KR20220112753A - Polymer composition, liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element, and manufacturing method of a liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 외부 압력에 대한 내구성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공한다.
하기의 식 (m-1) 및 (m-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 갖는 중합체 (P) 와 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물.
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Rs 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X 는, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 부분 구조「-NRaRb」(단, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기 또는 보호기를 나타내고, Ra 및 Rb 의 적어도 1 개는 보호기를 나타낸다) 를 포함하는 기, 옥세탄 고리를 포함하는 기, 고리형 카보네이트기를 포함하는 기, -SiRm(OR')m' (R 및 R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 및 m' 는, m ＋ m' = 3 을 만족하는 정수를 나타내고, m' 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 를 포함하는 기, 또는 메틸올기로 치환된 벤젠 고리를 포함하는 기를 나타낸다.)The polymer composition from which the liquid crystal aligning film with which board|substrate peeling does not generate|occur|produce easily can be obtained, and the liquid crystal display element with high durability with respect to an external pressure is provided.
A polymer composition comprising a polymer (P) having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (m-1) and (m-2) and an organic solvent.
(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Rs is a hydrogen atom or a carbon number represents an alkyl group of 1 to 3. X is a group containing an oxazoline ring structure, a partial structure “-NR a R b ” (provided that R a and R b are each independently a hydrogen atom and have 1 to 10 carbon atoms) represents a monovalent hydrocarbon group or a protecting group, and at least one of R a and R b represents a protecting group); a group containing an oxetane ring; a group containing a cyclic carbonate group; -SiR m (OR ') m' (R and R' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and m' represent an integer satisfying m + m' = 3, m' is 1 represents an integer greater than or equal to ); or a group containing a benzene ring substituted with a methylol group.)
Description
본 발명은, 중합체 조성물, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD This invention relates to a polymer composition, a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, a liquid crystal display element, and the manufacturing method of a liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, PC, 휴대 전화, 스마트 폰, 텔레비전 등에 폭넓게 사용되고 있다. 최근, 차량에 탑재되는 카 내비게이션이나 미터, 옥외에 설치되는 산업 기기나 계측 기기의 표시부 등, 고온·고습하에서 액정 표시 소자가 사용되는 기회도 많아지고 있다.BACKGROUND ART Liquid crystal display elements are widely used in personal computers, mobile phones, smart phones, televisions, and the like. In recent years, opportunities for liquid crystal display elements to be used under high temperature and high humidity, such as a car navigation system mounted on a vehicle and a meter, and a display unit of an industrial device or a measurement device installed outdoors, are increasing.
이러한 종류의 액정 표시 소자는, 일반적으로, 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다.Liquid crystal display devices of this kind generally include a liquid crystal layer sandwiched between a device substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode for applying an electric field to the liquid crystal layer, a liquid crystal alignment film for controlling alignment of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, A thin film transistor (TFT) or the like for switching an electric signal supplied to the pixel electrode is provided.
액정 표시 소자에서는, 액정층을 화소 전극 및 공통 전극으로 협지시킨 것이 액정 셀로서 기능한다. 액정 셀에서는, 그 전압 유지율 (VHR : Voltage Holding Ratio) 이 낮으면, 전압을 인가해도 액정 분자에 충분한 전압이 가해지기 어려워진다. 그 때문에, 고온·고습하에서의 사용이나 장기 사용 등에 의해, 표시 콘트라스트가 저하되거나, 표시에 플리커 (깜박임) 가 발생하거나 하여 표시가 보기 어려워진다.In a liquid crystal display element, what pinched|interposed the liquid crystal layer by the pixel electrode and the common electrode functions as a liquid crystal cell. In a liquid crystal cell, when the voltage holding ratio (VHR:Voltage Holding Ratio) is low, even if it applies a voltage, it becomes difficult to apply a sufficient voltage to a liquid crystal molecule. Therefore, due to use under high temperature and high humidity, long-term use, or the like, the display contrast is lowered or flicker (flickering) occurs in the display, making it difficult to see the display.
특히, VA 방식의 액정 표시 소자는 콘트라스트가 높고, 시야각이 넓다는 특징으로부터, 텔레비전이나 차재 디스플레이에 사용되고 있다. 이들 액정 표시 소자는 고휘도를 얻기 위해 발열량이 큰 백라이트가 사용되고 있고, 카 내비게이션 시스템이나 미터 패널 등의 차재 용도에서는, 장시간 고온 환경하에서 사용 혹은 방치되는 경우가 있기 때문에, 전압 유지율의 저하가 보다 현저하다.In particular, the liquid crystal display element of a VA system has high contrast and is used for a television and an in-vehicle display from the characteristic that a viewing angle is wide. For these liquid crystal display elements, a backlight with a large amount of heat is used to obtain high luminance, and in in-vehicle applications such as car navigation systems and meter panels, the voltage retention rate is more pronounced because they may be used or left in a high temperature environment for a long time. .
기판에 대해 수직으로 배향되어 있는 액정 분자를 전계에 의해 응답시키는 VA 방식에서는, 미리 액정 조성물 중에 광중합성 화합물을 첨가하고, 또한 폴리이미드계 등의 수직 배향막을 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정의 응답 속도를 빠르게 하는 기술 (PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식 소자, 예를 들어, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조) 이 알려져 있다.In the VA system in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to the substrate respond with an electric field, a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal composition in advance, and a vertical alignment film such as polyimide is used while applying a voltage to the liquid crystal cell. The technique (PSA (Polymer Sustained Alignment) system element, for example, refer patent document 1 and nonpatent literature 1) which speeds up the response speed of a liquid crystal by irradiating an ultraviolet-ray is known.
터치 패널 방식의 액정 디스플레이에서는, 손가락이나 펜 등의 포인팅 디바이스에 의한 가압 등의 외부 압력에 대해 내구성이 높은 것, 요컨대 외부 압력이 부여된 경우에도 배향 불량이나 휘점 불량이 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또, 태블릿형 단말이나 모바일 단말에서는, 경량화 및 박형화가 진행되어, 액정 디스플레이 제조시의 패널 조립 공정에 있어서, 패널의 변형이 발생하거나 패널 내부에 응력이 가해지기 쉽게 되어 있다. 이러한 패널의 변형이나 응력은, 배향막의 기판으로부터의 박리의 원인이 되어, 휘점 불량이나 배향 불량이 발생하는 원인도 된다. 그 때문에, 액정 배향막에는, 기판 박리가 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또, 태블릿형 단말이나 모바일 단말에서는, 가능한 한 많은 표시면을 확보하기 위해, 액정 표시 소자의 기판 사이를 접착시키기 위해 사용하는 시일제의 폭을, 종래에 비해 좁게 할 필요가 있다. 이와 같은 경우, 액정 표시 소자의 파손을 방지하기 위해, 액정 배향막과 시일제의 접착성 (밀착성이라고도 한다) 을, 종래에 비해 높게 할 필요가 있다.A touch panel type liquid crystal display is required to have high durability against external pressure such as pressurization by a pointing device such as a finger or a pen, that is, to be less likely to cause misalignment or bright spot even when external pressure is applied. Moreover, in a tablet-type terminal and a mobile terminal, weight reduction and thickness reduction are progressing, In the panel assembly process at the time of liquid crystal display manufacture, WHEREIN: It becomes easy to generate|occur|produce a deformation|transformation of a panel, or stress is easy to be applied to the inside of a panel. Such deformation and stress of the panel cause peeling of the alignment film from the substrate, and also cause defects in bright spots and poor alignment. Therefore, it is calculated|required by a liquid crystal aligning film that board|substrate peeling is hard to generate|occur|produce. Moreover, in a tablet-type terminal and a mobile terminal, in order to ensure as many display surfaces as possible, it is necessary to make the width|variety of the sealing compound used in order to adhere between the board|substrates of a liquid crystal display element narrow compared with the past. In such a case, in order to prevent the damage of a liquid crystal display element, it is necessary to make a liquid crystal aligning film and adhesiveness (it is also called adhesiveness) of a sealing compound high compared with the past.
한편, 특허문헌 2 에서는, 무수 말레산 골격을 함유하는 구조 단위를 갖는 중합체에 관한 기재가 있지만, 이 중합체는, 후술하는 본 발명의 중합체 (P) 와는 구조가 상이한 것이다. 또, 특허문헌 2 에서는, 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻는 등의 상기 과제에 대해서는 검토가 이루어져 있지 않다.On the other hand, in patent document 2, although there exists description regarding the polymer which has a structural unit containing maleic anhydride skeleton, this polymer differs in structure from the polymer (P) of this invention mentioned later. Moreover, in patent document 2, examination is not made about the said subject, such as obtaining the liquid crystal aligning film which board|substrate peeling does not generate|occur|produce easily.
본 발명은, 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 외부 압력에 대한 내구성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또, 액정 배향막과 시일제의 접착성이 높고, 액정 표시 소자의 강도를 높게 하는 액정 배향막을 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다. 또한, 고온 환경하에서 사용한 경우에 있어서도, 높은 전압 유지율을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있는 중합체 조성물을 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.One objective of this invention is to provide the polymer composition from which the liquid crystal aligning film which board|substrate peeling does not generate|occur|produce easily, and can obtain the liquid crystal display element with high durability with respect to an external pressure. Moreover, the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a sealing compound is high, and it makes it another objective to provide the polymer composition from which the liquid crystal aligning film which makes the intensity|strength of a liquid crystal display element high is obtained. Moreover, even when it uses in a high-temperature environment, it makes it another objective to provide the polymer composition from which the liquid crystal aligning film which has a high voltage retention can be obtained.
발명자들은, 특정한 구조 단위를 갖는 중합체 (P) 와 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물에 의해 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.The inventors discovered that the said subject could be achieved with the polymer composition containing the polymer (P) which has a specific structural unit, and an organic solvent, and completed this invention.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.This invention is based on this knowledge, and makes the following summary.
하기의 식 (m-1) 및 (m-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 갖는 중합체 (P) 와 유기 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.A polymer composition comprising a polymer (P) having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (m-1) and (m-2) and an organic solvent.
[화학식 1][Formula 1]
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Rs 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X 는, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 부분 구조「-NRaRb」(단, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기 또는 보호기를 나타내고, Ra 및 Rb 의 적어도 1 개는 보호기를 나타낸다) 를 포함하는 기, 옥세탄 고리를 포함하는 기, 고리형 카보네이트기를 포함하는 기, -SiRm(OR')m' (R 및 R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 및 m' 는, m ＋ m' = 3 을 만족하는 정수를 나타내고, m' 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 를 포함하는 기, 또는 메틸올기로 치환된 벤젠 고리를 포함하는 기를 나타낸다.)(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Rs is a hydrogen atom or a carbon number represents an alkyl group of 1 to 3. X is a group containing an oxazoline ring structure, a partial structure “-NR a R b ” (provided that R a and R b are each independently a hydrogen atom and have 1 to 10 carbon atoms) represents a monovalent hydrocarbon group or a protecting group, and at least one of R a and R b represents a protecting group); a group containing an oxetane ring; a group containing a cyclic carbonate group; -SiR m (OR ') m' (R and R' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and m' represent an integer satisfying m + m' = 3, m' is 1 represents an integer greater than or equal to ); or a group containing a benzene ring substituted with a methylol group.)
본 발명에 의하면, 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 외부 압력에 대한 내구성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 중합체 조성물이 제공된다. 또, 액정 배향막과 시일제의 접착성이 높고, 액정 표시 소자의 강도를 높게 하는 액정 배향막을 얻을 수 있는 중합체 조성물이 제공된다. 또한, 고온 환경하에서 사용한 경우에 있어서도, 높은 전압 유지율을 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있는 중합체 조성물이 제공된다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polymer composition from which the liquid crystal aligning film with which board|substrate peeling does not generate|occur|produce easily can be obtained, and the liquid crystal display element with high durability with respect to an external pressure is provided. Moreover, the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a sealing compound is high, and the polymer composition from which the liquid crystal aligning film which makes the intensity|strength of a liquid crystal display element high can be obtained is provided. Moreover, also when it uses in high temperature environment, the polymer composition from which the liquid crystal aligning film which has a high voltage retention can be obtained is provided.
＜중합체 조성물＞<Polymer composition>
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 (P) 와 유기 용매를 함유하는 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은, 예를 들어, 중합체 (P) 및 필요에 따라 기타 성분을 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다.The polymer composition of this invention contains a polymer (P) and an organic solvent. The polymer composition of the present invention can be prepared, for example, by dispersing or dissolving the polymer (P) and, if necessary, other components in an organic solvent.
＜중합체 (P)＞<Polymer (P)>
본 발명의 중합체 (P) 는, 하기 식 (m-1) 및 (m-2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조 단위를 갖는다. 즉, 중합체 (P) 는, 말레이미드계 중합체이다.The polymer (P) of the present invention has at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (m-1) and (m-2). That is, the polymer (P) is a maleimide-based polymer.
[화학식 2][Formula 2]
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Rs 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X 는, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 부분 구조「-NRaRb」(단, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기 또는 보호기를 나타내고, Ra 및 Rb 의 적어도 1 개는 보호기를 나타낸다) 를 포함하는 기, 옥세탄 고리를 포함하는 기, 고리형 카보네이트기를 포함하는 기, -SiRm(OR')m' (R 및 R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 및 m' 는, m ＋ m' = 3 을 만족하는 정수를 나타내고, m' 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 를 포함하는 기, 또는 메틸올기로 치환된 벤젠 고리를 포함하는 기를 나타낸다.)(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Rs is a hydrogen atom or a C 1 alkyl group. to 3. X is a group containing an oxazoline ring structure, a partial structure "-NR a R b " (provided that R a and R b are each independently a hydrogen atom and a C1-C10 group) A group containing a monovalent hydrocarbon group or a protecting group, and at least one of R a and R b represents a protecting group), a group containing an oxetane ring, a group containing a cyclic carbonate group, -SiR m (OR' ) m' (R and R' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and m' represent an integer satisfying m + m' = 3, m' is 1 or more represents an integer), or a group including a benzene ring substituted with a methylol group.)
상기 식 (m-1) 및 (m-2) 에 있어서, R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 것이 바람직하고, R1 이 수소 원자 또한 R2 가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 더욱 바람직하고, R1 과 R2 가 수소 원자인 것이 한층 바람직하다.In the formulas (m-1) and (m-2), R 1 and R 2 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 1 is a hydrogen atom, and R 2 is It is more preferable that they are a hydrogen atom or a methyl group, and it is still more preferable that R< 1 > and R< 2 > are hydrogen atoms.
R 은, 바람직하게는 수소 원자이다.R is preferably a hydrogen atom.
Rs 는, 바람직하게는 수소 원자이다.Rs is preferably a hydrogen atom.
X 는, 바람직하게는 하기 식 (mx-1) ∼ (mx-6) 에서 선택되는 구조를 나타내고, 보다 바람직하게는 하기 식 (mx-1) ∼ (mx-2) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.X preferably represents a structure selected from the following formulas (mx-1) to (mx-6), and more preferably a structure selected from the following formulas (mx-1) to (mx-2).
[화학식 3][Formula 3]
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D 는 보호기를 나타낸다. Q1 및 Q4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 아릴기를 나타내고, Q2 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. Q3 및 Q6 은 단결합을 나타내고, Q5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. R 및 R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 및 m' 는, m ＋ m' = 3 을 만족하는 정수를 나타내고, m' 는 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기에 결합하는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. D represents a protecting group. Q 1 and Q 4 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or aryl. represents a group, and Q 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Q 3 and Q 6 represent a single bond, and Q 5 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R and R' are each Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and m' represent an integer satisfying m + m' = 3, m' represents an integer greater than or equal to 1. In R 1 and R 2 , a hydrogen atom bonded to an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is each independently a hydroxyl group, —CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with an oxy group. * represents a bond.)
또한, 상기 식 (m-1) 및 (m-2) 에 있어서,「보호기」란, 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 기를 말한다. 이러한 보호기로는, 카르바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기를 들 수 있다. 그 중에서도 카르바메이트계 보호기가 바람직하고, 구체예로는, tert-부톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-할로에틸옥시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에틸옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중, 열에 의한 탈리성이 높은 점이나, 탈보호된 부분의 막 중에서의 잔존량을 적게 할 수 있는 점에서 tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.In addition, in said formula (m-1) and (m-2), a "protecting group" means the group which detach|desorbs by heating and is substituted with a hydrogen atom. Examples of such a protecting group include a carbamate protecting group, an amide protecting group, an imide protecting group, and a sulfonamide protecting group. Among them, a carbamate protecting group is preferable, and specific examples include a tert-butoxycarbonyl group, a benzyloxycarbonyl group, a 1,1-dimethyl-2-haloethyloxycarbonyl group, and a 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl group. Oxycarbonyl group, 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 2-(trimethylsilyl)ethoxycarbonyl group, etc. are mentioned. Among these, a tert-butoxycarbonyl group is preferable from the viewpoint of high desorption property by heat and the ability to reduce the residual amount in the film of the deprotected portion.
상기 식 (mx-1) 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (1x-1) 등을 들 수 있다.As a preferable specific example of the group represented by the said formula (mx-1), the following formula (1x-1) etc. are mentioned.
[화학식 4][Formula 4]
(* 는 결합손을 나타낸다)(* indicates a bond)
상기 식 (mx-2) 로 나타내는 기의 구체예로는, Boc-히드라진 (tert-부톡시카르보닐히드라진) 으로부터 -NH2 를 제거한 유기기를 들 수 있다.Specific examples of the group represented by the formula (mx-2) include an organic group obtained by removing —NH 2 from Boc-hydrazine (tert-butoxycarbonylhydrazine).
상기 식 (mx-5) 로 나타내는 기의 구체예로는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란 등의 화합물로부터 -NH2 를 제거한 유기기를 들 수 있다.Specific examples of the group represented by the formula (mx-5) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminopropyltriethoxy. The organic group which removed -NH2 from compounds, such as silane, is mentioned.
본 발명의 중합체 (P) 는, 식 (m-1) 및 (m-2) 로 나타내는 구조 단위를 각각 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 식 (m-1) 및 (m-2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 함유량은, 중합체 (P) 의 전체 구조 단위에 대해, 5 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.The polymer (P) of this invention may contain the structural unit represented by Formula (m-1) and (m-2) individually by 1 type, respectively, and may also contain 2 or more types. 5-80 mol% is preferable with respect to all the structural units of a polymer (P), and, as for total content of the structural unit represented by Formula (m-1) and (m-2), 10-50 mol% is more preferable .
상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어, 무수 말레산 골격을 함유하는 구조 단위를 갖는 중합체 (무수 말레산계 중합체) 에, 제 1 급 또는 2 급 아민 화합물을 1 종 이상 반응시켜 얻을 수 있다. 이 반응에서는, 무수 말레산 골격의 카르보닐기에, 제 1 급 또는 2 급 아민 화합물의 아미노기가 부가되고, 개환 반응이 진행됨으로써, 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위가 얻어진다.The polymer having a structural unit represented by the formula (m-1) is, for example, a primary or secondary amine compound added to a polymer (maleic anhydride-based polymer) having a structural unit containing a maleic anhydride skeleton. It can be obtained by reacting more than one species. In this reaction, the amino group of a primary or secondary amine compound is added to the carbonyl group of maleic anhydride skeleton, and the structural unit represented by Formula (m-1) is obtained by a ring-opening reaction advancing.
상기 무수 말레산 골격을 함유하는 구조 단위를 갖는 중합체는, 바람직하게는 하기 식 (m) 으로 나타내는 구조 단위 (이하, 구조 단위 (m) 이라고도 한다) 를 포함하는 무수 말레산계 중합체이고, 보다 바람직하게는 구조 단위 (m) 과, 하기 식 (v) 로 나타내는 구조 단위 (이하, 구조 단위 (v) 라고도 한다) 를 포함하는 무수 말레산계 공중합체 (이하, 공중합체 (Mp) 라고도 한다) 이다.The polymer having a structural unit containing a maleic anhydride skeleton is preferably a maleic anhydride polymer comprising a structural unit represented by the following formula (m) (hereinafter also referred to as structural unit (m)), more preferably is a maleic anhydride copolymer (hereinafter also referred to as a copolymer (Mp)) comprising a structural unit (m) and a structural unit represented by the following formula (v) (hereinafter also referred to as structural unit (v)).
[화학식 5][Formula 5]
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, -OC(=O)-R (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), -C(=O)-OR (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), -OR (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), 또는 페닐기를 나타낸다.)(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a carbon number 1 to 6 alkyl group, -OC(=O)-R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -C(=O)-OR (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -OR ( R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) or a phenyl group.)
상기 구조 단위 (v) 는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, n-펜텐, n-헥센, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르, 그리고The structural unit (v) is, for example, ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, n-pentene, n-hexene, alkyl acrylates and methacrylates having 1 to 4 carbon atoms, vinyl acetate; methyl vinyl ether, and
[화학식 6][Formula 6]
(R 은, 수소 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이고, 벤젠 고리는, 임의로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다) 으로 나타내는 스티렌성 화합물에서 선택되는 모노머를 중합하여 얻어진다.It is obtained by polymerizing a monomer selected from the styrenic compound represented by (R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and the benzene ring may be optionally substituted with an alkyl group or hydroxyl group having 1 to 4 carbon atoms).
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아크릴레이트류의 바람직한 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬메타크릴레이트류의 바람직한 예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬메타크릴레이트류와 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아크릴레이트류의 혼합물을 사용해도 된다. 스티렌성 화합물의 바람직한 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.Preferred examples of the alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, and mixtures thereof. Preferred examples of the alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and mixtures thereof. can You may use the mixture of C1-C4 alkylmethacrylates and C1-C4 alkylacrylates. Preferred examples of the styrenic compound include styrene, ?-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, and mixtures thereof.
상기 무수 말레산계 공중합체를 얻기 위한 모노머 성분으로서, 스티렌성 화합물, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, n-펜텐, n-헥센, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아크릴레이트류 및/또는 메타크릴레이트류와의 혼합물을 사용해도 된다. 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, n-펜텐, n-헥센 중에서도 특히 이소부틸렌, 또는 이소부틸렌, 1-부텐 및 2-부텐과의 혼합물이 바람직하게 사용된다.As a monomer component for obtaining the maleic anhydride-based copolymer, a styrenic compound, ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, n-pentene, n-hexene, alkyl acrylates having 1 to 4 carbon atoms and/or meta A mixture with acrylates may be used. Among ethylene, propylene, n-butene, isobutylene, n-pentene and n-hexene, isobutylene or a mixture with isobutylene, 1-butene and 2-butene is particularly preferably used.
상기 구조 단위 (m) 은, 공중합체 (Mp) 를 구성하는 전체 구조 단위에 있어서, 10 ∼ 50 mol％ 가 바람직하고, 나아가서는 30 ∼ 50 mol％ 가 특히 바람직하다.As for the said structural unit (m), in all the structural units which comprise a copolymer (Mp), 10-50 mol% is preferable, Furthermore, 30-50 mol% is especially preferable.
상기 공중합체 (Mp) 의 분자량은, 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 150,000 인 것이 바람직하다.As for the molecular weight of the said copolymer (Mp), it is preferable that weight average molecular weights are 3,000-500,000, It is preferable that it is 8,000-150,000 more preferably.
상기 무수 말레산 골격을 함유하는 구조 단위를 갖는 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 구조 단위 (m) 으로 나타내는 구조 단위를 형성하는 화합물 (모노머), 그리고 경우에 따라서는 (v) 로 나타내는 구조 단위를 형성하는 화합물 (모노머) 및 기타 구조 단위를 형성하는 화합물 (모노머) 을 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 또, 후술하는 실시예에 있어서의 ISOBAM 과 같이, 시판되는 것을 사용해도 된다.The method for obtaining the polymer having a structural unit containing the maleic anhydride skeleton is not particularly limited, for example, a compound (monomer) forming a structural unit represented by the structural unit (m), and in some cases (v It is obtained by polymerization-reacting the compound (monomer) which forms the structural unit represented by ), and the compound (monomer) which forms another structural unit. Moreover, you may use a commercially available thing like ISOBAM in the Example mentioned later.
상기 제 1 급 또는 2 급 아민 화합물로는, 예를 들어,「HN(Rs)(X)」로 나타내는 특정 아민 화합물 (A) 를 들 수 있다. 여기서, Rs 및 X 는, 상기 식 (m-1) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. 특정 아민 화합물 (A) 의 구체예로는, 하기 식 (a-1) ∼ (a-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As said primary or secondary amine compound, the specific amine compound (A) represented by "HN(Rs)(X)" is mentioned, for example. Here, Rs and X have the same meaning as the definition in the said Formula (m-1). As a specific example of a specific amine compound (A), the compound represented by following formula (a-1) - (a-6) is mentioned.
[화학식 7][Formula 7]
(식 중, R1, R2, D, Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, R, R', m, m' 는, 상기 식 (mx-1) ∼ (mx-6) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. Rs 는, 상기 식 (m-1) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다.)(Wherein, R 1 , R 2 , D, Q 1 , Q 2 , Q 3 , Q 4 , Q 5 , Q 6 , R, R', m, m' are the formulas (mx-1) to ( It has the same meaning as the definition in mx-6). Rs has the same meaning as the definition in the above formula (m-1).)
상기 무수 말레산 골격을 함유하는 구조 단위를 갖는 중합체와, 제 1 급 또는 2 급 아민 화합물의 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에서 실시된다. 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 상기 반응에 있어서, 반응 온도는 30 ∼ 120 ℃ 로 하는 것이 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 24 시간으로 하는 것이 바람직하다.Reaction of the polymer which has the structural unit containing the said maleic anhydride frame|skeleton, and a primary or secondary amine compound, Preferably it is performed in an organic solvent. Examples of the organic solvent to be used include alcohol, ether, ketone, amide, ester, hydrocarbon compound and the like. In the above reaction, the reaction temperature is preferably 30 to 120°C, and the reaction time is preferably 1 to 24 hours.
중합체를 용해시켜 이루어지는 반응 용액은, 그대로 사용해도 되고, 혹은, 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 얻어지는 석출물을 감압하 건조시키는 방법, 반응 용액을 이배퍼레이터에서 감압 증류 제거하는 방법 등의 공지된 단리 방법을 사용하여, 반응 용액 중에 포함되는 중합체를 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 된다.The reaction solution formed by dissolving the polymer may be used as it is, or known methods such as a method of pouring the reaction solution into a large amount of poor solvent and drying the precipitate obtained under reduced pressure, a method of distilling off the reaction solution under reduced pressure in an evaporator, etc. After isolating the polymer contained in the reaction solution using an isolation method, you may use for preparation of a polymer composition.
상기 제 1 급 또는 2 급 아민 화합물의 반응량으로는, 상기 구조 단위 (m) 이 갖는 무수물기에 대해, 0.01 ∼ 1.2 당량이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.2 당량인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 당량이 더욱 바람직하다.As a reaction amount of the said primary or secondary amine compound, 0.01-1.2 equivalent is preferable with respect to the anhydride group which the said structural unit (m) has, It is more preferable that it is 0.1-1.2 equivalent, 0.1-1.0 equivalent is more preferably.
R 이 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기인 상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체는, 예를 들어, R 이 수소인 상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 에스테르화는, 후술하는 폴리아믹산으로부터 폴리아믹산에스테르를 얻는 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.The polymer having a structural unit represented by the formula (m-1) in which R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is, for example, an esterified polymer having a structural unit represented by the formula (m-1) in which R is hydrogen. can be obtained by Esterification can be performed similarly to the method of obtaining polyamic acid ester from the polyamic acid mentioned later.
상기 식 (m-2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체는, 상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 폐환시켜 얻어진다. 본 발명의 중합체 (P) 는, 상기 식 (m-2) 로 나타내는 구조 단위 이외에, 상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 상기 식 (m-2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체를 얻는 방법으로는, 상기 식 (m-1) 의 구조 단위를 갖는 중합체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다. 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.The polymer which has a structural unit represented by the said Formula (m-2) is obtained by ring-closing the polymer which has a structural unit represented by the said Formula (m-1). The polymer (P) of the present invention may contain a structural unit represented by the formula (m-1) other than the structural unit represented by the formula (m-2). As a method of obtaining the polymer having the structural unit represented by the formula (m-2), thermal imidization by heating a solution of the polymer having the structural unit represented by the formula (m-1) as it is, or catalyst imidization to which a catalyst is added Dehwa can be heard. The temperature in the case of thermal imidation in a solution is 100-400 degreeC, Preferably it is 120-250 degreeC, It is more preferable to carry out while removing the water produced|generated by the imidation reaction to the outside of a system.
상기 촉매 이미드화는, 상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 중합체 용액에, 염기성 촉매, 필요에 따라 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민트리옥틸아민, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.The said catalyst imidation is -20-250 degreeC, Preferably it is -20-250 degreeC, Preferably it is -20-250 degreeC, and adds an acid anhydride to the polymer solution which has a structural unit represented by the said Formula (m-1), and stirs as needed. It can be carried out by The amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mole times of the amic acid group, preferably 2 to 20 mole times, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mole times, preferably 3 to 30 mole times of the amic acid group. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylaminetrioctylamine, and N,N-dimethyl-4-aminopyridine.
본 발명에서는, 상기 특정한 구조 단위를 갖는 중합체 (P) 와 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 사용함으로써, 후기하는 실시예에 있어서 구체적으로 예증하는 바와 같이, 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있고, 또한 외부 압력에 대한 내구성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 등의 본 발명의 효과를 발휘한다. 그 메커니즘이 반드시 분명한 것은 아니지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인인 것으로 생각된다.In the present invention, by using the polymer composition containing the polymer (P) having the specific structural unit and the organic solvent, as specifically exemplified in the examples to be described later, a liquid crystal aligning film in which substrate peeling does not easily occur can be obtained. Moreover, the effect of this invention, such as being able to obtain a liquid crystal display element with high durability with respect to an external pressure, is exhibited. Although the mechanism is not necessarily clear, what is described below is considered to be a factor.
중합체 (P) 에 함유되는 카르복시기나 기타 중합체 혹은 기판이 갖는 하이드록시기, 카르복시기 등의 극성기와, 상기 식 (m-1) 에 포함되는 부위가 가열 축합됨으로써, 중합체 (P) 의 분자 내나 기타 중합체 혹은 기판과의 사이에서 화학 결합이 생성되는 것으로 생각된다. 플렉시블한 구조를 갖는 중합체 (P) 의 가교에 의해 막 자체의 경도, 인성이 향상됨과 함께, 미가교의 카르복시기가 기재와의 밀착성 등도 향상시키는 것으로 생각된다.The carboxyl group contained in the polymer (P) or other polymers or polar groups such as a hydroxyl group and a carboxyl group in the substrate and the site included in the formula (m-1) are heat-condensed, so that in the molecule of the polymer (P) or other polymers Alternatively, it is considered that a chemical bond is formed between the substrate and the substrate. It is thought that the hardness and toughness of a film|membrane itself improve by bridge|crosslinking of the polymer (P) which has a flexible structure, and the uncrosslinked carboxy group also improves adhesiveness with a base material, etc.
본 발명의 중합체 (P) 는, 식 (m-1) 및 (m-2) 로 나타내는 구조 단위에 더하여, 식 (m) 및 (v) 로 나타내는 구조 단위를 가져도 된다. 또, 본 발명의 중합체 (P) 는, 식 (m), (m-1), (m-2) 및 (v) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 추가로 가져도 된다. 식 (m), (m-1), (m-2) 및 (v) 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위로는, 예를 들어, 하기 식 (m-3) ∼ (m-4), 또는 기타 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다.In addition to the structural units represented by the formulas (m-1) and (m-2), the polymer (P) of the present invention may have a structural unit represented by the formulas (m) and (v). Moreover, the polymer (P) of this invention may further have structural units other than the structural unit represented by formula (m), (m-1), (m-2), and (v). Structural units other than the structural units represented by formulas (m), (m-1), (m-2) and (v) include, for example, the following formulas (m-3) to (m-4), or and structural units derived from other compounds having an ethylenic double bond.
[화학식 8][Formula 8]
(R1, R2, R, Rs 는, 상기 식 (m-1) ∼ (m-2) 에 있어서의 정의와 동일한 의미이다. Y 는, 수소 원자 또는 상기 식 (m-1) ∼ (m-2) 에 있어서의 X 이외의 1 가의 유기기를 나타낸다.)(R 1 , R 2 , R and Rs have the same meanings as defined in formulas (m-1) to (m-2) above. Y is a hydrogen atom or formulas (m-1) to (m) It represents a monovalent organic group other than X in -2).)
식 (m-3) ∼ (m-4) 에 있어서의 Y 의 1 가의 유기기의 구체예로는, p-아미노벤조산 등의 카르복실기 함유 모노아민 ; 시클로헥실아민 등의 지환식 기 함유 모노아민 ; n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등의 알킬기 함유 모노아민 ; 또는 아닐린에서 유래하는 1 가의 유기기를 들 수 있다.As a specific example of the monovalent organic group of Y in Formula (m-3) - (m-4), Carboxyl group containing monoamines, such as p-aminobenzoic acid; alicyclic group-containing monoamines such as cyclohexylamine; n-Butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tri alkyl group-containing monoamines such as decylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, and n-eicosylamine; or a monovalent organic group derived from aniline.
상기 기타 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-에틸아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴산, 4-비닐벤조산, 말레산 등의 카르복실기 함유 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시기 함유 화합물 ; 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 장사슬 알킬기 함유 화합물 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 지환식 기 함유 화합물 ; 2-페녹시에틸아크릴레이트, 에톡시화노닐페닐아크릴레이트 등의 벤젠 고리 함유 화합물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-(글리시딜옥시)부틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시라닐기 함유 화합물, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공사 제조 카렌즈 MOI), 2-[(3,5-디메틸피라조일)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공사 제조 카렌즈 MOI-BP) 등의 이소시아네이트기 또는 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 ; 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등의 테트라하이드로피라닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.As said other compound which has an ethylenic double bond, Carboxyl group containing compounds, such as acrylic acid, methacrylic acid, (alpha)-ethyl acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth)acrylic acid, 4-vinyl benzoic acid, and maleic acid; Hydroxy group-containing compounds, such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and N-methylol (meth)acrylamide; long-chain alkyl group-containing compounds such as isooctyl acrylate, isodecyl acrylate, lauryl acrylate, decyl methacrylate, and stearyl acrylate; alicyclic group-containing compounds such as cyclohexyl (meth)acrylate; benzene ring-containing compounds such as 2-phenoxyethyl acrylate and ethoxylated nonylphenyl acrylate; Oxiranyl group-containing compounds such as glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, and 4-(glycidyloxy) butyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate Isocyanate groups or protected isocyanates such as (Carenz MOI, Showa Denko Co., Ltd.) and 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate (Carenz MOI-BP, Showa Denko Co., Ltd.) compounds having a group; The compound etc. which have a tetrahydropyranyl group, such as tetrahydrofurfuryl methacrylate, are mentioned.
본 발명의 중합체 (P) 는, 식 (m) 으로 나타내는 구조 단위를 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 식 (m) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 중합체 (P) 의 전체 구조 단위에 대해, 5 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 몰％ 가 보다 바람직하다.The polymer (P) of this invention may contain the structural unit represented by Formula (m) individually by 1 type, and may contain 2 or more types. 5-90 mol% is preferable with respect to all the structural units of a polymer (P), and, as for content of the structural unit represented by Formula (m), 10-50 mol% is more preferable.
본 발명의 중합체 (P) 는, 식 (v) 로 나타내는 구조 단위를 1 종 단독으로 포함해도 되고, 2 종 이상 포함해도 된다. 식 (v) 로 나타내는 구조 단위의 함유량은, 중합체 (P) 의 전체 구조 단위에 대해, 50 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.The polymer (P) of this invention may contain the structural unit represented by Formula (v) individually by 1 type, and may contain 2 or more types. 50-90 mol% is preferable with respect to all the structural units of a polymer (P), and, as for content of the structural unit represented by Formula (v), 30-70 mol% is more preferable.
단, 본 발명의 중합체 (P) 에 있어서의 식 (m) 으로 나타내는 구조 단위, 상기 식 (m-1) 로 나타내는 구조 단위 및 상기 식 (m-2) 로 나타내는 구조 단위의 함유량의 합계는, 본 발명의 중합체 (P) 를 얻기 위해 사용하는 상기 무수 말레산계 중합체가 갖는 식 (m) 으로 나타내는 구조 단위의 함유량과 동일하다.However, in the polymer (P) of the present invention, the total content of the structural unit represented by the formula (m), the structural unit represented by the formula (m-1), and the structural unit represented by the formula (m-2) is, It is the same as content of the structural unit represented by Formula (m) which the said maleic anhydride type polymer used in order to obtain the polymer (P) of this invention has.
본 발명에 사용되는 중합체 (P) 의 함유량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계에 대해, 1 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 더욱 바람직하다. 중합체 (P) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.1-100 mass % is preferable with respect to the sum total of the polymer components contained in a polymer composition, as for content of the polymer (P) used for this invention, 5-70 mass % is more preferable, 10-50 mass % is more preferably. A polymer (P) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
또한, 본 발명의 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계 함유량은, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다.In addition, although the total content of the polymer component contained in the polymer composition of this invention can be suitably changed also according to setting of the thickness of the coating film to be formed, 1 mass % or more from the point of forming a uniform and defect-free coating film. It is preferable, and 10 mass % or less is preferable from the point of storage stability of a solution.
＜중합체 (Q)＞<Polymer (Q)>
본 발명의 중합체 조성물은, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중합체 (Q) 를 추가로 함유해도 된다. 중합체 (Q) 는, 액정 배향제의 용액 특성이나 액정 배향막의 전기 특성을 개선하는 점에서 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드는, 그 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머를 이미드화한 것이다. 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머는, 바람직하게는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어진다.The polymer composition of the present invention is at least selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid-polyamic acid ester copolymer, polyimide, polyamide, polyorganosiloxane, poly(meth)acrylate and polyester. You may further contain the polymer (Q) which is 1 type. It is preferable to contain a polymer (Q) at the point which improves the solution characteristic of a liquid crystal aligning agent, and the electrical characteristic of a liquid crystal aligning film. In addition, polyimide imidized the polyamic acid, polyamic acid ester, or polyamic acid-polyamic acid ester copolymer. The polyamic acid, polyamic acid ester, or polyamic acid-polyamic acid ester copolymer is preferably obtained by polymerization-reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
＜디아민 성분＞<Diamine component>
상기 디아민 성분으로는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 3,5-디아미노벤조산 등의 카르복실기를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 4-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)-3-플루오로아닐린, 디(2-(4-아미노페녹시)에틸)에테르, 4-아미노-4'-(2-(4-아미노페녹시)에톡시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레탄 등의 우레아 결합을 갖는 디아민, 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광중합성기를 말단에 갖는 디아민, 하기 식 (R1) ∼ (R5) 등의 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 광 조사에 의해 증감 작용을 나타내는 광 증감 기능을 갖는 디아민, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 하기 식 (z-1) ∼ (z-18) 등의 복소 고리를 갖는 디아민, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-3) 등의 디페닐아민 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (5-1) ∼ (5-11) 등의 기「-N(D)-」(D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타내고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다) 를 갖는 디아민, 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 구조를 갖는 디아민, 하기 식 (V2-1) ∼ (V2-13) 등의 액정의 수직 배향성을 발현시키는 구조를 측사슬에 갖는 디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 오르가노실록산 함유 디아민 등을 들 수 있다.Examples of the diamine component include diamines having a carboxyl group such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4-(2-(methylamino)ethyl)aniline, and 3,5-diaminobenzoic acid, 4 , 4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,2-bis (4 -Aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4-aminophenyl)propane, 1,4-bis(4-aminophenyl)butane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3- Bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane, 1,2-bis(4-amino-2-methylphenoxy)ethane, 1,3-bis(4- Aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4-aminophenoxy)pentane, 1,6-bis(4-aminophenoxy)hexane, 4- (2-(4-aminophenoxy)ethoxy)-3-fluoroaniline, di(2-(4-aminophenoxy)ethyl)ether, 4-amino-4'-(2-(4-aminophenoxy) C)ethoxy)biphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino- 2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 1,4-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6-diaminonaphthalene, 2,7-diaminonaphthalene, 2,2 '-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-amino Diamine having a urea bond, such as phenyl)propane, 1,3-bis(4-aminophenethyl)urethane, 2-(2,4-diaminophenoxy)ethyl methacrylic acid, 2,4-diamino-N Diamine having a photopolymerizable group at the terminal such as ,N-diallylaniline, diamine having a radical initiation function such as the following formulas (R1) to (R5), 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-dia Diamine having a photosensitizing function showing a sensitization effect by light irradiation, such as minobenzophenone, 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine; 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, the following formula (z-1) Diamines having a heterocyclic ring, such as (z-18), diamines having diphenylamine skeletons, such as formulas (Dp-1) to (Dp-3), formulas (5-1) to (5-11) A diamine having a group "-N(D)-" (D represents a protecting group which is removed by heating and substituted with a hydrogen atom, and is preferably a tert-butoxycarbonyl group), the following formulas (Ox-1) to ( Diamine which has oxazoline structures, such as Ox-2), diamine which has in a side chain the structure which expresses vertical alignment property of liquid crystals, such as following formula (V2-1) - (V2-13), 1, 3-bis (3) Organosiloxane-containing diamines, such as -aminopropyl)-tetramethyldisiloxane, etc. are mentioned.
그 디아민은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.The diamine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[화학식 9][Formula 9]
[화학식 10][Formula 10]
[화학식 11][Formula 11]
(식 (R3) ∼ (R5) 에 있어서, n 은 2 ∼ 6 의 정수이다)(In formulas (R3) to (R5), n is an integer of 2 to 6)
[화학식 12][Formula 12]
[화학식 13][Formula 13]
(Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)(Boc represents a tert-butoxycarbonyl group)
[화학식 14][Formula 14]
[화학식 15][Formula 15]
[화학식 16][Formula 16]
(Xv1 ∼ Xv4, Xp1 ∼ Xp8 은, 각각 독립적으로, -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, XV6 ∼ XV7, Xs1 ∼ Xs4 는, 각각 독립적으로, -O-, -(CH2)nO- (n 은 1 ∼ 6 의 정수), -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa ∼ Xf 는, 단결합, -O-, -NH-, 또는 -O-(CH2)m-O- (m 은 1 ∼ 8 의 정수이다) 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, R1a ∼ R1h 는 각각 독립적으로, -CnH2n+1 (n 은 1 ∼ 20 의 정수), 또는 -O-CnH2n+1 (n 은 2 ∼ 20 의 정수) 을 나타낸다.)(X v1 to X v4 and X p1 to X p8 are each independently -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON(CH 3 ) represents -, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 -OCO-, -COO-, or -OCO-, and X v5 is -O-, -CH 2 O-, -CH 2 represents -OCO-, -COO-, or -OCO-, and X V6 to X V7 , X s1 to X s4 are each independently -O-, -(CH 2 ) n O- (n is 1 to 6 integer), -COO- or -OCO- X a to X f are a single bond, -O-, -NH-, or -O-(CH 2 ) m -O- (m is 1 to 8) is an integer of), R v1 to R v4 , R 1a to R 1h are each independently -C n H 2n+1 (n is an integer from 1 to 20), or -OC n H 2n+1 (n represents an integer of 2 to 20).)
또, 상기 디아민 성분으로는, 메타자일렌디아민 등의 지방족 디아민, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민, 국제 공개 제2016/125870호에 기재된 디아민 등도 들 수 있다.Moreover, as said diamine component, aliphatic diamines, such as metaxylene diamine, alicyclic diamines, such as 4, 4- methylenebis (cyclohexylamine), the diamine of International Publication No. 2016/125870, etc. are mentioned.
＜테트라카르복실산 성분＞<Tetracarboxylic acid component>
테트라카르복실산 성분이란, 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 성분을 말한다. 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 테트라카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다.A tetracarboxylic-acid component means the component containing at least 1 sort(s) chosen from tetracarboxylic acid and a tetracarboxylic-acid derivative. As a tetracarboxylic-acid derivative, tetracarboxylic-acid dihalide, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic-acid diester dichloride, tetracarboxylic-acid diester, etc. are mentioned.
테트라카르복실산 성분은, 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물, 지환식 테트라카르복실산 2무수물, 또는 이들의 유도체를 들 수 있다. 여기서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다. 지환식 테트라카르복실산 2무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 2무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합되어 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.Examples of the tetracarboxylic acid component include aromatic tetracarboxylic dianhydride, acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride, alicyclic tetracarboxylic dianhydride, or derivatives thereof. Here, the aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxyl group bonded to an aromatic ring. The acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxyl groups bonded to a chain hydrocarbon structure. However, it is not necessary to be constituted by only the chain hydrocarbon structure, and may have an alicyclic structure or an aromatic ring structure in a part thereof. Alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxyl group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups is bonded to the aromatic ring. Moreover, it is not necessary to be comprised only with an alicyclic structure, and you may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure in a part.
그 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.This tetracarboxylic dianhydride or its derivative(s) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
상기 테트라카르복실산 성분은, 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함한다.The said tetracarboxylic-acid component contains the tetracarboxylic dianhydride preferably represented by following formula (3) or its derivative(s).
[화학식 17][Formula 17]
X 는 하기 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.X represents a structure selected from the following (x-1) to (x-13).
[화학식 18][Formula 18]
(R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 을 나타낸다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌, 술포닐기 또는 아미드기를 나타낸다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다. 2 개의 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)(R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a phenyl group. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. j and k each independently represents 0 or 1. A 1 and A 2 each independently represent a single bond, -O-, -CO-, -COO-, phenylene, a sulfonyl group, or an amide group. represents the bond bond couple|bonded with one acid anhydride group, *2 shows the bond bond couple|bonded with the other acid anhydride group. Two A2 may be same or different.)
상기 (x-12) 및 (x-13) 의 바람직한 구체예로는, 하기 식 (x-14) ∼ (x-29) 를 들 수 있다. 또한, 식 중「*」는 결합손을 나타낸다.As a preferable specific example of said (x-12) and (x-13), following formula (x-14) - (x-29) is mentioned. In addition, in formula, "*" represents a bond.
[화학식 19][Formula 19]
[화학식 20][Formula 20]
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체의 바람직한 예로는, X 가 상기 식 (x-1) ∼ (x-7) 및 (x-11) ∼ (x-13) 인 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 들 수 있다.As a preferable example of the tetracarboxylic dianhydride represented by said formula (3), or its derivative(s), X is a formula (x-1) - (x-7) and (x-11) - (x-13) The tetracarboxylic dianhydride represented by (3) or its derivative(s) is mentioned.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 의 제조＞<Production of polyimide precursor (polyamic acid)>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 총칭하여 폴리이미드계 중합체라고도 한다.As for the polyimide precursor used for this invention, a polyamic acid, polyamic acid ester, a polyamic acid - polyamic acid ester copolymer, etc. are mentioned. In addition, in this specification, a polyimide precursor or a polyimide is generically called, and it is also called a polyimide-type polymer.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을, 유기 용매의 존재하에서, －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 80 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.The polyamic acid which is a polyimide precursor used for this invention can be manufactured with the following method, for example. Specifically, a diamine component and a tetracarboxylic-acid component are -20-150 degreeC in presence of an organic solvent, Preferably it is 0-80 degreeC for 30 minutes - 24 hours, Preferably it reacts for 1 to 12 hours It can be synthesized by
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.Reaction of a diamine component and a tetracarboxylic-acid component is normally performed in an organic solvent. As an organic solvent used in that case, if the produced|generated polyimide precursor melt|dissolves, it will not specifically limit. Although the specific example of the organic solvent used for reaction is given below, it is not limited to these examples. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or γ-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone is mentioned.
또, 폴리이미드 전구체의 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기의 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.Moreover, when the solubility of a polyimide precursor is high, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or a following formula [D-1] - a formula [D -3] can be used.
[화학식 21][Formula 21]
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.In formula [D- 1 ], D1 represents a C1-C3 alkyl group, in formula [D- 2 ], D2 represents a C1-C3 alkyl group, In formula [D- 3 ], D3 represents a C1-C4 alkyl group.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.These organic solvents may be used independently and may be mixed and used. Moreover, even if it is a solvent in which a polyimide precursor is not dissolved, you may use it in the range in which the produced|generated polyimide precursor does not precipitate, mixing with the said solvent.
반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.From the point that polymer precipitation does not occur easily and it is easy to obtain a high molecular weight body, 1-30 mass % is preferable, and, as for the density|concentration of the polyamic-acid polymer in a reaction system, 5-20 mass % is more preferable.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.The polyamic acid obtained as mentioned above can precipitate and collect|recover a polymer by inject|pouring into a poor solvent, stirring a reaction solution well. Moreover, after performing precipitation several times and washing|cleaning with a poor solvent, the powder of the refined polyamic acid can be obtained by making it normal temperature or heat-drying. Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
＜폴리이미드 전구체 (폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머) 의 제조＞<Production of polyimide precursor (polyamic acid ester, polyamic acid-polyamic acid ester copolymer)>
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머는, 예를 들어, (1) 에스테르화제를 사용한 폴리아믹산의 에스테르화 반응, (2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응, 또는 (3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민의 중축합 반응으로 제조할 수 있다.Polyamic acid ester and polyamic acid-polyamic acid ester copolymer which are polyimide precursors used for this invention are, for example, (1) esterification reaction of polyamic acid using an esterification agent, (2) tetracarboxylic acid diester di It can be prepared by reaction of chloride and diamine, or (3) polycondensation reaction of tetracarboxylic acid diester and diamine.
상기 3 개의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.Since high molecular weight polyamic acid ester and a polyamic acid- polyamic acid ester copolymer are obtained among said three manufacturing methods, the manufacturing method of said (1) or (2) is especially preferable.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.A polymer can be deposited by injecting|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyamic acid ester and polyamic acid - polyamic acid ester copolymer obtained by making it above. Precipitation is performed several times, and after washing|cleaning with a poor solvent, normal temperature or heat-drying can be carried out, and the powder of the refined polyamic acid ester and polyamic acid-polyamic acid ester copolymer can be obtained. Although the poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, a butyl cellosolve, acetone, toluene, etc. are mentioned.
＜폴리이미드의 제조＞<Production of polyimide>
본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조할 수 있다.The polyimide used for this invention can be manufactured by imidating an above-described polyimide precursor.
이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산을, 유기 용매 중, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서, 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는, 전술한 중합 반응시에 사용하는 유기 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘은, 반응을 진행시키기에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.Imidization can be performed by stirring the polyamic acid to be imidated in presence of a basic catalyst and an acid anhydride in an organic solvent. As an organic solvent, the organic solvent used at the time of the polymerization reaction mentioned above can be used. Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a suitable basicity to advance the reaction. Moreover, as an acid anhydride, acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. are mentioned, Especially, when acetic anhydride is used, since refinement|purification after completion|finish of reaction becomes easy, it is preferable.
상기 이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 0.5 ∼ 100 시간, 바람직하게는 1 ∼ 80 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은, 아믹산의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은, 아믹산의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화율은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.The temperature at the time of performing the said imidation reaction is -20 to 140 degreeC, Preferably it is 0-100 degreeC, and reaction time is 0.5 to 100 hours, Preferably it can carry out in 1 to 80 hours. The quantity of a basic catalyst is 0.5-30 mole times of an amic acid, Preferably it is 2-20 mole times, and the quantity of an acid anhydride is 1-50 mole times of an amic acid, Preferably it is 3-30 mole times. The imidation rate of the polymer obtained is controllable by adjusting a catalyst amount, temperature, and reaction time. The imidation ratio is not necessarily 100%, and can be arbitrarily adjusted according to a use and objective.
상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존해 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 중합체 조성물의 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.Since the added catalyst etc. remain in the solution after the imidation reaction of the said polyimide precursor, the obtained imidation polymer is collect|recovered by the means mentioned below, it is made to dissolve again in an organic solvent, The polymer composition of this invention It is preferable to use it as an ingredient.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다.A polymer can be deposited by injecting|pouring into a poor solvent, stirring well the solution of the polyimide obtained by making it above. Precipitation is performed several times, and after washing|cleaning with a poor solvent, normal temperature or heat-drying can be carried out, and the refined|purified polyimide powder can be obtained.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.Although the said poor solvent is not specifically limited, Methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, etc. are mentioned.
본 발명에 사용되는 중합체 (Q) 의 함유량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계에 대해, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 중합체 (Q) 는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.30-95 mass % is preferable with respect to the sum total of the polymer component contained in a polymer composition, and, as for content of the polymer (Q) used for this invention, 50-90 mass % is more preferable. In addition, a polymer (Q) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type.
＜유기 용매＞<Organic solvent>
본 발명의 중합체 조성물에 함유되는 유기 용매로는, 예를 들어, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 용매 ; γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 용매 ; 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-프로필, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르 (부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소프로필에테르, 디이소펜틸에테르 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 디이소부틸카르비놀 (2,6-디메틸-4-헵탄올) 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As an organic solvent contained in the polymer composition of this invention, For example, Lactone solvents, such as (gamma)-valerolactone and (gamma)-butyrolactone; lactam solvents such as γ-butyrolactam, N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; amide solvents such as N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylacetamide; 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, n-butyl lactate, isoamyl lactate, n-butyl acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, methyl pyruvate, Ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxy propionate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, Ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether Methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol, dipropylene Glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopropyl ether, diisopentyl ether ; and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, and diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol). These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.Preferred solvent combinations include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2 -Pyrrolidone and γ-butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone and 4 -Hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether, N-ethyl-2-pyrrolidone and N-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2- Pentanone, N-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diisobutylketone, N-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl- 2-pentanone and dipropylene glycol monomethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and propylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and propylene glycol diacetate, γ-butyrolactone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diisobutyl ketone, γ-butyrolactone and 4- Hydroxy-4-methyl-2-pentanone and propylene glycol diacetate, N-methyl-2-pyrrolidone and γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisobutyl ketone, N-methyl-2-p Rollidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisobutyl carbinol, N- and methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, dipropylene glycol dimethyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol dimethyl ether. The kind and content of such a solvent are suitably selected according to the coating apparatus of a liquid crystal aligning agent, application|coating conditions, application|coating environment, etc.
본 발명에 사용되는 유기 용매의 함유량은, 중합체 조성물의 전체 질량에 대해, 90 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 91 ∼ 99 질량％ 가 보다 바람직하고, 92 ∼ 99 질량％ 가 더욱 바람직하다.90-99 mass % is preferable with respect to the total mass of a polymer composition, as for content of the organic solvent used for this invention, 91-99 mass % is more preferable, 92-99 mass % is still more preferable.
＜액정 배향제＞<Liquid crystal aligning agent>
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 중합체 조성물을 함유하는 것이다. 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막의 형성에 바람직해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제는, 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물 및 필요에 따라 기타 성분을 유기 용매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다.The liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymer composition of this invention. It is preferable that the liquid crystal aligning agent of this invention is prepared as a coating liquid so that it may become suitable for formation of a liquid crystal aligning film. The liquid crystal aligning agent of this invention can be prepared by disperse|distributing or melt|dissolving the polymer composition of this invention and other components as needed in an organic solvent, for example.
유기 용매로는, 예를 들어, 상기 서술한 중합체 조성물에 함유되는 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 기타 성분으로는, 예를 들어, 가교성 화합물, 관능성 실란 화합물, 계면 활성제, 광중합성기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.As an organic solvent, the thing similar to the organic solvent contained in the polymer composition mentioned above is mentioned, for example. As another component, a crosslinkable compound, a functional silane compound, surfactant, the compound etc. which have a photopolymerizable group are mentioned, for example.
가교성 화합물은, 액정 배향막의 강도를 높이는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 가교성 화합물로는, 국제 공개 공보 WO2016/047771호의 단락 [0109] ∼ [0113] 에 기재된, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기, 혹은 시클로카보네이트기를 갖는 화합물, 또는, 하이드록시기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 외에, 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.A crosslinkable compound can be used for the purpose of raising the intensity|strength of a liquid crystal aligning film. Examples of such a crosslinkable compound include a compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, or a cyclocarbonate group described in paragraphs [0109] to [0113] of International Publication No. WO2016/047771, or a hydroxyl group or a hydroxyalkyl group and compounds having at least one group selected from the group consisting of a lower alkoxyalkyl group, and a compound having a blocked isocyanate group, and the like.
블록 이소시아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들어, 콜로네이트 AP 스테이블 M, 콜로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 닛폰 폴리우레탄 공업 (주) 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학 (주) 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.Block isocyanate compounds can be obtained as a commercial item, for example, Colonate AP stable M, Colonate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Milionate MS-50 (above, Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd.) manufactured), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (above, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), etc. are preferable. Can be used.
바람직한 가교성 화합물의 구체예로는, 하기 식 (CL-1) ∼ (CL-11) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.As a specific example of a preferable crosslinkable compound, the compound represented by following formula (CL-1) - (CL-11) is mentioned.
[화학식 22][Formula 22]
상기는 가교성 화합물의 일례이며, 이들에 한정되지 않는다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.The above is an example of a crosslinkable compound, and is not limited to these. Moreover, the number of the crosslinkable compounds used for the liquid crystal aligning agent of this invention may be one, and they may combine them two or more types.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 기타 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부, 또는 0.1 ∼ 100 질량부, 또는 1 ∼ 50 질량부이다.Content of other crosslinkable compounds in the liquid crystal aligning agent of this invention is 0.1-150 mass parts, or 0.1-100 mass parts, or 1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of all the polymer components.
관능성 실란 화합물은, 액정 배향막과 하지 기판의 밀착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 구체예로는, 국제 공개 공보 2014/119682호의 단락 [0019] 에 기재된 실란 화합물을 들 수 있다. 관능성 실란 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.A functional silane compound can be used for the purpose of improving the adhesiveness of a liquid crystal aligning film and a base board|substrate. As a specific example, the silane compound described in Paragraph [0019] of International Publication No. 2014/119682 is mentioned. To [ content of a functional silane compound / 100 mass parts of all the polymer components ], Preferably it is 0.1-30 mass parts, More preferably, it is 0.5-20 mass parts.
계면 활성제는, 액정 배향막의 막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 계면 활성제의 예로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들의 구체예는, 국제 공개 공보 WO2016/047771호의 단락 [0117] 에 기재된 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.Surfactant can be used for the purpose of improving the uniformity of the film thickness of a liquid crystal aligning film, and surface smoothness. Examples of the surfactant include a fluorine-based surfactant, a silicone-based surfactant, and a nonionic surfactant. Specific examples thereof include the surfactant described in paragraph [0117] of International Publication No. WO2016/047771. To [ the usage-amount of surfactant / 100 mass parts of all the polymer components contained in a liquid crystal aligning agent ], Preferably it is 0.01-2 mass parts, More preferably, it is 0.01-1 mass part.
광중합성기를 갖는 화합물은, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물, 예를 들어 하기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.The compound having a photopolymerizable group includes a compound having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in a molecule, for example, a compound represented by the following formulas (M-1) to (M-7). have.
[화학식 23][Formula 23]
또한, 본 발명의 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 단락 [0194] ∼ [0200] 에 게재되는, 식 [M1] ∼ 식 [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소 고리 아민 화합물, 보다 바람직하게는 3-피콜릴아민, 4-피콜릴아민을 첨가할 수 있다. 이 아민 화합물은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체 (P) 를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.Moreover, in the liquid crystal aligning agent of this invention, it is a compound which accelerates|stimulates the charge transfer in a liquid crystal aligning film, and accelerates|stimulates the charge loss of an element, Paragraph [0194] - [0200] of international publication WO2011/132751 (published on October 27, 2011) The nitrogen-containing heterocyclic amine compound shown in Formula [M1] - Formula [M156], More preferably, 3-picolylamine and 4-picolylamine can be added. Although you may add this amine compound directly to a liquid crystal aligning agent, it is 0.1-10 mass % of density|concentrations, It is preferable to add, after setting it as the solution of preferably 1-7 mass %. This solvent will not be specifically limited if a specific polymer (P) is dissolved.
본 발명의 액정 배향제에 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 함유하는 경우에는, 도막을 소성할 때에 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적에서 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.When containing a polyamic acid and polyamic acid ester in the liquid crystal aligning agent of this invention, when baking a coating film, in order to advance imidation by a heating efficiently, you may add an imidation promoter etc.
본 발명의 액정 배향제 또는 중합체 조성물에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제 또는 중합체 조성물의 유기 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제 또는 중합체 조성물의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 9 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 8 질량％ 의 범위이다.Solid content concentration (the ratio which the total mass of components other than the organic solvent of a liquid crystal aligning agent or polymer composition occupies with the total mass of a liquid crystal aligning agent or polymer composition) in the liquid crystal aligning agent or polymer composition of this invention is a viscosity, volatility, etc. Although it is suitably selected taking into consideration, Preferably it is 1-10 mass %, More preferably, it is 1-9 mass %, More preferably, it is the range of 1-8 mass %.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제 또는 중합체 조성물을 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 스핀 코트법에 의한 경우, 고형분 농도는 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.The range of especially preferable solid content concentration changes with the method used when apply|coating a liquid crystal aligning agent or a polymer composition to a board|substrate. For example, in the case of the spin coating method, the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5 mass%. In the case of a printing method, it is especially preferable to make solid content concentration into the range of 3-9 mass %, and to make solution viscosity into the range of 12-50 mPa*s by it. In the case of an inkjet method, it is especially preferable to make solid content concentration into the range of 1-5 mass %, and to make solution viscosity into the range of 3-15 mPa*s by it.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞<Liquid crystal alignment film, liquid crystal display element>
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제 또는 중합체 조성물로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에 바람직한 액정 배향막이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (3) 또는 공정 (1) ∼ (4) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.The liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the said liquid crystal aligning agent or polymer composition. Although the liquid crystal aligning film of this invention can be used for the liquid crystal aligning film of a horizontal alignment type or a vertical alignment type, especially, it is a liquid crystal aligning film suitable for vertical alignment type liquid crystal display elements, such as a VA system or a PSA mode. The liquid crystal display element of this invention is equipped with the said liquid crystal aligning film. The liquid crystal display element of this invention can be manufactured by the method containing the following processes (1)-(3) or processes (1)-(4), for example.
(1) 액정 배향제 또는 중합체 조성물을 기판 상에 도포하는 공정(1) The process of apply|coating a liquid crystal aligning agent or a polymer composition on a board|substrate
패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제 또는 중합체 조성물을, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.The liquid crystal aligning agent or polymer composition of the present invention is applied to one surface of the substrate on which the patterned transparent conductive film is formed by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coat method, a printing method, and an inkjet method. It will not specifically limit as a board|substrate as long as it is a board|substrate with high transparency, Plastic substrates, such as an acryl board|substrate and a polycarbonate board|substrate, together with a glass substrate and a silicon nitride board|substrate can also be used. Moreover, in a reflective liquid crystal display element, if it is only one side board|substrate, even if it is opaque, such as a silicon wafer, it can be used, and a material which reflects light, such as aluminum, can also be used for the electrode in this case.
(2) 도막을 소성하는 공정(2) step of firing the coating film
액정 배향제 또는 중합체 조성물 도포 후, 도포한 배향제의 액 떨어짐 방지 등의 목적에서, 바람직하게는 먼저 예비 가열 (프리베이크) 이 실시된다. 프리베이크 온도는, 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 100 ℃ 이다. 프리베이크 시간은 바람직하게는 0.25 ∼ 10 분이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 분이다. 그리고 용제를 완전히 제거한 후, 추가로 가열 (포스트베이크) 공정이 실시되는 것이 바람직하다.After liquid crystal aligning agent or polymer composition application|coating, from the objective of liquid drip prevention of the apply|coated aligning agent, etc., Preferably, preliminary heating (prebaking) is performed first. Prebaking temperature becomes like this. Preferably it is 30-200 degreeC, More preferably, it is 40-150 degreeC, Especially preferably, it is 40-100 degreeC. Prebaking time becomes like this. Preferably it is 0.25 to 10 minutes, More preferably, it is 0.5 to 5 minutes. And after completely removing a solvent, it is preferable that a heating (post-baking) process is further implemented.
이 포스트베이크 온도는 바람직하게는 80 ∼ 300 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이다. 포스트베이크 시간은 바람직하게는 5 ∼ 200 분이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막 두께는, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.This post-baking temperature becomes like this. Preferably it is 80-300 degreeC, More preferably, it is 120-250 degreeC. Post-baking time becomes like this. Preferably it is 5 to 200 minutes, More preferably, it is 10 to 100 minutes. 5 to 300 nm are preferable and, as for the film thickness of the film|membrane formed in this way, 10-200 nm is more preferable.
상기 공정 (1) 에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 배향능 부여 처리로는, 도막을 예를 들어 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대해 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다.Although the coating film formed in the said process (1) can be used as a liquid crystal aligning film as it is, you may perform an orientation ability provision process with respect to this coating film. Examples of the alignment ability imparting treatment include a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a certain direction with a roll wound with a cloth made of fibers such as nylon, rayon, or cotton, and a photo-alignment treatment in which the coating film is irradiated with polarized or non-polarized radiation. can
광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이어도 되고 부분 편광이어도 된다. 또, 사용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 실시해도 되고, 경사 방향으로부터 실시해도 되고, 또는 이들을 조합하여 실시해도 된다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.Photo-alignment treatment WHEREIN: As a radiation irradiated to a coating film, the ultraviolet-ray and visible light containing the light of a wavelength of 150-800 nm can be used, for example. When the radiation is polarized light, it may be linearly polarized light or partially polarized light. When the radiation to be used is linearly polarized light or partially polarized light, irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, from an oblique direction, or a combination thereof. When irradiating a non-polarized radiation, the direction of irradiation is made into an oblique direction.
(3) 액정층을 형성하는 공정(3) Step of forming a liquid crystal layer
(3-1) VA 형 액정 표시 소자인 경우(3-1) In case of VA type liquid crystal display device
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 개의 방법을 들 수 있다. 제 1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉시킨 후, 주입공을 봉지한다.Two board|substrates with a liquid crystal aligning film are prepared as mentioned above, and a liquid crystal is arrange|positioned between two board|substrates opposingly arranged. Specifically, the following two methods are mentioned. The first method is a method known conventionally. First, two board|substrates are opposingly arrange|positioned through the clearance gap (cell gap) so that each liquid crystal aligning film may oppose. Next, the periphery of the board|substrate of 2 sheets is bonded together using a sealing compound, After pouring and filling a liquid crystal composition in the cell gap partitioned by the board|substrate surface and the sealing compound, and making a film surface contact, an injection hole is sealed.
또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러서 퍼지게 하여 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.The second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method. For example, an ultraviolet-ray-curable sealing compound is apply|coated to the predetermined place on one board|substrate among the board|substrates of 2 sheets in which the liquid crystal aligning film was formed, and a liquid crystal composition is further dripped at predetermined various points on the liquid crystal aligning film surface. Then, the other board|substrate is bonded together so that a liquid crystal aligning film may oppose, a liquid crystal composition is pressed and spread over the whole surface of a board|substrate, and it is made to contact a film surface. Then, ultraviolet light is irradiated to the whole surface of a board|substrate, and a sealing compound is hardened. Also in the case of any method, it is preferable to remove the flow orientation at the time of liquid-crystal filling by further heating to the temperature where the used liquid-crystal composition takes an isotropic phase, and cooling it to room temperature.
(3-2) PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우(3-2) In the case of manufacturing a PSA type liquid crystal display device
중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 주입 또는 적하하는 점 이외에는 상기 (3-1) 과 동일하게 한다. 중합성 화합물로는, 예를 들어 상기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 중합성 화합물을 들 수 있다.It is carried out similarly to said (3-1) except the point which inject|pours or drips the liquid-crystal composition containing a polymeric compound. As a polymeric compound, the polymeric compound represented, for example by said Formula (M-1) - (M-7) is mentioned.
(3-3) 중합성기를 갖는 화합물을 포함하는 액정 배향제 또는 중합체 조성물을 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우(3-3) When a coating film is formed on a substrate using a liquid crystal aligning agent or a polymer composition containing a compound having a polymerizable group
상기 (3-1) 과 동일하게 한 후, 후술하는 자외선을 조사하는 공정을 거쳐 액정 표시 소자를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 이 방법에 의하면, 상기 PSA 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우와 마찬가지로, 적은 광 조사량으로 응답 속도가 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 중합성기를 갖는 화합물은, 상기 식 (M-1) ∼ (M-7) 로 나타내는 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물이어도 되고, 그 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 또, 상기 중합성기는 중합체 조성물에 사용하는 중합체가 갖고 있어도 되고, 이와 같은 중합체로는, 예를 들어 상기 광중합성기를 말단에 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응에 사용하여 얻어지는 중합체를 들 수 있다.After carrying out similarly to said (3-1), you may employ|adopt the method of manufacturing a liquid crystal display element through the process of irradiating the ultraviolet-ray mentioned later. According to this method, similarly to the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display element, a liquid crystal display element excellent in response speed can be obtained with a small amount of light irradiation. The compound having a polymerizable group may be a compound having at least one polymerizable unsaturated group in a molecule such as an acrylate group or a methacrylate group represented by the formulas (M-1) to (M-7), and the content thereof is all It is preferable that it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of polymer components, More preferably, it is 1-20 mass parts. Moreover, the polymer used for the polymer composition may have the said polymeric group, and as such a polymer, the polymer obtained by using for reaction the diamine component containing the diamine which has the said photopolymerizable group at the terminal is mentioned, for example. .
(4) 자외선을 조사하는 공정(4) step of irradiating ultraviolet rays
상기 (3-2) 또는 (3-3) 에서 얻어진 1 쌍의 기판이 갖는 도전막 사이에 전압을 인가한 상태에서 액정 셀에 광 조사한다. 여기서 인가하는 전압은, 예를 들어 5 ∼ 50 V 의 직류 또는 교류로 할 수 있다. 또, 조사하는 광으로는, 예를 들어 150 ∼ 800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있지만, 300 ∼ 400 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로는, 예를 들어 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 광의 조사량으로는, 바람직하게는 1,000 ∼ 200,000 J/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 100,000 J/㎡ 이다.The liquid crystal cell is irradiated with light while a voltage is applied between the conductive films included in the pair of substrates obtained in (3-2) or (3-3) above. The voltage to be applied here can be, for example, 5 to 50 V of direct current or alternating current. Moreover, although the ultraviolet-ray and visible light containing the light of a wavelength of 150-800 nm can be used as light to irradiate, The ultraviolet-ray containing the light of a wavelength of 300-400 nm is preferable, for example. As a light source of irradiation light, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser etc. can be used, for example. As an irradiation amount of light, Preferably it is 1,000-200,000 J/m<2>, More preferably, it is 1,000-100,000 J/m<2>.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.And a liquid crystal display element can be obtained by bonding a polarizing plate to the outer surface of a liquid crystal cell. As a polarizing plate bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, a polarizing plate formed by sandwiching a polarizing film called “H film” in which iodine is absorbed while stretching and aligning polyvinyl alcohol with a cellulose acetate protective film, or a polarizing plate composed of the H film itself. have.
본 발명의 액정 표시 소자는, 여러 가지 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치에 사용할 수 있다.The liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a watch, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a camcorder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, and a smart phone. , various monitors, liquid crystal televisions, and various display devices such as information displays.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에 있어서 사용한 화합물의 약호의 의미를 이하에 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, but the present invention is not limited thereto. The meaning of the symbol of the compound used in the Example is shown below.
＜폴리머＞<Polymer>
ISOBAM : 폴리(이소부틸렌-o-말레산 무수물) Mn : 160,000 ∼ 170,000 (쿠라레사 제조, ISOBAM-10)ISOBAM: poly(isobutylene-o-maleic anhydride) Mn: 160,000 to 170,000 (manufactured by Kuraray, ISOBAM-10)
＜모노머＞<monomer>
(디아민)(diamine)
DBA : 3,5-디아미노벤조산DBA: 3,5-diaminobenzoic acid
3AMPDA : 3,5-디아미노-N-(피리딘-3-일메틸)벤즈아미드3AMPDA: 3,5-diamino-N-(pyridin-3-ylmethyl)benzamide
[화학식 24][Formula 24]
(테트라카르복실산 성분)(Tetracarboxylic acid component)
PMDA : 피로멜리트산 무수물PMDA: pyromellitic anhydride
D1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물D1: 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
D2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물D2: bicyclo[3,3,0]octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
D3 : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물D3: 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride
(모노아민) (수식제)(monoamine) (modifier)
Boc 히드라진 : Tert-ButylCarbazateBoc Hydrazine: Tert-ButylCarbazate
[화학식 25][Formula 25]
(용매)(menstruum)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르BCS: Ethylene glycol monobutyl ether
(촉매)(catalyst)
DMAP : N,N-디메틸-4-아미노피리딘DMAP: N,N-dimethyl-4-aminopyridine
＜폴리이미드의 분자량 측정＞<Measurement of molecular weight of polyimide>
합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, (주) 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 사용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.The molecular weight of the polyimide in a synthesis example is the following using the normal temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200) by the Senshu Scientific company, and the Shodex company column (KD-803, KD-805). It was measured together.
칼럼 온도 : 50 ℃Column temperature: 50℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 일수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 mL/L)Eluent: N,N-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide monohydrate (LiBr·H 2 O) is 30 mmol/L, phosphoric acid and anhydrous crystals (o-phosphoric acid) are 30 mmol/L, tetrahydrofuran (THF) ) is 10 mL/L)
유속 : 1.0 ml/분Flow rate: 1.0 ml/min
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard samples for calibration curve preparation: TSK standard polyethylene oxide (molecular weights about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Tosoh Corporation, and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (molecular weights about 12,000, 4,000, 1,000).
＜이미드화율의 측정＞<Measurement of imidization rate>
합성예에 있어서의 중합체의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 시료 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 mL 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다.The imidation rate of the polymer in a synthesis example was measured as follows. 20 mg of the sample powder was placed in an NMR sample tube (NMR sampling tube standard φ5 manufactured by Kusano Scientific), 0.53 mL of deuterated dimethylsulfoxide (DMSO-d6, 0.05% TMS mixture) was added, followed by ultrasonication to dissolve completely. .
이 용액을 Varian 사 제조 NMR 측정기 (Varian NMR System 400 NB) 로 400 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 계산식에 의해 구하였다.Proton NMR of 400 MHz was measured for this solution with the NMR measuring instrument (Varian NMR System 400 NB) manufactured by Varian. The imidation ratio determines a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and the peak integration value of this proton and the proton peak integration value derived from the NH group of the amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. was used and calculated by the following formula.
이미드화율 (％) = (1 － α·x/y) × 100Imidization rate (%) = (1 - α·x/y) × 100
(x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.)(x is the integrated value of the proton peak derived from the NH group of the amic acid, y is the integrated peak value of the reference proton, and α is the polyamic acid (imidization rate is 0%) for one NH group proton of the amic acid) It is the ratio of the number of reference protons to
＜모노머 합성예 1＞ MA-1 의 합성<Monomer Synthesis Example 1> Synthesis of MA-1
[화학식 26][Formula 26]
＜MA-1-1 의 합성＞<Synthesis of MA-1-1>
4 구 가지형 플라스크에, 메탄올 (320 g), p-니트로벤조니트릴 (40.0 g, 270 mmol), 2-아미노-2-메틸-프로판-1,3-디올 (142.3 g, 1.35 mol) 및 탄산나트륨 (28.6 g, 270 mmol) 을 투입하고, 질소 분위기 환류 조건하에서 22 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 순수 (960 g) 에 부어 넣어 결정을 석출시키고, 여과시키고, 메탄올로 세정하였다. 계속해서, 얻어진 조물 (粗物) 을 아세트산에틸 (260 g) 및 헥산 (40 g) 의 혼합 용매로 슬러리 세정을 실시하고, 여과, 건조시킴으로써 MA-1-1 을 백색 결정으로서 얻었다 (수량 : 46.8 g, 199 mmol, 수율 : 74 ％).In a 4-necked eggplant flask, methanol (320 g), p-nitrobenzonitrile (40.0 g, 270 mmol), 2-amino-2-methyl-propane-1,3-diol (142.3 g, 1.35 mol) and sodium carbonate (28.6 g, 270 mmol) was added, and it was made to react under nitrogen atmosphere reflux conditions for 22 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into pure water (960 g) to precipitate crystals, filtered and washed with methanol. Subsequently, the obtained crude product was slurry washed with a mixed solvent of ethyl acetate (260 g) and hexane (40 g), filtered and dried to obtain MA-1-1 as white crystals (amount: 46.8) g, 199 mmol, yield: 74%).
＜MA-1 의 합성＞<Synthesis of MA-1>
4 구 가지형 플라스크에, N,N-디메틸포름아미드 (224.5 g), MA-1-1 (28.1 g, 119 mmol) 및 5 ％ 팔라듐-탄소 (약 50 ％ 물 습윤품) (2.44 g) 를 투입하고, 수소 분위기 실온 조건하에서 약 2 일간 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과시킴으로써 5 ％ 팔라듐-탄소를 제거하고, 감압 농축시킴으로써 N,N-디메틸포름아미드를 제거하였다. 계속해서, 테트라하이드로푸란 (60.0 g) 을 첨가하여 실온 조건하에서 하룻밤 교반하였다. 교반 후, 여과시키고, 테트라하이드로푸란으로 세정 후, 건조시킴으로써 MA-1 을 연보라색 결정으로서 얻었다 (수량 : 19.1 g, 92.6 mmol, 수율 : 78 ％).In a four-necked eggplant-type flask, N,N-dimethylformamide (224.5 g), MA-1-1 (28.1 g, 119 mmol) and 5% palladium-carbon (about 50% water wetted product) (2.44 g) were added It was added and reacted for about 2 days under hydrogen atmosphere and room temperature conditions. After completion of the reaction, 5% palladium-carbon was removed by filtration, and N,N-dimethylformamide was removed by concentration under reduced pressure. Then, tetrahydrofuran (60.0 g) was added and the mixture was stirred overnight at room temperature. After stirring, it was filtered, washed with tetrahydrofuran, and dried to obtain MA-1 as pale purple crystals (amount: 19.1 g, 92.6 mmol, yield: 78%).
＜말레이미드계 중합체 및 무수 말레산계 중합체의 합성＞<Synthesis of maleimide-based polymer and maleic anhydride-based polymer>
＜합성예 1＞<Synthesis Example 1>
Boc 히드라진 (1.20 g, 9.1 mmol) 을 NMP (42.3 g) 중에 첨가하고, 25 ℃ 에서 10 분 교반하였다. 용해가 확인되면, 반응 촉매로서 DMAP (0.139 g, 1.14 mmol) 를 첨가하고 추가로 30 분 교반하였다. 이 반응 용액에 ISOBAM (3.50 g, 22.7 mmol) 을 첨가하고, 강교반하에서 60 분간 잘 용해시키고, 용해를 확인 후, 80 ℃ 에서 18 시간 반응시켜, 하기 식 (m1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 말레이미드계 중합체 용액 (IBM-1) 을 얻었다.Boc hydrazine (1.20 g, 9.1 mmol) was added in NMP (42.3 g) and stirred at 25° C. for 10 min. When dissolution was confirmed, DMAP (0.139 g, 1.14 mmol) was added as a reaction catalyst, followed by stirring for an additional 30 minutes. ISOBAM (3.50 g, 22.7 mmol) was added to this reaction solution, dissolved well for 60 minutes under strong stirring, and after confirming the dissolution, reaction was conducted at 80° C. for 18 hours, and a malay having a structural unit represented by the following formula (m1) A mid-type polymer solution (IBM-1) was obtained.
[화학식 27][Formula 27]
(Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)(Boc represents a tert-butoxycarbonyl group)
＜합성예 2＞<Synthesis Example 2>
MA-1 (1.87 g, 9.1 mmol) 을 NMP (48.33 g) 중에 첨가하고, 25 ℃ 에서 10 분 교반하였다. 용해가 확인되면, 반응 촉매로서 DMAP (0.139 g, 1.14 mmol) 를 첨가하고, 추가로 30 분 교반하였다. 이 반응 용액에 ISOBAM (3.50 g, 22.7 mmol) 을 첨가하고, 강교반하에서 60 분간 잘 용해시키고, 용해를 확인 후, 80 ℃ 에서 18 시간 반응시켜, 하기 식 (m2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 말레이미드계 중합체 용액 (IBM-2) 를 얻었다.MA-1 (1.87 g, 9.1 mmol) was added in NMP (48.33 g) and stirred at 25° C. for 10 minutes. When dissolution was confirmed, DMAP (0.139 g, 1.14 mmol) was added as a reaction catalyst and stirred for further 30 minutes. ISOBAM (3.50 g, 22.7 mmol) was added to this reaction solution, dissolved well for 60 minutes under strong stirring, and after confirming the dissolution, reaction was conducted at 80° C. for 18 hours, and a malay having a structural unit represented by the following formula (m2) A mid-type polymer solution (IBM-2) was obtained.
[화학식 28][Formula 28]
＜비교 합성예 1＞<Comparative Synthesis Example 1>
NMP (25.6 g) 중에 ISOBAM (3.50 g) 을 첨가하고, 강교반하에서 60 분간 잘 용해시켰다. 용해를 확인한 후, 반응계를 80 ℃ 에서 18 시간 가열하여, 무수 말레산기가 미수식인 무수 말레산계 중합체 용액 (IBM-3) 을 얻었다.ISOBAM (3.50 g) was added in NMP (25.6 g) and dissolved well for 60 minutes under strong stirring. After confirming dissolution, the reaction system was heated at 80 degreeC for 18 hours, and the maleic anhydride polymer solution (IBM-3) whose maleic anhydride group is unmodified was obtained.
합성예 1 ∼ 2 및 비교 합성예 1 의 성분 등을 하기 표 1 에 나타낸다.The components of Synthesis Examples 1 and 2 and Comparative Synthesis Example 1, etc. are shown in Table 1 below.
＜폴리이미드계 중합체의 합성＞<Synthesis of polyimide-based polymer>
＜합성예 3＞<Synthesis Example 3>
테트라카르복실산 2무수물인 D3 (384.45 g, 1715 mmol), 디아민 성분인 DA-5 (144.54 g, 437.5 mmol), DA-4 (265.00 g, 350.0 mmol), DA-8 (121.44 g, 612.5 mmol), 및 DA-9 (83.06 g, 350.0 mmol) 를, NMP (2456.1 g) 중에서 혼합하고, 60 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다.Tetracarboxylic dianhydride D3 (384.45 g, 1715 mmol), diamine component DA-5 (144.54 g, 437.5 mmol), DA-4 (265.00 g, 350.0 mmol), DA-8 (121.44 g, 612.5 mmol) ) and DA-9 (83.06 g, 350.0 mmol) were mixed in NMP (2456.1 g), and it was made to react at 60 degreeC for 12 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-1) was obtained.
이 폴리아믹산 용액 (60.0 g) 에 NMP (124.62 g) 를 첨가하고, 6.5 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (21.30 g) 및 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (732.28 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 10,800, 중량 평균 분자량은 41,800 이었다.After adding NMP (124.62g) to this polyamic-acid solution (60.0g) and diluting to 6.5 mass %, acetic anhydride (21.30g) and pyridine (3.30g) are added as an imidation catalyst, and 5 at 80 degreeC time was reacted. This reaction solution was poured into methanol (732.28 g), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained polyimide powder. The imidation ratio of this polyimide powder was 72 %, the number average molecular weight was 10,800, and the weight average molecular weight was 41,800.
이 폴리이미드 분말에, 고형분 농도가 20 질량％ 농도가 되도록 NMP 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 (SPI-1) 을 얻었다.NMP was added to this polyimide powder so that solid content concentration might become 20 mass % density|concentration, and the polyimide solution (SPI-1) was obtained by stirring at 70 degreeC for 12 hours.
＜합성예 4＞<Synthesis Example 4>
디아민 성분인 DBA (2.74 g, 18.0 mmol), 3AMPDA (3.27 g, 13.5 mmol) 및 DA-1 (5.14 g, 13.5 mmol) 을, NMP (44.59 g) 중에서 혼합하고 용해시켰다. 이 용액에 D2 (2.25 g, 9.0 mmol) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 반응액을 수랭시키고, D1 (5.12 g, 26.1 mmol) 을 첨가하여 1 시간 교반하였다. 마지막으로 PMDA (1.96 g, 9.0 mmol) 를 첨가하여 실온에서 12 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 또한 모든 공정은 반응액 농도가 20 질량％ 농도가 되도록 NMP 용매로 희석시켜 실시하였다.The diamine components DBA (2.74 g, 18.0 mmol), 3AMPDA (3.27 g, 13.5 mmol) and DA-1 (5.14 g, 13.5 mmol) were mixed and dissolved in NMP (44.59 g). After adding D2 (2.25 g, 9.0 mmol) to this solution and making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid was cooled with water, D1 (5.12 g, 26.1 mmol) was added, and it stirred for 1 hour. Finally, PMDA (1.96 g, 9.0 mmol) was added, it stirred at room temperature for 12 hours, and the polyamic-acid solution (PAA-2) was obtained. In addition, all the steps were carried out by diluting with an NMP solvent so that the concentration of the reaction solution was 20% by mass.
이 폴리아믹산 용액 (30.0 g) 에 NMP (30.00 g) 를 첨가하고, 10 질량％ 로 희석시킨 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.00 g) 및 피리딘 (1.55 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (229.44 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 60 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말을 얻었다. 이 폴리이미드 분말의 이미드화율은 75 ％ 이고, 수평균 분자량은 11,840, 중량 평균 분자량은 37,800 이었다.After adding NMP (30.00g) to this polyamic-acid solution (30.0g) and diluting to 10 mass %, acetic anhydride (4.00g) and pyridine (1.55g) are added as an imidation catalyst, and 3 at 70 degreeC time was reacted. This reaction solution was poured into methanol (229.44 g), and the obtained precipitate was separated by filtration. Methanol wash|cleaned this deposit, it dried under reduced pressure at 60 degreeC, and obtained polyimide powder. The imidation ratio of this polyimide powder was 75 %, the number average molecular weight was 11,840, and the weight average molecular weight was 37,800.
이 폴리이미드 분말에, 고형분 농도가 20 질량％ 농도가 되도록 NMP 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 12 시간 교반함으로써 폴리이미드 용액 (SPI-2) 를 얻었다.NMP was added to this polyimide powder so that solid content concentration might become 20 mass % density|concentration, and the polyimide solution (SPI-2) was obtained by stirring at 70 degreeC for 12 hours.
＜합성예 5＞<Synthesis Example 5>
디아민 성분인 DA-6 (5.20 g, 17.5 mmol), DA-5 (1.73 g, 5.20 mmol) 및 DA-2 (5.32 g, 12.2 mmol) 를, NMP (49.10 g) 중에서 혼합하고 용해시켰다. 이 용액에 D2 (4.38 g, 17.5 mmol) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 반응액을 수랭시키고, D1 (3.29 g, 16.8 mmol) 을 첨가하여 12 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 또한 모든 공정에서는 반응액 농도가 20 질량％ 농도가 되도록 NMP 용매로 희석시켰다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12,540, 중량 평균 분자량은 41,800 이었다.The diamine components DA-6 (5.20 g, 17.5 mmol), DA-5 (1.73 g, 5.20 mmol) and DA-2 (5.32 g, 12.2 mmol) were mixed and dissolved in NMP (49.10 g). After adding D2 (4.38 g, 17.5 mmol) to this solution and making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid is cooled with water, D1 (3.29 g, 16.8 mmol) is added and stirred for 12 hours, and a polyamic acid solution ( PAA-3) was obtained. In addition, in all processes, it diluted with the NMP solvent so that the concentration of the reaction solution might be 20 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 12,540, and the weight average molecular weight was 41,800.
＜합성예 6＞<Synthesis Example 6>
디아민 성분인 3AMPDA (3.88 g, 16.0 mmol), DA-3 (3.48 g, 8.8 mmol) 및 DA-7 (3.41 g, 16.0 mmol) 을, NMP (43.06 g) 중에서 혼합하고 용해시켰다. 이 용액에 D2 (5.00 g, 20.0 mmol) 를 첨가하고, 60 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 반응액을 수랭시키고, D1 (3.77 g, 19.2 mmol) 을 첨가하여 12 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 또한 모든 공정에서는 반응액 농도가 20 질량％ 농도가 되도록 NMP 용매로 희석시켰다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10,240, 중량 평균 분자량은 32,800 이었다.The diamine components 3AMPDA (3.88 g, 16.0 mmol), DA-3 (3.48 g, 8.8 mmol) and DA-7 (3.41 g, 16.0 mmol) were mixed and dissolved in NMP (43.06 g). After adding D2 (5.00 g, 20.0 mmol) to this solution and making it react at 60 degreeC for 4 hours, the reaction liquid is cooled with water, D1 (3.77 g, 19.2 mmol) is added and stirred for 12 hours, A polyamic acid solution ( PAA-4) was obtained. In addition, in all processes, it diluted with the NMP solvent so that the concentration of the reaction solution might be 20 mass%. The number average molecular weight of this polyamic acid was 10,240, and the weight average molecular weight was 32,800.
합성예 3 ∼ 6 의 성분 등을 하기 표 2 에 나타낸다.The components of Synthesis Examples 3 to 6, etc. are shown in Table 2 below.
[중합체 조성물의 조제][Preparation of polymer composition]
(예 1)(Example 1)
교반자를 넣은 20 mL 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 말레이미드계 중합체 용액 IBM-1 (4.80 g) 을 칭량하여 넣고, NMP (2.40 g) 및 BCS (4.80 g) 를 첨가한 후에, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 말레이미드계 중합체 용액인 중합체 조성물 (A-1) 을 얻었다. A-1 을 －20 ℃ 에서 1 주일 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.In a 20 mL sample tube containing a stirrer, the maleimide-based polymer solution IBM-1 (4.80 g) obtained in Synthesis Example 1 was weighed, and NMP (2.40 g) and BCS (4.80 g) were added thereto, followed by a magnetic stirrer. It stirred for 30 minutes, and obtained the polymer composition (A-1) which is a maleimide-type polymer solution. As a result of storing A-1 at -20 degreeC for 1 week, precipitation of a solid was not seen and it was a uniform solution.
(예 2)(Example 2)
말레이미드계 중합체 용액 IBM-1 대신에 말레이미드계 중합체 용액 IBM-2 를 사용한 것 이외에는 모두 예 1 과 동일한 순서에 의해, 말레이미드계 중합체 용액인 중합체 조성물 (A-2) 를 얻었다. A-2 를 －20 ℃ 에서 1 주일 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.The polymer composition (A-2) which is a maleimide-type polymer solution was obtained by the procedure similar to Example 1 except having used the maleimide-type polymer solution IBM-2 instead of the maleimide-type polymer solution IBM-1. As a result of storing A-2 at -20 degreeC for 1 week, precipitation of a solid was not seen and it was a uniform solution.
(예 3)(Example 3)
교반자를 넣은 20 mL 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 SPI-1 (0.90 g) 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 용액 SPI-2 (2.10 g) 를 칭량하여 넣고, NMP (6.00 g) 및 BCS (6.00 g) 를 첨가한 후에, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 폴리이미드 혼합 용액인 중합체 조성물 (A-3) 을 얻었다. A-3 을 －20 ℃ 에서 1 주일 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.In a 20 mL sample tube containing a stirrer, the polyimide solution SPI-1 (0.90 g) obtained in Synthesis Example 3 and the polyimide solution SPI-2 (2.10 g) obtained in Synthesis Example 4 were weighed and placed, and NMP (6.00 g) And after adding BCS (6.00g), it stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and obtained the polymer composition (A-3) which is a polyimide mixed solution. As a result of storing A-3 at -20 degreeC for 1 week, precipitation of a solid was not seen and it was a uniform solution.
(예 4)(Example 4)
폴리이미드 용액 SPI-1 대신에 폴리아믹산 용액 PAA-3 을, 폴리이미드 용액 SPI-2 대신에 폴리아믹산 용액 PAA-4 를 사용한 것 이외에는 모두 예 3 과 동일한 순서에 의해, 폴리아믹산 혼합 용액인 중합체 조성물 (A-4) 를 얻었다. A-4 를 －20 ℃ 에서 1 주일 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.The polymer composition which is a polyamic-acid mixed solution by the procedure similar to Example 3 except having used polyamic-acid solution PAA-3 instead of polyimide solution SPI-1, and polyamic-acid solution PAA-4 instead of polyimide solution SPI-2. (A-4) was obtained. As a result of storing A-4 at -20 degreeC for 1 week, precipitation of a solid was not seen but it was a uniform solution.
(예 5)(Example 5)
교반자를 넣은 20 mL 샘플관에, 비교 합성예 1 에서 얻어진 용액 IBM-3 (6.00 g) 을 칭량하여 넣고, NMP (4.80 g) 및 BCS (7.20 g) 를 첨가한 후에, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 말레산계 중합체 용액인 중합체 조성물 (B-1) 을 얻었다. B-1 을 －20 ℃ 에서 1 주일 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.In a 20 mL sample tube containing a stirrer, the solution IBM-3 (6.00 g) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was weighed and placed, after adding NMP (4.80 g) and BCS (7.20 g), a magnetic stirrer for 30 minutes It stirred to obtain the polymer composition (B-1) which is a maleic acid type polymer solution. As a result of storing B-1 at -20 degreeC for 1 week, precipitation of a solid was not seen and it was a uniform solution.
예 1 ∼ 5 의 성분 등을 하기 표 3 에 나타낸다.The components of Examples 1 to 5, etc. are shown in Table 3 below.
(예 6)(Example 6)
교반자를 넣은 20 mL 샘플관에 예 1 에서 얻어진 용액 (A-1) 3.00 g 과 예 3 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (A-3) 7.00 g 을 칭량하여 넣은 후에 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 중합체 조성물 (C-1) 을 제조하였다. C-1 을 －20 ℃ 에서 1 주일 보관한 결과, 고형물의 석출이 보이지 않고, 균일한 용액이었다.After weighing 3.00 g of the solution (A-1) obtained in Example 1 and 7.00 g of the polyimide solution (A-3) obtained in Example 3 into a 20 mL sample tube containing a stirrer, the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes, and the polymer A composition (C-1) was prepared. As a result of storing C-1 at -20 degreeC for 1 week, precipitation of a solid was not seen and it was a uniform solution.
(예 7 ∼ 11)(Examples 7 to 11)
예 6 과 동일한 순서로 중합체 조성물 (C-2) ∼ (C-4), (D-1) ∼ (D-2) 를 조제하였다. 조제에 사용한 중합체 용액의 종류와 혼합 비율의 일람은 하기 표 4 와 같다.Polymer compositions (C-2) to (C-4) and (D-1) to (D-2) were prepared in the same procedure as in Example 6. Table 4 below lists the types and mixing ratios of the polymer solution used for the preparation.
＜예 12 ∼ 19＞<Examples 12 to 19>
하기와 같이 하여, 액정 배향막 및 액정 셀을 제조하고, 제조한 각 액정 셀의 특성을 평가하였다. 그들 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 하기의 예에 있어서, 예 12 ∼ 15 는 본 발명의 실시예이고, 예 16 ∼ 19 는 비교예이다.As follows, the liquid crystal aligning film and the liquid crystal cell were manufactured, and the characteristic of each manufactured liquid crystal cell was evaluated. Those results are shown in the table below. In addition, in the following example, Examples 12-15 are Examples of this invention, and Examples 16-19 are comparative examples.
＜액정 셀의 제조＞<Production of liquid crystal cell>
상기 예 3 ∼ 4, 6 ∼ 11 에서 얻은 중합체 조성물을, 각각, 순수 및 IPA (이소프로필알코올) 로 세정한 ITO 가 부착된 무알칼리 유리 기판 (세로 30 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 에서 90 초간 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도포 기판을 제조하였다.Of the alkali-free-glass substrate (30 mm in length, 40 mm in width, thickness 0.7mm) with ITO which wash|cleaned the polymer composition obtained in said Examples 3-4, 6-11 with pure water and IPA (isopropyl alcohol), respectively After spin-coating on an ITO surface and baking with the hotplate for 90 second at 70 degreeC, it baked in 230 degreeC infrared heating furnace for 20 minutes, and the coating board|substrate with a film thickness of 100 nm was manufactured.
상기 방법으로 도포 기판을 2 장 제조하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 열경화성 시일제 (쿄리츠 화학 산업사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막이 형성된 측의 면을 내측으로 하여, 앞선 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 PSA 용 중합성 화합물 함유 액정 MLC-3023 (머크사 제조) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제조하였다.After producing two application|coating board|substrates by the said method and spread|dispersing a 4 micrometers bead spacer on the liquid crystal aligning film surface of one board|substrate, the thermosetting sealing compound (XN-1500T made by Kyoritsu Chemical Industry Co., Ltd.) was printed from it. Then, after turning inside the surface of the side in which the liquid crystal aligning film of the other board|substrate was formed and bonding together with the previous board|substrate, the sealing compound was hardened and the empty cell was manufactured. Liquid crystal MLC-3023 (manufactured by Merck Corporation) containing a polymerizable compound for PSA was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method to prepare a liquid crystal cell.
다음으로, 이 액정 셀에 15 V 의 DC 전압을 인가한 상태에서, 이 액정 셀의 외측으로부터 광 화학 반응용 케미컬 램프 FHF14UV32A-H (토시바 라이텍사 제조) 를 70 초간 조사 (1 차 PSA 처리라고도 칭한다) 하였다.Next, in a state in which a DC voltage of 15 V is applied to this liquid crystal cell, chemical lamp FHF14UV32A-H for photochemical reaction (manufactured by Toshiba Lightec Co., Ltd.) is irradiated from the outside of the liquid crystal cell for 70 seconds (also referred to as primary PSA treatment). ) was done.
그 후, 액정 셀 중에 잔존해 있는 미반응의 중합성 화합물을 실활시킬 목적에서, 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 토시바 라이텍사 제조 UV-FL 조사 장치를 사용하여 UV (UV 램프 : FLR40SUV32/A-1) 를 30 분간 조사 (2 차 PSA 처리라고도 칭한다) 하였다.Thereafter, for the purpose of inactivating the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal cell, UV (UV lamp: FLR40SUV32/A-) was used using a UV-FL irradiation device manufactured by Toshiba Lightek Co., Ltd. in a state where no voltage was applied. 1) was irradiated for 30 minutes (also referred to as secondary PSA treatment).
＜전압 유지율의 평가＞<Evaluation of voltage retention>
상기에서 제조한 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 열풍 순환 오븐 중에서 1 V 의 전압을 60 μs 간 인가한 후, 16.67 msec 후와 1667 msec 후의 전압을 각각 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 전압 유지율의 측정에는, 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 을 사용하였다. 각 재료에 있어서의 전압 유지율을 하기 표 5 에 정리한다.Using the liquid crystal cell prepared above, after applying a voltage of 1 V for 60 μs in a hot air circulation oven at 60 ° C., the voltages after 16.67 msec and 1667 msec are measured, respectively, to determine how much voltage is maintained. It was calculated as voltage retention. For the measurement of the voltage retention, VHR-1 manufactured by Toyo Technica Corporation was used. The voltage retention in each material is summarized in Table 5 below.
＜시일 밀착성 평가 샘플의 제조＞<Preparation of a seal adhesive evaluation sample>
상기 예 3 ∼ 4, 6 ∼ 11 에서 얻은 중합체 조성물을, 세로 30 ㎜ × 가로 40 ㎜ × 두께 1.1 ㎜ 의 장방형의 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 90 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.The polymer compositions obtained in Examples 3 to 4 and 6 to 11 were spin-coated on a glass substrate with a rectangular transparent electrode having a length of 30 mm × width 40 mm × thickness 1.1 mm, and dried on a hot plate at 70°C for 90 seconds. After making it, baking was performed for 20 minutes in 230 degreeC hot-air circulation type oven, and the liquid crystal aligning film with a film thickness of 100 nm was formed.
이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 비드 스페이서를 도포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 산업사 제조 723K1) 를 도포하였다. 이어서, 이들 기판의 액정 배향막면이 마주 보고, 기판의 중첩폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 그 때, 첩합 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정시킨 후, 365 ㎚ 의 파장 환산으로 4 J/㎠ 의 자외선을 조사하고, 120 ℃ 에서 1 시간 열 경화시켜, 밀착성 평가용의 샘플을 제조하였다.After preparing the board|substrate of 2 sheets obtained in this way and apply|coating a 4 micrometers bead spacer on the liquid crystal aligning film surface of one board|substrate, the sealing compound (723K1 by Kyoritsu Chemical Industries, Ltd.) was apply|coated. Next, it bonded so that the liquid crystal aligning film surface of these board|substrates might face and the overlap width of a board|substrate might be set to 1 cm. In that case, the sealing compound dripping amount was adjusted so that the diameter of the sealing compound after bonding might be set to 3 mm. After fixing the two board|substrates which were bonded together with a clip, 4 J/cm<2> ultraviolet-ray was irradiated in conversion of 365 nm wavelength, it was made to thermoset at 120 degreeC for 1 hour, and the sample for adhesive evaluation was manufactured.
＜시일 밀착성의 평가＞<Evaluation of seal adhesion>
상기 밀착성 평가용 샘플을 탁상형 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조, AGS-X 500N) 의 3 점 굽힘 지그의 하부 (64 ㎝) 에 상하 기판의 가장자리의 부분을 고정시킨 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하여, 박리될 때의 힘 (N) 과 도포 시일 직경 (㎜) 으로부터 박리 강도 (N/㎜) 를 산출하였다. 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.After fixing the edge portion of the upper and lower substrates to the lower portion (64 cm) of the three-point bending jig of the table-top precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation, AGS-X 500N), the sample for evaluation of adhesion was fixed from the upper portion of the center of the substrate. It press-fitted and the peeling strength (N/mm) was computed from the force (N) at the time of peeling, and the application seal diameter (mm). The evaluation results are shown in Table 5 below.
＜막 경도의 평가＞<Evaluation of film hardness>
상기에서 얻은 중합체 조성물 (C-1) ∼ (C-4) (실시예) 그리고 중합체 조성물 (D-1), (D-2), (A-3) 및 (A-4) (비교예) 를 ITO 가 부착된 무알칼리 유리 기판 (세로 30 ㎜, 가로 40 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 에서 90 초간 핫 플레이트에서 소성한 후, 230 ℃ 의 적외선 가열로에서 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 배향제 도포 기판을 제조하였다. 이 도포 기판 표면을 소정의 러빙 방향에서, 레이온 천에 의해 러빙 (롤계 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.6 ㎜) 한 후, 광학 현미경 관찰을 실시하여, 막의 찰상을 확인하였다. 이 때, 육안으로 찰상이 확인된 것을「×」로 하고, 찰상이 확인되지 않은 것을「○」로 하여 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.Polymer compositions (C-1) to (C-4) obtained above (Examples) and polymer compositions (D-1), (D-2), (A-3) and (A-4) (Comparative examples) was spin-coated on the ITO surface of an alkali-free glass substrate with ITO (length 30 mm, width 40 mm, thickness 0.7 mm), and baked on a hot plate at 70° C. for 90 seconds, followed by 20 in an infrared heating furnace at 230° C. Minute baking was performed and the aligning agent application board|substrate with a film thickness of 100 nm was manufactured. The coated substrate surface was rubbed with a rayon cloth in a predetermined rubbing direction (roll system 120 mm, rotation speed 1000 rpm, moving speed 20 mm/sec, press-in amount 0.6 mm), followed by optical microscopy observation and abrasion of the film was confirmed. At this time, the thing in which the abrasion was visually confirmed was made into "x", and the thing in which the abrasion was not confirmed was evaluated as "circle". The evaluation results are shown in Table 5 below.
표 5 중에 나타내는 바와 같이, 실시예의 중합체 조성물 (C-1) ∼ (C-4) 를 사용한 경우에는, 비교예의 중합체 조성물 (D-1), (D-2), (A-3), 및 (A-4) 를 사용한 경우에 비해 양호한 전압 유지율을 나타냈다.As shown in Table 5, when the polymer compositions (C-1) to (C-4) of Examples were used, the polymer compositions (D-1), (D-2), (A-3), and (A-3) of Comparative Examples, and It showed a favorable voltage retention compared with the case where (A-4) was used.
표 5 중에 나타내는 바와 같이, 실시예의 중합체 조성물 (C-1) ∼ (C-4) 를 사용한 경우에는, 비교예의 중합체 조성물 (D-1), (D-2), (A-3), 및 (A-4) 를 사용한 경우에 비해 양호한 시일 밀착성 및 막 경도를 나타냈다.As shown in Table 5, when the polymer compositions (C-1) to (C-4) of Examples were used, the polymer compositions (D-1), (D-2), (A-3), and (A-3) of Comparative Examples, and The seal|sticker adhesiveness and film|membrane hardness favorable compared with the case where (A-4) was used were shown.
＜액정 배향성의 평가＞<Evaluation of liquid crystal orientation>
상기 예 6 ∼ 예 9 에서 얻어진 중합체 조성물 (C-1) ∼ (C-4) 를 사용하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포하였다. 그 위에서부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주 보고 광 배향 방향이 직행하도록 하여 붙인 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 ML-3023 (머크·재팬 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, VA 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀을 120 ℃ 에서 30 분 열 처리하고, 그 후 실온까지 제랭 (除冷) 시켜 셀의 관찰을 실시한 결과, 면 내에서 배향 불량은 보이지 않고, 모두 액정 배향성은 양호하였다.Using the polymer composition (C-1)-(C-4) obtained in the said Examples 6-9, two board|substrates with a liquid crystal aligning film are prepared, and a 4 micrometers spacer is spread|dispersed on the liquid crystal aligning film of 1 sheet. did. The sealing compound was printed from the top, and the liquid crystal aligning film surface was facing and the liquid crystal aligning film surface was facing, and after pasting it so that a photo-alignment direction was direct, the sealing compound was pasted, and the sealing compound was hardened|cured and the empty cell was manufactured. Liquid crystal ML-3023 (made by Merck Japan) was inject|poured into this empty cell by the reduced pressure injection method, the injection port was sealed, and the VA liquid crystal cell was obtained. When this liquid crystal cell was heat-processed at 120 degreeC for 30 minutes, and it cooled to room temperature after that and observed a cell, the orientation defect was not seen in plane, and the liquid-crystal orientation was favorable in all.
또한, 2019년 12월 6일에 출원된 일본 특허출원 2019-221597호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.In addition, the specification of Japanese Patent Application No. 2019-221597 for which it applied on December 6, 2019, a claim, and the abstract are referred here, and it takes in as an indication of the specification of this invention.
Claims (15)
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. R 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다. Rs 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. X 는, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 부분 구조「-NRaRb」(단, Ra 및 Rb 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기 또는 보호기를 나타내고, Ra 및 Rb 의 적어도 1 개는 보호기를 나타낸다) 를 포함하는 기, 옥세탄 고리를 포함하는 기, 고리형 카보네이트기를 포함하는 기, -SiRm(OR')m' (R 및 R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, m 및 m' 는, m ＋ m' = 3 을 만족하는 정수를 나타내고, m' 는 1 이상의 정수를 나타낸다) 를 포함하는 기, 또는 메틸올기로 치환된 벤젠 고리를 포함하는 기를 나타낸다.)A polymer composition comprising a polymer (P) having at least one structural unit selected from the group consisting of the following formulas (m-1) and (m-2) and an organic solvent.
(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Rs is a hydrogen atom or a carbon number represents an alkyl group of 1 to 3. X is a group containing an oxazoline ring structure, a partial structure “-NR a R b ” (provided that R a and R b are each independently a hydrogen atom and have 1 to 10 carbon atoms) represents a monovalent hydrocarbon group or a protecting group, and at least one of R a and R b represents a protecting group); a group containing an oxetane ring; a group containing a cyclic carbonate group; -SiR m (OR ') m' (R and R' each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and m' represent an integer satisfying m + m' = 3, m' is 1 represents an integer greater than or equal to ); or a group containing a benzene ring substituted with a methylol group.)
상기 식 (m-1) 및 (m-2) 에 있어서, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내는, 중합체 조성물.The method of claim 1,
In the formulas (m-1) and (m-2), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 식 (m-1) 및 (m-2) 에 있어서, X 가, 하기 식 (mx-1) ∼ (mx-6) 에서 선택되는 구조를 나타내는, 중합체 조성물.
(R1 및 R2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. D 는 보호기를 나타낸다. Q1 및 Q4 는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기 또는 아릴기를 나타내고, Q2 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. Q3 및 Q6 은 단결합을 나타내고, Q5 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기를 나타낸다. R 및 R' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. m 및 m' 는, m ＋ m' = 3 을 만족하는 정수를 나타내고, m' 는 1 이상의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 에 있어서, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기에 결합하는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, -CN, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬카르보닐기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)3. The method according to claim 1 or 2,
In the above formulas (m-1) and (m-2), X represents a structure selected from the following formulas (mx-1) to (mx-6), the polymer composition.
(R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. D represents a protecting group. Q 1 and Q 4 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or aryl. represents a group, and Q 2 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. Q 3 and Q 6 represent a single bond, and Q 5 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms. R and R' are each Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m and m' represent an integer satisfying m + m' = 3, m' represents an integer greater than or equal to 1. In R 1 and R 2 , a hydrogen atom bonded to an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is each independently a hydroxyl group, —CN, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. It may be substituted with an oxy group. * represents a bond.)
식 (m-1) 및 (m-2) 로 나타내는 구조 단위의 합계 함유량은, 중합체 (P) 의 전체 구조 단위에 대해, 5 ∼ 80 몰％ 인, 중합체 조성물.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The polymer composition whose total content of the structural unit represented by Formula (m-1) and (m-2) is 5-80 mol% with respect to all the structural units of a polymer (P).
상기 중합체 (P) 가 추가로 하기 식 (v) 로 나타내는 구조 단위를 갖는, 중합체 조성물.
(R3, R4, R5, 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, -OC(=O)-R (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), -C(=O)-OR (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), -OR (R 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다), 또는 페닐기를 나타낸다.)5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The polymer composition in which the said polymer (P) has a structural unit further represented by a following formula (v).
(R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, -OC(=O)-R (R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -C(=O)-OR (R represents a C1-C6 alkyl group), -OR (R represents a C1-C6 alkyl group), or a phenyl group.)
상기 유기 용매가, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 중합체 조성물.6. The method according to any one of claims 1 to 5,
The organic solvent is N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone , 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, and at least one member selected from the group consisting of 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, polymer composition.
중합체 조성물에 있어서의 고형분 농도가 1 ∼ 10 질량％ 인, 중합체 조성물.7. The method according to any one of claims 1 to 6,
The polymer composition whose solid content concentration in a polymer composition is 1-10 mass %.
폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 폴리(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 중합체 (Q) 를 추가로 함유하는, 중합체 조성물.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Polyamic acid, polyamic acid ester, polyamic acid-polyamic acid ester copolymer, polyimide, polyamide, polyorganosiloxane, poly (meth) acrylate and at least one polymer (Q) selected from the group consisting of polyester Further containing, a polymer composition.
상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리아믹산-폴리아믹산에스테르 코폴리머가, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 중합 반응시킴으로써 얻어지는, 중합체 조성물.9. The method of claim 8,
The polymer composition obtained by making the said polyamic acid, polyamic acid ester, or a polyamic acid- polyamic acid ester copolymer polymerize-react a diamine component and a tetracarboxylic-acid component.
디아민 성분이, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 카르복시기를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 광중합성기를 말단에 갖는 디아민, 라디칼 개시 기능을 갖는 디아민, 광 조사에 의해 증감 작용을 나타내는 광 증감 기능을 갖는 디아민, 복소 고리를 갖는 디아민, 디페닐아민 골격을 갖는 디아민, 기「-N(D)-」(D 는 가열에 의해 탈리되어 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다) 를 갖는 디아민, 옥사졸린 구조를 갖는 디아민, 및 액정의 수직 배향성을 발현시키는 구조를 측사슬에 갖는 디아민에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민을 포함하는, 중합체 조성물.10. The method of claim 9,
The diamine component is p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, diamine having a carboxy group, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Diphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 1,2-bis(4-aminophenyl)ethane, 1,3-bis(4-aminophenyl)propane, 1,4-bis(4-amino) Phenyl)butane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,2-bis(4-aminophenoxy)ethane, 1,2- Bis(4-amino-2-methylphenoxy)ethane, 1,3-bis(4-aminophenoxy)propane, 1,4-bis(4-aminophenoxy)butane, 1,5-bis(4- Aminophenoxy)pentane, 1,6-bis(4-aminophenoxy)hexane, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-dia Minobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2 '-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2'-bis(4-aminophenyl)propane, diamine having a photopolymerizable group at the terminal, diamine having a radical initiation function, light A diamine having a photosensitizing function showing a sensitization effect upon irradiation, a diamine having a heterocyclic ring, a diamine having a diphenylamine skeleton, a group "-N(D)-" (D is a protecting group that is removed by heating and replaced with a hydrogen atom) A polymer composition comprising at least one diamine selected from diamines having ), diamines having an oxazoline structure, and diamines having, in a side chain, a structure that expresses vertical alignment of liquid crystals.
테트라카르복실산 성분이, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 또는 그 유도체를 포함하는, 중합체 조성물.
X 는 하기 (x-1) ∼ (x-13) 에서 선택되는 구조를 나타낸다.
(R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 염소 원자 또는 페닐기를 나타낸다. R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. j 및 k 는, 각각 독립적으로, 0 또는 1 을 나타낸다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CO-, -COO-, 페닐렌, 술포닐기 또는 아미드기를 나타낸다. *1 은 일방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타내고, *2 는 타방의 산 무수물기에 결합하는 결합손을 나타낸다. 2 개의 A2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.)11. The method of claim 9 or 10,
The polymer composition in which a tetracarboxylic-acid component contains the tetracarboxylic dianhydride or its derivative(s) represented by following formula (3).
X represents a structure selected from the following (x-1) to (x-13).
(R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a phenyl group. R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. j and k each independently represents 0 or 1. A 1 and A 2 each independently represent a single bond, -O-, -CO-, -COO-, phenylene, a sulfonyl group, or an amide group. represents the bond bond couple|bonded with one acid anhydride group, *2 shows the bond bond couple|bonded with the other acid anhydride group. Two A2 may be same or different.)
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| JPH06287222A (en) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Tonen Corp | Production of modified polyolefin |
| US5880070A (en) * | 1996-08-20 | 1999-03-09 | Chevron Chemical Company | Cross-linked succinimides from an acid derivative, a polyamine, and a polycarboxylic acid derivative |
| JP2002003528A (en) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Tosoh Corp | Method for producing thermoplastic resin composition |
| JP2005042083A (en) * | 2003-07-08 | 2005-02-17 | Tosoh Corp | Method for manufacturing succinimide copolymer |
| WO2007054468A2 (en) * | 2005-11-14 | 2007-05-18 | Ciba Holding Inc. | Preparation of functionalized cationic polymers and their preparation and application in personal care |
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Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
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