KR20220112100A - Method of manufacturing functional graphene - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 그래핀 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 분산성이 우수한 기능성 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing graphene. More specifically, the present invention relates to a method for preparing functional graphene having excellent dispersibility.
그래핀은 일반적으로 2차원 평면구조를 가지는 육각형 결정구조의 탄소단일층으로 정의된다. 그래핀은 기존의 탄소 소재와 비교하여 우수한 전기전도성, 열전도성 및 기계적 강도를 나타내는 장점이 있어, 반도체, 디스플레이, 배터리 등 다양한 분야에 응용될 것으로 기대되는 탄소 소재이다. 이러한 그래핀은 산화/환원 방법, 초음파을 이용한 방법, 화학적 합성 방법 등 다양한 방법으로 제조된다.Graphene is generally defined as a carbon monolayer having a hexagonal crystal structure having a two-dimensional planar structure. Graphene is a carbon material that is expected to be applied in various fields such as semiconductors, displays, and batteries because it has the advantage of showing excellent electrical conductivity, thermal conductivity and mechanical strength compared to conventional carbon materials. Such graphene is prepared by various methods such as oxidation/reduction method, method using ultrasonic waves, and chemical synthesis method.
산화/환원 방법을 이용한 그래핀 제조 방법은 강산 및 부식성 산화제를 이용한 그라파이트의 산화, 초음파를 이용한 분쇄, 유독성 환원제를 이용한 그래핀 옥사이드의 환원을 포함한다. 산화/환원 방법을 이용한 그래핀 제조 방법의 경우, 저가의 그라파이트를 원료로 하며, 용액 공정이 가능한 장점이 있다. 그러나, 이 방법의 경우, 강산과 산화제, 유독성 환원제를 사용하기 때문에 환경 문제가 발생한다. 또한, 산화/환원 과정 및 초음파 분쇄 과정에 기인하여 그래핀에 화학적, 구조적 결함이 다수 존재하므로, 그래핀의 전기적 성능이 좋지 못한 문제점이 있다. The graphene manufacturing method using the oxidation/reduction method includes oxidation of graphite using a strong acid and a corrosive oxidizing agent, pulverization using ultrasonic waves, and reduction of graphene oxide using a toxic reducing agent. In the case of the graphene manufacturing method using the oxidation/reduction method, low-cost graphite is used as a raw material, and there is an advantage that a solution process is possible. However, in the case of this method, an environmental problem occurs because a strong acid, an oxidizing agent, and a toxic reducing agent are used. In addition, since many chemical and structural defects exist in graphene due to the oxidation/reduction process and the ultrasonic grinding process, there is a problem in that the electrical performance of graphene is poor.
초음파를 이용한 그래핀 제조 방법은 초음파가 인가되는 용매 내에서 그라파이트를 직접 박리하여 그래핀을 제조한다(예를 들어 특허문헌 1). 이 방법의 경우, 산화/환원 과정이 생략되므로 결함이 적고 전기적 특성이 우수한 그래핀을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법의 경우 그라파이트의 박리 효율의 한계 및 연속 공정이 어렵기 때문에 생산성이 낮은 단점이 있다. In the graphene manufacturing method using ultrasonic waves, graphene is produced by directly exfoliating graphite in a solvent to which ultrasonic waves are applied (eg, Patent Document 1). In this method, since the oxidation/reduction process is omitted, graphene with few defects and excellent electrical properties can be manufactured. However, in the case of this method, there is a disadvantage in that the productivity is low because the graphite peeling efficiency is limited and the continuous process is difficult.
화학적 합성 방법을 이용한 그래핀 제조 방법은 주로 화학기상증착법(CVD) 등을 이용하여 고온에서 그래핀을 합성한다. 이 방법의 경우 기판 상에 직접 그래핀을 형성할 수 있는 장점이 있으나, 고온 공정에 따라 그래핀 제조에 고가의 비용이 드는 단점이 있다.Graphene manufacturing method using a chemical synthesis method mainly synthesizes graphene at a high temperature using chemical vapor deposition (CVD) or the like. In the case of this method, although there is an advantage that graphene can be directly formed on a substrate, there is a disadvantage in that graphene is expensive to manufacture due to a high temperature process.
또한, 종래의 그래핀 제조 방법에 의해 제조된 그래핀들의 경우, 유기 용매에서 분산성이 높지 않은 단점이 있다. In addition, in the case of graphene prepared by the conventional graphene manufacturing method, there is a disadvantage that the dispersibility in an organic solvent is not high.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 분산성이 우수하며, Si와 강한 결합을 형성할 수 있는 기능성 그래핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.The problem to be solved by the present invention is to provide a method for preparing functional graphene having excellent dispersibility and capable of forming a strong bond with Si.
상기 과제를 해결하기 위한, 본 발명의 실시예에 따른 기능성 그래핀 제조 방법은 (a) 탄소계 물질, 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산, 아세트산 및 용매를 혼합하는 혼합 단계; (b) 상기 혼합 단계의 결과물을 승온하여 교반하는 교반 단계; (c) 상기 교반 단계의 결과물을 냉각하는 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. In order to solve the above problems, the functional graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes (a) mixing a carbon-based material, an acid having both an amine group and a carboxyl group, acetic acid, and a solvent; (b) stirring the result of the mixing step by raising the temperature and stirring; (c) characterized in that it comprises a cooling step of cooling the result of the stirring step.
상기 탄소계 물질은 그라파이트 및 풀러렌 중에서 선택될 수 있다. The carbon-based material may be selected from graphite and fullerene.
상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산은 아미노 벤조산인 것이 바람직하다. The acid having both an amine group and a carboxyl group is preferably aminobenzoic acid.
상기 아세트산 대 상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산의 부피비는 1:0.11~1:0.69가 될 수 있다. A volume ratio of the acetic acid to the acid having both an amine group and a carboxyl group may be 1:0.11 to 1:0.69.
상기 아세트산은, 메탈아세테이트, 올레산 및 용매를 혼합한 후 교반하는 단계와, 교반된 결과물을 진공 하에서 200℃ 이상으로 승온하여 아세트산을 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 상기 메탈아세테이트는 바람직하게는 징크 아세테이트를 이용할 수 있다. 아세트산 제조를 위한 용매는 아민계 용매일 수 있다. The acetic acid may be prepared by a method comprising a step of mixing metal acetate, oleic acid and a solvent and then stirring, and heating the stirred product to 200° C. or higher under vacuum to separate acetic acid. The metal acetate may preferably be zinc acetate. The solvent for preparing acetic acid may be an amine-based solvent.
상기 혼합 단계에서 용매는 아민계 용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 용매는 올레일아민(Oleylamine), 옥틸아민(Octylamine) 및 트리옥틸아민(Trioctylamine) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다. In the mixing step, the solvent is preferably an amine-based solvent, and more preferably, the solvent may include at least one of oleylamine, octylamine, and trioctylamine.
상기 교반 단계의 교반은 진공에서 100~150℃에서 수행될 수 있다.The stirring of the stirring step may be performed at 100 ~ 150 ℃ in vacuum.
본 발명에 따른 기능성 그래핀 제조 방법은 그라파이트, 풀러렌과 같은 탄소계 물질을 아미노 벤조산과 같은 아민기(-NH2)와 카르복실기(-COOH)를 모두 갖는 산으로 처리함으로써 제조되는 그래핀 표면에 -COOH, -NH, -NR과 같은 기능기가 형성될 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 기능성 그래핀은 유기용매 또는 고분자 용매에 분산이 가능하다. 나아가, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 기능성 그래핀은 실리콘(Si) 등과 강한 결합을 형성할 수 있다. The functional graphene manufacturing method according to the present invention is a graphene surface prepared by treating a carbon-based material such as graphite and fullerene with an acid having both an amine group (-NH 2 ) and a carboxyl group (-COOH) such as aminobenzoic acid. Functional groups such as COOH, -NH, -NR may be formed. Through this, the functional graphene prepared by the method according to the present invention can be dispersed in an organic solvent or a polymer solvent. Furthermore, the functional graphene prepared by the method according to the present invention can form a strong bond with silicon (Si) and the like.
또한, 본 발명에 따른 기능성 그래핀 제조 방법은 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산과 더불어 아세트산을 포함함으로서 그래핀의 응집을 방지할 수 있으며, 또한 아세트산 역시 산에 해당하므로, 제조되는 그래핀 표면에 -COOH가 추가로 형성될 수 있다. In addition, the functional graphene manufacturing method according to the present invention can prevent aggregation of graphene by including acetic acid together with an acid having both an amine group and a carboxyl group, and since acetic acid also corresponds to an acid, -COOH on the surface of the graphene to be prepared may be further formed.
상기와 같은 장점에 기인하여, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 기능성 그래핀은 반도체 장치, 디스플레이 장치, 배터리 장치 등에 활용될 수 있다.Due to the above advantages, the functional graphene prepared by the method according to the present invention can be utilized in a semiconductor device, a display device, a battery device, and the like.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소계 물질로부터 그래핀이 제조되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 탄소계 물질로부터 그래핀을 제조함에 있어서, 교반 시간에 따른 결과물의 형상의 변화를 나타낸 것이다.
도 3a는 아미노 벤조산만을 이용하여 C60 풀러렌으로부터 그래핀을 제조할 때의 그래핀의 사진을 나타낸 것이다.
도 3b는 아미노 벤조산과 함께 아세트산을 이용하여 C60 풀러렌으로부터 그래핀을 제조할 때의 그래핀의 사진을 나타낸 것이다.
1 schematically shows a process of manufacturing graphene from a carbon-based material according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 shows the change in the shape of the result according to the stirring time in manufacturing graphene from a carbon-based material according to an embodiment of the present invention.
Figure 3a shows a photograph of graphene when preparing graphene from C60 fullerene using only aminobenzoic acid.
3b shows a photograph of graphene when graphene is prepared from C60 fullerene using acetic acid together with aminobenzoic acid.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 도면에서 층 및 영역들의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장될 수 있다.Advantages and features of the present invention and methods of achieving them will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be embodied in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout. The sizes and relative sizes of layers and regions in the drawings may be exaggerated for clarity of description.
요소 또는 층이 다른 소자 또는 "위" 또는 "상"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않는 것을 나타낸다. 또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.Reference to an element or layer as being “on” or “on” another element or layer includes both directly on the other element or layer as well as intervening other layers or other elements. On the other hand, reference to an element "directly on" or "directly on" indicates that there are no intervening elements or layers. In addition, when it is described that a component is "connected", "coupled" or "connected" to another component, the components may be directly connected or connected to each other, but other components are "connected" between each component. It should be understood that each component may be “interposed” or “connected”, “coupled” or “connected” through another component.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래", "하부", "위", "상부" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용 시, 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다.Spatially relative terms "below", "lower", "above", "upper", etc. facilitate the correlation between one element or components and another element or components as shown in the drawings. can be used to describe The spatially relative terms should be understood as terms including different orientations of the device during use or operation in addition to the orientation shown in the drawings. For example, when an element shown in the figures is turned over, an element described as "below" another element may be placed "above" the other element. Accordingly, the exemplary term “below” may include both directions below and above.
본 발명에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 따라서 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다" 및/또는 "포함하는"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.The terminology used in the present invention is for the purpose of describing the embodiments, and therefore is not intended to limit the present invention. In this specification, the singular also includes the plural, unless specifically stated otherwise in the phrase. As used herein, “comprises” and/or “comprising” does not exclude the presence or addition of one or more other components, steps, acts and/or elements in a recited element, step, operation and/or element. .
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 기능성 그래핀 제조 방법의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다Hereinafter, preferred embodiments of the functional graphene manufacturing method according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 실시예에 따른 기능성 그래핀 제조 방법은 혼합 단계, 교반 단계 및 냉각 단계를 포함한다. The functional graphene manufacturing method according to an embodiment of the present invention includes a mixing step, a stirring step and a cooling step.
혼합 단계에서는 탄소계 물질, 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산, 아세트산 및 용매를 혼합한다. In the mixing step, a carbon-based material, an acid having both an amine group and a carboxyl group, acetic acid and a solvent are mixed.
상기 탄소계 물질은 그라파이트를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄소계 물질은 C60, C70 등과 같은 풀러렌을 포함할 수 있다. The carbon-based material may include graphite. In addition, the carbon-based material may include a fullerene such as C60, C70, or the like.
아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산은 그래핀 표면에 카르복실기(-COOH) 및 아민기(-NH2)를 형성한다. 이러한 그래핀 표면의 카르복실기 및 아민기는 유기용매 및 고분자 용매 하에서 그래핀의 분산성을 향상시키는 역할을 한다. An acid having both an amine group and a carboxyl group forms a carboxyl group (-COOH) and an amine group (-NH 2 ) on the graphene surface. The carboxyl groups and amine groups on the graphene surface serve to improve the dispersibility of graphene in organic solvents and polymer solvents.
상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산은 아미노 벤조산(amino benzoic acid), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediamine tetra acetic acid)을 제시할 수 있다. 이 중에서도 아미노 벤조산의 경우, 자가 조립 특성이 있으므로 가장 바람직하다. The acid having both an amine group and a carboxyl group may include amino benzoic acid, iminodiacetic acid, and ethylenediamine tetra acetic acid. Among them, aminobenzoic acid is most preferred because it has self-assembly properties.
아세트산은 상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산과 함께 첨가되어, 제조되는 그래핀의 응집을 방지하는 역할을 한다. 또한, 아세트산은 그래핀 표면에 -COOH기를 부여하는 역할을 한다. 실험 결과 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산만 그래핀 제조 과정에 참여하는 경우, 제조되는 그래핀에 응집이 다소 발생하였으나, 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산과 함께 아세트산이 함께 참여한 경우에는 이러한 그래핀의 응집이 거의 발견되지 않았다. Acetic acid is added together with an acid having both an amine group and a carboxyl group, and serves to prevent aggregation of the produced graphene. In addition, acetic acid serves to impart -COOH groups to the graphene surface. As a result of the experiment, when only an acid having both an amine group and a carboxyl group participated in the graphene manufacturing process, some aggregation occurred in the graphene produced, but when acetic acid and an acid having both an amine group and a carboxyl group participated together, the aggregation of the graphene was almost impossible. Not found.
한편, 아세트산은 불안정한 물질로, 산화에 매우 취약하다. 따라서, 아세트산의 경우 아래와 같은 방식으로 제조하여 사용하는 것이 보다 바람직하다. On the other hand, acetic acid is an unstable substance and is very vulnerable to oxidation. Therefore, in the case of acetic acid, it is more preferable to prepare and use it in the following manner.
먼저 징크 아세테이트, 소듐 아세테이트와 같은 메탈 아세테이트와, 계면활성제로서 올레산과, 아민계 용매와 같은 용매를 혼합한 후 약 1~7시간 동안 1차 교반하며, 이 과정에서 생성되는 불순물이 아세트산이다. 이후, 교반된 결과물을 진공 하에서 승온하여 아세트산을 분리한다. 바람직하게는 아세트산의 분리는 200℃ 이상, 예를 들어 200~230℃에서 수행될 수 있으며, 이 온도에서 고순도의 아세트산의 분리가 가능하다. 승온의 예로, 약 3시간동안 120℃까지 승온한 후 이어서 약 4시간동안 225℃까지 승온할 수 있다. First, a metal acetate such as zinc acetate and sodium acetate, oleic acid as a surfactant, and a solvent such as an amine-based solvent are mixed, followed by primary stirring for about 1 to 7 hours, and the impurity produced in this process is acetic acid. Then, the stirred resultant was heated under vacuum to separate acetic acid. Preferably, the separation of acetic acid may be carried out at 200° C. or higher, for example, 200 to 230° C., and high-purity acetic acid can be separated at this temperature. As an example of the temperature increase, the temperature may be raised to 120° C. for about 3 hours and then heated to 225° C. for about 4 hours.
상기 아세트산 대 상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산의 부피비는 0.1~0.7, 보다 바람직하게는 1:0.11~1:0.69가 될 수 있다. 상기 아세트산 대 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산의 비율을 만족할 때 그래핀의 응집 방지 효과에 기인하여 작은 비표면적을 나타내는 것이 용이하다. The volume ratio of the acetic acid to the acid having both an amine group and a carboxyl group may be 0.1 to 0.7, more preferably 1:0.11 to 1:0.69. When the ratio of the acetic acid to the acid having both an amine group and a carboxyl group is satisfied, it is easy to exhibit a small specific surface area due to the aggregation prevention effect of graphene.
용매는 아민계 용매인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 상기 용매는 올레일아민(Oleylamine), 옥틸아민(Octylamine) 및 트리옥틸아민(Trioctylamine) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.The solvent is preferably an amine-based solvent, and more preferably, the solvent may include at least one of oleylamine, octylamine, and trioctylamine.
탄소계 물질, 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산, 아세트산 및 용매의 혼합비는 예를 들어, 용매 60ml에 대하여, 탄소계 물질 10~30 mmol, 아세트산 10~30ml을 제시할 수 있고, 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산은 아세트산 대비 0.11~0.69의 부피비로 포함될 수 있다. The mixing ratio of the carbon-based material, the acid having both an amine group and a carboxyl group, acetic acid, and the solvent is, for example, 10-30 mmol of the carbon-based material and 10-30 ml of acetic acid with respect to 60 ml of the solvent, and both the amine group and the carboxyl group The acid having may be included in a volume ratio of 0.11 to 0.69 compared to acetic acid.
교반 단계에서는 혼합 단계의 결과물을 승온하여 교반한다. In the stirring step, the resultant of the mixing step is heated and stirred.
교반은 진공에서 100~150℃에서 8시간 이상, 바람직하게는 8~12시간동안 수행될 수 있다. 상기 조건에서 -COOH 및 -NH2 작용기가 다량 포함된 평면 형상의 그래핀이 제조될 수 있다. 한편, 상기의 교반 조건을 벗어나는 경우, 먼저 아민기와 카르복실기의 리간드 형성이 어려우며, 열화 현상이 발생하여 원하지 않는 부반응물(side product)이 생성될 수 있다. 이러한 원하지 않는 부반응물의 생성은 그래핀의 수율 저하 및 특성 저하를 가져올 수 있다.Agitation may be carried out in vacuum at 100 to 150° C. for at least 8 hours, preferably for 8 to 12 hours. Under the above conditions, planar graphene containing a large amount of -COOH and -NH 2 functional groups may be prepared. On the other hand, when the stirring conditions are out of the above, first, it is difficult to form a ligand of an amine group and a carboxyl group, and deterioration may occur, resulting in generation of an undesired side product. The generation of such unwanted side-reactants may lead to a decrease in the yield and deterioration of properties of graphene.
교반 단계 이후에는 냉각 단계가 수행된다. 냉각 후에는 예를 들어 다음과 같은 세척 공정 및 그래핀 분산 공정이 추가로 수행될 수 있다. After the stirring step, a cooling step is performed. After cooling, for example, the following washing process and graphene dispersion process may be additionally performed.
먼저, 클로로포름, 아세톤, 에탄올, 헥산 중 1종 이상을 포함하는 세척액과 그래핀을 포함하는 원액을 혼합한다. 이후, 원심분리를 수행한 후, 상층액을 버린다. First, a washing solution containing at least one of chloroform, acetone, ethanol, and hexane is mixed with a stock solution containing graphene. Then, after centrifugation, the supernatant is discarded.
이후, 잔류 액을 분산하고자 하는 용매에 투입한다. 분산하고자 하는 용매는 휘발성이 높은 유기용매가 될 수 있는데, 예를 들어, 헥산, 톨루엔, MEK(methyl ethyl ketone) 등이 될 수 있다. Thereafter, the residual liquid is added to a solvent to be dispersed. The solvent to be dispersed may be a highly volatile organic solvent, for example, hexane, toluene, MEK (methyl ethyl ketone), or the like.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소계 물질로부터 그래핀이 제조되는 과정을 개략적으로 나타낸 것이다.1 schematically shows a process of manufacturing graphene from a carbon-based material according to an embodiment of the present invention.
도 1에서 탄소계 물질은 C60 풀러렌이다. 도 1을 참조하면, 도 1의 (a)에 도시된 예와 같은 탄소(110)로 이루어진 공 형상의 C60 풀러렌에 아미노 벤조산 및 아세트산을 진공에서 100~150℃의 온도에서 반응시키면, 도 1의 (b)에 도시된 예와 같이 탄소(110)로 이루어진 공 형상의 풀러렌의 C-C 결합의 일부가 깨지면서 아미노 벤조산 및 아세트산에 포함된 -COOH, -NH2와 같은 작용기(120)가 사슬의 말단에 결합되면서, 최종적으로는 도 1의 (c)에 도시된 예와 같이 평면 형상의 그래핀이 제조되는 것을 볼 수 있다. 1 , the carbon-based material is C60 fullerene. Referring to FIG. 1, when aminobenzoic acid and acetic acid are reacted with C60 fullerene of a spherical shape made of
본 발명에 따른 기능성 그래핀 제조 방법은 그라파이트, 풀러렌과 같은 탄소계 물질을 아미노 벤조산과 같은 아민기(-NH2)와 카르복실기(-COOH)를 모두 갖는 산으로 처리함으로써 제조되는 그래핀 표면에 -COOH, -NH2와 같은 기능기가 형성될 수 있다. 이를 통해 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 그래핀은 유기용매 또는 고분자 용매에 분산이 가능하다. 나아가, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그래핀은 실리콘(Si) 등과 강한 결합을 할 수 있다. The functional graphene manufacturing method according to the present invention is a graphene surface prepared by treating a carbon-based material such as graphite and fullerene with an acid having both an amine group (-NH 2 ) and a carboxyl group (-COOH) such as aminobenzoic acid. A functional group such as COOH, —NH 2 may be formed. Through this, the graphene prepared by the method according to the present invention can be dispersed in an organic solvent or a polymer solvent. Furthermore, the graphene prepared by the method according to the present invention may have a strong bond with silicon (Si) and the like.
또한, 그래핀 표면에 카르복실기 및 아민기가 형성될 경우, 이들 작용기들은 소수성 실리카와 강한 결합을 형성할 수 있다. 예를 들어 실리콘 표면은 일반적으로 -O, -OH 등으로 이루어져 있는데, 이들은 카르복실기, 아민기와 강한 결합을 형성할 수 있다. In addition, when a carboxyl group and an amine group are formed on the graphene surface, these functional groups may form a strong bond with the hydrophobic silica. For example, the silicone surface is generally composed of -O, -OH, etc., which can form strong bonds with carboxyl groups and amine groups.
상기와 같은 장점에 기인하여, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그래핀은 반도체 장치, 디스플레이 장치, 배터리 장치 등에 활용될 수 있다.Due to the above advantages, the graphene prepared by the method according to the present invention can be utilized in a semiconductor device, a display device, a battery device, and the like.
실시예Example
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention in any sense.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Content not described here will be omitted because it can be technically inferred sufficiently by those skilled in the art.
그래핀 합성에 참여한 물질은 다음과 같다. Materials participating in graphene synthesis are as follows.
1) 탄소계 물질은 C60 풀러렌을 이용하였다. 1) As the carbon-based material, C60 fullerene was used.
2) 아세트산2) acetic acid
이하의 실험에 이용된 아세트산은 다음과 같은 과정을 통해 제조되었다. Acetic acid used in the following experiments was prepared through the following process.
7.0 mol 징크 아세테이트(Zinc-acetate), 27 mol 올레산(Oleic acid), 25L 트리옥틸아민을 혼합하고 3시간동안 교반하였다. 진공으로 변경한 후 약 3시간동안 120℃까지 승온한 후, 약 4시간동안 225℃까지 승온하였다. 이후, 생성된 아세트산을 리시빙 글래스(Receiving glass)에 저장하였다. 7.0 mol zinc acetate (Zinc-acetate), 27 mol oleic acid (Oleic acid), and 25L trioctylamine were mixed and stirred for 3 hours. After changing to vacuum, the temperature was raised to 120° C. for about 3 hours, and then the temperature was raised to 225° C. for about 4 hours. Thereafter, the resulting acetic acid was stored in a receiving glass.
3) 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산은 아미노 벤조산을 이용하였다. 3) Aminobenzoic acid was used as the acid having both an amine group and a carboxyl group.
4) 용매는 트리옥틸아민을 이용하였다. 4) Trioctylamine was used as the solvent.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 탄소계 물질로부터 그래핀을 제조함에 있어서, 교반 시간에 따른 결과물의 형상의 변화를 나타낸 것이다. Figure 2 shows the change in the shape of the resultant according to the stirring time in manufacturing graphene from a carbon-based material according to an embodiment of the present invention.
진공에서 100℃로 승온한 상태에서 교반을 수행하였으며, 탄소계 물질은 C60 풀러렌을 이용하였다. 그래핀은 C60 풀러렌 20 mmol, 아세트산 20ml, 아미노 벤조산 5ml, 트리옥틸아민 60ml를 혼합하고 2시간 교반한 후, 진공에서 100℃까지 승온한 후 12시간동안 교반한 후, 상온으로 냉각하는 과정으로 제조되었다. Stirring was performed in a state where the temperature was raised to 100° C. in vacuum, and C60 fullerene was used as the carbon-based material. Graphene is prepared by mixing 20 mmol of C60 fullerene, 20 ml of acetic acid, 5 ml of aminobenzoic acid, and 60 ml of trioctylamine, stirring for 2 hours, raising the temperature in vacuum to 100° C., stirring for 12 hours, and then cooling to room temperature. became
도 2를 참조하면, 진공 교반을 2시간까지 수행한 때에는 C60 풀러렌의 형상의 변화가 없었다. 진공 교반을 4시간까지 수행한 때에는 C60 풀러렌의 부피가 약간 증가하였는데, 이는 풀러렌의 C-C 결합이 일부 깨지고, 말단 일부에 작용기들이 결합되었기 때문으로 보인다. 진공 교반을 8시간 수행한 때에는 평면 형상의 그래핀으로 형상이 완전히 변화되었으며, 진공 교반을 10시간 수행한 때에는 형상의 안정성이 향상되었다. Referring to FIG. 2 , when vacuum stirring was performed for up to 2 hours, there was no change in the shape of C60 fullerene. When vacuum stirring was carried out for up to 4 hours, the volume of C60 fullerene slightly increased, which seems to be because the C-C bond of the fullerene is partially broken and functional groups are bonded to a part of the terminal. When vacuum stirring was performed for 8 hours, the shape was completely changed to planar graphene, and when vacuum stirring was performed for 10 hours, shape stability was improved.
또한, 도면에 나타내지는 않았으나 진공에서 150℃로 승온한 상태에서 교반을 진행했을 때에도 거의 동일한 형상 변화를 나타내었다. In addition, although not shown in the drawing, almost the same shape change was exhibited even when stirring was performed in a state in which the temperature was raised to 150° C. in vacuum.
이상의 결과로부터, 진공 교반은 8시간 이상 수행되는 것이 바람직하고, 보다 8시간 내지 12시간 수행하는 것이 보다 바람직하며, 8시간 내지 10시간 수행하는 것이 가장 바람직하다. From the above results, vacuum stirring is preferably performed for 8 hours or more, more preferably 8 hours to 12 hours, and most preferably 8 hours to 10 hours.
도 3a는 아미노 벤조산만을 이용하여 C60 풀러렌으로부터 그래핀을 제조할 때의 그래핀의 사진을 나타낸 것이고, 도 3b는 아미노 벤조산과 함께 아세트산을 이용하여 C60 풀러렌으로부터 그래핀을 제조할 때의 그래핀의 사진을 나타낸 것이다. 3a shows a photograph of graphene when preparing graphene from C60 fullerene using only aminobenzoic acid, and FIG. 3b shows graphene when preparing graphene from C60 fullerene using acetic acid together with aminobenzoic acid picture is shown.
도 3a에서 그래핀은 C60 풀러렌 20 mmol, 아미노 벤조산 5ml, 트리옥틸아민 60ml를 혼합하고 2시간 교반한 후, 진공에서 120℃까지 승온한 후 10시간동안 교반한 후, 상온으로 냉각하는 과정으로 제조되었다.In FIG. 3a, graphene is prepared by mixing 20 mmol of C60 fullerene, 5 ml of aminobenzoic acid, and 60 ml of trioctylamine, stirring for 2 hours, raising the temperature in vacuum to 120° C., stirring for 10 hours, and then cooling to room temperature. became
도 3b에서 그래핀은 C60 풀러렌 20 mmol, 아세트산 20ml, 아미노 벤조산 5ml, 트리옥틸아민 60ml를 혼합하고 2시간 교반한 후, 진공에서 120℃까지 승온한 후 10시간동안 교반한 후, 상온으로 냉각하는 과정으로 제조되었다.In Figure 3b, graphene is obtained by mixing 20 mmol of C60 fullerene, 20 ml of acetic acid, 5 ml of aminobenzoic acid, and 60 ml of trioctylamine, stirring for 2 hours, raising the temperature in vacuum to 120° C., stirring for 10 hours, and then cooling to room temperature. manufactured by the process.
도 3a의 경우, 다수의 응집이 발생한 것을 볼 수 있으나, 도 3b의 경우 응집이 것의 없는 것을 볼 수 있다. In the case of Figure 3a, it can be seen that a large number of aggregation occurs, but in the case of Figure 3b it can be seen that there is no aggregation.
도 3a 및 도 3b의 결과를 토대로, 아미노 벤조산과 함께 아세트산을 이용하여 그래핀을 제조하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. Based on the results of Figures 3a and 3b, it can be seen that it is preferable to prepare graphene using acetic acid together with aminobenzoic acid.
본 발명에 따라 C60 풀러렌 20 mmol, 아세트산 20ml, 아미노 벤조산 5ml, 트리옥틸아민 60ml를 혼합하고 2시간 교반한 후, 진공에서 120℃까지 승온한 후 10시간동안 교반한 후, 상온으로 냉각하는 과정으로 제조된 그래핀(실시예 1)의 특성을 표 1에 나타내었다. 비교를 위해 상용 전도성 카본 블랙인 Ketjen Black(Akzo nobel사 제조, 비교예 1) 및 Vulcan XC-72(Cabot사 제조, 비교예 2)의 특성을 함께 나타내었다. According to the present invention, 20 mmol of C60 fullerene, 20 ml of acetic acid, 5 ml of aminobenzoic acid, and 60 ml of trioctylamine are mixed, stirred for 2 hours, heated to 120° C. in vacuum, stirred for 10 hours, and then cooled to room temperature. The properties of the prepared graphene (Example 1) are shown in Table 1. For comparison, properties of commercial conductive carbon black, Ketjen Black (manufactured by Akzo nobel, Comparative Example 1) and Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot, Comparative Example 2), are shown together.
표 1에서 평균 기공 사이즈가 작을수록 전기 전도성에 유리하고, 비표면적이 작을수록 쿨롱 효율에 유리하다.In Table 1, the smaller the average pore size is, the better the electrical conductivity, and the smaller the specific surface area, the better the Coulombic efficiency.
[표 1][Table 1]
표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우 평균 기공 사이즈가 상대적으로 작고, 또한 상대적으로 작은 비표면적을 나타내었다. 이러한 결과를 토대로, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 그래핀의 경우, 우수한 전기 전도성 및 쿨롱 효율을 나타낼 수 있다. Referring to Table 1, Example 1 showed a relatively small average pore size and a relatively small specific surface area. Based on these results, in the case of graphene prepared by the method according to the present invention, excellent electrical conductivity and coulombic efficiency may be exhibited.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 통상의 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 따라서, 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명의 범주 내에 포함되는 것으로 이해할 수 있을 것이다.In the above, although the embodiment of the present invention has been mainly described, various changes or modifications may be made at the level of those skilled in the art. Accordingly, it will be understood that such changes and modifications are included within the scope of the present invention without departing from the scope of the present invention.
Claims (7)
(b) 상기 혼합 단계의 결과물을 승온하여 8시간 이상 교반하는 교반 단계;
(c) 상기 교반 단계의 결과물을 냉각하는 냉각 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.
(a) a mixing step of mixing a carbon-based material, an acid having both an amine group and a carboxyl group, acetic acid and a solvent;
(b) a stirring step of raising the temperature of the resultant of the mixing step and stirring for at least 8 hours;
(c) functional graphene manufacturing method comprising a cooling step of cooling the result of the stirring step.
상기 탄소계 물질은 그라파이트 및 풀러렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.
According to claim 1,
The carbon-based material is a functional graphene manufacturing method, characterized in that selected from graphite and fullerene.
상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산은 아미노 벤조산인 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.
According to claim 1,
The method for producing functional graphene, characterized in that the acid having both the amine group and the carboxyl group is aminobenzoic acid.
상기 아세트산 대 상기 아민기와 카르복실기를 모두 갖는 산의 부피비는 1:0.11~1:0.69인 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.
According to claim 1,
The method for producing functional graphene, characterized in that the volume ratio of the acetic acid to the acid having both an amine group and a carboxyl group is 1:0.11 to 1:0.69.
상기 아세트산은,
메탈아세테이트, 올레산(Oleic acid) 및 용매를 혼합한 후 교반하여 아세트산을 생성하는 단계와,
교반된 결과물을 진공에서 200℃ 이상의 온도로 승온하여 아세트산을 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.
According to claim 1,
The acetic acid is
A step of mixing metal acetate, oleic acid, and a solvent and then stirring to produce acetic acid;
Functional graphene manufacturing method, characterized in that it is prepared by a method comprising the step of separating the acetic acid by heating the stirred resultant to a temperature of 200 ° C. or higher in vacuum.
상기 (a) 단계에서 용매는 올레일아민(Oleylamine), 옥틸아민(Octylamine) 및 트리옥틸아민(Trioctylamine) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.
The method of claim 1,
In step (a), the solvent is a functional graphene manufacturing method, characterized in that it comprises at least one of oleylamine, octylamine, and trioctylamine.
상기 (b) 단계의 교반은 진공에서 100~150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 기능성 그래핀 제조 방법.According to claim 1,
The stirring of step (b) is a functional graphene production method, characterized in that performed at 100 ~ 150 ℃ in vacuum.
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|---|---|---|---|---|
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