KR20220117278A - 접착제 조성물, 적층체 및 그 제조 방법 그리고 적층체의 박리 방법 및 반도체 형성 기판을 가공하는 방법 - Google Patents

접착제 조성물, 적층체 및 그 제조 방법 그리고 적층체의 박리 방법 및 반도체 형성 기판을 가공하는 방법 Download PDF

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데츠야 신조
히로시 오기노
슌스케 모리야
šœ스케 모리야
다카히사 오쿠노
다쿠야 후쿠다
마사키 야나이
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 접착제 성분 (S)와, 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상인 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리 성분 (H)를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접착제 조성물, 적층체 및 그 제조 방법 그리고 적층체의 박리 방법 및 반도체 형성 기판을 가공하는 방법
본 발명은, 접착제 조성물, 적층체 및 그 제조 방법 그리고 적층체의 박리 방법 및 반도체 형성 기판을 가공하는 방법에 관한 것이다.
종래 2차원적인 평면 방향으로 집적해 온 반도체 웨이퍼는, 한층 더의 집적화를 목적으로 평면을 더 나아가 3차원 방향으로도 집적(적층)하는 반도체 집적 기술이 요구되고 있다. 이 3차원 적층은 실리콘 관통 전극(TSV: through silicon via)에 의해 결선(結線)하면서 다층으로 집적해 가는 기술이다. 다층으로 집적할 때에, 집적되는 각각의 웨이퍼는 형성된 회로면과는 반대측(즉, 이면)을 연마에 의해 박화(薄化)하고, 박화된 반도체 웨이퍼를 적층한다.
박화 전의 반도체 웨이퍼(여기에서는 단지 웨이퍼라고도 부른다)는, 연마 장치로 연마하기 위해 지지체에 접착된다. 그때의 접착은 연마 후에 용이하게 박리되어야 하기 때문에, 가(假)접착이라고 불린다. 이 가접착은 지지체로부터 용이하게 떼어내져야 하고, 떼어냄에 큰 힘을 가하면 박화된 반도체 웨이퍼는, 절단되거나, 변형되거나 하는 일이 있고, 그와 같은 일이 일어나지 않도록, 용이하게 떼어내진다. 그러나, 반도체 웨이퍼의 이면 연마 시에 연마 응력에 의해 떨어지거나 어긋나거나 하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 가접착에 요구되는 성능은 연마 시의 응력에 견디고, 연마 후에 용이하게 떼어내지는 것이다.
예를 들면, 연마 시의 평면 방향에 대해 높은 응력(강한 접착력)을 갖고, 떼어냄 시의 세로 방향에 대해 낮은 응력(약한 접착력)을 갖는 성능이 요구된다.
한편, 반도체 웨이퍼는, 예를 들면 금속의 도전성 재료로 이루어지는 범프를 개재하여 반도체 칩과 전기적으로 접속하고 있고, 이와 같은 범프를 구비하는 칩을 이용함으로써, 반도체 패키징의 소형화가 도모되고 있다.
이와 같은 사정하에, 소정의 폴리실록산을 포함하는 접착제 조성물이 보고되고 있지만(예를 들면 특허문헌 1), 본 발명자들이 검토한 결과, 당해 접착제 조성물로부터 얻어지는 접착층에 대해서는, 그 박리 조건에 따라서는 범프를 구비하는 기판 상에 잔사(殘渣)가 남는 일이 있고, 또, 당해 접착제 조성물의 보존 안정성에 개선의 여지가 있었다.
국제공개 제 2017/221772 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 적합하게 박리 가능한 동시에, 범프 부착의 기판 상에 형성된 경우라도 그 박리 후의 잔사가 저감된 접착층으로서 적합한 박막을 부여하고, 또한 보존 안정성이 뛰어난 접착제 조성물, 적층체 및 그 제조 방법 그리고 적층체의 박리 방법 및 반도체 형성 기판을 가공하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 접착제 성분 (S)와, 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리 성분 (H)를 포함하는 접착제 조성물에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산의 복소 점도를 3400(Pa·s) 이상으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
1. 접착제 성분 (S)와, 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상인 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리 성분 (H)를 포함하는 접착제 조성물,
2. 상기 폴리오르가노실록산이, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산 및 페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 1의 접착제 조성물,
3. 상기 폴리오르가노실록산이, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는, 2의 접착제 조성물,
4. 상기 폴리오르가노실록산의 복소 점도가, 30000(Pa·s) 이하인 1∼3 중 어느 것의 접착제 조성물,
5. 상기 폴리오르가노실록산의 복소 점도가, 4000∼25000(Pa·s)인 1∼3 중 어느 것의 접착제 조성물,
6. 상기 접착제 성분 (S)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 1∼5 중 어느 것의 접착제 조성물,
7. 상기 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)가, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)(상기 R1∼R6는, 규소 원자에 결합하는 기(基) 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고,
상기 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1)(상기 R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, 상기 R1'∼R6' 중 적어도 하나는 상기 알케닐기이다.)과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2)(상기 R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, 상기 R1"∼R6" 중 적어도 하나는 수소 원자이다.)를 포함하는 6의 접착제 조성물,
8. 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체(基體)와, 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체와, 상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체와의 사이에서 박리 가능하게 접착되는 접착층을 구비하는 적층체로서,
상기 접착층이, 1∼7 중 어느 것의 접착제 조성물을 이용하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 적층체,
9. 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체 또는 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체에 1∼7 중 어느 것의 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법,
10. 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체 또는 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체에 1∼7 중 어느 것의 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 적층체를 제조하는 공정과,
상기 적층체의 상기 제 1 기체와 상기 접착층과의 사이에서 박리하는 제 2 공정을 포함하는 적층체의 박리 방법,
11. 반도체 형성 기판을 가공하는 방법으로서,
반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체 또는 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체에 1∼7 중 어느 것의 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과,
상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 적층체를 제조하는 공정과,
상기 적층체의 상기 제 1 기체에 가공을 실시하는 공정을 포함하는, 반도체 형성 기판을 가공하는 방법을 제공한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 박리 성분으로서 폴리오르가노실록산을 포함하기 때문에, 당해 접착제 조성물을 이용함으로써, 적합하게 박리 가능한 접착층을 제조할 수 있고, 또, 당해 폴리오르가노실록산의 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상으로 되어 있기 때문에, 범프 부착의 기판 상에 형성된 경우라도 당해 접착층을 박리한 후에 잔사가 저감되어, 당해 접착제 조성물에 있어서의 접착제 성분의 석출 및 접착제 성분과 박리 성분의 혼합물의 석출이 억제되고 있다. 이와 같은 복소 점도로 함으로써 잔사가 저감되고, 또한 접착제 성분의 석출 및 접착제 성분과 박리 성분의 혼합물의 석출이 억제되는 이유는 확실하지는 않지만, 박리 성분인 폴리오르가노실록산의 복소 점도가 매우 높으므로, 조성물 중 및 접착층 중에 있어서의 박리 성분의 접착제 성분과의 바람직하지 않은 믹싱이 방지되었기 때문에, 조성물 중에 있어서의 불용 성분 발생의 억제 및 접착층 중에 있어서의 박리 성분의 적합한 편재(偏在)가 실현된 것이, 그 요인이라고 추정된다.
그러므로, 본 발명의 접착제 조성물을 이용함으로써, 박리를 위한 과도한 하중을 가하지 않고 박리할 수 있는 접착층을, 지지체나 웨이퍼 등의 피가공체 상에 재현성 좋게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 당해 접착층을 박리한 후의 지지체나 피가공체 상의 잔사가 억제되고 있기 때문에, 보다 신뢰성이 높은 반도체 소자의 제조를 기대할 수 있다.
또, 본 발명의 접착제 조성물은, 그 보존 안정성이 개선되어 있다. 그러므로, 예를 들면, 지금까지 이상의 양의 접착제 조성물을 만들어 두는 것이 가능해지고, 그 결과, 제조 설비의 효율적인 사용이 가능해지기 때문에, 당해 접착제 조성물 자체의 제조 코스트나 이것을 이용하여 제조되는 반도체 소자의 코스트의 저감이 기대된다.
이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)를 포함한다.
접착제 성분 (S)로는, 이런 종류의 조성물에 접착제 성분으로서 이용되는 여러 가지 화합물을 적용 가능하며, 접착성을 구비하는 것이면 되고, 예를 들면, 실록산계 수지, 탄화수소 수지, 아크릴-스티렌계, 말레이미드계 수지 등 또는 이들을 조합한 것 등을 들 수 있지만, 그중에서도, 실록산계 수지가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)로서, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 일 양태에 있어서는, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)는, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고, 상기 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1)과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함한다.
R1∼R6는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, R1'∼R6' 중 적어도 하나는 알케닐기이다.
R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, R1"∼R6" 중 적어도 하나는 수소 원자이다.
알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하, 더욱더 바람직하게는 10 이하이다.
직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 메틸기가 바람직하다.
환상 알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등의 시클로알킬기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헥틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 비시클로알킬기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
알케닐기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 되고, 그 탄소수는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 보다 더 바람직하게는 20 이하이다.
알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기, 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
그중에서도, 에테닐기, 2-프로페닐기가 바람직하다.
상술한 바와 같이, 폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는데, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와, 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 수소 원자(Si-H기)가 백금족 금속계 촉매 (A2)에 의한 히드로실릴화 반응에 의해 가교 구조를 형성하여 경화된다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a1)으로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q' 단위, M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (Q' 단위와 M' 단위), (D' 단위와 M' 단위), (T' 단위와 M' 단위), (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 포함하는 경우, (Q' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (T' 단위와 M' 단위)와 (D' 단위와 M' 단위)와의 조합, (Q' 단위와 T' 단위와 M' 단위)와 (T' 단위와 M' 단위)와의 조합이 바람직하지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이다. 폴리오르가노실록산 (a2)로는, 이와 같은 조건을 만족시키는 폴리오르가노실록산을 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
Q" 단위, M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 바람직한 조합으로는, (M" 단위와 D" 단위), (Q" 단위와 M" 단위), (Q" 단위와 T" 단위와 M" 단위)를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
폴리오르가노실록산 (a1)은, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 알케닐기가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1'∼R6'로 표시되는 전체 치환기 중의 알케닐기의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 0.5 몰％∼30.0 몰％이고, 나머지 R1'∼R6'는 알킬기로 할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a2)는, 그 규소 원자에 알킬기 및/또는 수소 원자가 결합된 실록산 단위로 구성되는 것인데, R1"∼R6"로 표시되는 모든 치환기 및 치환 원자 중의 수소 원자의 비율은, 바람직하게는 0.1 몰％∼50.0 몰％, 보다 바람직하게는 10.0 몰％∼40.0 몰％이고, 나머지 R1"∼R6"는 알킬기로 할 수 있다.
폴리실록산 (A1)은, 폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)를 포함하는 것인데, 본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 폴리오르가노실록산 (a1)에 포함되는 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)에 포함되는 Si-H 결합을 구성하는 수소 원자와의 몰비는, 1.0:0.5∼1.0:0.66의 범위이다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 중량 평균 분자량은, 각각, 통상 500∼1,000,000이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 5,000∼50,000이다.
또한, 본 발명에서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 그리고 분산도는, 예를 들면, GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)을 이용하고, 컬럼 온도를 40℃로 하며, 용리액(용출 용매)으로서 테트라히드로푸란을 이용하고, 유량(유속)을 0.35mL/분으로 하며, 표준 시료로서 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조)을 이용하여 측정할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 점도는, 각각, 통상 10∼1000000(mPa·s)이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 50∼10000(mPa·s)이다. 또한, 본 발명에서의 점도는, 25℃에 있어서 E형 회전 점도계로 측정한 값이다.
폴리오르가노실록산 (a1)과 폴리오르가노실록산 (a2)는, 히드로실릴화 반응에 의해, 서로 반응하여 경화막이 된다. 따라서, 그 경화의 메커니즘은, 예를 들면 실라놀기를 매개로 한 그것과는 다르고, 그러므로, 어느 실록산도, 실라놀기나, 알킬옥시기와 같은 가수분해에 의해 실라놀기를 형성하는 관능기를 포함할 필요는 없다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 접착제 성분 (S)는, 상술의 폴리실록산 (A1)과 함께, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함한다.
이와 같은 백금계의 금속 촉매는, 폴리오르가노실록산 (a1)의 알케닐기와 폴리오르가노실록산 (a2)의 Si-H기와의 히드로실릴화 반응을 촉진하기 위한 촉매이다.
백금계의 금속 촉매의 구체예로는, 백금흑, 염화제2백금, 염화백금산, 염화백금산과 1가 알코올과의 반응물, 염화백금산과 올레핀류와의 착체, 백금 비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
백금과 올레핀류와의 착체로는, 예를 들면 디비닐테트라메틸디실록산과 백금과의 착체를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
백금족 금속계 촉매 (A2)의 양은, 통상, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 1.0∼50.0ppm의 범위이다.
성분 (A)는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제하는 목적으로, 중합 억제제 (A3)를 포함해도 된다.
중합 억제제는, 히드로실릴화 반응의 진행을 억제할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 구체예로는, 1-에티닐-1-시클로헥산올, 1,1-디페닐-2-프로피온-1-올 등의 알키닐 알코올 등을 들 수 있다.
중합 억제제의 양은, 폴리오르가노실록산 (a1) 및 폴리오르가노실록산 (a2)의 합계량에 대해, 통상, 그 효과를 얻는 관점에서 1000.0ppm 이상이고, 히드로실릴화 반응의 과도한 억제를 방지하는 관점에서 10000.0ppm 이하이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상인 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리 성분 (H)를 포함한다. 여기에서, 본 발명에 있어서, 특히 박리 성분 (H)인 폴리오르가노실록산의 복소 점도에 대해서는, 25℃에서 레오미터를 이용하여 측정한 값을 의미한다. 이와 같은 복소 점도는, 예를 들면, 안톤파(주) 제조 레오미터 MCR-302를 이용하여 측정할 수 있다.
박리 성분 (H)인 폴리오르가노실록산의 바람직한 예로는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
따라서, 박리 성분 (H)인 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상인 폴리오르가노실록산은, 바람직하게는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산 및 페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하고, 보다 바람직하게는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하지만, 가장 바람직하게는, 본 발명의 접착제 조성물은, 박리 성분 (H)로서, 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상인 메틸기 함유 폴리오르가노실록산을 단독으로 포함한다.
박리 성분 (H)인 폴리오르가노실록산의 복소 점도는, 상술한 바와 같이, 3400(Pa·s) 이상이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 4000(Pa·s) 이상, 보다 바람직하게는 4500(Pa·s) 이상, 보다 더 바람직하게는 5000(Pa·s) 이상, 더욱더 바람직하게는 5500(Pa·s) 이상이고, 접착제 조성물의 조제(調製)에 유기 용매를 이용하는 경우에 있어서 당해 유기 용매에의 용해성을 확보하는 관점에서, 통상 30000(Pa·s) 이하, 바람직하게는 25000(Pa·s) 이하, 보다 바람직하게는 20000(Pa·s) 이하, 보다 더 바람직하게는 15000(Pa·s) 이하, 더욱더 바람직하게는 10000(Pa·s) 이하이다.
박리 성분 (H)인 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량은, 통상 100000∼2000000이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 200000∼1200000, 보다 바람직하게는 300000∼900000이고, 그 분산도는, 통상 1.0∼10.0이지만, 본 발명의 효과를 재현성 좋게 실현하는 관점에서, 바람직하게는 1.5∼5.0, 보다 바람직하게는 2.0∼3.0이다. 또한, 중량 평균 분자량 및 분산도는, 상술의 방법으로 측정할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R11R12SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R11은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, R12는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 에폭시기 또는 에폭시기를 포함하는 유기기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
에폭시기를 포함하는 유기기에서의 에폭시기는, 그 외의 환과 축합하지 않고, 독립된 에폭시기여도 되며, 1,2-에폭시시클로헥실기와 같이, 그 외의 환과 축합환을 형성하고 있는 에폭시기여도 된다.
에폭시기를 포함하는 유기기의 구체예로는, 3-글리시독시프로필, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 에폭시 변성 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D10 단위)를 포함하는 것이지만, D10 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D10 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D10 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산은, 에폭시가가 0.1∼5인 에폭시기 함유 폴리디메틸실록산이 바람직하고, 그 중량 평균 분자량은, 통상 1,500∼500,000이지만, 접착제 중에서의 석출 억제의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이하이다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (E1)∼(E3)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(m1 및 n1은, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양(正)의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(m2 및 n2는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(m3, n3 및 o3는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이며, R은, 탄소수 1∼10의 알킬렌기이다.)
메틸기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R210R220SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D200 단위), 바람직하게는 R21R21SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D20 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R210 및 R220은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기를 나타내지만, 적어도 한쪽은 메틸기이며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다.
R21은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 알킬기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있다. 그중에서도, R21로는, 메틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 바람직한 일례로는, 폴리디메틸실록산을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D200 단위 또는 D20 단위)를 포함하는 것이지만, D200 단위 및 D20 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 어느 일 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D200 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D200 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D20 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D20 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (M1)으로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(n4는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로는, 예를 들면, R31R32SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것을 들 수 있다.
R31은, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기 또는 알킬기를 나타내며, R32는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 페닐기를 나타내며, 알킬기의 구체예로는, 상술의 예시를 들 수 있지만, 메틸기가 바람직하다.
페닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 상술의 실록산 단위(D30 단위)를 포함하는 것이지만, D30 단위 이외에, 상기 Q 단위, M 단위 및/또는 T 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 페닐기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, D30 단위만으로 이루어지는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산, D30 단위와 Q 단위와 M 단위와 T 단위를 포함하는 폴리오르가노실록산을 들 수 있다.
메틸기 함유 폴리오르가노실록산의 구체예로는, 식 (P1) 또는 (P2)로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(m5 및 n5는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(m6 및 n6는, 각 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
접착제 성분 (S)와 박리 성분 (H)와의 질량비는, 통상, 접착제 성분 (S):박리 성분 (H)＝5:95∼95:5이지만, 바람직하게는 50:50∼93:7, 보다 바람직하게는 60:40∼91:9, 보다 바람직하게는 65:35∼89:11, 보다 더 바람직하게는 70:30∼87:13, 더욱더 바람직하게는 75:25∼85:15이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 점도의 조정 등을 목적으로, 용매를 포함하고 있어도 되며, 그 구체예로는, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
보다 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 이소도데칸, 멘탄, 리모넨, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 쿠멘, MIBK(메틸 이소부틸 케톤), 초산(酢酸) 부틸, 디이소부틸 케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 이와 같은 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물이 용매를 포함하는 경우, 그 함유량은, 원하는 점도, 채용하는 도포 방법, 원하는 막 두께 등을 감안하여 적절히 설정되는 것이기는 하지만, 접착제 조성물 전체에 대해, 통상 10∼90 질량％ 정도의 범위이다.
본 발명의 접착제 조성물은, 접착제 성분 (S)와, 박리 성분 (H)와, 이용하는 경우에는 용매를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
그 혼합 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 용이하게 또한 재현성 좋게 본 발명의 접착제 조성물을 제조할 수 있는 방법의 일례로는, 예를 들면, 접착제 성분 (S)와 박리 성분 (H)를 용매에 용해시키는 방법이나, 접착제 성분 (S)와 박리 성분 (H)의 일부를 용매에 용해시키고, 나머지를 용매에 용해시켜, 얻어진 용액을 혼합하는 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 접착제 조성물을 조제할 때, 성분이 분해되거나 변질되거나 하지 않는 범위에서, 적절히 가열해도 된다.
본 발명에 있어서는, 이물을 제거하는 목적으로, 접착제 조성물을 제조하는 도중에 또는 모든 성분을 혼합한 후에, 서브마이크로미터 오더의 필터 등을 이용하여 여과해도 된다.
본 발명의 적층체는, 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체와, 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체와, 상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체와의 사이에서 박리 가능하게 접착되는 접착층을 구비하고, 당해 접착층이, 상기 접착제 조성물을 이용하여 형성된 막인 적층체이므로, 본 발명의 적층체는, 2개의 기체 사이에 박리 가능하게 접착되는 접착층을 갖는 적층체로서, 당해 접착층이 상기 접착제 조성물을 이용하여 형성된 막인 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 따라서, 예를 들면, 기체와 접착층과의 사이에, 박리 시의 기체에의 부하를 보다 저감하는 목적 등으로, 임의의 기능층을 설치할 수도 있다. 이때, 당해 기능층은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 적절히 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 본 발명의 적층체는, 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체, 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체, 및 이들 2개의 기체 사이에 상기 접착제 조성물을 이용하여 형성된 막으로 이루어지는 접착층을 당해 2개의 기체에 접하도록 구비하는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 양태에 있어서는, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 제 1 기체 또는 제 2 기체의 표면에 상기 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함한다. 이 후가열 처리에 의해, 접착제 도포층이 적합한 접착층이 되고, 특히, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분이 포함되는 경우, 그 경화가 진행되어, 적합한 접착층이 된다.
여기에서, 예를 들면, 제 1 기체가 웨이퍼이고, 제 2 기체가 지지체이다. 접착제 조성물을 도포하는 대상은, 제 1 기체와 제 2 기체 중 어느 한쪽이어도 또는 양쪽이어도 되지만, 제 1 기체가 바람직하다.
웨이퍼로는, 예를 들면 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼나 유리 웨이퍼를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
또, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 형성 기판은, 볼 범프, 인쇄 범프, 스터드 범프, 도금 범프 등의 범프를 갖는 것이어도 되고, 통상, 범프 높이 1∼200㎛ 정도, 범프 지름 1㎛∼200㎛, 범프 피치 1㎛∼500㎛라는 조건에서 적절히 선택된다.
도금 범프의 구체예로는, SnAg 범프, SnBi 범프, Sn 범프, AuSn 범프 등의 Sn을 주체로 한 합금 도금 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다.
지지체(캐리어)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 직경 300mm, 두께 700㎛ 정도의 실리콘 웨이퍼를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
제 2 기체측으로부터 박리하기 위한 레이저를 조사하는 경우에는, 제 2 기체는, 레이저를 투과하는 것을 이용한다. 이 경우의 레이저의 투과율은, 통상 80％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이다. 구체적으로는, 예를 들면 직경 300mm, 두께 700㎛ 정도의 유리 웨이퍼를 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
여기에서, 레이저란, 후술하는 박리 공정에서 사용하는 레이저이며, 그 파장은, 통상, 190nm∼600nm이고, 전형적으로는, 308nm, 343nm, 355nm 또는 532nm의 레이저이다.
상기 접착제 도포층의 막 두께는, 통상 5∼500㎛이지만, 막 강도를 유지하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 30㎛ 이상이고, 두꺼운 막에 기인하는 불균일성을 회피하는 관점에서, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 120㎛ 이하, 더욱더 바람직하게는 70㎛ 이하이다.
도포 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 스핀 코트법이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 별도 스핀 코트법 등으로 도포막을 형성하고, 시트상의 도포막을 첩부(貼付)하는 방법을 채용해도 되지만, 본 발명에 있어서는, 이와 같은 첩부하는 방법이 아니라, 기체에 실제로 접착제 조성물을 도포하는 방법이 바람직하다.
가열 처리의 온도는, 통상 80℃∼150℃ 이하이다. 가열 처리의 시간은, 접착능을 확실히 발현시키는 관점에서, 통상 30초 이상, 바람직하게는 1분 이상이지만, 접착층이나 그 외의 부재의 변질을 억제하는 관점에서, 통상 10분 이하, 바람직하게는 5분 이하이다.
감압 처리는, 2개의 기체 및 그들 사이의 접착제 도포층을 10∼10,000Pa의 기압하에 노출시키면 된다. 감압 처리의 시간은, 통상 1∼30분이다.
본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 2개의 기체 및 그들 사이의 층은, 바람직하게는 가열 처리에 의해, 보다 바람직하게는 가열 처리와 감압 처리의 병용에 의해 첩합(貼合)된다.
상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중은, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체와 그들 사이의 층에 악영향을 미치지 않고, 또한 이들을 확실히 밀착시킬 수 있는 하중인 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼1,000N의 범위 내이다.
후가열 온도는, 충분한 경화 속도를 얻는 관점 등에서, 바람직하게는 120℃ 이상이고, 기체나 접착제에의 과도한 가열에 의한 악영향을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 260℃ 이하이다. 가열 시간은, 접착제 성분의 경화에 의한 웨이퍼의 적합한 접합을 실현하는 관점에서, 통상 1분 이상, 바람직하게는 5분 이상이고, 과도한 가열에 의한 접착층에의 악영향 등을 회피하는 관점에서, 통상 180분 이하, 바람직하게는 120분 이하이다. 가열은, 핫플레이트, 오븐 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 후가열 처리의 하나의 목적은, 예를 들면 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)가 접착제 조성물에 포함되는 경우에, 보다 적합한 경화를 실현하는 것이다.
본 발명의 적층체의 박리 방법은, 용제 박리, 레이저 박리, 예부(銳部; sharp part)를 갖는 기재(機材)에 의한 기계적인 박리, 지지체와 웨이퍼와의 사이에서 수동으로 떼어내는 박리 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 통상, 박리는, 본 발명의 적층체를 제조하고, 그것에 소정의 가공 등이 행하여진 후에, 실시된다.
본 발명의 적층체에 실시되는 가공의 일례로는, 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체의 표면의 회로면과는 반대의 이면의 가공을 들 수 있고, 전형적으로는, 웨이퍼 이면의 연마에 의한 웨이퍼의 박화를 들 수 있다. 이와 같은 박화된 웨이퍼를 이용하여, 실리콘 관통 전극(TSV) 등의 형성을 행하고, 이어서 지지체로부터 박화 웨이퍼를 박리해 웨이퍼의 적층체를 형성하여, 3차원 실장화된다. 또, 그에 전후하여 웨이퍼 이면 전극 등의 형성도 행하여진다. 웨이퍼의 박화와 TSV 프로세스에는 지지체에 접착된 상태에서 250∼350℃의 열이 부하되는데, 본 발명의 적층체는, 접착층을 포함하여, 그 부하에 대한 내열성을 갖고 있다.
예를 들면, 직경 300mm, 두께 770㎛ 정도의 웨이퍼는, 표면의 회로면과는 반대의 이면을 연마하여, 두께 10㎛∼100㎛ 정도까지 박화할 수 있다.
일례를 들면, 예를 들면 박리 개소를 본 발명의 적층체의 제 1 기체 또 제 2 기체와 접착층과의 사이로 하고, 그 박리 개소에 소정의 힘을 가함으로써, 제 1 기체 또 제 2 기체와, 제 2 기체 및 접착층 또 제 1 기체 및 접착층을 용이하게 분리할 수 있다. 이와 같은 박리에 필요한 소정의 힘은, 통상, 1∼50N 정도이지만, 기판에의 손상을 회피하는 관점 등에서, 바람직하게는 10∼30N 정도이다.
웨이퍼의 표면에 접착층이 잔사로서 남은 경우, 용제에 의한 세정(용해, 리프트 오프), 테이프 필링 등에 의해 수지를 제거할 수 있다.
본 발명의 반도체 형성 기판을 가공하는 방법은, 상술의 방법으로 제조한 적층체의 제 1 기체에 가공을 실시하는 것이다.
실시예
(1) 교반기 A: (주)싱키 제조 자전 공전 믹서 ARE-500
(2) 교반기 B: 애즈 원(주) 믹스 로터 VMR-5R
(3) 점도의 측정: 도키 산교(주) 제조 회전 점도계 TVE-22H
(4) 복소 점도의 측정: 안톤파(주) 제조 레오미터 MCR-302
(5) 진공 첩합 장치: 수스 마이크로텍(주) 제조 오토 본더
(6) 박리 장치 X: 수스 마이크로텍(주) 제조 수동 디본더
(7) 박리 장치 Y: 수스 마이크로텍(주) 제조 오토 디본더
(8) 중량 평균 분자량 및 분산도의 측정: GPC 장치(도소(주) 제조 EcoSEC, HLC-8320GPC) 및 GPC 컬럼(도소(주) TSKgel SuperMultiporeHZ-N, TSKgel SuperMultiporeHZ-H)(컬럼 온도: 40℃, 용리액(용출 용매): 테트라히드로푸란, 유량(유속): 0.35mL/분, 표준 시료: 폴리스티렌(시그마 알드리치사 제조))
[1] 조성물의 조제
[실시예 1-1]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 105.26g, (H)로서 식 (G)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 6000Pa·s, 중량 평균 분자량 642,000(분산도 2.6), 바커 케미사 제조 상품명 GENIOPLAST GUM) 35.24g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 54.11g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 8.35g을 첨가하여, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을, 도중에 잠깐의 멈춤(休止)을 끼워 넣어 합계 8회 반복했다(교반 시간 합계 40분).
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 16.97g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 24.80g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 1.63g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 1.63g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 3.26g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 1.31g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.26g, (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 19.58g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 3.97g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 3900mPa·s였다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(g는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[실시예 1-2]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 78.35g, (H)로서 상기 식 (G)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 6000Pa·s, 중량 평균 분자량 642,000(분산도 2.6), 바커 케미사 제조 상품명 GENIOPLAST GUM) 23.68g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 29.74g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 5.05g을 첨가하여, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을, 도중에 잠깐의 멈춤을 끼워 넣어 합계 8회 반복했다(교반 시간 합계 40분).
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 13.68g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 23.15g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.53g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.53g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 1.06g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 1.05g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.063g, (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 10.52g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 5.29g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 3900mPa·s였다.
[실시예 1-3]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 95.80g, (H)로서 상기 식 (G)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 6000Pa·s, 중량 평균 분자량 642,000(분산도 2.6), 바커 케미사 제조 상품명 GENIOPLAST GUM) 21.38g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 16.10g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 3.92g을 첨가하여, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을, 도중에 잠깐의 멈춤을 끼워 넣어 합계 8회 반복했다(교반 시간 합계 40분).
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 15.44g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 22.57g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.59g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.59g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 1.19g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 1.05g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.071g, (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 7.13g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 3.60g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 4100mPa·s였다.
[실시예 1-4]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 81.06g, (H)로서 상기 식 (G)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 6000Pa·s, 중량 평균 분자량 642,000(분산도 2.6), 바커 케미사 제조 상품명 GENIOPLAST GUM) 21.38g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 18.96g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 3.92g을 첨가하여, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을, 도중에 잠깐의 멈춤을 끼워 넣어 합계 8회 반복했다(교반 시간 합계 40분).
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 15.44g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 32.07g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.59g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.59g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 1.19g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 1.05g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.071g, (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 11.88g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 5.98g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 3800mPa·s였다.
[실시예 1-5]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 62.24g, (H)로서 상기 식 (G)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 6000Pa·s, 중량 평균 분자량 642,000(분산도 2.6), 바커 케미사 제조 상품명 GENIOPLAST GUM) 13.68g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 9.63g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 2.46g을 첨가하여, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을, 도중에 잠깐의 멈춤을 끼워 넣어 합계 8회 반복했다(교반 시간 합계 40분).
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 11.86g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 24.63g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.46g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.46g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 0.91g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 0.91g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.065g, (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 9.12g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 4.59g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 3100mPa·s였다.
[실시예 1-6]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 69.29g, (H)로서 상기 식 (G)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 6000Pa·s, 중량 평균 분자량 642,000(분산도 2.6), 바커 케미사 제조 상품명 GENIOPLAST GUM) 10.15g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 2.04g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 1.78g을 첨가하여, 교반기 A에 의한 5분간의 교반을, 도중에 잠깐의 멈춤을 끼워 넣어 합계 8회 반복했다(교반 시간 합계 40분).
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 13.20g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 27.42g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 0.51g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 0.51g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 1.02g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 1.02g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.061g, (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 10.15g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 5.11g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 2100mPa·s였다.
[비교예 1-1]
교반기 A 전용의 600mL 교반 용기에, (a1)으로서 비닐기 함유 MQ 수지(바커 케미사 제조)의 p-멘탄 용액(농도 80.6 질량％) 104.14g, (H)로서 식 (A)로 표시되는 폴리오르가노실록산(복소 점도 800Pa·s) 58.11g, 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 34.94g 및 n-데칸(산쿄 가가쿠(주) 제조) 6.20g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (a2)로서 점도 100mPa·s의 SiH기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 16.79g 및 (a1)으로서 점도 200mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 24.54g을 첨가하고, 추가로 거기에, (A3)로서 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올(도쿄 가세이 고교(주) 제조) 1.61g 및 1-에티닐-1-시클로헥산올(바커 케미사 제조) 1.61g 그리고 용매로서 p-멘탄(니폰 테르펜 가가쿠(주) 제조) 3.23g을 교반기 B로 60분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 1.29g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
얻어진 혼합물에, (A2)로서 백금 촉매(바커 케미사 제조) 0.65g 및 (a1)으로서 점도 1000mPa·s의 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산(바커 케미사 제조) 19.37g을 교반기 A로 5분간 교반해 별도 얻어진 혼합물 중 4.00g을 첨가하여, 교반기 A로 5분간 교반했다.
마지막으로, 얻어진 혼합물을 나일론 필터 300 메시로 여과하여, 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 얻어진 접착제 조성물의 점도는 3000mPa·s였다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(a는, 반복 단위의 수를 나타내고, 양의 정수이다.)
[2] 접착성 및 박리성의 평가
[실시예 2-1]
디바이스측의 웨이퍼로서 300mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 770㎛)에, 실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 1.5분간 가열(전(前)가열 처리)함으로써, 웨이퍼의 회로면에 두께가 약 60㎛인 접착제 도포층을 형성했다.
그 후, 진공 첩합 장치 내에서, 이 접착제 도포층을 갖는 실리콘 웨이퍼와, 캐리어측의 웨이퍼(지지체)로서 300mm 유리 웨이퍼(두께: 700㎛)를, 접착제 도포층을 사이에 끼우도록 첩합하고, 핫플레이트 상에서 디바이스측의 웨이퍼를 아래로 하여 200℃에서 10분간 가열(후가열 처리)함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,000Pa에서, 30N의 하중을 가하여 행하였다.
[실시예 2-2]
디바이스측의 웨이퍼로서 300mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 770㎛)에, 실시예 1-2에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 1.5분간 가열(전가열 처리)함으로써, 웨이퍼의 회로면에, 얻어지는 적층체 중의 접착층의 두께가 약 60㎛가 되도록 접착제 도포층을 형성했다.
그 후, 진공 첩합 장치 내에서, 이 접착제 도포층을 갖는 실리콘 웨이퍼와, 캐리어측의 웨이퍼(지지체)로서 300mm 유리 웨이퍼(두께: 700㎛)를, 접착제 도포층을 사이에 끼우도록 첩합하고, 핫플레이트 상에서 디바이스측의 웨이퍼를 아래로 하여 200℃에서 10분간 가열(후가열 처리)함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,000Pa에서, 30N의 하중을 가하여 행하였다.
[실시예 2-3]
디바이스측의 웨이퍼로서 300mm의 실리콘 웨이퍼(두께: 770㎛)에, 실시예 1-3에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코트로 도포하고, 120℃에서 1.5분간 가열(전가열 처리)함으로써, 웨이퍼의 회로면에, 얻어지는 적층체 중의 접착층의 두께가 약 60㎛가 되도록 접착제 도포층을 형성했다.
그 후, 진공 첩합 장치 내에서, 이 접착제 도포층을 갖는 실리콘 웨이퍼와, 캐리어측의 웨이퍼(지지체)로서 300mm 유리 웨이퍼(두께: 700㎛)를, 접착제 도포층을 사이에 끼우도록 첩합하고, 핫플레이트 상에서 디바이스측의 웨이퍼를 아래로 하여 200℃에서 10분간 가열(후가열 처리)함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,000Pa에서, 30N의 하중을 가하여 행하였다.
실시예 2-1∼실시예 2-3에서 얻어진 적층체를 이용하여, 접착층의 접착성 및 박리성을 평가했다.
접착성의 평가는, 보이드(void)의 유무를 적층체의 유리 웨이퍼(지지체)측에서 육안으로 확인함으로써 행하여, 보이드가 확인되지 않는 경우는 양호로 하고, 보이드가 확인된 경우는 불량으로 했다.
박리성의 평가는, 접착층의 박리에 필요로 하는 힘을 측정하여, 박리 장치 X로 박리를 할 수 있었던 경우는 양호로 하고, 박리를 할 수 없었던 경우는 불량으로 했다. 또한, 박리 개소는, 디바이스측의 웨이퍼와 접착층과의 사이로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
그 결과, 실시예 2-1∼실시예 2-3에서 얻어진 적층체에 있어서는, 보이드는 확인되지 않고, 또, 소정의 힘으로, 디바이스측의 웨이퍼와 접착층과의 사이에서 양호하게 박리할 수 있었다.
Figure pct00009
[3] 박리 후의 잔사의 유무의 확인
[실시예 3-1]
디바이스측의 웨이퍼로서 PI TEG 300mm의 웨이퍼(두께: 770㎛, 범프 직경: 0.03mm, 범프 높이: 0.04mm, 범프 피치: 0.06×0.1mm)에, 실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물을 스핀 코트로 도포하여, 웨이퍼의 회로면에 두께가 약 60㎛인 접착제 도포층을 형성했다.
그 후, 진공 첩합 장치 내에서, 이 접착제 도포층을 갖는 웨이퍼와, 캐리어측의 웨이퍼(지지체)로서 300mm 실리콘 웨이퍼(두께: 770㎛)를, 접착제 도포층을 사이에 끼우도록 첩합하고, 핫플레이트 상에서 디바이스측의 웨이퍼를 아래로 하여 200℃에서 10분간 가열(후가열 처리)함으로써 적층체를 제작했다. 또한, 첩합은, 온도 23℃, 감압도 1,000Pa에서, 30N의 하중을 가하여 행하였다.
[비교예 3-1]
실시예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물 대신에, 비교예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체를 이용하여 박리 후의 잔사의 유무를 확인했다. 구체적으로는, 박리 장치 Y를 이용하여 박리한 후의 디바이스측의 웨이퍼 상의 잔사의 유무를 확인했다. 또한, 박리 개소는, 디바이스측의 웨이퍼와 접착층과의 사이로 했다.
그 결과, 접착층을 박리한 후, 실시예 3-1의 적층체에 관해서는, 디바이스측의 웨이퍼 상에 잔사가 확인되지 않은 것에 대해, 비교예 3-1의 적층체에 관해서는, 디바이스측의 웨이퍼 상에 잔사가 확인되었다.
이와 같이, 본 발명의 접착제 조성물에 대해서는, 범프를 갖는 기판 상에 접착층을 형성한 경우라도, 그 박리 후의 잔사가 억제되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[4] 접착제 조성물의 보존 안정성 시험
실시예 1-1∼실시예 1-6 및 비교예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물을, -20℃로 설정된 보관고에 1개월 보관했다. 그 결과, 보관 후, 실시예 1-1∼실시예 1-6에서 얻어진 접착제 조성물에 있어서는, 탁함이나 석출이 확인되지 않은 것에 대해, 비교예 1-1에서 얻어진 접착제 조성물에 있어서는, 탁함 및 석출이 확인되었다.
이와 같이, 본 발명의 접착제 조성물은, 종래의 접착제 조성물과 비교하여, 보존 안정성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 접착제 성분 (S)와, 복소 점도가 3400(Pa·s) 이상인 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 박리 성분 (H)를 포함하는 접착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산 및 페닐기 함유 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 접착제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산이, 메틸기 함유 폴리오르가노실록산을 포함하는 접착제 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산의 복소 점도가, 30000 이하(Pa·s) 이하인 접착제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산의 복소 점도가, 4000∼25000(Pa·s)인 접착제 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제 성분 (S)가, 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)를 포함하는 접착제 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 히드로실릴화 반응에 의해 경화되는 성분 (A)가, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q 단위), R1R2R3SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M 단위), R4R5SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D 단위) 및 R6SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 폴리실록산 (A1)(상기 R1∼R6는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기, 알케닐기 또는 수소 원자를 나타낸다.)과, 백금족 금속계 촉매 (A2)를 포함하고,
    상기 폴리실록산 (A1)은, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q' 단위), R1'R2'R3'SiO1/2로 표시되는 실록산 단위(M' 단위), R4'R5'SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D' 단위) 및 R6'SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T' 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M' 단위, D' 단위 및 T' 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a1)(상기 R1'∼R6'는, 규소 원자에 결합하는 기이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내지만, 상기 R1'∼R6' 중 적어도 하나는 상기 알케닐기이다.)과, SiO2로 표시되는 실록산 단위(Q" 단위), R1"R2"R3"SiO1 /2로 표시되는 실록산 단위(M" 단위), R4"R5"SiO2 /2로 표시되는 실록산 단위(D" 단위) 및 R6"SiO3 /2로 표시되는 실록산 단위(T" 단위)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 단위를 포함하는 동시에, 상기 M" 단위, D" 단위 및 T" 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 폴리오르가노실록산 (a2)(상기 R1"∼R6"는, 규소 원자에 결합하는 기 또는 원자이고, 각각 독립하여, 알킬기 또는 수소 원자를 나타내지만, 상기 R1"∼R6" 중 적어도 하나는 수소 원자이다.)를 포함하는 접착제 조성물.
  8. 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체(基體)와, 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체와, 상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체와의 사이에서 박리 가능하게 접착되는 접착층을 구비하는 적층체로서,
    상기 접착층이, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 접착제 조성물을 이용하여 형성된 막인 것을 특징으로 하는 적층체.
  9. 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체 또는 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 적층체의 제조 방법.
  10. 반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체 또는 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 적층체를 제조하는 공정과,
    상기 적층체의 상기 제 1 기체와 상기 접착층과의 사이에서 박리하는 제 2 공정을 포함하는 적층체의 박리 방법.
  11. 반도체 형성 기판을 가공하는 방법으로서,
    반도체 형성 기판으로 이루어지는 제 1 기체 또는 지지 기판으로 이루어지는 제 2 기체에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재한 접착제 조성물을 도포하여 접착제 도포층을 형성하는 공정과,
    상기 제 1 기체와 상기 제 2 기체를 상기 접착제 도포층을 개재하여 합치고, 가열 처리 및 감압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하면서, 상기 제 1 기체 및 상기 제 2 기체의 두께 방향의 하중을 가함으로써, 상기 제 1 기체와 상기 접착제 도포층과 상기 제 2 기체를 밀착시키고, 그 후, 후가열 처리를 행하는 공정을 포함하는, 적층체를 제조하는 공정과,
    상기 적층체의 상기 제 1 기체에 가공을 실시하는 공정을 포함하는, 반도체 형성 기판을 가공하는 방법.
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