KR20220139873A - 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 적층체 및 렌즈 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수지층 및 무기층을 갖는 적층체에 있어서, 무기층의 크랙 발생을 억제 가능한 우수한 내크랙성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물, 적층체 및 상기 적층체로 이루어지는 렌즈를 제공하는 것을 과제로 한다. 발명자들은, 수지층 및 무기층을 갖는 적층체의 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용함으로써 상기 과제를 해결했다.

Description

활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 적층체 및 렌즈
본 발명은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 경화물, 적층체 및 렌즈에 관한 것이다.
최근, 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화 가능한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이나, 열에 의해 경화 가능한 열경화성 수지 조성물 등의 경화성 수지 조성물은, 잉크, 도료, 코팅제, 접착제, 광학 부재 등의 분야에 있어서 널리 이용되고 있다. 그 중에서도, 상기 광학 부재의 분야에 있어서, 스마트폰이나 차재(車載) 카메라에 이용하는 렌즈용 수지로서 적합하게 이용되고 있다. 상기 렌즈용 수지의 성형 방법으로서, 렌즈 모듈의 박형화와 생산 효율의 향상으로 이어진다는 점에서, 광 임프린트를 이용한 제조 프로세스의 검토가 활발하게 이루어지고 있다. 상기 광 임프린트는, 미경화 수지를 웨이퍼 등의 기재(基材) 상에 도포한 후, 렌즈 금형 사이에 끼워 넣음으로써 형상 전사하고, 광경화함으로써 수백개의 웨이퍼 레벨 렌즈 성형을 한 번에 가능하게 하는 방법이다.
상기 광 임프린트에 이용되는 수지로서는, 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 경화성 수지 조성물이 알려져 있는데(예를 들면, 특허문헌 1 참조.), 렌즈 성형 후, 렌즈 상층을 반사 방지막으로 피복하여 이용한 경우, 땜납 리플로 등의 열처리 시에 크랙이 발생하는 등의 문제가 있었다.
그래서, 반사 방지막 등의 무기층 성막 후의 땜납 리플로 처리 시에, 무기층의 크랙 발생을 억제 가능한 우수한 내크랙성을 갖는 수지층 형성용 재료가 요구되고 있었다.
국제 공개 제2008/149766호
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 수지층 및 무기층을 갖는 적층체에 있어서, 무기층의 크랙 발생을 억제 가능한 우수한 내크랙성을 갖는 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물, 적층체 및 상기 적층체로 이루어지는 렌즈를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행한 결과, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 수지층 및 무기층을 갖는 적층체의 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물, 적층체 및 상기 적층체로 이루어지는 렌즈에 관한 것이다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 수지층 및 무기층을 갖는 적층체에 있어서, 무기층의 크랙 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 광 임프린트에 의한 렌즈 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다. 또, 「(메타)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 「(메타)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
상기 (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)로서는, 예를 들면, 덴드리머 구조(수지상(樹枝狀) 구조)를 갖는 화합물 (이하, 「덴드리머」라고 칭하는 경우가 있다.), 하이퍼 브랜치 구조(초분기(超分岐) 구조)를 갖는 화합물 (이하, 「하이퍼 브랜치」 또는 「하이퍼 브랜치 폴리머」라고 칭하는 경우가 있다.), 스타 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 덴드리머 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 「비스코트＃1000LT」, MIWON사 제조 「Miramer SP1106」을 들 수 있다. 이들 덴드리머 구조를 갖는 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 하이퍼 브랜치 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, Arkema사 제조 「CN2302」, 「CN2303」, 「CN2304」, IGM사 제조 「Photomer 5500」 등을 들 수 있다. 이들 하이퍼 브랜치 구조를 갖는 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다분기형 고분자 화합물 (A)의 1분자당 평균 (메타)아크릴로일기 수는, 무기층의 크랙 발생을 억제 가능한 우수한 내크랙성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 6~64개의 범위가 보다 바람직하고, 10~32개의 범위가 특히 바람직하다.
상기 다분기형 고분자 화합물 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 무기층의 크랙 발생을 억제 가능한 우수한 내크랙성을 갖는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이 얻어진다는 점에서, 500~30,000의 범위가 바람직하고, 1,000~10,000의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 다분기 고분자 화합물 (A)의 25℃에서의 점도는, 10mPa·s~1,500mPa·s의 범위가 바람직하고, 100mPa·s~1,000mPa·s의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는, E형 점도계로 측정한 값을 나타낸다.
상기 다분기형 고분자 화합물 (A)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 중심 코어 분자에 세대마다 분자를 결합시켜 분기를 형성하는 다이버전트법, 미리 합성한 가지 부분을 코어 분자에 결합시키는 컨버전트법, 2 이상의 반응점 B를 갖는 분기 부분과 다른 반응점 A를 갖는 이음 부분을 1분자 내에 갖는 모노머 ABx를 이용하여 1단계로 합성하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 다이버전트법이 바람직하고, 예를 들면, 다가 알코올과, 1개 이상의 카르복실기 및 2 이상의 수산기를 갖는 화합물을, 에스테르화 반응시킴으로써 다분기형 폴리에스테르폴리올을 얻고, 이어서, 말단의 수산기와 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 있어서의 상기 다분기형 고분자 화합물 (A)의 함유량은, 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 전체를 100질량부로 한 경우에 1~80질량부인 것이 바람직하고, 내크랙성이 향상된다는 점에서 5~45질량부인 것이 보다 바람직하며, 10~35질량부이면 더욱 내크랙성이 향상되기 때문에 특히 바람직하다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 이들의 알킬렌옥사이드 부가물 혹은 카프로락톤 부가물 등을 들 수 있다. 이들 다가 알코올은, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,3-디히드록시프로피온산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 주석산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산, 3,5-비스(2-히드록시에톡시)벤조산, 2,6-디히드록시-4-메틸벤조산, 3,5-디히드록시-4-메틸벤조산, 시트라진산, 2,3-디히드록시페닐아세트산, 2,4-디히드록시페닐아세트산, 2,5-디히드록시페닐아세트산, 2,6-디히드록시페닐아세트산, 3,4-디히드록시페닐아세트산, 3,5-디히드록시페닐아세트산, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다분기형 폴리에스테르폴리올로서는, 상술한 바와 같이, 다가 알코올과, 1개 이상의 카르복실기 및 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을, 에스테르화 반응시켜 얻는 것 이외에, 시판품을 이용할 수도 있다.
상기 다분기형 폴리에스테르폴리올의 시판품으로서는, 예를 들면, 퍼스톱사 제조 「BOLTORN H20」, 「BOLTORN H30」, 「BOLTORN H40」, 「BOLTORN H311」, 「BOLTORN H2003」, 「BOLTORN H2004」, 「BOLTORN P500」, 「BOLTORN P501」, 「BOLTORN P1000」 등을 들 수 있다.
본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 필요에 따라, 광중합 개시제를 함유할 수도 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 티옥산톤 및 티옥산톤 유도체, 2,2´-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 디페닐(2,4,6-트리메톡시벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부탄온 등을 들 수 있다.
상기 그 외의 광중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면, 「Omnirad-1173」, 「Omnirad-184」, 「Omnirad-127」, 「Omnirad-2959」, 「Omnirad-369」, 「Omnirad-379」, 「Omnirad-907」, 「Omnirad-4265」, 「Omnirad-1000」, 「Omnirad-651」, 「Omnirad-TPO」, 「Omnirad-819」, 「Omnirad-2022」, 「Omnirad-2100」, 「Omnirad-754」, 「Omnirad-784」, 「Omnirad-500」, 「Omnirad-81」(IGM사 제조), 「카야큐어-DETX」, 「카야큐어-MBP」, 「카야큐어-DMBI」, 「카야큐어-EPA」, 「카야큐어-OA」(닛폰 카야쿠 주식회사 제조), 「바이큐어-10」, 「바이큐어-55」(스타우퍼·케미컬사 제조), 「트리고날 P1」(아크조사 제조), 「산도레이 1000」(산도즈사 제조), 「딥」(업존사 제조), 「퀀타큐어-PDO」, 「퀀타큐어-ITX」, 「퀀타큐어-EPD」(워드브렌킨솝사 제조), 「Runtecure-1104」(Runtec사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제의 함유량은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 용제 이외의 성분의 합계 중에 0.05~10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 광중합 개시제는, 광증감제와 병용할 수도 있다.
상기 광증감제로서는, 예를 들면, 아민 화합물, 요소 화합물, 황 함유 화합물, 인 함유 화합물, 염소 함유 화합물, 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 필요에 따라, 카보네이트 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물, 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물, 1분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기 및 1분자 중에 알킬렌글리콜 구조를 갖는 화합물을 함유할 수도 있다.
상기 카보네이트 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 폴리카보네이트폴리올과, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르를 반응시킨 것 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트폴리올로서는, 예를 들면, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물과 탄산에스테르의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,8-노난디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, n-헵틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜·폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리(에틸렌글리콜·프로필렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산에스테르는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또, 상기 카보네이트 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, 우베 코산 주식회사 제조 「UH-100DA」, 「UM-90(1/3)DA」, 「UM-90(1/1)DA」, 「UM-90(3/1)DA」, 「UH-100DM」, 「UM-90(1/3)DM」, 「UM-90(1/1)DM」, 「UM-90(3/1)DM」 등을 들 수 있다.
상기 환상 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 모노시클로알칸 구조, 벤젠환, 트리시클로데칸 구조, 디시클로펜테닐 구조, 이소보르닐 구조, 산소 원자를 헤테로 원자로 하는 복소환 구조 등을 갖는 (메타)아크릴 화합물을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 모노시클로알칸 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 벤젠환을 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 트리시클로데칸(디시클로펜타닐) 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 디시클로펜테닐 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이소보르닐 구조를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 산소 원자를 헤테로 원자로 하는 복소환 구조 등을 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면, 환상 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, (2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸(메타)아크릴레이트, (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 1분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기 및 1분자 중에 알킬렌글리콜 구조를 갖는 화합물로서는, 1분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기 및 알킬렌글리콜 구조를 필수로 갖는 것이다.
상기 알킬렌글리콜 구조로서는, 예를 들면, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 3-메틸-1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-부탄디올, 1,2-헥산디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-헵탄디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2,4-디메틸-2,4-펜탄디올, 3,6-옥탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,2-노난디올, 1,8-노난디올, 2,8-노난디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,2-데칸디올, 2,2-디이소부틸-1,3-프로판디올 등을 들 수 있다. 이들 알킬렌글리콜 구조는, 1분자 중에 1종만 가질 수도 있고, 2종 이상을 가질 수도 있다.
또, 상기 1분자 중에 1개 또는 2개의 (메타)아크릴로일기 및 1분자 중에 알킬렌글리콜 구조를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, MIWON사 제조 「Miramer M170」, 「Miramer M202」, 「Miramer M210」, 「Miramer M216」, 「Miramer M220」, 「Miramer M222」, 「Miramer M232」, 「Miramer M280」, 「Miramer M282」, 「Miramer M284」, 「Miramer M286」, 「Miramer M2040」, 「Miramer M231」, 「Miramer M233」, 「Miramer M235」, 「Miramer M281」, 「Miramer M283」, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK에스테르 A-30G」, 「NK에스테르 A-90G」, 「NK에스테르 A-130G」, 「NK에스테르 AM-30PG」, 「NK에스테르 A-200」, 「NK에스테르 A-400」, 「NK에스테르 A-600」, 「NK에스테르 APG-100」, 「NK에스테르 APG-200」, 「NK에스테르 APG-400」, 「NK에스테르 APG-700」, 「NK에스테르 A-PTMG-65」, 「NK에스테르 M-20G」, 「NK에스테르 M-30G」, 「NK에스테르 M-40G」, 「NK에스테르 M-90G」, 「NK에스테르 M-130G」, 「NK에스테르 M-30PG」, 「NK에스테르 EH-4E」, 「NK에스테르 B-20G」, 「NK에스테르 S-12E」, 「NK에스테르 2G」, 「NK에스테르 3G」, 「NK에스테르 4G」, 「NK에스테르 9G」, 「NK에스테르 14G」, 「NK에스테르 3PG」, 「NK에스테르 9PG」, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조 「라이트에스테르 BC」, 「라이트에스테르 130MA」, 「라이트에스테르 BC」, 「라이트에스테르 2EG」, 「라이트에스테르 3EG」, 「라이트에스테르 4EG」, 「라이트에스테르 9EG」, 「라이트에스테르 14EG」, 「라이트아크릴레이트 EC-A」, 「라이트아크릴레이트 MTG-A」, 「라이트아크릴레이트 EHDG-AT」, 「라이트아크릴레이트 130A」, 「라이트아크릴레이트 DPM-A」, 「라이트아크릴레이트 P2H-A」, 「라이트아크릴레이트 P-200A」, 「라이트아크릴레이트 3EG-A」, 「라이트아크릴레이트 4EG-A」, 「라이트아크릴레이트 9EG-A」, 「라이트아크릴레이트 14EG-A」, 「라이트아크릴레이트 PTMGA-250」, 히타치 카세이 주식회사 제조 「팬크릴 FA-240A」, 「팬크릴 FA-P240A」, 「팬크릴 FA-P270A」, 「팬크릴 FA-PTG9A」, 「팬크릴 FA-400 M(100)」, 「팬크릴 FA-240M」, 「팬크릴 FA-PTG9M」, 다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「뉴프론티어 ME-3」, 「뉴프론티어 ME-4S」, 「뉴프론티어 MPE-600」, 「뉴프론티어 PE-200」, 「뉴프론티어 PE-300」, 「뉴프론티어 PE-400」, 「뉴프론티어 PE-600」, 「뉴프론티어 MPEM-400」, 「뉴프론티어 TEGDMA」, 닛폰 카야쿠 주식회사 제조 「KAYARAD PEG400DA」, 「KAYARAD PEG400DA」, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 「비스코트＃190」, 「비스코트＃MTG」, 「MPE400A」, 「MPE550A」, 「비스코트＃310HP」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서는, 필요에 따라, 우레탄(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 아크릴(메타)아크릴레이트 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화물은, 예를 들면, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에, 활성 에너지선을 조사함으로써 얻을 수 있다. 상기 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 자외선, 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 들 수 있다. 또, 상기 활성 에너지선으로서, 자외선을 이용하는 경우, 자외선에 의한 경화 반응을 효율적으로 행한 다음에, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 조사해도 되고, 공기 분위기 하에서 조사해도 된다.
자외선 발생원으로서는, 실용성, 경제성 면에서 자외선 램프가 일반적으로 이용되고 있다. 구체적으로는, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 갈륨 램프, 메탈할라이드 램프, 태양광, LED 등을 들 수 있다.
상기 활성 에너지선의 적산 광량은, 특별히 제한되지 않지만, 100~10,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 300~8,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다. 적산 광량을 상기 범위 내로 함으로써, 광량 부족에 의한 경화 불량, 및 광량 과잉에 의한 경화물의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 활성 에너지선의 조사는, 1단계로 행해도 되고, 2단계 이상으로 나누어 행해도 된다.
상기 경화물의 아베수(νD)는, 색 수차를 억제할 수 있는 관점에서, 53 이상인 것이 바람직하고, 55~60의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 경화물의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nD)은, 1.48 이상인 것이 바람직하고, 1.49~1.55의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 상기 경화물로 이루어지는 수지층과, 무기층을 갖는 것이다. 또, 필요에 따라, 기재를 갖고 있어도 된다.
상기 무기층으로서는, 무기 화합물로 이루어지는 층을 말하며, 일반적으로, 반사 방지, 내찰상성 등의 기능을 갖는 것이다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속 산화물, 복산화물, 금속 질화물, 금속 불화물, 복불화물, 규소 산화물, 규소 질화물, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 알루미늄, 티탄, 이트륨, 인듐, 주석, 지르코늄, 니오브, 세륨, 하프늄, 탄탈 등을 들 수 있다.
상기 무기층을 반사 방지막층으로서 이용하는 경우, 상기 반사 방지막층은 단층(單層)이어도 되지만, 저굴절률층과, 고굴절률층을 갖고 있어도 된다. 또, 저굴절률층과 고굴절률층은, 각각 1층이어도 되고 복수 층이어도 된다. 또한, 저굴절률층과 고굴절률층의 적층 순서도 특별히 한정되지 않는다.
상기 고굴절률층에 이용하는 무기 화합물로서는, 예를 들면, 티탄산란탄(LaTiO3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티탄(TiO2), 산화탄탈(Ta2O5), 산화니오브(Nb2O5), 산화하프늄(HfO2), 산화세륨(CeO2), 산화이트륨(Y2O3), 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 저굴절률층에 이용하는 무기 화합물로서는, 예를 들면, 불화마그네슘(MgF2), 이산화규소(SiO2), 불화알루미늄(AlF3), 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 무기층은, 상기 수지층의 표면에 성막함으로써 얻어지는 것이다. 상기 무기층의 성막 방법은, 특별히 제한되지 않고, 적절히 공지의 성막 방법을 이용할 수 있는데, 물리 증착(PVD) 또는 화학 증착(CVD)에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
상기 성막 방법은, 성막 공정의 일관성 및 간소화의 관점에서, 상기 물리 증착(PVD)을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 예를 들면, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 방법을 들 수 있다.
상기 진공 증착으로서는, 예를 들면, 저항 가열 방식, 고주파 유도 가열 방식, 전자 빔 가열 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 스퍼터링은, DC 스퍼터여도 되고 RF 스퍼터여도 되고, 마그네트론 스퍼터여도 되고 이온 빔 스퍼터여도 된다. 또, 평행 평판 타겟 방식이어도 되고 대향 타겟 방식이어도 된다. 또, 진공 챔버 내에 도입하는 기체로서는, 예를 들면, 아르곤, 크립톤, 산소, 질소 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 무기층의 막 두께는, 목적으로 하는 기능에 따라 적절히 조정할 수 있는데, 반사 방지 기능을 목적으로 하는 경우, 10nm~5,000nm의 범위가 바람직하고, 무기층의 막 강도와 생산성의 관점에서, 100nm~2,000nm의 범위가 보다 바람직하며, 250nm~1,000nm의 범위가 특히 바람직하다.
상기 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지; 셀룰로오스아세테이트(디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 질산셀룰로스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 염화비닐계 수지; 폴리비닐알코올; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체; 폴리스티렌; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르에테르케톤; 폴리이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리이미드계 수지; 노르보르넨계 수지(예를 들면, 일본 제온 주식회사 제조 「제오노아」), 변성 노르보르넨계 수지(예를 들면, JSR 주식회사 제조 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체(예를 들면, 미츠이 화학 주식회사 제조 「아펠」) 등의 수지 필름; 실리콘, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 사파이어, 알루미늄 나이트라이드, 인화갈륨, 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨 등의 반도체 웨이퍼; 석영 유리, 붕규산 유리, 소다 석회 유리, 규산염 유리, 광학 유리(크라운 유리, 플린트 유리) 등의 유리 등을 이용할 수 있다.
상기 필름 기재에 본 발명의 활성 에너지선 경화성 조성물을 도공(塗工)하는 방법으로서는, 예를 들면, 다이 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 그라비아 코팅, 롤 코팅, 콤마 코팅, 에어 나이프 코팅, 키스 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 스피너 코팅, 브러시 코팅, 실크 스크린에 의한 베타 코팅, 와이어 바 코팅, 플로 코팅, 디스펜서, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄 등을 들 수 있다.
본 발명의 렌즈는, 상기 적층체로 이루어지는 것이다.
상기 렌즈의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을, 웨이퍼나 센서 기판 상에 도포하고, 금형 등을 이용하여 원하는 형상이 되도록 활성 에너지선을 조사함으로써 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 경화시킨 후, 미경화 부분을 유기 용제로 씻어내고, 물리 증착 등에 의해 무기층을 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물 표면에 성막시켜 얻어진 적층체를 원하는 형상으로 재단하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥소란, 디옥산 등의 환상 에테르계 용제; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 용제; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소계 용제; 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제; 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예와 비교예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
또한, 본 실시예에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)를 이용하여, 하기의 조건에 의해 측정한 값이다.
측정 장치; 도소 주식회사 제조 HLC-8220
컬럼; 도소 주식회사 제조 가드 컬럼 HXL-H
＋도소 주식회사 제조 TSKgel G5000HXL
＋도소 주식회사 제조 TSKgel G4000HXL
＋도소 주식회사 제조 TSKgel G3000HXL
＋도소 주식회사 제조 TSKgel G2000HXL
검출기; RI(시차 굴절계)
데이터 처리：도소 주식회사 제조 SC-8010
측정 조건：컬럼 온도 40℃
용매 테트라히드로푸란
유속 1.0ml/분
표준; 폴리스티렌
시료; 수지 고형분 환산으로 0.4질량%의 테트라히드로푸란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100μl)
(합성예 1：아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1)의 제조)
파셜 콘덴서, 온도계, 교반봉을 구비한 반응솥에 트리메틸올프로판 134질량부, 디메틸올프로피온산 2,500질량부, 파라톨루엔술폰산 15질량부를 주입하고 100℃ 하에서 교반하여, 균일한 액상 혼합 용융물로 했다. 이어서, 톨루엔 100질량부를 주입 후 140℃로 승온하고, 톨루엔을 환류하면서 발생하는 물을 공비에 의해 계외로 증류 제거했다. 이어서, 140℃에서 3시간 반응을 계속한 후, 계외(系外)로 톨루엔을 증류 제거하여, 다분기형 폴리에스테르폴리올 (a)를 얻었다. 다분기형 폴리에스테르폴리올 (a)의 중량 평균 분자량은 1,800이었다.
이어서, 파셜 콘덴서, 온도계, 교반봉을 구비한 반응솥에, 다분기형 폴리에스테르폴리올 (a) 100질량부와 아크릴산 80질량부, 메토퀴논 0.26질량부, 파라톨루엔술폰산 1.70질량부, 톨루엔 120질량부를 주입하고, 반응 온도 110℃에서 톨루엔을 환류하면서 물을 공비에 의해 계외로 제거했다. 이어서, 110℃에서 5시간 반응을 계속한 후, 반응 혼합물을 20질량%의 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 식염수로 3회 세정했다. 마지막으로 계외로 톨루엔을 감압 증류하여, 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1)을 얻었다. 이 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1)의 중량 평균 분자량은 2,600이었다.
(실시예 1：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 5질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 85질량부, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 DCP」) 10질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 얻었다.
(실시예 2：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (2)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 5질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 80질량부, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 DCP」) 15질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (2)를 얻었다.
(실시예 3：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (3)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 10질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 75질량부, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 DCP」) 15질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (1)을 얻었다.
(실시예 4：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (4)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 45질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 55질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (4)를 얻었다.
(실시예 5：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (5)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 70질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 30질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (5)를 얻었다.
(실시예 6：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (6)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 60질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 40질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (6)을 얻었다.
(실시예 7：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (7)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 50질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 50질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (7)을 얻었다.
(실시예 8：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (8)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 35질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 65질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (8)을 얻었다.
(실시예 9：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (9)의 조제)
200mL 갈색병에 합성예 1에서 얻은 아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A-1) 35질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (9)를 얻었다.
(실시예 10：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (10)의 조제)
200mL 갈색병에 아크릴로일기를 갖는 덴드리머형 고분자 화합물(오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 「비스코트＃1000LT」) 35질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (10)을 얻었다.
(실시예 11：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (11)의 조제)
200mL 갈색병에 아크릴로일기를 갖는 하이퍼 브랜치형 고분자 화합물(Arkema사 제조 「CN2302」) 35질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (11)을 얻었다.
(실시예 12：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (12)의 조제)
200mL 갈색병에 아크릴로일기를 갖는 하이퍼 브랜치형 고분자 화합물 (Arkema사 제조 「CN2303」) 35질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (12)를 얻었다.
(실시예 13：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (13)의 조제)
200mL 갈색병에 아크릴로일기를 갖는 하이퍼 브랜치형 고분자 화합물(Arkema사 제조 「CN2304」) 35질량부, 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 조성물 (13)을 얻었다.
(비교예 1：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R1)의 조제)
200mL 갈색병에 폴리카보네이트디아크릴레이트(우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 81질량부, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 DCP」) 19질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」) 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R1)을 얻었다.
(비교예 2：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R2)의 조제)
200mL 갈색병에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사 제조 「A-DPH6A」) 35질량부, (우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」) 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R2)를 얻었다.
(비교예 3：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R3)의 조제)
200mL 갈색병에 폴리펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조 「비스코트＃802」) 35질량부, (우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」) 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R3)을 얻었다.
(비교예 4：활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R4)의 조제)
200mL 갈색병에 폴리펜타에리트리톨폴리아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 TPOA-30」) 35질량부, (우베 코산 주식회사 제조 「UM-90(1/3)DA」) 45질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조 「NK 에스테르 A-400」) 20질량부, 광중합 개시제(Runtech Chemical사 제조 「Runtecure1104」) 1질량부 배합하고, 60℃에서 30분 가온하여 균일하게 용해하고, 탈포함으로써, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R4)를 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 수지 조성물을 이용하여, 하기의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 기재한다.
[굴절률의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 삼각 프리즘 틀(두께 5mm, 한 변의 길이 10mm)에 흘려 넣어, 아이그래픽스 주식회사 제조 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(120W 메탈할라이드 램프)를 사용하여, 3,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 삼각 프리즘 형상의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물을 주식회사 시마즈 제작소 제조 칼뉴 정밀 굴절계 「KPR-3000」을 사용하여 굴절률을 측정했다. 또한, 경화물의 굴절률(nD)에 가장 가까운 굴절률(nD)을 갖는 매칭액을 적절히 선택하여 이용했다.
[아베수의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 얻어진 활성 에너지선 경화성 조성물을 삼각 프리즘 틀(두께 5mm, 한 변의 길이 10mm)에 흘려 넣어, 아이그래픽스 주식회사 제조 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치(120W 메탈할라이드 램프)를 사용하여, 3,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 삼각 프리즘 형상의 경화물을 제작했다. 얻어진 경화물을 주식회사 시마즈 제작소 제조 칼뉴 정밀 굴절계 「KPR-3000」을 사용하여 아베수를 측정했다. 또한, 경화물의 굴절률(nD)에 가장 가까운 굴절률(nD)을 갖는 매칭액을 적절히 선택하여 이용했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(실시예 14：적층체 (1)의 제작)
실시예 1에서 얻은 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을, 실란 커플링제(신에츠 화학 공업 주식회사 제조 「KBM-5103」)에 의해 밀착 처리를 실시한 유리 기판 상에 스포이드를 이용하여 적하하고, 금형 사이에 끼워 넣어, LED 광 조사 장치(이와사키 전기 주식회사 제조 「LHPUV365」)를 이용하여, 조사 강도 50mW/cm2, 적산 광량 450mJ/cm2로 반경화시켜, 금형을 이형했다. 얻어진 반경화물 상의 미경화 수지 조성물을, 시클로펜탄온을 용제로서 이용하여 씻어낸 후, 동 LED 조사 장치를 이용하여, 조사 강도 50mW/cm2, 적산 광량 7550mJ/cm2로 완전히 경화시켰다. 이어서, 100℃로 가열한 오븐 내에 경화물을 넣고, 90분간의 어닐링 처리를 행하여 경화물을 얻었다. 이렇게 하여 얻어진 경화물을, 마그네트론 스퍼터 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조 「HSR-522」)를 이용하여, 타겟：SiO2, 도입 가스：Ar, 가스 유량：15sccm, 실온 25℃, 스퍼터 시간：55min의 조건으로 스퍼터링을 행하고, 상기 경화물의 표면 상에, SiO2 막을 0.6μm의 두께로 적층하여 적층체 (1)을 얻었다.
(실시예 15：적층체 (2)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (2)를 얻었다.
(실시예 16：적층체 (3)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (3)을 얻었다.
(실시예 17：적층체 (4)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (4)를 얻었다.
(실시예 18：적층체 (5)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (5)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (5)를 얻었다.
(실시예 19：적층체 (6)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (6)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (6)을 얻었다.
(실시예 20：적층체 (7)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (7)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (7)을 얻었다.
(실시예 21：적층체 (8)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (8)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (8)을 얻었다.
(실시예 22：적층체 (9)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (9)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (9)를 얻었다.
(실시예 23：적층체 (10)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (10)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (10)을 얻었다.
(실시예 24：적층체 (11)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (11)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (11)을 얻었다.
(실시예 25：적층체 (12)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (12)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (11)을 얻었다.
(실시예 26：적층체 (13)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (13)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (13)을 얻었다.
(비교예 5：적층체 (R1)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R1)을 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (R1)을 얻었다.
(비교예 6：적층체 (R2)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R2)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (R2)를 얻었다.
(비교예 7：적층체 (R3)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R3)을 이용한 것 이외에는, 실시예 11과 동일하게 하여 적층체 (R3)을 얻었다.
(비교예 8：적층체 (R4)의 제작)
실시예 14에서 이용한 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (1)을 대신하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 (R4)를 이용한 것 이외에는, 실시예 14와 동일하게 하여 적층체 (R4)를 얻었다.
상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체를 이용하여, 하기의 평가를 행했다.
[내크랙성의 평가 방법]
실시예 11~20에서 얻어진 적층체 (1)~(10), 및 비교예 8~14에서 얻어진 적층체 (R1)~(R7)을, 175℃로 가온한 오븐에 넣어, 5분간 열처리를 행한 후, 적층체(무기층)의 표면을 마이크로스코프(주식회사 키엔스 제조 「VHX900」)로 관찰하여, 하기의 기준에 따라 평가했다.
○：적층체 표면에 크랙이 발생하지 않았다.
△：적층체 표면에 1~3개 크랙이 발생했다.
×：적층체 표면에 4개 이상의 크랙이 발생했다.
실시예 11~20에서 얻어진 적층체 (1)~(10), 및 비교예 8~14에서 얻어진 적층체 (R1)~(R7)의 평가 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1 및 3에 나타낸 실시예 1~26은, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)를 함유하는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 예이다. 당해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 적층체는, 상기 수지층 상에 성막한 무기층의 크랙 발생을 억제하여, 우수한 내크랙성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1~8은, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)를 함유하지 않는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 예이다. 당해 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층을 갖는 적층체는, 175℃에서 5분간의 열처리 후, 표면에 4개 이상의 크랙이 발생했다는 점에서, 상기 수지층 상에 성막한 무기층의 크랙 발생을 억제하는 내크랙성은 현저히 불충분하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 수지층 및 무기층을 갖는 적층체의 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로서, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, (메타)아크릴로일기를 갖는 다분기형 고분자 화합물 (A)를 함유하는 것임을 특징으로 하는 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다분기형 고분자 화합물 (A)가, 덴드리머 구조를 갖는 화합물, 하이퍼 브랜치 구조를 갖는 화합물, 및 스타 구조를 갖는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수지층 형성용 활성 에너지선 경화성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 경화물.
  4. 청구항 3에 있어서,
    아베수(νD)가 53 이상인, 경화물.
  5. 청구항 3에 있어서,
    파장 589nm에 있어서의 굴절률(nD)이 1.48 이상인, 경화물.
  6. 청구항 3 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 경화물로 이루어지는 수지층과, 무기층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 청구항 6에 기재된 적층체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 렌즈.
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