KR20220150216A

KR20220150216A - 고체 전해질 조성물용 물질, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질

Info

Publication number: KR20220150216A
Application number: KR1020220054184A
Authority: KR
Inventors: 최한솔; 문정열; 김신
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2021-05-03
Filing date: 2022-05-02
Publication date: 2022-11-10

Abstract

본 발명은 고체 전해질 조성물용 물질, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 구체적으로는 전해질 내에서 리튬 이온을 포함한 이온 이동도가 개선되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 전해질용 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

고체 전해질 조성물용 물질, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질{Material for solid electrolyte compound, solid polymer electrolyte compound including the same material, and solid polymer electrolyte formed from the same compound}

리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.

일반적으로 전고체 전지에서는 고체 전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.

따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

KR 10-2018-0116145호 (2018.10.24.)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 물질, 이를 포함하는 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질을 제공한다.

[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에 있어서,

상기 A¹⁰은 각각 독립적으로 -CH₂-,

, -SO₂-, -C(O)-, -O-, -C(O)O-, -C(O)NH- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합된 연결기이되, 상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1-2]

[화학식 2-2]

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,

상기 A¹⁰은 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같다.

*28본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이며, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1-3]

[화학식 2-3]

상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,

상기 A¹⁰은 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같고,

A¹¹은 각각 독립적으로 -CH₂-, C₅~C₁₄의 시클로알킬렌기(cycloalkylene group), C₆~C₁₄의 아릴렌기(arylene group), C₃~C₁₄의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group),

및 -CF₂- 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 포함하여 결합된 연결기로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합한 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,

상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이며,

상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₀의 알킬기 또는 할로알킬기이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서 상기 A¹⁰은 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬렌기(alkylene group), -SO₂-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 하나일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1-4]

[화학식 2-4]

본 발명은 또한 상술한 고체 전해질 조성물용 물질 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하며, 바람직하게는 상기 조성물은 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

[화학식 3-4]

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,

R²⁰는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₆의 알킬기, C₁~C₆의 할로알킬기 또는 C₁~C₆의 헤테로알킬기이고,

R²¹는 각각 독립적으로 C₁~C₁₀의 알킬렌기, C₅~C₁₄의 시클로알킬렌기, C₆~C₁₄의 아릴렌기, C₂~C₁₈의 헤테로아릴렌기 또는 C₁~C₁₀의 할로알킬렌기이고,

R²²는 각각 독립적으로 -(O^*CH₂CH₂)(OCH₂CH₂)_a1-, -(O^*CH₂CH(CH₃))(OCH₂CH(CH₃))_a2- 또는 -(O^*CH₂CH₂)(OCH₂CH₂)_a1(OCH₂CH(CH₃))_a3- 이되, * 표시된 산소(O^*)가 상기 R²¹에 결합하며,

a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.

상기 화학식 3-4에서,

상기 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이고,

상기 c는 1~5의 정수이다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 고체 전해질 조성물용 물질을 5~50 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~25 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체 중 적어도 하나가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 전기 자동차 등에 사용되기 적합한 특성을 갖는다.

본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다.

본 명세서에서, "다관능"이란 반응에 참여하는 관능기가 2개 이상인 특성을 의미하는 것으로, "다관능 단량체"란 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기가 2개 이상으로, 분지형 고분자 또는 가교 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.

본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환기가 "치환 또는 비치환"되어 있다는 것은 상기 치환기가 후술할 관능기에 의하여 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이다. 여기서 치환된 경우의 관능기는, 예컨대 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬(dicycloalkyl) 및 트리시클로알킬(tricycloalkyl)을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(S-sulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 선택된 것일 수 있으나, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 관능기를 포함한다. 또한 치환되었다는 의미는 상기 치환기의 적어도 하나의 탄소에 상기의 관능기가 결합되어 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서, "아크릴로일기(acryloyl group)"는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기를 포함하며, 바람직하게는

의 구조를 가지는 것을 의미한다. 상기 R은 수소, C_1~6의 알킬기, C_1~5의 할로알킬기 또는 C_1~5의 헤테로알킬기를 나타낸다.

본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서, "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 1가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 시클로알킬기는 예컨대 시클로부틸기(cyclobutyl), 시클로펜틸기(cyclopentyl), 시클로헥실기(cyclohexyl), 시클로헵틸기(cycloheptyl), 시클로옥틸기(cyclooctyl), 시클로노닐기(cyclononyl) 및 시클로데실기(cyclodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서, "시클로알킬렌기(cycloalkylene group)"는 2가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가의 결합팔의 위치 관계를 불문한다. 예를 들어, 1,2-시클로알킬렌기, 1,3-시클로알킬렌기, 1,4-시클로알킬렌기 및 1,5-시클로알킬렌기 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 예컨대 1,2-시클로부틸렌기(1,2-cyclobutylene), 1,3-시클로부틸렌기(1,3-cyclobutylene), 1,2-시클로펜틸렌기(1,2-cyclopentylene), 1,3-시클로펜틸렌기(1,3-cyclopentylene), 1,2-시클로헥실렌기(1,2-cyclohexylene), 1,3-시클로헥실렌기(1,3-cyclohexylene), 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene), 1,2-시클로헵틸렌기(1,2-cycloheptylene), 1,3-시클로헵틸렌기(1,3-cycloheptylene), 1,4-시클로헵틸렌기(1,4-cyclohelptylene), 1,2-시클로옥틸렌기(1,2-cyclooctylene), 1,3-시클로옥틸렌기(1,3-cyclooctylene), 1,4-시클로옥틸렌기(1,4-cyclooctylene), 및 1,5-시클로옥틸렌기(1,5-cyclooctylene) 중에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 1가의 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 치환기로서, 1환계(monocyclic) 또는 2환 이상의 다환계(polycyclic)를 포함하고, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 아릴기는 치환 및 비치환된 것을 모두 포함한다. 아릴기의 예에는

,

,

,

,

,

및

가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”는 2가의 방향족 치환기로서, 상기 아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.

본 명세서에서 "헤테로아릴기(heteroaryl group)는 1가의 공유 파이 전자계를 갖고 있는 방향족 치환기로서, 고리를 이루는 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자인 것을 의미한다. 헤테로아릴기의 예에는

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

,

및

가 있다.

여기서 R^m은 H, C_1-20의 알킬기 또는 C_3~13의 헤테로아릴기이다.

본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.

또한, 본 명세서에서, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”는 2가의 공유 파이 전자계를 갖는 방향족 치환기로서, 상기 헤테로아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.

C_a~C_b의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기의 의미는 해당 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기를 구성하는 공유 파이 전자계에서 고리를 구성하는 탄소의 수가 a~b개인 것을 의미한다. 가령,

는 C₄의 헤테로아릴기이고,

는 C₃의 헤테로아릴기이다.

본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, C_a~C_b의 할로알킬기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬기를 의미한다.

또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, C_a~C_b의 할로알킬렌기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬렌기를 의미한다.

또한, 본 명세서에서, "및/또는"은 "및" 또는 "또는"을 의미하는 것으로서 "A 및/또는 B"라는 것은 "'A 및 B' 또는 'A 또는 B'"와 동일한 의미이고, 이는 "A 및 B 중에서 선택된 적어도 하나"와도 같은 의미이다.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 종래의 전고체 이차 전지에서 고체 고분자 전해질이 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등, 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명을 도출하기에 이르렀다.

먼저, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물에 대하여 설명한다.

(1) 고체 고분자 전해질 조성물

1) 제1 단량체 및 제2 단량체 화합물

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 제1 단량체 화합물과, 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질을 제공한다. 이 때, 상기 제2 단량체 화합물은 상기 제1 단량체 화합물의 리튬염 형태일 수 있고, 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물은 각각 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 다관능의 단량체 화합물이다.

[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에 있어서,

상기 A¹⁰은 각각 독립적으로 -CH₂-,

, -SO₂-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합된 연결기이되, 상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이다.

여기서, 치환기가 중복을 허용하여 결합되었다는 의미는 예컨대 -CH₂-CH₂- 또는 -CH₂-O-CH₂-와 같이 동종의 치환기가 A¹⁰ 내에 둘 이상 포함되어 있을 수 있다는 의미이며, 이 때 둘 이상 포함된 동종의 치환기는 서로 인접하여 결합되어 있을 수도 있고 다른 치환기가 그 사이에 개재되어 인접하지 않게 결합되어 있을 수도 있다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물용 물질은 Rigid한 구조로 인하여 기계적물성이 향상되는 효과와 리튬염형태의 구조를 동시에 지닐수 있게 되어 이온 이동도가 향상되는 효과가 있다. 상기 제2 단량체 화합물은 제1 단량체 화합물의 리튬염 형태로서, 전해질 내에서 리튬 이온의 이동도를 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 제2 단량체 화합물의 함량이 높아질수록 상기 이온 전도성 물질이 리튬이온의 이동도를 향상시키는 효과가 있으며, 제1 단량체 화합물의 함량이 높아질수록 기계적 강도가 상대적으로 향상되는 효과가 있다. 바람직하게는 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물을 혼합 사용할 수 있으며, 이 때 함량비는 20:80 ~ 50:50의 중량비로 하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1-2]

[화학식 2-2]

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,

바람직하게는, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이며, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1-3]

[화학식 2-3]

상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,

상기 A¹⁰은 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같고,

바람직하게는, 상기 A¹⁰은 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬렌기(alkylene group), -SO₂-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 하나의 치환기일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 A¹⁰은 -SO₂-일 수 있다.

바람직하게는, 상기 A¹¹은 각각 독립적으로 -(CH₂)_y-인 것이 바람직하며, y는 1~10의 정수이다. 더욱 바람직하게는 A¹¹은 -CH₂CH₂-이다.

바람직하게는 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₆의 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 상기 R은 메틸기(-CH₃)이다.

바람직하게는, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이며 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 1-4]

[화학식 2-4]

2) 다관능 단량체

본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 외에도 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하는 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.

상기 다관능 단량체는 2 이상의 불포화 에틸렌기를 통하여 중합 및 가교 반응을 수행할 수 있으므로, 경화 시 가교 구조를 이루어 3차원의 망상 구조체를 형성할 수 있다. 따라서 형성되는 고체 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.

상기 불포화 에틸렌기는 바람직하게는 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 상기 다관능 단량체는 2개 이상의 아크릴로일기를 포함하는 것일 수 있다.

상기 다관능 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.

[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

[화학식 3-4]

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,

상기 화학식 3-4에서,

R³⁰은 각각 독립적으로 수소, C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이고,

상기 c는 1~5의 정수이다.

3-3) 혼합 조성물

본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물 및 리튬염을 포함한다.

바람직하게는 상기 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화 과정에서 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물과 상기 다관능 단량체 간에 랜덤한 순서로 중합 및 중합체의 가교 반응에 의하여 3차원 망상 구조체를 형성하게 될 수 있다.

바람직하게는, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물을 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질을 전체 조성물의 중량 대비 5~50 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체는 전체 조성물의 중량 대비 5~25 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.

고체 전해질 조성물용 물질의 함량이 전체 조성물 대비 5 중량% 미만인 경우 우리가 얻고자 하는 구조에 의한 효과를 발현하지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우 구조상 유연성을 잃어 전도도에 문제가 있을 수 있다.

마찬가지로 상기 다관능 단량체의 함량이 전체 조성물의 중량 대비 5 중량% 미만인 경우 전해질 막형성을 위한 기계적 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우 전해질 막이 취성을 띠게 되는(brittle) 문제가 있을 수 있다.

4) 리튬염

상기 각 형태의 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온 전달을 위한 매체로 사용되는 것이다. 또한 여기서 말하는 리튬염은 상기 제1 단량체 화합물의 리튬염으로서의 제2 단량체 화합물과는 별개의 리튬염 화합물을 의미한다.

*204통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li⁺)을 포함하고, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, AlO₄ ^-, AlCl₄ ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, BF₂C₂O₄ ^-, BC₄O₈ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.

상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10~40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.

본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li⁺)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며 경제적으로 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

5) 가소제

본 발명의 각 실시 형태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.

가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어 저온에서의 리튬 이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.

상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~80 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.

상기 가소제의 함량은 바람직하게는 30~80 중량%, 더욱 바람직하게는 50~70중량%일 수 있다.

6) 개시제

또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 단량체, 고분자 화합물 또는 블록 공중합체의 중합 및 가교 반응에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.

상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 개시제는 상기 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.03~3 중량부로 포함될 수 있다.

상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.

7) 유기 용매

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점도를 조절할 필요가 있거나 사용하는 단량체간의 용해성을 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용매는 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴(Acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(MEK) 등이 있으며, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

(2) 고체 고분자 전해질

또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기한 바와 같이 i) 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물에, 리튬염이 혼합된 조성물일 수 있으며, 상기 조성물의 경화 과정에서 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물이 서로 중합 및 가교하여 3차원 망상 구조를 갖는 고분자를 형성할 수 있다.

또한, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 ii) 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물에, 상기 다관능 단량체 및 리튬염이 혼합된 조성물일 수 있으며, 상기 조성물의 경화 과정에서 제1 단량체 화합물 및/또는 제 2 단량체 화합물과 상기 다관능 단량체가 서로 중합 및 가교하여 3차원 망상 구조를 갖는 고분자를 형성할 수 있다.

경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 단량체들을 중합 및 가교시켜 조성물을 경화시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 필름 또는 전극의 표면에 코팅하고, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 자외선 조사에 의하여 중합 및 가교하여 경화하는 단계를 거쳐 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.

상기 코팅 방법은 슬롯 다이, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 조성물에 포함되어 있는 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 다관능 단량체 중 적어도 하나의 중합 및 가교 결합 반응에 의하여 형성된 3차원 망상 구조체를 이룬 고분자 매트릭스 내부에 리튬염과 가소제가 고르게 분산된 형태를 갖고 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 낮은 온도에서 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.

(3) 리튬 이차 전지

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 리튬 이차 전지의 전해질로 활용될 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.

1) 양극

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO₂, LiMn₂O₄ 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO₂ 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO₂ 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi_1-YMnYO₂(여기에서, 0<Y<1), LiMn_2-zNi_zO₄(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi_1-Y1Co_Y1O₂(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo_1-Y2Mn_Y2O₂(여기에서, 0<Y2<1), LiMn_2-z1Co_z1O₄(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(Ni_pCo_qMn_r1)O₂(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Ni_p1Co_q1Mn_r2)O₄(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Ni_p2Co_q2Mn_r3M_S2)O₂(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 몰 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.

이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂, Li(Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2)O₂, Li(Ni_0.7Mn_0.15Co_0.15)O₂ 및 Li(Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1)O₂ 등), 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂ 등)일 수 있다.

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.

2) 음극

또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅, Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), 및 Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도핑(doping) 및 탈도핑할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.

상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.

이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 태양을 개시하고 있으나, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 사상이 유지되는 범위 내에서 비 필수적인 구성요소를 부가, 변경 및 치환하여 실시할 수 있을 것이며 그 또한 당연히 본 발명의 권리범위 내에 포함되는 것이다.

합성예 1: 이온전도성 단량체 화합물 합성

2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA) 5g을 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 38.44g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 투입한 아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 1중량부의 양으로 게시억제제 모노메틸에테르 히드로퀴논(monomethyl ether hydroquinone, MEHQ) 0.05g을 투입하였다. 이후 상기 혼합물을 교반하면서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 11.48g을 DMAc 27.46g에 용해시킨 용액을 추가 투입하였다. 이어서, 70℃에서 밤새 교반해주고, 비용매로서 에테르를 사용하여 정제하였다. 정제하여 얻은 취득물을 45℃의 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 4-1로 표시되는 이온전도성 단량체 화합물을 수득하였다.

또한, 상기 이온전도성 단량체 화합물을 탈이온수(DI-water) 내에서 LiOH를 혼합하고, pH 7이 확인될 때까지 혼합 및 건조하여 리튬화하여 하기 화학식 4-2로 표시되는 리튬화된 이온전도성 단량체 화합물까지 수득하였다.

[화학식 4-1]

[화학식 4-2]

합성예 2: 이온전도성 단량체 화합물 합성

폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate) (수평균분자량 360) 10g을 디메틸아세트아미드 37.27g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 투입한 상기 메타크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 1중량부의 양으로 게시억제제 MEHQ 0.1g을 투입하였다. 이후 이 혼합물을 교반하면서 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 16.67g을 DMAc 26.62g에 용해한 용액을 추가 투입하였다. 이어서, 70℃에서 혼합물을 밤새 교반하고, 비용매로 에테르를 사용하여 정제하였다. 정제하여 얻은 취득물을 45℃에서 진공 오븐에서 건조시켜 하기 화학식 4-3으로 표시되는 이온전도성 단량체 화합물을 최종적으로 수득하였다.

이후 상기 이온전도성 단량체 화합물을 Di-water 내에서 LiOH와 혼합하고, pH 7이 확인될 때까지 혼합 교반 및 건조하여 하기 화학식 4-4로 표시되는 리튬화된 이온전도성 단량체 화합물까지 수득하였다.

[화학식 4-3]

[화학식 4-4]

합성예 3: 이온전도성 단량체 화합물 합성

합성예 1과 동일하게 합성하되, 6FDA 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride)를 사용하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 하여 하기 화학식 4-5로 표시되는 이온전도성 단량체 화합물을 최종 수득하였다.

[화학식 4-5]

합성예 4: 이온전도성 단량체 화합물 합성

합성예 1과 동일하게 실시하되, 6FDA 대신에 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride)를 사용하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 하여 최종적으로 하기 화학식 4-6의 구조를 갖는 이온전도성 단량체 화합물을 수득하였다.

[화학식 4-6]

실시예 1 내지 6: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작

1) 실시예 1 내지 실시예 6에서 각각 그 순서대로 제1 이온전도성 단량체 화합물로서 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6으로 표시되는 단량체 화합물을 채택하고, 제2 이온전도성 단량체 화합물은 모두 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 하기 화학식 5-1)를 채택하였다. 리튬염은 LiTFSI(하기 화학식 6), 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile, 하기 화학식 7-1)을 채택하였다.

[화학식 5-1]

[화학식 6]

[화학식 7-1]

2) 이들을 제1 단량체, 제2 단량체, 리튬염 및 가소제의 순서대로 5:10:23:62의 중량비로 혼합하고, 제1 단량체 및 제2 단량체 중량의 합을 100으로 한 것 대비 0.05 중량부의 광 개시제 irgacure 819를 추가 투입하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.

3) 제조된 고체 고분자 전해질 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 365㎚ 파장의 UV 광선을 5분 간 조사하여 200㎛ 두께의 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.

4) 상기 고체 고분자 전해질 막을 각각 유리 기판에서 박리하고, SUS 스페이서 사이에 적층한 후, 이온전도도 측정용 2032 코인 셀로 각각 제작하였다.

5) 또한, 상기 고체 고분자 전해질 막과 동일한 막들을 각각 더 제조한 다음, 이들을 유리 기판에서 박리하고, 리튬 메탈과 스테인리스 스틸을 전극으로 하고 상기 고체 고분자 전해질 막을 그 사이에 각각 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제작하였다.

실시예 7 내지 10: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작

1) 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하되, 제1 단량체, 제2 단량체, 리튬염 및 가소제의 혼합 중량비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변량 조정한 점을 다르게 하였다.

2) 또한, 위와 같이 제조한 각각의 고체 고분자 전해질 조성물로부터 전해질막, 이를 포함하는 이온전도도 측정용 코인 셀과 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제작하였다.

실시예 11 내지 14: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작

1) 제1 단량체로서 상기 화학식 4-6의 화합물을 채택하고, 제2 단량체로서 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA)(중량평균분자량 700)를 채택하였다. 리튬염은 LiTFSI를 채택하였으며, 가소제로는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imide, 하기 화학식 7-2)를 채택하였다.

[화학식 7-2]

2) 이들을 각각 표 1에 나타낸 바와 같은 중량비로 혼합하고, 나머지 성분 및 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.

비교예 1: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작

이온전도성 단량체 화합물로 PEGDA(중량평균분자량 700)를 채택하고, 리튬염과 가소제는 실시예 1과 동일한 것을 채택하였다. 이들 간의 혼합 중량비는 단량체, 리튬염 및 가소제의 순서로 40:30:30으로 혼합하고, 광 개시제는 상기 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부의 함량으로 irgacure 819를 첨가 및 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물로부터 전해질막, 이온전도도 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제조하였다.

비교예 2: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작

이온전도성 고분자로 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO, 중량평균분자량 10,000), 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 숙시노니트릴을 각각 채택하였다. 이들 간의 혼합 중량비는 이온전도성 고분자, 리튬염 및 가소제의 순서대로 20:30:50으로 하여 THF 용제에 용해하였다. 이를 유리판에 캐스팅하고 50℃의 온도에서 용제를 휘발시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하였다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 하여 이온전도도 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제조하였다.

비교예 3: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작

이온전도성 고분자로서 비교예 2와 동일한 PEO를, 이온전도성 단량체 화합물로 PEGDA를 채택하였다. 리튬염과 가소제는 비교예 1과 동일한 것을 선택하였다. 이들 간의 혼합 중량비는 PEO, PEGDA, 리튬염 및 가소제의 순서대로 20:5:25:50로 THF 용제에 용해하였다. 광개시제로 irgacure 819를 상기 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 추가 투입하고 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고체 고분자 전해질막에 포함된 주요 성분과 이들 간의 혼합 중량비를 하기 표 1에 각각 나타내었다.

	혼합비(중량%)				이온전도도 (mS/㎝)	전기화학적 안정성 (v)
	이온전도성 물질		리튬염	가소제
	제1성분	제2성분	리튬염	가소제
실시예 1	화학식 4-1 (10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (55)	0.7	4.9
실시예 2	화학식 4-2(10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (55)	0.65	4.7
실시예 3	화학식 4-3(10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (55)	0.8	4.6
실시예 4	화학식 4-4(10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (55)	0.7	4.7
실시예 5	화학식 4-5(10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (55)	0.65	4.5
실시예 6	화학식 4-6(10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (55)	0.7	4.8
실시예 7	화학식 4-1(10)	화학식 5-1 (5)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (60)	0.9	4.6
실시예 8	화학식 4-1(20)	화학식 5-1 (5)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (50)	0.75	4.7
실시예 9	화학식 4-1(15)	화학식 5-1 (5)	LiTFSI (20)	화학식 7-1 (60)	0.8	4.6
실시예 10	화학식 4-1(10)	화학식 5-1 (10)	LiTFSI (30)	화학식 7-1 (50)	0.7	4.8
실시예 11	화학식 4-6(5)	PEGDA (5)	LiTFSI (30)	화학식 7-2 (60)	0.8	4.5
실시예 12	화학식 4-6(5)	PEGDA (15)	LiTFSI (20)	화학식 7-2 (60)	0.6	4.6
실시예 13	화학식 4-6(5)	PEGDA (5)	LiTFSI (40)	화학식 7-2 (50)	0.65	4.5
실시예 14	화학식 4-6(15)	PEGDA (5)	LiTFSI (30)	화학식 7-2 (50)	0.7	4.6
비교예 1	PEGDA(40)	-	LiTFSI (30)	화학식 7-1 (30)	0.05	4.2
비교예 2	PEO(20)	-	LiTFSI (30)	화학식 7-1 (50)	0.02	4.0
비교예 3	PEO(20)	PEGDA (5)	LiTFSI (25)	화학식 7-1 (50)	0.05	4.2

실험예 1: 이온전도도 측정

고분자 고체 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구할 수 있다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온전도도 측정용 코인 셀 샘플을 제조한 후, 이들 각각을 기판에 접촉시키고 샘플의 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 0.1Hz 내지 7.0 MHz의 진폭 범위로 설정하고, BioLogic社의 SP-300을 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크(bulk) 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체전해질 막의 이온전도도를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. 그 결과를 각각 상기 표 1에 각각 나타내었다.

[수학식 1]

σ: 이온전도도 (S/㎝)

R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점

A: 고체 전해질막의 넓이

t: 고체 전해질막의 두께

실험예 2: 전기화학적 안정성 측정

실시예 및 비교예에 따라서 제조된 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 각각의 샘플로 하여, 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성을 측정을 하였으며, 그 결과는 상기 표 1에 각각 비교하여 나타내었다.

상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 이온전도성 화합물(단량체)을 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예)는 종래 기술에 따른 고체 고분자 전해질인 PEGDA 또는 PEO를 사용한 것에 비하여 이온전도도가 모두 0.65 mS/㎝ 내지 0.8 mS/㎝ 부근에서 형성되어 0.02 mS/㎝ 내지 0.05 mS/㎝에서 이온전도도가 형성된 비교예에 비하여 우수한 전해질인 것을 확인할 수 있었다.

전기화학적 안정성의 측면에서도 LSV 측정값이 4.0 내지 4.2에서 형성되는 비교예의 고체 전해질에 비하여 실시예의 고체 전해질은 4.5 내지 4.9로 개선되었다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-1]

[화학식 2-1]

상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에 있어서,
상기 A¹⁰은 각각 독립적으로 -CH₂-,
, -SO₂-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합된 연결기이되, 상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
제1항에 있어서,
상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-2]

[화학식 2-2]

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
상기 A¹⁰은 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같다.
제1항에 있어서,
상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이며, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-3]

[화학식 2-3]

상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,
상기 A¹⁰은 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같고,
A¹¹은 각각 독립적으로 -CH₂-, C₅~C₁₄의 시클로알킬렌기(cycloalkylene group), C₆~C₁₄의 아릴렌기(arylene group), C₃~C₁₄의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group),
및 -C(CF₃)₂- 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 포함하여 결합된 연결기로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합한 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -SO₂-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,
상기 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁~C₁₀의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
제3항에 있어서,
상기 A¹⁰은 각각 독립적으로 C₁~C₆의 알킬렌기(alkylene group), -SO₂-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF₃)₂- 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질.
제1항에 있어서,
상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-4]

[화학식 2-4]
제1항에 따른 고체 전해질 조성물용 물질 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제6항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제7항에 있어서,
상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
[화학식 3-1]

[화학식 3-2]

[화학식 3-3]

[화학식 3-4]

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,
R²⁰는 각각 독립적으로 수소, C₁~C₆의 알킬기, C₁~C₆의 할로알킬기 또는 C₁~C₆의 헤테로알킬기이고,
R²¹는 각각 독립적으로 C₁~C₁₀의 알킬렌기, C₅~C₁₄의 시클로알킬렌기, C₆~C₁₄의 아릴렌기, C₂~C₁₈의 헤테로아릴렌기 또는 C₁~C₁₀의 할로알킬렌기이고,
R²²는 각각 독립적으로 -(O^*CH₂CH₂)(OCH₂CH₂)_a1-, -(O^*CH₂CH(CH₃))(OCH₂CH(CH₃))_a2- 또는 -(O^*CH₂CH₂)(OCH₂CH₂)_a1(OCH₂CH(CH₃))_a3- 이되, * 표시된 산소(O^*)가 상기 R²¹에 결합하며,
a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이며,
상기 화학식 3-4에서,
상기 R³⁰은 각각 독립적으로 수소, C₁~C₆의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
상기 c는 1~5의 정수이다.
제7항에 있어서,
상기, 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 고체 전해질 조성물용 물질을 5~50 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~25 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제6항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제6항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
제6항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
제12항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
제7항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
제14항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체 중 적어도 하나가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.