KR20220150216A - Material for solid electrolyte compound, solid polymer electrolyte compound including the same material, and solid polymer electrolyte formed from the same compound - Google Patents

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KR20220150216A
KR20220150216A KR1020220054184A KR20220054184A KR20220150216A KR 20220150216 A KR20220150216 A KR 20220150216A KR 1020220054184 A KR1020220054184 A KR 1020220054184A KR 20220054184 A KR20220054184 A KR 20220054184A KR 20220150216 A KR20220150216 A KR 20220150216A
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최한솔
문정열
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Abstract

The present invention relates to a material for a solid electrolyte composition, a solid polymer electrolyte composition including the same, and a solid polymer electrolyte formed therefrom. Specifically, provided are a material for a solid electrolyte composition in which the mobility of ions including lithium ions in an electrolyte is improved and electrochemical stability is excellent, a composition including the same, a solid polymer electrolyte formed therefrom, and a lithium secondary battery that improves output characteristics at low temperatures and has excellent electrochemical stability by including the same.

Description

고체 전해질 조성물용 물질, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물 및 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질{Material for solid electrolyte compound, solid polymer electrolyte compound including the same material, and solid polymer electrolyte formed from the same compound}A material for a solid electrolyte composition, a solid polymer electrolyte composition comprising the same, and a solid polymer electrolyte formed therefrom

본 발명은 고체 전해질 조성물용 물질, 이를 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질에 관한 것으로서, 구체적으로는 전해질 내에서 리튬 이온을 포함한 이온 이동도가 개선되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 전해질용 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하여 저온에서의 출력 특성이 개선되고 전기화학적 안정성이 뛰어난 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention relates to a material for a solid electrolyte composition, a solid polymer electrolyte composition comprising the same, and a solid polymer electrolyte formed therefrom, and more particularly, to improve the mobility of ions including lithium ions in the electrolyte and to have excellent electrochemical stability Provided are a compound for a solid electrolyte, a composition comprising the same, a solid polymer electrolyte formed therefrom, and a lithium secondary battery having improved output characteristics at low temperatures and excellent electrochemical stability including the same.

리튬 이온 전지의 에너지 밀도를 높이기 위해서 여러가지 방안들이 강구되고 있고 그중 하나가 음극에 리튬 금속을 사용하는 것이다. 그러나 리튬 금속 음극을 사용한 리튬 이온 전지는 충/방전시 발생되는 리튬 덴드라이트(dendrite) 현상으로 인해서 전지의 성능이 현저하게 저하되는 문제가 있다. 또한 기존의 리튬 이온 전지는 인화성의 액체 전해질을 사용함으로써 전지의 안정성 낮은 문제가 있어 왔다. 이를 개선하기 위해 이온전도도가 높고 전기화학적으로 안정도가 높은 고체전해질을 사용한 전고체 전지(solid-state battery)의 개발 연구가 활발하게 진행되고 있다.In order to increase the energy density of lithium ion batteries, various methods are being devised, and one of them is to use lithium metal for the negative electrode. However, a lithium ion battery using a lithium metal negative electrode has a problem in that the performance of the battery is remarkably deteriorated due to a lithium dendrite phenomenon that occurs during charging/discharging. In addition, the conventional lithium ion battery has a problem of low stability of the battery by using a flammable liquid electrolyte. In order to improve this, research on the development of a solid-state battery using a solid electrolyte with high ionic conductivity and high electrochemical stability is being actively conducted.

일반적으로 전고체 전지에서는 고체 전해질 형성용 이온전도성 고분자로 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide)를 기본 단위로 하는 호모폴리머(homopolymer) 또는 코폴리머(copolymer)의 선형 고분자 또는 가교 고분자가 주로 이용되나 이러한 고분자는 결정화가 되기 쉬워 저온에서의 이온전도도가 낮아 전고체전지의 출력특성과 전기화학적인 특성을 저하시키는 문제가 있다.In general, in an all-solid-state battery, a linear polymer or a cross-linked polymer of a homopolymer or copolymer based on ethylene oxide as an ion-conducting polymer for forming a solid electrolyte is mainly used, but these polymers are crystallized There is a problem in that the output characteristics and electrochemical characteristics of the all-solid-state battery are deteriorated due to the low ionic conductivity at low temperature.

따라서, 저온에서의 출력 특성이 개선되면서도 이온전도도가 우수한 고체 전해질의 개발이 요구되고 있는 실정이다.Accordingly, there is a demand for the development of a solid electrolyte having excellent ionic conductivity while improving output characteristics at low temperatures.

KR 10-2018-0116145호 (2018.10.24.)KR 10-2018-0116145 (2018.10.24.)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수한 고체 고분자 전해질용 물질, 이를 포함하는 조성물과 이로부터 형성된 고체 고분자 전해질을 제공하는 것이다.The present invention has been devised to solve the above problems, and the object of the present invention is to improve the mobility of lithium ions, improve ion conductivity, and provide a material for a solid polymer electrolyte having excellent electrochemical stability, To provide a composition comprising the composition and a solid polymer electrolyte formed therefrom.

상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조 및 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a first monomer compound including a structure represented by the following Chemical Formula 1-1 and two or more ethylenically unsaturated groups and a structure represented by the following Chemical Formula 2-1 and two or more ethylenically unsaturated groups Provided is a material for a solid electrolyte composition comprising at least one of a second monomer compound comprising:

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에 있어서,In Formulas 1-1 and 2-1,

상기 A10은 각각 독립적으로 -CH2-,

Figure pat00003
, -SO2-, -C(O)-, -O-, -C(O)O-, -C(O)NH- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합된 연결기이되, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이다.The A 10 is each independently -CH 2 -,
Figure pat00003
, -SO 2 -, -C(O)-, -O-, -C(O)O-, -C(O)NH-, and -C(CF 3 ) 2 - One or more substituents selected from overlapping A linking group combined by allowing a , wherein R a and R b are each independently a C 1 ~ C 6 alkyl group or a haloalkyl group.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first monomer compound may include a structure represented by the following Chemical Formula 1-2, and the second monomer compound may include a structure represented by the following Chemical Formula 2-2. .

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00005
Figure pat00005

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,In Formula 1-2 and Formula 2-2,

상기 A10은 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같다.A 10 is as defined in Chemical Formulas 1-1 and 2-1.

*28본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이며, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.*28 In a preferred embodiment of the present invention, the first monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 1-3, and the second monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 2-3.

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00006
Figure pat00006

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure pat00007
Figure pat00007

상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,In Formulas 1-3 and 2-3,

상기 A10은 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같고,Wherein A 10 is as defined in Formulas 1-1 and 2-1,

A11은 각각 독립적으로 -CH2-, C5~C14의 시클로알킬렌기(cycloalkylene group), C6~C14의 아릴렌기(arylene group), C3~C14의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group),

Figure pat00008
및 -CF2- 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 포함하여 결합된 연결기로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합한 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -SO2-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,A 11 is each independently -CH 2 -, C 5 ~ C 14 A cycloalkylene group (cycloalkylene group), C 6 ~ C 14 Arylene group (arylene group), C 3 ~ C 14 A heteroarylene group (heteroarylene group) ),
Figure pat00008
and -CF 2 -A linking group in which one or two or more substituents selected from the group include overlapping, and when two or more substituents are bonded, between the two bonded substituents -O-, -S-, -SO 2 -, - C(O)O- or -C(O)NH- may be interrupted,

상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이며,The R a and R b are each independently a C 1 ~ C 6 alkyl group or a haloalkyl group,

상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기 또는 할로알킬기이다.Each R is independently hydrogen or a C 1 ~ C 10 alkyl group or haloalkyl group.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 화학식 1-1 내지 1-3 및 2-1 내지 2-3에서 상기 A10은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기(alkylene group), -SO2-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 하나일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in Formulas 1-1 to 1-3 and 2-1 to 2-3, A 10 is each independently a C 1 to C 6 alkylene group, —SO 2 -, -C(O)-, -O-, and -C(CF 3 ) 2 - may be selected from among.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the first monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 1-4, and the second monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 2-4.

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure pat00009
Figure pat00009

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure pat00010
Figure pat00010

본 발명은 또한 상술한 고체 전해질 조성물용 물질 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물을 제공하며, 바람직하게는 상기 조성물은 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.The present invention also provides a solid polymer electrolyte composition comprising the above-described material for a solid electrolyte composition and a lithium salt, and preferably, the composition contains two or more unsaturated ethylenic groups to form a crosslinked structure by polymerization. It may further include a functional monomer.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the polyfunctional monomer may include at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 3-3][Formula 3-3]

Figure pat00013
Figure pat00013

[화학식 3-4][Formula 3-4]

Figure pat00014
Figure pat00014

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,In Formulas 3-1 to 3-3,

R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,R 20 are each independently hydrogen, a C 1 ~ C 6 alkyl group, a C 1 ~ C 6 haloalkyl group, or a C 1 ~ C 6 heteroalkyl group,

R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,R 21 are each independently a C 1 ~ C 10 alkylene group, C 5 ~ C 14 Cycloalkylene group, C 6 ~ C 14 Arylene group, C 2 ~ C 18 Heteroarylene group or C 1 ~ C 10 Haloalkylene group,

R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,each R 22 is independently -(O * CH 2 CH 2 )(OCH 2 CH 2 ) a1 -, -(O * CH 2 CH(CH 3 ))(OCH 2 CH(CH 3 )) a2 - or -( O * CH 2 CH 2 )(OCH 2 CH 2 ) a1 (OCH 2 CH(CH 3 )) a3 -, wherein the indicated oxygen (O * ) is bonded to R 21 ,

a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.a1 and a2 are each independently an integer from 0 to 10, and a3 is an integer from 1 to 10.

상기 화학식 3-4에서,In Formula 3-4,

상기 R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고,Wherein R 30 is each independently hydrogen, C 1 ~ C 6 Alkyl group or haloalkyl group,

상기 c는 1~5의 정수이다.Said c is an integer of 1-5.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 고체 전해질 조성물용 물질을 5~50 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~25 중량%의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte composition includes the material for the solid electrolyte composition in an amount of 5 to 50% by weight and the polyfunctional monomer in an amount of 5 to 25% by weight. can

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte composition may contain the lithium salt in an amount of 10 to 40 wt% based on the total composition.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte composition may further include a plasticizer and an initiator.

본 발명은 또한 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질을 제공한다.The present invention also provides a solid polymer electrolyte formed by curing the solid polymer electrolyte composition.

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체 중 적어도 하나가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte may include a three-dimensional network structure formed by polymerization and crosslinking of at least one of the first monomer compound, the second monomer compound, and the polyfunctional monomer.

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 결정화가 억제되어 리튬 이온의 이동도가 개선되고, 이온 전도도가 향상되며, 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 리튬 이차 전지의 안정성 및 출력 향상에 기여할 수 있다.The solid polymer electrolyte according to the present invention suppresses crystallization to improve lithium ion mobility, improves ion conductivity, and has excellent electrochemical stability, thereby contributing to the improvement of stability and output of a lithium secondary battery.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 저온에서의 출력 특성이 우수하면서도 전기 화학적으로 안정성이 우수하여 전기 자동차 등에 사용되기 적합한 특성을 갖는다.The lithium secondary battery according to the present invention has excellent output characteristics at low temperatures and excellent electrochemical stability, and thus has characteristics suitable for use in electric vehicles and the like.

본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에서 사용된 용어의 의미를 정의한다.Before describing the present invention in more detail, the meaning of terms used herein is defined.

본 명세서에서, "다관능"이란 반응에 참여하는 관능기가 2개 이상인 특성을 의미하는 것으로, "다관능 단량체"란 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기가 2개 이상으로, 분지형 고분자 또는 가교 고분자를 형성할 수 있는 단량체를 의미한다.As used herein, "polyfunctional" refers to a characteristic of two or more functional groups participating in the reaction, and "polyfunctional monomer" refers to two or more functional groups that can participate in a polymerization reaction, a branched polymer or a crosslinked polymer. It means a monomer capable of forming.

본 명세서에서, 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환기가 "치환 또는 비치환"되어 있다는 것은 상기 치환기가 후술할 관능기에 의하여 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이다. 여기서 치환된 경우의 관능기는, 예컨대 알킬(alkyl), 아실(acyl), 시클로알킬(cycloalkyl)(디시클로알킬(dicycloalkyl) 및 트리시클로알킬(tricycloalkyl)을 포함), 할로알킬(haloalkyl), 아릴(aryl), 헤테로아릴(heteroaryl), 헤테로알리시클릭(heteroalicyclic), 히드록시(hydroxy), 알콕시(alkoxy), 아지드(azid), 아민(amine), 케톤(ketone), 에테르(ether), 아미드(amide), 에스테르(ester), 트리아졸(triazole), 이소시아네이트(isocyanate), 아릴알킬옥시(arylalkyloxy), 아릴옥시(aryloxy), 메르캅토(mercapto), 알킬티오(alkylthio), 아릴티오(arylthio), 시아노(cyano), 할로겐(halogen), 카르보닐(carbonyl), 티오카르보닐(thiocarbonyl), O-카르바밀(O-carbamyl), N-카르바밀(N-carbamyl), O-티오카르바밀(O-thiocarbamyl), N-티오카르바밀(N-thiocarbamyl), C-아미도(C-amido), N-아미도(N-amido), S-술폰아미도(S-sulfonamido), N-술폰아미도(N-sulfonamido), C-카르복시(C-carboxy), O-카르복시(O-carboxy), 이소시아네이트(isocyanate), 티오시아네이트(thiocyanate), 이소티오시아네이토(isothiocyanate), 니트로(nitro), 실릴(silyl), 트리할로메탄술포닐(trihalomethane sulfonyl), 피롤리디논(pyrrolidinone), 피롤리딘(pyrrolidine), 피페리딘(piperidine), 피페라진(piperazine), 몰포린(morpholine), 알데히드(aldehyde), 인(phosphorus), 황(sulfur), 포스페이트(phosphate), 포스파이트(phosphite), 술페이트(sulfate), 디술파이드(disulfide), 옥시(oxy); 및 히드로카르빌모노-(hydrocarbylmono-) 및 디-(hydrocarbyldi-)치환 아미노 그룹을 포함하는 아미노, 및 이들의 유도체들로부터 선택된 것일 수 있으나, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 관능기를 포함한다. 또한 치환되었다는 의미는 상기 치환기의 적어도 하나의 탄소에 상기의 관능기가 결합되어 있다는 것을 의미한다.In the present specification, unless otherwise specified, the term "substituted or unsubstituted" of a substituent includes both cases in which the substituent is substituted by a functional group to be described later and cases in which it is not substituted. A functional group when substituted here is, for example, alkyl, acyl, cycloalkyl (including dicycloalkyl and tricycloalkyl), haloalkyl, aryl ( aryl), heteroaryl, heteroalicyclic, hydroxy, alkoxy, azide, amine, ketone, ether, amide (amide), ester, triazole, isocyanate, arylalkyloxy, aryloxy, mercapto, alkylthio, arylthio , cyano, halogen, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl (O-thiocarbamyl), N-thiocarbamyl (N-thiocarbamyl), C-amido (C-amido), N- amido (N-amido), S-sulfonamido (S-sulfonamido), N- Sulfonamido (N-sulfonamido), C-carboxy (C-carboxy), O-carboxy (O-carboxy), isocyanate (isocyanate), thiocyanate (thiocyanate), isothiocyanate (isothiocyanate), nitro ( nitro), silyl, trihalomethane sulfonyl, pyrrolidinone, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine ), aldehyde, phosphorus, sulfur, phosphate, phosphite, sulfate, disulfide disulfide, oxy; And hydrocarbylmono- (hydrocarbylmono-) and di- (hydrocarbyldi-) amino including a substituted amino group, and may be selected from derivatives thereof, including various functional groups commonly used in the art without being limited thereto do. Also, substituted means that the functional group is bonded to at least one carbon of the substituent.

본 명세서에서, "아크릴로일기(acryloyl group)"는 치환 또는 비치환된 아크릴로일기를 포함하며, 바람직하게는

Figure pat00015
의 구조를 가지는 것을 의미한다. 상기 R은 수소, C1~6의 알킬기, C1~5의 할로알킬기 또는 C1~5의 헤테로알킬기를 나타낸다. As used herein, "acryloyl group" includes a substituted or unsubstituted acryloyl group, preferably
Figure pat00015
means having a structure of R is hydrogen, a C 1-6 alkyl group, a C 1-5 haloalkyl group or a C 1-5 heteroalkyl group.

본 명세서에서, "알킬기(alkyl group)"는 1가 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬기는 선형(unbranched)과 분지형(branched)을 포함한다. 알킬기는 예컨대 메틸기(methyl), 에틸기(ethyl), 프로필기(propyl), 이소프로필기(isopropyl), n-부틸기(n-butyl), n-펜틸기(n-pentyl) 및 n-헥실기(n-hexyl)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.As used herein, "alkyl group" refers to a monovalent aliphatic hydrocarbon group. The alkyl group includes linear (unbranched) and branched (branched). Alkyl group is, for example, a methyl group (methyl), an ethyl group (ethyl), a propyl group (propyl), an isopropyl group (isopropyl), n-butyl group (n-butyl), n-pentyl group (n-pentyl) and n-hexyl group (n-hexyl) may be one or more selected from the group consisting of, but is not necessarily limited thereto.

본 명세서에서, "시클로알킬기(cycloalkyl group)"는 1가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 시클로알킬기는 예컨대 시클로부틸기(cyclobutyl), 시클로펜틸기(cyclopentyl), 시클로헥실기(cyclohexyl), 시클로헵틸기(cycloheptyl), 시클로옥틸기(cyclooctyl), 시클로노닐기(cyclononyl) 및 시클로데실기(cyclodecyl)로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.As used herein, "cycloalkyl group" refers to a monovalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. The cycloalkyl group is, for example, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group. (cyclodecyl) is selected from the group consisting of. However, it is not necessarily limited thereto.

또한, 본 명세서에서, "알킬렌기(alkylene group)"는 2가의 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 상기 알킬렌기는 예컨대 메틸렌(methylene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 부틸렌(butylene), 펜틸렌(pentylene) 및 헥실렌기(hexylene) 중에서 선택된 하나를 나타낸다. 그러나, 반드시 이에만 한정되는 것은 아니다.Also, as used herein, the term “alkylene group” refers to a divalent aliphatic hydrocarbon group. The alkylene group represents, for example, one selected from methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, and hexylene. However, it is not necessarily limited thereto.

본 명세서에서, "시클로알킬렌기(cycloalkylene group)"는 2가의 지방족 고리형 탄화수소 그룹을 의미한다. 2가의 결합팔의 위치 관계를 불문한다. 예를 들어, 1,2-시클로알킬렌기, 1,3-시클로알킬렌기, 1,4-시클로알킬렌기 및 1,5-시클로알킬렌기 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 상기 시클로알킬렌기는 예컨대 1,2-시클로부틸렌기(1,2-cyclobutylene), 1,3-시클로부틸렌기(1,3-cyclobutylene), 1,2-시클로펜틸렌기(1,2-cyclopentylene), 1,3-시클로펜틸렌기(1,3-cyclopentylene), 1,2-시클로헥실렌기(1,2-cyclohexylene), 1,3-시클로헥실렌기(1,3-cyclohexylene), 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene), 1,2-시클로헵틸렌기(1,2-cycloheptylene), 1,3-시클로헵틸렌기(1,3-cycloheptylene), 1,4-시클로헵틸렌기(1,4-cyclohelptylene), 1,2-시클로옥틸렌기(1,2-cyclooctylene), 1,3-시클로옥틸렌기(1,3-cyclooctylene), 1,4-시클로옥틸렌기(1,4-cyclooctylene), 및 1,5-시클로옥틸렌기(1,5-cyclooctylene) 중에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.As used herein, "cycloalkylene group" refers to a divalent aliphatic cyclic hydrocarbon group. Regardless of the positional relationship of the bivalent binding arms. For example, it may be selected from the group consisting of a 1,2-cycloalkylene group, a 1,3-cycloalkylene group, a 1,4-cycloalkylene group, and a 1,5-cycloalkylene group. The cycloalkylene group is, for example, a 1,2-cyclobutylene group (1,2-cyclobutylene), a 1,3-cyclobutylene group (1,3-cyclobutylene), a 1,2-cyclopentylene group (1,2-cyclopentylene). , 1,3-cyclopentylene group (1,3-cyclopentylene), 1,2-cyclohexylene group (1,2-cyclohexylene), 1,3-cyclohexylene group (1,3-cyclohexylene), 1, 4-cyclohexylene group (1,4-cyclohexylene), 1,2-cycloheptylene group (1,2-cycloheptylene), 1,3-cycloheptylene group (1,3-cycloheptylene), 1,4-cycloheptylene group Ren group (1,4-cyclohelptylene), 1,2-cyclooctylene group (1,2-cyclooctylene), 1,3-cyclooctylene group (1,3-cyclooctylene), 1,4-cyclooctylene group (1,4) -cyclooctylene), and a 1,5-cyclooctylene group (1,5-cyclooctylene) may be one selected from, but is not limited thereto.

본 명세서에서, "아릴기(aryl group)"는 1가의 공유 파이(π) 전자계를 가지고 있는 방향족(aromatic) 치환기로서, 1환계(monocyclic) 또는 2환 이상의 다환계(polycyclic)를 포함하고, 고리의 모든 원소가 탄소로 이루어진 것을 의미한다. 아릴기는 치환 및 비치환된 것을 모두 포함한다. 아릴기의 예에는

Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
및
Figure pat00022
가 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.As used herein, the "aryl group" is an aromatic substituent having a monovalent shared pi (π) electron system, and includes a monocyclic or two or more polycyclic systems, and a ring means that all elements of Aryl groups include both substituted and unsubstituted ones. Examples of aryl groups include
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
and
Figure pat00022
However, it is not necessarily limited thereto.

본 명세서에서, “아릴렌기(arylene group)”는 2가의 방향족 치환기로서, 상기 아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.As used herein, the term “arylene group” is a divalent aromatic substituent, and refers to a form having one more bonding arm in the aryl group.

본 명세서에서 "헤테로아릴기(heteroaryl group)는 1가의 공유 파이 전자계를 갖고 있는 방향족 치환기로서, 고리를 이루는 원자 중 적어도 하나가 헤테로원자인 것을 의미한다. 헤테로아릴기의 예에는

Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
및
Figure pat00047
가 있다.As used herein, "heteroaryl group" is an aromatic substituent having a monovalent shared pi electron system, and means that at least one of the atoms constituting the ring is a heteroatom. Examples of heteroaryl groups include
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
and
Figure pat00047
there is

여기서 Rm은 H, C1-20의 알킬기 또는 C3~13의 헤테로아릴기이다.Here, R m is H, a C 1-20 alkyl group or a C 3-13 heteroaryl group.

본 명세서에서, "헤테로원자"는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.As used herein, "heteroatom" refers to atoms other than carbon and hydrogen.

또한, 본 명세서에서, “헤테로아릴렌기(heteroarylene group)”는 2가의 공유 파이 전자계를 갖는 방향족 치환기로서, 상기 헤테로아릴기에서 하나의 결합팔을 더 갖는 형태를 나타낸다.In addition, in the present specification, the "heteroarylene group" is an aromatic substituent having a divalent shared pi electron system, and represents a form having one more bonding arm in the heteroaryl group.

Ca~Cb의 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기의 의미는 해당 헤테로아릴기 또는 헤테로아릴렌기를 구성하는 공유 파이 전자계에서 고리를 구성하는 탄소의 수가 a~b개인 것을 의미한다. 가령,

Figure pat00048
는 C4의 헤테로아릴기이고,
Figure pat00049
는 C3의 헤테로아릴기이다.The meaning of the heteroaryl group or heteroarylene group of C a ~ C b means that the number of carbons constituting the ring in the shared pi electron system constituting the heteroaryl group or heteroarylene group is a to b. chamberlain,
Figure pat00048
is a C 4 heteroaryl group,
Figure pat00049
is a C 3 heteroaryl group.

본 명세서에서, "할로알킬기"는 알킬기에서 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Cl, Br, I) 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬기를 의미한다.In the present specification, "haloalkyl group" specifically means that one or more hydrogens are substituted with halogen (F, Cl, Br, I) atoms in the alkyl group. In addition, the haloalkyl group of C a to C b means a haloalkyl group having a to b carbon atoms.

또한, 본 명세서에서, "할로알킬렌기"는 알킬렌기에서 하나 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 것을 특별히 의미한다. 또한, Ca~Cb의 할로알킬렌기는 탄소 수가 a개 내지 b개인 할로알킬렌기를 의미한다.In addition, in this specification, the "haloalkylene group" specifically means that one or more hydrogens are substituted with a halogen atom in the alkylene group. In addition, the haloalkylene group of C a ~ C b means a haloalkylene group having a to b carbon atoms.

또한, 본 명세서에서, "및/또는"은 "및" 또는 "또는"을 의미하는 것으로서 "A 및/또는 B"라는 것은 "'A 및 B' 또는 'A 또는 B'"와 동일한 의미이고, 이는 "A 및 B 중에서 선택된 적어도 하나"와도 같은 의미이다.Also, in this specification, "and/or" means "and" or "or", and "A and/or B" has the same meaning as "'A and B' or 'A or B'", This has the same meaning as “at least one selected from A and B”.

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명자들은 종래의 전고체 이차 전지에서 고체 고분자 전해질이 결정화가 발생하여 저온에서의 이온 전도도가 현저히 감소하는 등, 이차 전지의 출력이 나빠지는 문제점을 해결하기 위하여 연구에 박차를 가하여 본 발명을 도출하기에 이르렀다.The present inventors spurred research to solve the problem that the output of the secondary battery deteriorates, such as crystallization of the solid polymer electrolyte in the conventional all-solid secondary battery, and the ionic conductivity at low temperature is significantly reduced. came to do

먼저, 본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물에 대하여 설명한다.First, the solid polymer electrolyte composition of the present invention will be described.

(1) 고체 고분자 전해질 조성물(1) Solid polymer electrolyte composition

1) 제1 단량체 및 제2 단량체 화합물1) first monomer and second monomer compound

본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위하여 하기 화학식 1-1로 표시되는 구조를 포함하는 제1 단량체 화합물과, 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질을 제공한다. 이 때, 상기 제2 단량체 화합물은 상기 제1 단량체 화합물의 리튬염 형태일 수 있고, 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물은 각각 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 다관능의 단량체 화합물이다.In order to solve the above problems, the present invention includes at least one of a first monomer compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1-1 and a second monomer compound having a structure represented by the following Chemical Formula 2-1 A material for a solid electrolyte composition is provided. In this case, the second monomer compound may be in the form of a lithium salt of the first monomer compound, and the first monomer compound and the second monomer compound are polyfunctional monomer compounds each including two or more ethylenically unsaturated groups.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00050
Figure pat00050

[화학식 2-1][Formula 2-1]

Figure pat00051
Figure pat00051

상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에 있어서,In Formulas 1-1 and 2-1,

상기 A10은 각각 독립적으로 -CH2-,

Figure pat00052
, -SO2-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합된 연결기이되, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이다.The A 10 is each independently -CH 2 -,
Figure pat00052
, -SO 2 -, -C(O)-, -O-, and -C(CF 3 ) 2 - One or more substituents selected from the group allow overlap to form a bonded linking group, wherein R a and R b are Each independently C 1 ~ C 6 An alkyl group or a haloalkyl group.

여기서, 치환기가 중복을 허용하여 결합되었다는 의미는 예컨대 -CH2-CH2- 또는 -CH2-O-CH2-와 같이 동종의 치환기가 A10 내에 둘 이상 포함되어 있을 수 있다는 의미이며, 이 때 둘 이상 포함된 동종의 치환기는 서로 인접하여 결합되어 있을 수도 있고 다른 치환기가 그 사이에 개재되어 인접하지 않게 결합되어 있을 수도 있다.Here, the meaning that the substituents are combined by allowing overlapping means that two or more substituents of the same kind may be included in A 10 , such as -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -O-CH 2 -, When two or more of the same type of substituents included may be adjacent to each other, other substituents may be interposed therebetween and may be non-adjacently bonded.

상기 고체 고분자 전해질 조성물용 물질은 Rigid한 구조로 인하여 기계적물성이 향상되는 효과와 리튬염형태의 구조를 동시에 지닐수 있게 되어 이온 이동도가 향상되는 효과가 있다. 상기 제2 단량체 화합물은 제1 단량체 화합물의 리튬염 형태로서, 전해질 내에서 리튬 이온의 이동도를 향상시키는 효과가 있다. 따라서, 제2 단량체 화합물의 함량이 높아질수록 상기 이온 전도성 물질이 리튬이온의 이동도를 향상시키는 효과가 있으며, 제1 단량체 화합물의 함량이 높아질수록 기계적 강도가 상대적으로 향상되는 효과가 있다. 바람직하게는 상기 제1 단량체 화합물과 제2 단량체 화합물을 혼합 사용할 수 있으며, 이 때 함량비는 20:80 ~ 50:50의 중량비로 하는 것이 바람직하다.The material for the solid polymer electrolyte composition has an effect of improving mechanical properties due to its rigid structure and being able to have a lithium salt structure at the same time, thereby improving ion mobility. The second monomer compound is in the form of a lithium salt of the first monomer compound, and has an effect of improving the mobility of lithium ions in the electrolyte. Accordingly, as the content of the second monomer compound increases, the ion conductive material has an effect of improving the mobility of lithium ions, and as the content of the first monomer compound increases, the mechanical strength is relatively improved. Preferably, the first monomer compound and the second monomer compound may be mixed and used, and in this case, the content ratio is preferably 20:80 to 50:50 by weight.

바람직하게는, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다.Preferably, the first monomer compound may include a structure represented by the following Chemical Formula 1-2, and the second monomer compound may include a structure represented by the following Chemical Formula 2-2.

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00053
Figure pat00053

[화학식 2-2][Formula 2-2]

Figure pat00054
Figure pat00054

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,In Formula 1-2 and Formula 2-2,

상기 A10은 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같다.A 10 is as defined in Chemical Formulas 1-1 and 2-1.

바람직하게는, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이며, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물일 수 있다.Preferably, the first monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 1-3, and the second monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 2-3.

[화학식 1-3][Formula 1-3]

Figure pat00055
Figure pat00055

[화학식 2-3][Formula 2-3]

Figure pat00056
Figure pat00056

상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,In Formulas 1-3 and 2-3,

상기 A10은 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같고,Wherein A 10 is as defined in Formulas 1-1 and 2-1,

A11은 각각 독립적으로 -CH2-, C5~C14의 시클로알킬렌기(cycloalkylene group), C6~C14의 아릴렌기(arylene group), C3~C14의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group),

Figure pat00057
및 -CF2- 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 포함하여 결합된 연결기로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합한 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -SO2-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,A 11 is each independently -CH 2 -, C 5 ~ C 14 A cycloalkylene group (cycloalkylene group), C 6 ~ C 14 Arylene group (arylene group), C 3 ~ C 14 A heteroarylene group (heteroarylene group) ),
Figure pat00057
and -CF 2 -A linking group in which one or two or more substituents selected from the group include overlapping, and when two or more substituents are bonded, between the two bonded substituents -O-, -S-, -SO 2 -, - C(O)O- or -C(O)NH- may be interrupted,

상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이며,The R a and R b are each independently a C 1 ~ C 6 alkyl group or a haloalkyl group,

상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기 또는 할로알킬기이다.Each R is independently hydrogen or a C 1 ~ C 10 alkyl group or haloalkyl group.

바람직하게는, 상기 A10은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기(alkylene group), -SO2-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 하나의 치환기일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 A10은 -SO2-일 수 있다.Preferably, the A 10 is each independently selected from a C 1 ~ C 6 alkylene group, -SO 2 -, -C(O)-, -O- and -C(CF 3 ) 2 - It may be one substituent. More preferably, the A 10 may be -SO 2 -.

바람직하게는, 상기 A11은 각각 독립적으로 -(CH2)y-인 것이 바람직하며, y는 1~10의 정수이다. 더욱 바람직하게는 A11은 -CH2CH2-이다.Preferably, the A 11 are each independently -(CH 2 ) y -, and y is an integer of 1 to 10. More preferably, A 11 is —CH 2 CH 2 —.

바람직하게는 상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C6의 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 상기 R은 메틸기(-CH3)이다.Preferably, each R is independently hydrogen or a C 1 ~ C 6 alkyl group. More preferably, R is a methyl group (-CH 3 ).

바람직하게는, 상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이며 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물일 수 있다.Preferably, the first monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 1-4, and the second monomer compound may be a compound represented by the following Chemical Formula 2-4.

[화학식 1-4][Formula 1-4]

Figure pat00058
Figure pat00058

[화학식 2-4][Formula 2-4]

Figure pat00059
Figure pat00059

2) 다관능 단량체2) polyfunctional monomer

본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 외에도 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하는 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다. The solid polymer electrolyte composition according to a preferred embodiment of the present invention may further include a polyfunctional monomer including two or more unsaturated ethylene groups in addition to the first and second monomer compounds.

상기 다관능 단량체는 2 이상의 불포화 에틸렌기를 통하여 중합 및 가교 반응을 수행할 수 있으므로, 경화 시 가교 구조를 이루어 3차원의 망상 구조체를 형성할 수 있다. 따라서 형성되는 고체 고분자 전해질은 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다.Since the polyfunctional monomer can perform polymerization and cross-linking reactions through two or more unsaturated ethylene groups, it is possible to form a cross-linked structure upon curing to form a three-dimensional network structure. Accordingly, the formed solid polymer electrolyte may have excellent mechanical properties.

상기 불포화 에틸렌기는 바람직하게는 바이닐기(vinyl group) 또는 아크릴로일기(acryloyl group)를 의미한다. 더욱 바람직하게는, 상기 다관능 단량체는 2개 이상의 아크릴로일기를 포함하는 것일 수 있다.The unsaturated ethylene group preferably means a vinyl group or an acryloyl group. More preferably, the polyfunctional monomer may include two or more acryloyl groups.

상기 다관능 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.The polyfunctional monomer may include at least one of compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4.

[화학식 3-1][Formula 3-1]

Figure pat00060
Figure pat00060

[화학식 3-2][Formula 3-2]

Figure pat00061
Figure pat00061

[화학식 3-3][Formula 3-3]

Figure pat00062
Figure pat00062

[화학식 3-4][Formula 3-4]

Figure pat00063
Figure pat00063

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,In Formulas 3-1 to 3-3,

R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,R 20 are each independently hydrogen, a C 1 ~ C 6 alkyl group, a C 1 ~ C 6 haloalkyl group, or a C 1 ~ C 6 heteroalkyl group,

R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,R 21 are each independently a C 1 ~ C 10 alkylene group, C 5 ~ C 14 Cycloalkylene group, C 6 ~ C 14 Arylene group, C 2 ~ C 18 Heteroarylene group or C 1 ~ C 10 Haloalkylene group,

R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,each R 22 is independently -(O * CH 2 CH 2 )(OCH 2 CH 2 ) a1 -, -(O * CH 2 CH(CH 3 ))(OCH 2 CH(CH 3 )) a2 - or -( O * CH 2 CH 2 )(OCH 2 CH 2 ) a1 (OCH 2 CH(CH 3 )) a3 -, wherein the indicated oxygen (O * ) is bonded to R 21 ,

a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이다.a1 and a2 are each independently an integer from 0 to 10, and a3 is an integer from 1 to 10.

상기 화학식 3-4에서,In Formula 3-4,

R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고,R 30 are each independently hydrogen, a C 1 ~ C 6 alkyl group or a haloalkyl group,

상기 c는 1~5의 정수이다.Said c is an integer of 1-5.

3-3) 혼합 조성물3-3) Mixed composition

본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물 및 리튬염을 포함한다.The solid polymer electrolyte composition of the present invention includes the first monomer compound and/or the second monomer compound and a lithium salt.

바람직하게는 상기 다관능 단량체를 더 포함할 수 있다.Preferably, the polyfunctional monomer may be further included.

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화 과정에서 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물과 상기 다관능 단량체 간에 랜덤한 순서로 중합 및 중합체의 가교 반응에 의하여 3차원 망상 구조체를 형성하게 될 수 있다.The solid polymer electrolyte composition may form a three-dimensional network structure by polymerization and crosslinking of the polymer in a random order between the first monomer compound and/or the second monomer compound and the polyfunctional monomer during the curing process.

바람직하게는, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물을 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질을 전체 조성물의 중량 대비 5~50 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체는 전체 조성물의 중량 대비 5~25 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.Preferably, the solid polymer electrolyte composition comprises a material for a solid electrolyte composition including the first monomer compound and/or the second monomer compound in an amount of 5 to 50% by weight based on the weight of the total composition, and the polyfunctional monomer may be included in an amount of 5 to 25% by weight based on the weight of the total composition.

고체 전해질 조성물용 물질의 함량이 전체 조성물 대비 5 중량% 미만인 경우 우리가 얻고자 하는 구조에 의한 효과를 발현하지 못하는 문제가 있을 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우 구조상 유연성을 잃어 전도도에 문제가 있을 수 있다.If the content of the material for the solid electrolyte composition is less than 5% by weight of the total composition, there may be a problem in that the effect due to the structure we want to obtain cannot be expressed. there may be

마찬가지로 상기 다관능 단량체의 함량이 전체 조성물의 중량 대비 5 중량% 미만인 경우 전해질 막형성을 위한 기계적 강도가 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 25 중량%를 초과하는 경우 전해질 막이 취성을 띠게 되는(brittle) 문제가 있을 수 있다.Similarly, when the content of the polyfunctional monomer is less than 5% by weight relative to the total weight of the composition, there may be a problem in that the mechanical strength for forming the electrolyte membrane is lowered, and when it exceeds 25% by weight, the electrolyte membrane becomes brittle (brittle) There may be a problem.

4) 리튬염4) lithium salt

상기 각 형태의 고체 고분자 전해질 조성물은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로서, 이온 전달을 위한 매체로 사용되는 것이다. 또한 여기서 말하는 리튬염은 상기 제1 단량체 화합물의 리튬염으로서의 제2 단량체 화합물과는 별개의 리튬염 화합물을 의미한다.The solid polymer electrolyte composition of each type includes a lithium salt, and the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for ion transfer. In addition, the lithium salt here means a lithium salt compound separate from the 2nd monomeric compound as a lithium salt of the said 1st monomeric compound.

*204통상적으로, 리튬염은 리튬 양이온(Li+)을 포함하고, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, ClO4 -, BF4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것일 수 있다.*204 Typically, lithium salts contain lithium cations (Li + ), F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , ClO 4 - , BF 4 - , AlO 4 - , AlCl 4 - , PF 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , C 4 F 9 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) at least one selected from the group consisting of 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - It may contain an anion.

상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 고체 고분자 전해질 조성물 내에 10~40 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.The lithium salt may be appropriately changed within a range that can be used in general, but may be included in an amount of 10 to 40 wt % in the solid polymer electrolyte composition in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface.

본 발명의 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 범위의 함량으로 리튬염을 포함함으로써, 고체 고분자 전해질 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온(Li+)의 이온 전달 특성(즉, 양이온 수송률(transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다. 이 때, 리튬염의 함량이 10 중량% 미만인 경우 상대적으로 낮은 리튬 이온의 함량으로 인하여 리튬 이온의 충분한 이온 전도도를 확보하기 어렵다. 또한, 만약, 리튬염의 농도가 40 중량%를 초과하는 경우, 리튬염이 고분자 매트릭스 내에 용매화되지 않고 이온쌍(ion-pair)을 이루는 리튬염이 다량 존재하게 되어 효과상의 큰 증가는 없으며 경제적으로 불리하므로 상기 함량 범위 내에서 목적에 맞게 적절히 조절하는 것이 바람직하다.The solid polymer electrolyte composition of the present invention contains a lithium salt in an amount within the above range, so that ion transport properties (ie, cation transport rate ( transference number)), and by achieving the effect of reducing the diffusion resistance of lithium ions, the effect of improving cycle capacity characteristics can be realized. At this time, when the content of the lithium salt is less than 10% by weight, it is difficult to secure sufficient ionic conductivity of the lithium ions due to the relatively low content of lithium ions. In addition, if the concentration of the lithium salt exceeds 40% by weight, the lithium salt is not solvated in the polymer matrix and a large amount of lithium salt forming an ion-pair exists in the polymer matrix, so there is no significant increase in effectiveness and economically Since it is disadvantageous, it is preferable to appropriately adjust it for the purpose within the above content range.

5) 가소제5) plasticizer

본 발명의 각 실시 형태에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 그 외에도 가소제를 더 포함할 수 있다.The solid polymer electrolyte composition according to each embodiment of the present invention may further include a plasticizer.

가소제는 고체 고분자 전해질을 형성하는 고분자 사슬 간의 결정성을 낮추어 저온에서의 리튬 이온의 전달을 용이하게 하고, 고체 고분자 전해질의 가공성을 개선하고 기계적 강도를 제어하기 용이하도록 하는 역할을 한다.The plasticizer lowers the crystallinity between the polymer chains forming the solid polymer electrolyte, thereby facilitating the transfer of lithium ions at low temperatures, improving the processability of the solid polymer electrolyte, and making it easy to control the mechanical strength.

상기 가소제는 바람직하게는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(polyethylene glycol dimethylether), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르(tetraethylene glycol dimethylether, 테트라글라임), 디메틸 프탈레이트(dimethyl phthalate), 디에틸프탈레이트(diethyl phthalate), 디부틸프탈레이트(dibutyl phthalate), 디옥틸프탈레이트(dioctyl phthalate), 사이클릭 포스페이트(cyclic phosphate), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드[1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-메틸-N-프로필피페리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트(1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-부틸-N-에틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide] 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.The plasticizer is preferably succinonitrile, glutaronitrile, polyethylene glycol dimethylether, tetraethylene glycol, ethylene carbonate, propylene carbonate ), tetraethylene glycol dimethylether (tetraglyme), dimethyl phthalate (dimethyl phthalate), diethyl phthalate (diethyl phthalate), dibutyl phthalate (dibutyl phthalate), dioctyl phthalate (dioctyl phthalate), cyclic Phosphate (cyclic phosphate), 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide], 1-butyl-3-methyl Midazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [N -methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate), N-butyl-N-ethylpyrrolidinium It may include at least one selected from bis(trifluoromethanesulfonyl)imide [N-butyl-N-ethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide], but is not limited thereto.

가소제의 함량은 전체 고체 고분자 전해질 조성물 중에서 10~80 중량%일 수 있다. 만일 가소제의 함량이 10 중량% 미만일 경우 고체 고분자 전해질의 저온에서의 결정성이 높아져서 이온 전도도가 낮아지게 되는 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우, 고체 고분자 전해질의 기계적 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.The content of the plasticizer may be 10 to 80 wt% in the total solid polymer electrolyte composition. If the content of the plasticizer is less than 10% by weight, there may be a problem in that the crystallinity of the solid polymer electrolyte at low temperature is increased and the ionic conductivity is lowered, and when it exceeds 80% by weight, the mechanical properties of the solid polymer electrolyte are lowered There may be a problem.

상기 가소제의 함량은 바람직하게는 30~80 중량%, 더욱 바람직하게는 50~70중량%일 수 있다.The content of the plasticizer may be preferably 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight.

6) 개시제6) Initiator

또한, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질 조성물은 단량체, 고분자 화합물 또는 블록 공중합체의 중합 및 가교 반응에 의하여 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다. 중합 반응과 가교 반응이 일어남에 따라 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 경화되어 고체상의 고분자 전해질을 형성하게 된다. 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 이러한 가교 반응을 촉발하는 개시제를 더 포함할 수 있다. 개시제는 바람직하게는 광 개시제일 수 있고, 가교 반응은 자외선의 조사에 의하여 일어날 수 있다.In addition, the solid polymer electrolyte composition according to the present invention can form a solid polymer electrolyte by polymerization and crosslinking reaction of a monomer, a polymer compound, or a block copolymer. As polymerization reaction and crosslinking reaction occur, the solid polymer electrolyte composition is cured to form a solid polymer electrolyte. The solid polymer electrolyte composition may further include an initiator for triggering such a crosslinking reaction. The initiator may preferably be a photoinitiator, and the crosslinking reaction may occur by irradiation with ultraviolet rays.

상기 광 개시제의 예에는1-페닐-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온(1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one; HMPP), 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 클로로아세토페논(chloroacetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy Acetophenone), 히드록시아세토페논(Hydroxy acetophenone), 1-히드록시클로로헥실페닐케톤(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone), α-아미노아세토페논(α-Aminoacetophenone), 벤조인에테르(Benzoin Ether), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 벤조페논(Benzophenone), 및 옥산톤(Thioxanthone) 등이 있으며, 반드시 이들에 국한되는 것은 아니며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.Examples of the photoinitiator include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methyl propane-1-one (HMPP), phenylbis (2,4) ,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, chloroacetophenone, diethoxy acetophenone, hydroxy acetophenone, 1-hydroxychlorohexyl phenyl ketone ), α-aminoacetophenone (α-Aminoacetophenone), benzoin ether (Benzoin Ether), benzyl dimethyl ketal (Benzyl Dimethyl Ketal), benzophenone (Benzophenone), and oxanthone (Thioxanthone), etc., and must be limited to these It is not necessary, and these can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.

또한, 상기 개시제는 상기 조성물 전체 100 중량부를 기준으로 하여 0.001~10 중량부, 구체적으로 0.03~3 중량부로 포함될 수 있다.In addition, the initiator may be included in an amount of 0.001 to 10 parts by weight, specifically 0.03 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total composition.

상기 개시제가 0.001~10 중량부 범위 내의 함량으로 포함되어 있을 경우, 경화 전환율을 높여 안정적인 고체 고분자 전해질의 막을 형성할 수 있고, 프리-겔(pre-gel) 반응을 방지하여, 고체 전해질 조성물의 경시 변화를 최소화할 수 있다.When the initiator is included in an amount within the range of 0.001 to 10 parts by weight, it is possible to increase the curing conversion rate to form a stable solid polymer electrolyte membrane, and to prevent a pre-gel reaction, resulting in the aging of the solid electrolyte composition change can be minimized.

7) 유기 용매7) organic solvents

본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 점도를 조절할 필요가 있거나 사용하는 단량체간의 용해성을 향상시키기 위해 유기용매를 더 포함할 수 있다. 사용할 수 있는 유기용매는 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드 (DMF), 아세토니트릴(Acetonitrile), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디클로로메탄 (Dichloromethane), 아세톤(Acetone), 이소프로필알콜(Isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(MEK) 등이 있으며, 반드시 이에 국한된 것은 아니며, 이들 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte composition may further include an organic solvent in order to adjust the viscosity or to improve solubility between the monomers used. Organic solvents that can be used include tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylformamide (DMF), acetonitrile, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide ( DMSO), dimethylacetamide (DMAc), dichloromethane, acetone, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone (MEK), etc., but are not necessarily limited thereto, and at least one of these can be selected to use.

(2) 고체 고분자 전해질(2) solid polymer electrolyte

또한, 본 발명은 상기 고체 고분자 전해질 조성물이 경화된 고체 고분자 전해질에 관한 것이다.The present invention also relates to a solid polymer electrolyte in which the solid polymer electrolyte composition is cured.

상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기한 바와 같이 i) 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물에, 리튬염이 혼합된 조성물일 수 있으며, 상기 조성물의 경화 과정에서 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물이 서로 중합 및 가교하여 3차원 망상 구조를 갖는 고분자를 형성할 수 있다.As described above, the solid polymer electrolyte composition may be a composition in which i) a first monomer compound and/or a second monomer compound and a lithium salt are mixed, and during the curing process of the composition, the first monomer compound and/or the second monomer compound The monomer compounds may be polymerized and crosslinked with each other to form a polymer having a three-dimensional network structure.

또한, 상기 고체 고분자 전해질 조성물은 ii) 제1 단량체 화합물 및/또는 제2 단량체 화합물에, 상기 다관능 단량체 및 리튬염이 혼합된 조성물일 수 있으며, 상기 조성물의 경화 과정에서 제1 단량체 화합물 및/또는 제 2 단량체 화합물과 상기 다관능 단량체가 서로 중합 및 가교하여 3차원 망상 구조를 갖는 고분자를 형성할 수 있다.In addition, the solid polymer electrolyte composition may be a composition in which ii) a first monomer compound and/or a second monomer compound, and the polyfunctional monomer and a lithium salt are mixed, and during the curing process of the composition, the first monomer compound and/or the Alternatively, the second monomer compound and the polyfunctional monomer may be polymerized and crosslinked with each other to form a polymer having a three-dimensional network structure.

경화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 상술한 바와 같이 당 업계에서 통상적으로 알려진 방법을 통하여 상기 조성물 내의 단량체들을 중합 및 가교시켜 조성물을 경화시킬 수 있다.The curing method is not particularly limited, and as described above, the composition may be cured by polymerizing and crosslinking the monomers in the composition through a method commonly known in the art.

구체적으로, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 필름 또는 전극의 표면에 코팅하고, 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 자외선 조사에 의하여 중합 및 가교하여 경화하는 단계를 거쳐 고체 고분자 전해질을 제조할 수 있다.Specifically, the solid polymer electrolyte can be prepared by coating the solid polymer electrolyte composition on the surface of a film or electrode, and curing the solid polymer electrolyte composition by polymerization and crosslinking by UV irradiation.

상기 코팅 방법은 슬롯 다이, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄 등 공지된 코팅 방법을 이용할 수 있다.The coating method may use a known coating method such as slot die, gravure coating, spin coating, spray coating, roll coating, casting, screen printing or inkjet printing.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 조성물에 포함되어 있는 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 다관능 단량체 중 적어도 하나의 중합 및 가교 결합 반응에 의하여 형성된 3차원 망상 구조체를 이룬 고분자 매트릭스 내부에 리튬염과 가소제가 고르게 분산된 형태를 갖고 있을 수 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 고체 전해질은 낮은 온도에서 높은 이온 전도도를 나타낼 수 있다.Preferably, the solid polymer electrolyte according to the present invention is a polymer matrix having a three-dimensional network structure formed by polymerization and crosslinking reaction of at least one of the first monomer compound, the second monomer compound, and the polyfunctional monomer included in the composition. It may have a form in which the lithium salt and the plasticizer are evenly dispersed therein. Therefore, the polymer solid electrolyte of the present invention can exhibit high ionic conductivity at a low temperature.

(3) 리튬 이차 전지(3) lithium secondary battery

본 발명에 따른 고체 고분자 전해질은 리튬 이차 전지의 전해질로 활용될 수 있다.The solid polymer electrolyte according to the present invention may be used as an electrolyte for a lithium secondary battery.

상기 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 양극 상에 상기 고체 고분자 전해질 조성물을 도포한 후 상기 조성물을 경화하고 음극을 적층하여 제조할 수 있다.The lithium secondary battery may be manufactured according to a conventional method known in the art. For example, it may be prepared by coating the solid polymer electrolyte composition on a positive electrode, curing the composition, and laminating the negative electrode.

1) 양극1) Anode

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver or the like surface-treated may be used.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 몰 분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.The positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically may include a lithium composite metal oxide including lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum. have. More specifically, the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium-nickel-based oxide (eg, LiNiO 2 , etc.), lithium-nickel-manganese oxide (eg, LiNi 1-Y MnYO 2 (here, 0<Y<1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0<Z<2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxide (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0<Y1<1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxide (For example, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (here, 0<Y2<1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (here, 0<Z1<2), etc.), lithium-nickel-manganese -Cobalt-based oxide (eg, Li(Ni p Co q Mn r1 )O 2 (here, 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1) or Li(Ni p1 Co q1 Mn r2 )O 4 (where 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), or lithium-nickel- Cobalt-transition metal (M) oxide (eg, Li(Ni p2 Co q2 Mn r3 M S2 )O 2 , wherein M is from the group consisting of Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg and Mo is selected from, p2, q2, r3 and s2 are each independent mole fractions of elements, 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3 +s2=1)) and the like, and any one or two or more compounds may be included.

이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등)일 수 있다.Among them, the lithium composite metal oxide is LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , lithium nickel manganese cobalt oxide (for example, Li(Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1 ) in terms of improving the capacity characteristics and stability of the battery. /3 )O 2 , Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.15 Co 0.15 )O 2 , and Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , etc.), or lithium nickel cobalt aluminum oxide (eg, Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , etc.).

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.The positive active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers.

상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.The conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.

이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powder such as thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.

상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included. For example, the positive active material, and optionally the binder and the solid content concentration in the slurry containing the conductive material may be included to be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.

2) 음극2) Cathode

또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.In addition, the negative electrode may be manufactured by forming a negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector. The negative electrode mixture layer may be formed by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on an anode current collector, followed by drying and rolling.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The negative electrode current collector generally has a thickness of 3 to 500 μm. Such a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. The surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used. In addition, like the positive electrode current collector, the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.

또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.In addition, the anode active material may include lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, and lithium doping and de-doping. It may include at least one selected from the group consisting of materials, and transition metal oxides.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.

상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.Examples of the metal composite oxide include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 . , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1), and Sn x Me 1-x Me′ y O z (Me: Mn, Fe , Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤y≤3; 1≤z≤8) One selected from the group may be used.

상기 리튬을 도핑(doping) 및 탈도핑할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and de-doping lithium include Si, SiO x (0<x≤2), Si-Y alloy (wherein Y is alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, An element selected from the group consisting of transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition It is an element selected from the group consisting of a metal, a rare earth element, and a combination thereof, and is not Sn). The element Y includes Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.

상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly propylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 양극 제조 시 사용된 도전재와 동일하거나, 상이한 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조 흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry. The conductive material may be the same as or different from the conductive material used in manufacturing the anode, for example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black. carbon powder such as; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent may include water or an organic solvent such as NMP, alcohol, or the like, and may be used in an amount to achieve a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. For example, it may be included so that the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material, and optionally the binder and the conductive material is 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.

상기와 같은 양극 음극 및 본 발명에 따른 고체 고분자 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지는 고체 고분자 전해질의 전기화학적 안정성은 유지하면서도 저온에서 전해질의 결정화가 일어나는 것이 억제되어 저온에서도 전지의 출력이 크게 저하되지 않으며 우수한 리튬 이온 이동도, 우수한 이온 전도도를 견지할 수 있는 장점이 있다.The lithium secondary battery including the positive electrode and the solid polymer electrolyte according to the present invention as described above suppresses crystallization of the electrolyte at low temperatures while maintaining the electrochemical stability of the solid polymer electrolyte, so that the output of the battery is not significantly reduced even at low temperatures. There is an advantage of maintaining excellent lithium ion mobility and excellent ion conductivity.

이하에서는 구체적인 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 이하의 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 태양을 개시하고 있으나, 본 발명의 범위가 아래의 실시예로 제한되는 것은 아니며, 통상의 기술자는 본 발명의 기술적 사상이 유지되는 범위 내에서 비 필수적인 구성요소를 부가, 변경 및 치환하여 실시할 수 있을 것이며 그 또한 당연히 본 발명의 권리범위 내에 포함되는 것이다.Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in more detail with reference to specific embodiments. The following specific examples disclose preferred embodiments of the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples, and those of ordinary skill in the art will have a non-essential configuration within the scope in which the technical spirit of the present invention is maintained. It may be implemented by adding, changing, and substituting elements, and it is of course also included within the scope of the present invention.

합성예 1: 이온전도성 단량체 화합물 합성Synthesis Example 1: Ion conductive monomer compound synthesis

2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-Hydroxyethyl acrylate, HEA) 5g을 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide, DMAc) 38.44g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 투입한 아크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 1중량부의 양으로 게시억제제 모노메틸에테르 히드로퀴논(monomethyl ether hydroquinone, MEHQ) 0.05g을 투입하였다. 이후 상기 혼합물을 교반하면서 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) 11.48g을 DMAc 27.46g에 용해시킨 용액을 추가 투입하였다. 이어서, 70℃에서 밤새 교반해주고, 비용매로서 에테르를 사용하여 정제하였다. 정제하여 얻은 취득물을 45℃의 진공 오븐에서 건조하여 하기 화학식 4-1로 표시되는 이온전도성 단량체 화합물을 수득하였다.After adding 5 g of 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) to 38.44 g of dimethylacetamide (DMAc), purging with nitrogen in an amount of 1 part by weight compared to 100 parts by weight of the acrylate monomer added 0.05 g of monomethyl ether hydroquinone (MEHQ), an anti-inflammatory agent, was added. Then, while stirring the mixture, a solution of 11.48 g of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (4,4-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, 6FDA) dissolved in 27.46 g of DMAc was added thereto. It was then stirred at 70° C. overnight and purified using ether as a non-solvent. The purified product was dried in a vacuum oven at 45° C. to obtain an ion conductive monomer compound represented by the following Chemical Formula 4-1.

또한, 상기 이온전도성 단량체 화합물을 탈이온수(DI-water) 내에서 LiOH를 혼합하고, pH 7이 확인될 때까지 혼합 및 건조하여 리튬화하여 하기 화학식 4-2로 표시되는 리튬화된 이온전도성 단량체 화합물까지 수득하였다.In addition, the ion conductive monomer compound is mixed with LiOH in deionized water (DI-water), mixed and dried until pH 7 is confirmed, and then lithiated to form a lithiated ion conductive monomer represented by the following Chemical Formula 4-2 compound was obtained.

[화학식 4-1][Formula 4-1]

Figure pat00064
Figure pat00064

[화학식 4-2][Formula 4-2]

Figure pat00065
Figure pat00065

합성예 2: 이온전도성 단량체 화합물 합성Synthesis Example 2: Ion conductive monomer compound synthesis

폴리(에틸렌글리콜) 메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol) methacrylate) (수평균분자량 360) 10g을 디메틸아세트아미드 37.27g에 투입한 후, 질소를 퍼징하면서 투입한 상기 메타크릴레이트 단량체 100 중량부 대비 1중량부의 양으로 게시억제제 MEHQ 0.1g을 투입하였다. 이후 이 혼합물을 교반하면서 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'- Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) 16.67g을 DMAc 26.62g에 용해한 용액을 추가 투입하였다. 이어서, 70℃에서 혼합물을 밤새 교반하고, 비용매로 에테르를 사용하여 정제하였다. 정제하여 얻은 취득물을 45℃에서 진공 오븐에서 건조시켜 하기 화학식 4-3으로 표시되는 이온전도성 단량체 화합물을 최종적으로 수득하였다.After 10 g of poly(ethylene glycol) methacrylate (number average molecular weight 360) was added to 37.27 g of dimethylacetamide, 1 to 100 parts by weight of the methacrylate monomer added while purging with nitrogen In an amount of parts by weight, 0.1 g of the antiperspirant MEHQ was added. Then, while stirring the mixture, a solution of 16.67 g of 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA) was dissolved in 26.62 g of DMAc. additional input. The mixture was then stirred at 70° C. overnight and purified using ether as non-solvent. The purified product was dried in a vacuum oven at 45° C. to finally obtain an ion conductive monomer compound represented by the following Chemical Formula 4-3.

이후 상기 이온전도성 단량체 화합물을 Di-water 내에서 LiOH와 혼합하고, pH 7이 확인될 때까지 혼합 교반 및 건조하여 하기 화학식 4-4로 표시되는 리튬화된 이온전도성 단량체 화합물까지 수득하였다.Thereafter, the ion conductive monomer compound was mixed with LiOH in Di-water, mixed, stirred, and dried until pH 7 was confirmed to obtain a lithiated ion conductive monomer compound represented by the following Chemical Formula 4-4.

[화학식 4-3][Formula 4-3]

Figure pat00066
Figure pat00066

[화학식 4-4][Formula 4-4]

Figure pat00067
Figure pat00067

합성예 3: 이온전도성 단량체 화합물 합성Synthesis Example 3: Ion conductive monomer compound synthesis

합성예 1과 동일하게 합성하되, 6FDA 대신에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride)를 사용하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 하여 하기 화학식 4-5로 표시되는 이온전도성 단량체 화합물을 최종 수득하였다.Synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, but using 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride) instead of 6FDA, Synthesis Example 1 and The ion conductive monomer compound represented by the following Chemical Formula 4-5 was finally obtained by synthesizing in the same manner.

[화학식 4-5][Formula 4-5]

Figure pat00068
Figure pat00068

합성예 4: 이온전도성 단량체 화합물 합성Synthesis Example 4: Synthesis of ion conductive monomer compound

합성예 1과 동일하게 실시하되, 6FDA 대신에 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4'-oxydiphthalic anhydride)를 사용하고, 합성예 1과 동일한 방법으로 합성을 하여 최종적으로 하기 화학식 4-6의 구조를 갖는 이온전도성 단량체 화합물을 수득하였다.The same procedure as in Synthesis Example 1, except that 4,4'-oxydiphthalic anhydride was used instead of 6FDA, and synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, finally following Chemical Formula 4- An ion conductive monomer compound having the structure of 6 was obtained.

[화학식 4-6][Formula 4-6]

Figure pat00069
Figure pat00069

실시예 1 내지 6: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작Examples 1 to 6: Preparation of coin cells for measuring ionic conductivity and measuring electrochemical stability

1) 실시예 1 내지 실시예 6에서 각각 그 순서대로 제1 이온전도성 단량체 화합물로서 상기 화학식 4-1 내지 화학식 4-6으로 표시되는 단량체 화합물을 채택하고, 제2 이온전도성 단량체 화합물은 모두 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, 하기 화학식 5-1)를 채택하였다. 리튬염은 LiTFSI(하기 화학식 6), 가소제는 숙시노니트릴(succinonitrile, 하기 화학식 7-1)을 채택하였다.1) In Examples 1 to 6, the monomer compounds represented by Formulas 4-1 to 4-6 are adopted as the first ion conductive monomer compound in that order, and the second ion conductive monomer compound is all trimethylol A propane ethoxylate triacrylate (trimethylolpropane ethoxylate triacrylate, Formula 5-1 below) was adopted. The lithium salt was LiTFSI (Formula 6), and the plasticizer was succinonitrile (Formula 7-1).

[화학식 5-1][Formula 5-1]

Figure pat00070
Figure pat00070

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00071
Figure pat00071

[화학식 7-1][Formula 7-1]

Figure pat00072
Figure pat00072

2) 이들을 제1 단량체, 제2 단량체, 리튬염 및 가소제의 순서대로 5:10:23:62의 중량비로 혼합하고, 제1 단량체 및 제2 단량체 중량의 합을 100으로 한 것 대비 0.05 중량부의 광 개시제 irgacure 819를 추가 투입하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다.2) These were mixed in a weight ratio of 5:10:23:62 in the order of the first monomer, the second monomer, the lithium salt and the plasticizer, and 0.05 parts by weight compared to the sum of the weights of the first monomer and the second monomer being 100 A photoinitiator irgacure 819 was additionally added to prepare a solid polymer electrolyte composition.

3) 제조된 고체 고분자 전해질 조성물을 유리 기판 상에 도포하고, 365㎚ 파장의 UV 광선을 5분 간 조사하여 200㎛ 두께의 고체 고분자 전해질 막을 제조하였다.3) The prepared solid polymer electrolyte composition was applied on a glass substrate, and UV rays having a wavelength of 365 nm were irradiated for 5 minutes to prepare a solid polymer electrolyte membrane having a thickness of 200 μm.

4) 상기 고체 고분자 전해질 막을 각각 유리 기판에서 박리하고, SUS 스페이서 사이에 적층한 후, 이온전도도 측정용 2032 코인 셀로 각각 제작하였다.4) Each of the solid polymer electrolyte membranes was peeled off the glass substrate and laminated between SUS spacers, and then each 2032 coin cell for ion conductivity measurement was fabricated.

5) 또한, 상기 고체 고분자 전해질 막과 동일한 막들을 각각 더 제조한 다음, 이들을 유리 기판에서 박리하고, 리튬 메탈과 스테인리스 스틸을 전극으로 하고 상기 고체 고분자 전해질 막을 그 사이에 각각 적층하여 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제작하였다.5) In addition, each of the same membranes as the solid polymer electrolyte membrane was further prepared, and then they were peeled off from a glass substrate, and lithium metal and stainless steel were used as electrodes, and the solid polymer electrolyte membrane was laminated therebetween to measure electrochemical stability. Each was manufactured with a coin cell for use.

실시예 7 내지 10: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작Examples 7 to 10: Preparation of coin cells for measuring ionic conductivity and measuring electrochemical stability

1) 실시예 1과 동일한 방법으로 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하되, 제1 단량체, 제2 단량체, 리튬염 및 가소제의 혼합 중량비를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변량 조정한 점을 다르게 하였다.1) A solid polymer electrolyte composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixing weight ratio of the first monomer, the second monomer, the lithium salt, and the plasticizer was adjusted as shown in Table 1 below.

2) 또한, 위와 같이 제조한 각각의 고체 고분자 전해질 조성물로부터 전해질막, 이를 포함하는 이온전도도 측정용 코인 셀과 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 제작하였다.2) In addition, from each of the solid polymer electrolyte compositions prepared as above, an electrolyte membrane, a coin cell for measuring ion conductivity and a coin cell for measuring electrochemical stability including the same were prepared.

실시예 11 내지 14: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작Examples 11 to 14: Preparation of coin cells for measuring ionic conductivity and measuring electrochemical stability

1) 제1 단량체로서 상기 화학식 4-6의 화합물을 채택하고, 제2 단량체로서 폴리(에틸렌글리콜) 디아크릴레이트(Poly(ethylene glycol) diacrylate, PEGDA)(중량평균분자량 700)를 채택하였다. 리튬염은 LiTFSI를 채택하였으며, 가소제로는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오르메탄술포닐)이미드(1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imide, 하기 화학식 7-2)를 채택하였다.1) The compound of Formula 4-6 was adopted as the first monomer, and poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) (weight average molecular weight 700) was adopted as the second monomer. LiTFSI was adopted as the lithium salt, and as a plasticizer, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluormethansulfonyl)imide, Formula 7-2 ) was adopted.

[화학식 7-2][Formula 7-2]

Figure pat00073
Figure pat00073

2) 이들을 각각 표 1에 나타낸 바와 같은 중량비로 혼합하고, 나머지 성분 및 제조 방법은 실시예 1과 동일하게 하였다.2) These were mixed in a weight ratio as shown in Table 1, respectively, and the remaining components and manufacturing method were the same as in Example 1.

비교예 1: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작Comparative Example 1: Preparation of coin cells for measuring ionic conductivity and measuring electrochemical stability

이온전도성 단량체 화합물로 PEGDA(중량평균분자량 700)를 채택하고, 리튬염과 가소제는 실시예 1과 동일한 것을 채택하였다. 이들 간의 혼합 중량비는 단량체, 리튬염 및 가소제의 순서로 40:30:30으로 혼합하고, 광 개시제는 상기 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부의 함량으로 irgacure 819를 첨가 및 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물로부터 전해질막, 이온전도도 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제조하였다.PEGDA (weight average molecular weight 700) was adopted as the ion conductive monomer compound, and the lithium salt and plasticizer were the same as in Example 1. The mixing weight ratio between them is 40:30:30 in the order of the monomer, lithium salt and plasticizer, and the photoinitiator is added and mixed with irgacure 819 in an amount of 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer to prepare a solid polymer electrolyte composition and an electrolyte membrane, a coin cell for measuring ionic conductivity, and a coin cell for measuring electrochemical stability from the composition, respectively.

비교예 2: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작Comparative Example 2: Preparation of coin cells for measuring ionic conductivity and measuring electrochemical stability

이온전도성 고분자로 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO, 중량평균분자량 10,000), 리튬염으로 LiTFSI, 가소제로 숙시노니트릴을 각각 채택하였다. 이들 간의 혼합 중량비는 이온전도성 고분자, 리튬염 및 가소제의 순서대로 20:30:50으로 하여 THF 용제에 용해하였다. 이를 유리판에 캐스팅하고 50℃의 온도에서 용제를 휘발시켜 고체 고분자 전해질막을 제조하였다. 이를 실시예 1과 같은 방법으로 하여 이온전도도 측정용 코인 셀 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제조하였다.Polyethylene oxide (PEO, weight average molecular weight: 10,000) as an ion conductive polymer, LiTFSI as a lithium salt, and succinonitrile as a plasticizer were respectively adopted. The mixing weight ratio between them was 20:30:50 in the order of the ion conductive polymer, lithium salt, and plasticizer, and was dissolved in THF solvent. This was cast on a glass plate and the solvent was volatilized at a temperature of 50° C. to prepare a solid polymer electrolyte membrane. A coin cell for measuring ionic conductivity and a coin cell for measuring electrochemical stability were prepared in the same manner as in Example 1.

비교예 3: 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀 제작Comparative Example 3: Preparation of coin cells for measuring ionic conductivity and measuring electrochemical stability

이온전도성 고분자로서 비교예 2와 동일한 PEO를, 이온전도성 단량체 화합물로 PEGDA를 채택하였다. 리튬염과 가소제는 비교예 1과 동일한 것을 선택하였다. 이들 간의 혼합 중량비는 PEO, PEGDA, 리튬염 및 가소제의 순서대로 20:5:25:50로 THF 용제에 용해하였다. 광개시제로 irgacure 819를 상기 단량체 100 중량부 대비 0.05 중량부를 추가 투입하고 혼합하여 고체 고분자 전해질 조성물을 제조하였다. 이 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 이온전도도 측정용 및 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀로 각각 제조하였다.The same PEO as in Comparative Example 2 was used as the ion conductive polymer, and PEGDA was adopted as the ion conductive monomer compound. The same lithium salt and plasticizer as those of Comparative Example 1 were selected. The mixed weight ratio between them was dissolved in THF solvent at 20:5:25:50 in the order of PEO, PEGDA, lithium salt and plasticizer. A solid polymer electrolyte composition was prepared by adding and mixing 0.05 parts by weight of irgacure 819 as a photoinitiator based on 100 parts by weight of the monomer. This composition was prepared as a coin cell for measuring ionic conductivity and for measuring electrochemical stability in the same manner as in Example 1.

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 고체 고분자 전해질막에 포함된 주요 성분과 이들 간의 혼합 중량비를 하기 표 1에 각각 나타내었다.The main components included in the solid polymer electrolyte membranes prepared according to the Examples and Comparative Examples and the mixing weight ratios therebetween are respectively shown in Table 1 below.

혼합비(중량%)Mixing ratio (wt%) 이온전도도
(mS/㎝)ionic conductivity
(mS/cm) 전기화학적
안정성
(v)electrochemical
stability
(v) 이온전도성 물질Ion conductive material 리튬염lithium salt 가소제plasticizer 제1성분first ingredient 제2성분second component 실시예 1Example 1 화학식 4-1
(10)Formula 4-1
(10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(55)Formula 7-1
(55) 0.70.7 4.94.9 실시예 2Example 2 화학식 4-2(10)Formula 4-2 (10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(55)Formula 7-1
(55) 0.650.65 4.74.7 실시예 3Example 3 화학식 4-3(10)Formula 4-3 (10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(55)Formula 7-1
(55) 0.80.8 4.64.6 실시예 4Example 4 화학식 4-4(10)Formula 4-4 (10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(55)Formula 7-1
(55) 0.70.7 4.74.7 실시예 5Example 5 화학식 4-5(10)Formula 4-5 (10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(55)Formula 7-1
(55) 0.650.65 4.54.5 실시예 6Example 6 화학식 4-6(10)Formula 4-6 (10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(55)Formula 7-1
(55) 0.70.7 4.84.8 실시예 7Example 7 화학식 4-1(10)Formula 4-1 (10) 화학식 5-1
(5)Formula 5-1
(5) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(60)Formula 7-1
(60) 0.90.9 4.64.6 실시예 8Example 8 화학식 4-1(20)Formula 4-1 (20) 화학식 5-1
(5)Formula 5-1
(5) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(50)Formula 7-1
(50) 0.750.75 4.74.7 실시예 9Example 9 화학식 4-1(15)Formula 4-1 (15) 화학식 5-1
(5)Formula 5-1
(5) LiTFSI
(20)LiTFSI
(20) 화학식 7-1
(60)Formula 7-1
(60) 0.80.8 4.64.6 실시예 10Example 10 화학식 4-1(10)Formula 4-1 (10) 화학식 5-1
(10)Formula 5-1
(10) LiTFSI
(30)LiTFSI
(30) 화학식 7-1
(50)Formula 7-1
(50) 0.70.7 4.84.8 실시예 11Example 11 화학식 4-6(5)Formula 4-6(5) PEGDA
(5)PEGDA
(5) LiTFSI
(30)LiTFSI
(30) 화학식 7-2
(60)Formula 7-2
(60) 0.80.8 4.54.5 실시예 12Example 12 화학식 4-6(5)Formula 4-6(5) PEGDA
(15)PEGDA
(15) LiTFSI
(20)LiTFSI
(20) 화학식 7-2
(60)Formula 7-2
(60) 0.60.6 4.64.6 실시예 13Example 13 화학식 4-6(5)Formula 4-6(5) PEGDA
(5)PEGDA
(5) LiTFSI
(40)LiTFSI
(40) 화학식 7-2
(50)Formula 7-2
(50) 0.650.65 4.54.5 실시예 14Example 14 화학식 4-6(15)Formula 4-6 (15) PEGDA
(5)PEGDA
(5) LiTFSI
(30)LiTFSI
(30) 화학식 7-2
(50)Formula 7-2
(50) 0.70.7 4.64.6 비교예 1Comparative Example 1 PEGDA(40)PEGDA(40) -- LiTFSI
(30)LiTFSI
(30) 화학식 7-1
(30)Formula 7-1
(30) 0.050.05 4.24.2 비교예 2Comparative Example 2 PEO(20)PEO(20) -- LiTFSI
(30)LiTFSI
(30) 화학식 7-1
(50)Formula 7-1
(50) 0.020.02 4.04.0 비교예 3Comparative Example 3 PEO(20)PEO(20) PEGDA
(5)PEGDA
(5) LiTFSI
(25)LiTFSI
(25) 화학식 7-1
(50)Formula 7-1
(50) 0.050.05 4.24.2

실험예 1: 이온전도도 측정Experimental Example 1: Ion conductivity measurement

고분자 고체 전해질의 이온전도도는 임피던스를 측정한 뒤 하기 수학식 1을 이용하여 구할 수 있다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이온전도도 측정용 코인 셀 샘플을 제조한 후, 이들 각각을 기판에 접촉시키고 샘플의 양면의 전극을 통하여 교류전압을 인가하였다. 이때, 인가되는 조건으로 측정 주파수 0.1Hz 내지 7.0 MHz의 진폭 범위로 설정하고, BioLogic社의 SP-300을 이용하여 임피던스를 측정하였다. 측정된 임피던스 궤적의 반원이나 직선이 실수측과 만나는 교점으로부터 벌크(bulk) 전해질의 저항을 구하고 샘플의 넓이와 두께로부터 고분자 고체전해질 막의 이온전도도를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. 그 결과를 각각 상기 표 1에 각각 나타내었다.The ionic conductivity of the polymer solid electrolyte can be obtained by using Equation 1 below after measuring the impedance. After preparing coin cell samples for measuring ionic conductivity prepared according to Examples and Comparative Examples, each of them was brought into contact with a substrate, and AC voltage was applied through electrodes on both sides of the sample. At this time, the applied condition was set to an amplitude range of a measurement frequency of 0.1 Hz to 7.0 MHz, and impedance was measured using SP-300 manufactured by BioLogic. The resistance of the bulk electrolyte was obtained from the intersection point where the semicircle or straight line of the measured impedance trace meets the real side, and the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte membrane was calculated from the width and thickness of the sample according to Equation 1 below. The results are shown in Table 1, respectively.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00074
Figure pat00074

σ: 이온전도도 (S/㎝)σ: ionic conductivity (S/cm)

R: 임피던스 궤적과 실수축과의 교점R: The intersection of the impedance trajectory and the real axis

A: 고체 전해질막의 넓이A: the width of the solid electrolyte membrane

t: 고체 전해질막의 두께t: the thickness of the solid electrolyte membrane

실험예 2: 전기화학적 안정성 측정Experimental Example 2: Measurement of electrochemical stability

실시예 및 비교예에 따라서 제조된 전기화학적 안정성 측정용 코인 셀을 각각의 샘플로 하여, 5mV/s의 스캔율로 하여 6V까지 선형주사 전압전류법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 통하여 전기화학적 안정성을 측정을 하였으며, 그 결과는 상기 표 1에 각각 비교하여 나타내었다.Electrochemical stability through Linear Sweep Voltammetry (LSV) up to 6V at a scan rate of 5 mV/s using coin cells for measuring electrochemical stability prepared according to Examples and Comparative Examples as each sample was measured, and the results are shown by comparison in Table 1, respectively.

상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 이온전도성 화합물(단량체)을 포함하는 고체 고분자 전해질(실시예)는 종래 기술에 따른 고체 고분자 전해질인 PEGDA 또는 PEO를 사용한 것에 비하여 이온전도도가 모두 0.65 mS/㎝ 내지 0.8 mS/㎝ 부근에서 형성되어 0.02 mS/㎝ 내지 0.05 mS/㎝에서 이온전도도가 형성된 비교예에 비하여 우수한 전해질인 것을 확인할 수 있었다.Referring to Table 1 above, the solid polymer electrolyte (Example) containing the ion conductive compound (monomer) prepared according to a preferred embodiment of the present invention is ionized compared to that using PEGDA or PEO, which is a solid polymer electrolyte according to the prior art. It was confirmed that the electrolyte was superior to that of Comparative Example, in which all conductivity was formed in the vicinity of 0.65 mS/cm to 0.8 mS/cm, and ionic conductivity was formed in 0.02 mS/cm to 0.05 mS/cm.

전기화학적 안정성의 측면에서도 LSV 측정값이 4.0 내지 4.2에서 형성되는 비교예의 고체 전해질에 비하여 실시예의 고체 전해질은 4.5 내지 4.9로 개선되었다는 점을 확인할 수 있었다.In terms of electrochemical stability, it was confirmed that the solid electrolyte of Example improved to 4.5 to 4.9 compared to the solid electrolyte of Comparative Example, in which the LSV measurement value was 4.0 to 4.2.

Claims (15)

하기 화학식 1-1로 표시되는 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제1 단량체 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 구조 및 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-1]
Figure pat00075

[화학식 2-1]
Figure pat00076

상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에 있어서,
상기 A10은 각각 독립적으로 -CH2-,
Figure pat00077
, -SO2-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 허용하여 결합된 연결기이되, 상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
At least one of a first monomer compound having a structure represented by the following Chemical Formula 1-1 and two or more ethylenically unsaturated groups and a second monomer compound having a structure represented by the following Chemical Formula 2-1 and two or more ethylenically unsaturated groups A material for a solid electrolyte composition comprising:
[Formula 1-1]
Figure pat00075

[Formula 2-1]
Figure pat00076

In Formulas 1-1 and 2-1,
The A 10 is each independently -CH 2 -,
Figure pat00077
, -SO 2 -, -C(O)-, -O- and -C(CF 3 ) 2 - One or more substituents selected from the group allow overlap to form a bonding group, wherein R a and R b are Each independently C 1 ~ C 6 An alkyl group or a haloalkyl group.
 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-2로 표시되는 구조를 포함하며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-2로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-2]
Figure pat00078

[화학식 2-2]
Figure pat00079

상기 화학식 1-2 및 화학식 2-2에 있어서,
상기 A10은 상기 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같다.
According to claim 1,
A material for a solid electrolyte composition, wherein the first monomer compound includes a structure represented by the following Chemical Formula 1-2, and the second monomer compound includes a structure represented by the following Chemical Formula 2-2:
[Formula 1-2]
Figure pat00078

[Formula 2-2]
Figure pat00079

In Formula 1-2 and Formula 2-2,
A 10 is as defined in Chemical Formulas 1-1 and 2-1.
 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물이며, 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-3으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-3]
Figure pat00080

[화학식 2-3]
Figure pat00081

상기 화학식 1-3 및 화학식 2-3에 있어서,
상기 A10은 화학식 1-1 및 화학식 2-1에서 정의된 바와 같고,
A11은 각각 독립적으로 -CH2-, C5~C14의 시클로알킬렌기(cycloalkylene group), C6~C14의 아릴렌기(arylene group), C3~C14의 헤테로아릴렌기(heteroarylene group),
Figure pat00082
및 -C(CF3)2- 중 선택된 하나 또는 둘 이상의 치환기가 중복을 포함하여 결합된 연결기로서, 상기 치환기가 둘 이상 결합된 경우, 결합한 두 치환기 사이에는 -O-, -S-, -SO2-, -C(O)O- 또는 -C(O)NH-가 개재될 수 있으되,
상기 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이며,
상기 R은 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C10의 알킬기 또는 할로알킬기이다.
The method of claim 1,
The first monomer compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1-3, and the second monomer compound is a compound represented by the following Chemical Formula 2-3 A material for a solid electrolyte composition:
[Formula 1-3]
Figure pat00080

[Formula 2-3]
Figure pat00081

In Formulas 1-3 and 2-3,
Wherein A 10 is as defined in Formulas 1-1 and 2-1,
A 11 is each independently -CH 2 -, C 5 ~ C 14 cycloalkylene group (cycloalkylene group), C 6 ~ C 14 arylene group (arylene group), C 3 ~ C 14 heteroarylene group (heteroarylene group) ),
Figure pat00082
And -C(CF 3 ) 2 - As a linking group in which one or two or more substituents selected from - are bonded including overlapping, when two or more substituents are bonded, between the two bonded substituents -O-, -S-, -SO 2 -, -C(O)O- or -C(O)NH- may be interrupted,
The R a and R b are each independently a C 1 ~ C 6 alkyl group or a haloalkyl group,
Each R is independently hydrogen or a C 1 ~ C 10 alkyl group or haloalkyl group.
 제3항에 있어서,
상기 A10은 각각 독립적으로 C1~C6의 알킬렌기(alkylene group), -SO2-, -C(O)-, -O- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질.
4. The method of claim 3,
Wherein A 10 is each independently C 1 ~ C 6 An alkylene group, -SO 2 -, -C(O)-, -O- and -C(CF 3 ) 2 - characterized in that it is one selected from A material for a solid electrolyte composition comprising
 제1항에 있어서,
상기 제1 단량체 화합물은 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물이며, 상기 제2 단량체 화합물은 하기 화학식 2-4로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 고체 전해질 조성물용 물질:
[화학식 1-4]
Figure pat00083

[화학식 2-4]
Figure pat00084

According to claim 1,
The first monomer compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1-4, and the second monomer compound is a compound represented by the following Chemical Formula 2-4 A material for a solid electrolyte composition:
[Formula 1-4]
Figure pat00083

[Formula 2-4]
Figure pat00084

 제1항에 따른 고체 전해질 조성물용 물질 및 리튬염을 포함하는 고체 고분자 전해질 조성물.
A solid polymer electrolyte composition comprising the material for a solid electrolyte composition according to claim 1 and a lithium salt.
 제6항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 2개 이상의 불포화 에틸렌기를 포함하여 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 다관능 단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
7. The method of claim 6,
The solid polymer electrolyte composition further comprises a polyfunctional monomer capable of forming a crosslinked structure by polymerization including two or more unsaturated ethylene groups.
 제7항에 있어서,
상기 다관능 단량체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물:
[화학식 3-1]
Figure pat00085

[화학식 3-2]
Figure pat00086

[화학식 3-3]
Figure pat00087

[화학식 3-4]
Figure pat00088

상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에 있어서,
R20는 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기, C1~C6의 할로알킬기 또는 C1~C6의 헤테로알킬기이고,
R21는 각각 독립적으로 C1~C10의 알킬렌기, C5~C14의 시클로알킬렌기, C6~C14의 아릴렌기, C2~C18의 헤테로아릴렌기 또는 C1~C10의 할로알킬렌기이고,
R22는 각각 독립적으로 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1-, -(O*CH2CH(CH3))(OCH2CH(CH3))a2- 또는 -(O*CH2CH2)(OCH2CH2)a1(OCH2CH(CH3))a3- 이되, * 표시된 산소(O*)가 상기 R21에 결합하며,
a1과 a2는 각각 독립적으로 0~10의 정수이고, a3는 1~10의 정수이며,
상기 화학식 3-4에서,
상기 R30은 각각 독립적으로 수소, C1~C6의 알킬기 또는 할로알킬기이고,
상기 c는 1~5의 정수이다.
8. The method of claim 7,
The polyfunctional monomer is a solid polymer electrolyte composition comprising at least one of the compounds represented by the following Chemical Formulas 3-1 to 3-4:
[Formula 3-1]
Figure pat00085

[Formula 3-2]
Figure pat00086

[Formula 3-3]
Figure pat00087

[Formula 3-4]
Figure pat00088

In Formulas 3-1 to 3-3,
R 20 are each independently hydrogen, a C 1 ~ C 6 alkyl group, a C 1 ~ C 6 haloalkyl group, or a C 1 ~ C 6 heteroalkyl group,
R 21 are each independently a C 1 ~ C 10 alkylene group, C 5 ~ C 14 Cycloalkylene group, C 6 ~ C 14 Arylene group, C 2 ~ C 18 Heteroarylene group or C 1 ~ C 10 Haloalkylene group,
each R 22 is independently -(O * CH 2 CH 2 )(OCH 2 CH 2 ) a1 -, -(O * CH 2 CH(CH 3 ))(OCH 2 CH(CH 3 )) a2 - or -( O * CH 2 CH 2 )(OCH 2 CH 2 ) a1 (OCH 2 CH(CH 3 )) a3 -, wherein the indicated oxygen (O * ) is bonded to R 21 ,
a1 and a2 are each independently an integer from 0 to 10, a3 is an integer from 1 to 10,
In Formula 3-4,
Wherein R 30 is each independently hydrogen, C 1 ~ C 6 Alkyl group or haloalkyl group,
Said c is an integer of 1-5.
 제7항에 있어서,
상기, 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 고체 전해질 조성물용 물질을 5~50 중량%의 함량으로 포함하고, 상기 다관능 단량체를 5~25 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
8. The method of claim 7,
The solid polymer electrolyte composition comprises the material for the solid electrolyte composition in an amount of 5 to 50% by weight and the polyfunctional monomer in an amount of 5 to 25% by weight.
 제6항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 상기 리튬염을 전체 조성물 대비 10~40 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
7. The method of claim 6,
The solid polymer electrolyte composition comprises the lithium salt in an amount of 10 to 40 wt% based on the total composition.
 제6항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질 조성물은 가소제 및 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질 조성물.
7. The method of claim 6,
The solid polymer electrolyte composition further comprises a plasticizer and an initiator.
 제6항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
A solid polymer electrolyte formed by curing the solid polymer electrolyte composition according to claim 6 .
 제12항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물 및 제2 단량체 화합물 중 적어도 하나가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.
13. The method of claim 12,
The solid polymer electrolyte comprises a three-dimensional network structure formed by polymerization and crosslinking of at least one of the first monomer compound and the second monomer compound.
 제7항에 따른 고체 고분자 전해질 조성물이 경화되어 형성된 고체 고분자 전해질.
A solid polymer electrolyte formed by curing the solid polymer electrolyte composition according to claim 7 .
 제14항에 있어서,
상기 고체 고분자 전해질은 상기 제1 단량체 화합물, 제2 단량체 화합물 및 상기 다관능 단량체 중 적어도 하나가 중합 및 가교되어 형성된 3차원의 망상 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 고분자 전해질.15. The method of claim 14,
The solid polymer electrolyte comprises a three-dimensional network structure formed by polymerization and crosslinking of at least one of the first monomer compound, the second monomer compound, and the polyfunctional monomer.
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