KR20220123255A - 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

에틸렌/부텐 다중블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 125℃ 초과의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 (i) 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 중합 촉매, (ii) 화학식 (I)의 구조를 갖는 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 셔틀링제를 포함한다. 상기 방법은 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 본 개시내용은 상기 방법에 의해 제조된 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 포함한다.

Description

에틸렌/부텐 다중블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법
에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는, 탄성중합체성 저밀도 폴리올레핀의 주요 특성, 예컨대 탄성 거동, 유연성 및 가공성을 유지하면서도 고밀도 폴리에틸렌의 내구성과 고온 내성 둘 모두의 이점을 제공한다. 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 일반적으로, 고밀도 "경질" 세그먼트와 저밀도 "연질" 세그먼트를 포함한다. 폴리올레핀에서, 레올로지 비(rheology ratio)를 포함한 레올로지 특성은 중합체 분자 내에 장쇄 분지를 혼입함으로써 변형될 수 있다.
당업계는, 사출 성형 물품, 중합체 압출/가공 및 박막 제조와 같은 응용 분야를 위한 개선된 전단 박화 레올로지(shear-thinning rheology)를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 필요성을 인식하고 있다.
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 방법은 125℃ 초과의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 (i) 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 중합 촉매, (ii) 화학식 (I)의 구조를 갖는 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 셔틀링제(chain shuttling agent)를 포함한다. 상기 방법은 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 상기 방법에 의해 제조된 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 포함한다.
도 1은 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대해 다양한 유형의 탄소-탄소 이중 결합(중합체 사슬의 불포화)에 대한 화학 구조를 보여주는 도표이다.
도 2는 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 발명예 및 비교 샘플에 대해, 0.1 rad/s에서 측정된 점도의 함수로서의 레올로지 비(RR)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 개시내용의 일 실시형태에 따른 발명예 및 비교 샘플에 대해, 100 rad/s에서 측정된 점도의 함수로서의 레올로지 비(RR)를 나타내는 그래프이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 1990-1991년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판된 원소 주기율표이다. 이 주기율표에서 원소의 족에 대한 언급은 족의 번호 지정에 대한 새로운 표기법에 따른 것이다.
미국 특허 관행 상, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 정의의 개시내용(본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상충되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 그 전체가 본원에 참조로 포함된다(또는 이의 상응하는 미국 버전이 참조로 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값들을 포함한다. 명시적 값(예컨대, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)을 포함하는 범위의 경우, 임의의 2개의 명시적 값 사이의 모든 하위 범위가 포함된다(예컨대, 상기 범위 1 내지 7은 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등의 하위 범위를 포함한다.).
달리 명시되거나, 문맥에서 암시되지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하며, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재 통용되는 것이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2개 이상의 중합체의 블렌드이다. 이러한 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리되지 않음)일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수도 있고 분리되지 않을 수도 있다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정되었을 때, 하나 이상의 도메인 구성(domain configuration)을 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다.
용어 "조성물"은 조성물을 구성하는 물질의 혼합물뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 지칭한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 이의 파생어는, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은 달리 명시되지 않는 한, 중합체인지 여부와 상관없이 임의의 추가적인 첨가제, 보조제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 이에 반해, 용어 "~로 본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은 작동성에 본질적이지 않은 것들을 제외하고는 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 후속적인 설명 범위에서 배제한다. 용어 "~로 구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 나열된 요소들을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다. 단수 형태의 사용은 복수 형태의 사용을 포함하며, 그 반대의 경우도 마찬가지이다.
"에틸렌계 중합체"는 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트(중량%) 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 선택적으로 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체, 및 에틸렌 공중합체(에틸렌 및 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 단위를 의미함)를 포함한다. 용어 "에틸렌계 중합체" 및 "폴리에틸렌"은 상호교환적으로 사용될 수 있다.
"혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체이다. 이러한 일반 용어는, 2개의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위해 일반적으로 사용되는, 공중합체 및 2개 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대 삼원공중합체(terpolymer), 사원공중합체(tetrapolymer) 등을 포함한다.
"올레핀계 중합체" 또는 "폴리올레핀"은 (중합성 단량체의 총량을 기준으로) 50 중량 퍼센트 초과의 중합된 올레핀 단량체를 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체이다. 올레핀계 중합체의 비제한적인 예는 에틸렌계 중합체 또는 프로필렌계 중합체를 포함한다.
"중합체"는, 중합체를 구성하는 복수의 및/또는 반복 "단위" 또는 "~량체(mer) 단위"를 중합된 형태로 제공하는, 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합함으로써 제조되는 화합물이다. 따라서, 일반 용어 중합체는 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 일반적으로 사용되는 용어 단독중합체, 및 적어도 2가지 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 일반적으로 사용되는 용어 공중합체를 포괄한다. 이것은 또한 모든 형태의 공중합체, 예컨대 랜덤, 블록 등을 포괄한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체" 및 "프로필렌/α-올레핀 중합체"는 에틸렌 또는 프로필렌 각각과 하나 이상의 추가적인 중합성 α-올레핀 단량체를 중합시킴으로써 제조된 전술된 바와 같은 공중합체를 나타낸다. 중합체는 종종 하나 이상의 명시된 단량체"로 제조된", 명시된 단량체 또는 단량체 유형에 "기반하는", 또는 명시된 단량체 함량을 "함유하는" 것 등으로서 지칭되지만, 이와 관련하여 "단량체"라는 용어는 명시된 단량체의 중합된 잔존 부분(remnant)을 지칭하는 것이지 중합되지 않은 종을 지칭하지는 않는 것으로 이해된다는 것에 유의한다. 일반적으로, 본원의 중합체는 상응하는 단량체의 중합된 형태인 "단위"를 기반으로 하는 것으로 언급된다.
시험 방법
13 C NMR
10 mm NMR 튜브 내의 0.2 g의 중합체 샘플에 약 2.7 g의, 0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트(Cr(AcAc)3)를 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50(w:w) 혼합물(또는 0.025M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2)을 첨가함으로써, 13C 핵자기 공명(13C NMR) 샘플을 제조한다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼지함으로써 샘플로부터 산소를 제거한다. 이어서, 가열 블록 및 가열 건(gun)을 사용하여 튜브 및 이의 내용물을 135℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 각각의 용해된 샘플을 시각적으로 조사하여 균질성을 확보한다.
Bruker 400 ㎒ 또는 600 ㎒ 분광계에서 10 mm 저온프로브를 사용하여 NMR 데이터를 수집한다. 데이터는, 120℃의 샘플 온도와 함께 7.3초 펄스 반복 지연, 90도 플립각(flip angle) 및 역 게이트 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 획득한다. 모든 측정은 샘플 회전 없이 잠금 모드에서 수행한다. 데이터 획득 전에, 샘플을 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR 화학적 이동은 30.0 ppm에서의 EEE 트라이어드(triad)를 내부적으로 참조한다.
에틸렌 및 부텐에 대한 공단량체 함량은 참고 문헌[Sahoo et al., Macromolecules, 2003, 36, 4017]의 할당값과 적분된 13C NMR 스펙트럼을 사용하여 벡터 방정식 s=fM의 해를 구함으로써 측정되며, 상기 식에서 M은 할당 행렬이고, s는 상기 스펙트럼의 행 벡터 표시값(row vector representation)이고, f는 몰 분율 조성 벡터이다. f의 요소들은 E(에틸렌) 및 B(부텐)의 모든 순열(permutation)과 함께 E 및 B의 트라이어드로 간주된다. 할당 행렬 M은 f에서의 각각의 트라이어드에 대한 하나의 행 및 각각의 적분된 NMR 신호에 대한 컬럼으로 생성된다. 상기 행렬의 요소들은 상기 할당값(문헌[Sahoo et al., Macromolecules, 2003, 36, 4017])을 참조하여 결정되는 적분 값이다. 상기 방정식은 각각의 샘플에 대한 s와 적분된 13C 데이터 사이의 오차 함수를 최소화하기 위해 필요한 f의 요소들의 변이에 의해 풀린다. 이것은 Solver 기능을 사용하여 Microsoft Excel에서 실행된다.
13C NMR은 또한 중합체 내의 장쇄 분지(LCB) 정도를 측정하는 데 사용된다. 먼저 8.0 내지 45.0 ppm의 13C NMR 피크의 적분값을 1000개 탄소(1000C)로 설정한 다음 37.95 내지 38.35 ppm의 메틴 피크를 적분함으로써, LCB를 측정하였다. 이 적분값을 y라고 가정하면, LCB/1000C=y가 된다.
1H NMR
1H 핵자기 공명(1H NMR)은 중합체 내의 하기 유형의 탄소-탄소 이중 결합("불포화")을 검출한다. "비닐렌"은 화학식 R1-CH=CH-R2를 갖는 탄소-탄소 이중 결합이며, 상기 식에서 R1 및 R2 각각은 탄소 원자이거나 또는 N, O, P, B, S 및 Si로부터 선택된 헤테로원자이다. "삼치환된"은 이중 결합된 탄소가 총 3개의 탄소 원자에 결합되고 (도 1에서의) R1, R2 및 R3 각각이 탄소 원자인 탄소-탄소 이중 결합이다. "비닐"은 화학식 R-CH=CH2를 갖는 탄소-탄소 이중 결합이며, 상기 식에서 R은 탄소 원자이거나 또는 N, O, P, B, S 및 Si로부터 선택된 헤테로원자이다. "비닐리덴"은 화학식 C=CH2를 갖는 탄소-탄소 이중 결합이다. "총 불포화"(또는 "총계")는 중합체 내의 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴의 합계이다. 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 화학 구조를 도 1에 제공하였다.
10 mm의 NMR 튜브 내의 3.25 g의, 0.001 M Cr(AcAc)3를 갖는 50/50 중량비의 테트라클로로에탄-d2/퍼클로로에틸렌에 130 mg의 샘플을 첨가함으로써 1H NMR 분석용 중합체 샘플을 제조하였다. 산화를 방지하기 위해 튜브에 삽입된 피펫을 통해 대략 5분 동안 용매에 N2를 버블링함으로써 샘플을 퍼지하고, 마개를 닫고, 테플론 테이프로 밀봉하였다. 샘플을 115℃에서 가열하고 와동시켜 균질성을 확보하였다.
1H NMR은 Bruker 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker AVANCE 400/600 ㎒ 분광계에서 120℃의 샘플 온도로 수행하였다. 스펙트럼을 얻기 위해 다음과 같은 2가지 실험을 실행하였다: 전체 중합체 양성자를 정량화하기 위한 대조군 스펙트럼, 및 강한 중합체 골격 피크를 억제하고 말단기의 정량화를 위한 고감도 스펙트럼을 가능하게 하는 이중 사전포화 실험. 대조군은 ZG 펄스, 4회 스캔, SWH 10,000 ㎐, AQ 1.64s, D1 14s로 수행하였다. 이중 사전포화 실험은 변형된 펄스 시퀀스, lc1prf2.zz1, TD 32768, 100회 스캔, DS 4, SWH 10,000 ㎐, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s로 수행하였다.
밀도는 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 결과는 평방 센티미터 당 그램(g/cc)으로 기록한다.
시차 주사 열량 측정법(DSC)
시차 주사 열량측정법(DSC)은 광범위한 온도에 걸쳐 중합체의 용융, 결정화 및 유리 전이 거동을 측정하기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, RCS(냉장 냉각 시스템(refrigerated cooling system)) 및 오토샘플러가 장착된 TA Instruments Discovery DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험하는 동안, 50 ml/분의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 각각의 샘플을 약 190℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 용융된 샘플은 이후 실온(약 25℃)으로 공냉한다. 냉각된 중합체로부터 3 내지 10 mg, 6 mm 직경의 시편을 추출하고, 칭량하여, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고, 크림핑하여(crimped) 닫는다. 이후, 분석을 수행하여 이의 열 특성을 측정한다.
샘플 온도를 아래위로 램핑(ramping)하여 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 샘플의 열적 거동을 측정한다. 먼저, 샘플을 180℃로 급속 가열한 후 열 이력을 제거하기 위해 5분간 등온 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -90℃로 냉각하고 -90℃에서 5분 동안 등온 유지한다. 그 다음, 샘플을 10℃/분 가열 속도로 150℃로 가열한다(이것은 "제2 가열" 램프이다). 냉각 곡선 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 제2 가열 곡선으로부터 연질 세그먼트 용융 온도 SS-Tm를 측정한다. 에틸렌/옥텐 다중블록 공중합체(및 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체)는 일반적으로 2개의 용융 피크, 즉 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 각각과 관련된 하나의 용융 피크를 가지고 있다. SS-Tm은 더 낮은 온도 피크와 관련이 있다. 일부 블록 공중합체의 경우, 연질 세그먼트의 용융과 관련된 피크는 기준선 위의 작은 혹(또는 융기)형태여서, 피크 최대값을 지정하기 어렵다. 이러한 난점은 하기 방법을 사용하여 일반 DSC 프로파일을 가중 DSC 프로파일로 변환함으로써 극복할 수 있다. DSC에서, 열 흐름은 특정 온도에서 용융하는 물질의 양뿐만 아니라 온도 의존성 비열용량에 따라 달라진다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 상황에서의 비열용량의 온도 의존성은, 공단량체 함량이 감소함에 따라 용융열이 증가하도록 만든다. 즉, 용융열 값은, 공단량체 함량 증가에 따라 결정도가 감소함으로써 점진적으로 낮아진다. 문헌[Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, M J. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1](이 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함됨)을 참조한다. DSC 곡선(열 흐름(와트/그램) 및 온도(섭씨 온도)에 의해 정의됨)에서의 특정 포인트에 대해, 선형 공중합체의 예측 용융열 대 온도 의존성 용융열(ΔH(T))의 비율을 얻음으로써, DSC 곡선을 중량 의존성 분포 곡선으로 전환할 수 있다. 제2 가열 곡선은 -30℃와 135℃에서의 열 흐름 사이의 선형 기준선을 그림으로써 기준선 보정된다. 이어서, 온도 의존성 용융열 곡선이 2개의 연속적 데이터 포인트 사이의 적분된 열 흐름의 합계로부터 계산될 수 있고, 이어서 누적 엔탈피 곡선으로 전체적으로 표시될 수 있다. 특정 온도에서의 선형 에틸렌/옥텐 공중합체에 대한 용융열 간의 예측되는 관계는 용융열 대 용융 온도 곡선에 의해 나타난다. 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여, 선형 공중합체의 예측 용융열인 ΔH선형 공중합체와 용융 온도인 Tm(℃)에 대한 하기 관계식을 얻을 수 있다.
Figure pct00001

이 관계식은 이 경우에서 에틸렌/부텐 공중합체에 적용된다. 특정 온도에서 각각의 적분된 데이터 포인트에 대해, 누적 엔탈피 곡선으로부터의 엔탈피 대 그 온도에서의 선형 공중합체의 예측 용융열의 비율을 얻음으로써, DSC 곡선의 각각의 포인트에 중량 분율을 할당할 수 있다. 상기 방법은 에틸렌/옥텐 공중합체에 적용할 수 있지만 본 출원에서 에틸렌/부텐 공중합체와 같은 다른 중합체에도 적합화될 수 있다. SS-Tm은 엔탈피 중량 분율 대 온도 곡선에서의 최대값의 위치로 지정된다.
유리 전이 온도 Tg는, 문헌[Bernhard Wunderlich, The Basis of Thermal Analysis, in Thermal Characterization of Polymeric Materials 92, 278-279 (Edith A. Turi ed., 2d ed. 1997)]에 기술된 바와 같이, 샘플의 절반이 액체 열용량을 획득한 경우 DSC 제2 가열 곡선으로부터 측정된다. 기준선은 유리 전이 영역의 아래 및 위로부터 그려지고 Tg 영역을 거쳐 외삽된다. 샘플 열용량이 이들 기준선 중간인 온도가 Tg이다.
중합체의 용융점 Tm은 DSC 가열 곡선에서 최대 열 흐름에 상응하는 온도로 결정된다.
DMS 레올로지
레올로지 비(RR)(V0.1/V100)는 Rheometric Scientific, Inc.의 ARES(Advanced Rheometric Expansion System) 동적 기계적 분광계(DMS: dynamic mechanical spectrometer) 상에서 용융 레올로지 기술을 사용하여 샘플을 조사함으로써 측정된다. Advanced Rheometric Expansion System(ARES)에는 "25 mm" 스테인리스강 평행 플레이트가 장착되어 있다. 190℃에서 질소 퍼지 하에 0.1 내지 100 rad/s의 주파수 범위에서 일정한 온도의 동적 주파수 스위프를 수행하였다. 압축 성형된 판으로부터 직경이 대략 25.4 mm인 샘플을 절단하였다. 샘플을 하부 플레이트 상에 놓고 5분 동안 용융시켰다. 이어서, 플레이트를 2.0 mm의 갭으로 폐쇄하고 샘플을 직경 25 mm로 재단하였다. 시험을 시작하기 전에 샘플을 190℃에서 5분간 평형화시켰다. 10%의 일정 변형률 진폭에서 복합체 점도를 측정하였다. V0.1은 190℃ 및 0.1 rad/s에서 측정된 파스칼-초(Pa-s) 단위의 점도이다. V100은 190℃ 및 100 rad/s에서 측정된 Pa-s 단위의 점도이다.
Figure pct00002

탄성 회복률
Instron™ 기기와 함께 ASTM D 1708 미세 인장 시편을 사용하여 100% 및 300% 변형률까지의 주기적 로딩으로부터 100% 및 300% 히스테리시스를 측정한다. 샘플은 21℃에서 3주기 동안 267%/분-1로 로딩 및 언로딩된다. 300% 변형률의 주기적 실험에서는, 제1 언로딩 주기로부터 150% 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 100% 변형률의 주기적 실험에서는, 제1 언로딩 주기로부터 50% 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험에 대한 % 회복률은 로딩이 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률을 이용하여 제1 언로딩 주기로부터 계산한다. % 탄성 회복률은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00003

상기 식에서, εf는 주기적 로딩에 대해 사용된 최대 변형률이고 εs는 로딩이 제1 언로딩 주기 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률이다.
삼중 검출기 GPC(TD-GPC: Triple Detector GPC)
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피(TD-GPC)용 크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)가 장착된 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아 소재) 고온 GPC 크로마토그래프로 구성되었다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하였고, 컬럼 격실은 150℃로 설정하였다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-마이크론 선형 혼합층 컬럼 및 20-um의 전치 컬럼(pre-column)이었다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 200 ppm의 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT: butylated hydroxytoluene)을 함유하였다. 용매 공급원을 질소 스파지(sparge)하였다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터였으며, 유량은 1.0 밀리리터/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 가지며 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열된 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량의 경우 50 밀리리터의 용매 중의 0.025 그램으로 제조하였고, 1,000,000 미만의 분자량의 경우 50 밀리리터의 용매 중의 0.05 그램으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 교반하면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 방정식 1(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였으며:
Figure pct00004
(방정식 1)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0 이다.
각각의 폴리에틸렌-당량 보정점에 정합되도록 5차 다항식을 이용하였다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌 표준물이 120,000 Mw에서 수득되도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과를 보정하기 위해 A를 약간 조정(대략 0.375에서 0.445로 조정)하였다.
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트(total plate count)를 데칸(50 밀리리터의 TCB 중에 0.04 g으로 제조하여 20분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킴)을 사용하여 수행하였다. 플레이트 카운트(방정식 2) 및 대칭성(방정식 3)은 하기 방정식들에 따라 200 마이크로리터 주입으로 측정하였으며:
Figure pct00005
(방정식 2)
상기 식에서, RV는 밀리리터 단위의 머무름 부피이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이며, 피크 최대값은 피크의 최대 위치이며, 1/10 높이는 피크 최대값의 1/10 높이이고, 후방 피크는 피크 최대값 이후의 머무름 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 지칭하며, 전방 피크는 피크 최대값 이전의 머무름 부피에서의 피크 전방부를 지칭한다. 크로마토그래피 시스템의 플레이트 카운트는 18,000보다 커야 하고 대칭성은 0.98 내지 1.22여야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하였고, 여기서 샘플은 2 mg/ml의 중량을 목표로 하였고, PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해, 사전에 질소로 스파지된 격막 마개 바이알에 용매(200 ppm BHT 함유)를 첨가하였다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 2시간 동안 용해시켰다.
Mn(GPC), Mw(GPC), 및 Mz(GPC)의 계산은, PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집 포인트(i)에서의 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램, 및 방정식 1로부터 상기 포인트(i)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 얻은 폴리에틸렌 당량 분자량을 이용하여, 방정식 4 내지 6에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)를 이용한 GPC 결과를 기반으로 하였다.
Figure pct00006

시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 각각의 샘플에 유량 마커(데칸)를 도입하였다. 이러한 유량 마커(FM: flowrate marker)는, 좁은 표준물 보정 내의 데칸 피크의 RV(RV(FM 보정됨))에 맞춰 샘플 내의 각각의 데칸 피크의 RV(RV(FM 샘플))를 정렬함으로써 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 선형으로 보정하기 위해 사용되었다. 이어서, 데칸 마커 피크의 시간에서의 임의의 변화는 전체 실행 동안 유량(유량(유효))의 선형 이동과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정값이 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 정합법(least-squares fitting routine)을 사용하여 흐름 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 정합시킨다. 이어서, 상기 2차 방정식의 1차 도함수를 사용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 흐름 마커 피크에 기반하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량을 방정식 7과 같이 계산한다. 흐름 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행하였다. 허용 가능한 유량 보정은, 유효 유량이 공칭 유량의 +/-1% 이내이도록 한다.
유량(유효) = 유량(공칭) * (RV(FM 보정됨) / RV(FM 샘플)) (방정식 7)
g/10분 단위의 용융 지수(MI)(I2)는 ASTM D1238(190℃/2.16 ㎏)에 따라 측정된다.
XRF
Spectro-Asoma(텍사스주 마블 팔스 소재)의 Phoenix 에너지 분산 XRF 분광계를 사용하여 X선 형광(XRF: X-ray fluorescence)을 수행하였다. 분광계에는 Mo 양극 X-선 튜브, 30 ㎸ 전원 공급 장치, Mo(2 mil 두께) 튜브 필터, 1 mil 두께의 Be 윈도우를 갖는 분위기 네온 밀봉된 가스 비례 검출기 및 작동 소프트웨어 버전 220이 장착되어 있었다. 분광계를 사용하여, 샘플 및 표준물에 대한 Zn Kα 특성 x-선 강도 및 x-선 튜브 후방 산란 강도를 얻었다. Phoenix 방법 검증에 사용된 작동 조건을 하기 표 A에 나열하였다. 폴리프로필렌 필름(카탈로그 # 436)이 구비된 Chemplex Industries, INC.로부터 입수한 XRF 샘플 컵(카탈로그 # 1730)에 다중블록 공중합체 펠렛을 부었다. 펠렛으로 컵을 채웠지만, 펠렛이 컵의 상단 위에 있을 정도로 과도하게 채우지는 않았다. 제공된 링으로 필름을 컵에 고정하였고, 깨끗하고 보푸라기가 없는 종이 타월로 덮인 평평한 표면 상에서 펠렛을 두드렸다. Analytical Sciences의 ICP 및 XRF를 기반으로 개발된 보정을 사용하여 데이터를 분석하였다. 보고된 Zn 농도 값(백만분율, "ppm")은 +/- 10% 이내였다.
[표 A]
Figure pct00007

상세한 설명
본 개시내용은 방법을 제공한다. 일 실시형태에서, 방법이 제공되며, 이는 125℃ 초과의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 (i) 제1 중합 촉매, (ii) 제2 중합 촉매, 및 (iii) 사슬 셔틀링제를 포함한다. 상기 제1 중합 촉매는 화학식 (III)의 구조를 가지며:
[화학식 (III)]
Figure pct00008

상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 할로겐, 알콕시드 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 Y기가 함께, 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이고;
각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
T1은 각각의 경우에 독립적으로, T1이 결합된 2개의 산소 원자 사이에 브릿지를 형성하는 포화 C2-C4 알킬이고;
각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C40)히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 제2 중합 촉매는 화학식 (I)의 구조를 가지며:
[화학식 (I)]
Figure pct00009

상기 식에서,
M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
각각의 Z1 및 Z2는 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 할로겐, 알콕시드 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 Z기가 함께, 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이고;
각각의 Q1 및 Q10은 독립적으로, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q2, Q3, Q4, Q7, Q8, 및 Q9는 독립적으로, 수소, (C1-C40)히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 할로겐, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 Q5 및 Q6은 (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
각각의 N은 독립적으로 질소이고;
선택적으로, Q1-5기 중 2개 이상은 함께 조합되어, 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고;
선택적으로, Q6-10기 중 2개 이상은 함께 조합되어, 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있다.
상기 촉매 시스템은 또한 상기 사슬 셔틀링제(iii)를 포함한다. 상기 방법은 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 방법은 125℃ 초과의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "중합 조건"은 촉매 시스템의 존재 하에 에틸렌과 부텐이 공중합되는 공정 매개변수를 지칭한다. 중합 조건은 예컨대, 중합 반응기 조건(반응기 유형), 반응기 압력, 반응기 온도, 시약 및 중합체의 농도, 용매, 담체, 체류 시간 및 분포를 포함하며, 이는 분자량 분포 및 중합체 구조에 영향을 준다. 본원에서 사용될 때, 용어 중합 조건은 125℃ 초과의 중합 온도를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 중합 조건은 130℃ 내지 170℃, 또는 130℃ 내지 160℃, 또는 140℃ 내지 150℃의 중합 온도를 포함한다.
상기 방법은 125℃ 초과의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 (i) 제1 중합 촉매(상기 화학식 (III)), (ii) 제2 중합 촉매(상기 화학식 (I)), 및 (iii) 사슬 셔틀링제를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 사슬 셔틀링제를 포함한다. 본원에서 사용될 때, "사슬 셔틀링제"는 상기 중합 조건 하에 다양한 활성 촉매 부위 간에 폴리머릴 이동(polymeryl transfer)을 야기할 수 있는 화합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 이동은 활성 촉매 부위로 및 활성 촉매 부위로부터 모두로 용이하고 가역적인 방식으로 발생한다. 셔틀링제 또는 사슬 셔틀링제와는 달리, 일부 주요기 알킬 화합물과 같은 "사슬 이동제"로만 작용하는 제제는, 예컨대 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환시킬 수 있고, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장이 종결되는 결과를 일으킨다. 이 경우, 주요기 중심은 사슬 셔틀링제가 하는 방식으로 촉매 부위와의 가역적 이동에 관여하기보다는 죽은 중합체 사슬의 저장소로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 사슬 셔틀링제와 상기 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리머릴 사슬 사이의 교환에 비해 충분히 안정하지 않아서, 사슬 종결이 비교적 드물다.
상기 방법은 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 용어 "에틸렌/부텐 다중블록 공중합체"는, 중합된 형태의 에틸렌 및 부텐 공단량체로 구성되고, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개의 중합된 단량체 단위(즉, 에틸렌 및 부텐)의 복수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하고, 상기 블록들이 선형 방식으로 결합(또는 공유 결합)된, 공중합체, 즉, 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별되는 단위들을 포함하는 중합체이다. 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 2개의 블록(이중블록) 및 2개 초과의 블록(다중블록)을 갖는 블록 공중합체를 포함한다. 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 스티렌, 및/또는 비닐 방향족 단량체, 및/또는 공액 디엔을 갖지 않거나, 또는 그렇지 않으면, 이들을 배제한다(즉, 스티렌 무포함). 상기 공중합체 내의 "에틸렌" 또는 "부텐" 또는 "공단량체"의 양을 언급하는 경우, 이것은 이의 중합된 단위를 지칭하는 것으로 이해된다. 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있으며: (AB)n; 상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 초과이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 상기 A와 B는, 실질적으로 분지형인 또는 실질적으로 성상형인 방식과는 달리, 실질적으로 선형인 방식으로 또는 선형인 방식으로 연결되거나 공유 결합될 수 있다. 다른 실시형태들에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 무작위로 분포된다. 바꾸어 말하면, 상기 블록 공중합체는 일반적으로 하기와 같은 구조를 갖지 않는다: AAA-AA-BBB-BB. 일 실시형태에서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 다른 실시형태에서, 블록 A 및 블록 B 각각은 상기 블록 내에 실질적으로 무작위로 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 바꾸어 말하면, 블록 A 또는 블록 B 중 어느 것도 상기 블록의 나머지 부분과 실질적으로 상이한 조성을 갖는 구별되는 조성의 2개 이상의 하위-세그먼트(또는 하위-블록), 예컨대 말단 세그먼트를 포함하지 않는다.
에틸렌은 전체 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 구성한다. 에틸렌은 전체 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 적어도 50 몰%(mol%)를 구성한다. 일 실시형태에서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 총 몰을 기준으로, 50 mol%, 또는 60 mol%, 또는 65 mol% 내지 80 mol%, 또는 85 mol%, 또는 90 mol%, 또는 95 mol%의 에틸렌 및 반비례하는 양의 부텐, 또는 5 mol%, 또는 10 mol%, 또는 15 mol%, 또는 20 mol% 내지 35 mol%, 또는 40 mol%, 또는 50 mol% 미만의 부텐을 함유한다. 추가적인 실시형태에서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 5 mol% 내지 30 mol%의 부텐(및 95 mol% 내지 70 mol%의 에틸렌), 또는 10 mol% 내지 25 mol%의 부텐(및 90 mol% 내지 75 mol%의 에틸렌)을 함유한다.
상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 세그먼트 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는, 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 90 중량% 초과, 또는 95 중량%, 또는 95 중량% 초과, 또는 98 중량% 초과이고, 최대 100 중량%의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 상기 경질 세그먼트 내의 공단량체 함량(에틸렌 이외의 단량체 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 또는 5 중량%, 또는 5 중량% 미만, 또는 2 중량% 미만이며, 최하 0일 수 있다. 일부 실시형태들에서, 상기 경질 세그먼트는 에틸렌으로부터 유도된 모든 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(부텐의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 5 중량% 초과, 또는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일 실시형태에서, 상기 연질 세그먼트 내의 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 또는 25 중량% 초과, 또는 30 중량% 초과, 또는 35 중량% 초과, 또는 40 중량% 초과, 또는 45 중량% 초과, 또는 50 중량% 초과, 또는 60 중량% 초과이고, 최대 100 중량%일 수 있다.
상기 연질 세그먼트는 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 총 중량의 1 중량% 또는 5 중량% 또는 10 중량% 또는 15 중량% 또는 20 중량% 또는 25 중량% 또는 30 중량% 또는 35 중량% 또는 40 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량% 또는 60 중량% 또는 65 중량% 또는 70 중량% 또는 75 중량% 또는 80 중량% 또는 85 중량% 또는 90 중량% 또는 95 중량% 또는 99 중량%로 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체 내에 존재할 수 있다. 반대로, 상기 경질 세그먼트가 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트의 중량 백분율 및 경질 세그먼트의 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 얻은 데이터에 기반하여 계산될 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예컨대, 미국 특허 USP 7,608,668호(이의 개시내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함됨)에 개시되어 있다. 특히, 경질 및 연질 세그먼트의 중량 백분율 및 연질 세그먼트의 용융 온도(SS-Tm)는 미국 특허 USP 7,608,668호의 컬럼 57 내지 컬럼 63에 기술된 바와 같이 측정될 수 있다.
상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는, 선형 방식으로 결합된 (또는 공유 결합된) 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블록"으로 지칭됨)를 포함하며, 즉, 펜던트 또는 그래프트 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용기에 대해 말단-대-말단으로 결합되는 화학적으로 구별되는 단위를 함유한다. 상기 블록은, 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 분지(장쇄 분지 또는 과분지 포함)의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매, 또는 음이온 중합 기술에 의해 제조된 혼성중합체를 포함한 선행 기술의 블록 혼성중합체에 비해, 본 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는, 일 실시형태에서, 이들의 제조에 사용된 복수의 촉매와 조합된 사슬 셔틀링제(들)의 효과로 인해, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn 또는MWD), 다분산 블록 길이 분포, 및/또는 다분산 블록 수 분포 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다.
일 실시형태에서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 연속식 공정으로 제조되고, 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산도 지수(Mw/Mn)를 갖는다. 회분식 공정 또는 반회분식 공정으로 제조되는 경우, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 Mw/Mn을 갖는다.
또한, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 포아송 분포(Poisson distribution)보다는 슐츠-플로리 분포(Schultz-Flory distribution)에 부합하는 PDI(또는 Mw/Mn)를 갖는다. 본 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 다분산 블록 분포 및 블록 크기의 다분산 분포 둘 모두를 갖는다. 이는 개선되고 구별 가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물의 형성을 초래한다. 다분산 블록 분포의 이론상의 이점은 이전에 문헌[Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912], 및 문헌[Dobrynin, J. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp. 9234-9238]에서 모델화 및 논의되었다.
일 실시형태에서, 본 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 블록 길이의 가장 가능성 있는 분포를 갖는다.
상기 방법은 1000개의 탄소 당 0.04 이상의 장쇄 분지(LCB), 또는 0.06 이상의 장쇄 분지, 또는 0.06 LCB /1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성한다. 1000개의 탄소 당 장쇄 분지 또는 "LCB/1000C"는 폴리올레핀 분자 내의 장쇄 분지(1000개의 탄소 당 6개 초과의 탄소를 갖는 탄소 사슬)의 비율이다. 즉, LCB/1000C는 중합체 사슬에 포함된, 탄소 6개를 초과하는 길이의 탄소 사슬의 수의 측정값이다. LCB/1000C 값이 더 큰 중합체는 LCB/1000C 값이 더 작은 중합체에 비해 중합체 골격을 따라 더 많은 장쇄 분지를 갖는다. 다른 모든 중합체 특성이 동일한 경우, LCB/1000C 값이 클수록, 일반적으로 전단 박화 점도가 높아진다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 0.04 내지 0.80, 또는 0.05 내지 0.20, 또는 0.06 내지 0.15의 LCB/1000C 함량을 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 방법은 130℃ 내지 170℃의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 하기를 포함한다:
(i) 하프늄, [[2',2'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸-5'-플루오로[1,1'-비페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸-이며, 촉매 1의 구조를 갖는 제1 중합 촉매
촉매 1
Figure pct00010

(ii) 하프늄, 디메틸비스[N-(2-메틸프로필)-6-(2,4,6-트리메틸페닐)-2-피리디나미나토-κN1, κN2]-이고, 촉매 2의 구조를 갖는 제2 중합 촉매
촉매 2
Figure pct00011
, 및
(iii) 디에틸 아연인 사슬 셔틀링제. 상기 방법은 레올로지 비(RR) 및 0.1 라디안/초에서의 점도(V0.1)를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계로서, RR은 방정식 (A)를 충족하는, 단계를 포함한다.
RR ≥ [(-3.0 x 10-8) x (V0.1)2] + [0.001 x (V0.1)] + 0.85. 방정식 (A)
일 실시형태에서, 상기 방법은 상기 방정식 (A)를 충족하는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 또한 100 rad/s에서의 점도(V100)를 가지며, 여기서 RR은 방정식 (B)를 충족한다:
RR ≥ [(2.0 x 10-6) x (V100)2] + [0.003 x (V100)] + 0.6. 방정식 (B)
본 개시내용은 전술된 중합 방법으로부터 형성된 조성물을 제공한다. 일 실시형태에서, 상기 조성물은 0.04 이상의, 또는 0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 조성물은 0.04 LCB/1000C 내지 0.80 LCB/1000C, 또는 0.05 LCB/1000C 내지 0.20 LCB/1000C, 또는 0.06 LCB/1000C 내지 0.15 LCB/1000C의 LCB/1000C 함량을 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체의 총 몰을 기준으로, 10 mol% 내지 30 mol%의 부텐 및 반비례하는 양의 에틸렌 또는 90 mol% 내지 70 mol%의 에틸렌을 포함한다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 레올로지 비(RR) 및 0.1 라디안/초에서의 점도(V0.1)를 가지며, 여기서 RR은 방정식 (A)를 충족한다:
RR ≥ [(-3.0 x 10-8) x (V0.1)2] + [0.001 x (V0.1)] + 0.85. 방정식 (A)
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 상기 방정식 (A)를 충족하고, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 또한 100 rad/s에서의 점도(V100)를 가지며, 여기서 RR은 방정식 (B)를 충족한다:
RR ≥ [(2.0 x 10-6) x (V100)2] + [0.003 x (V100)] + 0.6. 방정식 (B)
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 1.2 내지 10.0의 레올로지 비(RR)를 갖는다. 추가적인 실시형태에서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 1.2 내지 8.0의 RR을 가지며, 상기 RR은 방정식 (A)를 충족하고 방정식 (B)를 충족한다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체가 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 가지며, 상기 연질 세그먼트는 -5℃ 내지 35℃, 또는 -5℃ 내지 33℃, 또는 -5℃ 내지 30℃의 연질 세그먼트 용융 온도(SS-Tm)를 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 -50℃ 내지 -70℃, 또는 -52℃ 내지 -66℃의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc, 또는 0.865 g/cc 내지 0.885 g/cc의 밀도를 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 105℃ 내지 122℃; 또는 109℃ 내지 120℃의 Tm을 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 공중합체는 0.1 g/10분 내지 40.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 20 g/10분, 또는 1.0 내지 10 g/10분, 또는 1.0 g/10분 내지 5 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 ASTM D1708에 따라 측정될 때 21℃에서의 300%/분·1 변형률에서 50%, 또는 60% 내지 70%, 또는 80%, 또는 90%의 탄성 회복률(Re)을 갖는다.
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포를 가지며;
일 실시형태에서, 상기 조성물의 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체는 하기 특성 중 하나, 일부 또는 전부를 갖는다:
(i) 0.05 내지 0.20, 또는 0.06 내지 0.15의 LCB/1000C 함량; 및/또는
(ii) 10 mol% 내지 30 mol%의 부텐; 및/또는
(iii) 1.2 내지 8.0의 레올로지 비(RR); 및/또는
(iv) RR ≥ (-3.0 x 10-8) x (V0.1)2 + 0.001 x (V0.1) + 0.85인 V0.1; 및/또는
(v) RR ≥ (2.0 x 10-6) x (V100)2 + 0.003 x (V100) + 0.6인 V100; 및/또는
(vi) -5℃ 내지 35℃, 또는 -5℃ 내지 33℃, 또는 -5℃ 내지 30℃의 SS-Tm; 및/또는
(vii) -50℃ 내지 -70℃의 Tg; 및/또는
(viii) 0.860 g/cc 내지 0.890 g/cc의 밀도; 및/또는
(ix) 105℃ 내지 122℃의 Tm; 및/또는
(x) 0.1 g/10분 내지 40.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분 내지 20 g/10분의 용융 지수(I2); 및/또는
(xi) 50% 내지 90%의 탄성 회복률(Re); 및/또는
(xii) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn; 및/또는
(xiiii) 블록의 다분산 분포 및 블록 크기의 다분산 분포.
제한이 아닌 예로서, 본 개시내용의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예
하기 표 1은 비교 샘플(CS: comparative sample) A 내지 C 및 발명예(IE: inventive example) 1 내지 5를 제조하는 데 사용된 촉매, 공촉매, 및 사슬 셔틀링제를 제공한다.
[표 1]
Figure pct00012

CS A 내지 C 및 IE 1 내지 5의 중합
모든 원료(단량체 및 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위 고순도 이소파라핀 용매 Isopar-E)는 반응 환경에 도입되기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물 스트림을 기계적 압축기를 통해 반응 압력 초과로 가압한다. 상기 용매 및 공단량체 공급물은 펌프를 통해 반응 압력 초과로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매를 사용하여 수동으로 회분식으로 희석되고, 반응 압력 초과로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정되고 컴퓨터 자동화 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
중합은 잘 혼합된 연속식 용액 반응기에서 발생한다. 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물은 독립적으로 제어 가능하다. 반응기로의 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 단량체, 공단량체, 및 수소)은, 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어되어, 단일 용액 상이 유지된다. 중합 반응기로의 신선한 총 공급물이 반응기로 주입된다. 촉매, 공촉매 및 사슬 셔틀링제는 특수하게 설계된 주입 스팅거(stinger)를 통해 반응기로 주입된다. 제1 중합 촉매 성분 공급물은 반응기 단량체 전환율을 명시된 목표로 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 제2 중합 촉매 공급물 대 총 촉매 공급물의 몰비는 중합체 연질 세그먼트와 중합체 경질 세그먼트 사이의 목적하는 분할을 유지하도록 조정된다. 공촉매 성분은 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰비에 기반하여 공급된다.
반응기 유출물은, 적합한 시약(물)의 첨가 및 그와의 반응에 의해 이것이 불활성화되는 구역으로 도입된다. 이러한 동일한 반응기 배출구 위치에서, 다른 첨가제가 중합체 안정화를 위해 첨가될 수 있다. 촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되고, 이 곳에서 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 단리된 중합체 용융물을 펠렛화하고 수집한다.
표 2의 값에 상응하는 반응기 스트림 공급물 데이터 흐름을 사용하여 비교 샘플 및 발명예를 제조한다.
비교 샘플(CS) CS A 내지 C 및 발명예(IE) IE 1 내지 5에 대한 중합 조건을 하기 표 2에 제공하였다.
[표 2]
Figure pct00013

표 2에서 제조된 CS A 내지 C 및 IE 1 내지 5의 특성을 하기 표 3에 제시하였다.
[표 3]
Figure pct00014

서로 상이한 두 쌍의 촉매를 사용하여 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 제조한다. 촉매 A 및 촉매 B를 사용하여 비교 샘플 A 내지 C를 제조하였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 13C NMR을 사용할 때, CS A 내지 CS C에서는 장쇄 분지가 검출되지 않거나 또는 실질적으로 검출되지 않는다. 그러나, 촉매 1 및 촉매 2를 사용하여 (증가된 반응기 온도를 제외하고) 유사한 공정 조건 하에 발명예 1 내지 5를 제조하는 경우, 13-C NMR은 0.06 LCB/1000C 내지 0.12 LCB/1000C 범위의, 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체 내의 장쇄 분지를 검출한다.
본 개시내용은 본원에 포함된 실시형태들 및 예시들에 제한되는 것이 아니라, 하기 청구범위의 범주에 속하는 상기 실시형태들의 일부 및 상이한 실시형태들의 요소들의 조합들을 포함한 상기 실시형태들의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims (9)

  1. 방법으로서,
    125℃ 초과의 온도에서 중합 조건 하에 에틸렌 및 부텐을 하기를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계:
    (i) 화학식 (III)의 구조를 갖는 제1 중합 촉매
    [화학식 (III)]
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    각각의 Y1 및 Y2는 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 할로겐, 알콕시드 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 Y기가 함께, 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이고;
    각각의 Ar1 및 Ar2는 독립적으로, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
    T1은 각각의 경우에 독립적으로, T1이 결합된 2개의 산소 원자 사이에 브릿지를 형성하는 포화 C2-C4 알킬이고;
    각각의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 독립적으로, 수소, 할로겐, (C1-C40)히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴, 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택됨;
    (ii) 화학식 (I)의 구조를 갖는 제2 중합 촉매
    [화학식 (I)]
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    M은 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
    각각의 Z1 및 Z2는 독립적으로, (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 할로겐, 알콕시드 또는 아민으로 구성된 군으로부터 선택되거나, 또는 2개의 Z기가 함께, 2가 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일 또는 트리히드로카르빌실릴기이고;
    각각의 Q1 및 Q10은 독립적으로, (C6-C40)아릴, 치환된 (C6-C40)아릴, (C3-C40)헤테로아릴 및 치환된 (C3-C40)헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 Q2, Q3, Q4, Q7, Q8, 및 Q9는 독립적으로, 수소, (C1-C40)히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)히드로카르빌, (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 치환된 (C1-C40)헤테로히드로카르빌, 할로겐, 및 니트로(NO2)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 Q5 및 Q6은 (C1-C40)알킬, 치환된 (C1-C40)알킬, 및 [(Si)1-(C+Si)40] 치환된 오르가노실릴로 구성된 군으로부터 선택되고;
    각각의 N은 독립적으로 질소이고;
    선택적으로, Q1-5기 중 2개 이상은 함께 조합되어, 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성하고;
    선택적으로, Q6-10기 중 2개 이상은 함께 조합되어, 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있고;
    선택적으로, Q6-10기 중 2개 이상은 함께 조합되어, 임의의 수소 원자를 제외하고 고리 내에 5 내지 16개의 원자를 갖는 고리 구조를 형성할 수 있음;
    (iii) 사슬 셔틀링제; 및
    0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 130℃ 내지 170℃의 온도에서 중합 조건 하에 상기 에틸렌 및 부텐을 하기를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 단계:
    (i) 촉매 1의 구조를 갖는 제1 중합 촉매
    촉매 1
    Figure pct00017
    ,
    (ii) 촉매 2의 구조를 갖는 제2 중합 촉매
    촉매 2
    Figure pct00018
    , 및
    (iii) 디에틸 아연인 사슬 셔틀링제; 및
    레올로지 비(RR) 및 0.1 라디안/초에서의 점도(V0.1)를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계로서, RR은 방정식 (A)를 충족하는, 단계를 포함하는 방법:
    RR ≥ [(-3.0 x 10-8) x (V0.1)2] + [0.001 x (V0.1)] + 0.85. 방정식 (A).
  3. 제2항에 있어서, 100 rad/s에서의 점도(V100)를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 형성하는 단계로서, RR은 방정식 (B)를 충족하는, 단계를 포함하는 방법:
    RR ≥ [(2.0 x 10-6) x (V100)2] + [0.003 x (V100)] + 0.6. 방정식 (B).
  4. 조성물로서,
    0.06 이상의 LCB/1000C를 갖는 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체를 포함하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체가 10 mol% 내지 30 mol%의 부텐을 포함하는, 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체가 레올로지 비(RR) 및 0.1 라디안/초에서의 점도(V0.1)를 가지며, RR은 방정식 (A)를 충족하는, 조성물:
    RR ≥ [(-3.0 x 10-8) x (V0.1)2] + [0.001 x (V0.1)] + 0.85.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체가 100 rad/s에서의 점도(V100)를 가지며, RR은 방정식 (B)를 충족하는, 조성물:
    RR ≥ [(2.0 x 10-6) x (V100)2] + [0.003 x (V100)] + 0.6.
  8. 제7항에 있어서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체가 1.2 내지 10.0의 레올로지 비(RR)를 갖는, 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 에틸렌/부텐 다중블록 공중합체가 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함하고, 상기 연질 세그먼트가 -5℃ 내지 30℃의 용융 온도(SS-Tm)를 갖는, 조성물.
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