KR20220120654A - 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용은 a) 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 유기아연 화합물을 포함하는 출발 물질들을 조합하여, 알파-치환 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 30일에 출원된 미국 출원 제62/954,941호의 우선권의 이익을 주장하며, 이는 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
알파-치환 아크릴레이트, 예컨대 알파-(알킬) 아크릴레이트 또는 알파-(폴리머릴) 아크릴레이트는, 유용한 중합체성 물질의 제조를 위한 중요한 중간체이다. 유기아연 시약으로부터의 알파-치환 아크릴레이트 및 비스아크릴레이트의 제조를 위한 합성 경로는 당업계에 알려져 있다. 그러나, 상기 경로는 유기아연 화합물의 유기구리 화합물로의 금속교환(transmetallation)을 사용하고, 유기아연 화합물과 할로메틸아크릴레이트의 직접적 반응은 알려져 있지 않다. 본 개시내용은 알파-(알킬) 및 알파-(폴리머릴) 아크릴레이트를 합성하기 위한 유기아연 화합물과 알파-(할로메틸) 아크릴레이트의 직접적 반응을 입증함으로써 상기 요구를 다룬다.
본 개시내용은 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법으로서,
a)
알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 유기아연 화합물을 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
알파-치환 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 도 1b는 각각 실시예 1에 관한 1H NMR 및 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 1c 및 도 1d는 실시예 1에 관한 GCMS 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 실시예 2에 관한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 3에 관한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 4에 관한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 1c 및 도 1d는 실시예 1에 관한 GCMS 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 실시예 2에 관한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 3에 관한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 4에 관한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
정의
본원에서 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년 CRC Press, Inc.에서 출판되고 이에 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조로 한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 넘버링을 위해 IUPAC 시스템을 사용하여 이러한 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들에 대한 것이다.
달리 언급되거나, 문맥으로부터 암시되거나, 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
미국 특허 관행의 목적 상, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 정도로) 및 당업계의 일반 지식의 개시 내용과 관련하여 그 전체가 본원에서 참조 인용된다(또는 이의 동등한 미국 버전이 참조 인용됨).
본원에서 개시되는 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적인 값을 함유하는 범위(예를 들어, 1 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 2개의 명시적인 값들 사이의 임의의 하위범위(예를 들어, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다. 본원에 개시된 수치 범위는 임의의 2개의 명시적인 값들 사이의 분수를 추가로 포함한다.
"포함하는", "포함되는", "갖는"의 용어 및 이의 파생어는, 임의의 추가적 구성성분, 단계 또는 절차(상기가 구체적으로 개시되었는지 여부와 상관없음)의 존재를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 대조적으로, "~로 본질적으로 이루어지는"의 용어는 작업에 필수적이지 않은 것들을 제외하고는, 임의의 다른 구성성분, 단계, 또는 절차를 임의의 후속 인용의 범주에서 배제한다. "~로 이루어지는"의 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 구성성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 달리 명시되지 않는 한, "또는"의 용어는 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 열거된 요소를 나타낸다.
본원에서 사용된 "히드로카르빌", "히드로카르빌 기"의 용어, 및 유사 용어는, 지방족, 방향족, 비(非)시클릭, 시클릭, 폴리시클릭, 분지형, 비분지형, 포화 및 불포화 화합물을 포함하여, 전적으로 수소 및 탄소로 구성된 화합물을 나타낸다. "히드로카르빌", "히드로카르빌 기", "알킬", "알킬 기", "아릴", "아릴 기"의 용어, 및 유사 용어는 모든 구조 이성질체 또는 입체 이성질체를 포함하여, 모든 가능한 이성질체를 포함하는 것으로 의도된다.
"시클릭"의 용어는, 중합체 또는 화합물에서의 일련의 원자를 나타내고, 여기서 상기 일련의 원자는 하나 이상의 고리를 포함한다. 따라서, "시클릭 히드로카르빌 기"의 용어는, 하나 이상의 고리를 함유하는 히드로카르빌 기를 나타낸다. 본원에서 사용된 "시클릭 히드로카르빌 기"는, 하나 이상의 고리에 추가로 비시클릭(선형 또는 분지형) 부분을 함유할 수 있다.
"금속치환(Transmetalation)" 또는 "금속교환"은 하나의 금속으로부터 또 다른 금속으로의 리간드의 이동을 포함하는 유기금속성 반응을 나타낸다.
"촉매"의 용어는 "전촉매(procatalyst)", "예비촉매(precatalyst)", "촉매 전구체", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "중합 촉매", "중합 촉매 전구체", "전이 금속 착물", "전이 금속 화합물", "금속 착물", "금속 화합물", "착물", "금속-리간드 착물", 및 유사 용어와 상호교환적으로 사용된다.
"공촉매(Co-catalyst)"는, 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 활성 촉매를 형성하도록 특정 전촉매를 활성화시킬 수 있는 화합물을 나타낸다. "공촉매"의 용어는 "활성화제" 및 유사 용어와 상호 교환적으로 사용된다.
"활성 촉매", "활성 촉매 조성물", 및 유사 용어는, 공촉매와 함께 또는 없이, 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 전이 금속 화합물을 나타낸다. 활성 촉매는 공촉매 없이 불포화 단량체를 중합하도록 활성이 되는 "전촉매"일 수 있다. 대안적으로, 활성 촉매는 불포화 단량체를 중합하도록 공촉매와 조합으로 활성이 되는 "전촉매"일 수 있다.
"중합체"의 용어는, 단량체의 세트를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 물질을 나타내고, 여기서 세트는 단량체의 균질(즉, 오로지 하나의 유형) 세트 또는 단량체의 불균질(즉, 하나 초과의 유형) 세트이다. 본원에서 사용되는 용어 중합체는, 단량체의 균질 세트로부터 제조된 중합체를 나타내는 용어 "단독중합체", 및 하기 정의되는 바와 같은 용어 "혼성중합체(interpolymer)"를 포함한다.
"혼성중합체"의 용어는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 나타낸다. 이러한 용어는 "공중합체", 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체, 등 모두를 포함한다. 이러한 용어는 또한 혼성중합체, 예컨대 랜덤, 블록, 균질, 불균질, 등의 모든 형태를 포괄한다.
"폴리올레핀"은 단량체로서의 올레핀의 중합으로부터 제조되는 중합체이고, 여기서 올레핀 단량체는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소의 선형, 분지형, 또는 시클릭 화합물이다. 따라서, 본원에서 사용된 "폴리올레핀"의 용어는, "에틸렌-기반 중합체", "프로필렌-기반 중합체", "에틸렌 단독중합체", "프로필렌 단독중합체", "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체", "에틸렌/알파-올레핀 공중합체", "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체", "블록 복합체", "특정 블록 복합체", "결정질 블록 복합체", "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체", 및 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"의 용어를 포함 및 포괄한다.
"에틸렌-기반 중합체"는, 중합체의 중량을 기준으로 다수량의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로는 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "에틸렌-기반 혼성중합체"는, 중합된 형태로, 혼성중합체의 중량을 기준으로 다수량의 에틸렌을 함유하고 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌 단독중합체"는, 에틸렌으로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만, 다른 구성성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
본원에서 사용된 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"의 용어는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌, 및 알파-올레핀인 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다. "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 혼성중합체"의 용어는 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"의 용어에 포함된다.
본원에서 사용된 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"의 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 에틸렌, 및 알파-올레핀인 공단량체를 포함하는 공중합체를 나타내며, 여기서 에틸렌 및 알파-올레핀은 오로지 2개의 단량체 유형이다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본원에서 사용되는 "에틸렌/알파-올레핀 다중-블록 혼성중합체" 또는 "올레핀 블록 공중합체"의 용어는, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 나타내며, 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 중합된 단량체 단위의 다중 블록 또는 분절을 특징으로 하고, 상기 블록 또는 분절은 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 구체적으로, 이러한 용어는, 선형 방식으로 연결된 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절("블록"으로 나타냄)을 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프팅된 방식이 아닌, 중합된 관능기에 대해 말단과 말단이 연결된(공유 결합된) 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 나타낸다. 블록은, 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 상기 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성(tacticity)(이소택틱(isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic))의 유형 또는 정도, 영역-규칙성 또는 영역-불규칙성, 분지의 양(장쇄 분지 또는 과분지(hyper-branching) 포함), 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 블록 공중합체는, 예를 들어 촉매 시스템과 조합으로 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 사용의 효과를 기반으로, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포의 고유한 분포를 특징으로 한다. 본 개시내용의 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 미국 특허 제7,858,706 B2호, 제8,198,374 B2호, 제8,318,864 B2호, 제8,609,779 B2호, 제8,710,143 B2호, 제8,785,551 B2호 및 제9,243,090 B2호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
"블록 복합체"("BC")의 용어는, 하기 3개의 중합체 구성성분을 포함하는 중합체를 나타낸다: (i) 에틸렌-기반 중합체(EP)에서의 중합된 단량체 단위 총 몰을 기준으로, 10 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-기반 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀-기반 중합체(AOP)에서의 중합된 단량체 단위 총 몰을 기준으로, 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀-기반 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(2블록 공중합체); 여기서 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 블록 복합체의 구성성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 블록 복합체의 구성성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성임. 또한, 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성적 분할(compositional split)은 블록 공중합체에서의 상응하는 블록들 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시내용의 블록 복합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,686,087호 및 제8,716,400호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
"특정 블록 복합체"("SBC": specified block composite)의 용어는, 하기 3개의 중합체 구성성분을 포함하는 중합체를 나타낸다: (i) 에틸렌-기반 중합체(EP)에서의 중합된 단량체 단위 총 몰을 기준으로, 78 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌-기반 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀-기반 중합체(AOP)에서의 중합된 단량체 단위 총 몰을 기준으로, 61 mol% 내지 90 mol%의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀-기반 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(2블록 공중합체); 여기서 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 특정 블록 복합체의 구성성분 (i)의 EP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 특정 블록 복합체의 구성성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성임. 또한, 특정 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서의 상응하는 블록들 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시내용의 특정 블록 복합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 국제공개 WO 2017/044547호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
"결정질 블록 복합체"("CBC")의 용어는, 하기 3개의 구성성분을 포함하는 중합체를 나타낸다: (i) 결정질 에틸렌 기반 중합체(CEP)에서의 중합된 단량체 단위 총 몰을 기준으로, 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌 기반 중합체(CEP); (ii) 결정질 알파-올레핀 기반 공중합체(CAOP)에서의 중합된 단량체 단위 총 몰을 기준으로, 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀 기반 중합체(CAOP); 및 (iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB)을 포함하는 블록 공중합체; 여기서 블록 공중합체의 CEB는 결정질 블록 복합체의 구성성분 (i)의 CEP와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 CAOB는 결정질 블록 복합체의 구성성분 (ii)의 CAOP와 동일한 조성임. 또한, 결정질 블록 복합체에서, CEP의 양과 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 블록 공중합체에서의 상응하는 블록들 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일할 것이다. 본 개시내용의 결정질 블록 복합체 및 이의 제조 방법의 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,822,598 B2호 및 국제공개 WO 2016/01028961 A1호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참조 인용된다.
"프로필렌-기반 중합체"는, 중합체의 중량을 기준으로 다수량의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로는 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "프로필렌-기반 혼성중합체"는 중합된 형태로, 혼성중합체의 중량을 기준으로 다수량의 프로필렌을 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. "프로필렌 단독중합체"는, 프로필렌으로부터 유래된 반복 단위를 포함하지만 잔여량의 다른 구성성분을 배제하지 않는 중합체이다.
본원에서 사용되는 용어 "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는, 중합된 형태로, (혼성중합체의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 프로필렌, 및 알파-올레핀(여기서, 에틸렌은 알파-올레핀으로 간주됨)인 적어도 하나의 공단량체를 포함하는 중합체를 나타낸다. 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다. "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"의 용어는 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"의 용어를 포함한다.
본원에서 사용되는 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"의 용어는, 중합된 형태로, (공중합체의 중량을 기준으로) 다수 중량 백분율의 프로필렌, 및 알파-올레핀인 공단량체를 포함하는 공중합체를 나타내며, 여기서 프로필렌 및 알파-올레핀은 오로지 2개의 단량체 유형이다. 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
"폴리머릴," "폴리머릴 기"의 용어 및 유사 용어는 하나의 수소가 없는 중합체를 나타낸다.
"폴리올레피닐," "폴리올레피닐 기"의 용어 및 유사 용어는 하나의 수소가 없는 폴리올레핀을 나타낸다.
알파-(할로메틸) 아크릴레이트
본 개시내용의 방법의 단계 a)의 출발 물질은 알파-(할로메틸) 아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 하기 화학식 (II)를 갖는다:
[화학식 (II)]
X는 할로겐이고;
R1은 C1-C30 히드로카르빌 기임.
특정 실시형태에서, X는 할로겐이고, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, R1은 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있는 C1-C30 히드로카르빌 기이다. 추가 실시형태에서, R1은 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있는 C1-C30 알킬 기이다. 예를 들어, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 기일 수 있다.
유기아연 화합물
본 개시내용의 방법의 단계 a)의 출발 물질은 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌 기 또는 폴리올레피닐 기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌 기이다. 특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있는 C1-C26 히드로카르빌 기이다. 추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 선형, 분지형, 또는 시클릭일 수 있는 C1-C26 알킬 기이다. 예를 들어, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 1 내지 26개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 시클릭 알킬 기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐 기이다. 추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐 기이고, 여기서 R-H는 365 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐 기이고, 여기서 R-H는 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐 기이고, 여기서 R-H는 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는다.
추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐 기이고, 여기서 R-H는 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐 기이고, 여기서 R-H는 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4의 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn 또는 PDI)를 갖는다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴 기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴 기이다. C3-C30 알파-올레핀은 예를 들어, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴 기이다. C3-C30 알파-올레핀은 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 본원에 정의된 에틸렌/알파-올레핀 다블록 인터폴리머릴 기 또는 올레핀 블록 코폴리머릴 기이다.
추가 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 본원에 정의된 바와 같은, 블록 복합체, 특정 블록 복합체, 또는 결정질 블록 복합체의 폴리머릴 기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴 기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 프로필렌 및 에틸렌 또는 C3-C30 알파-올레핀인 적어도 하나의 공단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴 기이다. C3-C30 알파-올레핀은 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R은 독립적으로 프로필렌 및 에틸렌 또는 C3-C30 알파-올레핀인 공단량체로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴 기이다. C3-C30 알파-올레핀은 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 각각의 R이 폴리올레피닐 기인 실시형태와 관련하여, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물은 방법 (a1)에 의해 제조될 수 있고, 여기서 방법 (a1)은,
i)
올레핀 단량체 구성성분;
ii)
촉매; 및
iii)
각각의 J가 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌 기인, 화학식 J2Zn의 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
화학식 R2Zn의 유기아연 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 것을 포함한다.
출발 물질 i), 올레핀 단량체 구성성분은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 올레핀 단량체는 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 대안적으로 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로올레핀 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함한다. 적합한 올레핀 단량체는 예를 들어, 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 5 내지 36, 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 7 내지 41에 개시되어 있다. 특정 실시형태에서, 출발 물질 i)은 에틸렌 및 선택적으로는 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌 또는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
출발 물질 ii)와 관련하여, 적합한 촉매는 원하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하는 데 적합화된 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1 및 제2 올레핀 중합 촉매는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 불균질 및 균질 촉매 모두가 사용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할로겐화물 또는 혼합 할로겐화물 상에 지지된 4 족 금속 할로겐화물 및 알콕시드 및 크롬 또는 바나듐 기반 촉매를 포함한다. 대안적으로, 사용의 용이함 및 용액 중의 좁은 분자량 중합체 분절의 제조를 위해, 촉매는 원소 주기율표의 3족 내지 15족 또는 란탄족 계열로부터 선택되는 금속을 기반으로 하는 화합물 또는 착물과 같은 유기금속성 화합물 또는 금속 착물을 포함하는 균질 촉매일 수 있다. 출발 물질 ii)는 촉매 이외의 공촉매를 추가로 포함할 수 있다. 공촉매는 양이온 형성 공촉매, 강 루이스 산 또는 이의 조합일 수 있다. 적합한 촉매 및 공촉매는 예를 들어, 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 51, 라인 29, 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 48, 라인 17에 개시되어 있다. 또한 첨가될 수 있는 적합한 전촉매는, 국제공개 WO 2005/090426호, 국제공개 WO 2005/090427호, 국제공개 WO 2007/035485호, 국제공개 WO 2009/012215호, 국제공개 WO 2014/105411호, 국제공개 WO 2017/173080호, 미국 특허출원공개 제2006/0199930호, 미국 특허출원공개 제2007/0167578호, 미국 특허출원공개 제2008/0311812호 및 미국 특허 제7,355,089 B2호, 미국 특허 제8,058,373 B2호 및 미국 특허 제8,785,554 B2호에 개시된 것을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
출발 물질 iii)과 관련하여, 사슬 셔틀링제는 각각의 J가 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 히드로카르빌 기인 화학식 J2Zn을 갖는다. J에 대한 히드로카르빌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. J에 대한 히드로카르빌 기는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬 기일 수 있다. J는 에틸, 프로필, 옥틸, 및 이의 조합에 의해 예시된 알킬 기일 수 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 디알킬 아연 화합물, 예컨대 디에틸아연을 포함한다. 적합한 사슬 셔틀링제는 본원에서 참조 인용되는 미국 특허 제7,858,706호의 칼럼 16, 라인 37 내지 칼럼 19, 라인 44, 및 미국 특허 제8,053,529호의 칼럼 12, 라인 49 내지 칼럼 14, 라인 40에 개시되어 있다.
화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 제조를 위한 출발 물질은 선택적으로는 하기로부터 선택되는 하나 이상의 추가적 출발 물질을 추가로 포함할 수 있다: iv) 용매, vi) 스캐빈저, vii) 아쥬반트, 및 viii) 중합 보조제. 톨루엔 및 IsoparTM E는 출발 물질 iv)에 대한 용매의 예이다. IsoparTM E는 전형적으로 ExxonMobil Chemical Company사로부터 시판되는, 1 ppm 미만의 벤젠 및 1 ppm 미만의 황을 함유하는, 이소파라핀 유체이다.
화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 제조를 위한 공정 조건 및 장비는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 본원에서 참조 인용되는, 미국 특허 7,858,706호 및 미국 특허 8,053,529호에 개시되어 있다. 예를 들어, 방법 (a1)은, 촉매 구성성분, 셔틀링제(들), 단량체, 및 선택적으로는 용매, 아쥬반트, 스캐빈저, 및 중합 보조제가 연속적으로 반응 영역에 공급되고, 중합체 생성물이 이로부터 연속적으로 제거되는, 바람직하게는 연속 중합, 바람직하게는 연속, 용액 중합으로서 수행되는 중합으로서 특징지어질 수 있다. 이러한 맥락에서 사용되는 "연속" 또는 "연속적으로"의 용어의 범주 내에서, 작은 규칙적 또는 불규칙적 간격으로의 반응물이 간헐적 첨가되고 생성물이 제거되어, 시간이 흐름에 따라 전체 과정이 실질적으로 연속적인 방법이 있다.
중합은 유리하게는 고압, 용액, 슬러리, 또는 기체상 중합 방법으로서 사용될 수 있다. 용액 중합 방법의 경우, 중합체가 사용된 중합 조건 하에서 가용성인 액체 희석제 중의 촉매 구성성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 착물 또는 공촉매 중 어느 하나가 오로지 난용성인 상기 균질 촉매 분산액을 제조하기 위한 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 상기 방법의 하나가 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하는 용액 방법, 특히 연속 용액 방법은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다. 고압 방법은 일반적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 방법은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃로부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질 중에 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도까지의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서의 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃로부터 115℃까지, 바람직하게는 100℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압(100 ㎪) 내지 500 psi(3.4 MPa)의 범위이다.
알파-치환 아크릴레이트의 제조
본 발명의 방법은 알파-치환 아크릴레이트를 제조하는 것에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 알파-치환 아크릴레이트는 하기 화학식 (I)을 갖는다:
[화학식 (I)]
식 중, R은 C1-C26 히드로카르빌 기 또는 폴리올레피닐 기이고;
R1은 C1-C30 히드로카르빌 기임.
화학식 (I)의 알파-치환 아크릴레이트의 R 및 R1 기 각각은 각각 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 R기 및 화학식 (II)의 알파-(할로메틸) 아크릴레이트의 R1 기의 모든 실시형태와 동일하고 이를 포함한다. 실제로, 본 개시내용의 방법은 X, 할로겐이 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 R로 대체되는 이탈기인 친핵성 치환 반응에 관한 것이다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 순수하게(neat) 수행될 수 있다. 추가 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 탄화수소 용매를 추가로 포함한다. 추가 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 비방향족 탄화수소 용매인 탄화수소 용매를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 본원에 정의된 R 기의 용융 온도를 초과하는 온도에서 수행된다. 예를 들어 그리고 제한 없이, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 15℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 a)에서의 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 대 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물의 비율은 15:1, 또는 10:1, 또는 8:1, 또는 6:1, 또는 4:1, 또는 2:1, 또는 1:1이다.
바람직한 실시형태, 본 개시내용의 방법은 임의의 금속교환 단계 또는 반응을 배제한다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 비촉매화된다. 추가 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 하나 이상의 유기촉매에 의해 촉매작용될 수 있다. 유기촉매는 임의의 금속 원소를 배제하는 촉매이다. 따라서, 특정 실시형태에서, 본 발명의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 유기촉매를 추가로 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 국제공개 WO 2019/182992호에 개시된 질소 함유 헤테로사이클을 추가로 포함한다. 질소 함유 헤테로사이클은 예를 들어 그리고 제한 없이, N-메틸 이미다졸일 수 있다.
본 개시내용의 특정 실시형태는 하기를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다:
1.
알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법으로서,
a)
알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 유기아연 화합물을 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
알파-치환 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
2.
알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법으로서,
a)
알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물을 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
알파-치환 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하며,
알파-치환 아크릴레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
[화학식 (I)]
알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 하기 화학식 (II)를 갖고:
[화학식 (II)]
각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌 기 또는 폴리올레피닐 기이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌 기이고;
X는 할로겐인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
3.
실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 단계 a)의 출발 물질이 용매를 추가로 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
4.
실시형태 3에 있어서, 용매가 비방향족 탄화수소 용매인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
5.
실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 하나에 있어서, 임의의 금속교환 단계 또는 반응을 배제하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
6.
실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)의 출발 물질이 유기촉매를 추가로 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
7.
실시형태 6에 있어서, 유기촉매가 질소 함유 헤테로사이클인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
8.
실시형태 7에 있어서, 질소 함유 헤테로사이클이 N-메틸 이미다졸인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
9.
실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 선형, 분지형, 또는 시클릭인 C1-C30, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8, 또는 C1-C3 알킬 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
10.
실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
11.
실시형태 10에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 선형, 분지형, 또는 시클릭인 C1-C30, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8 알킬 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
12.
실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 폴리올레피닐 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
13.
실시형태 12에 있어서, 폴리올레피닐 기가 에틸렌-기반 폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
14.
실시형태 13에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
15.
실시형태 13에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
16.
실시형태 13에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
17.
실시형태 15 또는 실시형태 16에 있어서, C3-C30 알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
18.
실시형태 13에 있어서, 폴리올레핀이 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 인터폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
19.
실시형태 13에 있어서, 폴리올레피닐 기가 블록 복합체의 폴리머릴 기, 특정 블록 복합체의 폴리머릴 기, 및 결정질 블록 복합체의 폴리머릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
20.
실시형태 12에 있어서, 폴리올레피닐 기가 프로필렌-기반 폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
21.
실시형태 20에 있어서, 폴리올레피닐 기가 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
22.
실시형태 20에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀 중 어느 하나로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
23.
실시형태 20에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀 중 어느 하나로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
24.
실시형태 22 또는 실시형태 23에 있어서, C4-C30 알파-올레핀이 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
25.
실시형태 12 내지 실시형태 24 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레피닐 기가 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, 여기서 R-H가 365 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
26.
실시형태 12 내지 실시형태 25 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레피닐 기가 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, 여기서 R-H가 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
27.
실시형태 12 내지 실시형태 26 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레피닐 기가 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, 여기서 R-H가 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
28.
실시형태 12 내지 실시형태 27 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레피닐 기가 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, 여기서 R-H가 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
29.
실시형태 12 내지 실시형태 28 중 어느 하나에 있어서, 폴리올레피닐 기가 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, 여기서 R-H가 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4의 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
30.
실시형태 1 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)가 15℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
31.
실시형태 1 내지 실시형태 30 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서의 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 대 유기아연 화합물의 비율이 15:1, 또는 10:1, 또는 8:1, 또는 6:1, 또는 4:1, 또는 2:1, 또는 1:1인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
32.
실시형태 1에 있어서, 유기아연 화합물이,
i) 올레핀 단량체 구성성분; ii) 촉매; 및 iii) 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
유기아연 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
33.
실시형태 2 내지 실시형태 31 중 어느 하나에 있어서, 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물이,
i) 올레핀 단량체 구성성분; ii) 촉매; 및 iii) 각각의 J가 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌 기인, 화학식 J2Zn의 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
화학식 R2Zn의 유기아연 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 제조되는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
시험 방법
밀도:
밀도는 ASTM D-792, 방법 B에 따라 측정된다.
용융 지수:
용융 지수(I2)는 그 전체가 참조 인용되는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정되고, 10분당 용리된 그램으로 보고되었다.
GPC:
샘플 중합체는 하기에 따라 GPC를 통해 그 특성에 관하여 시험된다.
PolymerChar Inc(스페인 발렌시아 소재)사제의 적외선 농도 검출기(IR-5)로 이루어지는 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템(GPC IR)은 분자량(MW) 및 분자량 분포(MWD) 측정에 사용되었다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이었다. 오토-샘플러 구획은 160℃에서 작동되었고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동되었다. 사용된 컬럼은 4개의 Polymer Laboratories Mixed A LS, 20 미크론 컬럼이었다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매는, 250 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 갖고 질소가 살포된 동일한 용매 공급원으로부터의 것이었다. 샘플은 TCB 중 2 mg/mL의 농도로 제조되었다. 중합체 샘플은 160℃에서 2시간 동안 온건하게 진탕되었다. 주입 부피는 200 μl이었고, 유량은 1.0 ml/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 사용하여 수행되었다. 표준의 분자량은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위였고, 개별 분자량들 사이에 적어도 10진(decade)의 간격이 있는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다.
GPC 컬럼 세트는 실시예를 실행시키기 전에 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행시킴으로써 보정되었다. 표준의 분자량(Mw)은 몰당 580 내지 8,400,000 그램(g/mol)의 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량들 사이에 적어도 10진의 간격을 가졌다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories(영국 스롭셔 소재)에서 구입하였다. 폴리스티렌 표준은, 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우 용매 50 mL 중 0.025 g으로 제조되고, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우 용매 50 mL 중 0.05 g으로 제조되었다. 폴리스티렌 표준은 온건하게 교반되면서 80℃에서 30분 동안 용해되었다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 실행되고, 분해를 최소화하기 위해 가장 고분자량(Mw) 구성성분이 감소되는 순서로 실행되었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 마크-호윙크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환되었다. 상수를 얻으면, 2개의 값은 용리 컬럼의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 관한 2개의 선형 참조 통상적 보정을 구축하는 데 사용되었다.
폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환되었다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨):
M 폴리에틸렌 =A(M 폴리스티렌 ) B (1)
식 중, B는 1.0의 값을 갖고, 실험적으로 측정된 A의 값은 대략 0.41임.
3차 다항식은 방정식 (1)로부터 얻은 각각의 폴리에틸렌-등가 보정점을 이의 폴리스티렌 표준의 관측된 용리 부피에 피팅하는 데 사용되었다.
수, 중량 및 z-평균 분자량은 하기 방정식에 따라 계산되었다:
식 중, Wf i 는 i-번째 구성성분의 중량 분율이고, M i 는 i-번째 구성성분의 분자량임.
MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비율로서 표현되었다.
정확한 A 값은, 방정식 (3) 및 상응하는 체류 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw가 표준 선형 폴리에틸렌 단독중합체 참조의 120,000 g/mol의 기지의 Mw 값과 일치될 때까지 방정식 (1)에서의 A 값을 조정하여 측정되었다.
GPC 시스템은 내장된 시차 굴절계(RI)가 장착된 Waters(미국 매사추세츠주 밀포드 소재)의 150℃ 고온 크로마토그래프(다른 적합한 고온 GPC 기기는 Polymer Laboratories(영국 스롭셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어진다. 추가 검출기는 Polymer ChAR(스페인 발렌시아 소재)사제의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors(미국 매사추세츠주 애머스트 소재)사제의 2-앵글 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek(미국 텍사스주 휴스턴 소재)사제의 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기 및 제1 검출기들 중 적어도 하나를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 나타내어지는 한편, "GPC"의 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 나타낸다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도 중 어느 하나가 계산 목적으로 사용되었다.
데이터 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 수행되었다. 시스템은 Polymer Laboratories(영국 스롭셔 소재)사제의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있다. 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 미크론 컬럼 또는 4개의 30 cm Polymer Labs 컬럼(20-미크론 혼합-기공-크기 패킹)(MixA LS, Polymer Labs)과 같은 적합한 고온 GPC 컬럼이 사용될 수 있다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동되었고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동되었다. 샘플은 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 제조되었다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 두 용매 모두에 질소가 살포되었다. 폴리에틸렌 샘플은 160℃에서 4시간(4 h) 동안 온건하게 교반되었다. 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였다. GPC를 통한 유량은 1 mL/분으로 설정되었다.
NMR(
13
C 및
1
H):
NMR 분석은 표준 NMR 용매, 예컨대 클로로포름 또는 벤젠을 사용하여 실온에서 수행되었고, 데이터는 Varian 500 ㎒ 분광계에서 획득되었다.
GCMS:
탠덤 기체 크로마토그래피/전자 충격 이온화(EI)를 사용한 저분해능 질량 분광법은, 하기에 대하여, Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택적 검출기 및 Agilent Technologies 모세관 컬럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 미크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 기체 크로마토그래피 상에서 70 eV로 수행된다:
프로그래밍된 방법:
50℃에서 0.5분 동안의 오븐 평형 시간
이후 200℃까지 25℃/분, 및 5분 동안 유지
실행 시간 11분
실시예
하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하는 것이 의도되고, 청구항에 제시된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 물질 및 시약은 예컨대 Sigma Aldrich로부터 시판된다.
실시예 1
실시예 1의 반응은 불활성 질소 대기 글러브박스 하에 및 예시적이고 비제한적인 상기 반응 도식에 따라 수행되었다. IsoparTM E(1.76 mmol) 중 0.30 M 디옥틸아연 용액 5.88 mL을 20 mL 바이알에 첨가하였다. 용액을 60℃로 가열하였다. 0.500 g의 메틸 2-(클로로메틸)아크릴레이트(3.72 mmol, 2 당량)를 뜨거운 디옥틸아연 용액에 적가하였다. 느린 첨가 과정에 걸쳐, 용액은 담갈색으로부터 맑게 바뀌고, 눈에 보이는 백색 침전물과 함께 탁해졌다. 수 분 이후, 침전물이 바이알의 바닥에 점착성 황색 잔여물로서 가라앉았다. 60℃에서 48시간 이후, 83 mg의 헥사메틸벤젠(0.511 mmol)을 NMR 내부 표준으로서 첨가하였다. NMR 전환은 62.6%인 것으로 계산되었다. NMR 분석은 도 1a 및 도 1b에 나타나 있다. 도 1c 및 도 1d에 나타낸 바와 같이, 반응 분액의 GC-MS는 원하는 생성물의 형성을 나타냈다(낮은 체류 시간 피크는 IsoparTM E에 해당함). 반응물을 물로 켄칭하였다. 헥산 중 2% 에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피에 의해 Zn 염 및 내부 표준을 제거하기 위한 정제를 수행하였다. 405 mg의 생성물을 단리하였다(51%).
실시예 2
실시예 2의 반응은 불활성 질소 대기 글러브박스 하에 및 예시적이고 비제한적인 상기 반응 도식에 따라 수행되었다. 톨루엔 중 0.35 M 디옥틸아연 용액 7.5 mL(2.63 mmol)를 20 mL 바이알에 첨가하였다. 용액을 100℃로 가열하였다. 0.700 g의 메틸 2-(클로로메틸)아크릴레이트(5.202 mmol, 2 당량)를 뜨거운 디옥틸아연 용액에 적가하였다. 12시간 이후, 반응물을 켄칭하고, 혼합물을 헥산 중 2% 에틸 아세테이트 혼합물로 용리되는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. NMR(도 2) 및 GC-MS 분석은 원하는 α-(알킬)아크릴레이트의 형성을 확인하였다.
실시예 3
실시예 3의 반응은 불활성 질소 대기 글러브박스 하에 및 예시적이고 비제한적인 상기 반응 도식에 따라 수행되었다. 20 mL 바이알 내의 건조 메틸시클로헥산(5 mL) 중 에틸 브로모메틸 아크릴레이트(193 mg)의 용액에 순수한 DEZ(61.8 mg, 0.5 당량)를 RT에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 약간 황색으로 바뀌었고, 실온에서 하룻밤 후 색이 사라졌다.
실온에서 12시간 이후, NMR 전환은 도 3a에 나타낸 바와 같이 85%인 것으로 계산되었다.
반응 혼합물을 5시간 동안 85℃에서 추가로 가열하였다. NMR은 도 3b에 나타낸 바와 같이 약 12%의 식별되지 않은 부산물의 형성과 함께 완전한 전환을 나타냈다.
실시예 4
실시예 4의 반응은 불활성 질소 대기 글러브박스 하에 및 예시적이고 비제한적인 상기 반응 도식에 따라 수행되었다. 20 mL 바이알 내의 건조 메틸시클로헥산(5 mL) 중 메틸 클로로메틸 아크릴레이트(134.6 mg)의 용액에 순수한 DEZ(61.8, 0.5 당량)를 RT에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 약간 황색으로 바뀌었고, 실온에서 하룻밤 후 색이 사라졌다. 1,3,5-트리브로모벤젠(38.1 mg, 0.121 mmol)을 내부 표준으로서 첨가하였다. 실온에서 12시간 이후, NMR 전환은 도 4a에 나타낸 바와 같이 77%인 것으로 계산되었다. 반응 혼합물을 5시간 동안 85℃에서 추가로 가열하였다. NMR은 도 4b에 나타낸 바와 같이 완전한 전환을 나타냈다. 적분 대 내부 표준은 95% NMR 수율을 제공하였다.
Claims (13)
- 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법으로서,
a) 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 화학식 R2Zn의 유기아연 화합물을 포함하는 출발 물질들을 조합하여,
알파-치환 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 것을 포함하며,
알파-치환 아크릴레이트는 하기 화학식 (I)을 갖고:
[화학식 (I)]
;
알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 하기 화학식 (II)를 갖고:
[화학식 (II)]
;
각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌 기 또는 폴리올레피닐 기이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌 기이고;
X는 할로겐인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)의 출발 물질이 용매를 추가로 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 용매가 비방향족 탄화수소 용매인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 금속교환(transmetallation) 단계 또는 반응을 배제하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 출발 물질이 유기촉매를 추가로 포함하는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐 기이며, R-H가 365 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 폴리올레피닐 기가 에틸렌-기반 폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 에틸렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 폴리올레피닐 기가 프로필렌-기반 폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 프로필렌으로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
- 실시형태 11에 있어서, 폴리올레피닐 기가, 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀 중 어느 하나로부터 유래된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴 기인, 알파-치환 아크릴레이트의 제조 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |