KR20220140893A - 아크릴레이트-실록산 공중합체 입자의 수성 분산액 - Google Patents

아크릴레이트-실록산 공중합체 입자의 수성 분산액 Download PDF

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매튜 카터
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제이슨 에스. 피스크
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쭈-치 쿼
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난궈 리우
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조디 엠. 메카
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탄비 에스. 라타니
무훈탄 사티오사탐
리차드 피. 우드워스
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Abstract

Figure pct00031

본 발명은 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 입자는, a) 아크릴레이트 모노머; b) 산 모노머; 및 c) 화학식 (I) 로 표시되는 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함하며, 여기서 R, R1, R2, Y 및 x는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 상기 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 비이온성 및 음이온성 계면활성제를 포함하고 건축 도료로부터 개인 케어 제품에 이르기까지 다양한 적용에 사용될 수 있다.

Description

아크릴레이트-실록산 공중합체 입자의 수성 분산액
본 발명은 아크릴레이트 모노머 및 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함하는 코폴리머 입자의 수분산액에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 코팅 및 개인 케어 적용에 사용할 수 있다.
아크릴레이트 및 실록산 기로 작용화된 공중합체 입자를 포함하는 수성 하이브리드 라텍스 조성물은, 모든 아크릴 조성물과 비교하여 개선된 얼룩 및 내용제성, 발수 및 발유성, 비생물오염성 및 증가된 촉감과 같은 코팅 및 화장품 적용 분야에서 향상된 성능을 제공한다.
Xiao, J. et al., Prog. Org. 본 발명자들에 의해서 상업적으로 유용한 고형물 농도에서 2018, 116, 1-6 및 Zhang, B. et al., Appl. Surf. Sci. 2007, 254, 452-458에는 실록산-아크릴 하이브리드 입자의 중합체 분산액의 제조에 대하여 보고되었다. 그러나, 이러한 분산액을 제조하기 위해 사용되는 상기 방법은 높은 수준의 겔 및 미반응 모노머를 포함하는 라텍스를 생성하는 것으로 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 고농도 겔의 형성은 방법 효율이 저하된 중요한 지표이고, 이는 반응기 오염을 유발하고, 최종 코팅의 성능 저하로 이어질 수 있다. 또한, 이러한 보고된 각 방법에서 상기 혼입된 실록산-함유 모노머의 농도는 10 중량% 미만이고, 이는 상기 분산액의 효율성을 제한한다. 최종 분산된 공중합체 입자 (예를 들어, 20 중량% 초과) 에서 상대적으로 높은 수준으로 혼입된 실록산-함유 모노머를 구현하면 실록산-함유 올리고머 및 중합체와 관련된 바람직한 특성의 개선을 나타내는 코팅 및 개인 케어 제제 첨가제를 생성하는 것으로 널리 받아들여지고 있다.
따라서, 상대적으로 고농도의 실록산-함유 모노머 구조 단위로 작용화된 실록산-아크릴레이트 공중합체 입자의 수성 분산액을 제조하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 z-평균 입자 크기가 50 nm 내지 500 nm 범위이고, 공중합체 입자의 중량을 기준으로 a) 40 내지 98.8 중량%의 아크릴레이트 모노머 구조 단위; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머 구조 단위; 및 c) 1 내지 59.8 중량%의 화학식 I로 표시되는 실록산-아크릴레이트 모노머 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다.
Figure pct00001
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이며; 및
x는 0 또는 1이고;
x가 1일 때 R1은 H이며; Y가 -CH2-일 때 R1은 H이고; 및 Y가 -CH2CH2-일 때 R1은 CH3이며 x는 0이고;
여기서, 상기 수성 분산액 중 상기 공중합체 입자의 고형분은 30 내지 55 중량% 범위이고, a) 상기 수성 분산액의 수성상은 1000 ppm 이하의 화학식 I로 표시되는 모노머를 포함하며; 또는 b) 상기 수성 분산액의 수성상은 10000 ppm 이하의 응고물을 포함한다. 여기서, 상기 조성물은,
a) 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 화학식 II로 표시되는 비이온성 계면활성제:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 0 내지 10이고, p는 2 내지 30이되, p > n이며, R3 은 선형 또는 분지형 C3-C16-알킬기이고; 및
b) 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 화학식 III로 표시되는 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하며,
Figure pct00003
여기서, R4는 C6-C20-알킬이고; m은 0 내지 10이고; 및 M은 Li, Na 또는 K이다.
본 발명은 응고물(겔) 형성이 낮은 라텍스 입자 내에 실록산계 모노머의 혼입이 높은 라텍스를 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다.
본 발명은 z-평균 입자 크기가 50 nm 내지 500 nm 범위이고, 공중합체 입자의 중량을 기준으로 a) 40 내지 98.8 중량%의 아크릴레이트 모노머 구조 단위; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머 구조 단위; 및 c) 1 내지 59.8 중량%의 화학식 I로 표시되는 실록산-아크릴레이트 모노머 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함는 조성물을 제공한다.
Figure pct00004
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이며; 및
x는 0 또는 1이고;
x가 1일 때 R1은 H이며; Y가 -CH2-일 때 R1은 H이고; 및 Y가 -CH2CH2-일 때 R1은 Ch3이며 x는 0이고;
여기서, 상기 수성 분산액 중 상기 공중합체 입자의 고형분은 30 내지 55 중량% 범위이고, a) 상기 수성 분산액의 수성상은 1000 ppm 이하의 화학식 I로 표시되는 모노머를 포함하며; 또는 b) 상기 수성 분산액의 수성상은 10000 ppm 이하의 응고물을 포함한다. 여기서, 상기 조성물은,
a) 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 화학식 II로 표시되는 비이온성 계면활성제:
Figure pct00005
상기 식에서, n은 0 내지 10이고, p는 2 내지 30이되, p > n이며, R3은 선형 또는 분지형 C3-C16-알킬기이고; 및
b) 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 화학식 III로 표시되는 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하며,
Figure pct00006
여기서, R4는 C6-C20-알킬이고; m은 0 내지 10이고; 및 M은 Li, Na 또는 K이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 인용된 모노머의 "구조 단위"라는 용어는 중합 후 상기 모노머의 잔류물을 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다.
Figure pct00007
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아크릴레이트 모노머"는 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 모노머를 지칭한다. MMA, n-부틸 메타크릴레이트(BMA), 에틸 아크릴레이트(EA), n-부틸 아크릴레이트(BA), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)를 포함하는 적합한 아크릴레이트 모노머의 예. 바람직하게는, 아크릴레이트 모노머의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상은 MMA와 BA의 조합이다.
코폴리머는 또한 바람직하게는, 코폴리머의 중량을 기준으로, 카르복실산 모노머, 인산 모노머 또는 황산 모노머와 같은 산 모노머의 구조 단위를 0.1 내지 5 중량% 포함한다. 카르복실산 모노머의 예는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 및 이타콘산(IA) 및 이들의 염을 포함한다.
적합한 인산 단량체는 알콜이 중합가능한 비닐 또는 올레핀기를 함유하거나 치환된 알콜의 포스포네이트 및 디하이드로겐 포스페이트 에스테르를 포함한다. 인산이수소 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 포스페이트인 것이 바람직하다.
예를 들어, 적합한 황산 모노머는 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(AMPS) 및 이들의 염을 포함한다.
상기 공중합체 입자는 MMA, BA, MAA 및 화학식 I로 표시되는 상기 실록산 아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일 양태에서, BA의 구조 단위 대 MMA의 구조 단위의 중량 대 중량 비는 45:55 내지 55:45 의 범위이이다. 다른 양태에서, 전체 아크릴레이트 단량체,
바람직하게는 BA 및 MAA 구조 단위 대 상기 산 모노머, 바람직하게는 MAA 구조 단위의 상기 중량 대 중량 비는, 99.95:0.05, 보다 바람직하게는 99.5:0.5 내지 97:3, 보다 바람직하게는 98:2 범위이다.
화학식 I로 표시되는 상기 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위의 바람직한 범위는 적용에 따라 다르다. 화장품, 모발 케어 및 피부 케어와 같은 가정 및 개인 케어 적용의 경우, 상기 공중합체 입자에서 상기 화학식 I 로 표시되는 모노머의 중량% 구조 단위는 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 바람직하게는 20, 보다 바람직하게는 30, 가장 바람직하게는 45 중량% 내지 55 중량%의 범위이다. 코팅 적용의 경우, 상기 바람직한 중량%는 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 2, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 15 중량%, 및 가장 바람직하게는 10 중량% 범위이다.
예를 들어, 화학식 I로 표시되는 모노머는 하기를 포함한다.
Figure pct00008
M3T'-ALMA
Figure pct00009
MD'M-1EO-ALMA
Figure pct00010
MM'-ALMA
Figure pct00011
MM'-1EO-ALMA
Figure pct00012
MD'M-IPMA
Figure pct00013
MD'M-ALMA
화학식 II로 표시되는 상기 비이온성 계면활성제는 분지형 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. n은 0 내지 5의 범위인 것이 바람직하고; p는 3 내지 16 범위인 것이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 상업적 비이온성 계면활성제는 TERGITOL™ 15-S-9 비이온성 계면활성제 (15-S-9; The Dow Chemical Company 또는 이의 계열사 상표), TERGITOL TMN-3 비이온성 계면활성제 (TMN-3), TERGITOL TMN-6 비이온성 계면활성제 (TMN-6), TERGITOL TMN-10 비이온성 계면활성제 (TMN-10) 및 ECOSURF™ EH-6 비이온성 계면활성제 (EH-6; The Dow Chemical Company 또는 이의 계열사 상표)를 포함한다. 이러한 계면활성제의 상기 구조는 다음과 같다.
Figure pct00014
화학식 II로 표시되는 상기 비이온성 계면활성제의 농도는 상기 모노머의 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 범위인 것이 바람직하다.
화학식 III로 표시되는 상기 음이온성 계면활성제는 선형 C10-C14-알킬 설페이트인 것이 바람직하고, 여기서 m은 0이다. 음이온성 계면활성제는 나트륨 라우릴 설페이트 (SLS) 인 것이 바람직하다. 화학식 III로 표시되는 상기 음이온성 계면활성제의 농도는 상기 모노머의 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 범위인 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제 대 비이온성 계면활성제의 중량 대 중량 비는 1:2 내지 2:1 범위인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 1000 ppm 미만의 응고물(겔) 및 100 ppm 미만의 잔류 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
아크릴레이트-실록산 공중합체 입자의 상기 수성 분산액을 제조하는 바람직한 방법은 다음 단계를 포함한다.
단계 1): 수성 모노머 에멀젼의 제1 부분을 물, 음이온성 계면활성제 및 선택적으로 비이온성 계면활성제를 함유한 용기에 첨가하고, 여기서, 상기 용기의 내용물을 60℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 교반하고 제어한다.
단계 2): 개시제의 제1 부분을 상기 용기에 첨가하여, 시간 경과에 따라 시드 공중합체 입자의 수성 분산액을 형성한다. 그 다음,
단계 3): 상기 모노머 에멀젼의 제2 부분과 상기 개시제의 제2 부분을 상기 용기에 점진적으로 첨가한다. 그 다음,
단계 4): 상기 모노머의 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자로 상기 모노머의 실질적으로 완전한 전환을 달성하기에 충분한 시간 동안 상기 용기 내용물의 온도를 60℃, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃ 범위로 유지한다.
단계 4) 후에 산화환원 개시제 패키지가 상기 용기에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 단계 4) 후에 상기 수성 분산액을 pH 6.5 내지 7.5 범위로 중화시키는 것이 바람직하다. 단계 4) 후에 상기 산화환원 개시제 패키지를 첨가한 후 중화제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
놀랍게도, 높은 수준의 화학식 I로 표시되는 실록산-아크릴레이트 모노머를 실록산-아크릴레이트 공중합체에 효율적으로 혼입시키는 것은 중량 측정에 의해 결정된 실질적인 응고물(겔) 및 직경이 큰 입자(즉, 본 명세서에 기재된 단일 입자 광학 감지에 의해 결정된 입자 크기 직경이 1 μm를 초과하고 40 μm 미만임)의 형성 없이 본 발명의 방법에 의해 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
입자 크기 조정 방법
입자 크기는 Zetasizer 소프트웨어 버전 7.11을 사용하여 90°의 산란 각도에서 동적 광산란 (DLS) 을 사용하여 z-평균 입자 크기 (D z ) 를 측정하는 Malvern Zetasizer Nano ZS90을 사용하여 측정하였다. 샘플 분산액 한 방울을 MilliQ 물의 수용액(25℃에서 18.2 MΩ.cm)을 사용하여 희석하여 200 내지 400,000 counts/s(Kcps) 범위의 입자 수를 달성했다. 입자 크기 측정은 기기의 입자 크기 측정 방법을 사용하여 수행하였으며, D z 소프트웨어에 의해 계산되었다. D z 는 강도 기반 조화 평균 입자 크기로도 공지되어 있고, 다음과 같이 표현된다.
Figure pct00015
여기서, S i 는 직경이 D i 인 입자 i로부터 산란된 강도이다. 자세한 D z 계산은 ISO 22412:2017(입자 크기 분석 - 동적 광산란(DLS))에 설명되어 있다.
AccuSizer에 의한 현탁 중합체 수준 측정
공중합체 입자 분산액에서 상기 현탁 중합체의 양은 AccuSizer 7000 APS 단일 입자 광학 센서 기기 (입자 크기 조정 시스템, PSS, Entegris Company, Port Richey, FL) 를 사용하여 측정하였다. 공중합체 입자 분산액을 MilliQ 물에 질량으로 1000배 희석한 다음, 상기 기기의 샘플 챔버에 주입하였다. 실험 방법은 주입된 샘플을 사전 희석 챔버에서 21.6로 하는 제1 희석 및 상기 기기의 제2 단계 희석 영역에서 78.4로 하는 제2 희석, 2단계 희석을 적용하였다. 데이터 수집이 완료된 후, 상기 샘플 챔버는 밀리리터 당 200 카운트 미만의 기준 임계값이 관찰될 때까지 MilliQ 물로 세척하였다. 상기 샘플링 방법은 약 100 000개의 총 카운트를 측정하도록 설정되고, 측정된 직경이 1 μm를 초과하는 입자를 현탁 중합체로 정의하였다. 샘플은 이중으로 실행되으며 데이터는 평균으로 제시하였다. 데이터는 PSS 소프트웨어 (버전 2.3.1.6) 를 사용하여 수집하고 처리하였다.
실시예 1 - SLS 및 15-S-9 비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액의 제조
탈이온수(150.0 g), Polystep B-5-N 나트륨 라우릴 설페이트(SLS, 3.0 g, 수중 28.0%) 및 15-S-9(3.0 g)를 콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 500-mL의 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 반응기의 내용물을 250 rpm에서 교반하고 N2 하에서 88℃로 가열하였다. 별도의 용기에서 탈이온수(180.0 g), SLS(14.1 g, 물에서 28.0%), 15-S-9(3.0 g), BA(73.5 g), MMA(73.5 g), MAA (3.0 g), MD'M-ALMA(150.0g), n-도데실 메르캅탄(n-DDM, 0.15 g), 수산화암모늄 용액(2.8g, 물에서 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.9 g)을 포함하는 모노머 에멀젼(ME)을 오버헤드 믹서를 사용하여 제조한 후, 휴대용 균질화기(Tissue Tearor, Model 985370, Biospec Products Inc.)로 1분 동안 처리하여 광학 현미경으로 측정한 평균 액적 크기가 ~2 내지 15 μm인 ME를 생성하였다. 상기 ME(20.0 g)의 일부를 상기 반응기에 헹구면서(5.0 g 물) 첨가한 다음, 암모늄 퍼설페이트 (APS, 0.03 g) 를 헹구면서(2.0 g 물) 첨가하였다. 상기 나머지 ME 및 APS 용액(24.0 g의 물에서 0.32 g)을 87 내지 88℃의 온도에서 120분에 걸쳐 상기 반응기에 동시에 공급하였다. 상기 공급이 완료되면 상기 반응기를 87 내지 88℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 반응기를 60℃로 냉각시킨 후, (i) Luperox TAH 85 t-아밀 히드로퍼옥사이드 (t-AHP, 0.29 g, 수중 활성 85 중량%), SLS (0.06 g, 수중 활성 28%)의 개별 용액 및 탈이온수(3.0 g) 및 (ii) 이소아스코르브산 (IAA, 0.15 g), VERSENE™ EDTA (EDTA, Dow, Inc. 또는 이의 계열사 상표; 0.3 g, 수중 활성 1%) 및 철(II) 황산염 용액(2.1 g, 수중 활성 0.15%)을 상기 반응기에 첨가하였다. 이어서, 상기 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 수산화암모늄 용액(수중 활성 28%)을 적가하여 pH를 ~7.0으로 조정하였다. 상기 수성 분산액을 구멍 크기가 840 μm, 150 μm 및 40 μm인 스테인레스 스틸 메쉬 스크린을 통해 연속적으로 여과하였다. 상기 최종 수성 입자 분산액은 고형분이 43.0%이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 103 nm이며, 최종 중합체 응고물 (겔) 수준 (모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 겔의 합) 이 0.11wt%이고, 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체(단량체 기준)가 0.43 중량% 이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 샘플의 잔류 MD'M-ALMA 수준은 30 ppm 미만이다.
실시예 2 - SLS 및 TMN-6 비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액의 제조
상기 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크와 상기 ME 모두에서 15-S-9 비이온성 계면활성제를 동일한 질량의 TMN-6 비이온성 계면활성제로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 상기 최종 수성 입자 분산액은 고형분이 42.8% 이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 100 nm이며, 최종 중합체 겔 수준 (모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 겔의 합)이 0.12 중량%이고, 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체 (모노머를 기준으로 함)가 1.75 중량%이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 샘플의 잔류 MD'M-ALMA 수준은 30 ppm 미만이다.
실시예 3 -SLS 및 TMN-10 비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액의 제조
상기 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크와 ME 모두에서 15-S-9 비이온성 계면활성제를 동일한 질량의 TMN-10 비이온성 계면활성제로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 상기 최종 수성 입자 분산액은 고형분이 42.7% 이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 115 nm이며, 최종 중합체 겔 수준 (모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 겔의 합)이 0.18 중량%이고, 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체 (모노머를 기준으로 함)가 1.01 중량%이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 샘플의 잔류 MD'M-ALMA 수준은 30 ppm 미만이다.
실시예 4 - SLS 및 EH-6 비이온성 계면활성제의 혼합물을 사용한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액의 제조
상기 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크와 상기 ME 모두에서 15-S-9 비이온성 계면활성제를 동일한 질량의 EH-6 비이온성 계면활성제로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 상기 최종 수성 입자 분산액은 고형분이 42.5% 이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 103 nm이며, 최종 중합체 겔 수준 (모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 겔의 합)이 0.12 중량%이고, 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체 (모노머를 기준으로 함)가 1.75 중량%이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 샘플의 잔류 MD'M-ALMA 수준은 30 ppm 미만이다.
비교예 1 - SLS를 사용한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액 제조
상기 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크 (13.36 g, 모노머를 기준으로 1.29 중량%)와 상기 ME (24.45 g, 모노머를 기준으로 2.36 중량%) 모두에 SLS만 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 상기 최종 수성 공중합체 입자 분산액은 고형분이 37.8% 이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 78 nm이며, 최종 중합체 겔 수준 (모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 겔의 합계)이 2.50 중량%이고. 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체 (모노머를 기준으로 함)가 1.60 중량%이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 샘플의 잔류 MD'-ALMA 수준은 2500 ppm 미만이다.
비교예 2 -15-S-9 비음이온성 계면활성제를 이용한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액 제조
상기 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크 (6.00 g, 모노머를 기준으로 2.00 중량%)와 상기 ME (17.1 g, 모노머를 기준으로 5.70 중량%) 모두에 15-S-9 만 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 상기 공중합체 입자 분산액은 약 100분의 제조 과정에 상기 ME 공급물로 비가역적으로 겔화되었다. (46.2% 고형분; 실제 19.8%.)
비교예 3 - Xiao 방법에 의한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액 제조
하이브리드 입자의 수분산액을 제조하는 상기 방법은 Xiao, J. et al., Prog.Org. Coatings 2018, 116, 1-6에 기술된 바와 같이 재현되었다. 콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 500-mL, 4구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 합성을 수행했다. 탈이온수(19.0 g) 및 SLS(1.43 g, 수중에서 28.0%), TRITON™ X-100 폴리에틸렌 글리콜 t-옥틸페닐 에테르(Dow, Inc. 또는 이의 계열사 상표, 0.80 g) 및 중탄산나트륨(NaHCO3; 0.40 g) 을 상기 플라스크에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 100 rpm에서 교반하고, N2하에 60℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, 탈이온수 (48.5 g), SLS (2.14 g, 수중에서 28.0%), Triton X-100 (1.20 g), BA (BA; 44.8 g), MMA (42.3 g), 스티렌 (10.1 g) 및 AA (1.9 g) 를 포함하는 Me를 오버헤드 혼합기를 사용하여 제조하였다. 상기 ME(15.1 g)의 일부를 상기 반응기에 첨가한 다음, 탈이온수(10.0 g)에 APS(0.13 g)를 첨가하고, 상기 반응기 온도를 10분에 걸쳐 80℃로 승온시켰다. 상기 나머지 ME 및 APS 용액 (20.0 g의 물에서 0.27 g)을 80℃ 내지 81℃의 온도에서 각각 4.5시간 및 5시간 이상에 걸쳐 상기 반응기에 동시에 공급하였다(즉, 상기 ME 공급이 완료된 후 30분 동안 APS 공급이 계속됨). 상기 공급이 3시간 되는 시점에서, 상기 반응기(10.0 g)에 MD'M-ALMA를 첨가하였다.
상기 APS 공급이 완료되면, 상기 반응기를 80℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 수산화암모늄 용액(수중 활성 28%)을 적가하여 pH를 ~8.5로 상승시켰다. 상기 수성 분산액을 구멍 크기가 150 μm 및 40 μm인 스테인레스 스틸 메쉬 스크린을 통해 연속적으로 여과하였다. 상기 최종 수성 입자 분산액은 고형분이 44.3% (이론적 = 53.0%)이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 135 nm이며, 최종 중합체 겔 수준(모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 겔의 합)이 0.80 중량%이고, 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체(모노머를 기준으로 함)가 2.69 중량%이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 혈청상의 잔류 MD'M-ALMA 수준은 13,700 ppm이다.
비교예 4 - Zhang 방법에 의한 하이브리드 공중합체 입자의 수성 분산액 제조
하이브리드 입자의 수분산액을 제조하는 상기 방법은 Zhang, B. et al., Appl. Surf. Sci. 2007, 254, 452-458에 기술된 바와 같이 재현되었다. 탈이온수(60.0 g), 나트륨 도데실벤젠 설폰산(0.30 g) 및 Span 20 소르비타니 모노라우레이트(0.50 g)를 콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 100 mL 유리 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기 내용물을 100 rpm에서 교반하고, 80℃로 가열하고, 30분 동안 N2로 살포하였다. 별도의 용기에서 MMA(12.0 g), BA(12.0 g) 및 MD'M-ALMA(1.2 g)로 구성된 모노머 혼합물을 제조하였다. 상기 모노머 혼합물와 APS 용액(10.0 g 의 물에서 0.05 g)을 80 내지 81℃의 온도에서 120분에 걸쳐 상기 반응기에 동시에 공급하였다. 상기 공급이 완료되면 상기 반응기를 80 내지 81℃에서 추가로 6시간 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 수산화암모늄 용액(수중 활성 28%)을 적가하여 pH를 ~7.0으로 올렸다. 상기 최종 수성 입자 분산액은 고형분이 22.8% (이론적 = 27.1%)이고, DLS에 의해 결정된 z-평균 입자 크기가 64 nm이며, 최종 중합체 겔 수준 (모노머를 기준으로 함; 각 메쉬 크기에 수집된 각 겔의 합)이 1.97 중량%이고, 또한 Accusizer 특성화에 의해 결정된 현탁 중합체 (모노머를 기준으로 함)가 0.66 중량%이다. UHPLC에 의해 결정된 상기 혈청상의 잔류 MD'M-ALMA 수준은 13,700 ppm이다.
표 1은 상기 모노머 에멀젼 (ME) 및/또는 상기 케톤에 첨가된 단량체를 기준으로 한 계면활성제 유형 및 상응하는 질량; 상기 미반응 잔류 실록산-아크릴레이트 모노머의 양 (최종 MD'M-ALMA); 모노머를 기준으로 직경이 1 μm를 초과하고 40 μm 이하 (ppm 현탁 중합체) 로 형성된 상기 현탁 공중합체 입자의 상기 농도; 모노머를 기준으로 형성된 상기 겔 농도 (ppm 겔); 및 모노머를 기준으로 하여 중량 퍼센트로 표시된 상기 겔 농도와 현탁 공중합체 입자 (% 현탁 + 겔) 농도의 합을 나타낸다. ND는 모노머 양이 30 ppm 이상 검출되지 않았음을 나타낸다. 상기 모노머 에멀젼 (ME) 및 상기 케틀에서 출발 물질의 백분율은 상기 모노머의 중량을 기준으로 한다. 상기 표는 겔 형성을 줄이고 상기 실록산 아크릴레이트 모노머 MD'M-ALMA의 전환율을 개선하기 위한 상기 방법에서 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 모두를 사용하는 것의 중요성을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00016
데이터는 고농도의 실록산-아크릴레이트 모노머가 비교적 낮은 겔 형성 및 잔류 모노머가 적은 공중합체 입자에 포함될 수 있음을 보여준다.

Claims (8)

  1. 조성물로서, z-평균 입자 크기가 50 nm 내지 500 nm 범위이고, 공중합체 입자의 중량을 기준으로 a) 40 내지 98.8 중량%의 아크릴레이트 모노머 구조 단위; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머 구조 단위; 및 c) 1 내지 59.8 중량%의 화학식 I로 표시되는 실록산-아크릴레이트 모노머 구조 단위를 포함하는 공중합체 입자의 수성 분산액을 포함하고;
    Figure pct00017

    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
    R1은 H 또는 CH3이고;
    각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
    Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이며; 및
    x는 0 또는 1이고;
    x가 1일 때, R1은 H이며; Y가 -CH2-일 때 R1은 H이고; Y가 -CH2CH2-일 때 R1은 CH3이며 x는 0이고;
    상기 수성 분산액에서 상기 공중합체 입자의 고형분은 30 내지 55 중량% 범위이고, a) 상기 수성 분산액의 수성상은 1000 ppm 이하의 화학식 I로 표시되는 모노머를 포함하며; 또는 b) 상기 수성 분산액의 수성상은 10000 ppm 이하의 응고물을 포함하고; 상기 조성물은,
    a) 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 화학식 II로 표시되는 비이온성 계면활성제:
    Figure pct00018

    상기 식에서, n은 0 내지 10이고, p는 2 내지 30이되, p > n이며, R3은 선형 또는 분지형 C3-C16-알킬기이고; 및
    b) 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 화학식 III로 표시되는 음이온성 계면활성제를 추가로 포함하며,
    Figure pct00019

    여기서, R4는 C6-C20-알킬이고; m은 0 내지 10이며; M은 Li, Na 또는 K인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 상기 실록산 아크릴레이트 모노머는,
    Figure pct00020
    ;
    Figure pct00021
    ;
    Figure pct00022
    ;
    Figure pct00023
    ;
    Figure pct00024
    ; 또는
    Figure pct00025
    인, 조성물.
  3. 제2항에 있어서, n은 0 내지 5의 범위이고, p는 3 내지 16의 범위이며, 화학식 III로 표시되는 상기 음이온성 계면활성제는 선형 C10-C14-알킬 설페이트이고, m은 0이며, 또한 상기 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위의 중량%는 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 20 내지 55 중량% 범위인, 조성물.
  4. 제2항에 있어서, n은 0 내지 5의 범위이고, p는 3 내지 16의 범위이며, 화학식 III로 표시되는 상기 음이온성 계면활성제는 선형 C10-C14-알킬 설페이트이고, m은 0이며, 또한 상기 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위의 중량%는 상기 공중합체 입자의 중량을 기준으로 3 내지 20 중량% 범위인, 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 아크릴레이트 모노머는 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트이고, 상기 산 모노머는 메타크릴산인, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 부틸 아크릴레이트의 구조 단위 대 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위의 중량 대 중량 비가 45:55 내지 55:45 범위이고; 부틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위 대 메타크릴산의 구조 단위의 중량 대 중량 비가 99.5:0.5 내지 97:3 범위인, 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 상기 비이온성 계면활성제는,
    Figure pct00026
    ;
    Figure pct00027
    ; 또는
    Figure pct00028
    이고;
    상기 식에서, p는 3, 8 또는 11이고, 상기 조성물은 1000 ppm 미만의 응고물 및 100 ppm 미만의 잔류 모노머를 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제 및 상기 음이온성 계면활성제의 농도는 각각 상기 모노머의 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 범위이고, 상기 비이온성 계면활성제 대 상기 음이온성 계면활성제의 중량 대 중량비는 1:2 내지 2:1 범위이며, 상기 비이온성 계면활성제는 하기로 표시되고,
    Figure pct00029
    ;
    상기 음이온성 계면활성제는 나트륨 라우릴 설페이트이며, 화학식 I로 표시되는 상기 실록산-아크릴레이트 모노머는
    Figure pct00030
    인, 조성물.
KR1020227031154A 2020-02-14 2021-02-10 아크릴레이트-실록산 공중합체 입자의 수성 분산액 KR20220140893A (ko)

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