KR20220108732A - 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

치환 또는 비치환된 살리실산의 술포늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료는, 높은 감도 및 해상도를 가지고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 노광 및 현상 후 양호한 패턴 형상을 형성한다.

Description

포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법{POSITIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 정규 출원은 일본에서 2021년 1월 27일에 출원된 특허 출원 번호 제2021-010864호에 대해 35 U.S.C. §119(a) 하에 우선권을 주장하며, 그 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속 통신과 인공 지능(AI)의 보급이 진행되고, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있기 때문이다. 최첨단 미세화 기술로서 파장 13.5 nm의 EUV 리소그래피에 의한 5 nm 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 차세대 3 nm 노드, 차차세대 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 진행되고 있다.
미세화의 진행과 함께 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 치수 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안되어 있는 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어가 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 제안되어 있다. 그러나, 화학 증폭 레지스트 재료는, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리고 있기 때문에, 포스트 익스포져 베이크(PEB) 온도를 내리거나 시간을 짧게 하거나 하여 산 확산을 최대한 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 드러나 있다. 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키(bulky)한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하여 산 확산을 억제하는 것은 유효하다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함하게 하는 것이 제안되어 있다. 이때, 폴리머는 산발생제로서도 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산발생제로 지칭된다. 특허문헌 1에는, 특정 술폰산을 발생하는 중합성 불포화 결합을 갖는 술포늄염이나 요오도늄염이 제안되어 있다. 특허문헌 2에는, 술폰산이 주쇄에 직결된 술포늄염이 제안되어 있다.
특허문헌 3에는, 산 확산을 억제하기 위해서, 중합성의 기를 갖는 pKa -0.8 이상의 약산의 술포늄염 구조를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 폴리머 바운드형 켄처의 레지스트 재료가 제안되어 있다. 여기서는 약산으로서 카르복실산, 술폰아미드, 페놀, 헥사플루오로알코올 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 약산의 술포늄염 구조를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 레지스트 재료는, 알칼리 현상액 내에서의 팽윤이 크다. 현상 중의 팽윤에 의해서 컨택트 홀 패턴의 치수 균일성(CDU)이 뒤떨어지거나 라인 앤드 스페이스 패턴 형성 후의 패턴 붕괴가 일어나기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-045311호 공보 (미국특허 제7482108호) 특허문헌 2: 일본 특허공개 2006-178317호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2019/167737호
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1(2007)
발명의 요약
본 발명은, 종래의 포지티브형 레지스트 재료를 웃도는 감도 및 해상도를 가지고, 에지 러프니스나 치수 불균일이 작고, 노광 및 현상 후의 패턴 형상이 양호한 포지티브형 레지스트 재료, 및 이러한 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 최근 요망되는 고해상도이며 에지 러프니스나 치수 불균일이 작은 포지티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 사항을 확인했다. 상기 요건을 충족하기 위해, 산 확산 거리를 극한까지 짧게 할 필요가 있고, 산 확산 거리를 분자 레벨로 균일하게 할 필요가 있다. 살리실산의 술포늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 베이스 폴리머로 함으로써 산 확산이 매우 작은 것으로 되고, 산확산 거리를 균일화시키는 효과가 있다. 노광에 의해서 발생한 살리실산의 알칼리 용해 특성이 저팽윤임에 따라, 산확산 거리를 균일화시키는 효과, 저팽윤인 효과의 두 가지 효과에 의해서, 에지 러프니스나 치수 불균일이 양호한 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료의 베이스 폴리머로서 유효하다는 것을 지견했다. 살리실산은 카르복시기와 인접하는 페놀기가 수소 결합에 의해서 5원환을 형성한다고 되어 있다. 이것에 의해서, 카르복시기의 알칼리 현상액 중에서의 팽윤을 억제할 수 있다.
더욱이, 용해 콘트라스트를 향상시키기 위해서, 카르복시기 또는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 베이스 폴리머에 도입함으로써, 고감도이며, 노광 전후의 알칼리 용해 속도 콘트라스트가 대폭 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 고해상성을 가지고, 노광 후의 패턴 형상과 에지 러프니스(LWR)나 치수 불균일(CDU)이 양호하다. 이에, 본 재료는 VLSI 제조용 혹은 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 적합하다.
일 양태에서, 본 발명은 치환 또는 비치환된 살리실산의 술포늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
바람직하게는, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a)를 갖는다.
Figure pat00001
식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
X1은 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
X2는 단결합, 페닐렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 락톤환 또는 술톤환을 함유하고 있어도 좋은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이고,
X3은 단결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고,
R1은 할로겐, 히드록시 또는 C1-C4의 알킬기이고,
R2∼R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이며, R2 및 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고,
m은 0∼3의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 및/또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2)를 더 포함한다.
더 바람직하게는, 반복 단위 (b1)은 하기 식 (b1)을 갖고, 반복 단위 (b2)는 하기 식 (b2)를 갖는다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌 혹은 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 혹은 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R14는 단결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 이 알칸디일기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋으며, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b는 1∼5이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는, 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어진 군에서 선택되는 밀착성 기를 함유하는 반복 단위 (c)를 더 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 폴리머는 하기 식 (d1)∼(d3)를 갖는 반복 단위들에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 함유하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이다. Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화페닐렌 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋다. R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
포지티브형 레지스트 재료는 산발생제, 유기용제, 켄처, 및/또는 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 상에 앞서 정의된 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
전형적으로, 고에너지선은 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV이다.
발명의 유리한 효과
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 산발생제의 분해 효율을 높일 수 있기 때문에, 산의 확산을 억제하는 효과가 높고, 고감도이며, 고해상성을 가지고, 노광 및 현상 후의 패턴 형상이나 에지 러프니스 및 치수 불균일이 양호하다. 따라서, 이들의 우수한 특성을 가지므로 실용성이 매우 높고, 특히 VLSI 제조용 혹은 EB 묘화에 의한 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료, EB 혹은 EUV 리소그래피용의 패턴 형성 재료로서 매우 유용하다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 예컨대 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 마이크로머신, 박막 자기 헤드 회로 형성에도 응용할 수 있다.
본원에서 단수 형태 "어느", "어느 것" 및 "그"는 문맥상 명확히 달리 명시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 설명된 이벤트 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미하며, 해당 설명에는 이벤트 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다. 표기 (Cn-Cm)은 기(group)당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선은 원자가 결합을 나타내고; Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다. 본원에서, 용어 "불소화"는 불소 치환된 또는 불소 함유 화합물 또는 기를 지칭한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환적으로 사용된다.
약어 및 두문자어는 하기의 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극단자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포도 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 포스트 익스포져 베이크
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 위드 러프니스
CDU: 치수 균일성
포지티브형 레지스트 재료
베이스 폴리머
본 발명의 일 실시양태는, 치환 또는 비치환된 살리실산의 술포늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료이다.
바람직하게는, 반복 단위 (a)는 하기 식 (a)를 갖는다.
Figure pat00004
식 (a) 중, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다.
식 (a) 중, X1은 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이다.
식 (a) 중, X2는 단결합, 페닐렌기 또는 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이다 이 포화 히드로카르빌렌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 락톤환 또는 술톤환을 포함하고 있어도 좋다. X2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 2-메틸프로판-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등의 C1-C12의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C12의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
식 (a) 중, X3은 단결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이다.
식 (a) 중, R1은 할로겐 원자, 히드록시기 또는 C1-C4의 알킬기이다.
식 (a) 중, R2∼R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 또한, R2 및 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R2∼R4로 표시되는 C1-C20의 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 C1-C20의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 C2-C20의 알키닐기; 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 C3-C20의 환식 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기 등의 C6-C20의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 C7-C20의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 상기 고리의 예가 이하에 제시된다.
Figure pat00005
식 중, 파선은 R4와의 결합점을 나타낸다.
식 (a) 중, m은 0∼3의 정수이다.
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
광분해에 의해서 술포늄 양이온이 분해되어, 폴리머에 결합한 살리실산이 된다. 살리실산은, 인접한 카르복시기를 페놀기가 5원환을 감도록 수소 결합하여, 카르복시기의 실효의 산성도가 저하한다. 이 때문에, 카르복실산, 술폰아미드, 헥사플루오로알코올 등의 약산의 기에 비해서 알칼리 현상액 내에서의 팽윤이 작은 특징이 있다. 이러한 특징에 의해서, 컨택트 홀 패턴의 CDU가 개선되고, 라인 앤드 스페이스 패턴의 순수 린스 후의 건조를 위한 스핀드라이 중에 패턴에 가해지는 응력이 저감하여, 패턴 형성 후의 패턴 붕괴를 저감시킬 수 있다.
상기 반복 단위 (a)는, 치환 또는 비치환된 살리실산의 술포늄염 구조를 가지고 있는 켄처이다. 이러한 의미에서, 베이스 폴리머는 켄처 바운드 폴리머로 지칭될 수 있다. 켄처 바운드 폴리머는, 산 확산을 억제하는 효과가 높고, 상술한 것과 같이 해상성이 우수하다고 하는 특징이 있다. 이에 따라, 고해상, 저 LWR 및 개선된 CDU를 달성할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 용해 콘트라스트를 더욱 높이기 위해서, 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위(b1) 및/또는 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위(b2)를 더 포함하여도 좋다.
반복 단위 (b1) 및 (b2)로서는 각각 하기 식 (b1) 및 (b2)를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pat00028
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Y1은 단결합, 페닐렌기 혹은 나프틸렌기, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 혹은 락톤환을 포함하는 C1-C12의 연결기이다. Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이다. Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이다. R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이다. R13은 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R14는 단결합 또는 C1-C6의 알칸디일기이며, 이 알칸디일기는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋다. 아래첨자 "a"는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이며, 1≤a+b≤5이다.
반복 단위 (b1)을 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R11은 상기와 같다.
Figure pat00029
반복 단위 (b2)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 R12는 상기와 같다.
Figure pat00030
R11 또는 R12로 표시되는 산불안정기로서는 여러 가지가 선정되지만, 예컨대 하기 식 (AL-1)∼(AL-3)의 기로부터 선택될 수 있다.
Figure pat00031
식 (AL-1) 중, c는 0∼6의 정수이다. RL1은 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 각각 C1-C6의 포화 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (AL-3)으로 표시되는 기이다. 또한, 제3급 히드로카르빌기란, 탄화수소의 제3급 탄소 원자로부터 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 기를 의미한다.
RL1로 표시되는 제3급 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 분기상이라도 환상이라도 좋다. 그 구체예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리히드로카르빌실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 환상인 것이 바람직하고, 그 구체예로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기, 2-테트라히드로피라닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
식 (AL-1)로 표시되는 산불안정기로서는 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
더욱이, 식 (AL-1)을 갖는 산불안정기로서 하기 식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10을 갖는 기들을 포함한다.
Figure pat00032
식 (AL-1)-1∼(AL-1)-10 중, c는 상기와 같다. RL8은 각각 독립적으로 C1-C10의 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20의 아릴기이다. RL9는 수소 원자 또는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. RL10은 C2-C10의 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (AL-2) 중, RL2 및 RL3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
RL4는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C18의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있고, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00033
RL2와 RL3, RL2와 RL4 또는 RL3과 RL4의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이 경우, 고리의 형성에 관여하는 RL2 및 RL3, RL2 및 RL4 또는 RL3 및 RL4는 각각 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10의 알칸디일기이다. 이들이 결합하여 얻어지는 고리의 탄소수는 바람직하게는 3∼10, 보다 바람직하게는 4∼10이다.
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는, 하기 식 (AL-2)-1∼(AL-2)-69로 표시되는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
식 (AL-2)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는, 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
또한, 산불안정기로서 하기 식 (AL-2a) 또는 (AL-2b)로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 사이 또는 분자 내 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00037
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C8의 포화 히드로카르빌기이고, 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, RL11과 RL12는 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 경우, RL11 및 RL12는 각각 독립적으로 C1-C8의 알칸디일기이다. RL13은 각각 독립적으로 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기이고, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 아래첨자 d 및 e는 각각 독립적으로 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼5의 정수이고, f는 1∼7의 정수, 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b) 중, LA는 (f+1)가의 C1-C50의 지방족 포화 탄화수소기, (f+1)가의 C3-C50의 지환식 포화 탄화수소기, (f+1)가의 C6-C50의 방향족 탄화수소기 또는 (f+1)가의 C3-C50의 헤테로환기이다. 또한, 이들 기의 -CH2-의 일부가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 이들 기의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 카르복시기, 아실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다. LA로서는 C1-C20의 포화 히드로카르빌렌기, 포화 탄화수소기(예를 들어, 3가 포화 탄화수소기, 4가 포화 탄화수소기 등), C6-C30의 아릴렌기 등이 바람직하다. 상기 포화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. LB는 -C(=O)-O-, -NH-C(=O)-O- 또는 -NH-C(=O)-NH-이다.
식 (AL-2a) 및 (AL-2b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서는 하기 식 (AL-2)-70∼(AL-2)-77로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
식 (AL-3) 중, RL5, RL6 및 RL7은 각각 독립적으로 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 불소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 C1-C20의 알킬기, C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기, C2-C20의 알케닐기, C3-C20의 환식 불포화 히드로카르빌기, C6-C10의 아릴기 등을 들 수 있다. 또한, RL5와 RL6, RL5와 RL7 또는 RL6과 RL7의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 C3-C20의 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-3)으로 표시되는 기로서는 tert-부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸노르보르닐기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-(2-메틸)아다만틸기, 2-(2-에틸)아다만틸기, tert-펜틸기 등을 들 수 있다.
또한, 식 (AL-3)으로 표시되는 기로서 하기 식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pat00039
식 (AL-3)-1∼(AL-3)-19 중, RL14는 각각 독립적으로 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 C6-C20의 아릴기이다. RL15 및 RL17은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C20의 포화 히드로카르빌기이다. RL16은 C6-C20의 아릴기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 아릴기로서는 페닐기 등이 바람직하다. RF는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, g는 1∼5의 정수이다.
식 (AL-3)을 갖는 산불안정기의 다른 예로서 하기 식 (AL-3)-20 또는 (AL-3)-21로 표시되는 기를 들 수 있다. 상기 산불안정기에 의해서 베이스 폴리머가 분자 내 혹은 분자 사이 가교되어 있어도 좋다.
Figure pat00040
식 (AL-3)-20 및 (AL-3)-21 중, RL14는 상기와 같다. RL18은 C1-C20의 (h+1)가의 포화 히드로카르빌렌기 또는 C6-C20의 (h+1)가의 아릴렌기이며, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 아래첨자 h는 1∼3의 정수이다.
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는 하기 식 (AL-3)-22로 표시되는 (엑소체 구조를 포함하는) (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure pat00041
식 (AL-3)-22 중, RA는 상기와 같다. RLc1은 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20의 아릴기이고; 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. RLc2∼RLc11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌기이고; 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기로서는 C1-C15의 알킬기, C6-C15의 아릴기 등을 들 수 있다. RLc2와 RLc3, RLc4와 RLc6, RLc4와 RLc7, RLc5와 RLc7, RLc5와 RLc11, RLc6와 RLc10, RLc8과 RLc9 또는 RLc9와 RLc10의 쌍은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋고, 이 경우, 고리 형성 기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C15의 히드로카르빌렌기이다. 또한, RLc2와 RLc11, RLc8과 RLc11 또는 RLc4와 RLc6은 인접하는 탄소 원자에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또, 본식에 의해 거울상체도 나타낸다.
식 (AL-3)-22로 표시되는 모노머로서는 미국특허 제6,448,420호(일본 특허공개 2000-327633호 공보)에 기재된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00042
식 (AL-3)으로 표시되는 산불안정기를 포함하는 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 하기 식 (AL-3)-23으로 표시되는, 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 포함하는 (메트)아크릴레이트도 들 수 있다.
Figure pat00043
식 (AL-3)-23 중, RA는 상기와 같다. RLc12 및 RLc13은 각각 독립적으로 C1-C10의 히드로카르빌기이거나, 또는 RLc12와 RLc13은 상호 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다. RLc14는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기이다. RLc15는 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C10의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 C1-C10의 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
식 (AL-3)-23으로 표시되는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00044
상기 산불안정기에 더하여, 일본 특허 제5565293호 공보, 일본 특허 제5434983호 공보, 일본 특허 제5407941호 공보, 일본 특허 제5655756호 공보 및 일본 특허 제5655755호 공보에 기재된 방향족기를 포함하는 산불안정기를 이용할 수도 있다.
상기 베이스 폴리머는, 밀착성 기를 포함하는 반복 단위 (c)를 더 포함하여도 좋다. 밀착성 기는 히드록시기, 카르복시기, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐기, 환상 아세탈기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노기, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-에서 선택된다.
반복 단위 (c)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
추가 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (d1), (d2) 및 (d3)으로 표시되는 반복 단위에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위 (d)를 포함하여도 좋다. 이들 단위는 반복 단위 (d1), (d2) 및 (d3)이라고도 한다.
Figure pat00055
식 (d1)∼(d3) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다. Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이며, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이다. Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, 여기서 Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 포함하고 있어도 좋다. Z4는 메틸렌기, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일기 또는 카르보닐기이다. Z5는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, 여기서 Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 원자 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 또한, Z1, Z11, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
식 (d1)∼(d3) 중, R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (a) 중의 R2∼R4의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, R23 및 R24 또는 R26 및 R27이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다. 이때, 상기 고리로서는 후술하는 식 (1-1)의 설명에 있어서, R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1) 중, M-는 비구핵성 카운터 이온이다. 상기 비구핵성 카운터 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온, 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온; 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온을 들 수 있다.
상기 비구핵성 카운터 이온으로서는, 또한 하기 식 (d1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술포네이트 이온, 하기 식 (d1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술포네이트 이온 등을 들 수 있다.
Figure pat00056
식 (d1-1) 중, R31은 수소 원자 또는 C1-C20의 히드로카르빌기이며, 이 히드로카르빌기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (d1-2) 중, R32는 수소 원자, C1-C30의 히드로카르빌기 또는 C2-C30의 히드로카르빌카르보닐기이며, 이 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d1)을 부여하는 모노머의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure pat00057
반복 단위 (d2) 또는 (d3)을 부여하는 모노머의 양이온의 구체예로서는 반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (d2)를 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
반복 단위 (d3)을 부여하는 모노머의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. RA는 상기와 같다.
Figure pat00066
반복 단위 (d1)∼(d3)은 산발생제로서 기능한다. 폴리머 주쇄에 산발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하고, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상도의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산발생제가 균일하게 분산함으로써 LWR이나 CDU가 개선된다. 또, 반복 단위 (d)를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제의 경우에, (후술하는) 첨가형 산발생제의 배합을 생략할 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 아미노기를 포함하지 않고 요오드 원자를 포함하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 상기 요오드화 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기와 같다.
Figure pat00067
상기 베이스 폴리머는 상술한 반복 단위 이외의 반복 단위 (f)를 포함하여도 좋으며, 스티렌, 비닐나프탈렌, 인덴, 아세나프틸렌, 쿠마린, 쿠마론 등에 유래하는 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 반복 단위 (a), (b1), (b2), (c), (d1), (d2), (d3), (e) 및 (f)의 함유 비율은 0<a<1.0, 0≤b1≤0.9, 0≤b2≤0.9, 0≤b1+b2≤0.9, 0≤c≤0.9,0≤d1≤0.5, 0≤d2≤0.5, 0≤d3≤0.5, 0≤d1+d2+d3≤0.5, 0≤e≤0.5 및 0≤f≤0.5가 바람직하고, 0.001≤a≤0.8, 0≤b1≤0.8, 0≤b2≤0.8, 0≤b1+b2≤0.8, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4, 0≤e≤0.4 및 0≤f≤0.4가 보다 바람직하고, 0.01≤a≤0.7, 0≤b1≤0.7, 0≤b2≤0.7, 0≤b1+b2≤0.7, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이 더욱 바람직하다. 단, a+b1+b2+c+d1+d2+d3+e+f=1.0이다.
상기 베이스 폴리머를 합성하기 위해서는, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머를, 유기용제 중, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하면 된다. 중합 시에 사용하는 유기용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF),디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 50∼80℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 2∼100시간, 보다 바람직하게는 5∼20시간이다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 에톡시에톡시기 등의 산에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 등으로 치환해 두고서 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 대체 방법이 가능하다. 구체적으로, 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌 대신에 아세톡시스티렌이나 아세톡시비닐나프탈렌을 이용하여, 중합 후에 상기 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 히드록시스티렌이나 히드록시비닐나프탈렌으로 하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 베이스 폴리머는, 용제로서 테트라히드로푸란(THF)을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000∼500,000, 보다 바람직하게는 2,000∼30,000이다. Mw가 지나치게 작으면 레지스트 재료가 내열성이 뒤떨어지는 것으로 된다. Mw가 지나치게 크면 알칼리 용해성이 저하하여 패턴 형성 후에 풋팅 현상이 생기기 쉽게 된다.
상기 베이스 폴리머에 있어서 분자량 분포도 또는 분산도(Mw/Mn)가 넓은 경우는, 저분자량이나 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 노광 후에 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서, Mw나 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 베이스 폴리머의 Mw/Mn은 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는 조성 비율, Mw, Mw/Mn이 다른 2개 이상의 폴리머를 포함하여도 좋다. 또한, 반복 단위 (a)를 포함하는 폴리머와, 반복 단위 (a)를 포함하지 않고 반복 단위 (b1) 및/또는 (b2)를 포함하는 폴리머를 블렌드하여도 좋다.
산발생제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 강산을 발생하는 산발생제를 포함하여도 좋고, 이를 첨가형 산발생제라고도 한다. 여기서 말하는 "강산"이란, 베이스 폴리머의 산불안정기의 탈보호 반응을 일으키기에 충분한 산성도를 가지고 있는 화합물을 의미한다.
상기 산발생제로서는 예컨대 활성광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(PAG)을 들 수 있다. PAG로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것라도 상관없지만, 술폰산, 이미딕산(이미드산) 또는 메티드산을 발생하는 것이 바람직하다. 적합한 PAG로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. PAG의 구체예로서는 미국특허 제7,537,880호(일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142])에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.
PAG로서 하기 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염이나 하기 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00068
식 (1-1) 및 (1-2) 중, R101∼R105는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 C1-C20의 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 식 (a) 중의 R2∼R4의 설명에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 또한, R101과 R102가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (a)의 설명에 있어서 R2와 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 반복 단위 (a)를 부여하는 모노머의 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00069
식 (1-1) 및 (1-2) 중, Xa-는 하기 식 (1A), (1B), (1C) 또는 (1D)의 음이온이다.
Figure pat00070
식 (1A) 중, Rfa는 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 후술하는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 하기 식 (1A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00071
식 (1A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38의 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 상기 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 높은 해상도를 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코사닐기 등의 C1-C38의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 등의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38의 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38의 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미드메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (1A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2007-145797호 공보, 일본 특허공개 2008-106045호 공보, 일본 특허공개 2009-007327호 공보, 일본 특허공개 2009-258695호 공보 등에 자세히 나와 있다. 또한, 일본 특허공개 2010-215608호 공보, 일본 특허공개 2012-041320호 공보, 일본 특허공개 2012-106986호 공보, 일본 특허공개 2012-153644호 공보 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (1A)로 표시되는 음이온으로서는 일본 특허공개 2018-197853호 공보의 식 (1A)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfb1과 Rfb2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-N--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, Rfb1과 Rfb2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화알킬기이다. 또한, Rfc1과 Rfc2는 상호 결합하여 이들이 결합하는 기(-CF2-SO2-C--SO2-CF2-)와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, Rfc1과 Rfc2가 상호 결합하여 얻어지는 기는 불소화에틸렌기 또는 불소화프로필렌기인 것이 바람직하다.
식 (1D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는 일본 특허공개 2010-215608호 공보 및 일본 특허공개 2014-133723호 공보에 자세히 나와 있다.
식 (1D)로 표시되는 음이온으로서는 미국특허 제11,022,883호(일본 특허공개 2018-197853호 공보)의 식 (1D)로 표시되는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소 원자를 가지고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖고 있음에 기인하여, 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 가지고 있다. 그 때문에 이 화합물은 PAG로서 사용할 수 있다.
PAG로서 하기 식 (2)로 표시되는 것도 적합하게 사용할 수 있다.
Figure pat00072
식 (2) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중의 어느 2개가 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
R201 및 R202로 표시되는 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30의 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30의 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30의 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기의 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 니트로기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (2) 중, LC는 단결합, 에테르 결합 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 R203으로 표시되는 히드로카르빌렌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, XA, XB, XC 및 XD는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, t는 0∼3의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG로서는 하기 식 (2')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00073
식 (2') 중, LC는 상기와 같다. RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1A') 중의 R111로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 아래첨자 x 및 y는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, z는 0∼4의 정수이다.
식 (2)로 표시되는 PAG로서는 미국특허 제9,720,324호(일본 특허공개 2017-026980호 공보)의 식 (2)로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (1A') 또는 (1D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (2')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
상기 PAG로서 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 포함하는 술포늄염 또는 요오도늄염을 이용할 수도 있다. 이러한 염으로서는 하기 식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00074
식 (3-1) 및 (3-2) 중, p는 1∼3의 정수이고, q는 1∼5의 정수이고, r은 0∼3의 정수이고, 1≤q+r≤5이다. q는 1∼3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하며, r은 0∼2의 정수가 바람직하다.
XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이며, p 및/또는 q가 2 이상일 때, 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다.
L1은 단결합, 에테르 결합 혹은 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 혹은 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다.
L2는 p가 1일 때는 단결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, p가 2 또는 3일 때는 C1-C20의 (p+1)가의 연결기이며, 이 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
R401은 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 아미노기, 혹은 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 혹은 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20의 히드로카르빌기, C1-C20의 히드로카르빌옥시기, C2-C20의 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20의 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20의 히드로카르빌카르보닐옥시기 혹은 C1-C20의 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(R401A)(R401B), -N(R401C)-C(=O)-R401D 혹은 -N(R401C)-C(=O)-O-R401D이다. R401A 및 R401B는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. R401C는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. R401D는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12의 아릴기 또는 C7-C15의 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. p 및/또는 r이 2 이상일 때, 기 R401은 상호 동일하더라도 다르더라도 좋다. 이들 중, R401로서는 히드록시기, -N(R401C)-C(=O)-R401D, -N(R401C)-C(=O)-O-R401D, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (3-1) 및 (3-2) 중, Rf1∼Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이지만, 이들 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이거나, 또는 Rf1과 Rf2가 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. 특히 Rf3 및 Rf4가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
R402∼R406은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 식 (1-1) 및 (1-2)의 설명에 있어서 R101∼R105로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 카르복시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 메르캅토기, 술톤기, 술폰기 또는 술포늄염 함유 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기의 -CH2-의 일부가 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 아미드 결합, 카보네이트 결합 또는 술폰산에스테르 결합으로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R402 및 R403이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때, 상기 고리로서는, 식 (1-1)의 설명에 있어서 R101과 R102가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (1-1)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 또한, 식 (3-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서는 식 (1-2)로 표시되는 요오도늄염의 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3-1) 또는 (3-2)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기와 같다.
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본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 첨가형 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부(중량부)에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 1∼40 질량부가 보다 바람직하다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (d)를 포함함으로써 및/또는 첨가형 산발생제를 포함함으로써, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능할 수 있다.
유기용제
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 유기용제를 포함하여도 좋다. 상기 유기용제는 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분이 용해 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기용제로서는, 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145](미국특허 제7,537,880호)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알코올(DAA) 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸(L체, D체, DL체 혼합), 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료 중, 상기 유기용제의 함유량은, 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부가 바람직하고, 200∼8,000 질량부가 보다 바람직하다.
그 밖의 성분
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 상술한 성분에 더하여, 계면활성제, 용해저지제, 켄처, 발수성 향상제, 아세틸렌알코올류 등을 포함하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166]에 기재된 것을 들 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써, 레지스트 재료의 도포성을 한층 더 향상 혹은 제어할 수 있다. 상기 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 상기 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0.0001∼10 질량부가 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료에 용해저지제를 배합함으로써, 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 한층 더 크게 할 수 있고, 해상도를 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 용해저지제로서는, 분자량이 바람직하게는 100∼1,000, 보다 바람직하게는 150∼800이면서 또한 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 0∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 적어도 하나의 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해서 전체적으로 평균 50∼100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 트리스페놀, 페놀프탈레인, 크레졸노볼락, 나프탈렌카르복실산, 아다만탄카르복실산, 콜산의 히드록시기 또는 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 콜산 유도체 등을 들 수 있으며, 예컨대 미국특허 제7,771,914호(일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178])에 기재되어 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 상기 용해저지제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다.
상기 켄처로서는 종래 형태의 염기성 화합물을 들 수 있다. 종래 형태의 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체, 카바메이트 유도체 등을 들 수 있다. 특히 일본 특허공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 제1급, 제2급, 제3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 혹은 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물 등이 바람직하다. 이러한 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예컨대 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 더욱 억제하거나 패턴 형상을 보정하거나 할 수 있다.
또한, 상기 켄처로서, 일본 특허공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산의, 술포늄염, 요오도늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산 또는 메티드산은, 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요하지만, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해서 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 또는 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에 켄처로서 기능한다.
상기 켄처의 다른 예로서 미국특허 제7,598,016호(일본 특허공개 2008-239918호 공보)에 기재된 폴리머형의 켄처를 들 수 있다. 이것은 레지스트막 표면에 배향함으로써 레지스트 패턴의 직사각형성을 높인다. 폴리머형 켄처는 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 상기 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼4 질량부가 보다 바람직하다. 상기 켄처는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 발수성 향상제는 레지스트막 표면의 발수성을 향상시키는 것으로, 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 상기 발수성 향상제로서는, 불화알킬기를 포함하는 폴리머, 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 포함하는 폴리머 등이 바람직하고, 일본 특허공개 2007-297590호 공보, 일본 특허공개 2008-111103호 공보 등에 예시되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 발수성 향상제는 알칼리 현상액이나 유기용제 현상액에 용해할 필요가 있다. 상술한 특정 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서 아미노기나 아민염을 포함하는 반복 단위를 포함하는 폴리머는, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 발수성 향상제를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다.
또한 아세틸렌알코올류가 레지스트 재료에 블렌드될 수 있다. 적합한 아세틸렌알코올류로서는 일본 특허공개 2008-122932호 공보의 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 들 수 있다. 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료가 아세틸렌알코올류를 포함하는 경우, 그 함유량은 베이스 폴리머 100 질량부에 대하여 0∼5 질량부가 바람직하다. 상기 아세틸렌알코올류는, 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는 다양한 집적 회로 제조에 이용된다. 본 발명의 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성은 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다. 패턴 형성 방법은 일반적으로, 기판 상에 상술한 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다. 필요하다면, 임의의 추가 공정이 부가될 수 있다.
우선, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기반사방지막 등) 혹은 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에 스핀코트, 롤코트, 플로우코트, 딥코트, 스프레이코트, 닥터코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 이것을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 80∼120℃, 30초∼20분간 프리베이크하여 레지스트막을 형성한다. 생성된 레지스트막은 일반적으로 두께가 0.01∼2 ㎛이다.
이어서, 고에너지선을 이용하여 상기 레지스트막을 노광하며, 상기 고에너지선으로서는 UV, 원자외선(deep-UV), EB, 파장 3∼15 nm의 EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 들 수 있다. 상기 고에너지선으로서 UV, 원자외선, EUV, x선, 연x선, 엑시머 레이저광, γ선, 싱크로트론 방사선 등을 이용하는 경우는, 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한다. 고에너지선으로서 EB를 이용하는 경우는, 노광량이 바람직하게는 0.1∼100 μC/㎠ 정도, 보다 바람직하게는 0.5∼50 μC/㎠ 정도로 직접 또는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 묘화한다. 또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 재료는, 특히 고에너지선 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV, x선, 연x선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세패터닝에 적합하며, 특히 EB 또는 EUV에 의한 미세패터닝에 적합하다.
노광 후에 핫플레이트 상 또는 오븐 내에서, 바람직하게는 50∼150℃, 10초∼30분간, 보다 바람직하게는 60∼120℃, 30초∼20분간 베이크(PEB)를 행하여도 좋다.
노광 후 또는 PEB 후, 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초∼3분간, 바람직하게는 5초∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 레지스트막을 현상한다. 전형적인 현상액은 0.1∼10 wt%, 바람직하게는 2∼5 wt%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 수용액이다. 노광된 영역의 레지스트막은 현상액에 용해되고, 노광되지 않은 영역의 레지스트막은 용해하지 않는다. 이러한 방식으로, 기판 상에 목적으로 하는 포지티브형 패턴이 형성된다.
대안적인 실시양태에서, 상기 포지티브형 레지스트 재료를 이용하여 유기용제 현상에 의해서 네가티브 패턴을 형성할 수도 있다. 이때에 이용하는 현상액으로서는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등을 들 수 있다.
현상의 종료 시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는 현상액과 혼용하여 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계 용제가 바람직하게 이용된다. 구체적으로 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, t-펜틸알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다. 탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-s-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-s-펜틸에테르, 디-t-펜틸에테르, 디-n-헥실에테르 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알킨으로서는 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있다. 방향족계 용제로서는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, t-부틸벤젠, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
린스를 행함으로써 레지스트 패턴의 붕괴나 결함의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 린스는 반드시 필수는 아니다. 린스를 행하지 않음으로써 용제의 사용량을 절감할 수 있다.
현상 후의 홀 패턴이나 트렌치 패턴을, 서멀플로우, RELACS® 기술 또는 DSA 기술로 수축(shrink)할 수도 있다. 홀 패턴 상에 수축제를 도포하여, 베이크 중인 레지스트막으로부터의 산 촉매의 확산에 의해서 레지스트막의 표면에서 수축제의 가교가 일어나, 수축제가 홀 패턴의 측벽에 부착된다. 베이크 온도는 바람직하게는 70∼180℃, 보다 바람직하게는 80∼170℃이고, 베이크 시간은 바람직하게는 10∼300초이다. 불필요한 수축제를 제거하여 홀 패턴을 축소시킨다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다. 모든 부는 질량(중량) 기준(pbw)이다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.
[1] 모노머의 합성
합성예 1
술포늄염클로리드와 중합성 이중 결합을 갖는 살리실산 화합물 또는 안식향산 화합물과의 이온 교환에 의해서 하기 모노머 M-1∼M-8 및 비교 모노머 cM-1을 얻었다.
Figure pat00100
[2] 베이스 폴리머의 합성
베이스 폴리머의 합성에 이용한 모노머 AM-1∼AM-4 및 PM-1 및 PM-2는 이하와 같다. Mw 및 Mw/Mn은 용제로서 THF를 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00101
합성예 2-1
폴리머 P-1의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-1을 2.4 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 4-히드록시스티렌을 5.4 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-1을 얻었다. 폴리머 P-1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00102
합성예 2-2
폴리머 P-2의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-2를 2.6 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로헥실을 7.3 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-2를 얻었다. 폴리머 P-2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00103
합성예 2-3
폴리머 P-3의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-3을 2.9 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-3을 얻었다. 폴리머 P-3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00104
합성예 2-4
폴리머 P-4의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-4를 2.6 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-4를 얻었다. 폴리머 P-4의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00105
합성예 2-5
폴리머 P-5의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-5를 3.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-5를 얻었다. 폴리머 P-5의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00106
합성예 2-6
폴리머 P-6의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-1을 2.4 g, 모노머 AM-1을 8.9 g, 4-히드록시스티렌을 4.8 g, 모노머 PM-2를 11.0 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-6을 얻었다. 폴리머 P-6의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00107
합성예 2-7
폴리머 P-7의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-5를 3.5 g, 메타크릴산1-메틸-1-시클로펜틸을 8.4 g, 3-히드록시스티렌을 4.8 g, 모노머 PM-2를 3.7 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-7을 얻었다. 폴리머 P-7의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00108
합성예 2-8
폴리머 P-8의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-6을 2.7 g, 모노머 AM-2를 11.1 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 얻어진 백색 고체를 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-8을 얻었다. 폴리머 P-8의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00109
합성예 2-9
폴리머 P-9의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-6을 2.7 g, 모노머 AM-3을 11.7 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-9를 얻었다. 폴리머 P-9의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00110
합성예 2-10
폴리머 P-10의 합성
2 L의 플라스크에, 모노머 M-7을 2.4 g, 모노머 AM-4를 10.8 g, 3-히드록시스티렌을 3.6 g, 모노머 PM-1을 11.9 g 및 용제로서 THF를 40 g 첨가했다. 반응기를 질소 분위기 하 -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기 및 질소 블로우를 3회 반복했다. 반응기를 실온까지 승온한 후, 중합개시제로서 AIBN을 1.2 g 가했다. 반응기를 60℃까지 승온하여, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1 L 중에 가하여 석출시켰다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 60℃에서 감압 건조하여, 폴리머 P-10을 얻었다. 폴리머 P-10의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00111
비교 합성예 1
비교 폴리머 cP-1의 합성
모노머 M-1 대신에 비교 모노머 cM-1을 이용한 것 이외에는 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-1을 얻었다. 비교 폴리머 cP-1의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00112
비교 합성예 2
비교 폴리머 cP-2의 합성
모노머 M-1을 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 2-1과 같은 방법으로 비교 폴리머 cP-2를 얻었다. 비교 폴리머 cP-2의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00113
비교 합성예 3
비교 폴리머 cP-3의 합성
모노머 M-5를 이용하지 않은 것 이외에는 합성예 2-5와 같은 방법으로 비교폴리머 cP-3을 얻었다. 비교 폴리머 cP-3의 조성은 13C-NMR 및 1H-NMR에 의해, Mw 및 Mw/Mn은 GPC에 의해 확인했다.
Figure pat00114
[3] 포지티브형 레지스트 재료의 조제 및 평가
실시예 1∼14 및 비교예 1∼4
표 1에 나타낸 레시피에 따라 용제에 각 성분을 용해시키고 0.2 ㎛ 포어 사이즈의 필터로 여과하여, 포지티브형 레지스트 재료를 조제했다. 용제는 계면활성제 PolyFox PF-636(옴노바 솔루션즈사 제조)을 50 ppm 함유했다. 표 1에서, 각 성분은 이하와 같다.
유기용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
DAA(디아세톤알코올)
EL(L체-젖산에틸)
산발생제: 하기 구조식의 PAG-1
Figure pat00115
켄처: 하기 구조식의 Q-1, Q-2 및 cQ-1
Figure pat00116
EUV 리소그래피 평가
표 1에 나타내는 각 레지스트 재료를, 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A940(신에쓰 가가꾸 고교사 제조, 규소의 함유량이 43 wt%)을 막 두께 20 nm로 형성한 Si 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트를 이용하여 105℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 60 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3400(ASML, NA 0.33,σ0.9/0.6, 쿼드루플 조명)를 이용하여, 피치 46 nm(웨이퍼 상 치수), +20% 바이어스의 홀 패턴의 마스크를 통해 레지스트막을 EUV에 노출시켰다. 레지스트막을 핫플레이트 상에서 표 1에 기재한 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행하고, 2.38 wt%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상을 행하여 치수 23 nm의 홀 패턴을 얻었다.
CD-SEM(CG5000, 히타치하이테크놀로지즈사 제조)을 이용하여 레지스트 패턴을 관찰했다. 홀 패턴의 치수가 각각 23 nm로 형성될 때의 노광량을 측정하여 이것을 감도로 했다. 홀 50개의 치수를 측정하고, 그 결과로부터 산출한 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 치수 불균일, 즉 CDU로서 구했다.
레지스트 조성을 EUV 리소그래피의 감도 및 CDU와 함께 표 1에 제시하고 있다.
Figure pat00117
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 치환 또는 비치환된 살리실산의 술포늄염 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 이용한 포지티브형 레지스트 재료는, 충분한 감도와 CDU를 만족하고 있는 것을 알 수 있었다.
일본 특허 출원 제2021-010864호가 인용에 의해 본원에 포함된다.
일부 바람직한 실시양태가 설명되었지만, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않고 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야한다.

Claims (12)

  1. 치환 또는 비치환된 살리실산의 술포늄염 구조를 갖는 반복 단위 (a)를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  2. 제1항에 있어서, 반복 단위 (a)가 하기 식 (a)를 갖는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00118

    식 중, RA는 수소 또는 메틸이고,
    X1은 단결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
    X2는 단결합, 페닐렌기, 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 락톤환 또는 술톤환을 함유하고 있어도 좋은 C1-C12의 포화 히드로카르빌렌기이고,
    X3은 단결합, 에스테르 결합 또는 에테르 결합이고,
    R1은 할로겐, 히드록시 또는 C1-C4의 알킬기이고,
    R2∼R4는 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R2 및 R3이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
    m은 0∼3의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 카르복시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b1) 또는 페놀성 히드록시기의 수소가 산불안정기로 치환된 반복 단위 (b2), 또는 둘 모두를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료.
  4. 제3항에 있어서, 반복 단위 (b1)이 하기 식 (b1)을 갖고, 반복 단위 (b2)가 하기 식 (b2)를 갖는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00119

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, Y1은 단결합, 페닐렌, 나프틸렌, 또는 에스테르 결합, 에테르 결합 혹은 락톤환을 함유하는 C1-C12의 연결기이고, Y2는 단결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합이고, Y3은 단결합, 에테르 결합 또는 에스테르 결합이고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 산불안정기이고, R13은 불소, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이고, R14는 단결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 좋은 C1-C6의 알칸디일기이고, a는 1 또는 2이고, b는 0∼4의 정수이고, a+b는 1∼5이다.
  5. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가, 히드록시, 카르복시, 락톤환, 카보네이트 결합, 티오카보네이트 결합, 카르보닐, 환상 아세탈, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 시아노, 아미드 결합, -O-C(=O)-S- 및 -O-C(=O)-NH-로 이루어진 군으로부터 선택되는 밀착성 기를 함유하는 반복 단위 (c)를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료.
  6. 제1항에 있어서, 베이스 폴리머가 하기 식 (d1)∼(d3)을 갖는 반복 단위들로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 더 포함하는 것인 포지티브형 레지스트 재료:
    Figure pat00120

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    Z1은 단결합, C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 혹은 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기, 또는 -O-Z11-, -C(=O)-O-Z11- 혹은 -C(=O)-NH-Z11-이고, Z11은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 나프틸렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    Z2는 단결합 또는 에스테르 결합이고,
    Z3은 단결합, -Z31-C(=O)-O-, -Z31-O- 또는 -Z31-O-C(=O)-이고, Z31은 C1-C12의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌 또는 이들을 조합하여 얻어지는 C7-C18의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 브롬 또는 요오드를 함유하고 있어도 좋고,
    Z4는 메틸렌, 2,2,2-트리플루오로-1,1-에탄디일 또는 카르보닐이고,
    Z5는 단결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, -O-Z51-, -C(=O)-O-Z51- 또는 -C(=O)-NH-Z51-이고, Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화페닐렌 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합, 할로겐 또는 히드록시기를 함유하고 있어도 좋고,
    R21∼R28은 각각 독립적으로 할로겐, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋은 C1-C20의 히드로카르빌기이고, R23 및 R24 또는 R26 및 R27의 쌍이 상호 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋으며,
    M-는 비구핵성 카운터 이온이다.
  7. 제1항에 있어서, 산발생제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  8. 제1항에 있어서, 유기용제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  9. 제1항에 있어서, 켄처를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  10. 제1항에 있어서, 계면활성제를 더 포함하는 포지티브형 레지스트 재료.
  11. 기판 상에 제1항의 포지티브형 레지스트 재료를 적용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 고에너지선이 i선, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 파장 3∼15 nm의 EUV인 패턴 형성 방법.
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