KR20220151317A - Co3O4/CoS Heterostructure catalyst as Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions and the Preparation method of thereof - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for an oxygen generation and oxygen reduction reaction and to a manufacturing method thereof, and specifically, to a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for an oxygen generation and oxygen reduction reaction and to a manufacturing method thereof, wherein an oxidation reaction and a partial sulfuration reaction are performed on a cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) structure to generate and manufacture cobalt-based sulfides in cobalt-based oxides.

Description

산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법{Co3O4/CoS Heterostructure catalyst as Highly Efficient Bifunctional Electrocatalyst for Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions and the Preparation method of thereof}Cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction and its preparation method

본 발명은 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogue, PBA) 구조체에 산화 반응과 부분 황화 반응을 수행함으로써, 코발트 기반 산화물 내 코발트 기반 황화물을 생성된 구조를 가지는 높은 산소 발생 및 산소 환원 반응 활성을 가지는 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen evolution and oxygen reduction, and a method for preparing the same, and more particularly, to a cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) structure for oxidation and partial sulfation. The present invention relates to a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst having a structure in which cobalt-based sulfide is generated in cobalt-based oxide by performing a reaction, and having high oxygen generation and oxygen reduction activity, and a manufacturing method thereof.

최근 환경오염의 문제점이 심각해지며 에너지 저장 장치에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 지금까지는 리튬-이온 배터리가 가장 성공적인 에너지 저장장치로 광범위하게 사용되어 왔지만 저장 용량의 한계, 안정성 부족 등의 문제로 새로운 에너지 저장장치에 대한 연구가 진행되고 있다. Recently, as the problem of environmental pollution becomes serious, research on energy storage devices is being actively conducted. Until now, lithium-ion batteries have been widely used as the most successful energy storage devices, but research on new energy storage devices is being conducted due to problems such as limitations in storage capacity and lack of stability.

그 중에서도 아연-공기 전지는 가격이 싸고 친환경적이며 높은 이론용량을 가지기 때문에 미래의 에너지 저장장치로서 주목을 받고 있다. 아연-공기 전지의 각 전극에서 일어나는 반응은 다음과 같다.Among them, zinc-air batteries are attracting attention as future energy storage devices because they are inexpensive, environmentally friendly, and have high theoretical capacity. The reaction occurring at each electrode of the zinc-air battery is as follows.

음극 : Zn + 4OH- ↔ Zn(OH)4 2- + 2e- Cathode: Zn + 4OH - ↔ Zn(OH) 4 2- + 2e -

Zn(OH)4 2- ↔ ZnO + H2O + 2OH- Zn(OH) 4 2- ↔ ZnO + H 2 O + 2OH -

양극 : O2 + 2H2O + 4e- ↔ 4OH- Anode: O 2 + 2H 2 O + 4e - ↔ 4OH -

아연-공기 전지는 상기와 같이 양극에서 산소 분자를 발생시키거나 환원시키는 과정을 포함하는데, 이러한 과정은 높은 전압을 필요로 하며 음극에서 일어나는 반응 속도에 비해 느린 반응이기 때문에 효율적인 촉매가 필요하다. Zinc-air batteries include a process of generating or reducing oxygen molecules at the anode, as described above, and since this process requires a high voltage and is a slower reaction than the reaction rate occurring at the cathode, an efficient catalyst is required.

여기서 양극에 사용되는 대표적인 촉매는 백금계/이리듐계 촉매들인데, 안정성이 부족하고 가격이 비싸다는 문제점이 있다. 따라서 최근에 백금계/이리듐계 촉매를 대체하기 위하여 전이금속 기반의 촉매가 연구되고 있다. Here, typical catalysts used for the anode are platinum-based/iridium-based catalysts, but have problems in that they lack stability and are expensive. Therefore, recently, transition metal-based catalysts have been studied to replace platinum-based/iridium-based catalysts.

전이금속은 매장량이 풍부하면서도 가격이 싸고 준수한 전기화학적 활성을 가지기 때문에 전극 소재 및 촉매로 활용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이 중 코발트 기반 산화물/황화물은 다양한 전이금속 중 구조적 안정성과 전기화학적 활성이 우수하기 때문에 다양한 구조와 합성법 등을 통한 활성 증가에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.Since transition metals are abundant in reserves, inexpensive, and have excellent electrochemical activity, research is being actively conducted to utilize them as electrode materials and catalysts. Among them, since cobalt-based oxide/sulfide has excellent structural stability and electrochemical activity among various transition metals, many studies are being conducted on the increase in activity through various structures and synthesis methods.

한국등록특허공보 10-2216922 B1 (2021.02.10. 등록일)는 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 양(+)의 부호를 갖는 전류를 인가함으로써 팔면체(bipyramidal)의 피라미드 형태를 갖는 금속산화물을 형성한 후, 상기 금속산화물에 음(-)의 부호를 갖는 전류를 인가 또는 음(-)의 방향으로 전위를 인가하여 금속 입자 표면 및 내부에 원자 스케일의 균일한 기공을 형성하고, 상기 금속 내에 잔존산소량을 조절함으로써 상기 금속 표면을 개질하여 촉매의 활성 및 활성면적을 향상시키기 위한 산소 및 이산화탄소 환원용 금속 촉매의 제조방법에 관한 기술이 기재되어 있다.Korean Registered Patent Publication No. 10-2216922 B1 (2021.02.10. Registration date) relates to a method for preparing a metal catalyst for reducing oxygen and carbon dioxide, and more specifically, by applying a current having a positive (+) sign to form an octahedral (bipyramidal) After forming a metal oxide having a pyramid shape of ), applying a current having a negative (-) sign to the metal oxide or applying a potential in a negative (-) direction to uniform atomic scale on the surface and inside of the metal particle A technique for preparing a metal catalyst for reducing oxygen and carbon dioxide for improving the activity and active area of the catalyst by modifying the surface of the metal by forming one pore and controlling the amount of oxygen remaining in the metal is described.

또한, 한국공개특허공보 10-2016-0009714 A (2016.01.27. 공개일)는 금속 공기 전지용 복합 촉매에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 구리 및 이종의 전이 금속을 포함하는 합금; 및 상기 합금에 결합된 탄소층;을 포함하는 금속 공기 전지용 복합 촉매 및 이의 제조 방법에 관한 기술이 기재되어 있다.In addition, Korean Patent Publication No. 10-2016-0009714 A (2016.01.27. Publication date) relates to a composite catalyst for a metal-air battery, more specifically, an alloy containing copper and a different transition metal; And a carbon layer bonded to the alloy; a composite catalyst for a metal-air battery including a composite catalyst and a method for preparing the same are described.

또한, 한국등록특허공보 10-1897523 B1 (2018.09.05. 등록일)는 금속공기전지의 전기 활성을 향상시켜 차세대 에너지원으로써의 금속공기전지의 활용도를 제고할 수 있는 금속공기전지용 촉매복합체에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 금속공기전지의 공기 중 노출된 전극부에서 산소환원반응을 촉진하는 제1촉매 및 상기 제1촉매의 산소 활성화를 돕는 제2촉매를 포함하는 금속공기전지용 촉매복합체에 관한 기술이 기재되어 있다.In addition, Korean Registered Patent Publication No. 10-1897523 B1 (registered on September 5, 2018) relates to a catalyst composite for a metal-air battery capable of improving the utilization of metal-air batteries as a next-generation energy source by improving the electrical activity of metal-air batteries. More specifically, technology for a catalyst composite for a metal-air battery including a first catalyst that promotes an oxygen reduction reaction in an electrode portion exposed to air of a metal-air battery and a second catalyst that helps activate oxygen in the first catalyst This is listed.

그러나 상기 선행문헌을 포함하는 종래기술에서 전기화학적 촉매를 제조하기 위한 다양한 종류의 방법이 시도되었음에도 불구하고 아직도 보다 개선된 산소 환원/발생 반응용 촉매에 대한 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.However, despite the attempts of various types of methods for preparing electrochemical catalysts in the prior art including the prior art, there is still a need for development of a more improved catalyst for oxygen reduction / generation reaction. .

한국등록특허공보 10-2216922 B1 (2021.02.10. 등록일)Korean Registered Patent Publication No. 10-2216922 B1 (2021.02.10. Registration date) 한국공개특허공보 10-2016-0009714 A (2016.01.27. 공개일)Korean Patent Publication No. 10-2016-0009714 A (2016.01.27. Publication date) 한국등록특허공보 10-1897523 B1 (2018.09.05. 등록일)Korean Registered Patent Publication No. 10-1897523 B1 (2018.09.05. Registration date)

본 발명은 상기된 과제를 해결하기 위해 창작된 것으로서, 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)를 산화반응 시켜 제조되는 코발트 기반 산화물에 일정 비율의 황화 나트륨을 포함하는 용매 분위기 하에서 부분 황화 반응을 수행하여 코발트 산화물 내 코발트 황화물을 생성하는 방식으로 제조되는 향상된 산소 발생 및 산소 환원 반응 활성을 가지는 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 데 그 목적이 있다.The present invention was created to solve the above problems, and a partial sulfurization reaction was performed on a cobalt-based oxide prepared by oxidation of a cobalt-based Prussian blue analog (PBA) in a solvent atmosphere containing a certain ratio of sodium sulfide to obtain An object of the present invention is to provide a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst having improved oxygen generation and oxygen reduction activity, which is prepared by generating cobalt sulfide in cobalt oxide, and a manufacturing method thereof.

본 발명은 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, (a) 코발트 전구체와 형태 조절제를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(A)를 제조하는 단계; (b) 포타슘 헥사시아노 코발트염을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(B)을 제조하는 단계; (c) 상기 수용액(A)와 수용액(B)을 혼합한 후, 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체를 제조하는 단계; (d) 상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체를 열처리하여 스피넬 구조의 코발트 기반 산화물을 제조하는 단계; (e) 상기 코발트 기반 산화물을 황원과 함께 수열합성하여 부분 황화 반응시켜 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체를 열처리하여 결정성을 향상시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen evolution and oxygen reduction, comprising the steps of: (a) preparing an aqueous precursor solution (A) by dissolving a cobalt precursor and a shape control agent in distilled water; (b) preparing an aqueous precursor solution (B) by dissolving potassium hexacyano cobalt salt in distilled water; (c) preparing a cobalt-based Prussian blue analog by mixing the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) and precipitating; (d) preparing a spinel-structured cobalt-based oxide by heat-treating the cobalt-based Prussian blue analogue; (e) preparing a composite of cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide by subjecting the cobalt-based oxide to partial sulfurization by hydrothermal synthesis with a sulfur source; and (f) heat-treating the composite of the cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide to improve crystallinity.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서, 상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3 및 CoCO3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in step (a), the cobalt precursor is at least one selected from Co(NO 3 ) 2 , CoCl 2 , CoSO 4 , Co 2 (SO 4 ) 3 and CoCO 3 to be characterized

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (a) 단계에서, 상기 형태 조절제는 Na3C6H5O7, (C6H9NO)n 및 C6H8O7 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in step (a), the shape control agent is at least one selected from Na 3 C 6 H 5 O 7 , (C 6 H 9 NO) n and C 6 H 8 O 7 characterized by

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (a) 단계는, 증류수 100 ml 당 코발트 전구체 2 내지 4 mmol과 형태 조절제 3 내지 6 mmol을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(A)를 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in the step (a), 2 to 4 mmol of the cobalt precursor and 3 to 6 mmol of the form modifier per 100 ml of distilled water are dissolved in distilled water to prepare an aqueous precursor solution (A). do.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (b) 단계는, 증류수 100 ml 당 포타슘 헥사시아노 코발트염 1 mmol 내지 3 mmol을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(B)를 제조하는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, step (b) is characterized by preparing an aqueous precursor solution (B) by dissolving 1 to 3 mmol of potassium hexacyano cobalt salt in distilled water per 100 ml of distilled water.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서, 상기 수용액(A)와 수용액(B)의 혼합비는, 1 : 2 내지 2 : 1인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in the step (c), the mixing ratio of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) is characterized in that 1: 2 to 2: 1.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (c) 단계에서, 상기 수용액(A)와 수용액(B)의 혼합 후, 침전시간은 12 내지 36 시간인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in step (c), after mixing the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B), the precipitation time is characterized in that 12 to 36 hours.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (d) 단계에서, 상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체의 열처리 조건은, 5 내지 15 ℃/min의 승온속도로 300 내지 500 ℃ 온도범위에서 1 내지 3 시간동안 열처리를 수행하는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in step (d), the heat treatment condition of the cobalt-based Prussian blue analog is 1 to 3 hours in a temperature range of 300 to 500 ° C at a heating rate of 5 to 15 ° C / min. It is characterized by performing heat treatment during.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (e) 단계에서, 상기 황원은 Na2S, CH4N2S 및 C2H5NS 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in step (e), the sulfur source is characterized in that at least one selected from Na 2 S, CH 4 N 2 S and C 2 H 5 NS.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (e) 단계에서, 상기 수열합성 시의 합성조건은, 100 내지 200℃ 온도범위에서 24 내지 48 시간동안 수열합성을 수행하는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in the step (e), the hydrothermal synthesis is performed at a temperature range of 100 to 200 ° C for 24 to 48 hours as the synthesis conditions for the hydrothermal synthesis.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (e) 단계는, 에탄올 20 ml 당 상기 코발트 기반 산화물을 80 내지 120 mg을 에탄올에 용해시킨 수용액(C)와, 증류수 20 ml 당 1 내지 5 mmol의 황원을 증류수에 용해시킨 수용액(D)를 1 : 2 내지 2 : 1 비율로 혼합한 후, 수열합성하는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, step (e) comprises an aqueous solution (C) in which 80 to 120 mg of the cobalt-based oxide is dissolved in ethanol per 20 ml of ethanol, and 1 to 5 mmol per 20 ml of distilled water. It is characterized by hydrothermal synthesis after mixing an aqueous solution (D) in which a sulfur source is dissolved in distilled water at a ratio of 1: 2 to 2: 1.

또한, 본 발명의 일 실시예로서, 상기 (f) 단계에서, 상기 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체의 열처리 조건은, 비활성 기체 분위기에서 1 내지 5 ℃/min의 승온속도로 200 내지 400℃ 온도범위에서 1 내지 3 시간동안 열처리를 수행하는 것을 특징으로 한다.In addition, as an embodiment of the present invention, in step (f), the heat treatment condition of the composite of cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide is 200 to 400 ° C at a heating rate of 1 to 5 ° C / min in an inert gas atmosphere. It is characterized by performing heat treatment for 1 to 3 hours in the temperature range.

또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매는, 상기 제조방법 중 어느 한 방법으로 제조된다.In addition, the cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction according to another embodiment of the present invention is prepared by any one of the above manufacturing methods.

본 발명은 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)에 산화 반응과 부분 황화 반응을 수행함으로써, 코발트 기반 산화물 내 코발트 기반 황화물이 생성된 구조를 가지는 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매를 제조할 수 있는 효과가 있다.The present invention has the effect of preparing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst having a structure in which cobalt-based sulfide is generated in cobalt-based oxide by performing an oxidation reaction and a partial sulfurization reaction on a cobalt-based Prussian blue analog (PBA). have.

또한, 상기와 같이 제조되는 본 발명의 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체는 기존의 코발트 산화물보다 전도성이 높고, 촉매 표면에서의 반응물과의 흡착능이 향상되며, 전기화학적 활성이 증가하여 산소 발생 및 산소 환원 반응에 있어서 높은 촉매활성 효과를 가진다.In addition, the cobalt oxide/cobalt sulfide composite of the present invention prepared as described above has higher conductivity than conventional cobalt oxide, improves adsorption capacity with reactants on the catalyst surface, and increases electrochemical activity to generate oxygen and oxygen reduction reactions. has a high catalytic activity effect.

도 1은 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS에 있어서의 X-선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1에 따른 코발트-코발트 PBA에 있어서의 X-선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 2에 따른 코발트 기반 산화물인 Co3O4에 있어서의 X-선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS을 광전자 분석기로 측정한 결과이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS을 광전자 분석기로 측정한 결과이다.
도 7은 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS을 광전자 분석기로 측정한 결과이다.
도 8은 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS의 전기화학적 활성을 확인하기 위해 회전원판전극(RDE)를 이용하여 측정한 결과이다.
도 9는 실시예 1에 따라 제조된 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS의 전기화학적 활성을 확인하기 위해 RDE를 이용하여 측정한 결과이다.1 shows an X-ray diffraction pattern of Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1 and subjected to a partial sulfidation reaction.
2 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of cobalt-cobalt PBA according to Comparative Example 1;
3 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) of Co 3 O 4 that is a cobalt-based oxide according to Comparative Example 2;
FIG. 4 is a photograph of Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1, in which a partial sulfidation reaction was performed, observed with a transmission electron microscope (TEM).
FIG. 5 is a result of measuring Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1 and undergoing a partial sulfidation reaction using a photoelectronic analyzer.
FIG. 6 is a result of measuring Co 3 O 4 /CoS prepared according to Example 1 and undergoing a partial sulfidation reaction using a photoelectronic analyzer.
FIG. 7 is a result of measuring Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1 and undergoing a partial sulfidation reaction using a photoelectronic analyzer.
8 is a result of measurement using a rotating disc electrode (RDE) to confirm the electrochemical activity of Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1 and undergoing a partial sulfidation reaction.
9 is a result of measurement using RDE to confirm the electrochemical activity of Co 3 O 4 /CoS prepared according to Example 1 and undergoing a partial sulfiding reaction.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 따른 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매 및 그 제조방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. Hereinafter, a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction according to the present invention so that those skilled in the art can easily practice the present invention with reference to the accompanying drawings, and its A preferred embodiment of the manufacturing method will be described in detail.

본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.In describing the principles of preferred embodiments of the present invention in detail, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description will be omitted.

또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. In addition, the embodiments described in this specification and the configurations shown in the drawings are only one of the most preferred embodiments of the present invention and do not represent all of the technical ideas of the present invention, so various alternatives can be made at the time of this application. It should be understood that there may be equivalents and variations .

본 발명은 산소가 존재하는 일반 대기 조건에서의 열처리와 황화 나트륨이 존재하는 용매에서의 부분 황화 반응을 통해 제조되는 새로운 물질인 코발트 기반 산화물/코발트 기반 황화물 복합체로서 기존의 코발트 기반 산화물보다 낮은 과전압과 높은 한계 전류 밀도로 더욱 우수한 전기적 활성을 나타내는 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a cobalt-based oxide/cobalt-based sulfide composite, which is a new material produced through heat treatment under normal atmospheric conditions in the presence of oxygen and partial sulfidation in a solvent in which sodium sulfide is present. It relates to a method for preparing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen evolution and oxygen reduction, which exhibits superior electrical activity at a high limiting current density.

더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법은, (a) 코발트 전구체와 형태 조절제를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(A)를 제조하는 단계; (b) 포타슘 헥사시아노 코발트염을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(B)을 제조하는 단계; (c) 상기 수용액(A)와 수용액(B)을 혼합한 후, 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체를 제조하는 단계; (d) 상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체를 열처리하여 스피넬 구조의 코발트 기반 산화물을 제조하는 단계; (e) 상기 코발트 기반 산화물을 황원과 함께 수열합성하여 부분 황화 반응시켜 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체를 제조하는 단계; 및 (f) 상기 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체를 열처리하여 결정성을 향상시키는 단계;를 포함한다.More specifically, the method for producing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction according to the present invention comprises the steps of (a) preparing a precursor aqueous solution (A) by dissolving a cobalt precursor and a shape control agent in distilled water; ; (b) preparing an aqueous precursor solution (B) by dissolving potassium hexacyano cobalt salt in distilled water; (c) preparing a cobalt-based Prussian blue analog by mixing the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) and precipitating; (d) preparing a spinel-structured cobalt-based oxide by heat-treating the cobalt-based Prussian blue analogue; (e) preparing a composite of cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide by subjecting the cobalt-based oxide to partial sulfurization by hydrothermal synthesis with a sulfur source; and (f) heat-treating the composite of the cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide to improve crystallinity.

이하, 본 발명에 따른 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for preparing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst according to the present invention will be described in detail for each step.

상기 단계 (a)를 설명하자면 먼저, 코발트 전구체와 형태 조절제를 소정 비율로 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(A)을 제조하는 단계로서, 증류수 100 ml 당 코발트 전구체 2 내지 4 mmol과 형태 조절제 3 내지 6 mmol을 증류수에 용해시킨다. 바람직하게는, 코발트 전구체와 형태 조절제 비율은 2 : 3 으로서, 증류수 100 ml 당 코발트 전구체 3 mmol과 형태 조절제 4.5 mmol을 증류수에 용해시킨다.Describing the above step (a), first, a precursor aqueous solution (A) is prepared by dissolving a cobalt precursor and a shape control agent in distilled water at a predetermined ratio, and 2 to 4 mmol of the cobalt precursor and 3 to 6 shape control agents per 100 ml of distilled water mmol in distilled water. Preferably, the ratio of the cobalt precursor and the form regulator is 2:3, and 3 mmol of the cobalt precursor and 4.5 mmol of the form regulator are dissolved in distilled water per 100 ml of distilled water.

또한, 상기 단계 (a)에서, 상기 코발트 전구체인 코발트화합물로서는 Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3 및 CoCO3 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2)의 형태로 이용될 수 있다.In addition, in step (a), the cobalt compound, which is the cobalt precursor, may be at least one selected from Co(NO 3 ) 2 , CoCl 2 , CoSO 4 , Co 2 (SO 4 ) 3 and CoCO 3 , and preferably It can be used in the form of cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ).

또한, 상기 단계 (a)에서, 상기 형태 조절제는 Na3C6H5O7, (C6H9NO)n 및 C6H8O7 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 시트르산삼나트륨(Na3C6H5O7)의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.In addition, in the step (a), the shape control agent may be one or more selected from Na 3 C 6 H 5 O 7 , (C 6 H 9 NO) n and C 6 H 8 O 7 , preferably ginseng citrate. It is preferably used in the form of sodium (Na 3 C 6 H 5 O 7 ).

또한, 상기 단계 (b)는, 포타슘 헥사시아노 코발트염(K3Co(CN)6)을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(B)를 제조하는 단계로서, 증류수 100 ml 당 포타슘 헥사시아노 코발트염 1 mmol 내지 3 mmol을 증류수에 용해시키고, 바람직하게는, 증류수 100 ml 당 포타슘 헥사시아노 코발트염 2 mmol을 증류수에 용해시킨다.In addition, the step (b) is a step of preparing an aqueous precursor solution (B) by dissolving potassium hexacyano cobalt salt (K 3 Co(CN) 6 ) in distilled water, potassium hexacyano cobalt salt per 100 ml of distilled water 1 mmol to 3 mmol are dissolved in distilled water, preferably, 2 mmol of potassium hexacyano cobalt salt per 100 ml of distilled water are dissolved in distilled water.

또한, 상기 (c) 단계는 상기 수용액(A)와 수용액(B)을 혼합한 후, 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)를 제조하는 단계로서, 상기 수용액(A)와 수용액(B)의 혼합비는, 1 : 2 내지 2 : 1이며, 바람직하게는 1 : 1의 비율로 혼합한다.In addition, the step (c) is a step of preparing a cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) by mixing the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) and then precipitating the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B). The mixing ratio of is 1:2 to 2:1, and is preferably mixed at a ratio of 1:1.

또한, 상기 (c) 단계에서 침전시키는 단계는 상온에서 3시간 이상 교반시킨 후 12 내지 36 시간 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA) 전구체를 제조한다. 바람직하게는 24시간 이상 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA) 전구체를 제조한다. 이 때 교반속도는 300 내지 500 rpm을 유지하며, 바람직하게는 400 rpm을 유지하며, 또한, 침전시 침전되어 생기는 반응물의 색이 진한 분홍색의 고형분이 될 때까지 기다려야 한다. In addition, in the step of precipitating in step (c), a cobalt-based Prussian blue analog (PBA) precursor is prepared by stirring at room temperature for 3 hours or more and then precipitating for 12 to 36 hours. Precipitation is preferably performed for at least 24 hours to prepare a cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) precursor. At this time, the stirring speed is maintained at 300 to 500 rpm, preferably 400 rpm, and also, it is necessary to wait until the color of the reaction product precipitated during precipitation becomes a dark pink solid.

또한, 상기 (c) 단계에서 침전이 끝난 반응물은 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA) 외에 나트륨 나이트레이트와 같은 불순물들이 섞여있기 때문에 이러한 불순물을 제거하기 위해 탈이온수를 이용하여 6000 내지 10000rpm으로 3 내지 7회 정도 원심 분리를 시켜준 후 40 내지 80 ℃ 에서 6 내지 18시간 건조시킨다. 바람직하게는, 8000rpm으로 5회 정도 원심 분리를 시켜준 후 6 ℃ 에서 12시간 건조시켜 불순물이 제거된 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA) 구조체를 수득한다.In addition, since the reactant precipitated in step (c) contains impurities such as sodium nitrate in addition to the cobalt-based Prussian blue analogue (PBA), deionized water is used to remove these impurities at 3 to 10000 rpm at 6000 to 10000 rpm. After centrifugation about 7 times, it is dried for 6 to 18 hours at 40 to 80 ° C. Preferably, centrifugation is performed at 8000 rpm about 5 times and then dried at 6° C. for 12 hours to obtain a cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) structure from which impurities are removed.

이어서 상기 (d) 단계에서 상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)의 열처리 조건은, 5 내지 15 ℃/min의 승온속도로 300 내지 500 ℃ 온도범위에서 1 내지 3 시간동안 열처리를 수행한다. 바람직하게는 머플 퍼니스에서 일반 대기 조건 분위기에서 400℃에서 2시간 동안 반응을 시키며 승온속도는 10 ℃/min이 바람직하다.Then, in the step (d), heat treatment of the cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) is performed in a temperature range of 300 to 500 ° C at a heating rate of 5 to 15 ° C / min for 1 to 3 hours. Preferably, the reaction is performed at 400° C. for 2 hours in a muffle furnace under general atmospheric conditions, and the temperature increase rate is preferably 10° C./min.

상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)는 상기 (d) 단계의 열처리를 거쳐 코발트 기반 산화물(Co3O4)로 상이 전환된다. The phase of the cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) is converted into cobalt-based oxide (Co 3 O 4 ) through the heat treatment in step (d).

또한 상기 (e) 단계는 상기 단계 (d)에서 합성한 코발트 기반 산화물(Co3O4)을 최종적으로 복합체 구조의 코발트 기반 산화물/코발트 기반 황화물(Co3O4/CoS)로 변환시키는 과정이다. In addition, in step (e), the cobalt-based oxide (Co 3 O 4 ) synthesized in step (d) It is a process of finally converting the complex structure into cobalt-based oxide/cobalt-based sulfide (Co 3 O 4 /CoS).

더욱 상세하게는, 에탄올 20 ml 당 상기 코발트 기반 산화물을 80 내지 120 mg을 에탄올에 넣은 수용액(C)와, 증류수 20 ml 당 1 내지 5 mmol의 황원을 증류수에 넣은 수용액(D)를 1 : 2 내지 2 : 1 비율로 혼합한 후 수열합성을 수행한다. 바람직하게는, 에탄올 20 ml 당 상기 코발트 기반 산화물을 100 mg을 에탄올에 넣은 수용액(C)와, 증류수 20 ml 당 3 mmol의 황원을 증류수에 넣은 수용액(D)를 1 : 1 비율로 혼합한 후 수열합성을 수행한다.More specifically, an aqueous solution (C) containing 80 to 120 mg of the cobalt-based oxide in ethanol per 20 ml of ethanol and an aqueous solution (D) containing 1 to 5 mmol of sulfur source per 20 ml of distilled water in 1:2 to 2:1 ratio, and then hydrothermal synthesis is performed. Preferably, an aqueous solution containing 100 mg of the cobalt-based oxide per 20 ml of ethanol in ethanol (C) and an aqueous solution containing 3 mmol of sulfur source per 20 ml of distilled water in distilled water (D) are mixed at a ratio of 1: 1 Perform hydrothermal synthesis.

이때, 상기 황원은 Na2S, CH4N2S 및 C2H5NS 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 황원으로 황화나트륨을(Na2S)을 사용한다. In this case, the sulfur source may be at least one selected from Na 2 S, CH 4 N 2 S, and C 2 H 5 NS, and preferably, sodium sulfide (Na 2 S) is used as the sulfur source.

또한, 상기 (f) 단계는 상기 (e) 단계에서 수득한 복합체 구조의 Co3O4/CoS의 열처리를 통해 결정성을 높이는 단계이다.In addition, step (f) is a step of increasing crystallinity through heat treatment of Co 3 O 4 /CoS of the composite structure obtained in step (e).

더욱 상세하게는, 먼저 튜브 퍼니스에 30분 동안 비활성 기체를 흘려주어 다른 반응이 일어나지 않는 상태로 만들어 준다. 그후 비활성 기체 분위기에서 1 내지 5 ℃/min의 승온속도로 200 내지 400℃ 온도범위에서 1 내지 3 시간동안 열처리를 수행한다. 바람직하게는, 2 ℃/min의 승온속도로 350℃ 온도에서 2 시간동안 열처리를 수행한다. 상기 비활성 기체는 아르곤 기체인 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다.More specifically, first, an inert gas is passed through the tube furnace for 30 minutes to prevent other reactions from occurring. Thereafter, heat treatment is performed for 1 to 3 hours in a temperature range of 200 to 400° C. at a heating rate of 1 to 5° C./min in an inert gas atmosphere. Preferably, heat treatment is performed at a temperature of 350° C. for 2 hours at a heating rate of 2° C./min. The inert gas is preferably argon gas, but is not limited thereto.

또한,본 발명은 상기의 방법으로 제조되며, 스피넬 구조의 코발트에 부분 황화 반응이 진행된 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체(Co3O4/CoS) 촉매를 제공한다.In addition, the present invention provides a cobalt oxide/cobalt sulfide complex (Co 3 O 4 /CoS) catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction, which is prepared by the above method and partially sulfided in spinel-structured cobalt.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바이며 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.The present invention as described above is specifically described based on the following examples, and the present invention is not limited by the following examples.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예 1Example 1

단계 (a): 100mL 증류수에 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2) 3mmol, 시트르산삼나트륨(Na3C6H5O7) 4.5 mmol을 정량하여 비커에 넣어 수용액(A)를 제조한다.Step (a): Weigh 3 mmol of cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ) and 4.5 mmol of trisodium citrate (Na 3 C 6 H 5 O 7 ) in 100 mL of distilled water and put them in a beaker to prepare an aqueous solution (A).

단계 (b): 100mL 증류수에 포타슘 헥사시아노 코발트염(K3Co(CN)6) 2 mmol을 정량하여 넣어 수용액(B)를 제조한다. Step (b): 2 mmol of potassium hexacyano cobalt salt (K 3 Co(CN) 6 ) was weighed into 100 mL of distilled water to prepare an aqueous solution (B).

단계 (c): 수용액(A)와 수용액(B)를 1 : 1로 균일하게 혼합한 후 3 시간 더 교반시켜 준 뒤 상온에서 24시간 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)를 제조한다.Step (c): The aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) were uniformly mixed in a ratio of 1:1, stirred for 3 hours, and precipitated at room temperature for 24 hours to prepare a cobalt-based Prussian blue analog (PBA).

단계 (d): 상기 제조된 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA)를 8000 rpm으로 다섯 번 원심 분리를 시켜준 뒤, 60 ℃에서 12 시간 건조시킨 후 머플 퍼니스에서 10 ℃/min의 승온속도로 400 ℃에서 2 시간동안 열처리를 진행하여 스피넬 구조의 코발트 기반 산화물(Co3O4)을 제조한다. Step (d): The prepared cobalt-based Prussian blue analogue (PBA) was centrifuged five times at 8000 rpm, dried at 60 ° C for 12 hours, and then heated in a muffle furnace at a heating rate of 10 ° C / min to 400 ° C. Heat treatment is performed at °C for 2 hours to prepare a spinel-structured cobalt-based oxide (Co 3 O 4 ).

단계 (e): 20mL 에탄올에 상기 제조된 코발트 기반 산화물(Co3O4) 100 mg을 용해시켜 수용액(C)를 제조하고, 20 mL의 증류수에 황화 나트륨(Na2S) 3mmol을 용해시켜 수용액(D)를 제조한다. 이와 같이 제조된 수용액(C)와 수용액(D)를 1 : 1 비율로 균일하게 혼합하고 1시간 이상 교반시킨 후 오토클레이브(autoclave)에 넣어 120 ℃에서 36 시간동안 수열 합성을 진행시켜 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체(Co3O4/CoS)를 제조한다.Step (e): An aqueous solution (C) was prepared by dissolving 100 mg of the prepared cobalt-based oxide (Co 3 O 4 ) in 20 mL of ethanol, and 3 mmol of sodium sulfide (Na 2 S) was dissolved in 20 mL of distilled water to obtain an aqueous solution (D) is prepared. The aqueous solution (C) and the aqueous solution (D) thus prepared were uniformly mixed in a 1:1 ratio, stirred for 1 hour or more, and then put into an autoclave to proceed with hydrothermal synthesis at 120 ° C. for 36 hours to obtain a cobalt-based oxide. and a cobalt-based sulfide composite (Co 3 O 4 /CoS).

단계 (f) : 상기 단계 (e)의 결과물을 8000rpm으로 다섯 번 원심 분리를 시켜준 뒤 60 ℃에서 12 시간 건조시킨 후 아르곤 가스 분위기의 튜브 퍼니스에서 2 ℃/min의 승온속도로 350 ℃에서 2 시간동안 열처리하여, 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매를 제조한다.Step (f): The product of step (e) was centrifuged five times at 8000 rpm, dried at 60 ° C for 12 hours, and then heated in a tube furnace in an argon gas atmosphere at a heating rate of 2 ° C / min at 350 ° C. Heat treatment for a period of time to prepare a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst.

비교예 1Comparative Example 1

상기 실시예 1의 단계 (d), (e) 및 (f)를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.(즉, 코발트 기반 프러시안 블루 유사체(PBA) 제조)A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that steps (d), (e) and (f) of Example 1 were not performed (i.e., preparation of cobalt-based Prussian blue analog (PBA)). )

비교예 2Comparative Example 2

상기 실시예 (e), (f)를 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조한다.(즉, 스피넬 구조의 코발트 기반 산화물(Co3O4) 제조)A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that Examples (e) and (f) were not performed. (ie, spinel-structured cobalt-based oxide (Co 3 O 4 ) was prepared)

실험예 1. X선 회절분석 Experimental Example 1. X-ray diffraction analysis

상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 코발트 기반 산화물/코발트 기반 황화물 복합체의 형상 및 특징을 알아보기 위하여 X선 회절분석기(RIGAKU, D/MAX 2200V/PC)로 분석하여 그 결과를 도 1 내지 도 3에 나타내었다.In order to examine the shape and characteristics of the cobalt-based oxide/cobalt-based sulfide composites prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the results were analyzed with an X-ray diffractometer (RIGAKU, D/MAX 2200V/PC). 1 to 3 are shown.

도 2은 비교예 1에서의 침전이 끝난 후 세척과 건조만을 시킨 파우더의 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것이다. 도 1에 의하면 침전 후 세척과 건조만을 진행시킨 파우더 Co-Co PBA는 JCPDS 레퍼런스와 정확히 일치하는 것을 나타낸다.Figure 2 shows the X-ray diffraction pattern (XRD) of the powder only washed and dried after the precipitation in Comparative Example 1 was finished. According to Figure 1, the powder Co-Co PBA, which was only washed and dried after precipitation, shows that it exactly matches the JCPDS reference.

도 3은 실시예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 코발트 기반 산화물인 Co3O4의 특징을 알아보기 위해 X선 회절패턴(XRD)을 나타낸 것으로 Co-Co PBA에서 Co3O4으로 상이 바뀐 것을 알 수 있다.FIG. 3 shows X-ray diffraction patterns (XRD) to investigate the characteristics of Co 3 O 4 , which is a cobalt-based oxide prepared in Example 1 and Comparative Example 2, showing a phase change from Co—Co PBA to Co 3 O 4 . can know that

도 1은 실시예 1에 의해 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS의 특징을 알아보기 위해 X선 회절패턴(XRD)를 나타낸 것이다. FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern (XRD) to examine the characteristics of Co 3 O 4 /CoS in which a partial sulfurization reaction was performed in Example 1.

도 3의 XRD 패턴과 비교했을 때 코발트 산화물인 Co3O4의 피크가 도 1에도 존재하며 추가적으로 CoS의 피크가 생긴 것은 Co3O4가 부분적으로 황화 반응이 진행되어 Co3O4/CoS의 복합체 형태로 존재하는 것을 알 수 있다.Compared to the XRD pattern of FIG. 3 , the peak of Co 3 O 4 , which is cobalt oxide, also exists in FIG . It can be seen that it exists in complex form.

실험예 2. CoExperimental Example 2. Co 33 OO 44 /CoS의 전자현미경 관찰/Electron microscope observation of CoS

상기 실시예 1에 의해 제조된 Co3O4/CoS의 구조 및 부분 황화 반응의 결과를 관찰하기 위하여 투과 전자 현미경(JEOL, JEM2100F)으로 제조된 Co3O4/CoS의 구조를 관찰하고 이를 도 4에 나타내었다.In order to observe the structure of Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1 and the result of the partial sulfurization reaction, the structure of Co 3 O 4 / CoS prepared by a transmission electron microscope (JEOL, JEM2100F) was observed and illustrated. 4.

도 4에 의하면 Co3O4/CoS의 SR1의 격자 간격이 0.244nm으로 CoS의 (311)면의 격자간격과 일치함을 확인할 수 있다. 또한 SR2의 격자 간격이 0.196nm으로 Co3O4의 (102)면의 격자간격과 일치함을 확인할 수 있다. 또한 SR3의 Interface 확인을 통해 동일 입자 내에 Co3O4의 격자면과 CoS의 격자면이 복합체로서 존재함을 알 수 있다.According to FIG. 4, it can be confirmed that the lattice spacing of SR1 of Co 3 O 4 /CoS is 0.244 nm, which is consistent with the lattice spacing of the (311) plane of CoS. In addition, it can be confirmed that the lattice spacing of SR2 is 0.196 nm, which coincides with the lattice spacing of the (102) plane of Co 3 O 4 . In addition, through the confirmation of the interface of SR3, it can be seen that the lattice plane of Co 3 O 4 and the lattice plane of CoS exist as a composite in the same particle.

실험예 3. 니켈-코발트 산화물의 산소 성분의 분석Experimental Example 3. Analysis of Oxygen Components of Nickel-Cobalt Oxide

상기 실시예1에 의해 제조된 Co3O4/CoS의 성분을 분석하기 위해 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Scientific, ESCA2000)를 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 5, 도 6 및 도 7에 나타내었다.In order to analyze the components of Co 3 O 4 /CoS prepared in Example 1, photoelectron spectroscopy (X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo Scientific, ESCA2000) was used to analyze the components, and the results were shown in FIGS. 5, 6, and 7 shown in

도 5에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따른 Co3O4/CoS의 코발트 피크는 총 3개의 결합으로 분리가 되는데 낮은 구간부터 코발트 3가에 의한 피크, 코발트 2가에 의한 피크, 위성 피크로 나뉜다. 실시예 1과 비교예 2의 XPS 피크를 확인하면 코발트 2가 피크에 비한 코발트 3가 피크의 비율이 비교예 2에 비해 실시예 1에서 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있다. 이 때 부분 황화 반응으로 인한 코발트 3가 피크의 면적 비가 감소하는 것응로 실시예 1에 따른 반응 조건에서 부분 황화 반응을 통해 코발트 기반 산화물/코발트 기반 황화물 복합체가 형성된 것을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, the cobalt peak of Co 3 O 4 /CoS according to Example 1 is separated into a total of three bonds. It is divided into a peak by cobalt trivalent, a peak by cobalt divalent, and a satellite peak from the low section. . When the XPS peaks of Example 1 and Comparative Example 2 are checked, it can be seen that the ratio of the cobalt trivalent peak to the cobalt divalent peak is much lower in Example 1 than in Comparative Example 2. At this time, as the area ratio of the cobalt trivalent peak decreased due to the partial sulfidation reaction, it can be confirmed that a cobalt-based oxide/cobalt-based sulfide complex was formed through the partial sulfidation reaction under the reaction conditions according to Example 1.

또한, 도 6에 나타난 바와 같이 실시예 1 및 비교예 2의 산소 피크는 총 네 개의 결합으로 분리가 되는데 낮은 구간부터 산소 원소와 금속 원소의 결합(OM), 산소 원소 내부의 수산화 그룹의 결합(OOH), 산소 결핍에 의한 peak(OV), 공기 중 수분과의 화학적인 결합(OC)으로 나뉜다. 이 때, 산소 원소와 금속 원소의 결합으로 인한 피크의 면적 비가 감소하는 것으로 실시예 1에 따른 반응 조건에서 부분 황화 반응을 통해 코발트-산소 결합이 감소한 것을 알 수 있다.In addition, as shown in FIG. 6, the oxygen peaks of Example 1 and Comparative Example 2 are separated into a total of four bonds. From the lower section, the bond between the oxygen element and the metal element ( OM ), and the bond between the hydroxyl group inside the oxygen element. It is divided into (O OH ), peak due to lack of oxygen (O V ), and chemical bonding with moisture in the air (O C ). At this time, it can be seen that the area ratio of the peaks due to the combination of the oxygen element and the metal element decreases, indicating that the cobalt-oxygen bond is reduced through the partial sulfidation reaction under the reaction conditions according to Example 1.

또한, 도 7에서는 실시예 1과 비교예 2의 황 피크를 나타낸다. 실시예 1에서는 비교예 2와 다르게 황 피크가 존재하는 것으로 실시예 1에 따른 부분 황화 반응 조건에서 부분 황화 반응을 통한 Co3O4/CoS 복합체 상으로 존재하는 것을 확인할 수 있다.7 shows the sulfur peaks of Example 1 and Comparative Example 2. In Example 1, unlike Comparative Example 2, a sulfur peak is present, and it can be confirmed that it exists in the Co 3 O 4 /CoS complex phase through partial sulfurization reaction under the partial sulfurization reaction conditions according to Example 1.

실험예 4. RDE를 통한 산소 환원 반응의 전기 화학적 활성 분석Experimental Example 4. Electrochemical activity analysis of oxygen reduction reaction through RDE

부분 황화 반응이 진행된 코발트 기반 산화물/코발트 기반 황화물 복합체의 활성을 확인하기 위해 전극에 적용하는 방법으로 본 발명에 의한 Co3O4/CoS 복합체와 바인더를 일정비율로 용매에 섞어서 만드는 방법을 이용한다.As a method of applying to an electrode to confirm the activity of the cobalt-based oxide/cobalt-based sulfide composite in which the partial sulfidation reaction has proceeded, a method of mixing the Co 3 O 4 /CoS composite according to the present invention and a binder in a solvent at a certain ratio is used.

바인더와 용매에 비율에 따라 전극의 활성이 달라질 수 있기 때문에 본 발명에서는 바인더로 Nafion을 사용했으며 Glass Carbon 전극 팁 위에 촉매 2mg, 바인더 16μL, 이소프로필 알코올 100μL, 물 384μL로 일정하게 섞은 뒤 5μL만큼 올려 준 뒤 RDE를 이용하여 전기화학적 활성을 측정하였다. Since the activity of the electrode can vary depending on the ratio of the binder and the solvent, in the present invention, Nafion was used as a binder, and 2 mg of catalyst, 16 μL of binder, 100 μL of isopropyl alcohol, and 384 μL of water were uniformly mixed on the glass carbon electrode tip, and then raised by 5 μL. After giving, electrochemical activity was measured using RDE.

이 때 사용되는 작동 전극으로는 상기 촉매를 이용해 만든 전극 팁을 사용하며 상대전극으로는 백금, 기준 전극으로는 은-염화은을 사용한다. 활성을 확인하기 위한 측정에서 RDE의 회전 속도는 1600rpm으로 정하여 측정한다.At this time, an electrode tip made using the catalyst is used as the working electrode, platinum is used as the counter electrode, and silver-silver chloride is used as the reference electrode. In the measurement to confirm the activity, the rotation speed of the RDE is set to 1600 rpm and measured.

상기 실시예 1, 비교예 1 내지 2에 의해 제조된 Co3O4/CoS 복합체의 산소 환원/발생 반응에서의 전기화학적 활성을 비교분석하기 위해 RDE를 이용하여 같은 실험을 진행하였다.In order to compare and analyze the electrochemical activity in the oxygen reduction/generation reaction of the Co 3 O 4 /CoS composite prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the same experiment was conducted using RDE.

구체적으로 포텐셔스테이트(Potentiostate, Princeton Applied Research, VSP)를 이용하여 0.1몰의 수산화칼륨 전해액에서 5mV/s의 주사 속도로 RDE를 이용하여 산소 환원 반응을 분석하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 또한, 1몰의 수산화칼륨 전해액에서 5 mV/s의 주사 속도로 RDE를 이용하여 산소 발생 반응을 분석하였고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.Specifically, the oxygen reduction reaction was analyzed using RDE at a scan rate of 5 mV/s in 0.1 mol of potassium hydroxide electrolyte using a potentiostate (Princeton Applied Research, VSP), and the results are shown in FIG. 8 . In addition, the oxygen generation reaction was analyzed using RDE at a scan rate of 5 mV/s in 1 mol of potassium hydroxide electrolyte, and the results are shown in FIG. 9 .

도 8을 참조하면, 비교예 2의 열처리가 진행된 Co3O4의 개시 전위와 전류 한계 밀도가 열처리를 하지 않은 비교예 1에 비하여 훨씬 높은 활성을 가지는 것으로 나타나는데, 이는 Co-Co PBA가 열처리를 통해 Co3O4로 전환되며 redox property를 가지기 때문이다. 또한 실시예 1의 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS의 개시 전위와 전류 한계 밀도가 열처리를 하지 않은 비교예 2에 비하여 훨씬 높은 활성을 가지는 것으로 나타나는데, 이는 부분 황화 반응으로 Co3O4와 CoS 사이의 계면이 생성되어 전자의 불균형이 유도되어 전도성이 증가하기 때문이다. 또한 이 계면이 복합체의 결함으로 작용하여 불안정한 상태를 보상하기 위해 촉매에 반응물이 더욱 잘 결합하여 더 높은 활성을 가진다.Referring to FIG. 8, it is shown that the onset potential and current limit density of Co 3 O 4 subjected to heat treatment of Comparative Example 2 have much higher activity than those of Comparative Example 1 without heat treatment, indicating that Co—Co PBA undergoes heat treatment. This is because it is converted into Co 3 O 4 through and has redox properties. In addition, the onset potential and current limit density of Co 3 O 4 /CoS, in which the partial sulfidation reaction of Example 1 was performed, appeared to have much higher activity than that of Comparative Example 2 without heat treatment . This is because an interface between the and CoS is created, which induces an imbalance of electrons and increases conductivity. In addition, this interface acts as a defect in the complex, and reactants are better bound to the catalyst to compensate for the unstable state, resulting in higher activity.

도 9를 참조하면, 열처리가 진행된 Co3O4의 개시 전위가 열처리를 하지 않은 비교예 1에 비하여 훨씬 높은 활성을 가지는 것으로 나타나는데, 이는 Co-Co PBA가 열처리를 통해 Co3O4로 전환되며 redox property를 가지기 때문이다. 또한 실시예 1의 부분 황화 반응이 진행된 Co3O4/CoS의 개시 전위가 열처리를 하지 않은 비교예 2에 비하여 훨씬 높은 활성을 가지는 것으로 나타나는데, 이는 부분 황화 반응으로 Co3O4와 CoS 사이의 계면이 생성되어 전자의 불균형이 유도되어 전도성이 증가하기 때문이다. 또한 이 계면이 복합체의 결함으로 작용하여 불안정한 상태를 보상하기 위해 촉매에 반응물이 더욱 잘 결합하여 더 높은 활성을 가진다.Referring to FIG. 9, the onset potential of Co 3 O 4 subjected to heat treatment appears to have a much higher activity than that of Comparative Example 1 without heat treatment, which indicates that Co—Co PBA is converted to Co 3 O 4 through heat treatment and This is because it has redox properties. In addition, the onset potential of Co 3 O 4 /CoS subjected to the partial sulfidation reaction of Example 1 was found to have a much higher activity than that of Comparative Example 2 without heat treatment . This is because an interface is created and an imbalance of electrons is induced, increasing conductivity. In addition, this interface acts as a defect in the complex, and reactants are better bound to the catalyst to compensate for the unstable state, resulting in higher activity.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적은 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Having described specific parts of the present invention in detail above, it will be clear to those skilled in the art that these specific descriptions are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereby. will be. Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (13)

(a) 코발트 전구체와 형태 조절제를 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(A)를 제조하는 단계;
(b) 포타슘 헥사시아노 코발트염을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(B)을 제조하는 단계;
(c) 상기 수용액(A)와 수용액(B)을 혼합한 후, 침전시켜 코발트 기반 프러시안 블루 유사체를 제조하는 단계;
(d) 상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체를 열처리하여 스피넬 구조의 코발트 기반 산화물을 제조하는 단계;
(e) 상기 코발트 기반 산화물을 황원과 함께 수열합성하여 부분 황화 반응시켜 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체를 제조하는 단계; 및
(f) 상기 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체를 열처리하여 결정성을 향상시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
(a) preparing an aqueous precursor solution (A) by dissolving a cobalt precursor and a shape control agent in distilled water;
(b) preparing an aqueous precursor solution (B) by dissolving potassium hexacyano cobalt salt in distilled water;
(c) preparing a cobalt-based Prussian blue analog by mixing the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) and precipitating;
(d) preparing a spinel-structured cobalt-based oxide by heat-treating the cobalt-based Prussian blue analogue;
(e) preparing a composite of cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide by subjecting the cobalt-based oxide to partial sulfurization by hydrothermal synthesis with a sulfur source; and
(f) heat-treating the composite of the cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide to improve crystallinity; a method for producing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 코발트 전구체는 Co(NO3)2, CoCl2, CoSO4, Co2(SO4)3 및 CoCO3 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (a),
The cobalt precursor is at least one selected from Co(NO 3 ) 2 , CoCl 2 , CoSO 4 , Co 2 (SO 4 ) 3 and CoCO 3 , cobalt oxide/cobalt sulfide composite for oxygen generation and oxygen reduction reaction Method for preparing a catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 형태 조절제는 Na3C6H5O7, (C6H9NO)n 및 C6H8O7 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (a),
The shape control agent is at least one selected from Na 3 C 6 H 5 O 7 , (C 6 H 9 NO)n and C 6 H 8 O 7 , cobalt oxide/cobalt sulfide for oxygen generation and oxygen reduction reaction. A method for preparing a composite catalyst.
 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
증류수 100 ml 당 코발트 전구체 2 내지 4 mmol과 형태 조절제 3 내지 6 mmol을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(A)를 제조하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (a),
A cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction, characterized in that an aqueous precursor solution (A) is prepared by dissolving 2 to 4 mmol of a cobalt precursor and 3 to 6 mmol of a shape control agent in distilled water per 100 ml of distilled water. manufacturing method.
 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
증류수 100 ml 당 포타슘 헥사시아노 코발트염 1 mmol 내지 3 mmol을 증류수에 용해시켜 전구체 수용액(B)를 제조하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (b),
Method for preparing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction, characterized in that 1 mmol to 3 mmol of potassium hexacyano cobalt salt per 100 ml of distilled water is dissolved in distilled water to prepare an aqueous precursor solution (B) .
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 수용액(A)와 수용액(B)의 혼합비는, 1 : 2 내지 2 : 1인 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (c),
The mixing ratio of the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B) is 1: 2 to 2: 1, characterized in that, a method for producing a cobalt oxide / cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction.
 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 수용액(A)와 수용액(B)의 혼합 후, 침전시간은 12 내지 36 시간인 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (c),
After mixing the aqueous solution (A) and the aqueous solution (B), the precipitation time is 12 to 36 hours, characterized in that, a method for producing a cobalt oxide / cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction.
 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 코발트 기반 프러시안 블루 유사체의 열처리 조건은,
5 내지 15 ℃/min의 승온속도로 300 내지 500 ℃ 온도범위에서 1 내지 3 시간동안 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (d),
The heat treatment conditions of the cobalt-based Prussian blue analog are,
Method for producing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction, characterized in that heat treatment is performed for 1 to 3 hours in a temperature range of 300 to 500 ° C. at a heating rate of 5 to 15 ° C./min.
 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
상기 황원은 Na2S, CH4N2S 및 C2H5NS 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (e),
The sulfur source is a method for producing a cobalt oxide / cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction, characterized in that at least one selected from Na 2 S, CH 4 N 2 S and C 2 H 5 NS.
 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
상기 수열합성 시의 합성조건은,
100 내지 200℃ 온도범위에서 24 내지 48 시간동안 수열합성을 수행하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (e),
Synthesis conditions for the hydrothermal synthesis are,
A method for producing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction, characterized in that hydrothermal synthesis is performed at a temperature range of 100 to 200 ° C. for 24 to 48 hours.
 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
에탄올 20 ml 당 상기 코발트 기반 산화물을 80 내지 120 mg을 에탄올에 용해시킨 수용액(C)와, 증류수 20 ml 당 1 내지 5 mmol의 황원을 증류수에 용해시킨 수용액(D)를 1 : 2 내지 2 : 1 비율로 혼합한 후, 수열합성하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (e),
An aqueous solution (C) in which 80 to 120 mg of the cobalt-based oxide is dissolved in ethanol per 20 ml of ethanol and an aqueous solution (D) in which 1 to 5 mmol of a sulfur source is dissolved in distilled water per 20 ml of distilled water are 1: 2 to 2: A method for producing a cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction, characterized in that hydrothermal synthesis is performed after mixing at a ratio of 1.
 제1항에 있어서,
상기 (f) 단계에서,
상기 코발트 기반 산화물과 코발트 기반 황화물의 복합체의 열처리 조건은,
비활성 기체 분위기에서 1 내지 5 ℃/min의 승온속도로 200 내지 400℃ 온도범위에서 1 내지 3 시간동안 열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매의 제조방법.
According to claim 1,
In step (f),
Heat treatment conditions of the composite of the cobalt-based oxide and cobalt-based sulfide,
A cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction reaction, characterized in that heat treatment is performed in a temperature range of 200 to 400 ° C for 1 to 3 hours at a heating rate of 1 to 5 ° C / min in an inert gas atmosphere. manufacturing method.
 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되며, 스피넬 구조의 코발트에 부분 황화 반응이 진행된, 산소 발생 및 산소 환원 반응용 코발트 산화물/코발트 황화물 복합체 촉매.A cobalt oxide/cobalt sulfide composite catalyst for oxygen generation and oxygen reduction, prepared by the method of any one of claims 1 to 12, wherein a partial sulfidation reaction is performed on cobalt having a spinel structure.
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