KR101359766B1 - Method for preparing Pt-Pd bimetallic hollow catalyst, and catalyst and PEMFC using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 나노 결정의 형태를 제어하여 우수한 산소환원반응 활성을 갖는 연료전지, 특히 양성자 교환막 연료전지용 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의한 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매에서 산소환원반응의 활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 연료전지 특히 양성자 교환막 연료전지에 유용하게 사용될 수 있으며, 연료전지의 상업화에 크게 기여할 수 있을 것으로 보인다.The present invention relates to a method of manufacturing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst for a fuel cell, particularly a proton exchange membrane fuel cell, having excellent oxygen reduction activity by controlling the form of the hollow platinum-palladium dissimilar metal nanocrystal.
In the hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst according to the present invention, the activity of the oxygen reduction reaction can be significantly improved. In addition, the catalyst according to the present invention can be usefully used in fuel cells, in particular, proton exchange membrane fuel cells, and may contribute greatly to the commercialization of fuel cells.
Description
본 발명은 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 나노 결정의 형태를 제어하여 우수한 산소환원반응 활성을 갖는 연료전지, 특히 양성자 교환막 연료전지용 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of manufacturing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst for a fuel cell, particularly a proton exchange membrane fuel cell, having excellent oxygen reduction activity by controlling the form of the hollow platinum-palladium dissimilar metal nanocrystal.
다양한 대체 에너지원 중에서, 양성자 교환막 연료 전지(PEMFCs)는 높은 효율성, 낮은 작동 온도 및 환경 양성 제품이기 때문에 상당한 관심을 받고 있다. 그러나, PEMFCs의 상업화를 위해서, 음극에서 산소환원반응(ORR)의 느린 동력학은 극복되어야 한다. 백금(Pt)은 PEMFCs에 있어서 ORR에 대한 가장 효율적인 촉매 물질로서 백금(Pt)-기초한 촉매를 갖는 ORR 활성을 개선시키기 위해서 노력이 있었다. Pt의 전기 촉매 활성에 관하여 보고했던 이전의 연구는 Pt 나노 구조의 모양을 조정함으로써 개선될 수 있었다. 예를 들면, Pt 나노 와이어 및 나노 큐브는 구형의 Pt 나노 입자보다 더 높은 ORR 성능을 나타내었다.Among various alternative energy sources, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are of considerable interest because of their high efficiency, low operating temperatures and environmentally benign products. However, for the commercialization of PEMFCs, the slow kinetics of oxygen reduction reaction (ORR) at the cathode must be overcome. Platinum (Pt) has been an effort to improve ORR activity with platinum (Pt) -based catalysts as the most efficient catalyst material for ORR in PEMFCs. Previous studies that reported on the electrocatalytic activity of Pt could be improved by adjusting the shape of the Pt nanostructures. For example, Pt nanowires and nanocubes exhibited higher ORR performance than spherical Pt nanoparticles.
Pt 중공(hollow)의 나노 결정(nanocrystals)은 산성 연료 전지에 있어서 산소 환원에 대한 내구성 및 Pt mass 활성 모두를 증가시키는 지속 가능한ORR 활성을 증진시키기 위해서 가장 적합한 촉매이다. 반면에, 또한, 전기촉매로서 순수 Pt 대신에 Pt-기초한 이종 금속 나노 결정 (Pt-M 나노 결정, 여기서 M= Pd, Co, Ni, Fe, Au, Cu, etc.)의 용도는 Pt 촉매의 특정 활성 및 mass 활성을 증가시키기 위해서 효과적인 전략이다. Pt hollow nanocrystals are the most suitable catalysts for promoting sustainable ORR activity, which increases both resistance to oxygen reduction and Pt mass activity in acidic fuel cells. On the other hand, also, the use of Pt-based dissimilar metal nanocrystals (Pt-M nanocrystals, where M = Pd, Co, Ni, Fe, Au, Cu, etc.) instead of pure Pt as electrocatalyst has It is an effective strategy to increase specific activity and mass activity.
그러나 백금 촉매는 그 매장량의 한계가 있을 뿐만 아니라 높은 비용 때문에 연료전지의 상용화에 가장 큰 걸림돌이 되고 있다. 따라서, 연료전지의 상용화를 위하여 연료전지 전극 촉매인 백금 촉매를 대체하거나 백금량을 현저히 낮추기 위한 노력들이 진행되고 있다.However, platinum catalysts are the biggest obstacle to the commercialization of fuel cells due to their limited reserves and high cost. Therefore, efforts have been made to replace the platinum catalyst, which is a fuel cell electrode catalyst, or to significantly reduce the amount of platinum for commercialization of fuel cells.
즉, 다른 금속의 도입은 전기촉매분해에서 필요로 하는 Pt의 양을 감소시킬 뿐만 아니라 Pt의 결정학적 및 전자적 구조를 수정하고, 이는 Pt 및 산소 사이의 결합 에너지를 최적화시킬 수 있다. 특히, 팔라듐(Pd)은 ORR 활성 및 Pt의 내구성을 증진시키기 위한 이의 용량이 알려져 있다. That is, the introduction of other metals not only reduces the amount of Pt required for electrocatalytic degradation but also modifies the crystallographic and electronic structure of Pt, which can optimize the binding energy between Pt and oxygen. In particular, palladium (Pd) is known for its capacity to enhance ORR activity and durability of Pt.
갈바닉 교환 반응(galvanic replacement reaction)은 중공의 특성을 갖는 나노 결정을 합성하기 위해서 널리 적용되고 있다. 중공의 나노 구조의 형성에 있어서 갈바닉 교환을 활용하기 위해서, 희생 금속 주형의 환원 전위는 최종의 중공의 구조를 포함하는 금속의 환원 전위보다 충분히 낮아야 한다. 이런 점에서, Ag 나노 결정은 상대적으로 Pd 및 Pt의 환원 전위에 비해 Ag의 환원 전위가 매우 낮기 때문에 Pd 및/또는 Pt 중공의 나노 구조를 생산하기 위해서 희생 주형(sacrificial templates)으로서 빈번하게 사용되고 있다. 그러나, 불필요한 Ag은 제조된 나노 결정의 표면에 유지될 수 있다. 이것은 몇 몇의 경우에 있어서 나노 결정의 전기 촉매적 활성의 저하를 초래할 수 있다. 더욱이, Ag은 쉽게 산화되고, 중공의 나노 결정 미세 구조 제어를 방해한다. 따라서, Ag 나노 결정 대신에 중공의 내부를 갖는 Pd-Pt 나노 결정을 생성하기 위한 희생 주형이 필요하다.Galvanic replacement reactions have been widely applied to synthesize nanocrystals having hollow properties. In order to utilize galvanic exchange in the formation of hollow nanostructures, the reduction potential of the sacrificial metal template must be sufficiently lower than the reduction potential of the metal comprising the final hollow structure. In this regard, Ag nanocrystals are frequently used as sacrificial templates to produce Pd and / or Pt hollow nanostructures because of the relatively low reduction potential of Ag relative to the reduction potentials of Pd and Pt. . However, unnecessary Ag can be retained on the surface of the prepared nanocrystals. This may in some cases lead to a decrease in the electrocatalytic activity of the nanocrystals. Moreover, Ag easily oxidizes and hinders control of the hollow nanocrystal microstructures. Thus, there is a need for a sacrificial template for producing Pd-Pt nanocrystals having hollow interiors instead of Ag nanocrystals.
이에 본 발명자는 중공의 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정을 제어하여 우수한 산소환원반응 활성을 갖는 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법을 개발하기에 이르렀다.Accordingly, the present inventors have developed a method of manufacturing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst having excellent oxygen reduction activity by controlling hollow Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals.
본 발명은 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매 및 상기 촉매를 이용한 연료전지를 제공하는 것이다. The present invention provides a method for producing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst, a catalyst prepared by the method and a fuel cell using the catalyst.
본 발명은 계면활성제 용액에 팔라듐(Pd) 나노 결정 주형 및 백금(Pt) 금속 전구체를 혼합하여 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst by mixing a palladium (Pd) nanocrystal template and a platinum (Pt) metal precursor to a surfactant solution.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 양성자 교환막 연료전지에 관한 것이다.The present invention also relates to a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst prepared by the above production method and a proton exchange membrane fuel cell including the catalyst.
본 발명에 의한 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매에서 산소환원반응의 활성을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 촉매는 연료전지 특히 양성자 교환막 연료전지에 유용하게 사용될 수 있으며, 연료전지의 상업화에 크게 기여할 수 있을 것으로 보인다.In the hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst according to the present invention, the activity of the oxygen reduction reaction can be significantly improved. In addition, the catalyst according to the present invention can be usefully used in fuel cells, in particular, proton exchange membrane fuel cells, and may contribute greatly to the commercialization of fuel cells.
도 1은 Pd 나노 결정 주형으로부터 다양한 타입의 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정을 제조하기 위한 합성 파라미터에 관한 도식적 예시이다.
도 2는 (a) 팔면체 나노 케이지(ONCs), (b) 큐빅 나노 케이지(CNCs), (c) 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), (d) 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs), (e) 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs), 및 (f) 큐빅 수지상 나노 결정(CD NCs)의 TEM이미지이다.
도 3은 왼쪽 패널은 (a) 팔면체 나노 케이지, (b) 큐빅 나노 케이지, (c) 팔면체 수지상 중공 나노 결정, (d) 큐빅 수지상 중공 나노 결정, (e) 팔면체 수지상 나노 결정, 및 (f) 큐빅 수지상 나노 결정의 HAADF-STEM의 이미지이고, 오른쪽 패널은 이에 대응하는 HAADF-STEM-EDS 맵핑 이미지이다.
도 4는 10 mV s- 1 의 주사 속도 및 1600 rpm의 회전비에서 O2-포화된 0.1 M HClO4 내에서 RRDE을 사용하여 얻은 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정 및 Pt/C을 위한 (a) H2O2 yield plots 및 (b) ORR 분극 곡선이다. 전류 밀도는 GC 전극의 기하학적 표면 영역으로 표준화되었다. (c) 다양한 촉매에 있어서 0.85 V vs. RHE에서 Mass 활성이다.
도 5는 Pd (a) 팔면체 및 (b) 큐빅 나노 결정 주형의 SEM 이미지이다.
도 6은 (a) 팔면체 나노 케이지(ONCs), (b) 큐빅 나노 케이지(CNCs), (c) 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), (d) 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs), (e) 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs) 및 (f) 큐빅 수지상 나노 결정(CD NCs)의 SEM 이미지이다.
도 7은 (a) 팔면체 나노 케이지, (b) 큐빅 나노 케이지, (c) 팔면체 수지상 중공 나노 결정, (d) 큐빅 수지상 중공 나노 결정, (e) 팔면체 수지상 나노 결정, 및 (f) 큐빅 수지상 나노 결정의 HAADF-STEM 이미지 및 교차-단면 구성의 라인 프로파일이다.
도 8은 (왼쪽 패널) (a) 팔면체 나노 케이지, (b) 큐빅 나노 케이지, (c) 팔면체 수지상 중공 나노 결정, (d) 큐빅 수지상 중공 나노 결정, (e) 팔면체 수지상 나노 결정 및 (f) 큐빅 수지상 나노 결정의 HRTEM 이미지이다. (오른쪽 패널) 왼쪽 패널 내에서 보여진 HRTEM 이미지 내의 사각형 영역의 고배율의 이미지이다.
도 9는 Pd-Pt 나노 결정의 XRD 패턴이다.
도 10은 다른 반응 시간에서 수집된 큐빅 수지상 중공 나노 결정의 TEM 이미지이다: (a) 3, (b) 6, (c) 9, (d) 12 및 (e) 16시간.
도 11은 50 mV s-1의 스캔 속도에서 0.1 M HClO4 내의 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정 및 Pt/Cd의 순환전압전류(Cyclic voltammograms)이다.
도 12는 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정 및 Pt/C를 위한 특정한 ECSA이다.
도 13은 다양한 촉매를 위한 0.85 V vs. RHE에서 Pt mass activity이다.
도 14는 팔면체 나노 케이지에 있어서 ORR 분극 곡선이다.
도 15는 큐빅 수지상 중공 나노 결정의 branch tip 영역에서의 HRTEM 이미지이다. 1 is a schematic illustration of synthetic parameters for preparing various types of Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals from Pd nanocrystal templates.
Figure 2 shows (a) octahedral nano cages (ONCs), (b) cubic nano cages (CNCs), (c) octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), (d) cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs), ( e) TEM images of octahedral dendritic nanocrystals (OD NCs), and (f) cubic dendritic nanocrystals (CD NCs).
3 shows the left panel: (a) octahedral nano cage, (b) cubic nano cage, (c) octahedral dendritic hollow nanocrystal, (d) cubic dendritic hollow nanocrystal, (e) octahedral dendritic nanocrystal, and (f) An image of HAADF-STEM of cubic dendritic nanocrystals, and the right panel is a corresponding HAADF-STEM-EDS mapping image.
4 is 10 mV s-O on the rotation rate of the first scanning speed and 1600 rpm for 2 - a 0.1 M HClO 4 saturated (A) H 2 O 2 yield plots and (b) ORR polarization curves for Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals and Pt / C obtained using RRDE. Current density was normalized to the geometric surface area of the GC electrode. (c) 0.85 V vs. Mass activity in RHE.
5 is an SEM image of Pd (a) octahedron and (b) cubic nanocrystal template.
6 shows (a) octahedral nano cages (ONCs), (b) cubic nano cages (CNCs), (c) octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), (d) cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs), ( e) SEM images of octahedral dendritic nanocrystals (OD NCs) and (f) cubic dendritic nanocrystals (CD NCs).
7 shows (a) octahedral nano cages, (b) cubic nano cages, (c) octahedral dendritic hollow nanocrystals, (d) cubic dendritic hollow nanocrystals, (e) octahedral dendritic nanocrystals, and (f) cubic dendritic nanocrystals HAADF-STEM image of the crystal and line profile of the cross-sectional configuration.
FIG. 8 shows (left panel) (a) octahedral nanocage, (b) cubic nanocage, (c) octahedral dendritic hollow nanocrystal, (d) cubic dendritic hollow nanocrystal, (e) octahedral dendritic nanocrystal, and (f) HRTEM image of cubic dendritic nanocrystals. (Right panel) The high magnification image of the rectangular area in the HRTEM image shown in the left panel.
9 is an XRD pattern of Pd-Pt nanocrystals.
10 is a TEM image of cubic dendritic hollow nanocrystals collected at different reaction times: (a) 3, (b) 6, (c) 9, (d) 12 and (e) 16 hours.
11 is 0.1 M HClO 4 at a scan rate of 50 mV s −1 . Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals and cyclic voltammograms of Pt / Cd.
12 is a specific ECSA for Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals and Pt / C.
13 shows 0.85 V vs. various catalysts. Pt mass activity in RHE.
14 is an ORR polarization curve in an octahedral nano cage.
15 is an HRTEM image in the branch tip region of cubic dendritic hollow nanocrystals.
본 발명은 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, The present invention provides a method for producing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst. More specifically,
계면활성제 용액에 팔라듐(Pd) 나노 결정 주형 및 백금(Pt) 금속 전구체를 혼합하여 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst by mixing a palladium (Pd) nanocrystal template and a platinum (Pt) metal precursor with a surfactant solution.
상기 백금(Pt) 금속 전구체는 K2PtCl4, K2PtCl6, H2PtCl4, H2PtCl6, Pt(NH3)4Cl2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The platinum (Pt) metal precursor may be selected from the group consisting of K 2 PtCl 4 , K 2 PtCl 6 , H 2 PtCl 4 , H 2 PtCl 6 , Pt (NH 3 ) 4 Cl 2, and mixtures thereof.
또한, 상기 계면활성제 용액에 환원제를 더 첨가하여 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제조할 수 있다. In addition, a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst may be prepared by further adding a reducing agent to the surfactant solution.
또한, 상기 팔라듐(Pd) 나노 결정 주형은 팔면체(octahedral) 또는 큐빅(cubic) 형태일 수 있다. In addition, the palladium (Pd) nano-crystal template may be in the form of an octahedral (octahedral) or cubic (cubic).
보다 구체적으로 본 발명의 일구현예에서는 중공의Pd-Pt 이종 금속의 나노 결정(nanocrystals), 즉 팔면체 나노 케이지(ONCs), 큐빅 나노 케이지(CNCs), 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs) 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs), 총 4개의 다른 타입을 합성할 수 있다(도 1).More specifically, in one embodiment of the present invention, nanocrystals of hollow Pd-Pt dissimilar metals, that is, octahedral nano cages (ONCs), cubic nano cages (CNCs), octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), and cubic Dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs), a total of four different types can be synthesized (FIG. 1).
본 발명에서, 다른 형태를 갖는 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정은 갈바닉 교환의 정도를 조정함으로써 얻을 수 있다. Pd 나노 결정이 희생 주형으로서 사용될 때, PtCl4 2 - 및 Ag+사이의 환원 전위의 차이점은 0.5 V이고, 반면에 PtCl4 2 - 및 PdCl4 2 -사이의 환원 전위는 0.2 V인바, Pt 전구체의 환원은 Ag 나노 결정이 주형으로서 적용되었을 경우에 비교해서 덜 효율적이다. 따라서 환원제는 갈바닉 교환의 정도에 상당히 영향을 줄 수 있고, 이종 금속 나노 결정의 최종 형태는 환원제의 양을 변경함으로써 조정될 수 있다. Pt 전구체(PtCl4 2 -)를 감소할 수 있는 반응 혼합물 내로 충분한 양의 환원제의 첨가는 Pt와 Pd의 갈바닉 교환을 저지할 수 있다.In the present invention, Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals having other forms can be obtained by adjusting the degree of galvanic exchange. When Pd nanocrystals are used as a sacrificial template, the difference in the reduction potential between PtCl 4 2 - and Ag + is 0.5 V, while the reduction potential between PtCl 4 2 - and PdCl 4 2 - is 0.2 V, the Pt precursor Reduction of is less efficient than when Ag nanocrystals were applied as template. Thus, the reducing agent can significantly affect the degree of galvanic exchange, and the final form of the dissimilar metal nanocrystals can be adjusted by changing the amount of reducing agent. The addition of a sufficient amount of reducing agent into the reaction mixture, which can reduce the Pt precursor (PtCl 4 2 − ), may prevent the galvanic exchange of Pt and Pd.
상기 환원제는 아스코르브산일 수 있으며, 환원제의 농도는 0~100 mM일 수 있다.The reducing agent may be ascorbic acid, and the concentration of the reducing agent may be 0 to 100 mM.
또한, 팔면체 수지상 중공 나노 결정 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정을 합성하기 위한 저농도의 환원제의 농도는 0~3mM일 수 있다.
In addition, the concentration of the reducing agent for the synthesis of octahedral dendritic hollow nanocrystals and cubic dendritic hollow nanocrystals may be 0 ~ 3mM.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 제공하는 것이다. The present invention also provides a hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst prepared by the above method.
또한, 본 발명은 상기 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다. 상기 연료전지는 이에 제한되지 않으나, 양성자 교환막 연료전지일 수 있다. The present invention also provides a fuel cell comprising the hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst. The fuel cell is not limited thereto, but may be a proton exchange membrane fuel cell.
본 발명에 의한 중공의 백금-팔라듐 이종 금속 촉매를 사용함으로써 산소환원반응(ORR)의 활성을 현저히 향상시킬 수 있다.By using the hollow platinum-palladium dissimilar metal catalyst according to the present invention, the activity of the oxygen reduction reaction (ORR) can be significantly improved.
본 발명에 있어서 “산소환원반응(ORR: oxygen reduction reaction)”은 열역학적인 관점에서, 반응 메커니즘상 촉매(특히, 백금)에 흡착된 산소가 전자와 프로톤과 결합하게 되는 것이며, 이러한 산소환원반응에는 생성/소멸되는 여러 가지 중간체들(O, OH, OOH)과 반응물인 산소와 최종 생성물인 물이 존재하게 된다.In the present invention, the "oxygen reduction reaction (ORR)" is a thermodynamic point of view, in which the oxygen adsorbed on the catalyst (particularly, platinum) is combined with electrons and protons on the reaction mechanism. There are various intermediates (O, OH, OOH) that are produced / dissipated, oxygen as the reactant and water as the final product.
백금(Pt) 또는 팔라듐 (Pd)과 같은 금속물질의 경우 분자 산소와의 반응은 주로 결합 메커니즘(Associative mechanism)에 의한 OOH 형성을 통해서 일어나게 된다. 산소환원반응을 통해 4개의 전자가 사용되는데, 분자산소 가 금속 표면에 흡착되면서 OOH를 형성한다는 것은 분자 산소가 원자 산소 2개로 분해되지 않고 유지되는 것을 의미하므로, 결합 메커니즘은 분해 메커니즘(dissociative mechanism)과는 확연히 구별된다.In the case of metallic materials such as platinum (Pt) or palladium (Pd), the reaction with molecular oxygen occurs mainly through the formation of OOH by an associative mechanism. Four electrons are used through the oxygen reduction reaction. As the molecular oxygen is adsorbed on the metal surface to form OOH, the molecular oxygen is maintained without decomposing into two atomic oxygen, so the bonding mechanism is a dissociative mechanism. Is clearly distinguished from.
결합 메커니즘에 따라 분자 산소가 물이 되기까지의 자유 에너지 변화를 살펴봄으로써 어느 단계가 반응결정단계(RDS; rate determining step)인지 알 수 있다. 거칠게 말하자면, 촉매의 설계는 이러한 반응결정단계를 빠르게 하여 전체 반응이 빠르게 일어날 수 있도록 하는 것이라고 할 수 있다.By examining the free energy change from molecular oxygen to water according to the binding mechanism, it is possible to know which step is a rate determining step (RDS). Roughly speaking, the design of the catalyst is to speed up the reaction determination step so that the entire reaction can occur quickly.
일반적으로 결합 메커니즘에서 자유 에너지 변화가 양(positive)인 단계는 OOH 형성과 물 형성의 두 가지 반응이다. 즉, 순수 백금의 경우, 이 두 단계가 반응을 결정한다고 말할 수 있다. 특히, 이 두 단계 중에서 흡착된 OH는 매우 흡착력이 강해서 백금 표면에 안정적으로 존재하게 되어 반응물(분자 산소)이 반응할 수 있는 장소를 막는 효과도 가지게 됨으로써, 산소환원반응 활성의 저하에 가장 큰 원인이 된다. OOH 형성은 순수 백금의 경우, 에너지에서 매우 작은 증가를 보여준다. 따라서, 백금과 타 전이금속원자와의 헤테로-핵 결합(heteronuclear bonding)을 통해서 OH에서 물 생성으로의 전환 단계를 빠르게 진행시킴으로써 전체 반응의 속도를 높이는 쪽으로의 조절이 가능함을 알 수 있다.Generally, the positive step of free energy change in the binding mechanism is two reactions, OOH formation and water formation. In other words, for pure platinum, it can be said that these two steps determine the reaction. In particular, the OH adsorbed in these two stages is very adsorptive and stable on the surface of platinum, which has the effect of blocking the place where the reactants (molecular oxygen) can react. Becomes OOH formation shows a very small increase in energy for pure platinum. Therefore, it can be seen that the adjustment to increase the speed of the overall reaction is possible by rapidly proceeding the conversion of OH to water through heteronuclear bonding between platinum and other transition metal atoms.
본 발명에 의한 중공 구조는 본 발명의 일구현예에서 대조군으로서Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정과 대비하여 ORR에 대한 증가된 전기촉매적 활성을 가짐을 알 수 있으며, 전기 촉매적 실험을 통해서, Pd 팔각(octahedral) 나노 결정의 주형을 통해서 제조된 Pd-Pt 나노 결정은 Pd 큐빅(cubic) 나노 결정의 주형으로부터 제조된 나노 결정보다 더 높은 ORR 성능을 나타낼 수 있다.Hollow structure according to the present invention can be seen to have an increased electrocatalytic activity for the ORR compared to Pd @ Pt core-shell nanocrystals as a control in one embodiment of the present invention, through electrocatalytic experiments, Pd-Pt nanocrystals prepared through the template of Pd octahedral nanocrystals may exhibit higher ORR performance than nanocrystals prepared from the template of Pd cubic nanocrystals.
즉, 주형의 형태 및 중공의 구조 모두는 Pd-Pt 나노 결정의 ORR 활성을 결정하는데 있어서 결정적인 역할을 함을 알 수 있다. 따라서, 큐빅 Pd 나노 결정의 주형으로부터 생성된 대응물과 비교하여 팔면체 나노 케이지, 팔면체 수지상 중공 나노 결정, 및 팔면체 수지상 나노 결정에 있어서, 더 높은 ORR활성은 {111} facet-지배적인 표면에 기인할 수 있다. 게다가, Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정에 관하여 중공 구조의 우수한 촉매적 활성은 그것의 개선된 측정 ECSA 및 Pd-Pt 합금 성질에 기인한다. In other words, it can be seen that both the shape of the template and the hollow structure play a decisive role in determining the ORR activity of the Pd-Pt nanocrystals. Thus, in the octahedral nano cages, the octahedral dendritic hollow nanocrystals, and the octahedral dendritic nanocrystals compared to the counterparts produced from the template of cubic Pd nanocrystals, the higher ORR activity is due to the {111} facet-dominant surface. Can be. In addition, the good catalytic activity of the hollow structure with respect to Pd @ Pt core-shell nanocrystals is due to its improved measured ECSA and Pd-Pt alloy properties.
Pt 촉매로의 Pd의 결합은 ORR활성을 개선시킬 수 있으나, 팔면체 수지상 중공 나노 결정과 비교하여 팔면체 나노 케이지의 우수한 ORR 활성은 팔면체 수지상 중공 나노 결정의 표면과 비교하여 팔면체 나노 케이지의 상대적으로 부드러운 표면의 특성에 기인할 수 있다. undercoordinated 된Pt 원자의 양은 수지상 형태 때문에 팔면체 나노 케이지의 표면에서 보다 팔면체 수지상 중공 나노 결정의 표면에서 더 커야 한다. 이런 활성 표면 사이트는 더 높은 산소 결합 에너지를 가지고 있고, 따라서, 나노 결정의 ORR활성이 감소된다. The binding of Pd to the Pt catalyst can improve ORR activity, but the superior ORR activity of the octahedral dendritic hollow nanocrystals is relatively smooth compared to the surface of the octahedral dendritic hollow nanocrystals compared to the octahedral dendritic hollow nanocrystals. It may be due to the nature of the. Because of the dendritic morphology, the amount of undercoordinated Pt atoms should be greater at the surface of the octahedral dendritic hollow nanocrystals than at the surface of the octahedral nanocage. These active surface sites have higher oxygen binding energies, thus reducing ORR activity of the nanocrystals.
그러나, 본 발명의 일 구현예에서는 팔면체 나노 케이지 및 팔면체 수지상 중공 나노 결정의 경우와 다르게, 큐빅 수지상 중공 나노 결정은 큐빅 나노 케이지 보다 더 좋은 ORR 활성을 나타내었다. 이것은 큐빅 수지상 중공 나노 결정의 branch 팁의 영역 내에서 어느 정도까지 {111} facets 가 계면에서 {100} facets 에 의해 부과된 strain의 방출 때문에(도 15) 성장되었음을 알 수 있다.
However, in one embodiment of the present invention, unlike the octahedral nano cage and the octahedral dendritic hollow nanocrystals, the cubic dendritic hollow nanocrystals showed better ORR activity than the cubic nano cages. It can be seen that to some extent within the region of the branch tip of the cubic dendritic hollow nanocrystals {111} facets were grown due to the release of strains imposed by {100} facets at the interface (FIG. 15).
결론적으로, 중공의 구조 및 수지상 Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정을 갖는 Pd-Pt 이종 금속 합금 나노 결정은 희생 주형으로서 다른 형태의 Pd 나노 결정의 갈바닉 교환 방법에 의해 선택적으로 합성될 수 있다. Pt와 Pd의 갈바닉 교환 정도 이상의 미세 제어는 분명히 다른 형태를 갖는 Pd-Pt 나노 결정을 형성할 수 있다. 주형 형태 및 중공 구조 모두는 Pd-Pt 나노 결정의 ORR 활성을 결정하는 중요한 역할을 한다. 중공은 Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정과 비교하면 산소환원활성을 상당히 증가시킬 수 있고, 전기촉매적 활성은 형태에 의존하여 증가할 수 있다. 팔각의 Pd 나노 결정의 주형으로부터 제조된 Pd-Pt 나노 케이지는 ORR 성능에 있어서 가장 큰 개선을 나타냄을 알 수 있다.
In conclusion, Pd-Pt heterometal alloy nanocrystals having a hollow structure and dendritic Pd @ Pt core-shell nanocrystals can be selectively synthesized by galvanic exchange of other forms of Pd nanocrystals as sacrificial templates. Fine control over the degree of galvanic exchange of Pt and Pd can form Pd-Pt nanocrystals with distinct morphologies. Both template forms and hollow structures play an important role in determining the ORR activity of Pd-Pt nanocrystals. Hollows can significantly increase oxygen reduction activity compared to Pd @ Pt core-shell nanocrystals, and electrocatalytic activity can increase depending on morphology. It can be seen that the Pd-Pt nano cages prepared from the template of the octagonal Pd nanocrystals show the greatest improvement in ORR performance.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the following examples are intended to illustrate the contents of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
<< 실시예Example >>
1.화합물 및 재료 1. Compounds and Materials
K2PdCl4 (알드리치사, 98%), K2PdBr4 (알드리치사, 98%), K2PtCl4 (알드리치사, 99.9%), L-아스코르브산(대정 화학 및 금속㈜, 99.5%), 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(CTAC, 알드리치사, 물 속의 용액, 25 wt%), HClO4 (알드리치사, 60%) 및 Pt/C (Johnson Matthey, 40 wt%, 평균 Pt 입자 사이즈 = 3 nm)을 모두 사용하였다. 다른 화합물은 특정하지 않는 한, 시약 등급이었고 18.0 MΩ·cm 이상의 저항도를 갖는 정화된 물이 수성의 용액의 제조를 위해 사용되었다.
K 2 PdCl 4 (Aldrich, 98%), K 2 PdBr 4 (Aldrich, 98%), K 2 PtCl 4 (Aldrich, 99.9%), L-ascorbic acid (Daejeong Chemical & Metal Co., 99.5%) , Cetyltrimethylammonium crawlide (CTAC, Aldrich, solution in water, 25 wt%), HClO 4 (Aldrich, 60%) and Pt / C (Johnson Matthey, 40 wt%, average Pt particle size = 3 nm) Were used. Other compounds were reagent grade, unless otherwise specified, and clarified water with a resistivity of at least 18.0 MΩ · cm was used for the preparation of the aqueous solution.
2.2. PdPd 팔면체 및 큐빅 나노 결정의 제조 Preparation of Octahedron and Cubic Nanocrystals
Pd 팔면체 나노 결정의 합성에 있어서, K2PdCl4 (5 mM)의 2mL 수성 용액 및 L-아스코르브산(50 mM)의 0.05mL 수성 용액을 부드럽게 흔들어 주면서 CTAC (10 mM, 7.95 mL)의 수성 용액에 주입하였고, 그 후, 결과물 용액을 열풍 순환식 건조기에서 90 °C로 3시간 동안 가열하였다. In the synthesis of Pd octahedral nanocrystals, an aqueous solution of CTAC (10 mM, 7.95 mL) with gentle shaking of a 2 mL aqueous solution of K 2 PdCl 4 (5 mM) and a 0.05 mL aqueous solution of L-ascorbic acid (50 mM). The resulting solution was then heated to 90 ° C. for 3 hours in a hot air circulation dryer.
Pd 큐빅 나노 결정의 합성에 있어서, CTAC (50 mM, 24 mL)의 수성 용액은 100°C로 가열되었고, 그 후, 1 mL의 L-아스코르브산(300 mM) 및 10 mL의 K2PdBr4 (5 mM)을 격렬하게 교반을 하면서 용액에 첨가하였다. 이 반응은 5시간 동안 100°C에서 계속되었다.
In the synthesis of Pd cubic nanocrystals, the aqueous solution of CTAC (50 mM, 24 mL) was heated to 100 ° C., then 1 mL of L-ascorbic acid (300 mM) and 10 mL of K 2 PdBr 4 (5 mM) was added to the solution with vigorous stirring. This reaction continued at 100 ° C. for 5 hours.
3.3. PdPd -- PtPt 이종 금속 나노 결정의 제조 Preparation of Dissimilar Metal Nanocrystals
(1)중공의 (1) hollow PtPt -- PdPd 이종 금속 나노 결정의 제조 Preparation of Dissimilar Metal Nanocrystals
1) 균일한 팔면체 및 큐빅 Pd 나노 결정은 계면활성제로서 세틸트리메틸암모늄 크롤라이드(CTAC)를, 환원제로서 아스코르브산(팔면체 수지상 중공 나노 결정 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정의 제조 시에 첨가)을 사용함으로써 수성의 용액 내에서 제조되었고, 팔면체 및 큐빅 Pd 나노 결정의 평균 가장자리 길이는 약25 nm(도 5참조)의 동일한 값에 조정되었다. 이런 Pd 나노 결정은 중공의Pd-Pt 이중 금속 나노 결정을 형성하기 위해서 씨드로서 사용되었다. 즉, 중공의 구조를 갖는 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정은 4개의 다른 타입, 팔면체 나노 케이지(ONCs), 큐빅 나노 케이지(CNCs)는 환원제의 첨가 없이, 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs)은 2.5 mM농도의 환원제를 첨가함으로써 합성할 수 있었다.1) Uniform octahedral and cubic Pd nanocrystals are aqueous by using cetyltrimethylammonium crawlide (CTAC) as a surfactant and ascorbic acid (added in the preparation of octahedral dendritic hollow nanocrystals and cubic dendritic hollow nanocrystals) as reducing agents. Was prepared in solution, and the average edge lengths of the octahedron and cubic Pd nanocrystals were adjusted to the same value of about 25 nm (see FIG. 5). These Pd nanocrystals were used as seeds to form hollow Pd-Pt double metal nanocrystals. That is, Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals having a hollow structure are four different types, octahedral nano cages (ONCs), cubic nano cages (CNCs) are octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), and no addition of reducing agent, and Cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs) could be synthesized by adding a 2.5 mM concentration of reducing agent.
Pt branches 는Pt 원자의 증착을 통해서 3시간 내에 아스코르브산에 의해서 감소된Pd 나노 결정 씨드를 형성하였다. 3 시간 후, 작은 중공의 내부는 Pd 씨드 영역 내에 나타나기 시작하였다. 반응이 진행됨에 따라, 나노 결정의 중공 내부는 점차적으로 크기가 증가하여, 결국에는 수지상 branches 및 중공의 내부를 갖는Pd-Pt 나노 구조가 생성되었다. 이런 결과로 아스코르브산에 의한 PtCl4 2 - 의 환원은 초기 단계에서 Pd 나노 결정 표면 위에 Pt branches를 생성하였다. 아스코르브산의 소진 이후, Pd 원자의 동시적인 분해 및 잔존하는 PtCl4 2 -의 감소는 Pd씨드 부분 내의 중공의 내부를 생성하면서, 갈바닉 교환 반응에 의해서 개시되며, 부수적으로, 용해된 Pd (PdCl4 2-) 의 양은 Pt branches로 감소되었다. 즉, 갈바닉 교환의 정도를 제어함으로써 다양한 중공의 구조를 형성할 수 있었다.
Pt branches formed Pd nanocrystal seeds reduced by ascorbic acid within 3 hours through the deposition of Pt atoms. After 3 hours, the inside of the small hollow began to appear in the Pd seed region. As the reaction proceeded, the hollow interior of the nanocrystals gradually increased in size, resulting in a Pd-Pt nanostructure with dendritic branches and hollow interior. As a result, the reduction of PtCl 4 2 - by ascorbic acid produced Pt branches on the surface of Pd nanocrystals at an early stage. After the exhaustion of ascorbic acid, the simultaneous decomposition of Pd atoms and the reduction of residual PtCl 4 2 − are initiated by the galvanic exchange reaction, creating a hollow interior in the Pd seed portion, and incidentally, dissolved Pd (PdCl 4 The amount of 2- ) was reduced to Pt branches. In other words, various hollow structures could be formed by controlling the degree of galvanic exchange.
2) PtCl4 2 -는 갈바닉 교환 반응에 의해 감소되었고, Pd-Pt 합금 나노 케이지, 큐빅 나노 케이지가 합성되었다. 보다 구체적으로, 2) PtCl 4 2 - was reduced by the galvanic exchange reaction, and Pd-Pt alloy nano cages and cubic nano cages were synthesized. More specifically,
팔면체 나노 케이지(ONCs)의 합성에 있어서, 2 mL의 Pd 팔면체 나노 결정의 씨드 솔루션(seed solution, 1 mMPd) 및 1 mL의 K2PtCl4 (5 mM)을 CTAC (20 mM)의 7 mL 수성 용액에 첨가하였다. 혼합물을 100°C로 가열하였고, 격렬하게 교반하면서 24 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. In the synthesis of octahedral nano cages (ONCs), 2 mL of Pd octahedral nanocrystals seed solution (1 mM Pd ) and 1 mL of K 2 PtCl 4 (5 mM) were added to 7 mL of CTAC (20 mM). Added to aqueous solution. The mixture was heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 24 hours with vigorous stirring.
큐빅 나노 케이지(CNCs)의 합성에 있어서, 큐빅 수지상 중공 나노 결정 및 큐빅 수지상 나노 결정, Pd 팔면체 나노 결정 씨드 솔루션 대신에 Pd 큐빅 나노 결정 씨드 솔루션(1 mMPd)을 동일한 실험적 조건에서 사용하였다.
In the synthesis of cubic nano cages (CNCs), Pd cubic nano crystal seed solution (1 mM Pd ) was used in the same experimental conditions instead of cubic dendritic hollow nano crystals and cubic dendritic nano crystals, Pd octahedral nano crystal seed solutions.
3) 환원제로서 아스코르브산(2.5 mM의 최종 농도)의 존재 하에 16 시간 동안 갈바닉 교환반응에 의해 중공의 내부 및 수 많은 수지상 branches를 갖는 팔면체 수지상 중공 나노 결정 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정을 Pt 증착 및 갈바닉 교환(vide infra)을 통해 생성하였다. 보다 구체적으로,3) Pt deposition and galvanic deposition of octahedral dendritic hollow nanocrystals and cubic dendritic hollow nanocrystals with hollow interior and numerous dendritic branches by galvanic exchange for 16 hours in the presence of ascorbic acid (final concentration of 2.5 mM) as reducing agent. Exchange ( vide infra ). More specifically,
팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs)의 합성에 있어서, 2 mL의 Pd 팔면체 나노 결정 씨드 솔루션(seed solution, 1 mMPd), 1 mL의 K2PtCl4 (5 mM) 및 0.5 mL의 L-아스코르브산(50 mM)은 CTAC (20 mM)의 6.5 mL수성 용액에 첨가하였다. 혼합물을 100°C로 가열하였고 격렬하게 교반하면서 16 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. For the synthesis of octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), 2 mL of Pd octahedral nano crystal seed solution (1 mM Pd ), 1 mL of K 2 PtCl 4 (5 mM) and 0.5 mL of L-ascorb Acid (50 mM) was added to a 6.5 mL aqueous solution of CTAC (20 mM). The mixture was heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 16 hours with vigorous stirring.
큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs)의 합성에 있어서, 2 mL의 Pd 팔면체 나노 결정 씨드 솔루션(seed solution, 1 mMPd), 1 mL의 K2PtCl4 (5 mM) 및 1 mL의 L-아스코르브산(100 mM)을 CTAC (20 mM)의 6 mL수성 용액에 첨가하였다. 혼합물을 100°C로 가열하였고, 격렬하게 교반하면서 3 시간 동안 상기 온도에서 유지하였다. For the synthesis of cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs), 2 mL of Pd octahedral nano crystal seed solution (1 mM Pd ), 1 mL of K 2 PtCl 4 (5 mM) and 1 mL of L-ascorb Acid (100 mM) was added to a 6 mL aqueous solution of CTAC (20 mM). The mixture was heated to 100 ° C. and kept at this temperature for 3 hours with vigorous stirring.
상기 나노 결정의 4 가지 타입의 중공의 내부 모양은 그것의 주형에 상응하여 결과가 발생함을 알 수 있었다.
It was found that the internal shape of the four types of hollows of the nanocrystals resulted in correspondence with its template.
4) 중공의 내부 또는 나노 결정의 Pd 코어는 동일한 모양 및 Pd 나노 결정의 주형에 유사한 사이즈(~25 nm)를 갖는다. Pd-Pt 이종 금속 나노 결정의 고각고리 암시야 주사투과전자현미경(high-angle annular dark-field scanning TEM) 이미지로 추가적으로 구조적 특성을 확인할 수 있었고(도 3), 대응하는 에너지 디스퍼시브 x-레이 스펙트로스코피(energy dispersive x-ray spectroscopy) 맵핑(도 3) 및 단면의 구성의 라인 프로파일(cross-sectional compositional line profiles)(도 7)에 의해 명확하게 구성적 구조를 알 수 있었다. 도 3 a, b 및 도 7 a, b는 팔면체 나노 케이지, 큐빅 나노 케이지의 얇은 다공성 벽은 Pd-Pt 합금으로 구성되어 있음을 나타내고, 팔면체 수지상 중공 나노 결정 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정에 있어서, Pd-Pt 합금 특성은 그것의 벽(도 3c, d 및 도 7 c, d)뿐만 아니라 수지상 branches 와 일치하나, 반면에 팔면체 나노 케이지, 큐빅 나노 케이지의 수지상 쉘 및 코어는 단지 각각 Pt 및 Pd에 의해서(도3 e, f 및 도 7 e, f) 형성됨을 알 수 있었다.
4) Pd cores of hollow inner or nanocrystals have the same shape and size (~ 25 nm) similar to the template of Pd nanocrystals. High-angle annular dark-field scanning TEM images of Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals further confirmed the structural properties (FIG. 3) and the corresponding energy-dispersive x -rays. The composition of the structure was clearly shown by energy dispersive x-ray spectroscopy mapping (FIG. 3) and cross-sectional compositional line profiles (FIG. 7). 3 a, b and 7 a, b show that the thin porous walls of the octahedral nano-cage, cubic nano-cage are composed of Pd-Pt alloy, and in the octahedral dendritic hollow nanocrystal and cubic dendritic hollow nanocrystal, Pd -Pt alloy properties are consistent with dendritic branches as well as its walls (Figs. 3c, d and 7c, d), whereas the dendritic shells and cores of octahedral nano cages and cubic nano cages are only separated by Pt and Pd, respectively. It can be seen that (Fig. 3e, f and 7e, f) is formed.
(2)수지상 Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정의 제조(2) Preparation of Resin Pd @ Pt Core-Shell Nanocrystals
대조군으로서 중공의 내부가 없는 수지상 Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정 즉, 팔면체 수지상 나노 결정 및 큐빅 수지상 나노 결정의 두 가지 타입을 제조하였다.Two types of dendritic Pd @ Pt core-shell nanocrystals, i.e., octahedral dendritic nanocrystals and cubic dendritic nanocrystals, were prepared as hollow controls.
환원제로서 아스코르브산을 10mM 사용하였을 때, 갈바닉 교환 반응이 없이 Pd 나노 결정의 표면에서 성장한 Pt branches는 중공의 내부가 없는 수지상 Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정을 형성하였으며, 제조된 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정을 투과전자현미경(TEM, 도 2) 및 주사전자현미경(SEM, 도 6)으로 측정하였다. TEM 및 SEM 이미지는 뚜렷한 형태를 갖는 균일한 Pd-Pt 나노 결정 의 형성을 명확하게 보여주었다.
When 10 mM of ascorbic acid was used as the reducing agent, Pt branches grown on the surface of Pd nanocrystals without galvanic exchange reaction formed dendritic Pd @ Pt core-shell nanocrystals without hollow interior, and produced Pd-Pt dissimilar metals. Nanocrystals were measured by transmission electron microscopy (TEM, FIG. 2) and scanning electron microscopy (SEM, FIG. 6). TEM and SEM images clearly showed the formation of uniform Pd-Pt nanocrystals with distinct morphology.
(3)(3) PdPd -- PtPt 이종 금속 나노 결정의 특성 Properties of Dissimilar Metal Nanocrystals
상기에서 합성된 나노 결정 내의 Pt의 구성적 비율을 나타낸 유도플라즈마분광법 (ICP-AES, Inductively Coupled Plasma- Atomic Emission Spectroscopy)은 각각 팔면체 나노 케이지(ONCs), 큐빅 나노 케이지(CNCs), 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs), 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs) 및 큐빅 수지상 나노 결정(CD NCs)에 있어서 62.9, 61.5, 69.3, 68.7, 52.6, 및 49.6%였다. 팔면체 나노 케이지(ONCs), 큐빅 나노 케이지(CNCs), 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), 및 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs) 내의 Pt의 표면 구성은 유사한 구성을 갖는 표면의 합금 특성을 나타내면서, 오제 전자 분광법(Auger electron spectroscopy)에 의해서 각각 80.8, 80.3, 84.8, 및 81.7%으로 측정되었다. Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES), which shows the constitutive ratio of Pt in the nanocrystals synthesized above, is characterized in that octahedral nano cages (ONCs), cubic nano cages (CNCs), and octahedral dendritic hollow nanoparticles. The crystals (ODH NCs), cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs), octahedral dendritic nanocrystals (OD NCs) and cubic dendritic nanocrystals (CD NCs) were 62.9, 61.5, 69.3, 68.7, 52.6, and 49.6%. The surface composition of Pt in octahedral nano cages (ONCs), cubic nano cages (CNCs), octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), and cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs) shows alloying properties of surfaces with similar compositions. And 80.8, 80.3, 84.8, and 81.7%, respectively, by Auger electron spectroscopy.
성장방식 및 나노 결정의 표면 기능을 알아보기 위해 추가적으로 HRTEM에 의해 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정을 측정하였다. 팔면체 나노 케이지(ONCs)의 벽의 인접 격자 주변부를 위한 d-간격은 2.24 A이고, 이는 fcc(face-centered cubic)의 (111) planes과 일치하였다. Pd-Pt 합금(도 8) 또한, 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs) 및 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs)은 동일한 d-간격 값(도 8c)을 나타낸다. 이런 결과는 {111}-faceted 팔면체 Pd 나노 결정 주형을 사용함으로써 제조된 모든 팔면체 나노 케이지(ONCs), 팔면체 수지상 중공 나노 결정(ODH NCs), 및 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs)의 표면이 {111} facets에 의해서 경계를 이루었다. 반대로, 큐빅 나노 케이지(CNCs), 큐빅 수지상 중공 나노 결정(CDH NCs), 및 큐빅 수지상 나노 결정(CD NCs)의 인접 격자 주변부 사이의 2.00 A의 d-간격은 {100} facets에 의해 둘러싸인 큐빅 Pd 나노 결정의 주형으로부터 Pd-Pt 나노 결정의 {100}-faceted 표면의 성장을 나타내었다(도 8 b, d, f). Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals were additionally measured by HRTEM to examine the growth mode and the surface function of nanocrystals. The d -spacing for the adjacent lattice periphery of the walls of the octahedral nano cages (ONCs) is 2.24 A, which is consistent with the (111) planes of face-centered cubic ( fcc ). Pd-Pt alloy (FIG. 8) also Octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs) and octahedral dendritic nanocrystals (OD NCs) exhibit the same d -spacing values (FIG. 8C). These results indicate that the surface of all octahedral nano cages (ONCs), octahedral dendritic hollow nanocrystals (ODH NCs), and octahedral dendritic nanocrystals (OD NCs) prepared by using {111} -faceted octahedral Pd nanocrystal templates were found to be {111 } Bordered by facets. Conversely, the d -spacing of 2.00 A between adjacent cubic periphery of cubic nano cages (CNCs), cubic dendritic hollow nanocrystals (CDH NCs), and cubic dendritic nanocrystals (CD NCs) is surrounded by {100} facets. Growth of the {100} -faceted surface of Pd-Pt nanocrystals was shown from the template of nanocrystals (FIGS. 8B, d, f).
이런 결과물은 Pd 나노 결정 주형의 구조적 특징뿐만 아니라 결정학은 Pd-Pt 나노 결정의 성장 습성에 심오한 영향을 갖고 있음을 나타낸다. Pd-Pt 나노 결정 및 Pd 주형 사이에서 결정학적 특성에 있어서 근접한 상관관계는 Pd 및 Pt(0.77%) 사이에서 매우 작은 격자 불일치로 인한 것일 수 있다. 또한, Pd-Pt 나노 결정의 X-선 회절(XRD) 패턴은 제조된 나노 결정의 특성과 일치하면서 금속의 fcc 구조(도 9)의 반사로부터 뚜렷한 회절 피크를 나타내었다.
These results indicate that crystallography, as well as structural features of Pd nanocrystal templates, have a profound effect on the growth behavior of Pd-Pt nanocrystals. The close correlation in crystallographic properties between Pd-Pt nanocrystals and Pd templates may be due to very small lattice mismatches between Pd and Pt (0.77%). In addition, the X-ray diffraction (XRD) pattern of the Pd-Pt nanocrystals showed distinct diffraction peaks from the reflection of the fcc structure of the metal (FIG. 9), consistent with the properties of the prepared nanocrystals.
4.촉매의 제조4. Preparation of catalyst
케첸 블랙(Ketjen black) 탄소를 촉매를 제조하기 위한 지지체로서 사용하였다. 첫 번째로 케첸 블랙(Ketjen black) 탄소를 정화된 물에 분산하였다. 그리고 나서 나노 결정의 미리 정해진 양을 상기 분산액에 첨가하였다. 결과물 분산액을 2 시간 동안 초음파 분해하였고, 그리고 나서 24 시간 동안 교반하였다. 결과물 분산액을 60°C에서 진공 건조 오븐에서 건조하였다. ICP-AES에 의해 결정된 케첸 블랙(Ketjen black) 탄소에 로드된 팔면체 나노 케이지(ONCs), 큐빅 나노 케이지(CNCs), 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs), 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs) 및 큐빅 수지상 나노 결정(CD NCs)의 양은 각각 37.3, 42.8, 30.6, 45.4, 38.0, 및 28.8 wt%이었다.
Ketjen black carbon was used as a support for preparing the catalyst. First Ketjen black carbon Disperse in clarified water. A predetermined amount of nanocrystals was then added to the dispersion. The resulting dispersion was sonicated for 2 hours and then stirred for 24 hours. The resulting dispersion was dried in a vacuum drying oven at 60 ° C. Loaded on Ketjen black carbon as determined by ICP-AES Octahedron Nano Cages (ONCs), Cubic Nano Cages (CNCs), Octahedron Dendritic Hollow Nano Crystals (ODH NCs), Cubic Dendritic Hollow Nano Crystals (CDH NCs), Octahedral Dendritic Nano Crystals (OD NCs) and Cubic Dendritic Nano Crystals (CD NCs) ) Were 37.3, 42.8, 30.6, 45.4, 38.0, and 28.8 wt%, respectively.
5.나노 결정의 특징5.Features of Nano Crystal
(1)측정(1) measurement
샘플의 SEM 이미지를 FESEM(field-emission scanning electron microscope, Phillips Model XL30 S FEG)을 사용하여 측정하였다. 중공 구조의 메커니즘의 형성을 해석하기 위해서, 큐빅 수지상 중공 나노 결정의 모양의 전개는 다른 반응 시간(도 10)에서 생성된 샘플의 TEM 이미지를 채택함으로써 측정할 수 있었다. SEM images of the samples were measured using a field-emission scanning electron microscope (F Phillips Model XL30 S FEG). To analyze the formation of the mechanism of the hollow structure, the development of the shape of the cubic dendritic hollow nanocrystals could be measured by adopting TEM images of samples generated at different reaction times (FIG. 10).
TEM, HRTEM 및 HAADF-STEM의 특징을 300 kV에서 작동된 FEI Tecnai G2 F30 Super-Twin 투과전자현미경을 사용하여 탄소가 코팅된 구리 그리드(200 mesh) 위에 히드로졸(hydrosol)의 방울을 놓은 후에 측정하였다. HAADF-STEM-EDS 매핑 실험에서 사용된 효과적인 전자 프로브 사이즈 및 체류 시간은 각각 1.5nm 및 픽셀당 200ms이다. Pd-Pt 이종 금속 나노 결정의 조성을 ICP-AES (CIROS VISION)에 의해 측정하였다. Pd-Pt 나노 결정의 표면 조성을 오거 분자 분광(Auger electron spectroscopy)에 의해 측정하였다. XRD 패턴을 Cu Kα (0.1542 nm) radiation을 갖는 RIGAKU D/MAX-2500 회절계를 사용하여 얻었다. 전기 화학적 측정을 CH Instrument Model 760D 이중 정전위기(bipotentiostat)를 사용하여 세 개의 전극 셀(three-electrode cell) 내에서 실행하였다. Pt 와이어 및 Ag/AgCl (3 M의 NaCl 내의)을 상대 전극 및 기준 전극으로서 사용하였다. 모든 전기 화학적 데이터는 상온에서 얻었고, 모든 퍼텐셜은 가역 수소 전극(RHE)에 대하여 측정하였다. 전해질 용액은 사용하기 전에 약 1시간 동안 고순도의 N2 가스로 퍼지되었다. 작업 전극을 준비하기 위해서, 10 μL의 촉매 분산액(ICP-AES에 기초한 0.3 mgmetal/mL)을 Pt 링을 갖는 RRDE의 유리 탄소(GC) 원반(지름: 4mm) 위에 떨어뜨렸고 상온에서 건조하였다. 다음에 전극의 안정제를 제거하기 위해서 에탄올 및 물로 여러 번 세척하였고, 15 μL의 Nafion 용액(0.05%)을 떨어뜨림으로써 얇은 층의 Nafion을 촉매가 로드 된 GC 전극 위에 놓았다. 건조된 작업 전극을 에탄올 및 물로 순차적인 세척에 의해서 다시 세척하였다. RRDE 실험은 사용하기 전에 30분 동안 산소로 퍼지 된 0.1 M HClO4 수용액 내에서 회전자(ALS, RRDE-3A)를 사용함으로써 실행하였다. 링 퍼텐셜을 1.2 V vs. RHE에서 유지하였다. 촉매의 본질적 활성에 연관된 특정한 운동의 전류 밀도(j k)는 Koutecky-Levich식(수학식 1)에 의해 얻을 수 있다:Characterization of TEM, HRTEM and HAADF-STEM was measured after placing a drop of hydrosol on a carbon coated copper grid (200 mesh) using a FEI Tecnai G2 F30 Super-Twin transmission electron microscope operated at 300 kV. It was. The effective electronic probe size and residence time used in the HAADF-STEM-EDS mapping experiments were 1.5 nm and 200 ms per pixel, respectively. The composition of Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals was measured by ICP-AES (CIROS VISION). The surface composition of the Pd-Pt nanocrystals was measured by Auger electron spectroscopy. XRD patterns were obtained using a RIGAKU D / MAX-2500 diffractometer with Cu Kα (0.1542 nm) radiation. Electrochemical measurements were performed in three electrode cells using a CH Instrument Model 760D bipotentiostat. Pt wire and Ag / AgCl (in 3 M NaCl) were used as counter electrode and reference electrode. All electrochemical data were obtained at room temperature and all potentials were measured for reversible hydrogen electrodes (RHEs). The electrolyte solution was purged with high purity N 2 gas for about 1 hour before use. To prepare the working electrode, 10 μL of catalyst dispersion (0.3 mg metal / mL based on ICP-AES) was dropped onto RRDE's free carbon (GC) disk (diameter: 4 mm) with Pt ring and dried at room temperature. . It was then washed several times with ethanol and water to remove the stabilizer of the electrode, and a thin layer of Nafion was placed on the catalyst loaded GC electrode by dropping 15 μL of Nafion solution (0.05%). The dried working electrode was washed again by sequential washing with ethanol and water. The RRDE experiment was performed by using a rotor (ALS, RRDE-3A) in 0.1 M aqueous HClO 4 aqueous solution purged with oxygen for 30 minutes prior to use. Ring potential is 1.2 V vs. Maintained in RHE. The specific current kinetic density ( j k ) associated with the intrinsic activity of the catalyst can be obtained by Koutecky-Levich equation (Equation 1):
[수학식 1][Equation 1]
1/j = 1/j k + 1/j d = 1/j k + 1/Bω 1/2 1 / j = 1 / j k + 1 / j d = 1 / j k + 1 / Bω 1/2
여기서 j k 는 운동 전류 밀도, j d 는 확산 한계 전류 밀도(diffusion-limited current density), ω는 회전 각도 주파수이다. B 파라미터는 수학식 2에 의해서 정의된다:Where j k Is the kinetic current density, j d Is the diffusion-limited current density, and ω is the rotation angle frequency. The B parameter is defined by equation 2:
[수학식 2]&Quot; (2) "
B = 0.62nFC o D o 2/3 υ -1/6 B = 0.62 nFC o D o 2/3 υ -1/6
여기서, n은 전자의 전체 개수, F는 패러데이 상수(96485 C mol-1), C o 는 전해질(1.26 × 10-6 mol cm-3) 내의 분자 산소 농도이고, D o는 0.1 M HClO4 용액(1.93 × 10-5 cm2 s-1) 내의 분자 산소의 확산 계수이고, υ는 전해질(1.009 × 10-2 cm2 s-1)의 점도이다. H2O2의 수율은 다음의 식(수학식 3)에 의해서 계산되었다Where n is the total number of electrons, F is the Faraday constant (96485 C mol -1 ), C o is the molecular oxygen concentration in the electrolyte (1.26 × 10 -6 mol cm -3 ), and D o is 0.1 M HClO 4 Is the diffusion coefficient of molecular oxygen in the solution (1.93 × 10 −5 cm 2 s −1 ), and υ is the viscosity of the electrolyte (1.009 × 10 −2 cm 2 s −1 ). The yield of H 2 O 2 was calculated by the following equation (Equation 3).
[수학식 3]&Quot; (3) "
H2O2의 수율(%)=200 × (Ir/N)/((Id + Ir)/N) Yield of H 2 O 2 (%) = 200 × (I r / N) / ((I d + I r ) / N)
여기서, Ir 은 링 전류, Id는 디스크 전류 및 N은 Pt 링의 현재 수집된 효율이다. N은 K3Fe[CN]6의 환원으로부터 0.35로 실험적으로 결정된다.
Where I r is the ring current, I d is the disk current, and N is the current collected efficiency of the Pt ring. N is experimentally determined as 0.35 from reduction of K 3 Fe [CN] 6 .
(2)결과(2) Results
ORR 에 대한 다양한 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정의 형태-의존적 전기 촉매적 활성은 상업적 Pt/C 촉매(40 wt%, 평균 Pt 입자 사이즈 =3 nm)의 값과 비교함으로써 알 수 있었다. 0.1 M HClO4 내에서 얻은 Pd-Pt 나노 결정의 순환전압전류 곡선은 수소 흡착 및 탈착과 관련된 분명한 피크를 보였고, 이는 Pt/C(도 11)의 것과 상당히 다르지 않았다. 각각의 나노 결정을 위한 전기 화학적 활성 표면(ECSA)은 수소의 단층의 탈착을 위한 쿨롬 전하를 측정함으로써 계산되었다(도 11). 팔면체 나노 케이지(ONCs), 큐빅 나노 케이지(CNCs), 팔면체 수지상 중공 나노 결정 (ODH NCs), 큐빅 수지상 중공 나노 결정 (CDH NCs), 팔면체 수지상 나노 결정(OD NCs), 큐빅 수지상 나노 결정(CD NCs) 및Pt/C에 있어서 특정한 ECSA 값은 각각 40.3, 42.3, 41.5, 39.8, 22.2, 25.9, 및57.7 m2 g-1로 측정되었다(도 12). 비록 제조된 Pd-Pt 중공의 나노 결정은 큰 나노 결정 사이즈 때문에 Pt/C의 값보다 적은 특정한 ECSA 값을 보였으나, 중공 구조는 팔면체 수지상 나노 결정, 큐빅 수지상 나노 결정과 비교하여 높은 특정한 ECSA를 갖는 팔면체 나노 케이지, 큐빅 나노 케이지, 팔면체 수지상 중공 나노 결정, 큐빅 수지상 중공 나노 결정을 나타내었다. The form-dependent electrocatalytic activity of various Pd-Pt dissimilar metal nanocrystals on ORR was found by comparing the values with commercial Pt / C catalysts (40 wt%, average Pt particle size = 3 nm). 0.1 M HClO 4 The cyclic voltammetry curves of the Pd-Pt nanocrystals obtained within showed clear peaks related to hydrogen adsorption and desorption, which were not significantly different from those of Pt / C (FIG. 11). The electrochemically active surface (ECSA) for each nanocrystal was calculated by measuring the coulomb charge for the desorption of a monolayer of hydrogen (FIG. 11). Octahedron Nano Cages (ONCs), Cubic Nano Cages (CNCs), Octahedron Dendritic Hollow Nano Crystals (ODH NCs), Cubic Dendritic Hollow Nano Crystals (CDH NCs), Octahedral Dendritic Nano Crystals (OD NCs), Cubic Dendritic Nano Crystals (CD NCs) Specific ECSA values for) and Pt / C were measured as 40.3, 42.3, 41.5, 39.8, 22.2, 25.9, and 57.7 m 2 g −1 , respectively (FIG. 12). Although the Pd-Pt hollow nanocrystals produced showed a specific ECSA value less than that of Pt / C due to the large nanocrystal size, the hollow structure had a higher specific ECSA compared to octahedral dendritic nanocrystals and cubic dendritic nanocrystals. Octahedral nano cages, cubic nano cages, octahedral dendritic hollow nanocrystals, and cubic dendritic hollow nanocrystals are shown.
도 4a 및 b는 O2-포화된 0.1 M HClO4내에서 유리질 탄소(GC) 디스크 및 Pt링을 가지고 제조된 Pd-Pt 이중의 나노 결정 및 Pt/C를 위하여 회전 링 디스크 전극(RRDE)를 사용하여 얻어진 각각 H2O2 방출 plots 및 ORR 분극 곡선을 나타낸다.4a and b are in O 2 -saturated 0.1 M HClO 4 . Pd-Pt double nanocrystals prepared with glassy carbon (GC) disks and Pt rings and H 2 O 2 emission plots and ORR polarization curves obtained using a rotating ring disk electrode (RRDE) for Pt / C, respectively. .
디스크 전류로부터 얻은ORR 분극 곡선을 GC 전극(0.1256 cm2)의 기하학적 표면 영역에 정규화하였다. 링 전류(ring current)로부터 계산된, 모든 촉매(< 0.15%)에 있어서 H2O2 의 매우 낮은 산출율은 높은 산소의 4개 전자의 환원을 위한 높은 선택도를 의미하였다. ORR 분극 곡선의 중공의 구조는 일반적으로 Pd@Pt 코어-쉘 나노 결정 과 비교하여 ORR활성을 증가시키고 있는 것을 보여주었다. half-wave 전위(E1 /2)로부터 측정된 다양한 Pd-Pt 이종 금속 나노 결정 의ORR 활성은 팔면체 나노 케이지> 팔면체 수지상 중공 나노 결정 > 큐빅 수지상 중공 나노 결정 > 팔면체 수지상 나노 결정 > Pt/C > 큐빅 나노 케이지 > 큐빅 수지상 나노 결정의 순서를 따랐다. 다른 ORR 활성을 살펴보기 위해 본질적 촉매 활성과 관련된 반응 전류(j k)는 다양한 촉매와 함께 ORR을 위한 Koutecky-Levich plot 을 사용하여 얻을 수 있었다. The ORR polarization curves obtained from the disc currents were normalized to the geometric surface area of the GC electrode (0.1256 cm 2 ). The very low yield of H 2 O 2 for all catalysts (<0.15%), calculated from the ring current, meant high selectivity for the reduction of four electrons of high oxygen. The hollow structure of the ORR polarization curve has generally been shown to increase ORR activity compared to Pd @ Pt core-shell nanocrystals. half-wave potential (E 1/2) a variety of Pd-Pt different metal ORR activity of the nanocrystals octahedral nano cage> octahedral resinous hollow nanocrystals> cubic resinous hollow nanocrystals measured from> octahedral dendritic nanocrystals> Pt / C> Cubic Nano Cage> The cubic dendritic nanocrystals were followed. To examine the different ORR activities, the reaction currents associated with the intrinsic catalytic activity ( j k ) were obtained using a Koutecky-Levich plot for ORR with various catalysts.
0.85 V 대 가역 수소 전극(RHE)에서, 팔면체 나노 케이지는 764.7 mA mgPd + Pt -1의 대량 활성(mass activity)을 나타내었고, 다양한 촉매 중에서 가장 높은 값 및 각각 팔면체 수지상 중공 나노 결정(393.9 mA mgPd + Pt -1) 및Pt/C (200.5 mA mgPd + Pt -1)보다 1.9 및 3.8 배 높았다(도 4c). 다른 촉매의 대량 활성은 각각 큐빅 수지상 중공 나노 결정, 팔면체 수지상 나노 결정, 큐빅 나노 케이지, 및 큐빅 수지상 나노 결정에 있어서, 324.4, 286.4, 178.1, 및 128.5 mA mgPd + Pt - 1였다. 또한, 다양한 나노 결정 의 Pt 대량 활성(j k, mA mgPt -1)은 도 13에서 나타내었다. 가장 양성의 E1 /2 값 (0.905 V vs. RHE)을 종합해 보면, 이런 결과는 다른 Pd-Pt 나노 결정 및 Pt/C보다 팔면체 나노 케이지가 훨씬 좋은 결과를 냄을 의미하였다. 가속된 내구성 테스트 추가적으로 팔면체 나노 케이지가 우수한 전기화학적 안정성을 가지고 있음을 나타냈다(도 14).
At 0.85 V vs. reversible hydrogen electrode (RHE), the octahedral nano cage showed a mass activity of 764.7 mA mg Pd + Pt -1 , the highest value among various catalysts, and octahedral dendritic hollow nanocrystals (393.9 mA, respectively) It was 1.9 and 3.8 times higher than mg Pd + Pt −1 and Pt / C (200.5 mA mg Pd + Pt −1 ) (FIG. 4C). The bulk activity of the other catalysts was 324.4, 286.4, 178.1, and 128.5 mA mg Pd + Pt - 1 for cubic dendritic hollow nanocrystals, octahedral dendritic nanocrystals, cubic nano cages, and cubic dendritic nanocrystals, respectively. In addition, Pt mass activity ( j k , mA mg Pt −1 ) of various nanocrystals is shown in FIG. 13. Taken together, the E 1/2 value (0.905 V vs. RHE) in the positive, this means that the results were far better results clearance different Pd-Pt nanocrystals and nano octahedral cage than Pt / C. Accelerated Durability Test In addition, the octahedral nano cages showed good electrochemical stability (FIG. 14).
Claims (10)
10. The fuel cell of claim 9, wherein the fuel cell is a proton exchange membrane fuel cell.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888765A (en) * | 2015-05-04 | 2015-09-09 | 济南大学 | Cage porous platinum-palladium composite nanoparticle having excellent catalysis performance on methanol, and preparation method thereof |
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Families Citing this family (5)
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| CN109833835B (en) * | 2019-02-26 | 2021-11-16 | 杭州师范大学 | Preparation method of concave hollow platinum-palladium nanocrystal, concave hollow platinum-palladium nanocrystal and application thereof |
| CN114464823A (en) * | 2022-01-21 | 2022-05-10 | 先进能源产业研究院(广州)有限公司 | Oxygen reduction reaction catalyst and preparation method thereof |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100823094B1 (en) | 2006-08-31 | 2008-04-18 | 한화석유화학 주식회사 | Process for the electrochemical catalysts of fuel cells based on polymer electrolytes |
| KR20100132266A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-17 | 숭실대학교산학협력단 | Shape-controlled pd catalysts and method of it for fuel cell |
-
2011
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100823094B1 (en) | 2006-08-31 | 2008-04-18 | 한화석유화학 주식회사 | Process for the electrochemical catalysts of fuel cells based on polymer electrolytes |
| KR20100132266A (en) * | 2009-06-09 | 2010-12-17 | 숭실대학교산학협력단 | Shape-controlled pd catalysts and method of it for fuel cell |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hui Zhang, et al., "Facile Synthesis of Pd-Pt Alloy Nanocages and Their Enhanced Performance for Preferential Oxidation of CO in Excess Hydrogen", ACSNANO, vol. 5, No. 10, pp.8212-8222(2011.09.03.) * |
| Hui Zhang, et al., "Facile Synthesis of Pd-Pt Alloy Nanocages and Their Enhanced Performance for Preferential Oxidation of CO in Excess Hydrogen", ACSNANO, vol. 5, No. 10, pp.8212-8222(2011.09.03.)* |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104888765A (en) * | 2015-05-04 | 2015-09-09 | 济南大学 | Cage porous platinum-palladium composite nanoparticle having excellent catalysis performance on methanol, and preparation method thereof |
| WO2018117665A1 (en) * | 2016-12-21 | 2018-06-28 | 고려대학교 산학협력단 | Palladium nano-octahedral catalyst in which palladium atoms are substituted with noble metal atoms through galvanic substitution reaction and method for direct preparation of hydrogen peroxide using same |
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