KR102660713B1 - Method for preparing nickel-added metal halide perovskite nanocomposite materials, optoelectronic devices using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페로브스카이트 나노물질과 그 제조방법 및 응용기술에 관한 것으로서, 페로브스카이트 화합물; 상기 페로브스카이트 화합물에 도핑된 니켈;을 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 이를 포함하는 광전자 소자를 제안한다.
본 발명에 따르면, 다양한 농도를 갖는 니켈을 포함하는 페로브스카이트 나노물질을 제공 및 이를 응용할 수 있으며, 일반적인 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 이들의 극한 환경에 대해서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있으며, 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있다.The present invention relates to perovskite nanomaterials and their manufacturing methods and application technologies, including perovskite compounds; We propose a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial comprising nickel doped in the perovskite compound, a method for manufacturing the same, and an optoelectronic device containing the same.
According to the present invention, perovskite nanomaterials containing nickel with various concentrations can be provided and applied, and have excellent stability even in general environments (e.g., moisture, heat, light, etc.) or extreme environments thereof. However, it is possible to demonstrate high optical characteristics and achieve color conversion with narrow color purity, as well as high luminous efficiency and stability.
Description
본 발명은 페로브스카이트 나노물질의 제조기술 및 그 응용에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 제조하기 위한 제조방법과 이를 이용하는 광전자 소자에 관한 것이다.The present invention relates to manufacturing technology and applications of perovskite nanomaterials, and more specifically, to a manufacturing method for manufacturing nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials and an optoelectronic device using the same.
일반적으로 AMX3의 화학식 구조를 갖는 페로브스카이트(perovskite)는 화합물 조성을 갖는 것으로서, 금속과 금속이온 및 Cl, Br, I와 같은 할로겐 원소의 물질을 포함하는 화합물로 이루어지며, 보통 금속 할라이드(할로겐화물) 페로브스카이트로 명명한다.In general, perovskite, which has the chemical structure of AMX 3 , has a compound composition and is composed of a compound containing metal, metal ions, and halogen elements such as Cl, Br, and I, and is usually a metal halide ( Halide) is named perovskite.
이와 같은 페로브스카이트 물질은 앞서 기술한 바와 같이, 금속과 금속이온 및 할로겐 원소 등 다양한 물질들이 접목되고 있는 것으로서, 현재 발광다이오드, 태양전지, 레이저나 광 검출기, X-ray 검출기, 메모리, 인공 시냅스 등 다양한 장치들에 적용하는 응용 연구가 활발히 진행 중에 있으며, 이로써 페로브스카이트 물질은 미래 광전지 및 광전자공학 분야의 연구를 번창시킬 수 있는 충분한 잠재성을 가진 물질로 평가받고 있다.As described above, such perovskite materials are grafted with various materials such as metals, metal ions, and halogen elements, and are currently used in light-emitting diodes, solar cells, lasers or light detectors, X-ray detectors, memories, and artificial intelligence. Application research for various devices such as synapses is actively underway, and perovskite materials are evaluated as a material with sufficient potential to flourish research in the field of future photovoltaics and optoelectronics.
하지만, 이러한 금속 할라이드 페로브스카이트는 직접 천이형 밴드갭 (direct band gap), 자발광, 용액 공정이 가능하여 제작이 용이, 낮은 공정 비용, 손쉬운 밴드갭 조절 등의 장점을 가짐에도 불구하고, 납(Pb)이 사용되는 경우 납의 독성 배출에 의한 문제점은 물론 수분, 빛, 열에 노출시 안정성이 떨어지는 요인으로 인해 소자 또는 장치의 적용에 제한이 발생되는 문제점이 있다.However, although these metal halide perovskites have advantages such as direct band gap, self-luminescence, easy production by solution processing, low processing cost, and easy band gap control, lead When (Pb) is used, there are problems caused by toxic emissions of lead, as well as limitations in the application of devices or devices due to factors that reduce stability when exposed to moisture, light, and heat.
이로 인하여, 수분, 빛, 열 등의 일반적인 환경에서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 갖는 페로브스카이트를 제조할 수 있는 방법이나 응용 기술들이 요구되고 있는 실정에 있다.For this reason, there is a need for methods and application technologies that can produce perovskite with high optical properties while being excellent in stability even in general environments such as moisture, light, and heat.
본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해소 및 이를 감안하여 안출된 것으로서, 소자나 장치 등을 비롯한 응용 기술로 적용함에 있어 겪게 되는 일반적인 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 극한 환경에 대해서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있도록 한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 광전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention was developed to solve and take into account the above-described conventional problems, and is suitable for general environments (e.g., moisture, heat, light, etc.) or extreme environments encountered when applied to applied technologies including devices and devices. The purpose is to provide nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials that exhibit excellent stability and high optical properties, a manufacturing method thereof, and optoelectronic devices.
본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 물질에 있어 그 격자 내에서 금속 할로겐화물 이온이 높은 이동도를 가지므로 다른 금속 할로겐화물 이온과의 치환이 비교적 쉽다는 특성을 활용하여 페로브스카이트 조성에 있어 니켈 금속을 접목하여 부분 치환을 수행함으로써 니켈 치환 이전과는 다른 발광특성을 발휘할 수 있도록 한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 광전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.The present invention utilizes the property that metal halide ions have high mobility within the lattice of a metal halide perovskite material, making it relatively easy to substitute with other metal halide ions, in the perovskite composition. The purpose is to provide a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, a manufacturing method thereof, and an optoelectronic device that can exhibit different luminescent properties than before nickel substitution by performing partial substitution by grafting nickel metal.
본 발명은 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있도록 한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 및 그 제조방법, 광전자 소자를 제공하는데 그 목적이 있다.The purpose of the present invention is to provide a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, a manufacturing method thereof, and an optoelectronic device that can achieve color conversion with narrow color purity as well as increase high luminous efficiency and stability. .
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은, 페로브스카이트 화합물; 상기 페로브스카이트 화합물에 도핑된 니켈;을 포함하는 것을 특징으로 한다.The nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention for achieving the above object includes a perovskite compound; Characterized in that it includes nickel doped into the perovskite compound.
여기에서, 상기 나노물질은 결정입자 또는 양자점의 형태일 수 있다.Here, the nanomaterial may be in the form of crystal particles or quantum dots.
여기에서, 상기 페로브스카이트 화합물은, ABX3 구조를 갖는 조성으로 이루어지고, 상기 ABX3 구조 중에서, A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, the perovskite compound consists of a composition having an ABX 3 structure, and among the ABX 3 structures, A is one selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), and FA + (Formamidinium). Or two or more types, and B is one or two or more types selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi. , X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
여기에서, 상기 나노물질은, 서로 상이한 2종 이상의 2가 또는 3가 금속, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 제1금속; Ni에 의한 제2금속;을 포함하는 조성일 수 있다.Here, the nanomaterial is one selected from two or more different divalent or trivalent metals, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi or Two or more types of first metal; It may be a composition containing a second metal such as Ni.
여기에서, 상기 페로브스카이트 화합물은, CsPbX3 구조를 갖는 조성이고, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있으며, 상기 니켈은, NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염일 수 있다.Here, the perovskite compound is a composition having a CsPbX 3 structure, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I, and the nickel is NiBr 2 , NiI 2 , It may be one type of halogen salt selected from NiCl 2 .
여기에서, 상기 나노물질은, Ni:CsPbX3 구조로 이루어지고, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, the nanomaterial has a Ni:CsPbX 3 structure, and X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
또한, 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법은, Ni:ABX3 구조를 갖는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법에 있어서, (A) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, A에 위치시키기 위한 A 소스와 도핑 처리를 위한 니켈(Ni) 소스를 용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계; (B) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, B에 위치시키기 위한 B 소스를 용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계; (C) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (D) 상기 혼합물을 원심분리하여 니켈이 도핑된 페로브스카이트 나노물질을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for producing the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention to achieve the above object is the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial having a Ni:ABX 3 structure. In the manufacturing method, (A) preparing a first solution by dissolving an A source for positioning at A in the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure and a nickel (Ni) source for doping treatment in a solvent; (B) preparing a second solution by dissolving the B source for positioning at B in the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure in a solvent; (C) preparing a mixture by adding the first solution to the second solution; (D) centrifuging the mixture to prepare nickel-doped perovskite nanomaterials.
여기에서, 상기 A 소스는 세슘탄산염(Cs2CO3)이고, 상기 니켈 소스는 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이고, 상기 B 소스는 PbBr2, PbI2, PbCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이며, 상기 니켈 소스와 B 소스는 서로 대응하는 할라이드를 사용하는 것일 수 있다.Here, the A source is cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ), and the nickel source is NiBr 2 , NiI 2 , It is one type of halogen salt selected from NiCl 2 , and the B source is PbBr 2 , PbI 2 , It is a type of halogen salt selected from PbCl 2 , and the nickel source and B source may use corresponding halides.
또한, 상술한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질 또는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법에 의해 제조된 나노물질을 포함하는 광전자 소자를 제공할 수 있다.In addition, an optoelectronic device including a nanomaterial manufactured by the above-described nickel-added metal halide perovskite nanomaterial or a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial manufacturing method can be provided.
여기에서, 광전자 소자는, 발광필름, 발광다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 디스플레이장치, 태양전지 중에서 어느 1군일 수 있다.Here, the optoelectronic device may be any one of a light emitting film, a light emitting diode, an LED package, a display device, or a solar cell.
이하에서는, 상기 나노물질과 그 제조방법 및 응용기술에 대한 더욱 다양한 실시예와 유형들이 설명된다 할 것이며, 이와 더불어 나노물질 및 응용기술이 갖는 특성 및 조건들이 설명된다 할 것이다.In the following, more various embodiments and types of the nanomaterial, its manufacturing method, and application technology will be described, and in addition, the characteristics and conditions of the nanomaterial and application technology will be described.
본 발명에 따르면, 다양한 농도를 갖는 니켈을 포함하는 페로브스카이트 나노물질을 제공 및 이를 응용할 수 있으며, 일반적인 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 이들의 극한 환경에 대해서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있으며, 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, perovskite nanomaterials containing nickel with various concentrations can be provided and applied, and have excellent stability even in general environments (e.g., moisture, heat, light, etc.) or extreme environments thereof. However, it can demonstrate high optical characteristics, realize color conversion with narrow color purity, and provide the effect of increasing luminous efficiency and stability.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 물질 내에 결합된 니켈 입자들을 포함시킴으로써 호스트(host) 납의 이온과 동일한 배위 수(+2)를 갖는 니켈이온 입자들을 도펀트(dopant)로 보유할 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 물질을 제조시 납 대신 니켈로 원활히 치환할 수 있고, 니켈이온 입자들은 페로브스카이트 물질에 있는 납 이온 크기(~119pm)와 비교하여 니켈 이온 크기(~69pm)가 상대적으로 작으므로 이들을 결합 시 페로브스카이트 결정 크기에 영향을 미칠 수 있어 첨가되는 니켈의 양에 따라 검측되는 발광 파장의 위치를 조절할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, by including nickel particles bound in the perovskite material, nickel ion particles having the same coordination number (+2) as the host lead ion can be retained as a dopant, through which When manufacturing perovskite materials, lead can be easily replaced with nickel, and the nickel ion particles have a relatively small nickel ion size (~69 pm) compared to the lead ion size (~119 pm) in the perovskite material. Therefore, when they are combined, they can affect the perovskite crystal size, providing the effect of adjusting the location of the detected emission wavelength depending on the amount of nickel added.
본 발명에 따르면, 페로브스카이트 물질과 니켈을 화학적으로 결합할 수 있고, 니켈 도핑이 할라이드 공석(vacancy) 등과 같은 구조적 결함의 형성을 막아 나노물질의 지역 대등 관계(local coordination) 환경을 개선시킬 수 있으며, 이를 통해 페로브스카이트 격자(lattice)의 단거리 질서(short-range order)를 향상시켜 광 특성을 향상시킬 수 있고 니켈이 첨가에 의해 극한 환경에 대해서도 향상된 안정성을 가질 수 있는 효과를 제공할 수 있다.According to the present invention, perovskite material and nickel can be chemically combined, and nickel doping can improve the local coordination environment of nanomaterials by preventing the formation of structural defects such as halide vacancies. This can improve optical properties by improving the short-range order of the perovskite lattice, and the addition of nickel provides the effect of improved stability even in extreme environments. can do.
도 1은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 처리과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 나노물질의 투과 전자현미경 이미지를 나타낸 사진으로서, (a)는 아무것도 첨가하지 않은 CsPbBr3 나노물질의 투과 전자현미경 이미지이고, (b) 내지 (e)는 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 투과 전자현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명에 있어 일정 비율로 니켈을 첨가한 Ni:CsPbBr3 나노물질의 에너지 분산 분광법 매핑(Energy dispersive spectroscopy mapping) 이미지이다.
도 4는 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 PL(photoluminescence) 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 햇빛과 자외선(365nm) 조사상태를 나타낸 이미지이다.
도 7은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 나노물질들의 Cu-Kα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명에 있어 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 광 발광 양자수율(PLQY)을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 나노물질들의 시간분해능 광 발광 붕괴(Time-resolved PL decays) 상태를 측정한 그래프이다.
도 10은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 자외선에 대한 안정성을 테스트한 이미지이다.
도 11은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 자외선에 노출 시 시간에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 수분에 대한 안정성을 테스트한 이미지이다.
도 13은 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 수분에 노출 시 시간에 따른 PL 강도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에 있어 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명에 있어 실시예 6(니켈 첨가)과 실시예 7(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질에 대한 특성을 나타낸 그래프로서, (a)는 니켈을 첨가한 실시예 6의 Ni:CsPb(Br/Cl)3 나노물질과 니켈을 첨가하지 않은 실시예 7의 CsPb(Br/Cl)3 나노물질의 PL 그래프이고, (b)는 동일한 샘플을 정규화시킨 PL 그래프이며, (c)는 광 발광 양자효율 그래프이다.
도 16은 본 발명에 있어 실시예 6(니켈 첨가)과 실시예 7(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 열에 대한 안정성을 테스트한 이미지이다.
도 17은 본 발명에 있어 실시예 6(니켈 첨가)과 실시예 7(니켈 미첨가)에서 제조된 페로브스카이트 나노물질의 열에 노출 시 온도에 따른 PL 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 발광체에 적용한 데이터를 나타낸 것으로서, 구동전압에 의한 전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 19는 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체에 있어 구동전압에 의한 휘도를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체에 있어 전류밀도에 의한 휘도 전력효율을 나타낸 그래프이다.
도 21은 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체에 있어 전류밀도에 의한 휘도 효율을 나타낸 그래프이다.
도 22는 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질이 적용된 발광체의 CIE 색도를 나타낸 다이아그램이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the processing process of a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention.
Figure 2 is a photograph showing a transmission electron microscope image of a nanomaterial according to an embodiment of the present invention, (a) is a transmission electron microscope image of a CsPbBr 3 nanomaterial without any addition, and (b) to (e) are nickel This is a transmission electron microscope image of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio.
Figure 3 is an energy dispersive spectroscopy mapping image of the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial to which nickel was added at a certain ratio in the present invention.
Figure 4 is a graph showing the absorbance of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
Figure 5 is a graph showing the PL (photoluminescence) intensity of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
Figure 6 is an image showing the state of sunlight and ultraviolet rays (365 nm) irradiation of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the nickel addition ratio in the present invention.
Figure 7 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis using Cu-Kα of the nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention.
Figure 8 is a graph showing the photoluminescence quantum yield (PLQY) of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel in the present invention.
Figure 9 is a graph measuring the time-resolved PL decays of nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) according to the present invention.
Figure 10 is an image testing the stability of perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) to ultraviolet rays in the present invention.
Figure 11 is a graph showing the PL intensity over time when exposed to ultraviolet rays of the perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) according to the present invention.
Figure 12 is an image testing the moisture stability of perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention.
Figure 13 is a graph showing the PL intensity over time when the perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (with nickel added) and Example 2 (without nickel) according to the present invention were exposed to moisture.
Figure 14 is a graph showing the absorbance of perovskite nanomaterials prepared in Example 1 (nickel added) and Example 2 (nickel not added) in the present invention.
Figure 15 is a graph showing the characteristics of the perovskite nanomaterials prepared in Example 6 (with nickel added) and Example 7 (without nickel) in the present invention, (a) is an example with nickel added. This is the PL graph of the Ni:CsPb(Br/Cl) 3 nanomaterial of Example 6 and the CsPb(Br/Cl) 3 nanomaterial of Example 7 without adding nickel, (b) is the PL graph normalized to the same sample, (c) is a graph of photoluminescence quantum efficiency.
Figure 16 is an image testing the thermal stability of perovskite nanomaterials prepared in Example 6 (nickel added) and Example 7 (nickel not added) in the present invention.
Figure 17 is a graph showing the PL spectrum according to temperature when exposed to heat of the perovskite nanomaterial prepared in Example 6 (nickel added) and Example 7 (nickel not added) of the present invention.
Figure 18 shows data obtained by applying the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention to a light emitting body, and is a graph showing the current density by driving voltage.
Figure 19 is a graph showing the luminance by driving voltage in a light emitting body to which the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
Figure 20 is a graph showing the luminance power efficiency by current density in a light emitting body to which the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
Figure 21 is a graph showing the luminance efficiency by current density in the light emitting body to which the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
Figure 22 is a diagram showing the CIE chromaticity of a light emitter to which the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is applied.
본 발명에 대해 첨부한 도면을 참조하여 바람직한 실시예를 설명하면 다음과 같으며, 이와 같은 상세한 설명을 통해서 본 발명의 목적과 구성 및 그에 따른 특징들을 보다 잘 이해할 수 있게 될 것이다.Preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings as follows. Through this detailed description, the purpose and configuration of the present invention and its characteristics will be better understood.
본 발명은 이하에서 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하에서 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과정되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 대해 상세한 설명에서 가능한 한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당해 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있음은 자명하다 할 것이다. 이에 따라 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용 및 기술적 상을 토대로 정의됨이 맞다 할 것이다.The present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be processed and illustrated to clarify the spirit of the present invention. At this time, in the detailed description of the technical and scientific terms used, general terms that are currently widely used were selected as much as possible, but it is obvious that this may vary depending on the intention or precedent of the engineer working in the field, the emergence of new technology, etc. something to do. Accordingly, it is correct that the terms used in the present invention are not simply the names of terms, but are defined based on the meaning of the term and the overall content and technical aspect of the present invention.
본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 도 1에 나타낸 바와 같이, 니켈할로겐염을 첨가함에 의해 페로브스카이트 화합물과의 반응에 의한 니켈 도핑이 이루어지게 한 것으로서, 페로브스카이트 화합물과 상기 페로브스카이트 화합물에 도핑된 니켈을 포함하는 구성으로 이루어진다.As shown in Figure 1, the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention is one in which nickel doping is achieved by reaction with a perovskite compound by adding a nickel halide salt. It consists of a perovskite compound and nickel doped into the perovskite compound.
상기 나노물질은 결정입자 또는 양자점의 형태일 수 있다.The nanomaterial may be in the form of crystal particles or quantum dots.
여기에서, 도핑은 니켈이 페로브스카이트 화합물의 결정 구조에 위치하는 것을 의미할 수 있으며, 결정 격자 내 침입형 자리(interstitial site), 치환형 자리(substitutional site) 또는 침입형 자리와 치환형 자리에 위치함을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로 도핑은 니켈 이온이 페로브스카이트 화합물의 금속이온 자리에 위치함을 의미할 수 있다.Here, doping may mean that nickel is located in the crystal structure of the perovskite compound, at an interstitial site, a substitutional site, or an interstitial site and a substitutional site within the crystal lattice. It may mean that it is located in . More specifically, doping may mean that nickel ions are located at the metal ion sites of the perovskite compound.
본 발명에 있어, 양자점에 존재하는 니켈이나 금속 등은 이온 상태일 수 있으며, 이에 니켈은 니켈 이온을 의미하고 금속은 금속 이온을 의미할 수 있다.In the present invention, nickel or metal present in quantum dots may be in an ionic state, where nickel may refer to nickel ions and metal may refer to metal ions.
본 발명에 있어, 상기 페로브스카이트 화합물은 ABX3 구조를 갖는 조성으로 이루어진다.In the present invention, the perovskite compound has a composition having an ABX 3 structure.
여기에서, 상기 ABX3 구조 중에서, A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Here, among the ABX 3 structures, A may be one or two or more types selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), and FA + (Formamidinium).
여기에서, B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.Here, B may be one or two or more types selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi.
여기에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
부연하여, 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 제1금속에 Ni에 의한 제2금속을 포함하는 조성으로 이루어진다.Additionally, nickel-doped metal halide perovskite Nanomaterials are composed of a first metal and a second metal based on Ni.
상기 제1금속은 서로 상이한 2종 이상의 2가 또는 3가 금속, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.The first metal may be one or two or more types selected from two or more different divalent or trivalent metals, Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi. You can.
여기에서, 상기 제1금속과 제2금속이 갖는 총 금속의 몰수를 1로 할 때, 상기 Ni에 의한 제2금속은 0.01몰 내지 0.49몰을 함유함으로써 니켈 첨가에 따른 특성이 발휘될 수 있도록 함이 바람직하다.Here, when the total number of moles of metal of the first metal and the second metal is 1, the second metal by Ni contains 0.01 mole to 0.49 mole, so that the characteristics according to the addition of nickel can be exhibited. This is desirable.
여기에서, 니켈이온과 함께 양자점의 광 안정성 및 대기 안정성(수분, 산소등에 대한 안정성)을 향상시킬 수 있는 유리한 일 예로서는 페로브스카이트 화합물은 Pb인 제1금속 및 Ni인 제2금속을 포함할 수 있으며, 니켈 도핑에 의해 더욱 향상된 안정성을 가질 수 있는 구체적인 예로는 도핑형 페로브스카이트 화합물에 대해 APbxNi(1-x)X3의 구조로 이루어질 수 있다.Here, as an advantageous example of improving the light stability and atmospheric stability (stability to moisture, oxygen, etc.) of quantum dots along with nickel ions, the perovskite compound may include a first metal of Pb and a second metal of Ni. A specific example that can have further improved stability by nickel doping may have a structure of APb x Ni (1-x) x 3 for the doped perovskite compound.
상기 APbxNi(1-x)X3의 구조에 있어, A 및 X3의 X는 상기 ABX3 구조 중에서 정의한 내용과 동일하며, x는 0.51 ≤ x ≤ 0.99인 실수를 만족할 수 있다.In the structure of APb x Ni (1- x )
부연하여, 페로브스카이트 화합물에 도핑되는 칼코겐은 할로겐 보다 강한 결합력을 제공하여, 페로브스카이트 화합물의 화학적(수분, 산소 등) 및 광학적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 나아가 페로브스카이트 화합물에 존재하는 결함(알로잉에 의한 결함을 포함)을 치유하여 광학 특성을 크게 향상시킬 수 있다.In addition, chalcogen doped into a perovskite compound provides a stronger bond than halogen, which can improve the chemical (moisture, oxygen, etc.) and optical stability of the perovskite compound. Optical properties can be greatly improved by healing defects (including defects caused by alloying) that exist in the .
상세하게, 상기 페로브스카이트 화합물은 CsPbX3 구조를 갖는 조성일 수 있다.In detail, the perovskite compound may have a CsPbX 3 structure.
여기에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
이와 함께, 상기 니켈은 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염을 통해 도핑이 이루어질 수 있다.In addition, the nickel is NiBr 2 , NiI 2 , Doping may be accomplished through one type of halogen salt selected from NiCl 2 .
더욱 상세하게, 본 발명에 있어 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 Ni:CsPbX3 구조로 이루어질 수 있다.More specifically, the nickel-doped metal halide perovskite according to the present invention Nanomaterials may have a Ni:CsPbX 3 structure.
여기에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.Here, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
일 유형으로서, 본 발명을 통해서는 할로겐염의 선택적 첨가에 의한 반응을 통해 다른 발광파장을 갖는 Ni:CsPb(Br/X)3, Ni:CsPb(I/X)3, Ni:CsPb(Cl/X)3 등의 페로브스카이트 나노물질을 합성할 수 있다.As one type, through the present invention, Ni:CsPb(Br/X) 3 , Ni:CsPb(I/X) 3 , Ni:CsPb(Cl/X) having different emission wavelengths through a reaction by selective addition of a halogen salt. ) Perovskite nanomaterials such as 3 can be synthesized.
이와 같이, 상술한 구성으로 이루어지는 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 평균 직경 5nm 내지 120nm의 입자크기를 갖는 나노결정을 포함한다.As such, the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention having the above-described structure includes nanocrystals with a particle size of 5 nm to 120 nm in average diameter.
여기에서, 나노결정은 구형, 정사면체, 원통형, 막대형, 삼각형, 원판형(disc), 트리포드(tripod), 테트라포드(tetrapod), 큐브(cube), 박스(box), 스타(star), 튜브(tube)형 중에서 선택된 1군 또는 조합으로 이루어질 수 있으며, 이에 특별히 한정되지 않는다 할 것이다.Here, nanocrystals are spherical, tetrahedral, cylindrical, rod-shaped, triangular, disc-shaped, tripod, tetrapod, cube, box, star, and tube. It may be composed of one group or combination selected from the (tube) type, and is not particularly limited thereto.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 X-선 광전자분광 스펙트럼의 니켈 2p 스펙트럼 상 금속-니켈 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재한다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial has a peak at the binding energy corresponding to the metal-nickel bond in the nickel 2p spectrum of the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 파장에 있어, 상기 니켈의 도핑 농도에 따라 페로브스카이트 화합물이 갖는 발광 파장에서 블루 쉬프트 또는 레드 쉬프트되는 특성을 발휘하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial has an emission wavelength based on the emission characteristics at room temperature (20°C to 30°C), and has an emission wavelength of the perovskite compound depending on the doping concentration of the nickel. It is equipped to exhibit blue shift or red shift characteristics.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 하기 수학식 1이 갖는 광 발광 양자효율을 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is provided to satisfy the photoluminescence quantum efficiency of Equation 1 below.
(수학식 1)(Equation 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1
여기서, PLQY는 니켈이 도핑된 나노물질의 광 발광 양자효율(%)이며, PLQY(ref)는 아무것도 첨가하지 않은 페로브스카이트 화합물에 대한 광 발광 양자효율(%)이다.Here, PLQY is the photoluminescence quantum efficiency (%) of the nickel-doped nanomaterial, and PLQY(ref) is the photoluminescence quantum efficiency (%) for the perovskite compound without any addition.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 피크에 있어, FWHM(full width half maximum; 반치전폭)이 50nm 이하를 형성함이 바람직하다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial has a FWHM (full width half maximum) of 50 nm or less at the luminescence peak based on the luminescence characteristics at room temperature (20°C to 30°C). desirable.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 66% 이상의 광발광 양자효율(PLQY; photoluminescence quantum yield)을 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is provided to satisfy a photoluminescence quantum yield (PLQY) of 66% or more.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 시간분해능 광 발광 붕괴 측정시 평균 수명(lifetime)이 3.31ns 이상을 만족하도록 구비된다.The nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial is equipped to satisfy an average lifetime of 3.31 ns or more when measuring time-resolution photoluminescence decay.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 4W의 UV램프를 2일간 연속으로 조사한 기준하여 초기 대비 31% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is prepared to satisfy a PL (Photoluminescence) intensity of more than 31% of the initial level based on continuous irradiation with a 4W UV lamp for 2 days.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 5% 가량의 deionized water을 첨가한 기준하여 40분 후, 초기 대비 22% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is prepared to satisfy a PL (Photoluminescence) intensity of more than 22% of the initial level after 40 minutes based on the addition of about 5% of deionized water.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은 120℃로 5분 동안 가열하는 조건에 기준하여 초기 대비 14% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하도록 구비된다.The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is prepared to satisfy a PL (Photoluminescence) intensity of more than 14% of the initial level based on the condition of heating at 120°C for 5 minutes.
또한, 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법은 Ni:ABX3 구조를 갖는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 제조한다.In addition, the method for producing nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials according to the present invention produces nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials having a Ni:ABX 3 structure.
상세하게, 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, A에 위치시키기 위한 A 소스와 도핑 처리를 위한 니켈(Ni) 소스를 용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 제1단계와; 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, B에 위치시키기 위한 B 소스를 용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 제2단계와; 상기 제2용액에 상기 제1용액을 첨가하여 합성반응에 의한 혼합물을 제조하는 제3단계; 및 상기 혼합물을 원심분리하여 니켈이 도핑된 페로브스카이트 나노물질을 제조하는 제4단계;의 공정을 통해 이루어질 수 있다.In detail, a first step of preparing a first solution by dissolving an A source for positioning at A and a nickel (Ni) source for doping treatment in a solvent in the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure; A second step of preparing a second solution by dissolving the B source for positioning at B in the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure in a solvent; A third step of preparing a mixture by a synthesis reaction by adding the first solution to the second solution; And a fourth step of centrifuging the mixture to produce a nickel-doped perovskite nanomaterial.
상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중에서, A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure, A may be one or two or more types selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), and FA + (Formamidinium).
상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중에서, B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.In the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure, B is one type selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi. Or there may be two or more types.
상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중에서, X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온일 수 있다.In the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure, X 3 may be one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
더욱 구체적으로, 상기 A 소스는 세슘탄산염(Cs2CO3)을 사용할 수 있다.More specifically, the A source may use cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ).
상기 니켈 소스는 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 니켈할로겐염을 사용할 수 있다.The nickel source is NiBr 2 , NiI 2 , One type of nickel halide salt selected from NiCl 2 can be used.
상기 B 소스는 PbBr2, PbI2, PbCl2 중에서 선택된 1종의 납할로겐염을 사용할 수 있다.The B source is PbBr 2 , PbI 2 , One type of lead halide salt selected from PbCl 2 may be used.
여기에서, 상기 니켈 소스와 B 소스는 서로 대응하는 할라이드를 사용한다.Here, the nickel source and B source use corresponding halides.
예를 들어, 니켈 소스에 있어 NiBr2을 사용하는 경우, B 소스는 PbBr2를 사용할 수 있다.For example, when NiBr 2 is used in the nickel source, PbBr 2 can be used as the B source.
여기에서, 상기 니켈과 납을 사용하는 경우, Ni/Pb의 몰비는 1 내지 3의 범위로 첨가함이 바람직하다.Here, when using nickel and lead, it is preferable that the molar ratio of Ni/Pb is in the range of 1 to 3.
상기 제3단계에서, 상기 B 소스와 니켈 소스가 용해된 제2용액과 상기 A 소스를 갖는 제1용액을 주입하여 합성반응을 유도하기 위해 150~250℃의 온도범위로 공정을 수행함이 바람직하다.In the third step, it is preferable to perform the process at a temperature range of 150 to 250°C to induce a synthesis reaction by injecting a second solution in which the B source and the nickel source are dissolved and a first solution containing the A source. .
즉, 이와 같은 상기 제조방법은 고온주입법(Hot-injection)을 이용하여 제조될 수 있다.In other words, this manufacturing method can be manufactured using hot-injection.
또한, 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 포함하는 광전자 소자를 제공할 수 있는데, 앞서 상술한 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 포함하거나 또는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법에 의해 제조된 페로브스카이트 나노물질을 포함할 수 있다.In addition, an optoelectronic device containing the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention can be provided, which includes the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial described above or nickel. It may include perovskite nanomaterials prepared by a method for producing added metal halide perovskite nanomaterials.
상기 광전자 소자는 발광필름, 발광다이오드, 엘이디(LED) 패키지, 디스플레이장치, 태양전지 중에서 어느 1군일 수 있다.The optoelectronic device may be any one of a light-emitting film, a light-emitting diode, an LED package, a display device, and a solar cell.
한편, 이하에서는 본 발명에 따른 이해를 높이기 위해 더욱 구체적인 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하며, 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 특성을 분석함과 더불어 외부 환경에 대한 안정성 평가를 수행하였으며, 그 결과를 아래에서 설명하기로 한다.Meanwhile, hereinafter, in order to improve the understanding of the present invention, it will be described in more detail through more specific examples, and the characteristics of the nickel-added metal halide perovskite nanomaterial will be analyzed, as well as its stability to the external environment. An evaluation was performed, and the results are explained below.
1. 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 합성 및 특성 분석1. Synthesis and characterization of metal halide perovskite nanomaterials
(실시예 1) (Example 1)
(NiBr2를 첨가한 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial with added NiBr 2 )
CsCO3(1.00g), 1-옥타데센(1-ODE)(10㎖), 올레산(OA)(0.7㎖) 그리고 니켈브로마이드(NiBr2)를 첨가하되 Ni와 Pb의 몰비가 2.5가 되도록 첨가하여 3구 플라스크(50㎖)에 넣은 뒤 진공오븐을 온도 120℃로 설정하여 1시간 동안 용액 내 수분과 기체들을 날려보냈다. 이후 N2을 흘려주며 온도를 120℃에서 10분 동안 유지하여 Cs-올리에이트를 제조하고 70~110℃로 온도를 낮추었다.CsCO 3 (1.00 g), 1-octadecene (1-ODE) (10 ml), oleic acid (OA) (0.7 ml), and nickel bromide (NiBr 2 ) were added so that the molar ratio of Ni and Pb was 2.5. After placing it in a three-necked flask (50 ml), the vacuum oven was set to 120°C to blow away moisture and gases in the solution for 1 hour. Afterwards, N 2 was flowed and the temperature was maintained at 120°C for 10 minutes to prepare Cs-oleate, and the temperature was lowered to 70-110°C.
이어서, PbBr2(0.069g), 1-ODE(5㎖), OA(0.5㎖), 올레일아민(OLA)(0.5㎖)를 3구 플라스크(50㎖)에 넣은 뒤 진공오븐을 온도 120℃로 설정하여 1시간 동안 용액 내 수분과 기체들을 날려 보냈다. 이후 N2을 흘려주며 온도를 150~200℃로 상승시킨 후, 앞서 제조한 Cs-올리에이트를 주입하여 5초 동안 온도를 유지한 후 가열을 종료하고 곧장 차가운 얼음물에 담구어 교반시켰다.Next, PbBr 2 (0.069g), 1-ODE (5ml), OA (0.5ml), and oleylamine (OLA) (0.5ml) were added to a three-necked flask (50ml) and placed in a vacuum oven at a temperature of 120°C. was set to blow away moisture and gases in the solution for 1 hour. Afterwards, N 2 was passed through the temperature to raise the temperature to 150-200°C, and the previously prepared Cs-oleate was injected to maintain the temperature for 5 seconds. The heating was then terminated and the mixture was immediately immersed in cold ice water and stirred.
합성된 페로브스카이트 CsPbBr3 나노물질은 원심분리하여 가라앉힌 후 상층액을 제거하고 유기용매에 분산하였다.The synthesized perovskite CsPbBr 3 nanomaterial was centrifuged and allowed to settle, then the supernatant was removed and dispersed in an organic solvent.
(실시예 2) (Example 2)
(CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of CsPbBr 3 perovskite nanomaterial)
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 첨가하지 않은 상태로 합성하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but without adding nickel bromide (NiBr 2 ).
(실시예 3)(Example 3)
(NiBr2를 이용한 농도별 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterials at different concentrations using NiBr 2 )
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 Pb 대비 1.25의 몰비율로 변경하여 첨가하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but nickel bromide (NiBr 2 ) was added at a molar ratio of 1.25 to Pb.
(실시예 4)(Example 4)
(NiBr2를 이용한 농도별 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterials at different concentrations using NiBr 2 )
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 Pb 대비 3.75의 몰비율로 변경하여 첨가하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but nickel bromide (NiBr 2 ) was added at a molar ratio of 3.75 to Pb.
(실시예 5)(Example 5)
(NiBr2를 이용한 농도별 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질의 합성)(Synthesis of Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterials at different concentrations using NiBr 2 )
상기 실시예 1과 동일한 방식으로 합성하되, 니켈브로마이드(NiBr2)를 Pb 대비 5의 몰비율로 변경하여 첨가하였다.It was synthesized in the same manner as in Example 1, but nickel bromide (NiBr 2 ) was added at a molar ratio of 5 to Pb.
(실시예 6)(Example 6)
[NiCl2를 이용한 농도별 Ni:CsPb(Br/Cl)3 페로브스카이트 나노물질의 합성][Synthesis of Ni:CsPb(Br/Cl) 3 perovskite nanomaterials at different concentrations using NiCl 2 ]
상기 실시예 1에 있어서, 니켈브로마이드를 첨가하는 것 대신 니켈클로라이드(NiCl2)를 기존 PbBr2의 Pb 대비 2.5의 몰비율로 첨가하여 합성하였다.In Example 1, instead of adding nickel bromide, nickel chloride (NiCl 2 ) was synthesized by adding nickel chloride (NiCl 2 ) at a molar ratio of 2.5 compared to Pb in the existing PbBr 2 .
(실시예 7)(Example 7)
[CsPb(Br/Cl)3 페로브스카이트 나노물질의 합성][Synthesis of CsPb(Br/Cl) 3 perovskite nanomaterial]
상기 실시예 1에 있어서, 니켈브로마이드를 첨가하는 것 대신 납클로라이드(PbCl2)를 기존 PbBr2의 Pb 대비 2.5의 몰비율로 첨가하여 합성하였다.In Example 1, instead of adding nickel bromide, lead chloride (PbCl 2 ) was synthesized by adding lead chloride (PbCl 2 ) at a molar ratio of 2.5 compared to Pb in the existing PbBr 2 .
이러한 실시예에 대하여, 도 2에서는 투과 전자현미경 이미지를 나타낸 것으로서, (a)는 아무것도 첨가하지 않은 CsPbBr3 나노물질(실시예 2)을 나타내고 있고, (b) 내지 (e)는 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질(실시예1, 실시예 3 내지 5)을 나타내고 있는데, 실시예 2에 비해 나머지 실시예들(실시예1, 실시예 3 내지 5)에서 일정 농도에서 니켈의 치환 반응을 통해 유사한 입자평균크기 및 형상을 유지하면서 조성만 변환되다가 일정 농도 이상으로 니켈 소스를 첨가하게 되면 입자 모양이 변형되는 것을 보여주고 있다.For this example, Figure 2 shows a transmission electron microscope image, where (a) shows the CsPbBr 3 nanomaterial (Example 2) without any addition, and (b) to (e) show the addition ratio of nickel. Ni:CsPbBr 3 nanomaterial (Example 1, Examples 3 to 5) according to is shown, and compared to Example 2, substitution of nickel at a certain concentration in the remaining examples (Example 1, Examples 3 to 5) Through the reaction, only the composition is changed while maintaining similar particle average size and shape, but when the nickel source is added above a certain concentration, the particle shape is transformed.
도 3 내지 도 5에서 보여주는 이미지 및 그래프에서는 니켈이 첨가되지 않는 CsPbBr3 나노물질(실시예 2) 대비 일정 비율로 니켈을 첨가한 Ni:CsPbBr3 나노물질에서 관찰되는 발광색이 니켈의 첨가량에 따라 청색 이동(blue shift) 또는 적색 이동(red shift)을 가짐을 나타내고 있으며, 니켈이 페로브스카이트 화합물 내에 첨가되어 있음을 확인할 수 있다.In the images and graphs shown in Figures 3 to 5, the emission color observed in the Ni:CsPbBr 3 nanomaterial to which nickel is added at a certain ratio compared to the CsPbBr 3 nanomaterial to which nickel is not added (Example 2) is blue depending on the amount of nickel added. It shows a blue shift or a red shift, and it can be confirmed that nickel is added to the perovskite compound.
도 7에서는 실시예 1(니켈 첨가)과 실시예 2(니켈 미첨가)에서 제조된 나노물질들의 Cu-Kα를 이용한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 나노물질에 있어 X-선 광전자분광 스펙트럼의 니켈 2p 스펙트럼 상 금속-니켈 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재함을 나타내고 있으며, 니켈이 페로브스카이트 화합물 내에 첨가되어 있음을 확인할 수 있다.Figure 7 is a graph showing the results of an In the material, a peak exists at the binding energy corresponding to the metal-nickel bond in the nickel 2p spectrum of the
도 8에서는 니켈의 첨가 비율에 따른 Ni:CsPbBr3 나노물질의 광 발광 양자수율(PLQY)을 나타낸 것으로서, 실시예 2를 기준하여 실시예 1 및 실시예 3에서 광 발광 양자효율이 향상됨을 나타내고 있으며, Ni/Pb에 있어 1 내지 3의 몰비율 범위 내에서 (수학식 1)이 갖는 [PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1]의 조건을 만족시킴을 보여주고 있다.Figure 8 shows the photoluminescence quantum yield (PLQY) of Ni:CsPbBr 3 nanomaterial according to the addition ratio of nickel, showing that the photoluminescence quantum efficiency is improved in Examples 1 and 3 based on Example 2. , it is shown that the condition of [PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1] of (Equation 1) is satisfied within the molar ratio range of 1 to 3 for Ni/Pb.
부연하여, 실시예 1에서는 실시예 2의 기준 대비 광 발광 양자효율이 140% 이상으로 현저하게 증가됨을 보여주고 있고, 실시예 3에서는 실시예 2의 기준 대비 광 발광 양자효율이 116% 이상으로 현저하게 증가됨을 보여주고 있다.In addition, Example 1 shows that the photoluminescence quantum efficiency is significantly increased to more than 140% compared to the standard of Example 2, and in Example 3, the photoluminescent quantum efficiency is significantly increased to more than 116% compared to the standard of Example 2. It shows a sharp increase.
그리고, 상기 실시예 1 내지 실시예 5에 있어, 니켈(Ni)의 첨가량에 따른 나노물질의 특성 분석을 위한 다수의 실험에 대해 그 결과를 간략하게 정리하여 아래 표 1에 나타내었다.In Examples 1 to 5, the results of a number of experiments to analyze the properties of nanomaterials according to the amount of nickel (Ni) added are briefly summarized and shown in Table 1 below.
몰비율 Ni/Pb
molar ratio
(nm)absorption wavelength
(nm)
(eV)band gap
(eV)
(nm)Emission wavelength
(nm)
(nm)FWHM
(nm)
(%)PLQY
(%)
상기 표 1을 통해서는, 니켈을 첨가하지 않는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질에 비해 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질에서 흡수파장이 줄어들고 있고, 밴드갭이 점차 커지고 있고, 방출파장이 낮아지고 있고, 발광 피크에 있어 FWHM(full width half maximum; 반치전폭)이 커지고 있으며, 광 발광 양자효율이 실시예 1 및 실시예 3에서 증대됨을 보여주고 있다.Through Table 1, compared to the CsPbBr 3 perovskite nanomaterial without nickel, the absorption wavelength is decreasing and the band gap is gradually increasing in the Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial with nickel added, The emission wavelength is lowered, the full width half maximum (FWHM) at the emission peak is increasing, and the photoluminescence quantum efficiency is shown to be increased in Examples 1 and 3.
즉, 니켈을 첨가하지 않는 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질에 비해 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질이 전반적인 특성에서 보다 나은 효과를 보여주고 있으며, 니켈의 첨가량에 따라 니켈 치환 이전과는 다른 발광특성을 발휘함을 보여주고 있다.In other words, compared to the CsPbBr 3 perovskite nanomaterial without nickel added, the Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial with nickel added shows better effects in terms of overall properties, and nickel substitution varies depending on the amount of nickel added. It shows that it exhibits different luminous characteristics than before.
이는 페로브스카이트 나노물질에 있어 발광 파장이 나노결정의 크기, 페로브스카이트 화합물이 갖는 결정입자의 물질뿐만 아니라, 니켈 함량이라는 독립적인 인자(factor)에 의해서도 제어될 수 있음을 나타내고 있으며, 페로브스카이트 나노물질에서 구현되는 색상의 폭을 넓힐 수 있음과 동시에 색상의 미세 설계가 가능함을 나타낸다 할 것이다.This indicates that the emission wavelength in perovskite nanomaterials can be controlled not only by the size of the nanocrystal and the material of the crystal particles of the perovskite compound, but also by an independent factor such as nickel content. This will show that the range of colors realized in perovskite nanomaterials can be expanded and that fine design of colors is possible.
또한, 상기 니켈이 일정량 첨가된 실시예 1과 니켈이 첨가되지 않은 실시예 2에 대해 평균 수명을 측정하였으며, 복사 속도 상수 및 비복사 속도 상수를 함께 정리하여 아래 표 2에 나타내었다.In addition, the average lifespan was measured for Example 1 in which a certain amount of nickel was added and Example 2 in which nickel was not added, and the radiative rate constant and non-radiative rate constant are summarized together and shown in Table 2 below.
(ns)life expectancy
(ns)
(kr, ns-1)copy speed constant
(k r , ns -1 )
(knr, ns-1)Non-radiative rate constant
(k nr , ns -1 )
상기 표 2를 통해서는, 시간분해능 광 발광 붕괴 측정방법을 이용하여 측정한 평균수명(lifetime)에 있어 니켈이 첨가되지 않는 나노물질(실시예 2) 대비 니켈이 일정량 첨가된 실시예 1에서 1.11ns 정도 증가함을 나타내고 있다.Through Table 2, the average lifetime measured using a time-resolution photoluminescence decay measurement method is 1.11 ns in Example 1 with a certain amount of nickel added compared to the nanomaterial without nickel (Example 2). It shows that the degree is increasing.
또한, 양자효율을 통한 복사 속도 상수(Radiative rate constant)와 비복사 속도상수(Non-radiative rate constant)를 계산한 경우에서도, 니켈이 첨가된 실시예 1에서 니켈이 첨가되지 않는 실시예 2에 비해 복사 속도 상수가 0.017ns-1 정도 증가함을 나타내고 있고, 비복사 속도 상수에서는 0.092ns-1 정도 감소함을 나타내고 있다.In addition, even when calculating the radiative rate constant and non-radiative rate constant through quantum efficiency, Example 1 in which nickel was added compared to Example 2 in which nickel was not added. The copy rate constant shows an increase of about 0.017ns -1 , and the non-radiation rate constant shows a decrease of about 0.092ns -1 .
즉, 본 발명에서는 페로브스카이트 화합물에 니켈 도핑으로 합성시킨 나노물질에서 니켈 도핑을 통한 결함 치유에 의해 현저하게 향상된 광 특성을 가질 수 있음을 보여주고 있으며, 평균 수명을 높일 수 있음을 보여주고 있다.In other words, the present invention shows that a nanomaterial synthesized by doping nickel into a perovskite compound can have significantly improved optical properties by healing defects through nickel doping, and that the average lifespan can be increased. there is.
2. 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 외부 환경에 대한 안정성 평가2. Evaluation of the stability of nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials in the external environment
상기 실시예 1 내지 실시예 7에 대해 빛과 수분 그리고 열에 취약한 페로브스카이트 화합물의 니켈 첨가에 따른 안정성 향상 실험을 진행하였다.For Examples 1 to 7, an experiment was conducted to improve the stability of perovskite compounds vulnerable to light, moisture, and heat by adding nickel.
먼저, 빛에 대한 안정성 향상을 살펴보기 위해, 상기 실시예 1과 실시예 2에 대해 4W의 UV-lamp를 48시간 동안 조사하였으며, 시간별로 PL 측정을 진행하여 보았을 때, 니켈을 첨가하지 않은 실시예 2의 경우 초기의 ~31%의 발광 광도를 유지하는 반면에 니켈을 첨가한 실시예 1의 경우에는 ~82% 발광 광도를 유지하는 것으로서, 빛에 대한 항상성(homeostasis)을 높일 수 있음을 나타내고 있다.(도 10 및 도 11 참조)First, in order to examine the improvement in stability against light, Examples 1 and 2 were irradiated with a 4W UV-lamp for 48 hours, and when PL was measured over time, the results were obtained without adding nickel. In the case of Example 2, the initial luminous intensity was maintained at ~31%, while in Example 1 where nickel was added, the luminous intensity was maintained at ~82%, indicating that light homeostasis can be increased. There is (see Figures 10 and 11).
또한, 수분에 대한 안정성을 살펴보기 위해, 용매에 분산된 페로브스카이트 부피 대비 5% 가량의 deionized water을 첨가하여 시간대별로 40분간 PL 측정을 진행하였을 때, 니켈을 첨가하지 않은 실시예 2의 경우 최종 PL 강도는 ~22%만 유지하는 반면에 니켈을 첨가한 실시예 1의 경우에는 최종 PL 강도가 ~63%를 유지하는 것으로서, 수분에 대한 안정성을 높일 수 있음을 나타내고 있다.(도 12 및 도 13 참조)In addition, in order to examine the stability against moisture, about 5% of the deionized water compared to the volume of the perovskite dispersed in the solvent was added and PL measurements were performed for 40 minutes at different times, and when PL was measured for 40 minutes at each time period, the In this case, the final PL strength was maintained at only ~22%, whereas in Example 1 where nickel was added, the final PL strength was maintained at ~63%, indicating that stability against moisture can be increased (Figure 12). and Figure 13)
또한, 상기 실시예 6 및 실시예 7에 대해 일정 온도에서의 발광 특성을 테스트하였는데, 도 15 내지 도 17을 참조하면, 상기 실시예 6 및 실시예 7의 페로브스카이트 나노물질은 120℃ 온도에서의 발광 특성 기준하여 발광 피크의 FWHM(full width half maximum)이 50nm 이하를 그대로 유지할 수 있음을 나타내고 있다.In addition, Examples 6 and 7 were tested for luminescent properties at a certain temperature. Referring to FIGS. 15 to 17, the perovskite nanomaterials of Examples 6 and 7 were tested at a temperature of 120°C. Based on the emission characteristics, it is shown that the FWHM (full width half maximum) of the emission peak can be maintained at 50 nm or less.
상기 실시예 7의 니켈을 첨가하지 않은 페로브스카이트 나노물질이 실온(20℃ 내지 30℃) 대비 120℃의 온도로 가열시 발광 강도가 ~14%로 감소한 반면에 실시예 6에서의 니켈을 첨가한 페로브스카이트 나노물질은 실온 대비 120℃의 온도로 가열시 발광 강도가 ~49%로 감소하여 열 저항성이 증가하였음을 나타내고 있다.While the luminous intensity of the perovskite nanomaterial without the addition of nickel in Example 7 decreased to ~14% when heated to a temperature of 120°C compared to room temperature (20°C to 30°C), the nickel in Example 6 When the added perovskite nanomaterial was heated to a temperature of 120°C compared to room temperature, the luminous intensity decreased to ~49%, indicating an increase in heat resistance.
여기에서, 120℃ 온도에서의 발광 특성은 365nm UV 램프를 조사하여 120℃ 온도에서 측정하였으며, 페로브스카이트 나노물질의 발광 스펙트럼을 의미한다.Here, the luminescence characteristics at a temperature of 120°C were measured at a temperature of 120°C by irradiating a 365nm UV lamp, and refer to the emission spectrum of the perovskite nanomaterial.
한편, 본 발명에 따른 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질을 광전자 소자에 접목하는 일 구현으로서, 페로브스카이트 발광체를 제조하였으며, 그 성능을 테스트하였다.Meanwhile, as an implementation of incorporating the nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial according to the present invention into an optoelectronic device, a perovskite light emitter was manufactured, and its performance was tested.
(실시예 8)(Example 8)
니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질을 이용하여 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 발광체를 제조하였다.A Ni:CsPbBr 3 perovskite light emitter was prepared using Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial to which nickel was added.
ITO 기판에 PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate]으로 정공주입층을 형성하고, 정공주입층 위에 NPB[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine]로 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 위에 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질로 발광층을 형성하고, 상기 발광층 위에 BCP[2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]로 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 Alq3[tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]로 전자주입층을 형성하며, 상기 전자주입층 위에 LiF/Al의 적층 구조에 의한 전극층을 포함하는 구조로 제조하였다.A hole injection layer was formed with PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate] on the ITO substrate, and NPB [N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)] was placed on the hole injection layer. A hole transport layer is formed with -(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine], a light-emitting layer is formed with Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial on the hole transport layer, and BCP[2 is placed on the light-emitting layer. , 9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline] is used to form an electron transport layer, and an electron injection layer is formed with Alq3 [tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum] on the electron transport layer, and the electron injection is performed. It was manufactured in a structure including an electrode layer with a stacked structure of LiF/Al on top of the layer.
(실시예 9)(Example 9)
니켈이 첨가되지 않은 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질을 이용하여 CsPbBr3 페로브스카이트 발광체를 제조하였다.A CsPbBr 3 perovskite light emitter was prepared using CsPbBr 3 perovskite nanomaterial without added nickel.
ITO 기판에 PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate]로 정공주입층을 형성하고, 정공주입층 위에 NPB[N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine]로 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 위에 CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질로 발광층을 형성하고, 상기 발광층 위에 BCP[2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline]로 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 Alq3[tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum]로 전자주입층을 형성하며, 상기 전자주입층 위에 LiF/Al의 적층 구조에 의한 전극층을 포함하는 구조로 제조하였다.A hole injection layer was formed with PEDOT:PSS [poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate] on the ITO substrate, and NPB [N,N'-diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)] was placed on the hole injection layer. A hole transport layer is formed with -(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine], a light-emitting layer is formed with CsPbBr 3 perovskite nanomaterial on the hole transport layer, and BCP[2,9] is formed on the light-emitting layer. -dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline] is used to form an electron transport layer, and an electron injection layer is formed with Alq3[tris-(8-hydroxyquinoline)aluminum] on the electron transport layer. It was manufactured with a structure including an electrode layer with a stacked structure of LiF/Al.
이와 같은 실시예 8(니켈 첨가)과 실시예 9(니켈 미첨가)에 대해, 도 18에서는 전압이 '0V'에서 '11V'로 증가할 때 전류밀도의 변화를 보여주는 그래프로서, Ni의 첨가 정도에 따른 전류밀도의 변화가 크지 않음을 나타내고 있다.For Example 8 (nickel added) and Example 9 (nickel not added), Figure 18 is a graph showing the change in current density when the voltage increases from '0V' to '11V', showing the degree of Ni addition. It shows that the change in current density is not large.
도 19에서는 전압이 '0V'에서 '11V'로 증가할 때 휘도를 보여주는 그래프로서, 턴온 전압(10 cd·m-2에서)은 각각 3.5V, 3.3V, 3.4V, 3.6V, 3.6V로 확인되었으며, Ni가 0, 1.25, 2.5, 3.75, 5의 비율로 첨가하였을 때, 이 중에서 Ni가 2.5의 비율로 첨가되었을 때 최대 휘도 872cd·m-2를 나타내었다.Figure 19 is a graph showing the luminance when the voltage increases from '0V' to '11V', and the turn-on voltage (at 10 cd·m -2 ) is 3.5V, 3.3V, 3.4V, 3.6V, and 3.6V, respectively. It was confirmed that when Ni was added at a ratio of 0, 1.25, 2.5, 3.75, and 5, the maximum luminance was 872 cd·m -2 when Ni was added at a ratio of 2.5.
이때, 실시예 8인 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 발광체에서 실시예 9에 비해 결정도가 향상되고 결함 밀도는 감소로 표시됨을 확인할 수 있다.At this time, it can be seen that in the Ni:CsPbBr 3 perovskite light emitter of Example 8, the crystallinity is improved and the defect density is reduced compared to Example 9.
도 20에서는 실시예 8과 실시예 9에 대해 휘도 전력 효율(lm·W-1)을 나타내고 있는데, Ni가 1.25의 비율로 첨가된 항목에서 2.27lm·W-1로 최대의 휘도 전력 효율을 나타내고 있다.Figure 20 shows the luminance power efficiency (lm·W -1 ) for Examples 8 and 9. In the item where Ni was added at a ratio of 1.25, the maximum luminance power efficiency was 2.27 lm·W -1 . there is.
도 21에서는 실시예 8과 실시예 9에 대해 휘도 효율(cd·A-1)을 나타내고 있는데, Ni가 1.25의 비율로 첨가된 항목에서 2.98lm·A-1로 최대의 휘도 효율을 나타내고 있다.Figure 21 shows the luminance efficiency (cd·A -1 ) for Examples 8 and 9. The item in which Ni was added at a ratio of 1.25 showed the maximum luminance efficiency of 2.98 lm·A -1 .
도 22에서는 실시예 8과 실시예 9에 대해 좌표 표시된 상태의 CIE 색도를 나타내고 있다.Figure 22 shows the CIE chromaticity in a coordinate-displayed state for Examples 8 and 9.
상기 실시예 8과 실시예 9의 비교를 통해서도 니켈이 첨가된 Ni:CsPbBr3 페로브스카이트 나노물질을 발광체에 응용하여 접목하였을 때, 니켈을 첨가함에 의해 Pb가 갖는 단점인 대기 안정성을 높일 수 있고, 광전자 소자로 응용시 성능을 높일 수 있으며, 응용분야에서도 성능 향상에 기여함을 확인할 수 있다.Through the comparison of Example 8 and Example 9, when the Ni:CsPbBr 3 perovskite nanomaterial to which nickel is added is applied to a light emitting body, the atmospheric stability, which is a disadvantage of Pb, can be improved by adding nickel. It can be confirmed that performance can be improved when applied as an optoelectronic device, and that it also contributes to performance improvement in application fields.
따라서, 상술한 본 발명을 통해서는 다양한 농도를 갖는 니켈을 포함하는 페로브스카이트 나노물질을 제공할 수 있고 이를 광전자 소자에 접목하는 등 응용할 수 있으며, 일반적인 대기 환경(예들 들면, 수분, 열, 빛 등) 또는 이들의 극한 환경에 있어서도 안정성이 우수하면서도 높은 광 특성을 발휘할 수 있으며, 좁은 색순도의 색변환을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 높은 발광효율과 안정성을 높일 수 있는 장점을 제공할 수 있다.Therefore, through the present invention described above, perovskite nanomaterials containing nickel with various concentrations can be provided and applied to optoelectronic devices, and in general atmospheric environments (e.g., moisture, heat, light, etc.) or in these extreme environments, it can demonstrate high optical characteristics while being excellent in stability, and can provide the advantage of not only implementing color conversion with narrow color purity but also improving high luminous efficiency and stability.
이상에서 설명한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한 것에 불과하고 이러한 실시예에 극히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상과 청구범위 내에서 이 기술분야의 당해업자에 의하여 다양한 수정과 변형 또는 단계의 치환 등이 이루어질 수 있다 할 것이며, 이는 본 발명의 기술적 권리범위 내에 속한다 할 것이다.The embodiments described above merely describe preferred embodiments of the present invention and are not extremely limited to these embodiments, and various modifications and variations may be made by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the claims of the present invention. It will be said that substitution of steps can be made, and this will fall within the scope of technical rights of the present invention.
Claims (28)
(A) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, A에 위치시키기 위한 A 소스와 도핑 처리를 위한 니켈(Ni) 소스를 용매에 용해시켜 제1용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 Ni:ABX3 구조를 갖는 화학식 중, B에 위치시키기 위한 B 소스를 용매에 용해시켜 제2용액을 제조하는 단계;
(C) 상기 제2용액에 상기 제1용액을 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
(D) 상기 혼합물을 원심분리하여 니켈이 도핑된 페로브스카이트 나노물질을 제조하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.In the method of producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial having a Ni:ABX 3 structure,
(A) preparing a first solution by dissolving an A source for positioning at A in the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure and a nickel (Ni) source for doping treatment in a solvent;
(B) preparing a second solution by dissolving the B source for positioning at B in the chemical formula having the Ni:ABX 3 structure in a solvent;
(C) preparing a mixture by adding the first solution to the second solution;
(D) centrifuging the mixture to prepare nickel-doped perovskite nanomaterials; A method for producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, comprising:
상기 제조방법은 고온주입법(Hot-injection)에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The manufacturing method is a method of manufacturing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it is manufactured by hot-injection.
상기 (C)단계에서는,
제2용액에 제1용액을 주입하여 합성반응을 유도하되, 150~250℃의 온도범위로 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
In step (C) above,
A method for producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the synthesis reaction is induced by injecting the first solution into the second solution, and the process is performed at a temperature range of 150 to 250 ° C.
상기 A는 Cs+, Rb+, MA+(methylammonium), FA+(Formamidinium) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고,
상기 B는 Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, Bi의 2가 또는 3가 금속이온 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이며,
상기 X3는 Cl, Br, I 중에서 선택되는 하나 이상의 할라이드 음이온인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The A is one or two or more types selected from Cs + , Rb + , MA + (methylammonium), and FA + (Formamidinium),
The B is one or two or more types selected from divalent or trivalent metal ions of Pb, Sn, Cu, Co, Fe, Mn, Cr, Pd, Cd, Ge, Yb, Sb, and Bi,
A method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, wherein X 3 is one or more halide anions selected from Cl, Br, and I.
상기 A 소스는 세슘탄산염(Cs2CO3)이고,
상기 니켈 소스는 NiBr2, NiI2, NiCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이고,
상기 B 소스는 PbBr2, PbI2, PbCl2 중에서 선택된 1종의 할로겐염이며,
상기 니켈 소스와 B 소스는 서로 대응하는 할라이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The A source is cesium carbonate (Cs 2 CO 3 ),
The nickel source is NiBr 2 , NiI 2 , It is a type of halogen salt selected from NiCl 2 ,
The B source is PbBr 2 , PbI 2 , It is a type of halogen salt selected from PbCl 2 ,
A method of producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the nickel source and the B source use corresponding halides.
상기 Ni/Pb의 몰비는 1 내지 3의 범위로 첨가하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 5,
A method for producing a nickel-added metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the molar ratio of Ni/Pb is in the range of 1 to 3.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
평균 직경 5nm 내지 120nm의 입자크기를 갖는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method for producing nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials, characterized in that they have a particle size of 5 nm to 120 nm in average diameter.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
X-선 광전자분광 스펙트럼의 니켈 2p 스펙트럼 상 금속-니켈 결합에 해당하는 바인딩 에너지에서 피크가 존재하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method for producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that a peak exists at a binding energy corresponding to a metal-nickel bond in the nickel 2p spectrum of the X-ray photoelectron spectroscopy spectrum.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 파장에 있어, 상기 니켈의 도핑 농도에 따라 페로브스카이트 화합물이 갖는 발광 파장에서 블루 쉬프트 또는 레드 쉬프트되는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
In the emission wavelength based on the emission characteristics at room temperature (20°C to 30°C), the emission wavelength of the perovskite compound is blue-shifted or red-shifted depending on the doping concentration of nickel. Method for producing metal halide perovskite nanomaterials.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
하기 수학식 1이 갖는 광 발광 양자효율을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.
(수학식 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1
여기서, PLQY는 니켈이 도핑된 나노물질의 광 발광 양자효율(%)이며, PLQY(ref)는 아무것도 첨가하지 않은 페로브스카이트 화합물에 대한 광 발광 양자효율(%)이다.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method for producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies the photoluminescence quantum efficiency of Equation 1 below.
(Equation 1)
PLQY/PLQY(ref) ≥ 1.1
Here, PLQY is the photoluminescence quantum efficiency (%) of the nickel-doped nanomaterial, and PLQY(ref) is the photoluminescence quantum efficiency (%) for the perovskite compound without any addition.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
상온(20℃ 내지 30℃)에서의 발광특성 기준한 발광 피크에 있어, FWHM(full width half maximum; 반치전폭)이 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
Production of nickel-doped metal halide perovskite nanomaterials, characterized in that the FWHM (full width half maximum) is 50 nm or less in the luminescence peak based on the luminescence characteristics at room temperature (20 ℃ to 30 ℃) method.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
66% 이상의 광발광 양자효율(PLQY; photoluminescence quantum yield)을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method of manufacturing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies a photoluminescence quantum yield (PLQY) of 66% or more.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
시간분해능 광 발광 붕괴 측정시 평균 수명(lifetime)이 3.31ns 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method of manufacturing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that the average lifetime satisfies 3.31 ns or more when measuring time-resolution photoluminescence decay.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
4W의 UV램프를 2일간 연속으로 조사한 기준하여 초기 대비 31% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method of manufacturing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies a PL (Photoluminescence) intensity of 31% or more compared to the initial level based on continuous irradiation with a 4W UV lamp for 2 days.
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
5% 가량의 deionized water을 첨가한 기준하여 40분 후, 초기 대비 22% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method of producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies a PL (photoluminescence) intensity of more than 22% compared to the initial level after 40 minutes based on the addition of about 5% of deionized water. .
상기 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질은,
120℃로 5분 동안 가열하는 기준하여 초기 대비 14% 이상의 PL(Photoluminescence; 광 발광) 강도를 만족하는 것을 특징으로 하는 니켈이 첨가된 금속 할라이드 페로브스카이트 나노물질의 제조방법.According to clause 1,
The nickel-added metal halide perovskite nanomaterial is,
A method of producing a nickel-doped metal halide perovskite nanomaterial, characterized in that it satisfies a PL (Photoluminescence) intensity of 14% or more compared to the initial level based on heating at 120°C for 5 minutes.
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