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있는 양극복합소재 및 그러한 양극복합소재를 제조하기 위해 대량생산이 용이한 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화하여 이온 전도도를 향상시키고, 전고체 리튬이차전지에 적용하여 벌크 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항 및 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있는 양극복합소재를 제공하는 데 있다.
또한, 고용량 양극소재에 일반적으로 사용되고 있는 공침법을 활용하여 실무에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능하고, 전고체 리튬이차전지 전극의 벌크 내에서의 효율적인 접촉이 이뤄지도록 원자에서부터 양극 활물질 및 고체 전해질을 일체화 시킬 수 있어 효율적인 접촉은 물론 입자간 계면저항 감소효과가 매우 큰 양극복합소재의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화한 양극복합소재를 양극 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 적용하여 에너지 효율을 향상시키는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 양극복합소재가 제공된다.
상기 고체 전해질이 Al 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al doped LLZO) 또는 비도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO)을 포함할 수 있다.
상기 LLZO가 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
상기 Al doped LLZO가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LipAlqLayZrzO12
여기서 5≤p<9, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
상기 양극 활물질이 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM) 및 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 NCM이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p≤0.95, 0<q≤0.5, 0<r≤0.5, p+q+r=1 이다.
상기 양극복합소재가 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체 전해질 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 양극복합소재를 포함하는 양극이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질들을 혼합하고 침전시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 양극 활물질 전구체와 고체 전해질 전구체를 위한 출발물질들을 혼합하고 침전시켜 상기 양극 활물질 전구체와 고체 전해질 전구체의 복합 합성물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 복합 합성물과 리튬 함유 화합물을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 양극복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 양극복합소재의 제조방법이 제공된다.
상기 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질이 Ni 함유 금속염, Mn 함유 금속염 및 Co 함유 금속염을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체가 Ni,Mn 및 Co 함유 양극 활물질 전구체일 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체를 위한 출발물질이 La 함유 금속염, Zr 함유 금속염 및 Al 함유 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체가 La 및 Zr 함유 고체 전해질 전구체일 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물이 LiOH, CH3COOLi, LiNO3 LiH2PO4, Li2HPO4, LiPO3, Li3PO4, Li2O, LiF 및 Li2CO3 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (a)가 pH 11 내지 12의 조건에서 수행될 수 있다.
단계 (b)가 pH 9 내지 11의 조건에서 수행될 수 있다.
단계 (c)의 열처리가 700 내지 1,000℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 양극복합소재의 제조방법을 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 양극의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 양극복합소재는 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화하여 이온 전도도를 향상시키고, 전고체 리튬이차전지에 적용하여 벌크 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항 및 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극복합소재의 제조방법은 고용량 양극소재에 일반적으로 사용되고 있는 공침법을 활용하여 실무에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능하고, 전고체 리튬이차전지 전극의 벌크 내에서의 효율적인 접촉이 이뤄지도록 원자에서부터 양극 활물질 및 고체 전해질을 일체화 시킬 수 있어 효율적인 접촉은 물론 입자간 계면저항 감소효과가 매우 큰 양극복합소재를 제조할 수 있다.
또한, 양극 활물질 및 고체 전해질을 복합화한 양극복합소재를 양극 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 양극복합소재의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2은 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극복합소재의 XRD 측정결과이다.
도 3는 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극복합소재의 SEM 이미지이다.
도 4는 소자 실시예 및 소자 비교예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성 측정 결과이다.
도 5는 소자 실시예 및 소자 비교예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 사이클 특성을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 양극복합소재에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 양극복합소재는 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 비도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 또는 Al 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al doped LLZO)을 포함할 수 있다.
상기 LLZO는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
상기 Al doped LLZO는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LipAlqLayZrzO12
여기서 5≤p<9, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
상기 양극 활물질은 리튬니켈코발트망간 산화물(NCM) 및 LiNi0 . 8Co0 . 15Al0 . 05O2 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 NCM이 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p≤0.95, 0<q≤0.5, 0<r≤0.5, p+q+r=1 이다.
상기 양극복합소재는 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체 전해질 0.1 내지 50 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 양극복합소재를 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 양극을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 양극복합소재의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 양극복합소재의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질들을 혼합하고 침전시켜 양극 활물질 전구체를 제조한다(단계 a).
상기 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질은 Ni 함유 금속염, Mn 함유 금속염 및 Co 함유 금속염을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 Ni,Mn 및 Co 함유 양극 활물질 전구체일 수 있다.
단계 a는 pH 11 내지 12의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 pH 11 내지 11.5, 더욱 바람직하게는 pH 11인 조건에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 활물질 전구체와 고체 전해질 전구체를 위한 출발물질들을 혼합하고 침전시켜 상기 양극 활물질 전구체와 고체 전해질 전구체의 복합 합성물을 제조한다(단계 b).
상기 고체 전해질 전구체를 위한 출발물질은 La 함유 금속염, Zr 함유 금속염 및 Al 함유 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체가 La, Zr 및 Al 함유 고체 전해질 전구체일 수 있다.
단계 b는 pH 9 내지 11의 조건에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 pH 9 내지 10, 더욱 바람직하게는 pH 9인 조건에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 복합 합성물과 리튬 함유 화합물을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 양극복합소재를 제조한다(단계 c).
상기 리튬 함유 화합물은 바람직하게는 LiOH, CH3COOLi, LiNO3 LiH2PO4, Li2HPO4, LiPO3, Li3PO4, Li2O, LiF, Li2CO3 등일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 LiOH일 수 있다.
단계 c의 열처리는 700 내지 1,000℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 800 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
단계 c의 열처리는 공기(air) 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 양극복합소재의 제조방법을 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 양극의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예: 고체 전해질(LLZO)의 제조
란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O)과 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·6H2O)이 3:2의 몰비로 혼합된 출발물질 수용액을 제조하였다. 상기 출발물질 수용액, 착화제(NH4OH)및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)을 공침반응기에 투입하고 공침전시켜 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 전구체 분말을 형성하였다. 상기 전구체 분말에 리튬 분말(LiOH·H2O)을 혼합하고, 볼 밀링함으로써 리튬을 고용시켜 2차 전구체 분말을 제조하였다. 상기 2차 전구체 분말을 900℃에서 열처리하여 고체 전해질 분말인 LLZO를 제조하였다.
실시예: 양극복합소재의 제조
증류수에 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질인 Ni:Co:Mn의 몰비율이 0.8:0.1:0.1가 되도록 니켈황산염(시그마 알드리치), 코발트황산염(SAMCHUN) 및 망간황산염(KANTO Chemical)을 용해시켜 1.66몰 농도인 출발물질 수용액을 제조하였다. 상기 출발물질 수용액, 착화제(NH4OH) 및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)을 공침 반응기에 투입하고 pH 11 조건에서 공침전시켜 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 양극 활물질 전구체 분말(NCM)을 제조하였다.
다음으로, 증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 고체 전해질 전구체 출발물질 수용액(0.5wt%)을 제조하였다. 상기 양극 활물질 전구체 분말 15 g을 공침 반응기에 넣고 교반한 후, 양극 활물질 100 중량부에 대하여 고체 전해질이 10 중량부가 되도록 상기 고체 전해질 전구체 출발물질 수용액, 착화제(NH4OH)및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)을 공침 반응기에 투입하고 pH 9 조건에서 공침전시켜 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 복합 합성물을 형성하였다.
다음으로, 상기 복합 합성물을 세척 및 건조하고, 상기 복합 합성물 16.5g과 LiOH 7.49g을 혼합하고 산소 분위기 하에서 850℃로 열처리하여 양극복합소재를 제조하였다.
비교예: 양극소재의 제조
실시예에서 제조한 양극 활물질 전구체 분말(NCM) 15g과 LiOH 7.3g을 혼합하고 산소 분위기 하에서 850℃로 열처리하여 양극소재를 제조하였다.
소자 실시예: 전고체 리튬이차전지 제조
실시예에 따라 제조된 양극복합소재 70중량%, 제조예에 따라 제조된 고체전해질 10중량%, Super P 10중량%, 및 LiClO4 salt가 함유된 PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 10중량%를 혼합하고, 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 다음으로 집전체인 알루미늄 호일에 상기 양극 슬러리를 도포하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 호일을 사용하고, 제조예에 따라 제조된 고체전해질 70중량%, LiClO4 salt가 함유된 PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 30중량%를 혼합한 후 아세토나이트릴(Acetonitrile)에 분산시켜 고체전해질 막을 제조하였다. 상기 고체전해질 막을 분리막과 전해질로 사용하였다.
드라이 룸에서 상기 Ø14 양극 상에 Ø16 고체전해질 막을 올리고, 상기 고체전해질 막 상에 Ø16 리튬 호일을 올려, 2032 규격의 코인 반쪽 셀(coin half cell)로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 비교예: 전고체 리튬이차전지 제조
실시예에 따라 제조된 양극복합소재 대신에 비교예에 따라 제조된 양극소재를 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예와 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극복합소재의 XRD 측정결과를 도 2에 나타내었다.
도 2을 참조하면, 비교예에 따라 제조된 양극복합소재의 피크에 나타난 바와 같이 불순물 없이 층상 구조의 NCM 양극 활물질이 합성된 것을 알 수 있었다. 실시예에 따라 제조된 양극복합소재의 피크를 살펴보면 고체 전해질 전구체를 공침하여 복합화하는 경우에도 양극복합소재의 결정구조에는 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다.
따라서, 실시예에 따라 제조된 양극복합소재가 전구체 단계에서 양극 활물질 전구체(NCM)과 고체 전해질 전구체(Al doped LLZO, 란타늄 지르코늄 알루미늄 산화물)가 균일하게 효과적으로 공침된 것을 알 수 있었다.
시험예 2: SEM 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극복합소재의 SEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
도 3를 참조하면, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극복합소재 모두 약 30㎛의 구(spherical) 형상(morphology) 2차 입자 형태로 나타났으며, 전구체 단계의 형상이 그대로 유지되는 것을 알 수 있었다. 특히 실시예에 따라 제조된 양극복합소재의 경우 더 작고 조밀한 1차 입자를 갖는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: ICP 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극복합소재의 ICP 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 측정 농도(mass fraction, %)
비교예 실시예
Li 8.26 8.44
Ni 44.8 42.9
Co 5.92 5.66
Mn 6.23 5.90
Zr - 0.14
Al - < 0.01
La - 0.53
표 1을 참조하면, 실시예에 따라 제조된 양극복합소재를 구성하는 원소들이 모두 출발물질의 몰비율대로 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석 결과에서는 고체 전해질에 대한 어떠한 피크도 보이지 않은 것과는 달리 층상구조의 양극 활물질과 고체 전해질이 혼재되어 있는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 전기화학 특성 측정
도 4는 소자 실시예 및 소자 비교예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성을 측정한 결과이고, 도 5는 소자 실시예 및 소자 비교예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 사이클 특성을 측정한 결과이다.
측정 조건은 전압 범위 3.0~4.2V, 전류 조건 0.1C, CC 모드로 70℃ 에서 측정하였다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 초기 충방전 시 소자 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 경우 초기 사이클에서 상대적으로 저항 감소로 인해 소자 비교예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지보다 약간 높은 용량을 구현하였다. 사이클 특성의 경우에도 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 상대적으로 사이클이 안정화 된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 초기 충방전 특성과 사이클 특성 모두 소자 실시예에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질들을 혼합하고 침전시켜 양극 활물질 전구체를 제조하는 단계;
    (b) 상기 양극 활물질 전구체와 고체 전해질 전구체를 위한 출발물질들을 혼합하고 침전시켜 상기 양극 활물질 전구체와 고체 전해질 전구체의 복합 합성물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 복합 합성물과 리튬 함유 화합물을 혼합하고 열처리하여 양극 활물질과 고체 전해질을 포함하는 양극복합소재를 제조하는 단계;를
    포함하는 양극복합소재의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 비도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(lithium lanthanum zirconium oxide, LLZO) 또는 Al 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al doped LLZO)을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 LLZO가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
    [화학식 1]
    LixLayZrzO12
    여기서 6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 Al doped LLZO가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
    [화학식 2]
    LipAlqLayZrzO12
    여기서 5≤p<9, 0<q≤1, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM) 및 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 NCM이 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2
    여기서 0<p≤0.95, 0<q≤0.5, 0<r≤0.5, p+q+r=1 이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합소재가 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체 전해질 0.1 내지 50 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체를 위한 출발물질이 Ni 함유 금속염, Mn 함유 금속염 및 Co 함유 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 Ni,Mn 및 Co 함유 양극 활물질 전구체인 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체를 위한 출발물질이 La 함유 금속염, Zr 함유 금속염 및 Al 함유 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 전구체가 La 및 Zr 함유 고체 전해질 전구체인 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물이 LiOH, CH3COOLi, LiNO3 LiH2PO4, Li2HPO4, LiPO3, Li3PO4, Li2O, LiF 및 Li2CO3 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가 pH 11 내지 12의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    단계 (b)가 pH 9 내지 11의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 (c)의 열처리가 700 내지 1,000℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극복합소재의 제조방법.
  19. 제1항의 양극복합소재의 제조방법을 포함하는 양극의 제조방법.
  20. 제1항의 양극의 제조방법을 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020160134933A 2016-02-19 2016-10-18 공침법을 이용한 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 KR101848677B1 (ko)

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