KR20220131307A

KR20220131307A - Ni 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20220131307A
Application number: KR1020227028937A
Authority: KR
Inventors: 고스케 가와모토; 야스토 고토
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2021-03-01
Publication date: 2022-09-27
Also published as: JP7095810B2; EP4116465A1; EP4116465A4; US11982010B2; CN115135811A; JPWO2021177231A1; CN115135811B; WO2021177231A1; US20230105625A1

Abstract

본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판은, 모재 강판과, 모재 강판의 표면에 마련된 Ni 도금층을 구비하고, Ni 도금층은, 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 Ni-Fe 합금층을 갖고, Ni 도금층에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 0.0005 내지 0.10％이다. 본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, [Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 0.0005 내지 0.10％로 한 Ni 도금욕을 사용하여 모재 강판에 전기 도금을 하여, 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정과, 소재 Ni 도금 강판을 어닐링하는 공정을 갖는다.

Description

Ni 도금 강판 및 그 제조 방법

본 발명은, Ni 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2020년 3월 3일에, 일본에 출원된 특허 출원 제2020-035832호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.

종래부터, 표면 처리 강판으로서, Ni 도금 강판이 사용되고 있다. Ni 도금 강판은, Ni의 우수한 화학적 안정성으로부터, 예를 들어 알칼리 망간 건전지, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지의 전지 캔 등의, 각종 전지 용기에 사용된다. 근년에는, 높은 내식성을 구비하는 Ni 도금 강판이 요망되고 있다. 예를 들어, 전지 캔 용도로서는, 전지의 이용 분야의 확대에 수반하여, 전지 캔에 요구되는 내식성의 요구가 한층 높아지고 있다.

Ni 도금 강판의 내식성을 높이는 수단으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 강판의 적어도 한쪽의 면에, Ni 부착량(A)이 5g/㎡ 이상, 60g/㎡ 이하의 Ni 도금층이 형성되고, 상기 Ni 도금층의 적어도 일부는 지철과 Fe-Ni 확산층을 형성하고 있고, 상기 Ni 도금층 상에 Zn-Ni 합금 도금층을 갖고, 상기 Zn-Ni 도금의 부착량(B)이 1g/㎡ 이상 20g/㎡ 이하이고, 상기 Ni 부착량(A)과 상기 Zn-Ni 도금의 부착량(B)의 비, A/B비가 적어도 2인 것을 특징으로 하는 내공식성이 우수한 니켈 도금 강판이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, Ni％가 5 내지 20질량％인 Zn-Ni 합금 도금층을 사용하여 내식성을 높이고 있다. 이러한 Zn-Ni 합금 도금층은, 높은 희생 방식능을 갖는다고 생각된다.

한편, 최근에는, 요구되는 내전해액성도 점점 높아지고 있다. 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 소지 금속인 강판보다도 이온화 경향이 낮은 Zn을 우선적으로 부식시킴으로써, 강판의 부식 진행을 방지하고 있다. 따라서, 특허문헌 1에 개시된 강판은, Zn을 용출시키는 것을 피할 수 없고, 내전해액성의 관점에서는 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공개 2011-222125호 공보

본 발명은, 내전해액성 및 내식성이 우수한 Ni 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 본 발명의 일 양태에 관한 Ni 도금 강판은, 모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 마련된 Ni 도금층을 구비하고, 상기 Ni 도금층은, 상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 Ni-Fe 합금층을 포함하고, 상기 Ni 도금층에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 0.0005 내지 0.10％이다.

(2) 상기 (1)에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 Ni-Fe 합금층은, 상기 Ni 도금층의 일부에 형성되어 있어도 된다.

(3) 상기 (1)에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 상기 Ni-Fe 합금층은, 상기 Ni 도금층의 최표면까지 형성되어 있어도 된다.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판에서는, 편면당의 Ni 부착량이 2.7 내지 32.8g/㎡여도 된다.

(5) 본 발명의 다른 양태에 관한 Ni 도금 강판의 제조 방법은, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 Ni 도금 강판의 제조 방법이며, [Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 0.0005 내지 0.10％로 한 Ni 도금욕을 사용하여 모재 강판에 전기 도금을 하여, 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정과, 상기 소재 Ni 도금 강판을 어닐링하는 공정을 구비한다.

(6) 상기 (5)에 기재된 Ni 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 전기 도금에 있어서의 전류 밀도를 100 내지 5000A/㎡로 해도 된다.

(7) 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 Ni 도금 강판의 제조 방법에서는, 상기 소재 Ni 도금 강판의 Ni 부착량을 편면당 2.7 내지 32.8g/㎡로 해도 된다.

본 발명에 따르면, 내전해액성 및 내식성이 우수한 Ni 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1a은 부분 확산층을 갖는, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판의 개념도이다.
도 1b는 전체 확산층을 갖는, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판의 개념도이다.

Ni 도금 강판의 내전해액성 및 내식성의 양쪽을 향상시키기 위한 수단에 대하여 본 발명자들은 예의 검토했다. 그 결과, Ni 도금 강판의 Ni 도금층에 극히 미량의 Zn을 첨가하는 것이 유효한 것을 본 발명자들은 알아냈다. 구체적으로는, Ni 도금층에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.0005 내지 0.10％의 범위 내로 함으로써, 내전해액성을 유지하면서 내식성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.

Zn이 희생 방식에 의한 내식성 향상 효과를 갖는 것은 알려져 있다. 그러나, Zn의 희생 방식 효과를 발휘시키기 위해서는, 재료의 최표면에 있어서의 Zn 함유량을 수10질량％ 이상으로 할 필요가 있다고 생각되고 있었다. 예를 들어, 특허문헌 1에 있어서, 최표면에 배치되는 Zn-합금 도금층에서는, Ni 함유량이 5 내지 20질량％(즉, Zn 함유량이 80질량％ 이상)로 되어 있다.

한편 본 발명자들은, 종래 기술에 기초하는 예상과는 달리, Ni 도금층에 함유되는 극히 미량의 Zn이, Ni 도금층의 내식성을 비약적으로 높이는 것을 알아내었다. 또한, Ni 도금층에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.10％ 이하로 함으로써, 통상의 Ni 도금 강판과 동 수준의 내전해액성을 확보할 수 있는 것도 판명되었다.

이상의 지견에 의해 얻어진 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)은, 도 1a 및 도 1b에 도시된 바와 같이, 모재 강판(11)과, 상기 모재 강판의 표면에 마련된 Ni 도금층(12)을 구비하고, Ni 도금층(12)에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 0.0005 내지 0.10％이다. 이하에, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 대하여 상세하게 설명한다.

(모재 강판(11))

모재 강판(11)은, Ni 도금 강판(1)의 기재가 되는 강판이다. 모재 강판(11)의 성분, 판 두께 및 금속 조직 등은 특별히 한정되지는 않는다. 모재 강판(11)을 전지 용기의 소재로서 사용하는 경우, 예를 들어 모재 강판(11)을 저탄 알루미늄 킬드강 및 IF강(Interstitial Free Steel/극저탄소강) 등으로 하는 것이 좋다. 모재 강판(11)의 화학 조성(질량％)의 구체적인 예를 들면 이하와 같다.

(예1) 저탄 알루미늄 킬드강

C: 0.057％, Si: 0.004％, Mn: 0.29％, P: 0.014％, S: 0.007％, Al: 0.050％, Cu: 0.034％, Ni: 0.021％, 잔부: 철 및 불순물을 포함한다

(예2) IF강

C: 0.004％, Si: 0.01％, Mn: 0.16％, P: 0.013％, S: 0.006％, Al: 0.029％, Cu: 0.027％, Ni: 0.022％, Ti: 0.013％, 잔부: 철 및 불순물을 포함한다

(예3) IF강

C: 0.0012％, Si: 0.01 미만％, Mn: 0.16％, P: 0.013％, S: 0.006％, Al: 0.029％, Cu: 0.027％, Ni: 0.022％, Ti: 0.020％, 잔부: 철 및 불순물을 포함한다

모재 강판(11)의 두께도 특별히 한정되지는 않는다. Ni 도금 강판(1)을, 예를 들어 전지 용기의 소재로서 사용하는 경우, 모재 강판(11)의 두께를 예를 들어 0.15 내지 0.8㎜로 하는 것이 좋다.

(Ni 도금층(12))

Ni 도금층(12)은, 모재 강판(11)의 표면에 형성되어 있다. Ni 도금층(12)은, 모재 강판(11)의 한쪽의 표면에만 배치되어 있어도 되고, 양쪽의 표면에 배치되어 있어도 된다.

Ni 도금층(12)은, Ni-Fi 합금층(122)을 포함한다. Ni-Fe 합금층(122)은, Ni 도금층(12)의 일부에 형성되어 있어도 되고, Ni 도금층(12)의 최표면까지 형성되어 있어도 된다. Ni-Fe 합금층(122)이, Ni 도금층(12)의 일부에 형성되어 있는 것을 부분 확산, Ni-Fe 합금층(122)이, Ni 도금층(12)의 최표면까지 형성되어 있는 것을 전체 확산이라고도 한다.

도 1a 및 도 1b의 상부는, Ni 도금 강판(1)의 단면의 개념도이다. 도 1a 및 도 1b의 하부는, Ni 도금 강판(1)의 표면으로부터 내부를 향해 글로 방전 분광 분석(GDS)을 한 경우의, Zn 강도, Ni 강도 및 Fe 강도와, 최표면으로부터의 깊이 방향의 거리의 관계를 나타내는 그래프이다. 본 실시 형태에서는, Ni 도금층(12)의 최표면으로부터, Fe 강도가 모재의 Fe 강도(최대 Fe 강도)의 1/10이 되는 위치까지의 영역을, Ni층(121)이라고 정의한다. 또한, 최대 Fe 강도의 1/10이 되는 위치로부터, Ni 강도가 Ni 도금층(12)의 Ni 강도의 최댓값(최대 Ni 강도)의 1/10이 되는 위치까지의 영역을, Ni-Fe 합금층(122)이라고 정의한다.

Fe의 확산이 Ni 도금층(12)의 최표면까지 미치지 않는 경우, GDS 분석 결과는 도 1a과 같이 되어, Ni 도금층(12)은 Ni층(121) 및 Ni-Fe 합금층(122)을 포함하는 부분 확산층으로 된다. Fe이 Ni 도금층(12)의 최표면까지 충분히 확산되어 있는 경우, GDS 분석 결과는 도 1b와 같이 되어, Ni 도금층(12)은 Ni층(121)을 포함하지 않는 전체 확산층으로 된다. 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의 Ni 도금층(12)은, 어느 형태든 구비할 수 있다. Ni 도금 강판(1)은, 부분 확산층 및 전체 확산층을 겸비해도 된다.

Ni 도금층(12)이 전체 확산 및 부분 확산의 어느 것인지의 판단은, GDS에 의한 깊이 방향 원소 분포에 의해 판정한다. GDS 측정 조건은 다음과 같이 한다.

애노드 직경: φ4㎜

가스: Ar

가스 압력: 600㎩

출력: 35W

최표면의 Fe의 강도가 최대 Fe 강도의 1/10 초과로 되는 것을 전체 확산, 1/10 이하로 되는 것을 부분 확산이라고 한다.(도 1a 및 도 1b 참조)

Ni 도금층(12)은 미량의 Zn을 포함한다. Ni 도금층(12)에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비(즉, Zn 함유량을 Ni 함유량으로 제산한 값)는, 0.0005 내지 0.10％의 범위 내이다. 여기서, 「Ni 함유량」 및 「Zn 함유량」이란, 각각 Ni 부착량 및 Zn 부착량을 의미한다. 따라서, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비는, Ni 도금층(12) 전체에 걸친 평균값이다.

Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.0005％ 이상으로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 내식성이 비약적으로 개선된다. 한편, Zn양이 과잉이면, Zn이 용출되기 쉬워져, 내전해액성이 손상된다. 따라서, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.10％ 이하로 한다. Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.010％ 이상, 0.015％ 이상, 0.020％ 이상으로 해도 된다. Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.020％ 이하, 0.019％ 이하, 또는 0.018％ 이하로 해도 된다.

Ni 도금층(12)에 함유된 미량의 Zn이, Ni 도금 강판(1)의 내식성을 향상시키는 이유는 현시점에서 명확하지 않다. Zn의 희생 방식 효과가 발휘되어 있을 가능성이 있다. 한편, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)에 있어서의 Zn 함유량은, 희생 방식 효과를 기대할 수 있을 것으로 예상되는 양을 훨씬 하회한다. 그 때문에, 희생 방식과는 다른 메커니즘이 작용하고 있을 가능성도 있다.

Ni 도금층(12)에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비는, Zn 부착량을 Ni 부착량으로 제산함으로써 측정한다. Ni 도금층(12)에 있어서의 Ni의 부착량은, ICP 발광 분광 분석법(ICP-OES)에 의해 측정한다. 먼저, 소정 면적의 Ni 도금층(12)을 산으로 용해한다. 이어서, 용해액에 포함되는 Ni양을 ICP-OES로 정량 분석한다. ICP-OES로 정량한 Ni양을 상술한 소정 면적으로 제산함으로써, 단위 면적당의 Ni 부착량을 구할 수 있다. 또한, Ni 도금층(12)에 있어서의 Zn의 부착량은, ICP 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정한다. 소정 면적의 Ni 도금층(12)을 산으로 용해한다. 용해액에 포함되는 Zn을 ICP-MS로 정량 분석한다. ICP-MS로 정량한 Zn양을 상술한 소정 면적으로 제산함으로써, 단위 면적당의 Zn 부착량을 구할 수 있다.

Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 상술한 범위 내인 한, Ni 도금층(12)의 평균 조성 및 두께 등은 특별히 한정되지는 않고, Ni 도금 강판(1)의 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다. Ni 도금층(12)이, 그 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 불순물을 포함하고 있어도 된다.

예를 들어, Ni 도금층(12)의 편면당 Ni 부착량을 2.7 내지 32.8g/㎡로 해도 된다. Ni 도금층(12)에 있어서의 Ni 부착량을 2.7g/㎡ 이상으로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 내식성 등을 확실하게 확보할 수 있으므로 바람직하다. Ni 도금층(12)에 있어서의 Ni 부착량을 32.8g/㎡ 이하로 함으로써, Ni 도금 강판(1)의 제조 비용을 저감할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 편면당 Ni 부착량이 32.8g/㎡ 초과에서는, Ni 도금층(12)의 경도가 과잉으로 되어 가공성이 손상된다. 또한 이 경우, 내부 응력에 의해, Ni 도금층(12)에 크랙이 유기되는 경우도 있다. 또한, Ni 도금층(12)을 부분 확산층으로 하는 경우, Ni 도금 강판(1)의 편면당의 Ni 부착량을 2.7 내지 3.8g/㎡로 하는 것이 바람직하다. Ni 도금층(12)을 전체 확산층으로 하는 경우, Ni 도금 강판(1)의 편면당의 Ni 부착량을 3.8 내지 32.8g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 또한, Ni 도금층(12)의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 10.0㎛이다.

다음으로, 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 상술한 요건을 구비하는 Ni 도금 강판은, 그 제조 방법과는 관계없이 본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)이라고 간주된다.

본 실시 형태에 관한 Ni 도금 강판(1)의 제조 방법은, [Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 0.0005 내지 0.10％로 한 Ni 도금욕을 사용하여, 모재 강판에 전기 도금을 하여 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정 S1과, 소재 Ni 도금 강판을 어닐링하는 공정 S2를 구비한다.

전기 도금 공정 S1에서는, 모재 강판(11)에 Ni 도금을 실시하여, 소재 Ni 도금 강판을 얻는다. 또한, 본 실시 형태에서는, Ni 도금 후에 얻어지는 합금화되어 있지 않은 Ni 도금 강판을, 소재 Ni 도금 강판이라고 칭한다. 전기 도금에 사용하는 Ni 도금욕은, [Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 0.0005 내지 0.10％로 한 것으로 된다. [Zn²⁺]란, Ni 도금욕에 Zn²⁺의 형태로 포함되는 Zn의 농도(g/L)이고, [Ni²⁺]란, Ni 도금욕에 Ni²⁺의 형태로 포함되는 Ni의 농도(g/L)이다. [Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 0.0005 내지 0.10％의 범위 내로 함으로써, Ni 도금에 있어서의 Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비를 0.0005 내지 0.10％의 범위 내로 할 수 있다. 그리고, 이 비율은, 계속되는 어닐링 공정 S2를 거쳐도 유지된다.

[Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 상술한 범위 내로 하는 한, Ni 도금욕의 조성은 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 전기 도금 조건도 특별히 한정되지는 않고, 필요해지는 Ni 부착량에 따라 적절히 선택할 수 있다. 소재 Ni 도금 강판의 Ni 부착량을 편면당 2.7 내지 32.8g/㎡로 하는 것이 바람직하다. 이로써, 어닐링 공정 S2 후에 얻어지는 Ni 도금 강판(1)의 편면당의 Ni 부착량을 2.7 내지 32.8g/㎡로 할 수 있다. 소재 Ni 도금 강판의 편면당의 바람직한 Ni 부착량은, 상술된 Ni 도금 강판(1)의 편면당의 바람직한 Ni 부착량에 준한다. 전류 밀도는 100 내지 5000A/㎡의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 전류 밀도를 100A/㎡ 이상으로 함으로써, 바람직한 Ni 부착량으로 할 수 있다. 전류 밀도를 5000A/㎡ 이하로 함으로써, 도금 표면 번 등을 방지할 수 있다.

계속되는 어닐링 공정 S2에서는, 소재 Ni 도금 강판을 어닐링하여, Ni 도금을 합금화한다. 이로써, Ni 도금과 모재 강판(11) 사이에서, Ni과 Fe의 상호 확산이 발생하여, Ni 도금층(12)이 형성된다. 어닐링 조건은 특별히 한정되지는 않고, Ni 도금의 막 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, N₂-4％ H₂ 중에서 25℃부터 720℃까지 평균 승온 속도 20℃/sec로 가열하고, 720℃에서 20초 유지 후, 300℃까지 평균 냉각 속도 30℃/sec로 냉각하는 히트 패턴이나, 더 확산을 촉진하기 위해서는 N₂-4％ H₂ 중에서 25℃부터 830℃까지 평균 승온 속도 15℃/sec로 가열하고, 830℃에서 60초 유지 후, 300℃까지 평균 냉각 속도 20℃/sec로 냉각하는 히트 패턴 등이 있다.

이상과 같이, 본 실시 형태에 있어서의 Ni 도금 강판은, Ni 도금층에 미량의 Zn을 첨가함으로써, 내식성과 내전해액성을 양립하는 것이다.

또한, Ni 도금층에 미량의 Zn을 첨가하는 수단은 상술한 수단에 한정되지는 않지만, 열확산에 의해 Ni 도금층 중에 Zn을 첨가하는 것은 바람직하지 않다. 예를 들어, 모재 강판에 Zn 하지 도금을 형성하고, 이 위에 Ni 도금을 형성하고, 이들 2종의 도금을 열확산시킨 경우, 하지의 Zn 도금이 열에 의해 용융 및 증발하여, 도금의 박리 등을 발생시킬 우려가 있기 때문이다. 이것은, Zn 도금의 특성을 아는 당업자라면 용이하게 추측할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 Ni 도금 강판은, 내전해액성에 더하여 내식성이 요구되는 소재에 적합하다. 예를 들어, 일차 전지 또는 이차 전지의 내면 환경과 같은 엄격한 부식 환경에 노출되는 전지 캔으로서, 혹은 내부를 연료가 통과하는 연료관으로서, 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

(Ni 도금층 중의 Zn 농도와, Ni 도금 강판의 내식성, 내전해액성의 관계)

다양한 Ni 도금욕 조성(표 1), Ni 전해 조건(표 2), 어닐링 조건(표 3)에서, 모재 강판(표 4)을 사용하여 복수의 Ni 도금 강판을 제조하여, 이것들의 내식성 및 내전해액성을 평가했다. 또한, 표 4에 기재된 화학 성분의 단위는 질량％이다. NiSO₄·6H₂O로서는 순도 99.9％의 것을 사용했다. H₂SO₄로서는 농도 95.0％의 것을 사용했다. 붕산으로서는 순도 97.0％의 것을 사용했다. ZnSO₄로서는 순도 99.9％의 것을 사용했다.

각 시료의 Ni 도금층 중의 Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비는, Zn 부착량을 Ni 부착량으로 제산함으로써 구했다. 각 시료의 소정 면적의 Ni 도금층을 산으로 용해하여, 용해액의 Ni양은 ICP-OES에 의해 측정하고, Zn양은 ICP-MS에 의해 측정했다.

각 시료의 Ni 도금층이 전체 확산 및 부분 확산의 어느 것인지의 판단은, 글로 방전 분광 분석법(GDS)에 의한 깊이 방향 원소 분포에 의해 판정했다. 측정에는, 고주파 글로 방전 발광 표면 분석 장치(호리바 세이사쿠쇼제, 모델 번호: GD-Profiler2)를 사용했다. GDS 측정 조건은 다음과 같이 했다.

애노드 직경: φ4㎜

가스: Ar

가스 압력: 600㎩

출력: 35W

최표면의 Fe의 강도가 최대 Fe 강도의 1/10 초과로 되는 것을 전체 확산, 1/10 이하로 되는 것을 부분 확산이라고 했다(도 1a 및 도 1b 참조).

내식성은, JIS Z 2371:2015 「염수 분무 시험 방법」에 준거하여, 중성 염수 분무 시험을 실시함으로써 평가했다. 평가에 있어서, 장치는 STP-200Z(스가 시켄키(주)제)를 사용했다. 8시간의 염수 분무 시험에 의해 평가했다. 시험편의 단부는, 모두 점착 테이프를 사용하여 시일했다. 적녹 발생 면적률이 20％ 이하인 시험편을, 내식성이 우수한 Ni 도금 강판이라고 판단했다. 구체적으로는, 적녹 발생 면적률이 20％ 이하를 A, 20％ 초과를 B라고 평가했다.

내전해액성은, KOH 중에서의 전기 화학 측정에 의해 평가했다. 구체적인 평가 조건은 이하와 같이 했다.

평가 면적: 1㎠

대향 전극: Pt선

시험 용액: 35％ KOH

상기 조건 하에서, 자연 전위로부터 0.7V vs. Hg/HgO까지 20㎷/분으로 애노드 분극시켜, 0.3V vs. Hg/HgO(전지의 활물질인 MnO₂의 전위)에 있어서의 애노드 전류를 측정했다. 애노드 전류 밀도가 10.0×10^-6A/㎠ 이상인 시험편을, 내전해액성이 우수한 Ni 도금 강판이라고 판단했다. 구체적으로는, 애노드 전류 밀도가 10.0×10^-6A/㎠ 미만을 A, 10.0×10^-6A/㎠ 이상을 B라고 평가했다.

표 5 및 표 6에, 각 시료의 Ni 도금층에 있어서의 Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비, 내식성 및 내전해액성을 나타낸다. 수준 3 내지 11, 18 내지 27은, Ni 도금층에 미량의 Zn이 포함되어 있고, 내식성이, 통상의 Ni 도금 강판보다도 비약적으로 높여져 있었다. 또한, 내전해액성이, 통상의 Ni 도금 강판과 동 수준이었다.

수준 1은, Zn을 포함하지 않는, 통상의 Ni 도금 강판이었다. 그 때문에, 내전해액성은 우수했지만, 내식성이 부족했다. 수준 2는, Ni 도금층 중의 Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 작아, 내식성이 부족했다. 수준 12 내지 17은, Ni 도금층 중의 Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 크고, 내식성은 통상의 Ni 도금 강판보다 높여져 있었지만, 내전해액성이 부족했다.

본 발명은, 내전해액성에 더하여 내식성이 요구되는 전지 캔이나 연료관에 이용 가능하다. 예를 들어, 일차 전지 또는 이차 전지의 내면 환경과 같은 엄격한 부식 환경에 있어서의 금속 용출을 억제 가능하고, 또한 양호한 내식성이 우수한 Ni 도금 강판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있으므로, 매우 큰 산업상 이용가능성을 갖는다.

1: Ni 도금 강판
11: 모재 강판
12: Ni 도금층
121: Ni층
122: Ni-Fe 합금층

Claims

모재 강판과, 상기 모재 강판의 표면에 마련된 Ni 도금층을 구비하고,
상기 Ni 도금층은, 상기 모재 강판의 표면에 형성되어 있는 Ni-Fe 합금층을 포함하고,
상기 Ni 도금층에 있어서의, Ni 함유량에 대한 Zn 함유량의 비가 0.0005 내지 0.10％인 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 Ni-Fe 합금층은, 상기 Ni 도금층의 일부에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항에 있어서, 상기 Ni-Fe 합금층은, 상기 Ni 도금층의 최표면까지 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 편면당의 Ni 부착량이 2.7 내지 32.8g/㎡인 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [Zn²⁺]/[Ni²⁺]를 0.0005 내지 0.10％로 한 Ni 도금욕을 사용하여 모재 강판에 전기 도금을 하여, 소재 Ni 도금 강판을 얻는 공정과,
상기 소재 Ni 도금 강판을 어닐링하는 공정을
구비하는, Ni 도금 강판의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 전기 도금에 있어서의 전류 밀도를 100 내지 5000A/㎡로 하는 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판의 제조 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 소재 Ni 도금 강판의 Ni 부착량을 편면당 2.7 내지 32.8g/㎡로 하는 것을 특징으로 하는 Ni 도금 강판의 제조 방법.