KR20220131675A - Nickel-added metal halide perovskite nanocomposite materials and preparing method thereof, optoelectronic devices - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노물질과 그 제조기술 및 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 이를 이용하는 광전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a perovskite nanomaterial, its manufacturing technology and application, and more particularly, to a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, a manufacturing method thereof, and an optoelectronic device using the same.
일반적으로 AMX3의 화학식 구조를 갖는 페로브스카이트(perovskite)는 화합물 조성을 갖는 것으로서, 금속과 금속이온 및 Cl, Br, I와 같은 할로겐 원소의 물질을 포함하는 화합물로 이루어지며, 보통 금속 할라이드(할로겐화물) 페로브스카이트로 명명한다.In general, perovskite having the chemical structure of AMX 3 has a compound composition, and consists of a compound containing a metal, a metal ion, and a material of a halogen element such as Cl, Br, I, usually a metal halide ( halide) is called a perovskite.
이와 같은 페로브스카이트 물질은 앞서 기술한 바와 같이, 금속과 금속이온 및 할로겐 원소 등 다양한 물질들이 접목되고 있는 것으로서, 현재 발광다이오드, 태양전지, 레이저나 광 검출기, X-ray 검출기, 메모리, 인공 시냅스 등 다양한 장치들에 적용하는 응용 연구가 활발히 진행 중에 있으며, 이로써 페로브스카이트 물질은 미래 광전지 및 광전자공학 분야의 연구를 번창시킬 수 있는 충분한 잠재성을 가진 물질로 평가받고 있다.As described above, such perovskite materials are grafted with various materials such as metals, metal ions, and halogen elements. Currently, light emitting diodes, solar cells, laser or photodetectors, X-ray detectors, memories, artificial Applied research to be applied to various devices such as synapses is being actively conducted. As a result, perovskite material is evaluated as a material with sufficient potential to flourish research in future photovoltaic and optoelectronic fields.
하지만, 이러한 금속 할라이드 페로브스카이트는 직접 천이형 밴드갭 (direct band gap), 자발광, 용액 공정이 가능하여 제작이 용이, 낮은 공정 비용, 손쉬운 밴드갭 조절 등의 장점을 가짐에도 불구하고, 납(Pb)이 사용되는 경우 납의 독성 배출에 의한 문제점은 물론 수분, 빛, 열에 노출시 안정성이 떨어지는 요인으로 인해 소자 또는 장치의 적용에 제한이 발생되는 문제점이 있다.However, this metal halide perovskite has advantages such as direct band gap, self-luminescence, and solution process, so it is easy to manufacture, low process cost, and easy band gap control. When (Pb) is used, there is a problem in that the application of the device or device is limited due to a factor that deteriorates stability when exposed to moisture, light, and heat as well as a problem due to the toxic emission of lead.
이로 인하여, 수분, 빛, 열 등의 일반적인 환경에서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 갖는 페로브스카이트를 제조할 수 있는 방법이나 응용 기술들이 요구되고 있는 실정에 있다.For this reason, there is a need for a method or application technology capable of manufacturing a perovskite having high optical properties while having excellent stability even in a general environment such as moisture, light, and heat.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해소 및 이를 감안하여 안출된 것으로서, 소자나 장치 등을 비롯한 응용 기술로 적용함에 있어 겪게 되는 일반적인 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 극한 환경에 대해서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있도록 한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 광전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention has been devised in consideration of and solving the above-described problems in the prior art, and is applied to a general environment (eg, moisture, heat, light, etc.) or extreme environment that is experienced in applying it as an applied technology including an element or device. An object of the present invention is to provide a metal halide perovskite nanomaterial to which nickel is added so as to exhibit high optical properties while having excellent stability, a method for manufacturing the same, and an optoelectronic device.
본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 물질에 있어 그 격자 내에서 금속 할로겐화물 이온이 높은 이동도를 가지므로 다른 금속 할로겐화물 이온과의 치환이 비교적 쉽다는 특성을 활용하여 페로브스카이트 조성에 있어 니켈 금속을 접목하여 부분 치환을 수행함으로써 니켈 치환 이전과는 다른 발광특성을 발휘할 수 있도록 한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 광전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.In the present invention, in a metal halide perovskite material, since the metal halide ion has high mobility in the lattice, it is relatively easy to substitute with other metal halide ions in the composition of the perovskite. An object of the present invention is to provide a metal halide perovskite nanomaterial to which nickel is added, a method for manufacturing the same, and an optoelectronic device, which can exhibit different luminescent properties than before nickel substitution by performing partial substitution by grafting nickel metal.
본 발명은 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있도록 한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 광전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial capable of realizing a color conversion of narrow color purity as well as high luminous efficiency and stability, a method for manufacturing the same, and an optoelectronic device. .
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은, 페로브스카이트 화합물; 상기 페로브스카이트 화합물에 도핑된 니켈;을 포함하는 것을 특징으로 한다.A metal halide perovskite nanomaterial to which nickel is added according to the present invention for achieving the above object is a perovskite compound; It characterized in that it comprises a; nickel doped in the perovskite compound.
여기에서, 상기 나노물질은 결정입자 또는 양자점의 형태일 수 있다.Here, the nanomaterial may be in the form of crystal particles or quantum dots.
여기에서, 상기 페로브스카이트 화합물은, ABX3 구조를 갖는 조성으로 이루어지고, 상기 ABX3 구조 중에서, A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, the perovskite compound is composed of a composition having an ABX 3 structure, and in the ABX 3 structure, A is one selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), FA + (Formamidinium) or two or more, and B is one or two or more selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi; , X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
여기에서, 상기 나노물질은, 서로 상이한 2종 이상의 2가 또는 3가 금속, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 제1금속; Ni에 의한 제2금속;을 포함하는 조성일 수 있다.Here, the nanomaterial is one selected from two or more different divalent or trivalent metals, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi, or two or more first metals; It may be a composition comprising; a second metal by Ni.
여기에서, 상기 페로브스카이트 화합물은, CsPbX3 구조를 갖는 조성이고, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있으며, 상기 니켈은, NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염일 수 있다.Here, the perovskite compound is a composition having a CsPbX 3 structure, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I, and the nickel is, NiBr 2 , NiI 2 , It may be one kind of halogen salt selected from NiCl 2 .
여기에서, 상기 나노물질은, Ni:CsPbX3 구조로 이루어지고, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, the nanomaterial may have a structure of Ni:CsPbX 3 , and X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법은, Ni:ABX3 구조를 갖는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법에 있어서, (A) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, A에 위치시키기 위한 A 소스와 도핑 처리를 위한 니켈(Ni) 소스를 용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; (B) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, B에 위치시키기 위한 B 소스를 용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; (C) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (D) 상기 혼합물을 원심분리하여 니켈이 도핑된 페로브스카이트 나노물질을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention for achieving the above object is a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial having a Ni:ABX 3 structure. In the manufacturing method, (A) in the formula having the Ni:ABX 3 structure, A source for positioning at A and a nickel (Ni) source for doping treatment are dissolved in a solvent to prepare a first solution; (B) preparing a second solution by dissolving a B source for positioning B in a solvent in the formula having the Ni:ABX 3 structure; (C) preparing a mixture by adding the first solution to the second solution; (D) centrifuging the mixture to prepare a nickel-doped perovskite nanomaterial; characterized in that it comprises a.
여기에서, 상기 A 소스는 세슘탄산염(Cs2CO3)이고, 상기 니켈 소스는 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이고, 상기 B 소스는 PbBr2, PbI2, PbCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이며, 상기 니켈 소스와 B 소스는 서로 대응하는 할라이드를 사용하는 것일 수 있다.Here, the A source is cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the nickel source is NiBr 2 , NiI 2 , NiCl 2 It is one kind of halogen salt selected from, the B source is PbBr 2 , PbI 2 , It is one kind of halogen salt selected from PbCl 2 , and the nickel source and the B source may use halides corresponding to each other.
또한, 상술한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 또는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법에 의해 제조된 나노물질을 포함하는 광전자 소자를 제공할 수 있다.In addition, it is possible to provide an optoelectronic device comprising a nanomaterial prepared by the above-described method for preparing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial or a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial.
여기에서, 광전자 소자는, 발광필름, 발광다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 디스플레이장치, 태양전지 중에서 어느 1군일 수 있다.Here, the optoelectronic device may be any one group among a light emitting film, a light emitting diode, an LED package, a display device, and a solar cell.
이하에서는, 상기 나노물질과 그 제조방법 및 응용기술에 대한 더욱 다양한 실시예와 유형들이 설명된다 할 것이며, 이와 더불어 나노물질 및 응용기술이 갖는 특성 및 조건들이 설명된다 할 것이다.Hereinafter, more various examples and types of the nanomaterial, its manufacturing method, and application technology will be described, along with the characteristics and conditions of the nanomaterial and application technology will be described.
본 발명에 따르면, 다양한 농도를 갖는 니켈을 포함하는 페로브스카이트 나노물질을 제공 및 이를 응용할 수 있으며, 일반적인 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 이들의 극한 환경에 대해서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있으며, 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, perovskite nanomaterials containing nickel having various concentrations can be provided and applied, and excellent stability in general environments (eg, moisture, heat, light, etc.) or extreme environments thereof However, it is possible to exhibit high optical characteristics, realize color conversion with narrow color purity, and provide effects of improving high luminous efficiency and stability.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 물질 내에 결합된 니켈 입자들을 포함시킴으로써 호스트(host) 납의 이온과 동일한 배위 수(+2)를 갖는 니켈이온 입자들을 도펀트(dopant)로 보유할 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 물질을 제조시 납 대신 니켈로 원활히 치환할 수 있고, 니켈이온 입자들은 페로브스카이트 물질에 있는 납 이온 크기(~119pm)와 비교하여 니켈 이온 크기(~69pm)가 상대적으로 작으므로 이들을 결합 시 페로브스카이트 결정 크기에 영향을 미칠 수 있어 첨가되는 니켈의 양에 따라 검측되는 발광 파장의 위치를 조절할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, nickel ion particles having the same coordination number (+2) as the host lead ion can be retained as a dopant as a dopant by including the nickel particles bound in the perovskite material, through which When manufacturing perovskite materials, nickel can be substituted for lead, and nickel ion particles have a relatively small nickel ion size (~69pm) compared to the lead ion size (~119pm) in perovskite materials. Therefore, when they are combined, the size of the perovskite crystal can be affected, and thus the position of the detected emission wavelength can be adjusted according to the amount of nickel added.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 물질과 니켈을 화학적으로 결합할 수 있고, 니켈 도핑이 할라이드 공석(vacancy) 등과 같은 구조적 결함의 형성을 막아 나노물질의 지역 대등 관계(local coordination) 환경을 개선시킬 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 격자(lattice)의 단거리 질서(short-range order)를 향상시켜 광 특성을 향상시킬 수 있고 니켈이 첨가에 의해 극한 환경에 대해서도 향상된 안정성을 가질 수 있는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to chemically bond the perovskite material and nickel, and nickel doping prevents the formation of structural defects such as halide vacancy, thereby improving the local coordination environment of nanomaterials. Through this, it is possible to improve the optical properties by improving the short-range order of the perovskite lattice, and the addition of nickel provides the effect of having improved stability in extreme environments. can do.
도 1은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 처리과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노물질의 투과 전자현미경 이미지를 나타낸 사진으로서, (a)는 아무것도 첨가하지 않은 CsPbBr3 나노물질의 투과 전자현미경 이미지이고, (b) 내지 (e)는 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 투과 전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 있어 일정 비율로 니켈을 첨가한 Ni:CsPbBr3 나노물질의 에너지 분산 분광법 매핑(Energy dispersive spectroscopy mapping) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 PL(photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 햇빛과 자외선(365nm) 조사상태를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 나노물질들의 Cu-Kα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 광 발광 양자수율(PLQY)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 나노물질들의 시간분해능 광 발광 붕괴(Time-resolved PL decays) 상태를 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 자외선에 대한 안정성을 테스트한 이미지이다.
도 11은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 자외선에 노출 시 시간에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 수분에 대한 안정성을 테스트한 이미지이다.
도 13은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 수분에 노출 시 시간에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 있어 실시예 6(니켈 첨가)과 실시예 7(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질에 대한 특성을 나타낸 그래프로서, (a)는 니켈을 첨가한 실시예 6의 Ni:CsPb(Br/Cl)3 나노물질과 니켈을 첨가하지 않은 실시예 7의 CsPb(Br/Cl)3 나노물질의 PL 그래프이고, (b)는 동일한 샘플을 정규화시킨 PL 그래프이며, (c)는 광 발광 양자효율 그래프이다.
도 16은 본 발명에 있어 실시예 6(니켈 첨가)과 실시예 7(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 열에 대한 안정성을 테스트한 이미지이다.
도 17은 본 발명에 있어 실시예 6(니켈 첨가)과 실시예 7(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 열에 노출 시 온도에 따른 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 발광체에 적용한 데이터를 나타낸 것으로서, 구동전압에 의한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체에 있어 구동전압에 의한 휘도를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체에 있어 전류밀도에 의한 휘도 전력효율을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체에 있어 전류밀도에 의한 휘도 효율을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체의 CIE 색도를 나타낸 다이아그램이다.1 is a schematic diagram showing the processing process of the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention.
2 is a photograph showing a transmission electron microscope image of a nanomaterial according to an embodiment of the present invention, (a) is a transmission electron microscope image of a CsPbBr 3 nanomaterial without any addition, (b) to (e) are nickel Transmission electron microscope image of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of
3 is an energy dispersive spectroscopy mapping image of a Ni:CsPbBr 3 nanomaterial to which nickel is added at a certain ratio in the present invention.
4 is a graph showing the absorbance of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
5 is a graph showing the PL (photoluminescence) intensity of the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
6 is an image showing the sunlight and ultraviolet (365 nm) irradiation state of the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis using Cu-Kα of the nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention.
8 is a graph showing the photoluminescence quantum yield (PLQY) of the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
9 is a graph of time-resolved PL decays of nanomaterials prepared in Example 1 (with nickel added) and Example 2 (without nickel added) in the present invention.
10 is an image of testing the stability of the perovskite nanomaterial prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention to UV light.
11 is a graph showing the PL intensity over time when exposed to ultraviolet light of the perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (with nickel added) and Example 2 (without nickel added) in the present invention.
12 is an image of testing the stability to moisture of the perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention.
13 is a graph showing the PL intensity over time when exposed to moisture of the perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (with nickel added) and Example 2 (without nickel added) in the present invention.
14 is a graph showing the absorbance of the perovskite nanomaterial prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention.
15 is a graph showing the characteristics of the perovskite nanomaterial prepared in Example 6 (nickel addition) and Example 7 (nickel non-addition) in the present invention, (a) is an example in which nickel is added Ni:CsPb(Br/Cl) 3 nanomaterial of 6 and CsPb(Br/Cl) 3 nanomaterial of Example 7 without nickel, (b) is a PL graph normalized to the same sample, (c) is a graph of photoluminescence quantum efficiency.
16 is an image of testing the stability to heat of the perovskite nanomaterial prepared in Example 6 (nickel added) and Example 7 (nickel not added) in the present invention.
17 is a graph showing the PL spectrum according to temperature when exposed to heat of the perovskite nanomaterial prepared in Example 6 (nickel added) and Example 7 (nickel not added) in the present invention.
18 is a graph showing the data applied to the light-emitting body of the metal halide perovskite nanomaterial to which nickel is added according to the present invention, showing the current density by the driving voltage.
19 is a graph showing the luminance according to the driving voltage in the light-emitting body to which the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
20 is a graph showing the luminance power efficiency according to the current density in the light-emitting body to which the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
21 is a graph showing the luminance efficiency according to the current density in the light-emitting body to which the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
22 is a diagram showing CIE chromaticity of a light-emitting body to which nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
본 발명에 대해 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으며, 이와 같은 상세한 설명을 통해서 본 발명의 목적과 구성 및 그에 따른 특징들을 보다 잘 이해할 수 있게 될 것이다.Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings, and the purpose and configuration of the present invention and its features will be better understood through such detailed description.
본 발명은 이하에서 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하에서 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과정되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 대해 상세한 설명에서 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당해 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다 할 것이다. 이에 따라 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용 및 기술적 상을 토대로 정의됨이 맞다 할 것이다.The present invention is not limited to the drawings presented below, and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be illustrated in a process to clarify the spirit of the present invention. At this time, in the detailed description for the technical terms and scientific terms used, general terms that are currently widely used have been selected as much as possible, but it is obvious that it may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, etc. something to do. Accordingly, it will be correct that the terms used in the present invention are not simply names of terms, but are defined based on the meaning of the terms and the overall content and technical aspects of the present invention.
본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 도 1에 나타낸 바와 같이, 니켈할로겐염을 첨가함에 의해 페로브스카이트 화합물과의 반응에 의한 니켈 도핑이 이루어지게 한 것으로서, 페로브스카이트 화합물과 상기 페로브스카이트 화합물에 도핑된 니켈을 포함하는 구성으로 이루어진다.As shown in FIG. 1, the metal halide perovskite nanomaterial to which nickel according to the present invention is added is nickel doped by reaction with a perovskite compound by adding a nickel halide salt, It consists of a structure comprising a rovskite compound and nickel doped in the perovskite compound.
상기 나노물질은 결정입자 또는 양자점의 형태일 수 있다.The nanomaterial may be in the form of crystal particles or quantum dots.
여기에서, 도핑은 니켈이 페로브스카이트 화합물의 결정 구조에 위치하는 것을 의미할 수 있으며, 결정 격자 내 침입형 자리(interstitial site), 치환형 자리(substitutional site) 또는 침입형 자리와 치환형 자리에 위치함을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로 도핑은 니켈 이온이 페로브스카이트 화합물의 금속이온 자리에 위치함을 의미할 수 있다.Here, doping may mean that nickel is positioned in the crystal structure of the perovskite compound, and interstitial sites, substitutional sites, or interstitial sites and substitutional sites in the crystal lattice. It may mean located in More specifically, doping may mean that nickel ions are located at the site of metal ions of the perovskite compound.
본 발명에 있어, 양자점에 존재하는 니켈이나 금속 등은 이온 상태일 수 있으며, 이에 니켈은 니켈 이온을 의미하고 금속은 금속 이온을 의미할 수 있다.In the present invention, nickel or metal present in the quantum dots may be in an ionic state, and thus nickel may mean nickel ions and metal may mean metal ions.
본 발명에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물은 ABX3 구조를 갖는 조성으로 이루어진다.In the present invention, the perovskite compound is composed of a composition having an ABX 3 structure.
여기에서, 상기 ABX3 구조 중에서, A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Here, in the ABX 3 structure, A may be one or two or more selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), and FA + (Formamidinium).
여기에서, B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Here, B may be one or two or more selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi.
여기에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
부연하여, 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 제1금속에 Ni에 의한 제2금속을 포함하는 조성으로 이루어진다.Further, nickel-doped metal halide perovskite The nanomaterial consists of a composition including a second metal by Ni in a first metal.
상기 제1금속은 서로 상이한 2종 이상의 2가 또는 3가 금속, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The first metal may be one or two or more selected from two or more different divalent or trivalent metals, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi can
여기에서, 상기 제1금속과 제2금속이 갖는 총 금속의 몰수를 1로 할 때, 상기 Ni에 의한 제2금속은 0.01몰 내지 0.49몰을 함유함으로써 니켈 첨가에 따른 특성이 발휘될 수 있도록 함이 바람직하다.Here, when the number of moles of the total metal of the first metal and the second metal is 1, the second metal by Ni contains 0.01 mol to 0.49 mol, so that the properties according to the addition of nickel can be exhibited This is preferable.
여기에서, 니켈이온과 함께 양자점의 광 안정성 및 대기 안정성(수분, 산소등에 대한 안정성)을 향상시킬 수 있는 유리한 일 예로서는 페로브스카이트 화합물은 Pb인 제1금속 및 Ni인 제2금속을 포함할 수 있으며, 니켈 도핑에 의해 더욱 향상된 안정성을 가질 수 있는 구체적인 예로는 도핑형 페로브스카이트 화합물에 대해 APbxNi(1-x)X3의 구조로 이루어질 수 있다.Here, as an advantageous example that can improve the light stability and atmospheric stability (stability to moisture, oxygen, etc.) of quantum dots together with nickel ions, the perovskite compound may include a first metal that is Pb and a second metal that is Ni. In addition, as a specific example that may have further improved stability by nickel doping, the doped perovskite compound may have a structure of APb x Ni (1-x) X 3 .
상기 APbxNi(1-x)X3의 구조에 있어, A 및 X3의 X는 상기 ABX3 구조 중에서 정의한 내용과 동일하며, x는 0.51 ≤ x ≤ 0.99인 실수를 만족할 수 있다.In the structure of APb x Ni (1-x) X 3 , X of A and X 3 is the same as defined in the ABX 3 structure, and x may satisfy a real number of 0.51 ≤ x ≤ 0.99.
부연하여, 페로브스카이트 화합물에 도핑되는 칼코겐은 할로겐 보다 강한 결합력을 제공하여, 페로브스카이트 화합물의 화학적(수분, 산소 등) 및 광학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 페로브스카이트 화합물에 존재하는 결함(알로잉에 의한 결함을 포함)을 치유하여 광학 특성을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, the chalcogen doped into the perovskite compound provides a stronger bonding force than the halogen, so that the chemical (moisture, oxygen, etc.) and optical stability of the perovskite compound can be improved, and further, the perovskite compound The optical properties can be greatly improved by repairing defects (including those caused by alloying) in the
상세하게, 상기 페로브스카이트 화합물은 CsPbX3 구조를 갖는 조성일 수 있다.In detail, the perovskite compound may have a composition having a CsPbX 3 structure.
여기에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
이와 함께, 상기 니켈은 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염을 통해 도핑이 이루어질 수 있다.With this, the nickel is NiBr 2 , NiI 2 , Doping may be performed through one kind of halogen salt selected from NiCl 2 .
더욱 상세하게, 본 발명에 있어 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 Ni:CsPbX3 구조로 이루어질 수 있다.More specifically, in the present invention, nickel-added metal halide perovskite The nanomaterial may have a Ni:CsPbX 3 structure.
여기에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
일 유형으로서, 본 발명을 통해서는 할로겐염의 선택적 첨가에 의한 반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 Ni:CsPb(Br/X)3, Ni:CsPb(I/X)3, Ni:CsPb(Cl/X)3 등의 페로브스카이트 나노물질을 합성할 수 있다.As one type, according to the present invention, Ni:CsPb(Br/X) 3 , Ni:CsPb(I/X) 3 , Ni:CsPb(Cl/X) having different emission wavelengths through a reaction by the selective addition of a halogen salt ) 3 and other perovskite nanomaterials can be synthesized.
이와 같이, 상술한 구성으로 이루어지는 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 평균 직경 5nm 내지 120nm의 입자크기를 갖는 나노결정을 포함한다.As described above, the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention having the above-described configuration includes nanocrystals having a particle size of 5 nm to 120 nm in average diameter.
여기에서, 나노결정은 구형, 정사면체, 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브(tube)형 중에서 선택된 1군 또는 조합으로 이루어질 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다 할 것이다.Here, nanocrystals are spherical, tetrahedral, cylindrical, rod-shaped, triangular, disc-shaped, tripod, tetrapod, cube, box, star, tube It may consist of a group or a combination selected from (tube) types, and is not particularly limited thereto.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 X-선 광전자분광 스펙트럼의 니켈 2p 스펙트럼 상 금속-니켈 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재한다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial has a peak in the binding energy corresponding to the metal-nickel bond on the nickel 2p spectrum of the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 파장에 있어, 상기 니켈의 도핑 농도에 따라 페로브스카이트 화합물이 갖는 발광 파장에서 블루 쉬프트 또는 레드 쉬프트되는 특성을 발휘하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial has an emission wavelength based on emission characteristics at room temperature (20° C. to 30° C.), and at the emission wavelength of the perovskite compound according to the nickel doping concentration It is provided to exhibit a characteristic of being blue-shifted or red-shifted.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 하기 수학식 1이 갖는 광 발광 양자효율을 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is provided to satisfy the photoluminescence quantum efficiency of
(수학식 1)(Equation 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1
여기서, PLQY는 니켈이 도핑된 나노물질의 광 발광 양자효율(%)이며, PLQY(ref)는 아무것도 첨가하지 않은 페로브스카이트 화합물에 대한 광 발광 양자효율(%)이다.Here, PLQY is the photoluminescence quantum efficiency (%) of the nickel-doped nanomaterial, and PLQY(ref) is the photoluminescence quantum efficiency (%) of the perovskite compound to which nothing is added.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 피크에 있어, FWHM(full width half maximum; 반치전폭)이 50nm 이하를 형성함이 바람직하다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial has a full width half maximum (FWHM) of 50 nm or less in an emission peak based on emission characteristics at room temperature (20° C. to 30° C.) desirable.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 66% 이상의 광발광 양자효율(PLQY; photoluminescence quantum yield)을 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is provided to satisfy a photoluminescence quantum yield (PLQY) of 66% or more.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 시간분해능 광 발광 붕괴 측정시 평균 수명(lifetime)이 3.31ns 이상을 만족하도록 구비된다.The metal halide perovskite nanomaterial to which nickel is added has an average lifetime of 3.31 ns or more when time-resolved photoluminescence decay is measured.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 4W의 UV램프를 2일간 연속으로 조사한 기준하여 초기 대비 31% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is provided to satisfy PL (Photoluminescence) intensity of 31% or more compared to the initial standard based on irradiation with a UV lamp of 4W continuously for 2 days.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 5% 가량의 deionized water을 첨가한 기준하여 40분 후, 초기 대비 22% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial was prepared to satisfy PL (Photoluminescence) intensity of 22% or more compared to the initial time after 40 minutes based on the addition of about 5% deionized water.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 120℃로 5분 동안 가열하는 조건에 기준하여 초기 대비 14% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is provided to satisfy PL (Photoluminescence) intensity of 14% or more compared to the initial based on the condition of heating at 120° C. for 5 minutes.
또한, 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법은 Ni:ABX3 구조를 갖는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 제조한다.In addition, the method for preparing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention prepares a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial having a Ni:ABX 3 structure.
상세하게, 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, A에 위치시키기 위한 A 소스와 도핑 처리를 위한 니켈(Ni) 소스를 용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 제1단계와; 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, B에 위치시키기 위한 B 소스를 용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2용액에 상기 제1용액을 첨가하여 합성반응에 의한 혼합물을 제조하는 제3단계; 및 상기 혼합물을 원심분리하여 니켈이 도핑된 페로브스카이트 나노물질을 제조하는 제4단계;의 공정을 통해 이루어질 수 있다.In detail, in the formula having the Ni:ABX 3 structure, a first step of preparing a first solution by dissolving A source for positioning A and a nickel (Ni) source for doping treatment in a solvent; a second step of preparing a second solution by dissolving a B source for positioning at B in a chemical formula having the Ni:ABX 3 structure; a third step of preparing a mixture by a synthesis reaction by adding the first solution to the second solution; and a fourth step of producing a nickel-doped perovskite nanomaterial by centrifuging the mixture.
상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중에서, A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the formula having the Ni:ABX 3 structure, A may be one or two or more selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), and FA + (Formamidinium).
상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중에서, B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the formula having the Ni:ABX 3 structure, B is one selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi Or it may be two or more types.
상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.In the formula having the Ni:ABX 3 structure, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
더욱 구체적으로, 상기 A 소스는 세슘탄산염(Cs2CO3)을 사용할 수 있다.More specifically, the A source may use cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ).
상기 니켈 소스는 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 니켈할로겐염을 사용할 수 있다.The nickel source is NiBr 2 , NiI 2 , One kind of nickel halogen salt selected from NiCl 2 may be used.
상기 B 소스는 PbBr2, PbI2, PbCl2 중에서 선택된 1종의 납할로겐염을 사용할 수 있다.The B source is PbBr 2 , PbI 2 , One type of lead halogen salt selected from PbCl 2 may be used.
여기에서, 상기 니켈 소스와 B 소스는 서로 대응하는 할라이드를 사용한다.Here, the nickel source and the B source use halides corresponding to each other.
예를 들어, 니켈 소스에 있어 NiBr2을 사용하는 경우, B 소스는 PbBr2를 사용할 수 있다.For example, if NiBr 2 is used in the nickel source, PbBr 2 may be used in the B source.
여기에서, 상기 니켈과 납을 사용하는 경우, Ni/Pb의 몰비는 1 내지 3의 범위로 첨가함이 바람직하다.Here, when nickel and lead are used, the molar ratio of Ni/Pb is preferably added in the range of 1 to 3.
상기 제3단계에서, 상기 B 소스와 니켈 소스가 용해된 제2용액과 상기 A 소스를 갖는 제1용액을 주입하여 합성반응을 유도하기 위해 150~250℃의 온도범위로 공정을 수행함이 바람직하다.In the third step, the second solution in which the B source and the nickel source are dissolved and the first solution having the A source are injected to induce a synthesis reaction. It is preferable to perform the process in a temperature range of 150 to 250 ° C. .
즉, 이와 같은 상기 제조방법은 고온주입법(Hot-injection)을 이용하여 제조될 수 있다.That is, such a manufacturing method may be manufactured using a hot-injection method.
또한, 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 포함하는 광전자 소자를 제공할 수 있는데, 앞서 상술한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 포함하거나 또는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 나노물질을 포함할 수 있다.In addition, it is possible to provide an optoelectronic device comprising a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention, which includes the above-described nickel-added metal halide perovskite nanomaterial or nickel It may include a perovskite nanomaterial prepared by the method for preparing the added metal halide perovskite nanomaterial.
상기 광전자 소자는 발광필름, 발광다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 디스플레이장치, 태양전지 중에서 어느 1군일 수 있다.The optoelectronic device may be any one group among a light emitting film, a light emitting diode, an LED package, a display device, and a solar cell.
한편, 이하에서는 본 발명에 따른 이해를 높이기 위해 더욱 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하며, 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 특성을 분석함과 더불어 외부 환경에 대한 안정성 평가를 수행하였으며, 그 결과를 아래에서 설명하기로 한다.On the other hand, the following will be described in more detail with more specific examples to increase understanding according to the present invention, and the characteristics of the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial are analyzed and stability to the external environment The evaluation was performed, and the results will be described below.
1. 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 합성 및 특성 분석1. Synthesis and Characterization of Metal Halide Perovskite Nanomaterials
(실시예 1) (Example 1)
(NiBr2를 첨가한 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 Perovskite Nanomaterial with NiBr 2 Added)
CsCO3(1.00g), 1-옥타데센(1-ODE)(10㎖), 올레산(OA)(0.7㎖) 그리고 니켈브로마이드(NiBr2)를 첨가하되 Ni와 Pb의 몰비가 2.5가 되도록 첨가하여 3구 플라스크(50㎖)에 넣은 뒤 진공오븐을 온도 120℃로 설정하여 1시간 동안 용액 내 수분과 기체들을 날려보냈다. 이후 N2을 흘려주며 온도를 120℃에서 10분 동안 유지하여 Cs-올리에이트를 제조하고 70~110℃로 온도를 낮추었다.CsCO 3 (1.00 g), 1-octadecene (1-ODE) (10 mL), oleic acid (OA) (0.7 mL) and nickel bromide (NiBr 2 ) were added so that the molar ratio of Ni and Pb was 2.5. After putting it in a three-necked flask (50 ml), the vacuum oven was set to a temperature of 120° C., and moisture and gases in the solution were blown away for 1 hour. Thereafter, N 2 was flowed and the temperature was maintained at 120 ° C. for 10 minutes to prepare Cs-oleate, and the temperature was lowered to 70 to 110 ° C.
이어서, PbBr2(0.069g), 1-ODE(5㎖), OA(0.5㎖), 올레일아민(OLA)(0.5㎖)를 3구 플라스크(50㎖)에 넣은 뒤 진공오븐을 온도 120℃로 설정하여 1시간 동안 용액 내 수분과 기체들을 날려 보냈다. 이후 N2을 흘려주며 온도를 150~200℃로 상승시킨 후, 앞서 제조한 Cs-올리에이트를 주입하여 5초 동안 온도를 유지한 후 가열을 종료하고 곧장 차가운 얼음물에 담구어 교반시켰다.Then, PbBr 2 (0.069 g), 1-ODE (5 mL), OA (0.5 mL), and oleylamine (OLA) (0.5 mL) were placed in a three-necked flask (50 mL), and then placed in a vacuum oven at a temperature of 120 °C. was set to blow off moisture and gases in the solution for 1 hour. After N 2 was flowed and the temperature was raised to 150 ~ 200 °C, Cs-oleate prepared above was injected and the temperature was maintained for 5 seconds.
합성된 페로브스카이트 CsPbBr3 나노물질은 원심분리하여 가라앉힌 후 상층액을 제거하고 유기용매에 분산하였다.The synthesized perovskite CsPbBr 3 nanomaterial was centrifuged to settle, and then the supernatant was removed and dispersed in an organic solvent.
(실시예 2) (Example 2)
(CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of CsPbBr 3 Perovskite Nanomaterials)
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 첨가하지 않은 상태로 합성하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, except that nickel bromide (NiBr 2 ) was not added.
(실시예 3)(Example 3)
(NiBr2를 이용한 농도별 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 Perovskite Nanomaterials by Concentration Using NiBr 2 )
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 Pb 대비 1.25의 몰비율로 변경하여 첨가하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but nickel bromide (NiBr 2 ) was added by changing the molar ratio of 1.25 to Pb.
(실시예 4)(Example 4)
(NiBr2를 이용한 농도별 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 Perovskite Nanomaterials by Concentration Using NiBr 2 )
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 Pb 대비 3.75의 몰비율로 변경하여 첨가하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but nickel bromide (NiBr 2 ) was added by changing the molar ratio of 3.75 to Pb.
(실시예 5)(Example 5)
(NiBr2를 이용한 농도별 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 Perovskite Nanomaterials by Concentration Using NiBr 2 )
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 Pb 대비 5의 몰비율로 변경하여 첨가하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but nickel bromide (NiBr 2 ) was added by changing the molar ratio of 5 to Pb.
(실시예 6)(Example 6)
[NiCl2를 이용한 농도별 Ni:CsPb(Br/Cl)3 페로브스카이트 나노물질의 합성][Synthesis of Ni:CsPb(Br/Cl) 3 Perovskite Nanomaterials by Concentration Using NiCl 2 ]
상기 실시예 1에 있어서, 니켈브로마이드를 첨가하는 것 대신 니켈클로라이드(NiCl2)를 기존 PbBr2의 Pb 대비 2.5의 몰비율로 첨가하여 합성하였다.In Example 1, instead of adding nickel bromide, nickel chloride (NiCl 2 ) was added in a molar ratio of 2.5 to Pb of conventional PbBr 2 and synthesized.
(실시예 7)(Example 7)
[CsPb(Br/Cl)3 페로브스카이트 나노물질의 합성][Synthesis of CsPb(Br/Cl) 3 Perovskite Nanomaterials]
상기 실시예 1에 있어서, 니켈브로마이드를 첨가하는 것 대신 납클로라이드(PbCl2)를 기존 PbBr2의 Pb 대비 2.5의 몰비율로 첨가하여 합성하였다.In Example 1, instead of adding nickel bromide, lead chloride (PbCl 2 ) was synthesized by adding a molar ratio of 2.5 to Pb of conventional PbBr 2 .
이러한 실시예에 대하여, 도 2에서는 투과 전자현미경 이미지를 나타낸 것으로서, (a)는 아무것도 첨가하지 않은 CsPbBr3 나노물질(실시예 2)을 나타내고 있고, (b) 내지 (e)는 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질(실시예1, 실시예 3 내지 5)을 나타내고 있는데, 실시예 2에 비해 나머지 실시예들(실시예1, 실시예 3 내지 5)에서 일정 농도에서 니켈의 치환 반응을 통해 유사한 입자평균크기 및 형상을 유지하면서 조성만 변환되다가 일정 농도 이상으로 니켈 소스를 첨가하게 되면 입자 모양이 변형되는 것을 보여주고 있다.For this example, FIG. 2 shows a transmission electron microscope image, (a) shows the CsPbBr 3 nanomaterial (Example 2) without any addition, (b) to (e) are the addition ratio of nickel According to Ni:CsPbBr 3 shows the nanomaterial (Example 1, Examples 3 to 5), compared to Example 2, the substitution of nickel at a certain concentration in the remaining examples (Example 1, Examples 3 to 5) compared to Example 2 It shows that only the composition is changed while maintaining a similar average particle size and shape through the reaction, and when the nickel source is added at a certain concentration or more, the particle shape is changed.
도 3 내지 도 5에서 보여주는 이미지 및 그래프에서는 니켈이 첨가되지 않는 CsPbBr3 나노물질(실시예 2) 대비 일정 비율로 니켈을 첨가한 Ni:CsPbBr3 나노물질에서 관찰되는 발광색이 니켈의 첨가량에 따라 청색 이동(blue shift) 또는 적색 이동(red shift)을 가짐을 나타내고 있으며, 니켈이 페로브스카이트 화합물 내에 첨가되어 있음을 확인할 수 있다.In the images and graphs shown in FIGS. 3 to 5 , the emission color observed in the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial to which nickel is added at a certain ratio compared to the CsPbBr 3 nanomaterial to which nickel is not added (Example 2) is blue depending on the amount of nickel added. It has been shown to have a shift (blue shift) or a red shift (red shift), and it can be confirmed that nickel is added in the perovskite compound.
도 7에서는 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 나노물질들의 Cu-Kα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 나노물질에 있어 X-선 광전자분광 스펙트럼의 니켈 2p 스펙트럼 상 금속-니켈 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재함을 나타내고 있으며, 니켈이 페로브스카이트 화합물 내에 첨가되어 있음을 확인할 수 있다.7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis using Cu-Kα of the nanomaterials prepared in Example 1 (with nickel added) and Example 2 (without nickel added), Ni:CsPbBr 3 nano In the material, it is shown that a peak exists in the binding energy corresponding to the metal-nickel bond on the nickel 2p spectrum of the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum, and it can be confirmed that nickel is added in the perovskite compound.
도 8에서는 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 광 발광 양자수율(PLQY)을 나타낸 것으로서, 실시예 2를 기준하여 실시예 1 및 실시예 3에서 광 발광 양자효율이 향상됨을 나타내고 있으며, Ni/Pb에 있어 1 내지 3의 몰비율 범위 내에서 (수학식 1)이 갖는 [PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1]의 조건을 만족시킴을 보여주고 있다.8 shows the photoluminescence quantum yield (PLQY) of the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel, indicating that the photoluminescence quantum efficiency is improved in Examples 1 and 3 based on Example 2, , shows that the condition of [PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1] of (Equation 1) is satisfied within the molar ratio range of 1 to 3 for Ni/Pb.
부연하여, 실시예 1에서는 실시예 2의 기준 대비 광 발광 양자효율이 140% 이상으로 현저하게 증가됨을 보여주고 있고, 실시예 3에서는 실시예 2의 기준 대비 광 발광 양자효율이 116% 이상으로 현저하게 증가됨을 보여주고 있다.In addition, Example 1 shows that the photoluminescence quantum efficiency is significantly increased to 140% or more compared to the reference of Example 2, and in Example 3, the photoluminescence quantum efficiency compared to the reference of Example 2 is remarkable to be 116% or more shows a significant increase.
그리고, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에 있어, 니켈(Ni)의 첨가량에 따른 나노물질의 특성 분석을 위한 다수의 실험에 대해 그 결과를 간략하게 정리하여 아래 표 1에 나타내었다.And, in Examples 1 to 5, the results of a number of experiments for characterization of nanomaterials according to the amount of nickel (Ni) added are summarized in Table 1 below.
몰비율Ni/Pb
molar ratio
(nm)absorption wavelength
(nm)
(eV)band gap
(eV)
(nm)emission wavelength
(nm)
(nm)FWHM
(nm)
(%)PLQY
(%)
상기 표 1을 통해서는, 니켈을 첨가하지 않는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질에 비해 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질에서 흡수파장이 줄어들고 있고, 밴드갭이 점차 커지고 있고, 방출파장이 낮아지고 있고, 발광 피크에 있어 FWHM(full width half maximum; 반치전폭)이 커지고 있으며, 광 발광 양자효율이 실시예 1 및 실시예 3에서 증대됨을 보여주고 있다.According to Table 1, the absorption wavelength is decreasing in the Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial to which nickel is added compared to the CsPbBr 3 perovskite nanomaterial not to which nickel is added, and the band gap is gradually increasing, It is shown that the emission wavelength is decreasing, the full width half maximum (FWHM) is increasing in the emission peak, and the photoluminescence quantum efficiency is increased in Examples 1 and 3.
즉, 니켈을 첨가하지 않는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질에 비해 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질이 전반적인 특성에서 보다 나은 효과를 보여주고 있으며, 니켈의 첨가량에 따라 니켈 치환 이전과는 다른 발광특성을 발휘함을 보여주고 있다.That is, the Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial with nickel compared to the CsPbBr 3 perovskite nanomaterial without the addition of nickel shows a better effect in overall properties, and nickel substitution according to the amount of nickel added It shows that it exhibits a different luminescence characteristic than before.
이는 페로브스카이트 나노물질에 있어 발광 파장이 나노결정의 크기, 페로브스카이트 화합물이 갖는 결정입자의 물질뿐만 아니라, 니켈 함량이라는 독립적인 인자(factor)에 의해서도 제어될 수 있음을 나타내고 있으며, 페로브스카이트 나노물질에서 구현되는 색상의 폭을 넓힐 수 있음과 동시에 색상의 미세 설계가 가능함을 나타낸다 할 것이다.This indicates that in the perovskite nanomaterial, the emission wavelength can be controlled by the size of the nanocrystal, the material of the crystal grain of the perovskite compound, as well as an independent factor such as the nickel content, It will show that it is possible to widen the range of colors implemented in perovskite nanomaterials, and at the same time, it is possible to design fine colors.
또한, 상기 니켈이 일정량 첨가된 실시예 1과 니켈이 첨가되지 않은 실시예 2에 대해 평균 수명을 측정하였으며, 복사 속도 상수 및 비복사 속도 상수를 함께 정리하여 아래 표 2에 나타내었다.In addition, the average lifespan was measured for Example 1 to which nickel was added and Example 2 to which nickel was not added, and the radiation rate constant and specific radiation rate constant were summarized in Table 2 below.
(ns)life expectancy
(ns)
(kr, ns-1)Copy rate constant
(k r , ns -1 )
(knr, ns-1)Non-radiative rate constant
(k nr , ns -1 )
상기 표 2를 통해서는, 시간분해능 광 발광 붕괴 측정방법을 이용하여 측정한 평균수명(lifetime)에 있어 니켈이 첨가되지 않는 나노물질(실시예 2) 대비 니켈이 일정량 첨가된 실시예 1에서 1.11ns 정도 증가함을 나타내고 있다.From Table 2, the average lifetime measured using the time-resolved photoluminescence decay measurement method was 1.11 ns in Example 1 in which a certain amount of nickel was added compared to the nanomaterial (Example 2) in which nickel was not added (Example 2). It shows an increase in degree.
또한, 양자효율을 통한 복사 속도 상수(Radiative rate constant)와 비복사 속도상수(Non-radiative rate constant)를 계산한 경우에서도, 니켈이 첨가된 실시예 1에서 니켈이 첨가되지 않는 실시예 2에 비해 복사 속도 상수가 0.017ns-1 정도 증가함을 나타내고 있고, 비복사 속도 상수에서는 0.092ns-1 정도 감소함을 나타내고 있다.In addition, even when the radiation rate constant and the non-radiative rate constant are calculated through quantum efficiency, in Example 1 in which nickel is added compared to Example 2 in which nickel is not added It shows that the radiation rate constant increases by 0.017 ns -1 and decreases by 0.092 ns -1 in the non-radiation rate constant.
즉, 본 발명에서는 페로브스카이트 화합물에 니켈 도핑으로 합성시킨 나노물질에서 니켈 도핑을 통한 결함 치유에 의해 현저하게 향상된 광 특성을 가질 수 있음을 보여주고 있으며, 평균 수명을 높일 수 있음을 보여주고 있다.That is, in the present invention, it is shown that the nanomaterial synthesized by doping nickel into the perovskite compound can have significantly improved optical properties by defect healing through nickel doping, and it shows that the average lifespan can be increased. have.
2. 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 외부 환경에 대한 안정성 평가2. Evaluation of Stability of Nickel-Added Metal Halide Perovskite Nanomaterials to External Environment
상기 실시예 1 내지 실시예 7에 대해 빛과 수분 그리고 열에 취약한 페로브스카이트 화합물의 니켈 첨가에 따른 안정성 향상 실험을 진행하였다.For Examples 1 to 7, a stability improvement experiment was performed according to the addition of nickel to the perovskite compound, which is vulnerable to light, moisture, and heat.
먼저, 빛에 대한 안정성 향상을 살펴보기 위해, 상기 실시예 1과 실시예 2에 대해 4W의 UV-lamp를 48시간 동안 조사하였으며, 시간별로 PL 측정을 진행하여 보았을 때, 니켈을 첨가하지 않은 실시예 2의 경우 초기의 ~31%의 발광 광도를 유지하는 반면에 니켈을 첨가한 실시예 1의 경우에는 ~82% 발광 광도를 유지하는 것으로서, 빛에 대한 항상성(homeostasis)을 높일 수 있음을 나타내고 있다.(도 10 및 도 11 참조)First, in order to examine the improvement of stability to light, a UV-lamp of 4W was irradiated for 48 hours for Examples 1 and 2, and when PL measurement was performed for each hour, nickel was not added. In the case of Example 2, the initial luminescence intensity of ~31% was maintained, whereas in the case of Example 1 in which nickel was added, the emission luminosity of ~82% was maintained, indicating that homeostasis to light can be increased. (refer to FIGS. 10 and 11)
또한, 수분에 대한 안정성을 살펴보기 위해, 용매에 분산된 페로브스카이트 부피 대비 5% 가량의 deionized water을 첨가하여 시간대별로 40분간 PL 측정을 진행하였을 때, 니켈을 첨가하지 않은 실시예 2의 경우 최종 PL 강도는 ~22%만 유지하는 반면에 니켈을 첨가한 실시예 1의 경우에는 최종 PL 강도가 ~63%를 유지하는 것으로서, 수분에 대한 안정성을 높일 수 있음을 나타내고 있다.(도 12 및 도 13 참조)In addition, in order to examine the stability to moisture, when the PL measurement was carried out for 40 minutes at each time period by adding about 5% of deionized water to the volume of the perovskite dispersed in the solvent, in Example 2 in which nickel was not added. In this case, the final PL strength is maintained at only ~22%, whereas in the case of Example 1 in which nickel is added, the final PL strength is maintained at ~63%, indicating that stability against moisture can be improved (Fig. 12). and Fig. 13)
또한, 상기 실시예 6 및 실시예 7에 대해 일정 온도에서의 발광 특성을 테스트하였는데, 도 15 내지 도 17을 참조하면, 상기 실시예 6 및 실시예 7의 페로브스카이트 나노물질은 120℃ 온도에서의 발광 특성 기준하여 발광 피크의 FWHM(full width half maximum)이 50nm 이하를 그대로 유지할 수 있음을 나타내고 있다.In addition, the light emitting properties at a constant temperature were tested for Examples 6 and 7, and with reference to FIGS. 15 to 17 , the perovskite nanomaterials of Examples 6 and 7 had a temperature of 120° C. It shows that the full width half maximum (FWHM) of the emission peak can be maintained at 50 nm or less based on the emission characteristics in .
상기 실시예 7의 니켈을 첨가하지 않은 페로브스카이트 나노물질이 실온(20℃ 내지 30℃) 대비 120℃의 온도로 가열시 발광 강도가 ~14%로 감소한 반면에 실시예 6에서의 니켈을 첨가한 페로브스카이트 나노물질은 실온 대비 120℃의 온도로 가열시 발광 강도가 ~49%로 감소하여 열 저항성이 증가하였음을 나타내고 있다.When the perovskite nanomaterial to which nickel of Example 7 was not added was heated to a temperature of 120° C. compared to room temperature (20° C. to 30° C.), the luminescence intensity decreased to ˜14%, whereas nickel in Example 6 was When the added perovskite nanomaterial was heated to a temperature of 120° C. compared to room temperature, the luminescence intensity decreased to ~49%, indicating that the heat resistance was increased.
여기에서, 120℃ 온도에서의 발광 특성은 365nm UV 램프를 조사하여 120℃ 온도에서 측정하였으며, 페로브스카이트 나노물질의 발광 스펙트럼을 의미한다.Here, the luminescence characteristics at a temperature of 120° C. were measured at a temperature of 120° C. by irradiating a 365 nm UV lamp, and means the emission spectrum of the perovskite nanomaterial.
한편, 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 광전자 소자에 접목하는 일 구현으로서, 페로브스카이트 발광체를 제조하였으며, 그 성능을 테스트하였다.On the other hand, as an embodiment of grafting the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention to an optoelectronic device, a perovskite light emitting body was manufactured and its performance was tested.
(실시예 8)(Example 8)
니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질을 이용하여 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 발광체를 제조하였다.Ni:
ITO 기판에 PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate]으로 정공주입층을 형성하고, 정공주입층 위에 NPB[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine]로 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 위에 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질로 발광층을 형성하고, 상기 발광층 위에 BCP[2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]로 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 Alq3[tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]로 전자주입층을 형성하며, 상기 전자주입층 위에 LiF/Al의 적층 구조에 의한 전극층을 포함하는 구조로 제조하였다.A hole injection layer was formed on the ITO substrate with PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate], and NPB[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl) -(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine] to form a hole transport layer, Ni:CsPbBr 3 on the hole transport layer to form a light emitting layer with a perovskite nanomaterial, and BCP[2] on the light emitting layer ,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline] to form an electron transport layer, and Alq3 [tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum] to form an electron injection layer on the electron transport layer, It was prepared in a structure including an electrode layer by a layered structure of LiF/Al on the layer.
(실시예 9)(Example 9)
니켈이 첨가되지 않은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질을 이용하여 CsPbBr3 페로브스카이트 발광체를 제조하였다.A CsPbBr 3 perovskite light-emitting body was prepared using a CsPbBr 3 perovskite nanomaterial to which nickel was not added.
ITO 기판에 PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate]로 정공주입층을 형성하고, 정공주입층 위에 NPB[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine]로 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 위에 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질로 발광층을 형성하고, 상기 발광층 위에 BCP[2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]로 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 Alq3[tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]로 전자주입층을 형성하며, 상기 전자주입층 위에 LiF/Al의 적층 구조에 의한 전극층을 포함하는 구조로 제조하였다.A hole injection layer was formed on the ITO substrate with PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate], and NPB[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl) -(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine] to form a hole transport layer, form a light emitting layer with CsPbBr 3 perovskite nanomaterial on the hole transport layer, and BCP[2,9 -dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline] to form an electron transport layer, on the electron transport layer to form an electron injection layer with Alq3 [tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum], and on the electron injection layer It was prepared in a structure including an electrode layer by a LiF/Al stacked structure.
이와 같은 실시예 8(니켈 첨가)과 실시예 9(니켈 미첨가)에 대해, 도 18에서는 전압이 '0V'에서 '11V'로 증가할 때 전류밀도의 변화를 보여주는 그래프로서, Ni의 첨가 정도에 따른 전류밀도의 변화가 크지 않음을 나타내고 있다.For Example 8 (with nickel added) and Example 9 (without nickel added), FIG. 18 is a graph showing the change in current density when the voltage is increased from '0V' to '11V', and the degree of Ni addition This indicates that the change in current density is not large.
도 19에서는 전압이 '0V'에서 '11V'로 증가할 때 휘도를 보여주는 그래프로서, 턴온 전압(10 cd·m-2에서)은 각각 3.5V, 3.3V, 3.4V, 3.6V, 3.6V로 확인되었으며, Ni가 0, 1.25, 2.5, 3.75, 5의 비율로 첨가하였을 때, 이 중에서 Ni가 2.5의 비율로 첨가되었을 때 최대 휘도 872cd·m-2를 나타내었다.19 is a graph showing the luminance when the voltage is increased from '0V' to '11V', and the turn-on voltage (at 10 cd·m -2 ) is 3.5V, 3.3V, 3.4V, 3.6V, and 3.6V, respectively. It was confirmed, and when Ni was added in a ratio of 0, 1.25, 2.5, 3.75, and 5, among them, when Ni was added in a ratio of 2.5, the maximum luminance of 872cd·m -2 was exhibited.
이때, 실시예 8인 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 발광체에서 실시예 9에 비해 결정도가 향상되고 결함 밀도는 감소로 표시됨을 확인할 수 있다.At this time, it can be seen that the crystallinity is improved and the defect density is decreased in the Ni:CsPbBr 3 perovskite emitter of Example 8 compared to Example 9.
도 20에서는 실시예 8과 실시예 9에 대해 휘도 전력 효율(lm·W-1)을 나타내고 있는데, Ni가 1.25의 비율로 첨가된 항목에서 2.27lm·W-1로 최대의 휘도 전력 효율을 나타내고 있다.In FIG. 20, the luminance power efficiency (lm·W −1 ) is shown for Examples 8 and 9, and the maximum luminance power efficiency is shown as 2.27lm·W −1 in the item in which Ni is added at a ratio of 1.25. have.
도 21에서는 실시예 8과 실시예 9에 대해 휘도 효율(cd·A-1)을 나타내고 있는데, Ni가 1.25의 비율로 첨가된 항목에서 2.98lm·A-1로 최대의 휘도 효율을 나타내고 있다.21 shows the luminance efficiency (cd·A −1 ) for Examples 8 and 9. In the case in which Ni is added at a ratio of 1.25, the maximum luminance efficiency is shown as 2.98 lm·A −1 .
도 22에서는 실시예 8과 실시예 9에 대해 좌표 표시된 상태의 CIE 색도를 나타내고 있다.22 shows the CIE chromaticity diagrams in the coordinated state for Examples 8 and 9. FIG.
상기 실시예 8과 실시예 9의 비교를 통해서도 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질을 발광체에 응용하여 접목하였을 때, 니켈을 첨가함에 의해 Pb가 갖는 단점인 대기 안정성을 높일 수 있고, 광전자 소자로 응용시 성능을 높일 수 있으며, 응용분야에서도 성능 향상에 기여함을 확인할 수 있다.Even through the comparison of Example 8 and Example 9, when nickel-added Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial was applied to a light emitting body and grafted, atmospheric stability, which is a disadvantage of Pb, could be improved by adding nickel. It can be confirmed that the performance can be improved when applied as an optoelectronic device, and that it contributes to performance improvement in the application field.
따라서, 상술한 본 발명을 통해서는 다양한 농도를 갖는 니켈을 포함하는 페로브스카이트 나노물질을 제공할 수 있고 이를 광전자 소자에 접목하는 등 응용할 수 있으며, 일반적인 대기 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 이들의 극한 환경에 있어서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있으며, 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있는 장점을 제공할 수 있다.Therefore, through the present invention as described above, it is possible to provide a perovskite nanomaterial containing nickel having various concentrations and to apply it to an optoelectronic device, etc., and a general atmospheric environment (eg, moisture, heat, Light, etc.) or their extreme environment, it can exhibit high optical properties while having excellent stability, and can realize color conversion with narrow color purity, and provide advantages of high luminous efficiency and stability.
이상에서 설명한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고 이러한 실시예에 극히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 청구범위 내에서 이 기술분야의 당해업자에 의하여 다양한 수정과 변형 또는 단계의 치환 등이 이루어질 수 있다 할 것이며, 이는 본 발명의 기술적 권리범위 내에 속한다 할 것이다.The embodiments described above are merely illustrative of preferred embodiments of the present invention and are not limited to these embodiments, and various modifications and variations or modifications by those skilled in the art within the spirit and claims of the present invention It will be said that the substitution of steps may be made, and this will be said to be within the scope of the technical rights of the present invention.
Claims (28)
상기 페로브스카이트 화합물에 도핑된 니켈; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.perovskite compounds;
nickel doped into the perovskite compound; Nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial comprising a.
상기 나노물질은,
결정입자 또는 양자점인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.The method of claim 1,
The nanomaterial is
Nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it is crystal grains or quantum dots.
상기 페로브스카이트 화합물은,
ABX3 구조를 갖는 조성으로 이루어지고,
상기 ABX3 구조 중에서,
A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.The method of claim 1,
The perovskite compound is,
It consists of a composition having an ABX 3 structure,
Among the ABX 3 structures,
A is one or more selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), FA + (Formamidinium),
B is one or more selected from the group consisting of divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi;
X 3 is one or more halide anions selected from Cl, Br, I. Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that.
상기 나노물질은,
서로 상이한 2종 이상의 2가 또는 3가 금속, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 제1금속;
Ni에 의한 제2금속; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.The method of claim 1,
The nanomaterial is
two or more different divalent or trivalent metals, one or more first metals selected from Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi;
second metal by Ni; Nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial comprising a.
상기 나노물질은,
상기 제1금속과 제2금속이 갖는 총 금속의 몰수를 1로 할 때,
상기 Ni에 의한 제2금속은 0.01몰 내지 0.49몰을 함유하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.5. The method of claim 4,
The nanomaterial is
When the number of moles of the total metals of the first metal and the second metal is 1,
The second metal by Ni is nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it contains 0.01 mol to 0.49 mol.
상기 페로브스카이트 화합물은,
CsPbX3 구조를 갖는 조성이고,
X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.The method of claim 1,
The perovskite compound is,
A composition having a CsPbX 3 structure,
X 3 is one or more halide anions selected from Cl, Br, I. Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that.
상기 니켈은,
NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염에 의해 도핑되는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.7. The method of claim 6,
The nickel is
NiBr 2 , NiI 2 , Nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it is doped with one halogen salt selected from NiCl 2 .
상기 나노물질은,
Ni:CsPbX3 구조로 이루어지고,
X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.The method of claim 1,
The nanomaterial is
Made of Ni:CsPbX 3 structure,
X 3 is one or more halide anions selected from Cl, Br, I. Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that.
상기 나노물질은,
평균 직경 5nm 내지 120nm의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.The method of claim 1,
The nanomaterial is
Nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it has a particle size of 5 nm to 120 nm in average diameter.
상기 나노물질은,
X-선 광전자분광 스펙트럼의 니켈 2p 스펙트럼 상 금속-니켈 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
A metal halide perovskite nanomaterial to which nickel is added, characterized in that a peak exists in the binding energy corresponding to the metal-nickel bond on the nickel 2p spectrum of the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum.
상기 나노물질은,
상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 파장에 있어, 상기 니켈의 도핑 농도에 따라 페로브스카이트 화합물이 갖는 발광 파장에서 블루 쉬프트 또는 레드 쉬프트되는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
In the emission wavelength based on the emission characteristics at room temperature (20° C. to 30° C.), nickel is added, characterized in that blue shift or red shift in the emission wavelength of the perovskite compound according to the doping concentration of nickel Metal Halide Perovskite Nanomaterials.
상기 나노물질은,
하기 수학식 1이 갖는 광 발광 양자효율을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.
(수학식 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1
여기서, PLQY는 니켈이 도핑된 나노물질의 광 발광 양자효율(%)이며, PLQY(ref)는 아무것도 첨가하지 않은 페로브스카이트 화합물에 대한 광 발광 양자효율(%)이다.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies the photoluminescence quantum efficiency of Equation 1 below.
(Equation 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1
Here, PLQY is the photoluminescence quantum efficiency (%) of the nickel-doped nanomaterial, and PLQY(ref) is the photoluminescence quantum efficiency (%) of the perovskite compound to which nothing is added.
상기 나노물질은,
상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 피크에 있어, FWHM(full width half maximum; 반치전폭)이 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that in the emission peak based on the emission characteristics at room temperature (20° C. to 30° C.), the full width half maximum (FWHM) is 50 nm or less.
상기 나노물질은,
66% 이상의 광발광 양자효율(PLQY; photoluminescence quantum yield)을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
A metal halide perovskite nanomaterial with nickel added, characterized in that it satisfies 66% or more of photoluminescence quantum yield (PLQY).
상기 나노물질은,
시간분해능 광 발광 붕괴 측정시 평균 수명(lifetime)이 3.31ns 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the average lifetime when measuring time-resolved photoluminescence decay is 3.31 ns or more.
상기 나노물질은,
4W의 UV램프를 2일간 연속으로 조사한 기준하여 초기 대비 31% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
A metal halide perovskite nanomaterial with nickel added, characterized in that it satisfies a PL (Photoluminescence) intensity of 31% or more compared to the initial standard when a 4W UV lamp is continuously irradiated for 2 days.
상기 나노물질은,
5% 가량의 deionized water을 첨가한 기준하여 40분 후, 초기 대비 22% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
A metal halide perovskite nanomaterial with nickel added, characterized in that it satisfies the PL (Photoluminescence; photoluminescence) intensity of 22% or more compared to the initial one after 40 minutes based on the addition of 5% deionized water.
상기 나노물질은,
120℃로 5분 동안 가열하는 기준하여 초기 대비 14% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질.10. The method according to any one of claims 1 to 9,
The nanomaterial is
Nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies a PL (Photoluminescence; photoluminescence) intensity of 14% or more compared to the initial based on heating at 120° C. for 5 minutes.
(A) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, A에 위치시키기 위한 A 소스와 도핑 처리를 위한 니켈(Ni) 소스를 용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, B에 위치시키기 위한 B 소스를 용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계;
(C) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
(D) 상기 혼합물을 원심분리하여 니켈이 도핑된 페로브스카이트 나노물질을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.In the manufacturing method of a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial having a Ni:ABX 3 structure,
(A) preparing a first solution by dissolving a source of A for positioning A and a source of nickel (Ni) for doping treatment in a solvent in the formula having the Ni:ABX 3 structure;
(B) preparing a second solution by dissolving a B source for positioning B in a solvent in the formula having the Ni:ABX 3 structure;
(C) preparing a mixture by adding the first solution to the second solution;
(D) centrifuging the mixture to prepare a nickel-doped perovskite nanomaterial; Method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial comprising a.
상기 제조방법은 고온주입법(Hot-injection)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.20. The method of claim 19,
The manufacturing method is a method of manufacturing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that manufactured by a high-temperature injection method (Hot-injection).
상기 (C)단계에서는,
제2용액에 제1용액을 주입하여 합성반응을 유도하되, 150~250℃의 온도범위로 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.20. The method of claim 19,
In step (C),
A method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the first solution is injected into the second solution to induce a synthesis reaction, and the process is performed in a temperature range of 150 to 250°C.
상기 A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
상기 B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
상기 X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.20. The method of claim 19,
A is one or more selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), FA + (Formamidinium),
wherein B is one or more selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi;
wherein X 3 is one or more halide anions selected from Cl, Br, and I. A method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial.
상기 A 소스는 세슘탄산염(Cs2CO3)이고,
상기 니켈 소스는 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이고,
상기 B 소스는 PbBr2, PbI2, PbCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이며,
상기 니켈 소스와 B 소스는 서로 대응하는 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.20. The method of claim 19,
The source A is cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ),
The nickel source is NiBr 2 , NiI 2 , It is one kind of halogen salt selected from NiCl 2 ,
The B source is PbBr 2 , PbI 2 , It is one halogen salt selected from PbCl 2 ,
The nickel source and the B source are a method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that using a halide corresponding to each other.
상기 Ni/Pb의 몰비는 1 내지 3의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.24. The method of claim 23,
The method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the Ni/Pb molar ratio is added in the range of 1 to 3.
상기 광전자 소자는,
발광필름, 발광다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 디스플레이장치, 태양전지 중에서 어느 1군인 것을 특징으로 하는 광전자 소자.26. The method of claim 25,
The optoelectronic device is
An optoelectronic device, characterized in that it is any one group among a light emitting film, a light emitting diode, an LED package, a display device, and a solar cell.
상기 광전자 소자는,
발광필름, 발광다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 디스플레이장치, 태양전지 중에서 어느 1군인 것을 특징으로 하는 광전자 소자.28. The method of claim 27,
The optoelectronic device is
An optoelectronic device, characterized in that it is any one group among a light emitting film, a light emitting diode, an LED package, a display device, and a solar cell.
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