KR20220163580A - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체; 및 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 도입된 리튬 금속;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것으로, 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하여 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 도입된 리튬 금속을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전)시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
그러나 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우 전지 구동시 높은 반응성으로 인하여 리튬 금속 표면에 전자 밀도 불균일화가 일어날 수 있다. 이에 전극 표면에 나뭇가지 형태의 리튬 덴드라이트(dendrite)가 생성되어 전극 표면에 돌기가 형성 또는 성장하여 전극 표면이 매우 거칠어진다. 이러한 리튬 덴드라이트는 전지의 성능저하와 함께 심각한 경우 분리막의 손상 및 전지의 단락(short circuit)을 유발한다. 그 결과, 전지 내 온도가 상승하여 전지의 폭발 및 화재의 위험성이 있으며, 전지의 수명이 제한적인 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 리튬 금속층에 폴리머 보호층 또는 무기 고체 보호층을 도입하거나, 전해액의 염의 농도를 높이거나 적절한 첨가제를 적용하는 연구가 진행되었다. 그러나 이러한 연구들의 리튬 덴드라이트 억제 효과는 미미한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0117649호 "리튬 전극용 보호막, 이를 포함하는 리튬 전극 및 리튬 이차전지" 대한민국 공개특허 제10-2016-0052351호 "안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지"
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지의 음극을 이루는 리튬 금속을 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 도입하면, 상기 불소계 고분자 및 리튬이 반응하여 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 및 리튬의 계면에 불화리튬이 형성되고, 상기 불화리튬이 리튬을 보호하여 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하고, 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 리튬 덴드라이트의 생성을 억제하고, 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체; 및
상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 도입된 리튬 금속;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 음극은 상기 본 발명의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소계 구조체 및 리튬 금속의 계면에 이온 전도도가 우수한 불화리튬이 형성되어 리튬 금속을 보호하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지는 개선된 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 비교예 1의 리튬 이차전지용 음극의 모식도이다.
도 3은 비교예 2의 리튬 이차전지용 음극의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에서 제조한 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체 표면의 SEM 사진이다.
도 6은 비교예 2의 3차원 탄소 구조체 표면의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 이차전지용 음극의 사진이다.
도 8은 실험예 3의 XPS 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 구동시 리튬의 높은 반응성으로 인하여 음극 표면에서 리튬 덴드라이트가 성장한다. 그로 인하여 상기 음극이 다공화되며, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 리튬 음극은 흑연과 같은 다른 음극 활물질과 달리 리튬을 저장할 수 있는 호스트 물질이 없어 리튬 이차전지의 충·방전 과정에서 음극의 부피 변화가 크게 발생하고, 불균일한 리튬 사용을 야기하는 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 리튬 금속을 담지할 수 있는 3차원 탄소 구조체를 리튬 음극에 도입하여 리튬의 가역성 및 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시키고자 하였다. 그러나 탄소는 리튬과의 친화성이 우수하지 못하여 3차원 탄소 구조체 공극 내부에 리튬을 균일하게 도입하기가 어려워 상기의 문제를 해결하는데 어려움이 있다.
따라서, 본 발명에서는 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 리튬 금속을 균일하게 도입하기 위하여 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체를 사용하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차전지용 음극을 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체; 및
상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 도입된 리튬 금속;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.
상기 3차원 탄소 구조체는 다공성 탄소 구조체이며, 구체적으로 원기둥형 탄소재가 3차원으로 상호 연결되어 있는 것을 의미한다.
이때 3차원 구조란 2가닥 이상이 교차되는 교차점들이 3차원으로 분포하는 것을 의미할 수 있다.
또한, 3차원 구조란 2차원으로 얽힌 각각의 기본 단위들이 다시 3차원으로 얽혀 최종적으로 3차원 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다. 상기 "얽힌"은 2가닥 이상이 물리적 접촉을 통해 서로 교차하고 있는 것을 의미할 수 있다.
상기 원기둥형 탄소재는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 그라파이트 나노파이버 및 활성화 탄소 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소 구조체는 카본 페이퍼, 카본 펠트 및 카본 매트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 다공성 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 리튬 금속이 도입되어도 그 구조를 유지할 수 있어야 하므로, 상기 다공성 탄소 구조체는 바람직하게는 카본 페이퍼일 수 있다.
상기 3차원 탄소 구조체는 원기둥형 탄소재가 3차원으로 얽혀있는 상태이므로 탄소 구조체 내에 빈 공간, 즉 기공이 발생할 수 있다. 따라서, 리튬 금속이 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부로 도입될 수 있다.
본 발명에서 상기 3차원 탄소 구조체는 외부 표면 및 내부에 리튬을 담지하는 지지체 역할을 할 뿐만 아니라, 집전체의 역할도 수행할 수 있다.
상기 3차원 탄소 구조체에 있어서, 탄소는 리튬 금속과의 친화력이 높지 않아 리튬 이차전지의 구동시, 리튬이 3차원 탄소 구조체 표면에 전기화학적으로 균일하게 도금되지 못하는 문제가 있다. 따라서, 3차원 탄소 구조체 내부에 리튬의 균일한 도금을 유도하기 위하여 본 발명에서는 3차원 탄소 구조체의 표면을 불소계 고분자로 코팅하였다. 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 리튬 금속을 도입하면, 리튬 금속 도입시 상기 불소계 고분자 및 리튬 금속이 반응하여 자발적으로 불화리튬(LiF)이 형성된다. 상기 불화리튬은 우수한 이온 전도도를 가져 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시킬 수 있어 리튬 금속을 안정화시킬 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 불소계 고분자는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니나, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함할 수 있다.
상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 코팅 방법을 특별히 한정하지는 않으나, 불소계 고분자를 용융하여 코팅하거나 불소계 고분자를 포함하는 수용액으로 코팅하여 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 바람직하기로 3차원 탄소 구조체를 불소계 고분자를 포함하는 수용액으로 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 불소계 고분자를 포함하는 수용액 총 중량에 대하여 불소계 고분자는 2 중량% 이상 20 중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 불소계 고분자가 2 중량% 미만으로 포함되면 3차원 탄소 구조체 표면의 코팅이 충분하지 않아, 리튬과 3차원 탄소 구조체 계면에 불균일한 불화리튬이 형성되는 문제가 발생할 수 있으며, 20 중량% 이상으로 포함되면 리튬 금속과 불소계 고분자가 과반응이 일어나 리튬 금속의 손실이 많이 발생하여 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 탄소 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 불소가 포함될 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 20 중량부의 불소가 포함될 수 있다.
상기 불소가 5 중량부 미만으로 포함되면 3차원 탄소 구조체의 표면에 불소계 고분자 코팅이 충분하게 이루어지지 않은 것이며, 그에 따라 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 충분한 양의 불화리튬이 형성되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 불소가 30 중량부를 초과하여 포함되면 리튬 금속 도입시 리튬 금속과 불소계 고분자의 과반응이 일어나 리튬 금속의 손실이 많이 발생할 수 있어 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시키지 못할 수 있다. 더불어 불화리튬이 과도하게 생성됨에 따라 음극이 쉽게 부러질 수 있어(brittle) 제조 공정이 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
상기 코팅은 당 업계에서 공지된 통상의 방법으로 코팅할 수 있다. 예를 들어 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있으며, 본 발명에서는 딥 코팅 방법으로 코팅하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이차전지용 음극에서 리튬은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체에 리튬박을 합지하는 방식으로 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 도입될 수 있다.
상기 합지 방식은 당 업계에서 널리 사용하는 것이라면 그 방식을 특별히 한정하는 것은 아니나, 본 발명에서는 바람직하게는 롤프레스 방법으로 리튬박을 합지할 수 있다.
보다 구체적으로, 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 양면에 리튬박을 적층한 후, 이를 롤프레스로 압연하여 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 리튬을 도입할 수 있다.
리튬 금속이 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 도입되면, 상기 리튬 금속 및 불소계 고분자가 자발적으로 반응이 일어나 불화리튬이 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 상기 불소계 고분자 및 리튬 금속이 반응하여 형성된 불화리튬을 포함하며, 상기 불화리튬은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 및 리튬의 계면에 형성되는 것일 수 있다.
상기 불화리튬은 우수한 이온 전도도를 가져 리튬 덴드라이트의 성장을 억제시킬 수 있으며, 리튬 금속 표면을 보호하는 보호층의 역할을 수행하여 리튬 금속의 안정화에 기여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 이차전지용 음극은 리튬-황 전지용 음극일 수 있다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 음극이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 리튬-황 전지는 음극으로 상술한 본 발명의 음극을 사용하므로, 리튬 덴드라이트 형성이 억제됨에 따라, 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 양극, 분리막 및 전해질은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
본 발명에 다른 양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 양극 활물질은 무기 황을 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하게는 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에 서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ²족 원소, ₃족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극에서 상기 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 전극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 이외에 바인더 및 도전재 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키기 위해 추가로 사용되는 것일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA) 폴리아크릴산 금속염(Metal-PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 키토산(Chitosan), 전분, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 리튬 이차전지용 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질이 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 도전재는 양극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 추가로 사용하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전제 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 4 내지 7 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질을 포함하며, 추가로 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 위치할 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테 르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2M, 구체적으로 0.6 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기 용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기용매는 하나 또는 둘 이상의 유기용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiILiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2SSiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 포함되는 상기 양극, 분리막 및 전해질은 각각 통상적인 성분과 제조 방법에 따라 준비될 수 있으며, 또한 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지용 음극의 제조>
실시예 1.
폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE, 제품명 TeflonTM PTFE DISP 30)을 증류수에 첨가하여 불소계 고분자 수용액 총 중량에 대하여 PTFE가 10 중량% 포함된 불소계 고분자 수용액을 제조하였다.
카본 페이퍼를 상기 불소계 고분자 수용액으로 코팅한 후 건조하여 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체를 제조하였다.
상기 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 양면에 60μm 두께의 리튬 호일을 각각 적층한 후 롤프레스로 압연하여 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 리튬을 도입하여 음극을 제조하였다(도 1). 이 때 리튬 호일이 압연 롤과 접촉하는 면에는 리튬과 밀착 특성이 없는 필름을 이형 목적으로 사용하였다.
상기 압연 시 열이 발생하였으며, 이는 PTFE와 리튬의 자발적 반응으로 불화리튬 생성시 발열반응이 발생하기 때문인 것으로 보인다.
실시예 2.
불소계 고분자 수용액 총 중량에 대하여 PTFE가 20 중량% 포함된 불소계 고분자 수용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다(도 1).
압연 시 열이 발생하였으며, 이는 PTFE와 리튬의 자발적 반응으로 불화리튬 생성시 발열반응이 발생하기 때문인 것으로 보인다. 또한, 실시예 2의 리튬 이차전지용 음극은 제조 후 1~2시간 내에 표면에 갈색빛이 생성되었으며, 불균일한 자국이 형성되고, 표면이 거칠게 변화하기 시작하였다. 이는 리튬 금속과 PTFE의 과반응에 의한 것으로 보이며, 전극이 더욱 쉽게 부러지는 것(brittle)을 확인할 수 있었다.
비교예 1.
10μm 두께의 구리 집전체 양면에 60μm 두께의 리튬 호일을 각각 합지하여 음극을 제조하였다(도 2).
비교예 2.
3차원 탄소 구조체로 카본 페이퍼를 사용하였다.
상기 카본 페이퍼의 양면에 60μm 두께의 리튬 호일을 각각 적층한 후 롤프레스로 압연하여 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 리튬을 도입하여 음극을 제조하였다(도 3). 이 때 리튬 호일이 압연 롤과 접촉하는 면에는 리튬과 밀착 특성이 없는 필름을 이형 목적으로 사용하였다.
실험예 1. 불소계 고분자가 코팅된 3차원 탄소 지지체의 불소 및 탄소의 함량비 측정
상기 실시예 1 및 실시예 2의 리튬-황 전지용 음극의 3차원 탄소 구조체에 코팅된 불소의 함량을 측정하였다.
상기 불소의 함량은 SEM point EDS를 사용하여 측정하였다.
실시예 1의 PTFE가 코팅된 3차원 탄소 구조체에 있어서, 불소(F)는 탄소(C) 100 중량부에 대하여 19 중량부(F/C ratio = 0.19)로 포함된 것을 확인하였다.
또한, 실시예 2의 PTFE가 코팅된 3차원 탄소 구조체에 있어서, 불소(F)는 탄소(C) 100 중량부에 대하여 33 중량부(F/C ratio = 0.33)로 포함된 것을 확인하였다.
실험예 2. PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체 및 구리 집전체의 단위 면적당 무게 측정
상기 실시예 1에서 제조한 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체 및 비교예 1의 구리 집전체의 단위 면적당 무게를 측정하였다.
실시예 1에서 제조한 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 단위 면적당 무게는 3.3mg/cm2이며, 비교예 1의 구리 집전체의 단위 면적당 무게는 9mg/cm2이었다.
실시예 1의 리튬-황 전지용 음극은 불소계 고분자인 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 리튬 금속이 도입된 음극이며, 비교예 1의 리튬-황 전지용 음극은 구리 집전체의 양면에 리튬 호일이 합지된 음극이다.
실시예 1의 PTFE로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 비교예 1의 구리 집전체에 비하여 단위 면적당 무게가 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명의 음극은 중량당 에너지 밀도 손실이 적어 에너지 밀도의 감소를 줄일 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 리튬-황 전지용 음극의 표면 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 리튬-황 전지용 음극의 표면을 XPS로 분석하여 불화리튬의 생성 여부를 확인하고자 하였다.
그 결과, 실시예 1은 불소(F)를 1.5%(atomic percent)로 포함하고 있으며, 실시예 2는 2.4%(atomic percent)로 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다(도 8).
이로부터 본 발명의 음극은 불소계 고분자와 리튬이 반응하여 불화리튬(LiF)를 형성한다는 것을 알 수 있으며, 코팅된 불소계 고분자의 양이 많을수록 많은 양의 불화리튬을 형성하는 것을 알 수 있었다.
실험예 4. 리튬-황 전지의 수명 특성 측정
양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S:C=75:25(중량비)), 도전재(VGCF) 및 바인더(Li-PAA)를 87.5:5:7.5의 중량비로 혼합하고, 이를 증류수에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 양면에 도포하고, 80℃의 온도에서 건조하고, 이를 롤프레스로 압연하여 양극을 제조하였다. 이 때 로딩양은 3.5mAh/cm2이었다.
1M LiTFSI 및 1 중량%의 LiNO-3을 1,3-디옥솔란(DOL) 및 디메틸에테르(DME)을 1:1의 부피로 혼합한 유기용매에 용해시켜 전해질을 제조하였다.
두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 다공성 필름을 분리막으로 사용하였다.
음극으로는 상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 음극을 각각 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에 분리막을 삽입하고 스택킹(stacking)하여 파우치셀을 조립한 후, 전해질을 주입하고 봉합(sealing)하여 각각의 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 각각의 리튬-황 전지를 25℃의 온도에서 0.2C 충전, 0.3C 방전 사이클(각 2.5/1.8 상/하한) CC 모드로 구동하여 초기 용량의 80%를 유지하는 사이클 수명을 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Cycle 수(80% 용량 유지율 기준)
실시예 1 218
실시예 2 139
비교예 1 151
비교예 2 178
상기 표 1의 결과에서, 본 발명의 음극인 실시예 1의 음극을 포함하는 리튬-황 전지의 수명 특성이 가장 우수한 결과를 보였다. 상기 실시예 1의 음극은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 리튬 금속이 도입된 것이다. 구체적으로 상기 실시예 1의 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 불소계 고분자 수용액 총 중량에 대하여 불소계 고분자가 10 중량%로 포함된 불소계 고분자 수용액을 사용하여 제조된 것으로, 상기 실시예 1의 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 탄소 100 중량부에 대하여 불소가 19 중량부로 포함된 것이다.
즉, 상기 불소계 고분자가 리튬 금속과 자발적으로 반응하여 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 및 리튬 금속의 계면에 불화리튬을 형성하고, 상기 불화리튬은 리튬 금속을 보호하고, 높은 이온 전도도로 인하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시킨 것을 알 수 있었다.
비교예 1의 음극은 집전체 상에 리튬 금속이 합지된 것이며, 비교예 2는 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 리튬 금속이 도입된 것으로, 이를 포함하는 각각의 리튬-황 전지는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하지 못하여 수명 특성이 우수하지 못한 결과를 보였다.
실시예 2의 음극은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 리튬 금속이 도입된 것이다. 구체적으로 상기 실시예 2의 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 불소계 고분자 수용액 총 중량에 대하여 불소계 고분자가 20 중량%로 포함된 불소계 고분자 수용액을 사용하여 제조된 것으로, 상기 실시예 2의 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 탄소 100 중량부에 대하여 불소가 33 중량부로 포함된 것이다. 상기 불소계 고분자 수용액 총 중량에 대하여 불소계 고분자를 20 중량% 이상으로 포함하면 리튬 금속과 불소계 고분자가 과반응이 일어나 리튬 금속의 손실이 많이 발생한다. 그에 따라, 실시예 2의 음극을 포함하는 리튬-황 전지의 수명 특성은 개선되지 못한 결과를 보였다.
이로부터 불소계 고분자 수용액 총 중량에 대하여 불소계 고분자가 20 중량% 이상으로 포함된 불소계 고분자 수용액을 사용하여 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체를 제조하면, 상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체에서 탄소 100 중량부에 대하여 불소가 30 중량부를 초과하게 되고, 그에 따라 불소계 고분자와 리튬 금속간의 반응이 과도하게 일어나 리튬 금속의 손실이 증가하여 리튬-황 전지의 수명 특성을 개선시키지 못하는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체; 및
    상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 외부 표면 및 내부에 도입된 리튬 금속;을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 3차원 탄소 구조체는 다공성 탄소 구조체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다공성 탄소 구조체는 카본 페이퍼, 카본 펠트 및 카본 매트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 3차원 탄소 구조체를 불소계 고분자를 포함하는 수용액으로 코팅하여 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 불소계 고분자를 포함하는 수용액 총 중량에 대하여 불소계 고분자는 2 중량% 이상 20 중량% 미만으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체는 탄소 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부의 불소를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체의 외부 표면 및 내부에 도입된 리튬 금속은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체에 리튬박을 합지하는 방식으로 도입되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자 및 리튬 금속이 반응하여 형성된 불화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 불화리튬은 불소계 고분자로 코팅된 3차원 탄소 구조체 및 리튬의 계면에 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 음극은 리튬-황 전지용 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 음극은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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