CN102174143B - 一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents
一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，以全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸类单体为主料，以过硫酸盐为引发剂，采用复配乳化剂，半连续滴定聚合法的工艺条件制备含氟丙烯酸酯乳液。整个反应过程采用滴加方式，滴加完毕后保温，反应过程方便控制，最终获得的含氟丙烯酸酯乳液性能优异，环保、安全、性价比高、常温下能固化成膜。将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷10000次无变化，耐酸120h不起泡、不掉粉，允许轻微失光和变色；耐碱120h不起泡，不掉粉，允许轻微失光和变色，耐老化试验5000h不起泡、不剥落、无裂纹，固体含量（不挥发物的质量份数）大于45%，涂膜拒水角大于100°。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳液的制备方法，特别涉及一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
纯丙乳液、硅丙乳液在乳液生产领域中占有重要地位，现有的纯丙乳液、硅丙乳液在耐化学腐蚀，自清洁等方面还无法满足要求。而含氟丙烯酸酯乳液由于其C-F键的键能大，比较稳定，且F原子与C原子结合牢固，而且在碳链骨架外层排列十分紧密，有效地防止了C原子和C链的暴露，更能体现出卓越的拒水性、耐酸碱性、自洁性和耐候性。用含氟丙烯酸乳液制备的水性含氟涂料具有低表面能、优异的耐候性和耐沾污性的特征。目前市场上聚四氟乙烯乳液PTFE和聚偏氟乙烯乳液PVDF因其玻璃化温度高，常温下不能成膜，需要高温烧结，因此在涂料领域应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。该方法反应过程易于控制，不需高温烧结，常温下能固化成膜，最终获得的含氟丙烯酸酯乳液既具有氟的特性，又保持了丙烯酸乳液的优异性能。
本发明的技术解决方案是：
一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，按照重量份数计步骤如下：
1.制备预乳化乳液
（1）将蒸馏水54-60份，阴离子乳化剂1.0-1.7份，非离子乳化剂2.0-4.0份混合，缓慢加入已搅拌均匀的丙烯酸单体65.8-73.5份，乳化5-20min，制得预乳化液I；
(2) 以重量份数计，将蒸馏水45-64份，阴离子乳化剂1.0-1.7份，非离子乳化剂2.0-3.0份混合，缓慢加入已搅拌均匀的丙烯酸单体49-63份，全氟烷基乙基丙烯酸酯5-31份，乳化5-30min，制得预乳化液Ⅱ；
2.制备种子乳液
将蒸馏水48-60份，阴离子乳化剂0.4-0.8份,非离子乳化剂0.8-1.5份，碳酸氢钠或碳酸钠0.3-1.5份，预乳化液I总量的17%-25%混合，200-280r/min下搅拌，通氮气，开启冷凝水，升温至65-75℃，加入引发剂0.15-0.75份，所述的引发剂为过硫酸盐，反应3-10min，获得种子乳液；
3.滴加方式加入单体
当种子乳液出现蓝光时，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，在1.0-3.0h内滴完，滴加0.3-0.9份引发剂与18份蒸馏水的混合溶液，所述的引发剂为过硫酸盐，在1.1-3.1h滴加完毕，温度控制在72℃～90℃；
4.在滴加完毕后保温1-2h，将乳液降温至30-40℃，过滤出料，用3-8份碱中和剂调PH至7-8，制得含氟丙烯酸酯乳液。
上述的全氟烷基乙基丙烯酸酯的结构式为（CH2=CHCOOCH2CH2（CF2）nF），其中n为6—18的偶数。
上述的乳化剂是由阴离子乳化剂和非离子乳化剂组成，其中阴离子乳化剂与非离子乳化剂的重量比为1.6:1-2.5:1，所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、TX-10辛基酚聚氧乙烯醚或NP-10壬基酚聚氧乙烯醚，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠（SDS）或十二烷基硫酸钠与组分A的混合物，按照重量比混合物中十二烷基硫酸钠68-72%、组分A 28-32%，所述的组分A为全氟丁基磺酸钾或全氟壬基苯磺酸钠。
上述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
上述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中至少两种。
上述在缓慢加入已搅拌均匀的丙烯酸单体65.8-73.5份后，加入全氟烷基乙基丙烯酸酯10-15份进行预乳化。
上述的碱中和剂为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氨水或2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液。
上述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的三种或四种。
上述在预乳化液中还加入重量份数的0.1-10的有机硅单体。
上述的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
本发明采用全氟烷基乙基丙烯酸酯与丙烯酸类单体进行共聚的方式制备含氟丙烯酸酯乳液。获得的含氟丙烯酸酯乳液既具有氟的特性，又保持了丙烯酸乳液的优异性能；使用全氟烷基乙基丙烯酸酯单体进行聚合，这样可以把含氟单体接在聚合物上；充分体现出C-F键的优异的耐化学性和抗紫外线及抗氧化性能；由于加入N-羟甲基丙烯酰胺使氟单体在共聚物中交替排列，使聚合物形成网状结构，使聚合物分子量分布较为均匀，提高了聚合物的耐候性：整个反应过程采用滴加方式，滴加完毕后保温，反应过程方便控制，最终获得的含氟丙烯酸酯乳液性能优异，采用阴、非离子复合型乳化剂，使制得的含氟丙烯酸乳液更加稳定;以水为介质，环保、安全、性价比高、常温下能固化成膜。将乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷10000次无变化，耐酸120h不起泡、不掉粉，允许轻微失光和变色；耐碱120h不起泡，不掉粉，允许轻微失光和变色，耐老化试验5000h不起泡、不剥落、无裂纹，固体含量（不挥发物的质量份数）大于45%，涂膜拒水角可达100°以上。
具体实施方式
实施例1
1．制备预乳化液I：将蒸馏水54g、十二烷基硫酸钠1.4g、TX-10辛基酚聚氧乙烯醚4.0g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯36.4g、丙烯酸丁酯28.6g、甲基丙烯酸0.9g，，用乳化机乳化20min，得预乳化液I 125.3g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水54g、十二烷基硫酸钠1.4g、TX-10辛基酚聚氧乙烯醚3.0g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯31.7g、丙烯酸丁酯18.5g、甲基丙烯酸0.6g，N-羟甲基丙烯酰胺0.15 g，全氟已基乙基丙烯酸酯15 g用乳化机乳化15min，得预乳化液Ⅱ124.35g。
2．制备种子乳液：取蒸馏水48.7g，十二烷基硫酸钠0.6g、TX-10辛基酚聚氧乙烯醚1.5g、碳酸钠1.5g、预乳化液I 25.8g于四口烧瓶中，开搅拌260r/min，通氮气，开冷凝水，升温至75℃，加入过硫酸铵0.45g，反应8min，得种子乳液78.55g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过1.0h滴加完毕，另一端滴加0.5g过硫酸铵与18g蒸馏水的混合液，速度控制1.1h滴加完毕，控制温度在85℃～90℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温2h，乳液降温至30℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，加5%碳酸氢钠3g，调PH至7.9，得含氟丙烯酸酯乳液305.0g ，测得不挥发物的质量份数为50%，涂膜拒水角为110°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷11000次无变化；耐酸120h不起泡、不掉粉和变色；耐碱120h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验5000h无变化。
实施例2
1．制备预乳化液I：将蒸馏水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚2.4g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯38.4g、丙烯酸丁酯28.6g、丙烯酸0.9g，丙烯酸十八酯4g，用乳化机乳化5min，得预乳化液I 135.5g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水54g、十二烷基硫酸钠1.2g、全氟壬基酚苯磺酸钠0.5g、NP-10脂肪醇聚氧乙烯醚2.2g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯33.7g、丙烯酸丁酯22.5g、丙烯酸0.7g，丙烯酸十八酯2g，全氟已基乙基丙烯酸酯31，用乳化机乳化25min，得预乳化液Ⅱ148.25g。
2．制备种子乳液：取蒸馏水60.0g，十二烷基硫酸钠0.6g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚1.2g、碳酸氢钠0.8g、预乳化液I 26.75g于四口烧瓶中，开搅拌200r/min，通氮气，开冷凝水，升温至72℃时，加入过硫酸钾0.75g，反应10min，得种子乳液90.1g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过1.5h滴加完毕，另一端滴加0.85g过硫酸钾与18g蒸馏水的混合液，速度控制1.6h滴加完毕，控制温度在75℃～85℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1.5h，乳液降温至35℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，加26%的氨水5g，调PH至8.0，得含氟丙烯酸酯乳液335.0g，测得不挥发物的质量份数为47.2%，涂膜拒水角为118°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷10100次无变化；耐酸120h不起泡、不掉粉和变色；耐碱120h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验5500h无变化。
实施例3
1．制备预乳化液I：将蒸馏水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚2.4g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯38.4g、丙烯酸丁酯28.6g、丙烯酸0.9g，全氟壬基乙基丙烯酸酯15g，用乳化机乳化10min，得预乳化液146.5g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水64g、十二烷基硫酸钠1.2g、全氟丁基磺酸钾0.5g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚2.4g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯33.7g、丙烯酸丁酯22.5g、丙烯酸0.7g，丙烯酸十八酯6g，全氟已基乙基丙烯酸酯16g，全氟壬基乙基丙烯酸酯15g，用乳化机乳化5min，得预乳化液147.25g。
2．制备种子乳液：取蒸馏水60.0g，十二烷基硫酸钠0.6g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚1.2g、碳酸氢钠0.8g、预乳化液I 26.75g于四口烧瓶中，开搅拌280r/min，通氮气，开冷凝水，升温至72℃，加入过硫酸钾0.75g，反应5min，得种子乳液90.1g。
3．滴 加：当乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过1.5h滴加完毕，另一端滴加0.85g过硫酸钾与18g蒸馏水的混合液，1.6h滴加完毕，温度控制在75℃～85℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1.5h，乳液降温至40℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，加5%碳酸氢钠8g，调PH至8.0，得含氟丙烯酸酯乳液343.0g，测得不挥发物的质量份数为45.6%，涂膜拒水角为105°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷10000次无变化，耐酸120h不起泡、不掉粉、不变色；耐碱120h不起泡，不掉粉、不变色；耐老化试验5000h无变化。
实施例4
1．制备预乳化液I：将蒸馏水58g、十二烷基硫酸钠1.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.6g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯39g、丙烯酸丁酯26g、甲基丙烯酸0.7g，丙烯酸十八酯4.3g，全氟壬基乙基丙烯酸酯10g，用乳化机乳化10min，得预乳化液I 142.1g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水50g、十二烷基硫酸钠1.6g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.2g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸丁酯16g、甲基丙烯酸0.6g，丙烯酸羟丙酯1.2g,全氟辛基乙基丙烯酸酯5g，用乳化机乳化30min，得预乳化液Ⅱ 108.6g。
2．制备种子乳液：取蒸馏水55g，十二烷基硫酸钠0.7g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0g、碳酸氢钠1.0g、预乳化液I 33g于四口烧瓶中，开搅拌240r/min，通氮气，开冷凝水，升温至75℃时，加入过硫酸铵0.65g，反应3min，得种子乳液91.35g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过3h滴加完毕，另一端滴加0.36 g过硫酸铵和18g蒸馏水混合溶液，速度控制3.1h滴加完毕，控制温度在75℃～ 85℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1h，乳液降温至38℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，2-氨基-2-甲基-1-丙醇95%的水溶液3g，调PH至7.6，得含氟丙烯酸酯乳液306g，测得不挥发物的质量份数为45.6%，涂膜拒水角为108°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷10000次无变化；耐酸160h不起泡、不掉粉和变色；耐碱160h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验5000h无变化。
实施例5
1．制备预乳化液I：将蒸馏水58g、十二烷基硫酸钠1.7g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.6g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯38.9g、丙烯酸丁酯26g、甲基丙烯酸0.7g，丙烯酸十八酯4.3g，乙烯基三甲氧基硅烷0.1g，用乳化机乳化10min，得预乳化液I 132.1g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水50g、十二烷基硫酸钠1.6g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.2g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸丁酯16g、甲基丙烯酸0.6g，丙烯酸羟丙酯1.2g,全氟辛基乙基丙烯酸酯5g，用乳化机乳化10min，得预乳化液Ⅱ 108.6g。
2．种子乳液：取蒸馏水55g，十二烷基硫酸钠0.7g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0g、碳酸氢钠1.0g、预乳化液I 33g于四口烧瓶中，开搅拌240r/min，通氮气，开冷凝水升温至75℃时，加入过硫酸铵0.65g，反应7min，得种子乳液91.35g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过3h滴加完毕，另一端滴加0.36g过硫酸铵和18g蒸馏水混合溶液，速度控制3.1h滴加完毕，控制温度在75℃～85℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1h，乳液降温至40℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，加5%碳酸氢钠8 g，调PH至7.6，得含氟丙烯酸酯乳液298.0g，测得不挥发物的质量份数为46.6%，涂膜拒水角为108°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷10000次无变化；耐酸126h不起泡、不掉粉和变色；耐碱126h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验5000h无变化。
实施例6
1．预乳化液I：将蒸馏水58g、十二烷基硫酸钠1.5g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.6g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯39g、丙烯酸丁酯26g、甲基丙烯酸0.7g，丙烯酸十八酯4.3g，乙烯基三乙氧基硅烷5g、用乳化机乳化10min，得预乳化液I 134.6g。
预乳化液Ⅱ：将蒸馏水50g、十二烷基硫酸钠1.6g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.2g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸丁酯16g、甲基丙烯酸0.6g，丙烯酸羟丙酯1.2g,乙烯基三乙氧基硅烷2.5g、全氟辛基乙基丙烯酸酯5g，用乳化机乳化30min，得预乳化液Ⅱ 111.1g。
2．种子乳液：取蒸馏水55g，十二烷基硫酸钠0.7g、脂肪醇聚氧乙烯醚1.0g、碳酸氢钠1.0g、预乳化液I 33g于四口烧瓶中，开搅拌240r/min，通氮气，开冷凝水，升温至75℃时，加入过硫酸铵0.65g，反应10min，得种子乳液91.35g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过3h滴加完毕，另一端滴加0.36g过硫酸铵和18g蒸馏水混合溶液，速度控制3.1h，控制温度在75℃～85℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1h，乳液降温至40℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，加5%碳酸钠水溶液6g，调PH至7.6，得含氟丙烯酸酯乳液302.0g，测得不挥发物的质量份数为48.6%，涂膜拒水角为112°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷12000次无变化；耐酸168h不起泡、不掉粉和变色；耐碱168h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验5600h无变化。
实施例7
1．制备预乳化液I：将蒸馏水60g、十二烷基硫酸钠1.2g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚2.4g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯38.4g、丙烯酸丁酯28.6g、丙烯酸0.9g，丙烯酸十八酯4g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅5g，用乳化机乳化5min，得预乳化液I 140.5g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水54g、十二烷基硫酸钠1.2g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚2.4g，全氟壬基酚苯磺酸钠0.5g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯33.7g、丙烯酸丁酯22.5g、丙烯酸0.7g，丙烯酸十八酯2g，γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅5g，全氟已基乙基丙烯酸酯16g，全氟壬基乙基丙烯酸酯15g，用乳化机乳化30min，得预乳化液Ⅱ 153.25g。
2．制备种子乳液：取蒸馏水60.0g，十二烷基硫酸钠0.6g、NP-10壬基酚聚氧乙烯醚1.2g、碳酸氢钠0.8g、预乳化液I 28.1g于四口烧瓶中，开搅拌200r/min，通氮气，开冷凝水，升温至72℃时，加入过硫酸钾0.75g，反应6min，得种子乳液91.45g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过1.5h滴加完毕，另一端滴加0.85g过硫酸钾与18g蒸馏水的混合液，速度控制1.6h滴加完毕，温度控制在75℃～ 85℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1.5h，乳液降温至40℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，2-氨基-2-甲基-1-丙醇95%的水溶液3g，调PH至8.0，得含氟丙烯酸酯乳液349.0g，测得不挥发物的质量份数为49.8%，涂膜拒水角为121°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷16000h无变化；耐酸192h不起泡、不掉粉和变色；耐碱192h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验6000h无变化。
上述实施例1-实施例7中的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中的三种或四种，可用甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺中至少两种替换；上述实例1至实例7中的全氟已基乙基丙烯酸酯的碳氟链个数为6、全氟辛基乙基丙烯酸酯的碳氟链个数为8，全氟壬基乙基丙烯酸酯的碳氟链个数为10，还可以用碳氟链为12、14、16或18的全氟烷基乙基丙烯酸酯替换，同时还可以用相应碳氟链个数的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯替换。
对比:例
1．制备预乳化液I：将蒸馏水60g、十二烷基硫酸钠1.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯40.4g、丙烯酸丁酯32.1g、甲基丙烯酸0.9g，用乳化机乳化10min，得预乳化液I 136.4g。
制备预乳化液Ⅱ：将蒸馏水45.7g、十二烷基硫酸钠1.0g、脂肪醇聚氧乙烯醚2.0g混合，缓慢加入已搅拌均匀的甲基丙烯酸甲酯35.7g、丙烯酸丁酯22g、甲基丙烯酸0.6g，N-羟甲基丙烯酰胺0.04g，用乳化机乳化30min，得预乳化液Ⅱ 107.04g。
2．制备种子乳液：取蒸馏水51.0g，十二烷基硫酸钠0.4g、脂肪醇聚氧乙烯醚0.8g、碳酸氢钠0.32g、预乳化液I 23.8g于四 口烧瓶中，开搅拌240r/min，通氮气，开冷凝水。升温至65℃时，加入过硫酸铵0.15g，反应3min，得种子乳液76.47g。
3．滴 加：当种子乳液出现蓝光，开始滴加剩余预乳化液I和预乳化液Ⅱ，经过2h滴加完毕，另一端滴加0.36 g过硫酸铵与18g蒸馏水的混合液，速度控制2.1h滴加完毕，温度控制在72℃～82℃。
4．保 温：滴加完毕后，保温1h，乳液降温至40℃，关氮气、冷凝水，过滤出料，加5%碳酸氢钠8g，调PH至7.6，得丙烯酸酯乳液298.0g，测得不挥发物的质量份数为46%，涂膜拒水角为65°。
将该乳液配制成乳胶漆进行检测，耐洗刷6000h无变化；耐酸96h不起泡、不掉粉和变色；耐碱96h不起泡，不掉粉和变色；耐老化试验2600h无变化。
国家标准GB20623-2006《涂料用乳液》中记载，乳液配制成乳胶漆耐洗刷200次，耐水48h，耐酸、耐碱48小时，耐老化600小时。经检测试验数据均超过该标准，用上述实施例1-实施例7制成的含氟丙烯酸酯乳液制备的涂膜具有优异的拒水性、耐酸碱性、自洁性和耐候性。
Claims (10)
1.一种含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是按照重量份数计步骤如下：
（1）制备预乳化乳液
（1.1）将蒸馏水54-60份，阴离子乳化剂1.0-1.7份，非离子乳化剂2.0-4.0份混合，缓慢加入已搅拌均匀的丙烯酸类单体65.8-73.5份，乳化5-20min，制得预乳化液I；
(1.2)以重量份数计，将蒸馏水45-64份，阴离子乳化剂1.0-1.7份，非离子乳化剂2.0-3.0份混合，缓慢加入已搅拌均匀的丙烯酸类单体49-63份，全氟烷基乙基丙烯酸酯5-31份，乳化5-30min，制得预乳化液Ⅱ；
（2）制备种子乳液
将蒸馏水48-60份，阴离子乳化剂0.4-0.8份,非离子乳化剂0.8-1.5份，碳酸氢钠或碳酸钠0.3-1.5份，预乳化液I总量的17%-25%混合，200-280r/min下搅拌，通氮气，开启冷凝水，升温至65-75℃，加入引发剂0.15-0.75份，所述的引发剂为过硫酸盐，反应3-10min，制得种子乳液；
（3）滴加方式加入单体
当种子乳液出现蓝光时，开始滴加剩余的预乳化液I和预乳化液Ⅱ，在1.0-3.0h内滴完，滴加0.3-0.9份引发剂与18份蒸馏水的混合溶液，所述的引发剂为过硫酸盐，在1.1-3.1h滴加完毕，温度控制在72℃～90℃；
（4）在滴加完毕后保温1-2h，将乳液降温至30-40℃，过滤出料，用3-8份碱中和剂调PH至7-8，获得含氟丙烯酸酯乳液。
2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：全氟烷基乙基丙烯酸酯的结构式为CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)nF，其中n为6—18的偶数。
3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：乳化剂是由阴离子乳化剂与非离子乳化剂组成，所述的非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，阴离子型乳化剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基硫酸钠与组分A的混合物，按照重量百分比计混合物中十二烷基硫酸钠68-72%、组分A 28-32%，所述的组分A为全氟丁基磺酸钾或全氟壬基苯磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：所述的过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
5.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十八烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中至少两种。
6.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：在缓慢加入已搅拌均匀的丙烯酸类单体后，加入10-15份全氟烷基乙基丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：所述的碱中和剂为碳酸氢钠水溶液、碳酸钠水溶液、氨水或2-氨基-2-甲基-1-丙醇水溶液。
8.根据权利要求5所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、十八烷基丙烯酸酯、丙烯酸羟丙酯中三种或四种。
9.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：在预乳化液中还加入重量份数为0.1-10份的有机硅单体。
10.根据权利要求9所述的含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征是：所述的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或γ-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷。
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