KR20220167912A - 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 각기 다른 형상 및 물성을 갖는 탄소재를 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 낮은 기공도 및 우수한 표면 균일도를 나타내어 양극의 전기화학적 반응성 및 안정성을 개선시킴에 따라 양극의 용량 발현을 최대화할 수 있으며, 이에 따라 리튬-황 전지의 고용량화, 고에너지 밀도화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로, 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소재를 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)의 용출 문제와 더불어 양극 활물질인 황 및 이의 방전 생성물인 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)의 낮은 전기 전도성으로 인해 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 감소하는 문제가 있다.
이로 인하여 리튬-황 전지는 실제 구동 시 초기 방전용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 에너지 밀도와 수명 특성 또한 감소하게 되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
상용화 가능한 수준의 에너지 밀도와 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지를 구현하고자 양극, 구체적으로는 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 및 안정성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 고에너지 밀도 및 장수명 특성을 확보하기 위해 탄소나노튜브와 같이 고비표면적 및 고기공도를 갖는 탄소재를 황의 담지체로 사용하여 양극 내 황의 함량을 높임과 동시에 리튬 폴리설파이드의 용출을 제어하여는 시도가 이루어지고 있다.
그러나, 이와 같이 황의 담지체로 고비표면적 및 고기공도를 갖는 탄소재를 사용하는 경우 양극의 기공도가 높고 표면 균일도가 낮기 때문에 이를 개선하기 위한 압연 공정이 반드시 수반되는 문제가 있다. 또한, 양극의 두께가 두꺼워지면서 물질 전달을 저해하여 양극의 전기화학적 반응성에 영향이 영향을 받으며, 최종적으로는 용량이 하락되는 문제가 발생한다. 따라서, 양극의 전기화학적 반응성 및 안정성을 향상시켜 우수한 성능 및 구동 안정성을 구현할 수 있는 리튬-황 전지에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 서로 다른 형상 및 비표면적을 갖는 탄소재를 각각 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하는 경우 양극의 기공도 및 표면 균일도가 개선되어 향상된 전기화학적 반응성 및 안정성을 가짐을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응성 및 안정성이 우수한 리튬-황 전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 제1탄소재 및 황을 포함하는 제1황-탄소 복합체 및 제2탄소재 및 황을 포함하는 제2황-탄소 복합체를 포함하고, 상기 제1탄소재와 제2탄소재는 서로 다른 형상을 가지며, 상기 제1탄소재는 비표면적이 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g이고, 상기 제2탄소재는 비표면적이 600 내지 1000 ㎡/g 미만인, 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 형상과 비표면적이 서로 상이한 탄소재를 각각 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함함으로써 기공도가 낮으면서도 우수한 표면 균일도를 나타내어 양극의 전기화학적 반응성 및 안정성을 개선시킴에 따라 양극의 용량 발현을 최대화할 수 있으며, 이에 따라 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지의 구현이 가능하다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1 및 7에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 비교예 1 및 2에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 1 및 3에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 1 및 4 내지 6에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지는 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가가 낮고 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체로 전기 전도성을 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소재와 복합화한 황-탄소 복합체 형태로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지는 충·방전 시 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 손실이 발생하며, 황의 환원물질인 리튬 설파이드의 전기 전도성이 매우 낮음에 따라 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 저하되며, 그 결과 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못할 뿐만 아니라 전지의 성능 및 구동 안정성 저하가 가속화되는 문제가 있다. 또한, 황은 리튬 설파이드로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지므로 양극 활물질의 전기화학적 반응성이 더욱 감소되는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 황의 담지체로 고비표면적의 탄소재를 사용하는 방법 등이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 아니라 양극의 기공도(또는 공극률) 및 표면 균일도 개선을 위한 압연 등의 추가 공정이 필요함에 따라 공정 비용이 상승하며, 전해액 함침 시 팽윤(swelling) 현상으로 인한 압연된 두께 및 조도 유지의 어려움 등의 문제가 발생하게 된다.
이에 본 발명에서는 양극 활물질로 각기 다른 형상 및 물성을 갖는 탄소재를 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 포함함으로써 기공도가 낮으면서도 우수한 표면 균일도를 가져 양극의 전기화학적 반응성 및 안정성을 개선시킴에 따라 용량 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 제1탄소재 및 황을 포함하는 제1황-탄소 복합체 및 제2탄소재 및 황을 포함하는 제2황-탄소 복합체를 포함하고, 이때 상기 제1탄소재와 제2탄소재는 그 형상이 서로 상이할 뿐만 아니라 서로 상이한 비표면적을 가진다.
특히, 본 발명에서는 형상과 비표면적이 서로 다른 제1탄소재 및 제2탄소재를 황의 담지체로 각각 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 포함함으로써 기존 양극 대비하여 낮은 기공도와 향상된 표면 균일도 특성을 동시에 확보할 수 있다. 본 발명에서, 상기 기공도는 양극을 제조한 직후 측정한 초기 기공도로 정의하며, 가스 흡착법, 수은 압입법, 투과전자현미경, 주사전자현미경과 같은 광학현미경볍 등의 통상의 방법을 통해 측정할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 기공도가 낮아 치밀한(dense) 구조를 가짐에도 불구하고 서로 다른 형상과 비표면적을 갖는 탄소재를 각각 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하여 전지화학적 반응 시 황의 이용률을 향상시킬 수 있는 구조를 가짐으로써 양극 내 저항 향상을 최소화하여 우수한 전기화학적 반응성을 나타낼 수 있다. 또한, 이를 통해 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 향상될 뿐만 아니라 충·방전 시 황의 손실 또는 부피 변화가 발생하더라도 최적의 충·방전 성능을 나타내게 된다. 이에 더해서, 전술한 바와 같이 2종의 황-탄소 복합체를 포함하는 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 우수한 표면 균일도를 가짐으로써 구조적으로 안정하여 전지에 도입 시 구동 안정성이 향상되고, 양극 제조 시 별도의 압연 공정이 필요하지 않아 제조공정이 용이하며 단순화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 또는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 물질과 복합화하여 사용된다. 이에 따라 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체이다.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황은 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층 내 황의 함량이 60 중량% 미만인 경우 전지의 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있다.
상기 다공성 탄소재는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 있도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 제1탄소재 및 황을 포함하는 제1황-탄소 복합체 및 제2탄소재 및 황을 포함하는 제2황-탄소 복합체를 포함한다.
상기 제1 및 제2탄소재는 황의 담지체로 이용되는 다공성 탄소재로, 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 제1 및 제2탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 탄소재의 기공도는 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 제1 및 제2탄소재의 형태는 서로 상이하지만 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제2탄소재는 다공성 및 전도성을 갖는 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2탄소재는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하기로, 상기 제1탄소재로는 탄소 나노튜브를, 상기 제2탄소재로는 카본 블랙을 각각 포함할 수 있다.
상기 제1탄소재는 비표면적이 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 200 내지 300 ㎡/g, 보다 바람직하게는 200 내지 250 ㎡/g일 수 있다. 이때 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산하였다. 상기 제1탄소재의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 전기화학적 반응 면적이 감소하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양극 내 높은 기공도로 양극 구성에 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1탄소재는 평균 입경(D50)이 20 내지 70 ㎛, 바람직하게는 40 내지 60 ㎛일 수 있다. 이때 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량이 50 %에 해당하는 입경을 의미하는 것이며, 예를 들어 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 제1탄소재의 평균 입경이 상기 범위 미만인 경우 양극의 밀도가 높아 전기화학적 반응성이 저하되고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양극 기공도가 크게 증가하고 핀홀(pin hole)이 생기는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2탄소재는 비표면적이 600 내지 1000 ㎡/g 미만, 바람직하게는 600 내지 950 ㎡/g, 보다 바람직하게는 700 내지 850 ㎡/g일 수 있다. 이때 비표면적은 전술한 바와 같다. 상기 제2탄소재의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 양극의 저항이 크게 증가하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해질과 부반응에 의한 급격한 수명 감소의 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2탄소재는 평균 입경(D50)이 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 40 ㎛일 수 있다. 이때 평균 입경(D50)의 정의 및 측정 방법은 전술한 바와 같다.
본 발명의 제1 및 제2황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 제1 및 상기 2탄소재 각각의 내부 및 외부 표면 중 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 제1 및 상기 2탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 제1 및 상기 2탄소재 각각의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 제1 및 상기 2탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 제1 및 상기 2탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 제1 및 상기 2탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 제1 및 제2황-탄소 복합체는 제1 및 제2황-탄소 복합체 전체 100 중량%를 기준으로 각각 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 제1 및 제2황-탄소 복합체 내 제1 및 제2탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 제1 및 제2 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 제1 및 제2 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 제1 및 제2황-탄소 복합체는 상기 황과 제1및 제2탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 제1및 제2탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 제1 및 제2탄소재 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 제1 및 제2탄소재의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 황과 제1 및 제2탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
상기 제1 및 제2황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 제1 및 제2 탄소재 각각과 상기 황을 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극에 있어서, 상기 양극 활물질층은 상기 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체를 90:10 내지 50:50, 바람직하게는 80:20 내지 60:40, 보다 바람직하게는 75:25 내지 65:35, 가장 바람직하게는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 중량비는 “제1황-탄소 복합체의 중량%”:“제2황-탄소 복합체의 중량%”의 비에 대응한다. 상기 제1 및 제2황-탄소 복합체의 중량비가 전술한 범위에 해당하는 경우 양극의 기공도를 낮추면서도 표면 균일도가 향상시킬 수 있어 효과적이다. 상기 제1황-탄소 복합체의 비율이 증가하는 경우 기공도를 낮출 수 없으며, 상기 제2황-탄소 복합체의 비율이 증가하는 경우 양극의 전기화학적 반응성 확보가 어려운 문제가 있다.
또한, 본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 전술한 바의 제1 및 제1황-탄소 복합체를 포함하는 상기 양극 활물질을 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 양극 활물질의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질, 또는 선택적으로 전술한 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 양극 활물질, 첨가제 또는 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위를 초과하면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 상기 양극 활물질층의 기공도는 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 72 % 이하, 바람직하게는 68 내지 72 %일 수 있다. 일반적으로 양극의 기공도가 높을수록 전해질을 포함할 수 있는 경로가 생성되어 양극의 전기화학적 반응성 향상에는 유리하다. 그러나, 전지의 실제 구동 측면에서는 양극의 기공도가 높으면 필요한 전해질의 양이 증가하기 때문에 무게당 에너지 밀도에 한계가 있기 때문에 72 % 이하의 수준으로 유지시키는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 기공도는 양극을 제조한 직후 측정한 초기 기공도로, 본 발명에 따른 양극은 별도의 압연 공정의 추가 없이도 바람직한 기공도를 확보할 수 있으며, 이에 따라 제조 공정이 단순하고 효율적이며, 경제적이라는 장점을 갖는다.
상기 양극의 기공도가 상기 하한치에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질층의 충진도가 지나치게 높아져 양극 활물질 사이에 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 용량이나 수명 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 상기 상한치를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 양극 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지며, 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 산술 평균 조도(Sa)가 5 ㎛ 이하이고, 최대 높이 조도(Sz)가 60 ㎛ 이하로 규정되는 표면 특성을 가질 수 있다. 이때, 상기 산술 평균 조도(Sa)는 표면의 평균 면에 대해 각 점간 높이 차의 절대값 평균값이고, 상기 최대 높이 조도(Sz)는 면의 최대 높이 거칠기로서, 단일 면 내에서 최고점과 최저점 간의 거리를 의미한다. 상기 양극 활물질층은 전술한 바와 같은 산술 평균 조도(Sa)와 최대 높이 조도(Sz)를 만족함으로써 양극으로서 최적의 표면 조도를 가지게 되며, 이로 인하여 양극의 표면 균일도가 개선되기 때문에 전지 적용 시 우수한 구동 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질층의 산술 평균 조도(Sa)는 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 내지 4.8 ㎛, 보다 바람직하게는 3.5 내지 4.5 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 최대 높이 조도(Sz)가 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 내지 55 ㎛, 보다 바람직하게는 40 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 양극 활물질층의 산술 평균 조도(Sa)와 최대 높이 조도(Sz)가 상기 범위를 만족하는 경우 양극이 우수한 표면 균일도를 나타내게 되어 전지의 구동 안정성 확보에 유리할 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 벗어나는 경우 대향전극(counter electrode)인 리튬 금속 표면의 불안정한 반응을 초래하여 전지의 수명을 감소시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 전술한 양극과 음극 사이에 위치하여 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질의 조성, 리튬염의 용해도, 용해된 리튬염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기 용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜 및 2,5-디메틸티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지는 형상에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
(1) 황-탄소 복합체 제조
제1탄소재로 비표면적이 220 ㎡/g이고, 평균 입경(D50)이 50 ㎛인 탄소 나노튜브와 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제1황-탄소 복합체를 제조하였다.
제2탄소재로 비표면적이 680 ㎡/g인 카본 블랙과 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제2황-탄소 복합체를 제조하였다.
(2) 리튬-황 전지 제조
양극 활물질로 상기에서 제조된 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체를 7:3의 중량비로 포함하는 황-탄소 복합체 90 중량%. 도전재로 덴카 블랙 5 중량%, 및 바인더로 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC=7:3, 중량비) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 250 ㎛ 두께로 도포한 뒤 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 분리막으로는 두께 16 ㎛, 기공도 46 %의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄을 33:77의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.75 M 농도의 LiFSI와 3 중량%의 질산리튬을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 2]
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질로 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체를 5:5의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질로 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체를 2:8의 중량비로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질로 제1황-탄소 복합체만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
비표면적이 220 ㎡/g이며, 볼밀(ball mill) 공정을 통해 평균 입경(D50)이 10 ㎛인 탄소 나노튜브와 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질로 상기에서 제조한 황-탄소 복합체만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질로 제2황-탄소 복합체만을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 4]
제2탄소재로 비표면적이 1400 ㎡/g인 카본 블랙과 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제2황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질에 포함되는 제2황-탄소 복합체로 상기에서 제조한 제2황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 5]
제1탄소재로 비표면적이 170 ㎡/g이고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛인 탄소 나노튜브와 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제1황-탄소 복합체를 제조하였다.
제2탄소재로 비표면적이 1400 ㎡/g인 카본 블랙과 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제2황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질로 상기에서 제조한 제1및 제2황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 6]
제1탄소재로 비표면적이 170 ㎡/g이고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛인 탄소 나노튜브와 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제1황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질에 포함되는 제1황-탄소 복합체로 상기에서 제조한 제1황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 7]
제2탄소재로 비표면적이 300 ㎡/g인 카본 블랙 과 황을 25:75의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에서 30 분동안 반응시켜 제2황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 슬러리 조성물 제조 시, 양극 활물질에 포함되는 제2황탄소 복합체로 상기에서 제조한 제2황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 양극의 기공도 및 표면 조도 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 양극의 기공도 및 표면 조도를 측정하였다.
구체적으로, 양극의 기공도는 진공 하에서 비표면적 측정기(모델명: BELSORP-MINI, 제조사: BEL Japan Inc.)를 이용하여 질소 흡착 및 탈착량을 측정하였다. 이를 통해 등온 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비표면적을 계산하였다. 또한, 양극의 표면 조도는 레이저 조도측정기(모델명: VK-X150, 제조사: KEYENCE)를 이용하여 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1에 나타내었다.
기공도 (%) 표면 조도 (㎛)
산술 평균 조도(Sa) 최대 높이 조도(Sz)
실시예 1 71 4.26 46.89
실시예 2 66 - -
실시예 3 60 - -
비교예 1 78 10.04 109.6
비교예 2 72 8.83 73.05
비교예 3 70 - -
비교예 4 73 5.6 64.92
비교예 5 75 11.78 108.3
비교예 6 78 7.09 74.59
비교예 7 72 - -
상기 표 1을 참조하며, 실시예에 따른 양극의 경우 해당 양극을 제조한 직후 측정한 초기 기공도가 72 % 이하인 반면, 비교예 1 및 4 내지 6에 따른 양극의 경우 해당 양극을 제조한 직후 측정한 초기 기공도가 72 %를 초과하는 바, 전지에 도입하기 전에 기공도가 72 % 이하가 되도록 별도의 압연 공정을 추가로 수행하였으며, 이러한 전지로 실험예 2의 전지 성능 평가를 진행하였다.
또한, 상기 표 1에 기재한 바와 같이, 실시예에 따른 양극은 비교예에 비해 표면 균일도가 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 2의 경우 초기 기공도가 72 %임에도 불구하고, 5 ㎛를 초과하는 산술 평균 조도와 60 ㎛를 초과하는 최대 높이 조도를 가지는 바, 표면 균일도가 좋지 못함을 알 수 있다. 또한, 비교예 3 및 7의 경우 초기 기공도가 72 % 이하이나, 후술하는 바와 같이 전지 성능이 열위함을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 충·방전 측정장치를 사용하여 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 1.8 V가 될 때까지 방전하고, 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V로 충전하여 전지의 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1 내지 5에 나타내었다.
또한, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 1.8 V가 될 때까지 방전하고, 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V까지 충전하는 과정을 3 회 반복한 후, 동일한 전압 구간에서 0.2 C의 전류밀도로 충전과 방전을 3 회 진행하고, 0.3 C의 전류밀도로 방전 및 0.2 C의 전류밀도로 충전을 진행하면서 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 6 내지 8에 나타내었다.
도 1 내지 5를 통해, 실시예 1의 전지는 낮은 기공도에도 불구하고 전기화학적 반응성이 우수하여 기존 양극을 사용한 비교예 1(양극 활물질로 1종의 황-탄소 복합체 사용)과 유사한 수준의 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 2종의 황-탄소 복합체의 중량비를 달리한 실시예 2 및 3과 비표면적이 600 ㎡/g 미만인 제2탄소재를 포함하는 제2황-탄소 복합체를 사용한 비교예 7의 경우 저항 증가로 인해 방전 용량이 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2, 3 및 7의 경우 양극의 기공도가 72 % 이하이나, 높아진 밀도로 인한 저항 증가로 과전압 현상이 발생하여 방전 용량이 하락되는 것을 알 수 있다.
또한, 도 6 내지 8을 통해, 실시예 1에 따른 전지의 경우 다른 실시예 및 비교예 대비 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 비교예 1 대비 실시예 2 및 3의 경우 수명 특성이 매우 좋지 않으며, 비교예 4의 경우 수명은 비슷한 수준으로 유지되나 방전 용량이 저하된 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 5 및 6의 경우 방전 용량은 비교예 1과 비슷하지만, 일찍 퇴화하여 수명 특성이 열위인 것을 확인할 수 있다.
이러한 결과로부터 양극 활물질로 서로 다른 형상과 비표면적을 갖는 탄소재를 각각 포함하는 2종의 황-탄소 복합체를 포함함으로써 양극의 전기화학적 반응성 및 안정성이 향상되어 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성이 개선되는 것을 알 수 있으며, 특히 수명 특성 개선 효과 확보를 위해서는 2종의 황-탄소 복합체의 혼합 비율이 중요한 요소임을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 제1탄소재 및 황을 포함하는 제1황-탄소 복합체 및 제2탄소재 및 황을 포함하는 제2황-탄소 복합체를 포함하고,
    상기 제1탄소재와 제2탄소재는 서로 다른 형상을 가지며,
    상기 제1탄소재는 비표면적이 200 ㎡/g 내지 400 ㎡/g이고,
    상기 제2탄소재는 비표면적이 600 내지 1000 ㎡/g 미만인, 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소재는 비표면적이 200 내지 300 ㎡/g인, 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소재는 평균 입경(D50)이 20 내지 70 ㎛인, 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2탄소재는 비표면적이 600 내지 950 ㎡/g인, 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1탄소재 및 제2탄소재는 그래파이드, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체의 중량비는 90:10 내지 50:50인, 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체의 중량비는 80:20 내지 60:40인, 리튬-황 전지용 양극.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제1황-탄소 복합체와 제2황-탄소 복합체의 중량비는 75:25 내지 70:30인, 리튬-황 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 황은 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 60 내지 90 중량%로 포함되는, 리튬-황 전지용 양극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도는 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 72 % 이하인, 리튬-황 전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도는 양극 활물질층 총 부피를 기준으로 68 내지 72 %인, 리튬-황 전지용 양극.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 산술 평균 조도(Sa)가 5 ㎛ 이하이고, 최대 높이 조도(Sz)가 60 ㎛ 이하인, 리튬-황 전지용 양극.
  14. 제1항에 따른 리튬-황 전지용 양극;
    음극 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
KR1020210077210A 2021-06-15 2021-06-15 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR20220167912A (ko)

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