KR20200018148A - Anode For Lithium Secondary Battery, Method Of Making The Same and Lithium Secondary Battery comprising the Same - Google Patents

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Abstract

Provided is a lithium secondary battery which comprises: a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material layer having a web structure including an Si-containing negative electrode active material, a fibrous conductive material, and a binder. The capacity ratio (N/ P ratio) of the positive electrode and the negative electrode is 1.5 to 3.0. The lithium secondary battery according to the present invention uses the fibrous conducting material and the Si-based negative electrode in the web structure so that the charging and discharging characteristics can be improved by continuously maintaining the conductive network even if volume expansion occurs.

Description

리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode For Lithium Secondary Battery, Method Of Making The Same and Lithium Secondary Battery comprising the Same}Anode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same and a lithium secondary battery comprising the same {Anode For Lithium Secondary Battery, Method Of Making The Same and Lithium Secondary Battery comprising the Same}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 양극재나 음극재의 결정구조 내로 리튬 이온이 삽입(intercalation)되는 기작을 이용하여, 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 긴 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As the technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density, voltage, and long cycle life have been commercialized by using a mechanism in which lithium ions are intercalated into a crystal structure of a cathode material or an anode material.

리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극의 사이에 개재되어 이들을 분리하는 세퍼레이터, 및 상기 양극 및 음극과 전기화학적으로 소통하는 전해액을 포함한다. The lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to separate them, and an electrolytic solution in electrochemical communication with the positive electrode and the negative electrode.

이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않은 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해액을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다. 충전 반응시 양극에서 음극으로 이동하는 리튬은 전해액과 반응하여 음극의 표면에 일종의 보호막(passivation film)인 SEI(solid electrolyte interface) 층을 형성하게 된다. 이 SEI 층은 음극과 전해액의 직접적인 접촉을 줄여 SEI 층 형성 후 추가적인 전해질의 분해반응을 방지함으로써 음극의 구조를 안정화 및 전해액 소모를 최소화할 수 있는 한편, SEI층의 형성 반응은 비가역적 반응이기 때문에 활성화 또는 사이클 초기에 전해액 첨가제 및 리튬이온의 소모를 가져온다. 또한, 활물질 자체적으로 구조에 따라 비가역적으로 리튬이 소모될 수 있는 영역이 있으며, 이러한 영역에서는 충전후 다시 리튬 이온이 방출되지 않아 리튬 이온의 소모가 발생한다. 즉, 초기 활성화 과정에서 음극에서의 반응으로 소비된 리튬은 이어지는 방전 과정에서 양극으로 돌아가지 않아 전지의 용량을 감소시키며, 이러한 현상을 비가역 용량(irreversible capacity)이라고 한다. Such lithium secondary batteries are typically manufactured by using a compound containing lithium, such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , in the positive electrode, and using a material in which no lithium is inserted, such as carbon or Si, in the negative electrode. During charging, lithium ions inserted into the positive electrode move to the negative electrode through the electrolyte, and during discharge, lithium ions move from the negative electrode to the positive electrode. Lithium, which moves from the anode to the cathode during the charge reaction, reacts with the electrolyte to form a solid electrolyte interface (SEI) layer, which is a kind of passivation film, on the surface of the cathode. The SEI layer reduces the direct contact between the cathode and the electrolyte, thereby preventing further electrolyte decomposition after forming the SEI layer, thereby stabilizing the structure of the cathode and minimizing the consumption of the electrolyte, while the formation reaction of the SEI layer is an irreversible reaction. This leads to the consumption of electrolyte additives and lithium ions early in the activation or cycle. In addition, there is a region in which lithium may be irreversibly consumed according to the structure of the active material itself, and in such a region, lithium ions are not released again after charging, thereby causing consumption of lithium ions. That is, lithium consumed by the reaction at the negative electrode in the initial activation process does not return to the positive electrode in the subsequent discharge process to reduce the capacity of the battery, this phenomenon is called irreversible capacity (irreversible capacity).

음극재로서 흑연과 같은 탄소계 물질은 안정성과 가역성은 뛰어나지만, 용량적 측면에서 한계가 있어, 고용량을 목적으로 하는 분야에서는 이론용량이 높은 Si계 재료를 음극재로서 사용하고 있다. 그러나, Si계 재료는 충방전시에 리튬 이온의 삽입 및 방출에 따라 결정 구조가 변하여 급격한 부피팽창을 수반한다. 부피팽창을 수반하는 Si계 재료는 초기 비가역 용량이 높아 리튬 고갈이 심하여 초기효율이 낮을 뿐만 아니라, 반복적인 충방전을 거침에 따라 새로 노출되는 활물질 표면에서의 추가적인 SEI 반응으로 인해 수명특성이 불량해진다.As the negative electrode material, carbon-based materials such as graphite are excellent in stability and reversibility, but have limitations in terms of capacity. In the field of high capacity, Si-based materials having high theoretical capacity are used as negative electrode materials. However, Si-based materials undergo rapid volume expansion due to changes in crystal structure due to insertion and release of lithium ions during charge and discharge. Si-based materials with volume expansion have a high initial irreversible capacity and severely deplete lithium, resulting in low initial efficiency and poor life characteristics due to additional SEI reactions on newly exposed active material surfaces after repeated charging and discharging. .

예컨대, Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 보여주는 도 1을 참조할 때, 충전시에 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되어 Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5와 같은 LixSi의 화합물을 형성하게 되지만, 이중에서 Li2Si 또는 Li21Si8 만이 가역적인 충방전 거동을 보이고 있으며, 나머지는 그렇지 못하다.For example, referring to FIG. 1 showing a charging profile of a lithium secondary battery including a Si-based negative electrode, during charging, lithium ions are inserted into a Si-based material such that Li 12 Si 7 , Li 2 Si, Li 21 Si 8 , Li Li x Si compounds such as 15 Si 4 and Li 22 Si 5 are formed, but only Li 2 Si or Li 21 Si 8 exhibits reversible charge and discharge behavior, and the rest are not.

따라서, Si계 음극에서 가역적인 충방전 거동을 보이는 Li2Si 또는 Li21Si8 의 영역 이상으로 충전이 이루어지는 경우, 부피팽창으로 인해 음극의 두께변화율이 심해져 음극내 도전 네트워크의 열화가 발생하며, 이로부터 전기적 단락이 발생하여 결국 충방전 특성에 문제가 생긴다. 이러한 현상이 누적되는 경우 결국 음극활물질의 표면에서도 크랙이 발생하며, 전해액 소모가 급격히 증가하는 문제가 있다.Therefore, when charging is performed over the region of Li 2 Si or Li 21 Si 8 exhibiting reversible charge / discharge behavior in the Si-based anode, the rate of change of the thickness of the cathode increases due to volume expansion, resulting in deterioration of the conductive network in the cathode. This results in an electrical short circuit, resulting in problems with charge and discharge characteristics. When this phenomenon accumulates, cracks also occur on the surface of the negative electrode active material, and there is a problem in that electrolyte consumption is rapidly increased.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 한 목적은 Si계 음극의 적용시 부피팽창시에도 우수한 도전 네트워크를 유지할 수 있는 리튬 이차전지용 음극, 상기 리튬이차전지용 음극의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것이다.Accordingly, the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to manufacture a lithium secondary battery negative electrode, the lithium secondary battery negative electrode that can maintain a good conductive network even when the volume expansion when applying the Si-based negative electrode It is to provide a method and a lithium secondary battery comprising the same.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 양태에 따르면, 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 Si-함유 음극활물질, 섬유형 도전재 및 바인더를 포함하는 웹(web) 구조의 음극활물질층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.In order to solve the above technical problem, according to the first aspect of the present invention, in a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween, the negative electrode is a Si-containing negative electrode active material, a fibrous conductive material And a negative electrode active material layer having a web structure including a binder.

본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 Si-함유 음극활물질의 D50 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.According to the second aspect of the present invention, the D50 average particle diameter of the Si-containing negative electrode active material in the first aspect may be in the range of 0.1 to 50 μm.

본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 또는 제2 양태에서 상기 섬유형 도전재는 Si계 입자의 평균 직경 보다 긴 평균 섬유 길이를 가질 수 있다. According to the third aspect of the present invention, in the first or second aspect, the fibrous conductive material may have an average fiber length longer than the average diameter of Si-based particles.

본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 길이는 3 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.According to the fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects, the average fiber length of the fibrous conductive material may be in the range of 3 to 50 μm.

본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제4 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 길이는 10 내지 20 ㎛ 범위일 수 있다.According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the average fiber length of the fibrous conductive material may range from 10 to 20 μm.

본 발명의 제6 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제5 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 직경은 100 내지 500 nm 범위일 수 있다.According to a sixth aspect of the present invention, in any one of the first to fifth aspects, the average fiber diameter of the fibrous conductive material may range from 100 to 500 nm.

본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제6 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 직경은 100 내지 200 nm 범위일 수 있다.According to a seventh aspect of the present invention, in any one of the first to sixth aspects, the average fiber diameter of the fibrous conductive material may range from 100 to 200 nm.

본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제7 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체, 및 카본나노섬유와 카본블랙의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.According to an eighth aspect of the present invention, in any one of the first to seventh aspects, the fibrous conductive material may include carbon nanotubes, carbon nanofibers, composites of carbon nanotubes and carbon black, and carbon nanofibers and carbon It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a complex of black.

본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제8 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재 및 상기 Si-함유 음극활물질의 중량비는 1:2 내지 1:7 범위일 수 있다.According to a ninth aspect of the present invention, the weight ratio of the fibrous conductive material and the Si-containing negative electrode active material in any one of the first to eighth embodiments may be in the range of 1: 2 to 1: 7.

본 발명의 제10 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제9 양태 중 어느 하나의 양태에서 상기 섬유형 도전재 및 상기 Si-함유 음극활물질의 중량비는 1:3 내지 1:5 범위일 수 있다.According to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspect, the weight ratio of the fibrous conductive material and the Si-containing negative electrode active material may range from 1: 3 to 1: 5.

본 발명의 제11 양태에 따르면, 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제1 내지 제10 양태중 어느 하나의 양태에 기재된 음극인 리튬 이차전지가 제공된다.According to an eleventh aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween, wherein the negative electrode is a negative electrode according to any one of the first to tenth aspects. do.

본 발명의 제12 양태에 따르면, 상기 제11 양태에서 상기 양극과 상기 음극의 용량비(N/P ratio)가 1.5 내지 3.0 범위일 수 있다.According to a twelfth aspect of the present invention, in the eleventh aspect, the ratio of the anode and the cathode may be in the range of 1.5 to 3.0.

본 발명의 제13 양태에 따르면, 섬유형 도전재와 바인더 고분자가 분산된 분산매를 집전체의 적어도 일면에 코팅, 건조하여 웹 구조체를 형성하는 단계; 및 Si-함유 음극활물질과 바인더가 분산매에 분산된 음극 슬러리를 상기 도전재 웹 구조체 상에 코팅하는 단계;를 포함하는 제1 내지 제10 양태중 어느 하나의 양태에 기재된 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법이 제공된다.According to a thirteenth aspect of the present invention, the method includes: coating and drying a dispersion medium in which a fibrous conductive material and a binder polymer are dispersed on at least one surface of a current collector to form a web structure; And coating a negative electrode slurry in which a Si-containing negative electrode active material and a binder are dispersed in a dispersion medium on the conductive material web structure, wherein the negative electrode for a lithium secondary battery according to any one of the first to tenth embodiments is included. This is provided.

본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지용 음극은 Si계 음극에 섬유형 도전재를 사용하여 웹 형태로 구성함에 따라 Si계 음극 활물질의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차전지용 음극을 포함하여 제조된 리튬 이차전지는 개선된 충방전 특성을 가질 수 있다.The negative electrode for a lithium secondary battery according to an aspect of the present invention can maintain a conductive network even if volume expansion of the Si-based negative electrode active material occurs by forming a web form using a fibrous conductive material in the Si-based negative electrode. In addition, the lithium secondary battery manufactured by including the anode for the lithium secondary battery may have improved charge and discharge characteristics.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 Si계 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 2 및 3은 본 발명의 실시예 1에서 사용된 섬유형 도전재의 표면 및 단면 구조를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.The following drawings, which are attached to this specification, illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the contents of the present invention serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is limited to the matters described in such drawings. It should not be construed as limited.
1 is a graph showing a charging profile of a lithium secondary battery including a Si-based negative electrode.
2 and 3 are scanning electron microscope (SEM) images showing the surface and cross-sectional structure of the fibrous conductive material used in Example 1 of the present invention.

이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to the ordinary or dictionary meanings, and the inventors properly define the concept of terms in order to explain their inventions in the best way. It should be interpreted as meaning and concept corresponding to the technical idea of the present invention based on the principle that it can.

본 발명의 일 실시형태는 양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed therebetween.

상기 음극은 Si-함유 음극활물질, 섬유형 도전재 및 바인더를 포함하는 웹(web) 형태의 음극활물질층을 구비한다.The negative electrode includes a negative electrode active material layer in the form of a web including a Si-containing negative electrode active material, a fibrous conductive material, and a binder.

상기 음극은 고용량을 갖기 위해 1,200 mAh/g 이상, 상세하게는 1,400 mAh/g 내지 4,000 mAh/g의 용량을 갖는 것이 유리하다.It is advantageous that the negative electrode has a capacity of 1,200 mAh / g or more, specifically 1,400 mAh / g to 4,000 mAh / g in order to have a high capacity.

상기 Si-함유 음극활물질은 충전 반응시에 양극에서 이동하는 리튬 이온과 결합하여 전기화학적 반응을 일으키는 성분으로, D50 평균 입경 0.1 내지 50 ㎛ 또는 0.2 내지 30 ㎛ 또는 0.8 내지 10 ㎛ 또는 1 내지 8 ㎛ 또는 2 내지 7 ㎛을 가질 수 있다.The Si-containing negative electrode active material is a component that generates an electrochemical reaction by combining with lithium ions moving in the positive electrode during the charging reaction, and has an average particle diameter of D50 of 0.1 to 50 μm or 0.2 to 30 μm or 0.8 to 10 μm or 1 to 8 μm. Or 2 to 7 μm.

본원 명세서에서 'D50 평균 입경'이라 함은 2종류 이상의 입경을 가진 입자의 대표 지름으로 입도분포곡선에서 중량 백분율의 50%에 해당하는 입경 즉, 입도분포곡선에서 누적중량의 50%가 통과하는 입자의 직경을 말하며, 전체에서 50%를 통과시킨 체의 크기에 해당하는 입자의 직경과 같은 의미로 이해한다.In the present specification, the term 'D50 average particle size' refers to a particle diameter corresponding to 50% of the weight percentage in the particle size distribution curve, that is, 50% of the cumulative weight in the particle size distribution curve. It refers to the diameter of, and understands the same meaning as the diameter of the particle corresponding to the size of the sieve passed 50% in the total.

상기 Si계 입자의 D50 평균 입경은 일반적으로 X-선 회절(XRD) 분석 또는 전자현미경(SEM, TEM) 등을 이용하여 측정할 수 있다.  The D50 average particle diameter of the Si-based particles may generally be measured using X-ray diffraction (XRD) analysis or electron microscopy (SEM, TEM).

이러한 Si-함유 음극활물질의 예로는 Si, SiO, SiO2, Si-C 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 들 수 있다. 일 실시양태에서 음극활물질층에 사용되는 음극활물질로 Si가 단독으로 사용될 수 있다.Examples of such Si-containing negative electrode active materials include Si, SiO, SiO 2 , Si-C, or a mixture of two or more thereof. In one embodiment, Si may be used alone as the negative electrode active material used in the negative electrode active material layer.

또한, 상기 음극은 필요에 따라 Sn, SnO, SnO2 등의 Sn계 물질; 인조흑연, 천연흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본 등의 탄소계 물질; 및 리튬 티타늄 산화물과 같은 금속 복합 산화물;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2 이상의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다.In addition, the cathode may be Sn-based materials such as Sn, SnO, SnO 2, etc. as necessary; Carbon-based materials such as artificial graphite, natural graphite, amorphous hard carbon, and low crystalline soft carbon; And a metal complex oxide such as lithium titanium oxide; and one or two or more mixtures selected from the group consisting of.

상기 음극은 도전재로서 섬유형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 섬유형이란 직경 보다 길이가 10배 이상 긴 형태를 의미한다. 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 섬유형 도전재는 10 내지 500 nm, 상세하게는 20 내지 300 nm의 평균 섬유 직경을 가질 수 있다. 또한, 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 섬유형 도전재는 3 내지 50 ㎛, 상세하게는 5 내지 30 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 10 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 13 내지 17 ㎛의 평균 섬유 길이를 가질 수 있다. The negative electrode is characterized in that it comprises a fibrous conductive material as the conductive material. Here, the fibrous means a form 10 times longer than the diameter. For example, the fibrous conductive material used in one embodiment of the present invention may have an average fiber diameter of 10 to 500 nm, specifically 20 to 300 nm. Further, for example, the fibrous conductive material used in one embodiment of the present invention is 3 to 50 μm, specifically 5 to 30 μm, more specifically 5 to 20 μm, more specifically 10 to 20 μm, and more details. Preferably an average fiber length of 13 to 17 μm.

여기서, 상기 평균 섬유 직경은 섬유형 도전재의 길이 방향으로 수직면의 직경을 산술 평균한 값이며, 예를 들면, 전계방출형 주사전자현미경에 의해 촬영한 배율 2,000 내지 50,000배의 SEM상으로부터 구할 수 있다. 또한, 상기 평균 섬유 길이는 섬유형 도전재의 길이를 산술 평균한 값이며, 상기 평균 섬유 직경과 동일한 방법으로 구할 수 있다. Here, the average fiber diameter is a value obtained by arithmetically averaging the diameter of the vertical plane in the longitudinal direction of the fibrous conductive material. For example, the average fiber diameter can be obtained from an SEM image of 2,000 to 50,000 times magnification taken by a field emission scanning electron microscope. . In addition, the said average fiber length is the value of the arithmetic mean of the length of a fibrous electrically conductive material, and can be calculated | required by the method similar to the said average fiber diameter.

또한, 상기 섬유형 도전재는 Si계 입자의 평균 직경 보다 긴 평균 섬유 길이를 갖는 것이 Si-함유 활물질의 도전성을 유지하는 측면에서 유리하다. 예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 섬유형 도전재는 활물질 입자의 입경 또는 D50 평균입경보다 2배 이상 또는 3배 이상 긴 길이를 갖는 것이 도전재 웹 구조체를 형성하는데 유리하다. In addition, it is advantageous that the fibrous conductive material has an average fiber length longer than the average diameter of the Si-based particles in terms of maintaining the conductivity of the Si-containing active material. For example, it is advantageous for the fibrous conductive material used in one embodiment of the present invention to have a length that is at least two times or three times longer than the particle size or the D50 average particle size of the active material particles.

상기 섬유형 도전재의 예로는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체 및 카본나노섬유와 카본블랙의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 섬유형 도전재는 상기 음극활물질층의 전체 함량 기준으로 3 내지 30 중량%, 상세하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 포함될 때, 전지의 충방전시에 활물질의 부피팽창이 일어나더라도 도전성을 유지할 수 있어 유리하다. 또한, 섬유형 도전재와 Si-함유 음극활물질의 중량비는 1:2 내지 1:7, 상세하게는 1:3 내지 1:5일 때, 섬유형 도전재간의 도전경로를 확보하고 섬유형 도전재 사이 빈 공간을 확보하여 Si-함유 음극활물질을 합입시키는 측면에서 유리하다. Examples of the fibrous conductive material include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, composites of carbon nanotubes and carbon black, and composites of carbon nanofibers and carbon black. When the fibrous conductive material is included in an amount of 3 to 30% by weight, specifically 5 to 25% by weight, based on the total content of the negative electrode active material layer, the conductivity may be maintained even when volume expansion of the active material occurs during charge and discharge of the battery. It can be advantageous. In addition, when the weight ratio of the fibrous conductive material and the Si-containing negative electrode active material is 1: 2 to 1: 7, specifically 1: 3 to 1: 5, the conductive path between the fibrous conductive materials is secured and the fibrous conductive material It is advantageous in terms of incorporating a Si-containing anode active material by securing an empty space therebetween.

이러한 섬유형 도전재는 음극활물질층에 포함되어 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 섬유형태인 도전재 사이사이에 활물질인 Si계 입자가 위치하여 웹(web) 구조를 형성할 수 있다. 이러한 웹 구조는 음극활물질층의 구조적 안정화를 유도하여, Si계 입자의 부피팽창이 일어나더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지할 수 있다.Such a fibrous conductive material may be included in the negative electrode active material layer to impart conductivity, and Si-based particles, which are active materials, may be positioned between the fibrous conductive materials to form a web structure. Such a web structure induces structural stabilization of the negative electrode active material layer, so that the conductive network can be continuously maintained even if volume expansion of Si-based particles occurs.

따라서, 상기와 같은 섬유형 도전재가 사용된 Si계 음극은 도전 네트워크의 열화를 방지할 수 있고, 이로부터 전기적 단락이 억제되어 충방전 특성이 개선된다.Therefore, the Si-based negative electrode using the fibrous conductive material as described above can prevent the deterioration of the conductive network, from which an electrical short is suppressed, thereby improving charge and discharge characteristics.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극의 용량비(N/P ratio), 구체적으로는 양극과 음극의 대향 면적에 대한 용량비(the areal capacity ratio of neagative to positive electrode)를 1.5 내지 3.0, 상세하게는 1.8 내지 2.5의 범위로 설계하여, 양극과 Si계 음극의 밸런스를 조절할 수 있다. 이때, 상기 N/P ratio는 전지 구성에서 대면하는 양극/음극의 활물질 고유 용량과 활물질 도포량의 비율을 조절함으로써 설계한다.A lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a capacity ratio (N / P ratio) of a positive electrode and a negative electrode, specifically, a ratio of the areal capacity ratio of neagative to positive electrode of the positive electrode and the negative electrode is 1.5 to It is possible to adjust the balance between the positive electrode and the Si-based negative electrode by designing in the range of 3.0, specifically 1.8 to 2.5. In this case, the N / P ratio is designed by adjusting the ratio of the active material intrinsic capacity of the positive electrode / negative electrode facing in the battery configuration and the amount of coating of the active material.

본원 명세서에서 Si계 음극과 양극의 용량비, 즉, N/P ratio는, 음극과 양극의 단위면적당 용량의 비(대향 N/P)를 나타내는 값으로 이해하며, (음극의 단위 면적당 용량)/(양극의 단위 면적당 용량)로부터 계산할 수 있다.In the present specification, the capacity ratio of the Si-based negative electrode and the positive electrode, that is, the N / P ratio, is understood as a value representing the ratio of the capacity per unit area of the negative electrode and the positive electrode (opposite N / P), and (capacity per unit area of the negative electrode) / ( Capacity per unit area of the anode).

일반적으로, 리튬 이차전지에서 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 충전시에 음극의 전위가 0V 근처까지 낮아지고, 방전시에는 음극의 리튬 이온이 다시 양극으로 이동하면서 음극의 전위가 대략 1.5V까지 올라간다. 이러한 충방전을 고려하여, 양극에서 방출되는 리튬이온이 대향하는 음극상에서 리튬 금속의 석출을 방지하기 위해 음극의 전위가 OV 이하로 떨어지지 않도록 N/P ratio를 대략 1 내지 1.4의 범위로 설정하는 것이 통상적이다.In general, in a lithium secondary battery, the potential of the negative electrode is lowered to about 0 V when charging the lithium ions of the positive electrode is inserted into the negative electrode, and during discharge, the potential of the negative electrode is approximately 1.5 V while the lithium ions of the negative electrode move back to the positive electrode. Going up In consideration of such charging and discharging, it is recommended to set the N / P ratio in the range of about 1 to 1.4 so that the potential of the negative electrode does not fall below OV to prevent the deposition of lithium metal on the opposite negative electrode which is discharged from the positive electrode. It is common.

그러나, 리튬 이차전지에 Si계 음극을 적용하면서, N/P ratio를 통상적인 1 내지 1.4의 범위로 설정하게 된다면, 리튬 이온이 Si계 재료에 삽입되는 충전 과정에서 생성되는 LixSi의 화합물(예컨대, Li12Si7, Li2Si, Li21Si8, Li15Si4 및 Li22Si5)중에서 Li2Si 또는 Li21Si8를 제외한 나머지 영역은 급격한 부피팽창을 수반하여 가역적인 충방전 거동을 보이지 않게 된다(도 1 참조). However, if the Si-based negative electrode is applied to a lithium secondary battery, and the N / P ratio is set in the range of 1 to 1.4, the compound of Li x Si produced during the charging process in which lithium ions are inserted into the Si-based material ( For example, in Li 12 Si 7 , Li 2 Si, Li 21 Si 8 , Li 15 Si 4, and Li 22 Si 5 ), the remaining regions excluding Li 2 Si or Li 21 Si 8 are reversible charge and discharge with rapid volume expansion. No behavior is seen (see FIG. 1).

이러한 이유로 Si계 음극의 경우에는 Si계 입자에서 충방전시 리튬의 삽입 및 탈착 과정에서 부피팽창이 커지는 영역은 배제하고, 부피팽창이 작아 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역, 예컨대 도 1에서 Li2Si 또는 Li21Si8의 영역을 제한적으로 활용하기 위해, N/P ratio를 3 이상으로 조절하는 것이 필요할 수 있다.For this reason, in the Si-based negative electrode, a region in which the volume expansion is large during the insertion and desorption of lithium during the charging and discharging of the Si-based particle is excluded, and the region showing the reversible charging and discharging behavior due to the small volume expansion, for example, Li 2 in FIG. 1. In order to make limited use of the Si or Li 21 Si 8 region, it may be necessary to adjust the N / P ratio to 3 or more.

그러나, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 섬유형 도전재를 사용하여 웹 구조의 Si계 음극을 적용함에 따라, Si의 부피팽창이 발생되더라도 지속적으로 도전 네트워크를 유지할 수 있어, N/P ratio를 1.5 내지 3.0 범위로 설계하더라도 에너지 밀도를 증가시킬 수 있다.However, in the lithium secondary battery according to the embodiment of the present invention, as the Si-based negative electrode of the web structure is applied using a fibrous conductive material, even if the volume expansion of Si occurs, the conductive network can be continuously maintained. Even if the P ratio is designed in the range of 1.5 to 3.0, the energy density can be increased.

상기 범위의 N/P ratio를 만족하는 경우, Si계 음극의 충전 전위가 0.08V까지 유지되어, 예컨대 0.08V 내지 0.45V의 충전 전위를 나타낼 수 있다. 이는 일반적으로 충전 전위가 0V 근처까지 낮아지는 경우에 비해 충전이 덜 진행됨을 의미한다. 이로써, 양극과 음극의 밸런스가 조절되어 Si계 음극의 부피팽창이 감소함으로써 우수한 충방전 특성 및 도전 네트워크를 유지하는데 더욱 유리하다.When the N / P ratio of the above range is satisfied, the charging potential of the Si-based negative electrode is maintained to 0.08V, for example, it can represent a charging potential of 0.08V to 0.45V. This generally means that charging progresses less than when the charging potential is lowered to near 0V. As a result, the balance between the positive electrode and the negative electrode is controlled to reduce volume expansion of the Si-based negative electrode, which is more advantageous for maintaining excellent charge and discharge characteristics and a conductive network.

예컨대, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지를 의도하는 충방전 조건하에 SOC 200%로 과충전하더라도 단락이 발생하지 않으며, 이는 Si계 음극의 우수한 도전 네트워크가 유지됨을 의미하는 것이다.For example, a short circuit does not occur even when the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is overcharged with SOC 200% under the intended charge / discharge conditions, which means that an excellent conductive network of the Si-based negative electrode is maintained.

필요한 경우, 본 발명의 일 실시형태에서 사용된 Si계 음극은 비가역 용량(irreversible capacity)을 보충하기 위해 전리튬화될 수 있다. 전리튬화는 당해 분야에서 이루어진 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대 음극활물질 또는 이를 포함하는 음극층에 리튬 금속을 증착 또는 파우더 코팅 등으로 부착함으로써 이루어질 수 있다. 이와 같이 전리튬화된 Si계 음극은 88% 이상의 높은 초기효율을 확보하여 실질적으로 3000mAh/g 이상의 고용량을 발휘할 수 있다.If necessary, the Si-based negative electrode used in one embodiment of the present invention may be prelithiated to compensate for irreversible capacity. The prelithiation may be performed by conventional methods made in the art, for example, by attaching lithium metal to a negative electrode active material or a negative electrode layer including the same by deposition or powder coating. Thus, the pre-lithiated Si-based negative electrode can secure a high initial efficiency of 88% or more to exhibit a high capacity of 3000mAh / g or more.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극은 Si-함유 음극활물질, 섬유형 도전재 및 바인더를 분산매에 분산시켜 얻은 음극 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry obtained by dispersing a Si-containing negative electrode active material, a fibrous conductive material and a binder in a dispersion medium on at least one surface of the current collector, followed by drying and rolling have.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 음극은 섬유형 도전재와 바인더 고분자가 분산된 분산매를 집전체의 적어도 일면에 코팅, 건조하여 웹 구조체를 형성한 후 Si-함유 음극활물질과 바인더가 분산매에 분산된 음극 슬러리를 상기 도전재 웹 구조체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조될 수 있다. 상기 섬유형 도전재와 바인더 고분자가 분산된 분산매는 분산제를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode is coated on at least one surface of the current collector and the dispersion medium in which the fibrous conductive material and the binder polymer are dispersed and dried to form a web structure, and then the Si-containing negative electrode active material and the binder are dispersed in the dispersion medium. The prepared negative electrode slurry may be coated on the conductive web structure, and then dried and rolled. The dispersion medium in which the fibrous conductive material and the binder polymer are dispersed may further include a dispersant.

상기 바인더는 도전재와 활물질, 또는 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함된다.　이러한 바인더의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 등을 들 수 있다. 상기 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)는 슬러리의 점도를 조절하는 증점제로 사용될 수도 있다.The binder is a component that assists the bonding between the conductive material and the active material or the current collector, and is typically included in an amount of 0.1 to 20 wt% based on the total weight of the negative electrode slurry composition. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HEP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate ( polymethylmethacrylate), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, styrene butadiene rubber (SBR), etc. Can be mentioned. The carboxymethyl cellulose (CMC) may be used as a thickener to control the viscosity of the slurry.

한편, 상기 음극활물질, 바인더 및 도전재를 분산시켜 음극슬러리를 수득하기 위한 분산매로는 물 또는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 음극슬러리 중의 고형분 농도가 50 내지 95 중량%, 바람직하게 70 내지 90 중량%가 되게 하는 양으로 사용될 수 있다.Meanwhile, as a dispersion medium for dispersing the negative electrode active material, the binder, and the conductive material to obtain a negative electrode slurry, an organic solvent such as water or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) may be used, and the solid content concentration of the negative electrode slurry is It may be used in an amount such that 50 to 95% by weight, preferably 70 to 90% by weight.

상기 음극에 사용되는 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.The current collector used in the negative electrode is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery. For example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. The thickness of the current collector is not particularly limited, but may have a thickness of 3 to 500 μm that is commonly applied.

또한, 본 발명에서 음극 제조시에 음극슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 함침, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.In addition, the coating method of the negative electrode slurry during the production of the negative electrode in the present invention is not particularly limited as long as it is a method commonly used in the art. For example, impregnation, a coating method using a slot die may be used, and in addition, mayer bar coating method, gravure coating method, dip coating method, spray coating method and the like may be used.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후, 건조 및 압연을 거쳐 제조할 수 있다. In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the positive electrode is prepared by mixing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and a solvent to prepare a slurry, and then coating it on at least one surface of the current collector, followed by drying and rolling. can do.

양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 각각 1 내지 0.5의 값을 만족하고, 0<x+y+z<1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The active materials used for the positive electrode include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are independently of each other Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, and any one selected from the group, x, y and z independently of each other as the atomic fraction of the elements of the oxide content of 1 to 0.5, respectively And 0 <x + y + z <1), and any one active material particles selected from the group consisting of 2 or a mixture of two or more thereof.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 양극 활물질층에 사용된 도전재와 음극 활물질층에 사용된 도전재를 합한 양은 양극 활물질층과 음극 활물질층 각각의 고형물 함량을 합한 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하가 되어, 가급적 많은 활물질이 사용될 수 있기 때문에 전지 용량을 확보하는데 유리하다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the conductive material include carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black. Carbon black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum and nickel powders; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; A conductive material such as a polyphenylene derivative may be used, and the amount of the conductive material used in the positive electrode active material layer and the conductive material used in the negative electrode active material layer is 100 parts by weight of the solids content of each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer. Since it is 30 parts by weight or less as a reference, it is advantageous to ensure battery capacity because as many active materials as possible can be used.

한편, 바인더, 용매 및 집전체는 상기 음극에서 설명한 바와 같다.On the other hand, the binder, the solvent and the current collector are as described in the negative electrode.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지에서, 상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)를 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In the lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, the separator is a conventional porous polymer film used as a conventional separator, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and Porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene / methacrylate copolymers or the like may be used alone or in a stack thereof. In addition, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used. The separator may include a safety reinforced separator (SRS) in which a ceramic material is thinly coated on the surface of the separator. In addition, a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다. 또 다른 방법으로, 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.In a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, an electrode assembly is formed between a positive electrode and a negative electrode through a separator, and the electrode assembly is placed in, for example, a pouch, a cylindrical battery case, or a rectangular battery case, and then an electrolyte solution is added. When injected, a lithium secondary battery may be completed. In another method, the lithium secondary battery may be completed by stacking the electrode assemblies, impregnating them in an electrolyte, and sealing the resultant into a battery case.

상기 전해액은 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다. The electrolyte includes a lithium salt and an organic solvent for dissolving it as an electrolyte.

상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. The lithium salt may be used without limitation, if the ones commonly used in the secondary battery, the electrolytic solution, for example, is in the lithium salt anion F -, Cl -, I - , NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3 ) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, ( CF 3 SO 2) 2 CH - , (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, One or more selected from the group consisting of SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - can be used.

상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The organic solvent included in the electrolyte may be used without limitation so long as it is conventionally used, and typically propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide One or more types selected from the group consisting of aside, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite and tetrahydrofuran can be used.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다. Lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may be a stack type, wound type, stack and folding type or cable type.

본 발명의 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery of the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device, but also preferably used as a unit battery in a medium-large battery module including a plurality of battery cells. Preferred examples of the medium-to-large device include an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, a power storage system, and the like, and are particularly useful for hybrid electric vehicles and renewable energy storage batteries, which require high power. Can be used.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. Hereinafter, examples will be described in detail to help understand the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the invention should not be construed as limited to the following examples. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the present invention to those skilled in the art.

실시예Example 1:  One:

<음극의 제조><Production of Cathode>

섬유형 도전재로서 카본나노튜브(평균섬유직경: 150nm, 평균섬유길이: 15㎛,제품명: VGCF, 제조사: Showa-Denko), 분산제 및 바인더로서 폴리아크릴산 (PAA)(중량평균분자량 110,000, Toyo Chem)를 10:1의 중량비로 물에 분산시켜 도전재 슬러리를 준비하였다. 상기 도전재 슬러리를 두께 10㎛ 구리 호일의 일면에 코팅하고, 건조하여 도전성을 가진 웹 구조체를 준비하였다. 이때, 상기 섬유형 도전재의 도포량은 섬유형 도전재와 이후 사용될 음극활물질의 중량비가 1:3이 되는 함량으로 사용하였다. Carbon nanotubes (average fiber diameter: 150nm, average fiber length: 15㎛, product name: VGCF, manufacturer: Showa-Denko) as fibrous conductive material, polyacrylic acid (PAA) (weight average molecular weight 110,000, Toyo Chem) as dispersant and binder ) Was dispersed in water in a weight ratio of 10: 1 to prepare a conductive slurry. The conductive material slurry was coated on one surface of a 10 μm thick copper foil, and dried to prepare a conductive web structure. At this time, the coating amount of the fibrous conductive material was used in a content such that the weight ratio of the fibrous conductive material and the negative electrode active material to be used later becomes 1: 3.

상기 도전성 웹 구조체는 도 2 및 3의 표면 및 단면 SEM(scanning electron microscope) 이미지에서 볼 수 있는 바와 같이, 섬유형 도전재가 엉켜있는 형태의 구조를 갖는다.The conductive web structure has a structure in which a fibrous conductive material is entangled, as can be seen in the surface and cross-sectional scanning electron microscope (SEM) images of FIGS. 2 and 3.

이어서, 음극활물질로서 D50 평균 입경이 5㎛인 Si 입자(Wacker), 그리고 분산제 및 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)(중량평균분자량 250,000, Sigma-Aldrich)을 10:1의 중량비로 물에 분산시켜 음극활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 음극활물질 슬러리를 앞서 준비한 도전성 웹 구조체 위에서 함침시키고, 건조 및 압연하여 음극활물질층을 형성함으로써 음극을 제조하였다. 제조된 음극은 6.0mAh/cm2 용량이 되도록 로딩되었다.Subsequently, Si particles (Wacker) having an average particle diameter of 5 μm as a negative electrode active material, and polyacrylic acid (PAA) (weight average molecular weight 250,000, Sigma-Aldrich) as a dispersant and a binder are dispersed in water at a weight ratio of 10: 1 to give a negative electrode. An active material slurry was prepared. The negative electrode was prepared by impregnating the negative electrode active material slurry on the conductive web structure prepared above, and drying and rolling to form a negative electrode active material layer. The prepared negative electrode was loaded to have a capacity of 6.0 mAh / cm 2 .

<양극의 제조><Production of Anode>

양극활물질로서 Li(Ni0.5Co0.3Mn0.2)O2, 도전재로서 카본 블랙(Super C, Imerys Graphite & Carbon社) 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루라이드(PVDF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극슬러리를 제조하였다. 상기 양극슬러리를 두께 15㎛인 알루미늄 호일의 일면에 코팅하고, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극은 2.9mAh/cm2 용량이 되도록 로딩되었다.Li (Ni 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 ) O 2 as the positive electrode active material, carbon black (Super C, Imerys Graphite & Carbon Co., Ltd.) as the conductive material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as the binder were used at a weight ratio of 97: 1.5: 1.5. Anodic slurry was prepared by dispersing in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The positive electrode slurry was coated on one surface of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried, and rolled to prepare a positive electrode. The prepared positive electrode was loaded to have a capacity of 2.9 mAh / cm 2 .

<리튬 이차전지의 제조><Production of Lithium Secondary Battery>

상기에서 제조한 Si계 음극 및 양극의 사이에 두께 12㎛인 폴리올레핀계 세퍼레이터(SRS, LG Chem社)를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1.2M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 음극 용량을 양극 용량으로 나누어서 수득된, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio) 2.1인 리튬 이차전지를 제조하였다.After interposing a polyolefin-based separator (SRS, LG Chem) having a thickness of 12 μm between the Si-based negative electrode and the positive electrode prepared above, ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) were added in a volume ratio of 30:70. An electrolyte solution in which 1.2 M LiPF 6 was dissolved was mixed into a mixed solvent to prepare a lithium secondary battery having a capacity ratio (N / P ratio) 2.1 of the positive electrode and the negative electrode obtained by dividing the negative electrode capacity by the positive electrode capacity.

실시예Example 2:  2:

실시예 1의 공정을 반복하되, 양극의 제조시에 로딩량을 증가시켜, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 1.8로 조절된 리튬 이차전지를 제조하였다.The process of Example 1 was repeated, but loading of the cathode was increased to prepare a lithium secondary battery in which a capacity ratio (N / P ratio) of the cathode and the anode was adjusted to 1.8.

실시예Example 3:  3:

실시예 1에서 제조된 음극 위에 리튬 금속을 증착시키는 전리튬화를 수행하여, 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.3으로 조절된 리튬 이차전지를 제조하였다.By performing prelithiation of depositing lithium metal on the negative electrode prepared in Example 1, a lithium secondary battery in which a capacity ratio (N / P ratio) between the positive electrode and the negative electrode was adjusted to 2.3 was prepared.

비교예Comparative example 1:  One:

실시예 1에서 도전재로서 카본블랙(Super C65, 단입자 기준 D50 약 200 nm의 구형 입자, Imerys Graphite & Carbon社) 를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 과정을 수행하여 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 2.1로 조절된 리튬 이차전지를 제조하였다.Except for using carbon black (Super C65, spherical particles having a diameter of about 200 nm of single particle D200, Imerys Graphite & Carbon Co., Ltd.) as the conductive material in Example 1, the capacity ratio of the positive electrode and the negative electrode (N / A lithium secondary battery was adjusted to have a P ratio of 2.1.

실험예Experimental Example 1:  One: 충방전Charge and discharge 실험 Experiment

실시예 및 비교예의 리튬 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충방전 조건은 모두 0.1C로 진행하였다. 이후, 용량유지율을 확인하기 위해 충방전을 계속 진행하였으며, 이때 충전은 0.7C의 전류로 4.3V, 1/20C 전류에 도달할 때까지 정전류/정전압(CC/CV) 방식으로, 방전은 0.5C로 3.2V의 전압까지 정전류(CC) 방식으로 실시하였다. 충방전은 총 300회 실시하였다. For the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, an initial (once) charge and discharge was performed using an electrochemical charger. At this time, the charging and discharging conditions were all progressed to 0.1C. After that, charging and discharging were continued to check the capacity retention rate. At this time, charging was performed by the constant current / constant voltage (CC / CV) method until the current reached 4.3V and 1 / 20C at a current of 0.7C, and the discharge was 0.5C. To a voltage of 3.2V. Charge and discharge were performed 300 times in total.

상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 음극의 충전 종료 전위, 초기 효율 및 용량 유지율을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.In the above charging and discharging process, the charge termination potential, initial efficiency, and capacity retention rate of the negative electrode included in each battery were measured, and the results are shown in Table 1 below.

실험예Experimental Example 2: 저항 증가율 측정 2: resistance increase measurement

실시예 및 비교예의 리튬 이차전지에 대한 초기 만충전시 및 300회 사이클에서 만충전시의 AC 저항을 측정한 후 측정치를 비교하여 저항 증가율을 확인하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 저항 증가율이 낮을수록 도전 네트워크가 우수한 것을 의미한다.The resistance increase rate was confirmed by comparing the measured values after measuring the AC resistance at the time of initial full charge and at 300 cycles for the lithium secondary batteries of Examples and Comparative Examples, and the results are shown in Table 1. In this case, the lower the resistance increase rate, the better the conductive network.

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 비교예 1Comparative Example 1 음극 도전재 (제품명)Cathode Conductive Material (Product Name) 섬유형 도전재(VGCF)Fibrous conductive material (VGCF) 섬유형 도전재
(VGCF)Fibrous conductive material
(VGCF) 섬유형 도전재
(VGCF)Fibrous conductive material
(VGCF) 구형 도전재 카본블랙
(Super C65)Spherical Conductive Material Carbon Black
(Super C65) N/P ratioN / P ratio 2.12.1 1.81.8 2.32.3 2.12.1 충전 종료 전위(V)Charge end potential (V) 0.110.11 0.090.09 0.120.12 0.120.12 초기 효율(%)1 ) Initial Efficiency (%) 1 ) 90.690.6 90.490.4 96.896.8 90.190.1 용량 유지율(%)2 ) Capacity retention rate (%) 2 ) 88.988.9 86.186.1 90.690.6 21.621.6 저항 증가율3 ) Increase in resistance 3 ) 31.331.3 35.935.9 28.128.1 229.8229.8 1) 초기 효율(%) = (1회 사이클의 방전 용량 / 1회 사이클의 충전 용량)×100
2) 용량 유지율(%) = (300회 사이클후의 방전 용량 / 1회 사이클의 방전 용량)Х100
3) 저항 증가율(%) = [(300회 사이클 후 만충전시의 저항 - 1회 만충전시의 저항)/ 1회 만충전시의 저항] Х1001) Initial Efficiency (%) = (Discharge Capacity for One Cycle / Charge Capacity for One Cycle) × 100
2) Capacity retention rate (%) = (discharge capacity after 300 cycles / discharge capacity of one cycle) Х100
3) Resistance increase rate (%) = [(resistance at full charge after 300 cycles-resistance at one full charge) / resistance at full charge] Х100

상기 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 섬유형 도전재가 사용되어 웹 구조의 음극활물질층을 구비하는 음극을 포함함에 따라, N/P ratio를 1.5 내지 3.0 범위로 적용했을 때 도전 네트워크가 우수함을 확인하였다. 또한, 음극의 충전 종료 전위가 0.09V 이상으로 유지되어 Si계 음극의 가역적인 충방전 거동을 보이는 영역까지만 충전이 이루어짐으로써 충방전 특성이 개선되었다. As can be seen in Table 1, the lithium secondary battery of Examples 1 to 3 includes a negative electrode having a negative electrode active material layer of a web structure using a fibrous conductive material, the N / P ratio of 1.5 to 3.0 range It was confirmed that the challenge network is excellent when applied to. In addition, charging and discharging characteristics were improved by being charged only to a region in which the charging end potential of the negative electrode was maintained at 0.09 V or more and exhibits reversible charging and discharging behavior of the Si-based negative electrode.

이에 반해, 통상의 도전재인 카본블랙이 사용된 비교예 1은 동일한 N/P ratio 적용시에 도전 네트워크의 열화에 의해 용량 유지율이 낮아지고 저항 증가율이 높아졌다. 비교예 1의 상기 결과는 200회 사이클까지 전지 특성이 유지되다가 그 이후부터 완전히 퇴화된 것으로 여겨진다. On the contrary, in Comparative Example 1 in which carbon black, which is a conventional conductive material, was used, capacity retention was lowered and resistance was increased due to deterioration of the conductive network when the same N / P ratio was applied. The results of Comparative Example 1 are believed to maintain battery characteristics up to 200 cycles and then completely degenerate thereafter.

Claims (13)

양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지용 음극에 있어서,
상기 음극은 Si-함유 음극활물질, 섬유형 도전재 및 바인더를 포함하는 웹(web) 구조의 음극활물질층을 구비하는 리튬 이차전지용 음극.
In the negative electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween,
The negative electrode is a lithium secondary battery negative electrode having a negative electrode active material layer having a web (web) structure comprising a Si-containing negative electrode active material, a fibrous conductive material and a binder.
제1항에 있어서,
상기 Si-함유 음극활물질의 D50 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛ 범위인 Si계 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
A negative electrode for a lithium secondary battery comprising Si-based particles having a D50 average particle diameter of the Si-containing negative electrode active material in a range of 0.1 to 50 μm.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재는 Si계 입자의 평균 직경 보다 긴 평균 섬유 길이를 갖는 것인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
The fibrous conductive material negative electrode for a lithium secondary battery having an average fiber length longer than the average diameter of the Si-based particles.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 길이는 3 내지 50 ㎛ 범위인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
The average fiber length of the fibrous conductive material is a lithium secondary battery negative electrode having a range of 3 to 50 ㎛.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 길이는 10 내지 20 ㎛ 범위인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
The average fiber length of the fibrous conductive material is a lithium secondary battery negative electrode having a range of 10 to 20 ㎛.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 직경은 100 내지 500 nm 범위인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
The average fiber diameter of the fibrous conductive material is a lithium secondary battery negative electrode in the range of 100 to 500 nm.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재의 평균 섬유 직경은 100 내지 200 nm 범위인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
The average fiber diameter of the fibrous conductive material is a lithium secondary battery negative electrode in the range of 100 to 200 nm.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재는 카본나노튜브, 카본나노섬유, 카본나노튜브와 카본블랙의 복합체, 및 카본나노섬유와 카본블랙의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
The fibrous conductive material is a negative electrode for a lithium secondary battery including at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanotubes and carbon black composites, and carbon nanofibers and carbon black composites. .
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재 및 상기 Si-함유 음극활물질의 중량비는 1:2 내지 1:7 범위인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
A weight ratio of the fibrous conductive material and the Si-containing negative electrode active material is in the range of 1: 2 to 1: 7 negative electrode for a lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 섬유형 도전재 및 상기 Si-함유 음극활물질의 중량비는 1:3 내지 1:5 범위인 리튬 이차전지용 음극.
The method of claim 1,
A weight ratio of the fibrous conductive material and the Si-containing negative electrode active material is in the range of 1: 3 to 1: 5 negative electrode for a lithium secondary battery.
양극, 음극 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
상기 음극이 제1항에 기재된 음극인 리튬 이차전지.
In a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed therebetween,
The lithium secondary battery, wherein the negative electrode is the negative electrode according to claim 1.
제11항에 있어서,
상기 양극과 상기 음극의 용량비(N/P ratio)가 1.5 내지 3.0 범위인 리튬 이차전지.
The method of claim 11,
A lithium secondary battery having a capacity ratio (N / P ratio) of the positive electrode and the negative electrode ranges from 1.5 to 3.0.
섬유형 도전재와 바인더 고분자가 분산된 분산매를 집전체의 적어도 일면에 코팅, 건조하여 웹 구조체를 형성하는 단계; 및
Si-함유 음극활물질과 바인더가 분산매에 분산된 음극 슬러리를 상기 도전재 웹 구조체 상에 코팅하는 단계;를 포함하는
제1항에 기재된 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법.Coating and drying a dispersion medium in which a fibrous conductive material and a binder polymer are dispersed on at least one surface of a current collector to form a web structure; And
Coating a negative electrode slurry having a Si-containing negative electrode active material and a binder dispersed in a dispersion medium on the conductive material web structure;
The method of manufacturing the negative electrode for lithium secondary batteries of Claim 1.
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