KR20220141883A - 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지 Download PDF

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KR20220141883A
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와타루 모리무라
사토시 니시카와
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 실시형태는, 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면에만, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고, 다공질 기재는, DSC 측정에 있어서, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련한 경우에, 승온 공정 1에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도 및 승온 공정 2에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값이 1.50℃ 이상인, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지
본 개시는, 비수계 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차 전지로 대표되는 비수계 이차 전지는, 노트PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 비수계 이차 전지에 구비된 세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌막 등의 기재에 폴리아미드(아라미드라고도 한다)를 포함하는 층이 도설(塗設)된 세퍼레이터, 및 폴리에틸렌막에 나일론을 연입(練入)한 세퍼레이터가 종래부터 알려져 있다.
예를 들면 국제공개 제2008/062727호와 같이, 폴리에틸렌막에 아라미드를 포함하는 층을 도설한 세퍼레이터는, 통상, 폴리에틸렌막의 양면에 아라미드가 도공되어 있다. 아라미드의 도공이 폴리에틸렌막의 양면에 행해지므로, 제조되는 세퍼레이터는, 필연적으로 어느 정도의 두께를 가져서, 박막화는 어렵다.
또한, 아라미드 또는 나일론은, 분자 중에 극성기를 갖고 있다. 그 때문에, 아라미드 또는 나일론을 사용한 세퍼레이터는, 정전기를 띠기 쉽고, 미끄럼성이 부족하다는 특성이 있다. 세퍼레이터가 정전기를 띠면, 제조의 과정에서 이물이 부착하여, 불량을 발생하는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 미끄럼성이 나빠지면, 예를 들면 권심(卷芯)을 사용해서 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 권회(卷回)한 권회체를 권심으로부터 인발(引拔)하는 제조 과정에 있어서, 권회체가 죽순 형상으로 연장해서 형태가 무너지는 현상 또는 권회체에 주름이 형성되는 현상을 초래하는 경우도 있다.
상기를 감안하면, 기재에 도공막을 마련하는 경우, 도공막은 기재의 편면에만 마련되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 기재의 편측에 내열성 함질소 방향족 중합체를 포함하는 층을 갖는 비수 전해질 전지 세퍼레이터가 개시되어 있다(예를 들면, 일본국 특허 제3175730호 공보 참조).
그러나, 도공막이 폴리에틸렌막 등의 기재의 편면에만 마련되는 태양에서는, 도공막이 폴리에틸렌막의 양면에 마련되어 있는 태양에 비해서, 전해액이 세퍼레이터 내에 침투하기 어렵다는 과제가 있다. 세퍼레이터 내에의 전해액의 침투가 충분하지 않은 경우, 세퍼레이터의 저항값(막저항)이 커지고, 일본국 특허 제3175730호 공보에 기재된 기술에서는, 원하는 전지 특성을 기대할 수 없다.
본 개시는, 상기 상황을 감안해서 이루어진 것이다.
본 개시의 일 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 전해액이 침투하기 쉬운 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 제공하는 것에 있다.
본 개시의 다른 실시형태가 해결하려고 하는 과제는, 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
<1> 폴리올레핀 미다공막을 포함하는 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면에만, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고,
상기 다공질 기재는, 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에 있어서, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련한 경우에, 승온 공정 1에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도 및 승온 공정 2에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값이 1.50℃ 이상인,
비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
<2> 상기 다공질층은, 무기 입자를 포함하는 <1>에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
<3> 상기 수지는, 전방향족 폴리아미드를 포함하는 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
<4> 하기 식에 의해 구해지는 맥밀런수 Mn이 20 이하인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
Mn=(σe)/(σs)
σs=t/Rm
식 중, σe는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 전해액의 20℃에서의 도전율(S/m)을 나타내고, σs는, 상기 전해액을 함침시킨 20℃에서의 세퍼레이터의 도전율(S/m)을 나타내고, t는, 막두께(m)를 나타내고, Rm은, 세퍼레이터의 막저항(ohm·㎠)을 나타낸다.
<5> 상기 다공질층은, 두께가 0.3㎛∼5.0㎛인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
<6> 상기 다공질 기재의 구멍 내부, 및, 상기 다공질 기재의 상기 다공질층을 갖는 측과는 반대측의 표면에 상기 수지를 갖는 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터이다.
<7> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와, 환상 카보네이트를 용매의 전질량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 용매에 리튬염을 용해한 전해액을 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지이다.
본 개시의 일 실시형태에 따르면, 전해액이 침투하기 쉬운 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 제공된다.
본 개시의 다른 실시형태에 따르면, 전지 특성이 우수한 비수계 이차 전지가 제공된다.
이하에 있어서, 본 개시의 내용에 대하여 상세히 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 개시의 대표적인 실시태양에 의거해서 이루어지는 경우가 있지만, 본 개시는 그와 같은 실시태양으로 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 본 개시에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수의 성분의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 「고형분」의 단어는, 용매를 제외한 성분을 의미하며, 용제 이외의 저분자량 성분 등의 액상의 성분도 본 명세서에 있어서의 「고형분」에 포함된다.
본 명세서에 있어서 「용매」란, 물, 유기 용제, 및 물과 유기 용제의 혼합 용매를 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도, 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
또, 본 개시에 있어서, 바람직한 태양의 조합은, 보다 바람직한 태양이다.
본 개시에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 투과 크로마토그래프(GPC)에 의해 측정되는 값으로 한다.
구체적으로는, 폴리에틸렌 미다공막의 시료를 o-디클로로벤젠 중에 가열 용해하고, GPC(Waters사제 Alliance GPC 2000형, 칼럼; GMH6-HT 및 GMH6-HTL)에 의해, 칼럼 온도 135℃, 유속 1.0mL/분의 조건에서 측정함으로써 Mw를 얻는다. 분자량의 교정에는, 분자량 단분산 폴리스티렌(도소샤제)을 사용할 수 있다.
<비수계 이차 전지용 세퍼레이터>
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터(이하, 「본 개시의 세퍼레이터」 또는 「세퍼레이터」라고도 한다)는, 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면에만, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 수지를 포함하는 다공질층을 구비하고, 다공질 기재는, 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에 있어서, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련한 경우에, 승온 공정 1에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도 및 승온 공정 2에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값(이하, 단순히 「흡열 피크의 온도차」라고도 한다)을 1.50℃ 이상으로 한 것이다.
종래부터, 비수계 이차 전지에 구비되는 세퍼레이터로서, 예를 들면, 폴리에틸렌막의 양면에 아라미드를 포함하는 층이 도설된 3층 구조의 것이 알려져 있다. 그리고, 아라미드 또는 나일론을 사용한 세퍼레이터는, 정전기를 띠기 쉽고, 미끄럼성이 부족하다는 특성이 있다. 이러한 특성에 기인해서, 제조의 과정에서 이물이 부착하여 불량을 발생하거나, 권심에 세퍼레이터와 전극을 권회해서 제조되는 권회체에 형태 무너짐 또는 주름이 형성되는 등의 지장을 초래하는 경우가 있다.
이와 같은 상황을 감안해서, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에서는, 특정 수지를 포함하는 다공질층을 다공질 기재의 편면에만 형성한다. 이것에 의해, 세퍼레이터 전체를 박막화할 수 있고, 정전기에 의한 불량 및 형태 무너짐 그리고 주름 등의 발생이 억제된다. 그러나, 다공질층이 다공질 기재의 한쪽측에만 형성되고, 다른 쪽측에는 다공질층은 형성되지 않아 다공질 기재의 표면이 노출하는 상태에서는, 전해액과의 친화성이 부족하기 때문에, 세퍼레이터에 전지 특성의 관점에서 필요한 양의 전해액이 함침되지 않는 것이 우려된다. 전해액의 함침이 불충분하면, 원하는 전지 특성을 기대할 수 없게 된다.
이 점을 감안해서, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에서는, 다공질층을, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 결합기를 갖는 수지를 포함하는 것으로 하며, 또한, 다공질층이 부여되는 다공질 기재를, DSC 측정 시, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련한 경우에, 승온 공정 1 및 승온 공정 2의 각각에 있어서 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값이 1.50℃ 이상인 것으로 한다.
이러한 구성을 갖는 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터가 효과를 나타내는 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
우선, 다공질층에 대하여, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 결합기를 갖는 수지를 포함하는 것으로 한다. 이것에 의해, 수지가 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합에서 선택되는 결합기를 가지므로, 다공질 기재(특히 폴리에틸렌막)에 대한 친화성이 양호해지며, 또한, 전해액과의 사이의 친화성도 높기 때문에, 전해액의 다공질층에의 침투성이 양호한 것으로 된다.
다음으로, 다공질층이 부여되는 다공질 기재에 대하여, DSC 측정 시, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련하고, 승온 공정 1 및 승온 공정 2의 각각에 있어서 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값을 1.50℃ 이상인 것으로 한다. 승온 공정 1에서의 흡열 피크의 온도는, 다공질 기재에 물리적인 변형을 가해서 발생한 결정 상태의 변화의 이력을 반영하고 있다. 즉, 다공질 기재가 연신 처리를 거친 기재인 경우, 다공질 기재를 연신했을 때에 미연신 기재 중에 존재하는 구정(球晶)이 변화한 결정과 변화하지 않고 남아있는 구정의 쌍방이 영향을 줘서 나타나는 융해 온도를 나타낸다. 승온 공정 2에서의 흡열 피크는, 승온 공정 1의 열에 의해 변형의 이력이 해소된 상태를 반영하고 있다. 즉, 물리적인 변형이 가해지기 전의 기재의 결정 상태, 환언하면, 구정만의 융해 온도를 나타낸다.
여기에서, 다공질 기재는, 다수의 폴리에틸렌(PE) 분자가 네트워크 형상으로 뒤얽혀서 구성되어 있고, 구정이란, 복수의 PE 분자쇄가 뒤얽혀서 구상으로 된 부분을 말하고, 결정이란, 똑바로 신장된 복수의 PE 분자쇄가 정렬한 부분을 말한다. 구정 등의 분자 구조의 상태는, 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경에 의해 확인할 수 있다.
상기에 있어서, 승온 공정 1의 흡열 피크의 온도와 승온 공정 2의 흡열 피크의 온도의 차(절대값)는, 연신 등의 물리적인 변형을 가함에 의해서 발생한 결정의, 구정에 대한 양적인 변화를 나타내고 있다. 즉, 두 승온 공정에서의 흡열 피크의 온도차는, 다공질 기재에 실시한 물리적인 변형 정도(예를 들면, 연신 처리를 행한 연신 필름 등의 경우는 연신 처리가 실시된 정도)를 나타내고, 온도차가 크다는 것은 기재 중에 결정이 많은 것을 의미하고 있다. 즉, 본 개시에 있어서의 다공질 기재는, 결정의 부분이 많은 구조로 되어 있다.
본 개시에 있어서, 두 승온 공정에서의 흡열 피크의 온도차가 1.50℃ 이상인 것은, 다공질 기재가 연신 등의 물리적인 처리가 실시되어 구정의 부분이 감소한 상태의 기재로서, 기재 중의 결정 상태가 전해액의 부착에 영향을 주고, 그 결과, 다공질 기재가 액의 침투 작용을 발현하고 있다고 추측된다.
비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 전지 특성의 관점에서, 기재가 전해액을 함침하기 쉬운 성질을 구비하고 있는 것이 중요하며, 두 승온 공정에서의 흡열 피크의 온도차가 1.50℃ 이상이면, 전해액이 침투하기 쉽다고 할 수 있다.
상기와 같이 다공질층 및 다공질 기재의 쌍방의 기능이 어우러져, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 전해액의 침투가 신속히 진행하기 쉽고, 전해액이 양호하게 함침된 것이 얻어지기 쉽다.
(다공질 기재)
본 개시에 있어서의 다공질 기재는, 적어도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 갖는 기재이고, 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막으로 이루어지는 기재여도 된다.
다공질 기재는, 층의 내부에 복수의 세공(細孔)을 갖고, 복수의 세공이 서로 연결된 구조를 갖고 있어, 층의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다. 폴리올레핀 미다공막도 마찬가지이다.
본 개시에 있어서의 다공질 기재는, 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에 있어서, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련한 경우에, 승온 공정 1에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도 및 승온 공정 2에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값(흡열 피크의 온도차)이 1.50℃ 이상이다.
흡열 피크의 온도차가 1.50℃ 이상임으로써, 다공질 기재에의 전해액의 침투성이 양호하다. 흡열 피크의 온도차로서는, 1.60℃ 이상이 바람직하고, 1.70℃ 이상이 보다 바람직하다. 흡열 피크의 온도차의 상한은, 내열성, 열수축의 관점에서, 15℃ 이하인 것이 바람직하고, 10℃ 이하가 보다 바람직하고, 5℃ 이하가 더 바람직하다.
승온 공정 1은, DSC 측정 시에 다공질 기재에 부여하는 최초의 승온이고, 다공질 기재 중의 결정의 상태가 풀어져서 구정으로 된다.
승온 공정 2는, 승온 공정 1 후에 강온하고, 다시 다공질 기재에 부여하는 승온 과정이다.
120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크는, 폴리에틸렌에 유래해서 나타나는 피크인 것을 의미한다.
다공질 기재의 DSC의 흡열 피크의 온도를 제어하는 방법으로서는, 폴리에틸렌 등에 대한 연신 조건(예를 들면, 일축 연신, 이축 연신, 축차 이축 연신, 동시 이축 연신), 열처리 조건 등을 변화시키는 것 등을 들 수 있다. 예를 들면 축차 이축 연신 및 동시 이축 연신은, 흡열 피크의 온도차를 크게 할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 개시에 있어서는, DSC 측정에 있어서의 흡열 피크의 온도차가 1.50℃ 이상인 다공질 기재를 선정하거나, 또는 DSC 측정에 있어서의 흡열 피크의 온도차가 1.50℃ 이상으로 되는 물리적 처리를 부여해서 제작한 다공질 기재를 사용함으로써, 전해액이 침투하기 쉬운 비수계 이차 전지용 세퍼레이터로 할 수 있다.
DSC 측정은, 다공질층 등의 층이 마련되어 있지 않은 다공질 기재에 대해서 행해도 되고, 다공질층 등의 층이 마련된 다공질 기재의 다공질층 등을 제거한 후의 다공질 기재에 대해서 행해도 된다.
다공질 기재 상의 층을 제거하는 방법으로서는, 수지의 양용매(良溶媒)에 의해 세퍼레이터를 세정하는 방법 등을 들 수 있다. 이 경우, 수지의 양용매에 의해 세퍼레이터를 세정, 건조해서 중량 측정하는 조작을 복수회 반복하여 행해서 세퍼레이터의 중량 변화가 없어진 시점을 층의 제거가 완료했다고 간주할 수 있다.
DSC 측정에 있어서의 흡열 피크의 온도차가 1.50℃ 이상인 것의 확인은, 이하의 방법에 의해 행할 수 있다.
다공질층이 마련되어 있지 않은 다공질 기재를 5mg±1mg으로 되도록 잘라내고, 시차 주사 열량계를 사용해서 측정한다. 시차 주사 열량계로서는, 예를 들면, TA인스트루먼트사제의 Q20을 사용해서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 질소 분위기 하에 있어서 승온 속도 5℃/분으로 30℃로부터 200℃로 승온하고(승온 공정 1), 5℃/분으로 30℃까지 강온하고, 추가로 5℃/분으로 200℃까지 승온하는(승온 공정 2) 설정으로 해서 DSC 측정을 행한다. 1회째와 2회째의 측정은 연속적으로 행하며, 승온과 강온 사이에 휴지 시간은 마련하지 않고 측정을 행한다. 그리고, 측정에 의해 얻어지는 DSC 차트로부터 120℃∼145℃ 사이의 흡열 피크(톱피크)의 온도를 구한다. 1회째의 120℃∼145℃의 흡열 피크(톱피크)의 온도와, 2회째의 120℃∼145℃의 흡열 피크(톱피크)의 온도의 차를 산출한다.
다공질 기재로서는, 폴리에틸렌을 포함하는 미다공막(본 명세서에 있어서, 「폴리에틸렌 미다공막」이라 한다)을 사용한 태양이 바람직하다. 폴리에틸렌 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리에틸렌 미다공막 중에서 선택할 수 있고, 양호한 역학 특성 및 이온투과성을 갖는 것이 바람직하다.
다공질 기재는, 역학 특성과 셧다운 특성의 관점에서 폴리에틸렌 미다공막으로 이루어지는 기재여도 된다.
다공질 기재는, 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 미다공막을 사용할 수도 있다. 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 미다공막은, 막 중의 수지 성분에서 차지하는 폴리에틸렌의 함유량이 95질량% 이상인 막이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀을 포함하는 미다공막으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막이어도 되고, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 95:5의 비율(=폴리에틸렌:폴리프로필렌[질량비])로 포함하는 미다공막이어도 된다.
다공질 기재로서, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 미다공막을 사용하는 경우, DSC 측정에 의해 얻어지는 DSC 차트 중, 폴리에틸렌에 유래하는 흡열 피크, 즉 120℃∼145℃ 사이의 흡열 피크(톱피크)의 온도를 구함에 의해 DSC 측정에 있어서의 흡열 피크의 온도차를 구할 수 있다. 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 조합 이외의 2종을 조합해서 포함하는 미다공막에 대해서도 마찬가지이다.
폴리에틸렌 미다공막에 포함되는 폴리에틸렌은, 중량 평균 분자량이 10만∼500만의 범위인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 양호한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 막을 성형하기 쉽다.
폴리에틸렌 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법에 의해 제조 가능하다. 즉, 용융한 폴리에틸렌 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 추가로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법, 또는 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리에틸렌 수지를 T-다이로부터 시트상으로 압출하고, 압출된 수지를 냉각하고, 연신한 후, 가소제를 추출하여 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법이다.
다공질 기재의 평균 공경으로서는, 20㎚ 이상 100㎚ 이하의 범위가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경이 20㎚ 이상이면, 이온이 이동하기 쉬워, 양호한 전지 성능이 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 40㎚ 이상이 더 바람직하다. 한편, 다공질 기재의 평균 공경이 100㎚ 이하이면, 다공질 기재와 다공질층 사이의 박리 강도가 향상한다. 이와 같은 관점에서는, 다공질 기재의 평균 공경은, 90㎚ 이하가 보다 바람직하고, 80㎚ 이하가 더 바람직하다.
또, 다공질 기재의 평균 공경은, 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이며, 예를 들면, ASTM E1294-89에 준거하여, 펌 포로미터(PMI사제의 CFP-1500-A)를 사용해서 측정할 수 있다.
다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 3㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위가 바람직하다. 특히, 다공질 기재의 두께는, 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100ml 이상 400초/100ml 이하의 범위가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항을 얻는 관점에서, 20% 이상 60% 이하의 범위가 바람직하다.
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 200g 이상인 것이 바람직하다.
다공질 기재는, 각종의 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리를 실시함으로써, 후술하는 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 표면 처리의 구체적인 예로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서 처리할 수 있다.
(다공질층)
본 개시에 있어서의 다공질층은, 상기 다공질 기재의 편면에만, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 수지(이하, 특정 수지라고도 한다)를 포함한다. 본 개시에 있어서의 다공질층은, 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서, 특정 수지 이외의 수지, 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
다공질층은, 층의 내부에 복수의 세공을 갖고, 복수의 세공이 서로 연결된 구조를 갖고 있어, 층의 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 되어 있다.
-수지-
다공질층은, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 수지(특정 수지)의 적어도 1종을 포함한다. 수지가 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합에서 선택되는 결합기를 가지므로, 다공질 기재(특히 폴리에틸렌막)에 대한 친화성이 양호해지며, 또한, 전해액과의 사이의 친화성도 높기 때문에, 전해액의 다공질층에의 침투성이 양호한 것으로 된다. 이것에 의해, 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 전해액의 침투가 신속히 진행하기 쉬워, 전해액이 양호하게 함침된 것이 얻어지기 쉽다. 그 결과, 이차 전지를 제작했을 때의 전지 특성의 향상에 기여한다.
본 개시에 있어서의 특정 수지는, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 폴리머이고, 상기 결합기를 갖는 폴리머이면 어느 구조를 가져도 된다. 또, 본 개시에 있어서의 수지는, 각각 1종 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
아미드 결합을 갖는 수지에는, 나일론, 전방향족 폴리아미드, 폴리아미드이미드 등이 포함된다.
이미드 결합을 갖는 수지에는, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등이 포함된다.
설포닐 결합을 갖는 수지에는, 폴리설폰, 폴리에테르설폰 등이 포함된다.
특정 수지 중에서도, 다공질 기재(특히 폴리에틸렌막) 및 전해액에 대한 친화성이 양호한 점에 더하여, 내열성이 우수한 것으로 되는 점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드는, 아미드계 용제로 대표되는 극성 유기 용제에 적당한 농도로 용해하는 것이 가능하다. 그 때문에, 전방향족 폴리아미드를 유기 용제에 용해한 용액(도공액)을, 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 다공질 기재 상에 도공하고, 도공막을 응고, 수세, 및 건조함에 의해, 용이하게 다공질층을 형성할 수 있다. 또한, 다공 구조의 제어도 하기 쉽다. 또한, 도공액이 다공질 기재의 공공에 침입하기 쉽기 때문에, 다공질 기재의 전해액 함침성도 높일 수 있다.
또한, 전방향족 폴리아미드의 융점은 200℃ 이상이므로, 세퍼레이터의 내열성을 높여서, 이차 전지의 안전성을 향상시킨다.
전방향족 폴리아미드에는, 메타형의 폴리아미드(본 명세서 중, 메타아라미드라고도 한다)와 파라형의 폴리아미드가 포함된다. 이들 중, 메타형의 폴리아미드는, 파라형의 폴리아미드에 비해서, 결정성의 관점에서 다공질층의 형성이 용이한 점에서 호적(好適)하다.
메타형의 폴리아미드의 예로서는, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 등을 들 수 있다. 또한, 파라형의 폴리아미드의 예로서는, 코폴리파라페닐렌·3.4'옥시디페닐렌·테레프탈아미드, 폴리파라페닐렌테레프탈아미드 등을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드는, 출시되어 있는 시판품을 사용해도 된다. 시판품의 예로서는, 데이진가부시키가이샤제의 코넥스(등록상표; 메타형), 테크노라(등록상표; 파라형), 토와론(등록상표; 파라형) 등을 사용할 수 있다.
수지(바람직하게는 전방향족 폴리아미드)의 다공질층 중에 있어서의 함유량으로서는, 다공질층의 전고형분에 대해서, 10질량%∼40질량%가 바람직하고, 15질량%∼35질량%가 보다 바람직하다.
-입자-
다공질층은, 입자를 포함하는 것이 바람직하고, 입자는, 무기 입자, 유기 입자 모두 포함된다. 다공질층은, 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 다공질층에 있어서의 입자는, 1종 단독으로 포함되어도 되고, 2종 이상을 혼합해서 포함되어 있어도 된다.
다공질층에 무기 입자를 포함시킴에 의해, 내열성의 향상, 막저항의 저감(전해액의 스며들기 쉬움, 및 공공의 형성하기 쉬움의 향상), 및, 마찰 계수의 저감을 도모할 수 있다.
무기 입자의 예로서는, 알루미나, 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 티타니아, 실리카 등의 금속 산화물; 질화붕소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물; 탄산칼슘, 황산바륨 등의 금속염; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다.
상기 중, 무기 입자로서는, 내열성의 향상, 막저항의 저감(전해액의 스며들기 쉬움, 및 공공의 형성하기 쉬움의 향상), 및 마찰 계수의 저감의 점에서, 2가 금속 함유 입자가 바람직하고, 2가 금속의 황산염의 입자 또는 2가 금속의 수산화물의 입자가 보다 바람직하다. 예를 들면, 마그네슘 함유 입자 또는 바륨 함유 입자가 바람직하다.
마그네슘 함유 입자로서는, 황산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 등의 입자가 바람직하고, 수산화마그네슘의 입자가 보다 바람직하다.
바륨 함유 입자로서는, 황산바륨의 입자가 바람직하다.
무기 입자의 평균 일차 입자경은, 0.01㎛∼2.0㎛인 것이 바람직하다. 평균 일차 입자경이 0.01㎛ 이상이면, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서 다공 구조를 형성하기 쉽다. 또한, 평균 일차 입자경이 2.0㎛ 이하이면, 다공질층의 박막화에 유리하고, 내열성 다공질층 내에 있어서의 무기 입자 및 수지의 충전 밀도가 높아진다.
무기 입자의 평균 일차 입자경은, 0.02㎛∼1.5㎛가 보다 바람직하고, 0.03㎛∼0.9㎛가 더 바람직하다.
평균 일차 입자경은, 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 관찰에 있어서 무작위로 선택한 무기 입자 100개의 장경을 계측하고, 100개의 장경을 평균함으로써 구한다. SEM 관찰에 제공하는 시료는, 내열성 다공질층의 재료인 무기 입자, 또는, 세퍼레이터로부터 취출한 무기 입자이다. 세퍼레이터로부터 무기 입자를 취출하는 방법에 제한은 없으며, 예를 들면, 세퍼레이터를 800℃ 정도로 가열해서 바인더 수지를 소실시켜서 무기 입자를 취출하는 방법, 세퍼레이터를 유기 용제에 침지해서 유기 용제에 의해 바인더 수지를 용해시켜서 무기 입자를 취출하는 방법 등을 들 수 있다.
무기 입자의 평균 일차 입자경이 작은 경우, 또는 무기 입자의 응집이 현저하여 무기 입자의 장경을 측정할 수 없는 경우는, 무기 입자의 비표면적을 BET법에 의해 측정하고, 무기 입자를 진구(眞球)로 가정해서, 하기의 식에 따라, 무기 입자의 비중과 비표면적으로부터 입자경을 산출한다.
평균 일차 입자경(㎛)=6÷[비중(g/㎤)×BET비표면적(㎡/g)]
또, BET법에 의한 비표면적 측정에 있어서는, 흡착질로서 불활성 가스를 사용하여, 무기 입자 표면에 액체 질소의 비점 온도(-196℃)에서 흡착시킨다. 시료에 흡착하는 기체량을 흡착질의 압력의 함수로서 측정하고, 흡착량으로부터 시료의 비표면적을 구한다.
무기 입자의 형상에는 제한은 없으며, 구 혹은 구에 가까운 형상, 판상, 또는 섬유상의 형상이어도 된다.
-다른 성분-
본 개시에 있어서의 다공질층은, 상기 성분에 더하여, 필요에 따라서, 특정 수지 이외의 수지, 첨가제 등의 다른 성분을 포함할 수 있다. 다른 성분은, 모두 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
특정 수지 이외의 수지는, 목적 또는 경우에 따라서 공지의 임의의 수지 중에서 본 개시의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서 적의(適宜) 선택해도 된다.
첨가제로서는, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등을 들 수 있다.
다공질층은, 다공질층 형성용의 도공액을 조제하고, 도공액을 다공질 기재에 도공함으로써 형성할 수 있다. 도공은, 접촉각을 상기의 범위로 조정하는 관점에서, 리버스 코터를 사용한 방법 등의, 다공질 기재에 롤 등을 압부해서 도공하는 방식의 도포법에 의해 행할 수 있다.
∼다공질층의 성상∼
[두께]
다공질 기재의 편면에 갖는 다공질층의 두께는, 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다공질층의 두께가 0.3㎛ 이상이면, 평활하며 균질한 층으로 되어, 전지의 사이클 특성이 보다 향상한다. 마찬가지의 관점에서, 다공질층의 편면의 두께는, 1.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다.
한편, 다공질층의 편면의 두께가 5.0㎛ 이하이면, 이온투과성이 보다 양호해져서, 전지의 부하 특성이 보다 우수한 것으로 된다. 마찬가지의 관점에서, 다공질층의 편면의 두께는, 4.0㎛ 이하가 보다 바람직하고, 3.0㎛ 이하가 더 바람직하고, 2.5㎛ 이하가 특히 바람직하다.
[공공률]
다공질층의 공공률로서는, 30% 이상 80% 이하의 범위가 바람직하다. 공공률이 80% 이하이면, 역학 물성의 확보가 용이하고, 표면 개구율이 너무 높아지지 않아, 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 공공률이 30% 이상이면, 이온투과성이 보다 양호해진다.
또, 공공률(ε)은, 하기 식으로부터 요구되는 값이다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
식 중, ε은 공공률(%)을, Ws는 단위면적당 질량(g/㎡)을, ds는 진밀도(g/㎤)를, t는 막두께(㎛)를 각각 나타낸다.
[평균 공경]
다공질층의 평균 공경으로서는, 10㎚ 이상 300㎚ 이하의 범위가 바람직하다. 평균 공경이 300㎚ 이하이면, 구멍의 불균일성이 억제되고, 접착점이 비교적 균등하게 산재하여, 접착성이 보다 향상한다. 또한, 평균 공경이 300㎚ 이하이면, 이온의 이동의 균일성이 높아, 사이클 특성 및 부하 특성이 보다 향상한다. 한편, 평균 공경이 10㎚ 이상이면, 다공질층에 전해액을 함침시킨 경우에, 다공질층을 구성하는 수지가 팽윤해서 구멍을 폐색함으로써 이온투과성이 저해되는 현상이 발생하기 어렵다.
또, 다공질층의 평균 공경(직경, 단위 : ㎚)은, 질소 가스 흡착량으로부터 산출되는 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질층의 공공 표면적 S와, 공공률로부터 산출되는 다공질층의 공공 체적 V를 사용하여, 모든 구멍이 원주상이라고 가정해서 하기 식으로부터 산출된다.
d=4·V/S
식 중, d는 다공질층의 평균 공경(㎚)을 나타내고, V는 다공질층의 1㎡당의 공공 체적을 나타내고, S는 다공질층의 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
또한, 다공질층의 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법에 의해 구해진다.
질소 가스 흡착법에 의해 BET식을 적용함에 의해, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과, 다공질 기재 및 다공질층을 적층한 복합막의 비표면적(㎡/g)을 측정한다. 각각의 비표면적에 각각의 단위면적당 질량(g/㎡)을 곱셈하여, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 이어서, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
∼세퍼레이터의 성상∼
[맥밀런수(Mn)]
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 이온투과성의 관점에서, 하기 식에 의해 구해지는 맥밀런수(Mn)가 20 이하인 것이 바람직하다.
맥밀런수란, 이온투과성의 지표이며, 전해액만의 전도도를, 세퍼레이터에 전해액을 함침시켰을 때의 전도도로 나눈 값이다. 즉, Mn이 너무 크면, 이온투과성은 불충분해진다.
Mn은, 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 12 이하인 것이 더 바람직하고, 10 이하인 것이 더 바람직하다. Mn의 하한값으로서는, 1 이상으로 할 수 있고, 4 이상이 바람직하다.
Mn=(σe)/(σs)
σs=t/Rm
σe는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 전해액의, 20℃에서의 도전율(S/m)을 나타낸다. σe는, 도아디케이케이샤제의 전기 전도율계 CM-41X, 전기 전도율 셀 CT-5810B에 의해 측정되는 값이다.
σs는, 상기 전해액을 함침시킨 20℃에서의 세퍼레이터의 도전율(S/m)을 나타낸다. σs는, 막두께를 막저항으로 나눔에 의해 측정되는 값이다.
t는, 막두께(m)를 나타낸다. 막두께는, 하기 [두께]와 마찬가지의 방법에 의해 구해지는 값이다.
Rm은, 세퍼레이터의 막저항(ohm·㎠)을 나타낸다. Rm은, 하기 「[막저항(이온투과성)]」과 마찬가지의 방법에 의해 구해지는 값이다.
[두께]
본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터는, 두께가 7.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 두께가 7.5㎛ 이상이면, 세퍼레이터를 핸들링 가능한 충분한 강도를 유지하기 쉽다. 또한, 세퍼레이터의 두께가 20㎛ 이하이면, 이온투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 전지의 방전성 및 저온 특성을 유지하기 쉬워, 전지의 에너지 밀도를 양호하게 유지할 수 있다.
그 중에서도, 마찬가지의 이유로부터, 세퍼레이터의 두께는, 7.6㎛∼14㎛가 보다 바람직하다.
두께는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤제, LITEMATIC)를 사용하여, 직경 5㎜의 원주상의 측정 단자에서 측정되는 값이다. 측정 중에는, 0.01N의 하중이 인가되도록 조정하고, 10㎝×10㎝ 내의 임의의 20점을 측정해서 그 평균값을 산출한다.
[막저항(이온투과성)]
세퍼레이터의 막저항은, 전지의 부하 특성을 확보하는 점에서, 1ohm·㎠∼10ohm·㎠의 범위인 것이 바람직하다.
막저항은, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 상태에서의 저항값을 가리키며, 교류법에 의해 측정되는 값이다. 막저항의 측정은, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 사용하여, 20℃에서 행한다. 상세한 측정 방법에 대해서는, 실시예에 있어서 설명한다.
다공질 기재의 구멍 내부, 및, 다공질 기재의 다공질층을 갖는 측과는 반대측의 표면에 수지를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 세퍼레이터의 전체에 걸쳐서 전해액을 함침시킬 수 있다.
다공질 기재의 구멍 내부에 수지를 갖는다는 것은, 다공질 기재의 구멍의 내부의 일부 또는 전부에 수지가 스며들어 있는 상태를 말한다.
다공질 기재의 다공질층을 갖는 측과는 반대측의 표면에 수지를 갖는다는 것은, 다공질 기재의 한쪽면에 다공질층 형성용의 도포액을 도설할 때, 도포액 중의 수지가 다공질 기재의 한쪽면으로부터 스며들어서 다공질 기재 중의 구멍 내부를 통과하여, 다른 쪽면에 수지가 도달해서 수지의 존재를 확인할 수 있는 상태를 말한다. 수지의 존재의 확인은, 다공질층 형성용의 도공액을 도공 후의 접촉각이, 다공질층 형성용의 도공액을 도공하기 전의 다공질 기재의 표면의 접촉각보다도 낮아져 있는 것에 의해 판단할 수 있다.
다공질 기재의 구멍의 내면에 수지가 부착해 있는 것의 확인은, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), 이차 이온 질량 분석법(SIMS; Secondary Ion Mass Spectrometry), X선 광전자 분광법(ESCA; Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)에 의한 관찰, 수지를 염색해서 관찰하는 것 등으로 행할 수 있다.
<비수계 이차 전지>
본 개시의 비수계 이차 전지는, 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 기술(旣述)의 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와, 환상 카보네이트를 용매의 전질량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 용매에 리튬염을 용해한 전해액을 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 것이다.
도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하며, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차 전지는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치된 구조를 갖는 리튬이온 이차 전지가 바람직하고, (1) 양극, 음극 및 세퍼레이터 등의 전지 요소가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 이차 전지, (2) 전극을 포함하는 모든 전지 요소에 수지를 사용한 전수지 전지 등이 포함된다.
상기 (1)의 이차 전지에 대해서는, 국제공개 제2008/062727호의 단락 0056∼0061에 기재된 재료 등을 참조할 수 있다.
상기 (2)의 전수지 전지는, 전해액을 흡수시킨 겔상의 고분자에 의해 덮인 전극 활물질과, 도전조제(導電助劑) 및 도전성 섬유 등을 혼합해서 합재로 하고, 양극용 합재와 음극용 합재를 세퍼레이터를 사이에 끼워서 겹치고, 더 바람직하게는 합재의 표면에 집전체를 마련한 이차 전지이다.
양극은, 양극 활물질, 양극 활물질을 덮는 겔상의 전해질, 도전성 섬유를 혼합한 합재를 성형한 양극층으로 해도 된다. 양극층은, 도전조제를 더 포함해도 된다.
음극은, 음극 활물질, 음극 활물질을 덮는 겔상의 전해질, 도전성 섬유를 혼합한 합재를 성형한 음극층으로 해도 된다. 음극층은, 도전조제를 더 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn1/2Ni1/2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1/2Ni1/2O2, LiAl1/4Ni3/4O2 등을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 하드 카본(난흑연화성 탄소)을 들 수 있다.
겔상의 전해질은, 겔상의 고분자(고분자 겔)에 전해액을 흡수시킨 것을 들 수 있다.
전해액은, 리튬염을 비수 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수 용매로서는, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 비수 용매는, 1종 단독으로 사용하는 것 외에, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다. 비수 용매로서는, 비유전율이 크고, 융점이 낮은 것이 호적하며, 환상 카보네이트가 보다 바람직하고, 환상 카보네이트를 비수 용매의 전질량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 혼합 용매가 보다 바람직하다.
EC 및 PC 등의 환상 카보네이트계의 비수 용매는, 비교적 고점도의 용매이다.
EC 및 PC 등의 환상 카보네이트계의 비수 용매를 함유하는 전해액은, 전해질을 많이 유지하기 쉽고, 전기화학적 안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 종래, 전해액의 세퍼레이터에의 침투성이 반드시 충분하지 않은 경우에는, 함침되는 전해액이 불충분해지기 때문에, 전해질을 많이 포함하는 고농도의 전해액은 희석해서 사용되는 것이 일반적이었다. 이 점에서, 본 개시의 비수계 이차 전지는, 기술과 같이, 전해액의 침투성이 우수한 본 개시의 비수계 이차 전지용 세퍼레이터를 구비하므로, 용매로서 비교적 점도가 높은 환상 카보네이트를 사용할 수 있다. 그리고, 환상 카보네이트를 사용한 고농도의 전해액을 비수계 이차 전지에 사용할 수 있고, 전해액의 함침성이 우수하므로, 전지 특성이 우수한 것으로 된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 취지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 한정하지 않는 한, 「부」는 질량 기준이다.
(측정)
후술하는 실시예 및 비교예에서 제작한 다공질 기재 및 세퍼레이터에 대하여, 이하의 측정을 행했다.
[막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤, LITEMATIC VL-50)에 의해 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 단자를 사용하여, 측정 중에 0.01N의 하중이 인가되도록 조정했다.
[다공질층의 막두께]
세퍼레이터의 두께와 다공질 기재의 두께의 차를 다공질층의 막두께로 했다.
[막저항]
제작한 세퍼레이터를 2.6㎝×2.0㎝ 사이즈의 샘플편으로 잘라낸다. 두께 20㎛의 알루미늄박을 2.0㎝×1.4㎝로 잘라내고, 리드탭을 붙인다. 이 알루미늄박을 2매 준비하고, 알루미늄박 사이에, 잘라낸 샘플편을 알루미늄박이 단락하지 않도록 끼운다. 샘플편에 전해액인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 전해액을 함침시킨다. 이것을 알루미늄 라미네이트팩 중에 탭이 알루미늄팩의 밖으로 나오도록 하여 감압 봉입해서 셀로 한다. 이와 같은 셀을 알루미늄박 중에 샘플편(세퍼레이터)이 1매, 2매, 3매로 되도록 각각 제작한다. 이 셀을 20℃의 항온조 중에 넣고, 교류 임피던스법에 의해 진폭 10mV, 주파수 100kHz에서 당해 셀의 저항을 측정한다. 측정된 셀의 저항값을 세퍼레이터의 매수에 대해서 플롯하고, 이 플롯을 선형 근사하여 기울기를 구한다. 이 기울기에 전극 면적인 2.0㎝×1.4㎝를 곱해서 세퍼레이터 1매당의 막저항(ohm·㎠)을 구했다.
[맥밀런수]
맥밀런수(Mn)는 이하의 식으로부터 산출했다.
Mn=(σe)/(σs)
σs=t/Rm
식 중, σe는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 전해액의 20℃에서의 도전율(S/m)을 나타내고, σs는, 상기 전해액을 함침시킨 20℃에서의 세퍼레이터의 도전율(S/m)을 나타내고, t는, 막두께(m)를 나타내고, Rm은, 세퍼레이터의 막저항(ohm·㎠)을 나타낸다. σe는, 도아디케이케이샤제의 전기 전도율계 CM-41X, 전기 전도율 셀 CT-58101B에 의해 측정하고, σs는, 막두께를 막저항으로 나눔에 의해 측정했다. t, Rm은 각각 상기의 [다공질층의 막두께], [막저항]과 마찬가지의 방법에 의해 측정했다.
[DSC 측정]
도공 전의 다공질 기재를 5mg±1mg으로 되도록 잘라내고, 시차 주사 열량계(TA인스트루먼트사제, Q20)를 사용해서 DSC 측정을 행했다.
DSC 측정은, 질소 분위기 하에서 승온 속도 5℃/분으로 30℃로부터 200℃로 승온하고(승온 공정 1), 그 후 5℃/분으로 30℃까지 강온하고, 추가로 5℃/분으로 200℃까지 승온함(승온 공정 2)에 의해 행했다. 1회째의 측정과 2회째의 측정은 연속적으로 행하여, 승온과 강온 사이에 휴지 시간은 마련하지 않고 측정했다. 그리고, 얻어진 DSC 차트로부터 120℃∼145℃의 흡열 피크(톱피크)의 온도를 구했다. 1회째의 승온의 DSC 차트와 2회째의 승온의 DSC 차트로부터 120℃∼145℃에 있어서의 톱피크 온도의 차(흡열 피크의 온도차)를 산출했다.
[비수계 이차 전지의 시작(試作)]
코발트산리튬(LiCoO2; 니혼가가쿠고교샤제) 분말 94질량부, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교샤제; 상품명 덴카블랙) 3질량부, 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠샤제) 3질량부로 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매를 사용해서 이들을 혼련(混練)하여, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께가 20㎛인 알루미늄박 상에 도포 건조 후 프레스하여, 100㎛의 양극을 얻었다.
하드 카본(벨파인LN-0001 : AT일렉트로드사제) 분말 87질량부, 아세틸렌 블랙(덴키가가쿠고교샤제; 상품명 덴카블랙) 3질량부, 폴리불화비닐리덴(구레하가가쿠샤제) 10질량부로 되도록 N-메틸-2피롤리돈 용매를 사용해서 이들을 혼련하여, 슬러리를 제작했다. 얻어진 슬러리를 두께가 18㎛인 동박 상에 도포 건조 후 프레스하여, 90㎛의 음극을 얻었다.
상기의 양극 및 음극을, 세퍼레이터를 개재해서 대향시켰다. 이것에 전해액을 함침시키고 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장에 봉입해서 비수계 이차 전지를 제작했다. 여기에서, 전해액에는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 용액을 그대로 사용했다.
여기에서, 이 시작(試作) 전지는 양극 면적이 5.0×3.0㎠, 음극 면적은 5.2×3.2㎠이고, 설정 용량은 10mAh(4.2V-2.5V의 범위)이다.
(평가)
[방전성]
상기와 같은 방법에 의해 제작한 전지를 사용해서 방전성 평가를 실시했다. 1mA, 4.2V로 15시간 정전류·정전압 충전, 1mA, 2.5V로 정전류 방전이라는 충방전 사이클을 5사이클 실시하고, 2사이클째에 얻어진 방전 용량을 5사이클째의 전지의 방전 용량으로 나눠서, 얻어진 수치를 방전성의 지표로 하고, 이하의 평가 기준에 따라서 평가했다.
<평가 기준>
A : 85% 이상
B : 70% 이상 85% 미만
C : 70% 미만
[내열성]
제작한 세퍼레이터를 18㎝(MD; Machine Direction)×6㎝(TD; Transverse Direction)로 잘라낸다. TD를 2등분하는 선 상에 상부로부터 2㎝, 17㎝의 개소(점 A, 점 B)에 표시를 한다. 또한, MD를 2등분하는 선 상에 좌측으로부터 1㎝, 5㎝의 개소(점 C, 점 D)에 표시를 한다. 이것에 클립을 끼워서(클립을 끼우는 장소는 MD의 상부 2㎝ 이내의 개소) 120℃로 조정한 오븐 중에 매달고, 무장력 하에서 60분 열처리를 한다. 2점 AB 간, CD 간의 길이를 열처리 전후에 측정하고, 이하의 식으로부터 열수축률을 구했다.
MD 열수축률(%)={(열처리 전의 AB의 길이-열처리 후의 AB의 길이)/열처리 전의 AB의 길이}×100
TD 열수축률(%)={(열처리 전의 CD의 길이-열처리 후의 CD의 길이)/열처리 전의 CD의 길이}×100
<평가 기준>
A : MD 열수축률 및 TD 열수축률이 모두 5% 미만임
B : MD 열수축률 및 TD 열수축률의 어느 하나가 5% 이상임
(실시예 1)
메타형 전방향족 폴리아미드(메타아라미드)를, 농도가 4.5질량%로 되도록 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해하고, 추가로 황산바륨 입자(평균 일차 입자경 0.05㎛)를 교반하면서 혼합하여, 도공액(A)을 얻었다. 이어서, 리버스 롤 코터에 의해 도공액(A)을 폴리에틸렌 미다공막 A(두께 7㎛)의 편면에 도공하여, 도공막을 형성했다. 폴리에틸렌 미다공막 A의 DSC 측정에 의한 흡열 피크의 온도차는, 1.77℃였다.
그리고, 도공막을, 응고액(DMAc:물=50:50[질량비], 액온 40℃)에 침지하여, 도공층을 고화(固化)시켰다. 이어서, 도공층을 수온 40℃의 수세조에서 세정하고, 건조했다. 평가의 결과, 다공질층 중의 메타아라미드:황산바륨의 비율은 20:80(질량비)이었다. 이와 같이 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 막두께 2.2㎛의 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 황산바륨 입자를 수산화마그네슘 입자(평균 일차 입자경 0.88㎛)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌 미다공막 A를 폴리에틸렌 미다공막 B(두께 7㎛, DSC 측정에 의한 흡열 피크의 온도차 : 3.53℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌 미다공막 A를 폴리에틸렌 미다공막 C(두께 7㎛, DSC 측정에 의한 흡열 피크의 온도차 : 2.57℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 황산바륨 입자를 더하지 않고 도공액을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 막두께 0.6㎛의 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 제작했다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 도공액(A)을 폴리에틸렌 미다공막 A의 양면에 도공하여, 폴리에틸렌 미다공막 A의 표리에 도공막을 형성한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
(비교예 2)
폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, VDF:HFP(몰비)=97.6:2.4, 중량 평균 분자량 113만)를, 농도가 4질량%로 되도록 디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(DMAc:TPG=80:20[질량비])에 용해하고, 추가로 황산바륨 입자(평균 일차 입자경 0.05㎛)를 교반하면서 혼합함에 의해, 도공액(P)을 얻었다.
리버스 롤 코터에 의해 도공액(P)을 폴리에틸렌 미다공막 B의 편면에 도공하여, 도공막을 형성했다. 도공막을, 응고액(DMAc:TPG:물=30:8:62[질량비], 액온 40℃)에 침지하여, 도공막을 고화시켰다. 이어서, 수온 40℃의 수세조에서 도공막을 세정하고, 건조했다. 이와 같이 해서, 폴리에틸렌 미다공막의 편면에 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
(비교예 3)
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌 미다공막 A를 폴리에틸렌 미다공막 D(두께 7㎛, DSC 측정에 의한 흡열 피크의 온도차 : 1.25℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
(비교예 4)
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌 미다공막 A를 폴리에틸렌 미다공막 E(두께 10.4㎛, DSC 측정에 의한 흡열 피크의 온도차 : 1.45℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
(비교예 5)
실시예 1에 있어서, 폴리에틸렌 미다공막 A를 폴리에틸렌 미다공막 F(두께 7㎛, DSC 측정에 의한 흡열 피크의 온도차 : 0.89℃)로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 세퍼레이터를 제작했다.
[표 1]
Figure pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 다공질층이 특정 수지를 포함하며, 또한, 다공질 기재에 있어서의 2회 승온 시의 흡열 피크의 온도차가 특정의 범위를 충족시킴으로써, 비교예에 비해서, 양호한 막저항이 달성되었다. 즉, 실시예의 세퍼레이터는, 전해액의 함침성이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 그 결과, 세퍼레이터에 있어서의 전해액과의 친화성이 향상하여, 전해액의 함침성이 높아진다. 따라서, 실시예의 방전성도, 비교예의 방전성에 비해서, 높은 결과로 되어 있다.
2020년 2월 28일에 출원된 일본국 특허출원2020-034134의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 개개에 기재된 경우와 동(同)정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (7)

  1. 폴리에틸렌 미다공막을 포함하는 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면에만, 아미드 결합, 이미드 결합 및 설포닐 결합의 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합기를 갖는 수지를 포함하는 다공질층
    을 구비하고,
    상기 다공질 기재는, 시차 주사 열량 분석(DSC) 측정에 있어서, 질소 분위기 하, 온도 변화 속도 5℃/분으로 연속적으로 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 1과, 200℃로부터 30℃까지 강온하고, 30℃로부터 200℃까지 승온하는 승온 공정 2를 마련한 경우에, 승온 공정 1에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도 및 승온 공정 2에 있어서의 120℃∼145℃에서 보이는 흡열 피크의 온도의 차의 절대값이 1.50℃ 이상인,
    비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질층은, 무기 입자를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수지는, 전방향족 폴리아미드를 포함하는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식에 의해 구해지는 맥밀런수 Mn이 20 이하인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
    Mn=(σe)/(σs)
    σs=t/Rm
    식 중, σe는, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트의 혼합 용매(혼합비 1:1[질량비])에 1mol/l의 LiPF6을 용해시킨 전해액의 20℃에서의 도전율(S/m)을 나타내고, σs는, 상기 전해액을 함침시킨 20℃에서의 세퍼레이터의 도전율(S/m)을 나타내고, t는, 막두께(m)를 나타내고, Rm은, 세퍼레이터의 막저항(ohm·㎠)을 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질층은, 두께가 0.3㎛∼5.0㎛인 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재의 구멍 내부, 및, 상기 다공질 기재의 상기 다공질층을 갖는 측과는 반대측의 표면에 상기 수지를 갖는 비수계 이차 전지용 세퍼레이터.
  7. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지용 세퍼레이터와, 환상 카보네이트를 용매의 전질량에 대해서 90질량% 이상 포함하는 용매에 리튬염을 용해한 전해액을 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차 전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024095934A1 (ja) * 2022-10-31 2024-05-10 帝人株式会社 リチウムイオン二次電池
CN117239355B (zh) * 2023-11-14 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3175730B2 (ja) 1998-04-27 2001-06-11 住友化学工業株式会社 非水電解質電池セパレーターとリチウム二次電池
JP4686968B2 (ja) * 2003-10-17 2011-05-25 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解液二次電池
KR100971107B1 (ko) 2006-11-20 2010-07-20 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차 전지
KR20090050686A (ko) * 2007-11-16 2009-05-20 에스케이에너지 주식회사 물성이 뛰어나고 투과도 및 표면에너지가 높은 폴리에틸렌미세다공막
JP2010092717A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP5665964B2 (ja) * 2010-03-23 2015-02-04 エルジー・ケム・リミテッド 電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及びこれを備えた電気化学素子
JP4920122B2 (ja) * 2010-03-23 2012-04-18 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP2012033315A (ja) 2010-07-29 2012-02-16 Konica Minolta Opto Inc 非水系二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系二次電池
PL2615665T3 (pl) * 2010-09-06 2019-09-30 Lg Chem, Ltd. Separator, sposób jego wytwarzania i zawierające go urządzenie elektrochemiczne
WO2012057037A1 (ja) * 2010-10-29 2012-05-03 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質二次電池
KR101924408B1 (ko) * 2010-12-17 2018-12-03 데이진 가부시키가이샤 비수 전해질 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해질 전지
CN102241832B (zh) * 2011-05-14 2013-08-28 中材科技股份有限公司 聚烯烃薄膜及其制备方法
WO2014126079A1 (ja) * 2013-02-13 2014-08-21 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法
US9905824B2 (en) 2013-12-17 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Separator for electrochemical device
KR101686401B1 (ko) * 2014-03-26 2016-12-14 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 폴리올레핀제 적층 다공질 막, 이를 이용한 전지용 세퍼레이터 및 폴리올레핀제 적층 다공질 막의 제조 방법
JP6520248B2 (ja) * 2014-03-26 2019-05-29 東ソー株式会社 超高分子量ポリエチレン製延伸微多孔膜
WO2015156410A1 (ja) * 2014-04-09 2015-10-15 住友化学株式会社 積層多孔質フィルム及び非水電解液二次電池
JP6357395B2 (ja) * 2014-09-30 2018-07-11 旭化成株式会社 電池用セパレータ
JP2016091963A (ja) * 2014-11-11 2016-05-23 株式会社ダイセル 二次電池用セパレータ及び二次電池
US11728546B2 (en) 2014-11-26 2023-08-15 Celgard, Llc Microporous membrane separators for lithium ion rechargeable batteries and related methods
CN115764170A (zh) 2015-04-10 2023-03-07 赛尔格有限责任公司 化学改进的微孔隔膜、可充电锂离子电池及相关方法
KR20160129598A (ko) * 2015-04-30 2016-11-09 주식회사 엘지화학 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102588911B1 (ko) * 2015-07-02 2023-10-16 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법
KR101660210B1 (ko) * 2015-11-30 2016-10-10 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지용 적층 세퍼레이터, 비수 전해액 이차 전지용 부재 및 비수 전해액 이차 전지
JPWO2017170289A1 (ja) * 2016-03-31 2019-02-14 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法、電池用セパレータ並びに電池
JP2017103208A (ja) * 2016-09-02 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
JP7421932B2 (ja) * 2016-11-07 2024-01-25 セルガード エルエルシー 電池セパレーター
JP6383479B1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-29 旭化成株式会社 エチレン系重合体及び成形体
EP3607598A4 (en) * 2017-04-06 2020-12-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha SEPARATOR FOR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY
KR102465701B1 (ko) * 2017-09-25 2022-11-10 한양대학교 산학협력단 무기 액체 전해질을 채용한 리튬이차전지용 분리막
JP2019216033A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102404990B1 (ko) * 2018-07-13 2022-06-07 주식회사 엘지에너지솔루션 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6947140B2 (ja) 2018-08-31 2021-10-13 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 多成分系液化ガスの成分調整装置

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