KR20220100256A

KR20220100256A - Core-shell form of transition metal nanoparticle-silver bonded graphene complex and ink for printed electronics using the same

Info

Publication number: KR20220100256A
Application number: KR1020210002480A
Authority: KR
Inventors: 최선용; 신명선; 이순직; 연정미; 오성택
Original assignee: 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원
Priority date: 2021-01-08
Filing date: 2021-01-08
Publication date: 2022-07-15

Abstract

The present application relates to a graphene composite in which a silver coating layer is formed on a surface of transition metal nanoparticles, wherein the transition metal nanoparticles are chemically bonded with graphene.

Description

코어-쉘 형태의 전이금속 나노 입자-은 이 결합한 그래핀 복합체 및 이를 이용한 인쇄전자용 잉크. { Core-shell form of transition metal nanoparticle-silver bonded graphene complex and ink for printed electronics using the same} A core-shell-type transition metal nanoparticle-silver bonded graphene composite and ink for printed electronics using the same. { Core-shell form of transition metal nanoparticle-silver bonded graphene complex and ink for printed electronics using the same}

본 출원은, 전이금속 나노 입자 표면에 은 코팅층이 있으며, 상기 전이금속 나노 입자와 그래핀 (graphene)이 화학적으로 결합된 그래핀 복합체에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 그래핀 복합체를 이용한 전자인쇄용 잉크에 관한 것이다. The present application relates to a graphene composite having a silver coating layer on the surface of the transition metal nanoparticles, and chemically bonding the transition metal nanoparticles to graphene. Specifically, it relates to an ink for electronic printing using the graphene composite.

인쇄전자(Printed Electronics)는 다양한 기판(플라스틱, 필름, 종이, 유리 등)에 전도성, 절연성, 반도체성 등의 기능성 잉크를 인쇄하듯이 찍어내는 방식으로 만들어진 전자회로 또는 전자제품을 의미한다. 기존의 단단한 기판만 아니라 얇은 필름 등에 찍어낼 수 있기 때문에 플렉서블 디스플레이 또는 스마트 레이블(smart labels) 등에 활용 가능하다. Printed Electronics refers to electronic circuits or electronic products made by printing functional inks such as conductive, insulating, and semiconducting inks on various substrates (plastic, film, paper, glass, etc.) as if they were printed. Since it can be printed on thin films as well as the existing rigid substrates, it can be used for flexible displays or smart labels.

인쇄전자에는 전자회로를 구성할 물질로 제작된 특수한 잉크가 사용되며, 설계된 회로 패턴을 잉크젯 프린터 또는 라미네이터로 대상 물체에 찍어내는 것이 프린트 공정의 핵심이 된다. 따라서 프린터 또는 라미네이터의 구동 기술 및 특수 잉크 제작이 인쇄전자 기술의 중심이라고 할 수 있다. Printed electronics uses a special ink made of materials that will make up the electronic circuit, and printing the designed circuit pattern on the target object with an inkjet printer or laminator becomes the core of the printing process. Therefore, it can be said that the driving technology of the printer or laminator and the production of special ink are the center of printed electronics technology.

인쇄전자용 잉크는 각종 RFID 소자의 전극, 배선 등에 주로 사용되며 이때 형성되는 전도성 라인에 필요한 가장 중요한 물성은 바로 전도도이다. 그 다음으로 중요한 요구사항은 낮은 공정 온도, 낮은 제조단가 및 잉크의 안정성 등을 들 수 있다. Printed electronic ink is mainly used for electrodes and wiring of various RFID devices, and the most important property required for the formed conductive line is conductivity. The next important requirements are low process temperature, low manufacturing cost, and stability of ink.

그래핀 등 탄소 재료 기반의 잉크는 각종 RFID 소자의 전극, 배선 등의 미세 선폭 인쇄를 위해서 탄소 재료의 크기가 작을수록 유리하다. 그러나 2차원 나노 소재인 그래핀 등의 탄소 재료는 입자와 입자 간의 접촉면이 넓을수록 전도도가 높은 특성을 가지고 있기 때문에 입자의 크기가 작으면, 전도도가 낮아진다. 따라서 인쇄전자용 잉크로 탄소 재료 기반의 잉크를 사용하기 위해서는 입자크기가 감소하여도 전도도가 유지되는 방안이 필요한 현실이다. Carbon material-based ink such as graphene is advantageous as the size of the carbon material is smaller for fine line width printing of electrodes and wiring of various RFID devices. However, since carbon materials such as graphene, which are two-dimensional nanomaterials, have a property of having a higher conductivity as the contact surface between the particles is wider, the conductivity is lowered when the size of the particles is small. Therefore, in order to use a carbon material-based ink as an ink for printed electronics, a method for maintaining conductivity even when the particle size is reduced is a reality.

본 출원의 일 과제는 그래핀 복합체를 제공하는데 있다. 상기 그래핀 복합체는 그래핀 표면에 전이 금속 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 전이금속 나노 입자 표면에는 은 코팅층이 있다. An object of the present application is to provide a graphene composite. In the graphene composite, transition metal nanoparticles are chemically bonded to a surface of the graphene, and a silver coating layer is provided on the surface of the transition metal nanoparticles.

본 출원의 다른 일 과제는 상기 그래핀 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다. Another object of the present application is to provide a method for manufacturing the graphene composite.

본 출원은 그래핀, 전이금속 나노 입자 및 은으로 구성된 복합체를 제공한다. The present application provides a composite composed of graphene, transition metal nanoparticles, and silver.

상기 그래핀의 표면은 상기 전이금속 나노 입자와 카바이드 (carbide) 결합되어 있다. 상기 전이금속 나노 입자는 그래핀의 탄소와 결합한다. The surface of the graphene is carbide-bonded with the transition metal nanoparticles. The transition metal nanoparticles are bonded to carbon in graphene.

상기 전이금속 나노 입자는 평균 입자 직경이 10 내지 100nm이고, 상기 그래핀의 표면에 분포되어 있는 형태이다. The transition metal nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, and are distributed on the surface of the graphene.

상기 은(Ag)은 상기 전이금속 나노 입자의 표면에 코팅 층을 형성하고 있으며, 상기 코팅 층은 평균 4 nm의 두께를 가진다. 상기 은은 상기 그래핀과 카바이드 결합을 이루지 않는다. The silver (Ag) forms a coating layer on the surface of the transition metal nanoparticles, and the coating layer has an average thickness of 4 nm. The silver does not form a carbide bond with the graphene.

상기 전이금속 나노 입자는 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 4 중량% 이하로 포함되며, 상기 은(Ag) 은 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 4 중량% 이하로 포함된다. The transition metal nanoparticles are included in 1 wt% or more and 4 wt% or less of the total weight of the composite, and the silver (Ag) is included in 1 wt% or more and 4 wt% or less of the total weight of the composite.

상기 은은 전이금속 나노 입자와 다르게 상기 그래핀 표면에서 화학 결합을 이루지 않는다. 즉, 상기 은은 전이금속 나노 입자 표면에서 코팅 층을 형성하며, 그래핀 표면에서는 코팅 층을 형성하지 않는다. Unlike the transition metal nanoparticles, the silver does not form a chemical bond on the graphene surface. That is, the silver forms a coating layer on the surface of the transition metal nanoparticles, but does not form a coating layer on the graphene surface.

상기 전이금속 나노 입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자일 수 있다. 바람직하게는 본 출원에서는 상기 전이금속 나노 입자는 니켈 (Ni)이다.The transition metal nanoparticles may be one or more particles selected from the group consisting of Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg, and combinations thereof. Preferably, in the present application, the transition metal nanoparticles are nickel (Ni).

상기 복합체는 전이금속 나노 입자 표면과 은 코팅 층 사이에 팔라듐(Pd)을 추가적으로 더 포함할 수 있다. 상기 팔라듐을 추가적으로 더 포함하는 복합체는 무전해 도금법을 사용하여 제조되는 것일 수 있다. The composite may further include palladium (Pd) between the surface of the transition metal nanoparticles and the silver coating layer. The composite further comprising palladium may be manufactured using an electroless plating method.

본 출원은 위에서 서술된, 그래핀 복합체; 및 물 또는 유기 용매를 포함하는 인쇄 전자용 잉크 조성물을 제공할 수 있다. The present application relates to the graphene composite described above; And it may provide a printed electronic ink composition comprising water or an organic solvent.

상기 유기용매는 이소프로필 알코올 또는 NMP (N-메틸-2-피롤리돈, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO) 일 수 있다. The organic solvent may be isopropyl alcohol or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO).

인쇄전자용 잉크 조성물의 상기 그래핀 복합체는 평균 입도가 5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 인쇄 전자용 잉크 조성물은 작은 범위에 인쇄되기 위하여 최소의 미세 선폭의 인쇄가 가능하도록 하는 것이 중요하다. 미세 선폭을 인쇄하기 위해서는 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물의 복합체 입도가 중요하다.The graphene composite of the ink composition for printed electronics may have an average particle size of 5 μm or more and 10 μm or less. It is important that the printed electronic ink composition enables printing with a minimum fine line width in order to be printed in a small area. In order to print a fine line width, the particle size of the composite of the ink composition for printed electronics is important.

상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 선폭 30 ㎛로 인쇄된 상태에서 두께 10 ㎛로 환산한 면 저항이 0.01 Ω/sq/mil 이상 1Ω/sq/mil 이하의 면 저항을 가질 수 있다.The printed electronic ink composition may have a sheet resistance of 0.01 Ω/sq/mil or more and 1 Ω/sq/mil or less in terms of a thickness of 10 μm in a printed state with a line width of 30 μm.

본 출원은 상기 팔라듐을 추가적으로 더 포함하는 그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. The present application may provide a method for preparing a graphene composite further comprising the palladium.

상기 방법은, The method is

(i) 표면에 전이금속 나노 입자가 화학적으로 결합된 그래핀을 주석 (Sn), 팔라듐 (Pd) 및 산을 혼합한 용액에 침지시키는 단계; (i) immersing the graphene chemically bonded to the transition metal nanoparticles on the surface in a solution of tin (Sn), palladium (Pd) and acid;

(ii) (i) 단계의수득물을 은 이온이 포함된 용액에 침지시키는 단계;(ii) (i) immersing the obtained product in a solution containing silver ions;

(iii) 환원제를 처리하는 단계; 및(iii) treating a reducing agent; and

(iii) 상기 그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함한다. (iii) and obtaining the graphene composite.

혼합 용액에 침지시키는 단계에서는 주석 및 팔라듐이 이온화되며, 주석 이온이 산화되면서 팔라듐이 환원되어 상기 전이금속 나노 입자 표면에 화학적으로 흡착된다. 화학적으로 흡착된 것은 화학적 결합에 의한 흡착으로 전자의 이동을 동반하여 결합되는 것을 의미한다. In the step of immersing in the mixed solution, tin and palladium are ionized, and as tin ions are oxidized, palladium is reduced and chemically adsorbed to the surface of the transition metal nanoparticles. Chemical adsorption means bonding with the movement of electrons by adsorption by chemical bonding.

상기 혼합 용액의 산은 염산 또는 황산이다. The acid of the mixed solution is hydrochloric acid or sulfuric acid.

상기 환원제를 처리하는 단계에서는 환원제로부터 전자를 제공받아, 은 이온은 금속 은으로 환원되어 팔라듐이 흡착된 상기 전이금속 나노 입자 표면을 코팅한다. In the step of treating the reducing agent, electrons are provided from the reducing agent, silver ions are reduced to metallic silver, and the surface of the transition metal nanoparticles on which palladium is adsorbed is coated.

상기 환원제는 포름알데하이드이다. The reducing agent is formaldehyde.

상기 제조 방법으로 본 출원은 화학적으로 그래핀과 전이금속 나노 입자가 결합되어 있으며, 상기 전이금속 나노 입자의 표면은 팔라듐이 흡착되어 있으며, 은으로 코팅된 그래핀 복합체를 수득할 수 있다. According to the manufacturing method, in the present application, graphene and transition metal nanoparticles are chemically bonded, palladium is adsorbed on the surface of the transition metal nanoparticles, and a graphene composite coated with silver can be obtained.

본 출원에서는 전이금속 나노 입자 표면에 은 코팅 층을 가지는 전이금속 나노 입자, 은, 그래핀으로 구성된 그래핀 복합체로 고가의 은을 소량만 사용하여도 면 저항이 개선된 형태의 그래핀 복합체를 제공할 수 있다. In the present application, a graphene composite composed of transition metal nanoparticles having a silver coating layer on the surface of the transition metal nanoparticles, silver, and graphene. A graphene composite with improved sheet resistance is provided by using only a small amount of expensive silver. can do.

상기 그래핀 복합체를 포함하는 인쇄전자용 잉크는 면 저항이 낮고, 미세 선폭 인쇄에 용이하여 소재에 국한되지 않고 다양한 소재의 인쇄전자에 사용될 수 있다. The ink for printed electronics including the graphene composite has low sheet resistance and is easy to print with a fine line width, so it can be used for printed electronics of various materials without being limited to the material.

도 1은 비정형 은 분말과 은 프레이크를 관찰한 것이다.
도 2는 은 분말 함량에 따른 그래핀 복합체 또는 그래핀의 면 저항을 분석한 것이다.
도 3은 그래핀 복합체의 모식도를 나타낸 것이다.
도 4는 그래핀에 니켈이 결합한 형태 및 상기 그래핀 복합체를 관찰한 것이다.
도 5는 그래핀 및 그래핀에 니켈이 결합된 형태를 관찰한 것이다.
도 6은 그래핀 복합체를 무전해 도금법을 이용하여 제조하는 방법의 모식도이다.
도 7은 도 6의 무전해 도금법의 제조 방법을 표로 나타낸 것이다.
도 8은 그래핀 복합체를 관찰한 것이다.
도 9는 그래핀 복합체로 구성된 인쇄전자용 잉크의 점도 및 특징을 나타낸 것이다.
도 10은 인쇄 전자용 잉크 조성물의 인쇄물을 촬영한 것이다.
도 11은 인쇄 전자용 잉크 조성물로 인쇄 연속성을 확인한 것이다.
도 12는 인쇄 전자용 잉크 조성물의 특징을 분석한 것이다. 1 is an observation of amorphous silver powder and silver flakes.
2 is an analysis of the sheet resistance of the graphene composite or graphene according to the silver powder content.
Figure 3 shows a schematic diagram of the graphene composite.
4 is an observation of a form in which nickel is bonded to graphene and the graphene composite.
5 is an observation of graphene and a form in which nickel is bonded to graphene.
6 is a schematic diagram of a method for manufacturing a graphene composite using an electroless plating method.
7 is a table showing the manufacturing method of the electroless plating method of FIG.
8 is an observation of the graphene composite.
9 shows the viscosity and characteristics of the printed electronic ink composed of the graphene composite.
10 is a photograph of a printed product of the ink composition for printed electronic use.
11 shows the confirmation of printing continuity with the ink composition for printed electronic use.
12 is an analysis of the characteristics of the ink composition for printed electronic use.

본 명세서에 개시된 내용을 기술하기 위하여, 본 명세서에 여러 용어들이 정의될 것이다. 이러한 용어들에 더하여, 필요한 경우 기타 용어들이 본 명세서 내의 다른 곳에서 정의된다. 본원에서 달리 명확하게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 업계 용어들은 업계에서 인정되는 의미를 가질 것이다. 상충되는 경우, 본 명세서의 정의에 의해 해석될 수 있다.In order to describe the subject matter disclosed herein, several terms will be defined herein. In addition to these terms, other terms are defined elsewhere in this specification where necessary. Unless explicitly defined otherwise herein, industry terms used herein shall have their art accepted meanings. In case of conflict, the definitions herein shall be construed.

종래 인쇄 전자용 잉크 조성물의 문제점 Problems of conventional ink compositions for printed electronics

종래의 전자 부품에 사용되는 전자 인쇄에는 인듐 주석 산화물(indium tin oxide, ITO) 잉크와 실버 플레이크(silver flake) 잉크가 가장 많이 사용되고 있다. 탄소 소재의 전자 인쇄 잉크는 다양한 기재에 인쇄 가능한 유연성을 가지며, 저가격의 유기 전도성 재료라는 점 등으로 인해 수요가 증가되고 있다. In electronic printing used for conventional electronic components, indium tin oxide (ITO) ink and silver flake ink are the most used. Carbon-based electronic printing inks have the flexibility to print on various substrates, and demand is increasing due to the fact that they are low-priced organic conductive materials.

미세 선폭 인쇄를 위해서 그래핀 등 탄소재료 기반의 전자 인쇄 잉크는 탄소재료의 크기가 작을수록 유리하다. 그러나 2차원 나노 소재인 그래핀 등의 탄소재료는 탄소 재료의 크기가 작아지면 전도도가 낮아진다. 따라서, 전자 인쇄 잉크로 사용하기 위해서는 작은 크기의 탄소 재료를 사용하면서도 높은 전도도를 유지하는 것이 중요하다. For fine line width printing, carbon material-based electronic printing inks such as graphene are advantageous as the size of the carbon material is small. However, the conductivity of carbon materials such as graphene, which is a two-dimensional nanomaterial, decreases as the size of the carbon material decreases. Therefore, it is important to maintain high conductivity while using a small-sized carbon material for use as an electronic printing ink.

예를 들어, 그래핀 잉크를 이용한 미세 선폭 30 ㎛ 인쇄를 위해서는 그래핀 평균 입도는 10 ㎛ 정도가 되어야 한다. 실제 평균입도 20 ㎛ 수준의 그래핀 분말을 이용한 잉크의 경우 면저항이 약 0.9 Ω/sq가 되나, 평균입도 5 ㎛ 수준의 그래핀 분말을 이용한 잉크의 경우 면저항은 2.2 ~ 2.3 Ω/sq로 저항이 2배 이상 증가한다. 즉, 전도도가 감소한다. For example, for fine line width 30 μm printing using graphene ink, the average graphene particle size should be about 10 μm. In the case of ink using graphene powder with an average particle size of 20 μm, the sheet resistance is about 0.9 Ω/sq, but in the case of ink using graphene powder with an average particle size of 5 μm, the sheet resistance is 2.2 to 2.3 Ω/sq. more than doubled That is, the conductivity decreases.

따라서, 본 출원에서는 위에서 서술된 여러 문제점을 해결하기 위해, 작은 크기의 그래핀을 사용하면서도 높은 전도도를 유지하는 그래핀 복합체를 제공하고자 한다. 상기 그래핀 복합체는 전이금속 나노 입자와 은이 코어 쉘 구조 형태로 그래핀 표면에 존재하고 있다. 상기 그래핀 복합체는 은을 포함하여 높은 전도도를 유지하는 것뿐만 아니라, 코어 쉘 형태로 종래보다 적은 양의 은을 포함하여 경제적이다. 또한, 상기 그래핀 복합체를 포함하는 인쇄 전자용 잉크 조성물을 사용하여 인쇄할 경우 면 저항이 감소한 장점도 있다. Therefore, in the present application, in order to solve the various problems described above, an object of the present application is to provide a graphene composite that maintains high conductivity while using small-sized graphene. In the graphene composite, transition metal nanoparticles and silver are present on the graphene surface in the form of a core-shell structure. The graphene composite not only maintains high conductivity by including silver, but also contains a smaller amount of silver than conventional ones in the form of a core shell. In addition, when printing using the ink composition for printed electronics including the graphene composite, there is an advantage in that the sheet resistance is reduced.

그래핀 복합체 graphene composite

본 출원은, 그래핀 표면에 전이금속 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있으며 상기 전이금속 나노 입자의 표면에 은 코팅층이 있는 그래핀 복합체를 제공할 수 있다.The present application may provide a graphene composite in which transition metal nanoparticles are chemically bonded to the graphene surface, and a silver coating layer is formed on the surface of the transition metal nanoparticles.

그래핀 복합체 구성요소 및 특징 Graphene Composite Components and Characteristics

본 출원의 그래핀 복합체는 그래핀, 전이금속 나노 입자 및 은으로 구성된다. The graphene composite of the present application is composed of graphene, transition metal nanoparticles, and silver.

상기 그래핀(graphene)은 일반적으로 벌집 결정 격자형으로 빽빽히 충진 된 sp2-결합 탄소 원자의 한 겹의 원자 평면 시트이다. 상기 그래핀 내 탄소-탄소 결합 길이는 대략 0.142 nm이고, 상기 그래핀은 그라파이트, 탄소 나노튜브 및 풀러렌을 포함하는 일부 탄소 동소체의 기본 구조적인 요소이다. The graphene is generally a one-ply atomic planar sheet of sp2-bonded carbon atoms tightly packed in a honeycomb crystal lattice. The carbon-carbon bond length in the graphene is approximately 0.142 nm, and the graphene is a basic structural element of some carbon allotropes including graphite, carbon nanotubes and fullerenes.

본 출원에서 그래핀은 그래핀, 그래핀 유도체, 기능화 된 그래핀 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다. In the present application, graphene may include graphene, graphene derivatives, functionalized graphene, or a combination thereof.

상기 전이금속 나노 입자는 그래핀 표면에 분포되어 있다. 즉, 상기 그래핀 복합체는 복수 개의 전이금속 나노 입자가 그래핀 표면에 화학적으로 결합한 형태이다. 상기 화학적으로 결합한 형태는 카바이드 (carbide) 결합이다.The transition metal nanoparticles are distributed on the graphene surface. That is, the graphene composite is a form in which a plurality of transition metal nanoparticles are chemically bonded to the graphene surface. The chemically bonded form is a carbide bond.

상기 전이금속 나노 입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자 중 선택되는 하나일 수 있다. 바람직하게 본 출원에서 상기 전이금속 나노 입자는 니켈(Ni) 입자이다.The transition metal nanoparticles may be one selected from one or more particles selected from the group consisting of Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg, and combinations thereof. have. Preferably, in the present application, the transition metal nanoparticles are nickel (Ni) particles.

본 출원의 일 실시형태에서 상기 전이금속 나노 입자는 평균 입자 직경이10 내지 200 nm의 크기일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 나노 입자는 평균 입자 직경이 10 내지 150 nm일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 전이금속 나노 입자는 평균 입자 직경이 10 내지 100 nm일 수 있다.In an embodiment of the present application, the transition metal nanoparticles may have an average particle diameter of 10 to 200 nm. Preferably, the transition metal nanoparticles may have an average particle diameter of 10 to 150 nm. More preferably, the transition metal nanoparticles may have an average particle diameter of 10 to 100 nm.

상기 그래핀 복합체는 전이금속 나노 입자와 은이 그래핀 표면에서 코어 쉘(core shell) 형태를 이루고 있을 수 있다 (도 3). In the graphene composite, transition metal nanoparticles and silver may form a core shell on the graphene surface ( FIG. 3 ).

코어 쉘은 쉘을 형성하는 물질이 중심에 존재하는 코어 물질을 둘러싼 구조를 의미한다. 이는 나노 소재 중에서도 코어 (core) 와 쉘(shell)의 조성, 형태, 구조 등을 선택적으로 조절함으로써 원하는 특성을 갖도록 한 것이다. 각각의 코어와 쉘에 어떤 특성을 갖는 물질을 사용하는가에 따라서 적어도 2가지 이상의 특성을 나타내는 복합 기능의 나노 소재를 제공할 수 있다. 본 출원의 일 실시형태에서, 상기 코어 쉘은 코어에 전이금속 나노 입자가 위치하며, 쉘에 은이 위치하여, 상기 전이금속 나노 입자의 표면을 은이 감싼 형태일 수 있다. 본 출원에서는 은이 감싼 형태는 은이 코팅된 형태로 통칭할 수 있다. The core shell refers to a structure surrounding the core material in which the material forming the shell is at the center. This is to have desired properties by selectively controlling the composition, shape, structure, etc. of the core and shell among nanomaterials. According to which material is used for each core and shell, it is possible to provide a nanomaterial having a complex function that exhibits at least two or more properties. In one embodiment of the present application, the core shell may have a transition metal nanoparticle positioned in the core, and silver positioned in the shell, so that the surface of the transition metal nanoparticle is surrounded by silver. In the present application, the silver-wrapped form may be collectively referred to as the silver-coated form.

본 출원의 일 실시 형태에서 상기 은 코팅 층의 두께는 1 내지 10 nm일 수 있다. 바람직하게는 상기 은 코팅 층은 평균 4 nm의 두께일 수 있다. 본 출원의 그래핀 복합체에서, 상기 은은 전이금속 나노 입자 표면을 중심으로 코팅 층을 형성하고 있고, 반응성이 적은 그래핀 표면에는 코팅 층을 형성하지 않고 있다. In an embodiment of the present application, the thickness of the silver coating layer may be 1 to 10 nm. Preferably, the silver coating layer may have an average thickness of 4 nm. In the graphene composite of the present application, the silver forms a coating layer centered on the surface of the transition metal nanoparticles, and does not form a coating layer on the graphene surface with low reactivity.

본 출원의 일 실시형태에서, 상기 전이금속 나노 입자의 중량은 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 나노 입자의 중량은 전체 중량의 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 더 바람직하게는 상기 전이금속 나노 입자의 중량은 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 4 중량%이하로 포함될 수 있다. In one embodiment of the present application, the weight of the transition metal nanoparticles may be 1 wt% or more and 20 wt% or less of the total weight of the composite. Preferably, the weight of the transition metal nanoparticles may be 1 wt% or more and 10 wt% or less of the total weight. More preferably, the weight of the transition metal nanoparticles may be included in 1 wt% or more and 4 wt% or less of the total weight of the composite.

본 출원의 일 실시형태에서, 상기 은 코팅층의 중량은 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 은(Ag) 코팅 층의 중량은 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 4 중량% 이하로 포함될 수 있다. In one embodiment of the present application, the weight of the silver coating layer may be 1 wt% or more and 10 wt% or less of the total weight of the composite. Preferably, the weight of the silver (Ag) coating layer may be included in an amount of 1 wt% or more and 4 wt% or less of the total weight of the composite.

본 출원의 다른 관점으로, 상기 그래핀 복합체는 전이금속 나노 입자 표면과 은 코팅 층 사이에 팔라듐(Pd)을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 팔라듐은 전이금속 나노 입자 표면에 화학적으로 흡착되어 존재할 수 있다. 특히, 무전해 도금법의 제조 방법을 이용하여, 그래핀 복합체를 제조하는 경우, 이러한 팔라듐을 포함하는 그래핀 복합체의 구성을 수득할 수 있다. In another aspect of the present application, the graphene composite may additionally include palladium (Pd) between the surface of the transition metal nanoparticles and the silver coating layer. The palladium may be present by being chemically adsorbed on the surface of the transition metal nanoparticles. In particular, when the graphene composite is prepared using the manufacturing method of the electroless plating method, the configuration of the graphene composite including palladium can be obtained.

일 구체적인 실시형태에서, 본 출원의 그래핀 복합체는 그래핀의 표면에 평균 입자 50 nm 크기의 전이금속 나노 입자 및 약 4 nm의 두께의 은 코팅층을 포함하는 구성을 가진다. 상기 그래핀 복합체의 원소 질량 비율은 탄소(C): 니켈 (Ni): 은 (Ag) = 92.2: 3.8: 4.0의 비율로 구성될 수 있다. In a specific embodiment, the graphene composite of the present application has a configuration including transition metal nanoparticles having an average particle size of 50 nm and a silver coating layer having a thickness of about 4 nm on the surface of graphene. The element mass ratio of the graphene composite may be composed of a ratio of carbon (C): nickel (Ni): silver (Ag) = 92.2: 3.8: 4.0.

본 출원의 그래핀 복합체는 그래핀 표면에 분포되어 있는 전이금속 나노 입자의 표면에만 은이 코팅된 형태를 가짐으로써, 적은 양의 은을 사용하면서도 우수한 전도도를 가지는 장점이 있다. 즉, 본 출원의 그래핀 복합체는 경제적이면서도 개선된 효과를 발휘할 수 있다. The graphene composite of the present application has a silver-coated form only on the surface of the transition metal nanoparticles distributed on the graphene surface, so that it has an advantage of having excellent conductivity while using a small amount of silver. That is, the graphene composite of the present application can exhibit an improved effect while being economical.

하기에서는 본 출원의 개선된 그래핀 복합체를 특히 유용하게 이용할 수 있는 인쇄 전자 잉크에 대해 서술하고자 한다. Hereinafter, the improved graphene composite of the present application will be described for a printed electronic ink that can be particularly usefully used.

그래핀 복합체의 인쇄전자 잉크 Printed Electronic Ink of Graphene Composite

인쇄 전자용 잉크 조성물Ink composition for printed electronics

본 출원에서는 위에서 서술된 그래핀 복합체를 포함하는 인쇄전자용 잉크 조성물을 제공할 수 있다. In the present application, it is possible to provide an ink composition for printed electronics including the graphene composite described above.

상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 상기 서술한 그래핀 복합체 및 물 또는 유기용매를 포함한다.The ink composition for printed electronics includes the above-described graphene composite and water or an organic solvent.

이 때, 상기 그래핀 복합체는 상기 서술한 것처럼, 그래핀 표면에 전이금속 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있고, 상기 나노 입자 표면에 은 코팅 층을 포함하는 구성을 가진다. 또는 상기 그래핀 복합체는 전이 금속 나노 입자 표면과 은 코팅 층 사이에 팔라듐을 추가적으로 더 포함할 수 있다. At this time, as described above, the graphene composite has a configuration in which transition metal nanoparticles are chemically bonded to the graphene surface, and a silver coating layer is included on the surface of the nanoparticles. Alternatively, the graphene composite may further include palladium between the surface of the transition metal nanoparticles and the silver coating layer.

상기 유기 용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, NMP (N-메틸-2-피롤리돈, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO), DMF (디메틸포름아마이드, N,N-Dimethylformamide, (CH3)2NCOH) 등일 수 있으며, 이에 한정하지는 않는다. 바람직하게 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 물, 이소프로필 알코올, 또는 NMP를 포함할 수 있다. The organic solvent is ethanol, isopropyl alcohol, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO), DMF (dimethylformamide, N,N-Dimethylformamide, (CH3)2NCOH) and the like, but is not limited thereto. Preferably, the printed electronic ink composition may include water, isopropyl alcohol, or NMP.

본 출원의 일 실시 형태에서, 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은, 전체 잉크 조성물 대비 상기 그래핀 복합체를 0.1wt% 이상 1wt% 이하로 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 약 0.4wt% 로 상기 그래핀 복합체를 포함할 수 있다. In one embodiment of the present application, the ink composition for printed electronics may include 0.1 wt% or more and 1 wt% or less of the graphene composite relative to the total ink composition. Preferably, the printed electronic ink composition may include the graphene composite in an amount of about 0.4 wt%.

본 출원의 인쇄 전자용 잉크 조성물은 다음과 같은 특징을 가진다.The ink composition for printed electronics of the present application has the following characteristics.

상기 인쇄 전자용 잉크 조성물 내 상기 그래핀 복합체의 평균 입도는 3 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 본 출원의 일 실시 형태에서, 상기 인쇄전자용 잉크 조성물은 미세 선폭을 인쇄하기 위하여 평균 입도 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하의 그래핀 복합체를 포함할 수 있다. The average particle size of the graphene composite in the ink composition for printed electronics may be 3 μm or more and 10 μm or less. In one embodiment of the present application, the ink composition for printed electronics may include a graphene composite having an average particle size of 3 μm or more and 5 μm or less in order to print a fine line width.

위의 평균 입도를 가지는 상기 인쇄전자용 잉크 조성물은 최소 30 ㎛의 미세 선폭까지 인쇄가 가능하다. The printed electronic ink composition having the above average particle size can be printed up to a fine line width of at least 30 μm.

본 출원의 인쇄 전자용 잉크 조성물로 인쇄한 경우, 적은 면 저항 값을 가진다.When printed with the printed electronic ink composition of the present application, it has a small sheet resistance value.

본 출원의 일 실시 형태에서, 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 선폭 30 ㎛로 인쇄된 상태에서 두께 10 ㎛로 환산한 면 저항이 0.01 Ω/sq/mil 이상 1 Ω/sq/mil 이하일 수 있다. 바람직하게는 0.01 Ω/sq/mil 이상 0.1 Ω/sq/mil 이하의 면 저항을 가질 수 있다. 더 바람직하게는 0.01 Ω/sq/mil 이상 0.06 Ω/sq/mil 이하의 면 저항을 가질 수 있다. 본 출원의 인쇄 전자용 잉크 조성물은, 그래핀 복합체 내 "전이금속-은"으로 이루어진 코어 쉘 구성을 포함하고 있기 때문에, 종래의 그래핀 소재의 인쇄 전자용 잉크 조성물에 비해 매우 개선된 현저히 낮은 면 저항을 가지는 것이 특징이다. In one embodiment of the present application, the printed electronic ink composition may have a sheet resistance of 0.01 Ω/sq/mil or more and 1 Ω/sq/mil or less in terms of a thickness of 10 μm in a printed state with a line width of 30 μm. Preferably, it may have a sheet resistance of 0.01 Ω/sq/mil or more and 0.1 Ω/sq/mil or less. More preferably, it may have a sheet resistance of 0.01 Ω/sq/mil or more and 0.06 Ω/sq/mil or less. Since the ink composition for printed electronics of the present application includes a core-shell configuration made of "transition metal-silver" in the graphene composite, the significantly improved low surface compared to the conventional ink composition for printed electronics made of graphene material It is characterized by resistance.

인쇄전자용 잉크 조성물은 상기 그래핀 복합체의 함량에 따라, 다른 점도를 가질 수 있다. 바람직하게는 본 출원에서 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 0.4wt%로 상기 그래핀 복합체를 포함하고 있기 때문에 22800cps 이상 23300cps 이하의 점도를 가질 수 있다. The ink composition for printed electronics may have different viscosities depending on the content of the graphene composite. Preferably, in the present application, the ink composition for printed electronic use may have a viscosity of 22800 cps or more and 23300 cps or less because it contains the graphene composite in an amount of 0.4 wt%.

상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 초기 점도가 23200 cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 초기 점도는 50

C 18일 보관 후에도 점도는 23000 cps 로 안정적으로 분산한다. The ink composition for printed electronics may have an initial viscosity of 23200 cps. The initial viscosity is 50

C Even after storage for 18 days, the viscosity is stably dispersed at 23000 cps.

상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 100일 이상 분산 안정성을 가질 수 있다. 바람직하게는 본 출원에서는 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 180일 이상 분산 안전성을 가질 수 있다. 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 분산 안정성에 따라 100 m 이상 연속 인쇄할 수 있다. The ink composition for printed electronics may have a dispersion stability of 100 days or more. Preferably, in the present application, the printed electronic ink composition may have dispersion stability for 180 days or more. The ink composition for printed electronics may be continuously printed for 100 m or longer according to dispersion stability.

. .

이처럼, 상기 인쇄 전자용 잉크 조성물은 인쇄된 상태에서 종래의 면 저항 감소를 위해 사용되었던 은의 양보다 소량의 은을 사용함에도 낮은 면저항을 가진다. 따라서 경제적인 면에서나 활용도 측면에서 효율적으로 개선된 특징을 가지고 있다. As such, the printed electronic ink composition has a low sheet resistance in a printed state even when a smaller amount of silver is used than the amount of silver used to reduce sheet resistance in the prior art. Therefore, it has the characteristics of being efficiently improved in terms of economy and usability.

그래핀 복합체 제조방법Graphene composite manufacturing method

본 출원에서는 위에서 서술된 그래핀 복합체를 제조하는 다양한 방법을 제공할 수 있다. In the present application, various methods for preparing the graphene composite described above may be provided.

상기 제조방법은 무전해 도금법 또는 열 플라즈마 법을 이용한 방법일 수 있다. The manufacturing method may be a method using an electroless plating method or a thermal plasma method.

무전해 도금법을 이용한 방법Method using electroless plating method

본 출원에서는 그래핀 복합체 중 전이금속 나노 입자 표면과 은 코팅 층 사이에 팔라듐을 추가적으로 포함하는 그래핀 복합체를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. The present application may provide a method for preparing a graphene composite additionally including palladium between the surface of the transition metal nanoparticle and the silver coating layer among the graphene composites.

이러한 방법은, 무전해 도금법을 이용하여 제조하는 방법이다. Such a method is a method of manufacturing using an electroless plating method.

무전해 도금법이란, 금속의 이온화 경향의 차이에 의한 치환이나, 또는 환원제가 산화되면서 방출한 전자가 용약중의 금속 이온을 환원시켜 소지 표면 위에 연속적으로 석출, 부착시킴으로써 목적하는 금속피막을 입힐 수 있는 방법으로 화학환원 도금법이라고도 불린다. 상기 무전해 도금법은, 전기적 에너지를 사용하지 않기 때문에 전기적으로 도체인 금속소지에는 물론 부도체인 플라스틱, 유리 그리 고 ceramics 등과 같은 비금속소지의 표면에도 도금할 수 있다. 특히, 복잡한 형태의 표면에도 균일하게 도금할 수 있으며, 도금물질의 석출입자가 미세하고, 부착력이 강한 양질의 금속피막을 얻을 수 있다는 이점이 있다. Electroless plating is a method that can apply a desired metal film by continuously depositing and adhering to the surface of the substrate by reducing the metal ions in the solute by substitution due to the difference in the ionization tendency of the metal or by the electrons emitted while the reducing agent is oxidized. It is also called chemical reduction plating method. Since the electroless plating method does not use electrical energy, it can be plated not only on electrically conductive metal substrates but also on non-metallic substrates such as plastics, glass, and ceramics, which are non-conductors. In particular, it is possible to uniformly plate even on a complex-shaped surface, and there is an advantage in that a high-quality metal film with fine precipitated particles of the plating material and strong adhesion can be obtained.

본 출원에서 사용되는 무전해 도금법은 통상적으로 알려진 도금법을 사용할 수 있다. As the electroless plating method used in the present application, a commonly known plating method may be used.

상기 제조 방법에서 전이금속 나노 입자가 화학적으로 결합한 그래핀은 한국 등록 특허 (KR 10-1330227)에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. Graphene to which transition metal nanoparticles are chemically bonded in the above manufacturing method can be manufactured using the same method as described in Korean Patent (KR 10-1330227).

상기 제조 방법은, The manufacturing method is

표면에 전이금속 나노 입자가 화학적으로 결합된 그래핀을 주석 (Sn), 팔라듐 (Pd) 및 산을 혼합한 용액에 침지시키는 단계;immersing the graphene chemically bonded to the transition metal nanoparticles on the surface in a solution of tin (Sn), palladium (Pd) and acid;

은 이온이 포함된 용액에 침지시키는 단계;immersing in a solution containing silver ions;

환원제를 처리하는 단계; 및 treating a reducing agent; and

제조된 상기 그래핀 복합체를 수득하는 단계를 포함한다. and obtaining the prepared graphene composite.

상기 방법은 주석 (Sn), 팔라듐 (Pd) 및 산을 혼합한 용액에 침지시키는 단계를 포함한다. 이 때, 상기 팔라듐(Pd)은 코팅물질인 은을 피코팅 물질인 상기 전이금속 나노 입자 표면에 코팅하기 위해 사용되는 촉매이다. 용액에 침지시키는 단계에서는 주석 및 팔라듐이 이온화되며, 상기 주석 이온이 산화되면서 팔라듐 이온이 환원되어 금속 팔라듐 형태로 전이금속 나노 입자 표면에 화학적으로 흡착될 수 있다. The method includes immersing in a mixed solution of tin (Sn), palladium (Pd) and acid. In this case, the palladium (Pd) is a catalyst used to coat silver as a coating material on the surface of the transition metal nanoparticles as a material to be coated. In the step of immersing in the solution, tin and palladium are ionized, and as the tin ions are oxidized, the palladium ions are reduced to be chemically adsorbed to the surface of the transition metal nanoparticles in the form of metal palladium.

상기 Pd을 표면에 흡착시키는 전 처리 방법으로 두 단계 공정 또는 한 단계 공정을 이용할 수 있다. 상기 두 단계 공정의 전 처리 과정은 일반적으로 널리 행해지는 방법으로 SnCl₂/HCl을 이용한 민감화 처리와 PdCl₂/HCl를 이용한 활성화 처리로 이루어지며 연속적으로 침지시킬 수 있다. 상기 한 단계 공정의 전 처리 과정은 SnCl₂/PdCl₂/HCl가 섞인 콜로이드용액을 이용하여 한 번에 침지 시킬 수 있다. A two-step process or a one-step process may be used as a pre-treatment method for adsorbing the Pd to the surface. The pre-treatment of the two-step process is a generally widely used method, and consists of a sensitization treatment using SnCl ₂ /HCl and an activation treatment using PdCl ₂ /HCl, and can be continuously immersed. The pre-treatment of the one-step process may be immersed in a colloidal solution mixed with SnCl ₂ /PdCl ₂ /HCl at a time.

본 출원에서는 일 실시형태에 있어서, 상기 전 처리 방법은 한 단계 공정일 수 있다. In the present application, in one embodiment, the pre-treatment method may be a one-step process.

상기 전 처리 과정에서는 하기의 [화학식 1]의 반응이 일어나 피도금재 표면에 무전해 도금의 촉매로 작용하는 팔라듐의 화학적 흡착이 일어난다.In the pre-treatment process, the reaction of the following [Formula 1] occurs and chemical adsorption of palladium, which acts as a catalyst for electroless plating, occurs on the surface of the material to be plated.

Sn²⁺ + Pd²⁺

Sn⁴⁺ + Pd⁰ [화학식 1] Sn ²⁺ + Pd ²⁺

Sn ⁴⁺ + Pd ⁰ [Formula 1]

본 출원의 제조 방법은 팔라듐이 흡착된 상기 전이금속 나노 입자를 은 이온이 포함된 용액에 침지시키는 단계를 포함한다. The manufacturing method of the present application includes immersing the transition metal nanoparticles to which palladium is adsorbed in a solution containing silver ions.

이후에는, 팔라듐이 흡착된 상기 전이금속 나노 입자에 환원제를 처리하는 단계를 포함한다. 본 출원의 일 실시형태에 있어서, 상기 환원제는 포름알데하이드, 차아인산염, DMAB, DEBA, 또는 히드라진 등을 사용할 수 있다. 바람직하게 본 출원에서는 상기 환원제는 포름알데하이드를 사용할 수 있다. After that, it includes the step of treating the reducing agent to the transition metal nanoparticles to which palladium is adsorbed. In one embodiment of the present application, the reducing agent may use formaldehyde, hypophosphite, DMAB, DEBA, or hydrazine. Preferably, in the present application, formaldehyde may be used as the reducing agent.

은 이온은 Pd⁰가 존재하는 표면 근처에서 상기 환원제로부터 제공되는 전자를 받아 금속 은으로 환원될 수 있다. 즉, 환원된 은은 팔라듐이 흡착된 상기 전이금속 나노 입자 표면을 코팅 할 수 있다. Silver ions may be reduced to metallic silver by receiving electrons from the reducing agent near the surface where Pd ⁰ is present. That is, the reduced silver may coat the surface of the transition metal nanoparticles on which palladium is adsorbed.

따라서 위에서 서술된 제조 방법에 의해, 그래핀 표면에 전이 금속 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 전이금속 나노 입자에 팔라듐이 흡착되어 있으며, 상기 전이 금속 나노 입자 표면이 은으로 코팅된 그래핀 복합체를 수득할 수 있다. Therefore, by the above-described manufacturing method, the transition metal nanoparticles are chemically bonded to the graphene surface, palladium is adsorbed to the transition metal nanoparticles, and the surface of the transition metal nanoparticles is coated with silver. can be obtained.

본 출원에서는 위에서 서술된 제조 방법 외에도 열 플라즈마 반응기를 이용하여 제조할 수 있다. In the present application, in addition to the manufacturing method described above, it may be manufactured using a thermal plasma reactor.

열 플라즈마를 이용하는 방법How to use thermal plasma

본 출원의 그래핀 복합체는 열 플라즈마 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이 때, The graphene composite of the present application may be manufactured using a thermal plasma method. At this time,

i) 전이금속 나노 입자가 결합된 그래핀을 먼저 제조하고, 이후 은 코팅을 하는 방법; 또는 i) A method of first preparing graphene to which transition metal nanoparticles are bonded, and then applying a silver coating; or

ii) 전이금속 나노 입자, 그래핀, 은을 원료로 동시에 사용하여 전이금속 나노 입자가 결합된 그래핀을 제조하면서 동시에 은 코팅을 하는 방법; ii) a method of simultaneously using transition metal nanoparticles, graphene, and silver as raw materials to prepare graphene to which transition metal nanoparticles are bonded while simultaneously coating silver;

을 이용할 수 있다.is available.

이 때, 상기 ii)의 방법을 수행함에 있어서, At this time, in performing the method of ii),

하나의 열 플라즈마 반응기에 전이금속 나노 입자, 그래핀, 은을 동시에 투입하거나, Transition metal nanoparticles, graphene, and silver are simultaneously introduced into one thermal plasma reactor,

두 개의 열 플라즈마 반응기를 사용하여, 하나의 반응기에는 전이금속 나노 입자와 그래핀을 투입하고, 다른 반응기에는 은을 투입할 수 있다.Using two thermal plasma reactors, transition metal nanoparticles and graphene may be injected into one reactor, and silver may be injected into the other reactor.

이하, i)의 방법을 일 예로 들어 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the method of i) will be described in detail with an example.

상기 전이금속 나노 입자가 결합한 그래핀은 한국 등록 특허 (KR 10-1330227)에 기재된 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. Graphene to which the transition metal nanoparticles are bound can be prepared using the same method as described in Korean Patent Registration (KR 10-1330227).

본 출원에서는 그래핀 복합체를 제조하기 위한 방법으로 상기 전이금속 나노 입자가 결합한 그래핀과 은 분말을 혼합하는 단계를 포함한다.In the present application, a method for manufacturing a graphene composite includes mixing graphene to which the transition metal nanoparticles are bonded and silver powder.

상기 은 분말은 평균 입자 크기 0.5 ㎛의 비정형 분말일 수 있다. The silver powder may be an amorphous powder having an average particle size of 0.5 μm.

상기 방법은 혼합물을 열 플라즈마 반응기에 투입하는 단계를 포함한다. The method includes introducing the mixture into a thermal plasma reactor.

상기 투입하는 단계에서는 가스가 주입될 수 있다. 상기 가스는 그 기능에 따라, 시스(sheath) 가스, 센트럴(Central) 가스, 캐리어(carrier)가스 등으로 분류될 수 있다. 상기 가스는 아르곤 가스를 사용한다.In the inputting step, gas may be injected. The gas may be classified into a sheath gas, a central gas, a carrier gas, and the like according to its function. The gas uses argon gas.

상기 시스 가스는 벽체의 내부 표면에 기화된 입자가 부착되는 것을 방지하고 또한 벽면을 초고온의 플라즈마로부터 보호하기 위해 주입되는 것으로서, 30 ~ 200 lpm(liters per minute)의 아르곤 가스를 사용할 수 있다. The sheath gas is injected to prevent attachment of vaporized particles to the inner surface of the wall and to protect the wall surface from ultra-high temperature plasma, and 30 to 200 lpm (liters per minute) of argon gas may be used.

상기 센트럴 가스는 고온의 열 플라즈마를 생성하기 위하여 주입되는 가스로써, 30 ~ 100 lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다. The central gas is a gas injected to generate a high-temperature thermal plasma, and argon gas of 30 to 100 lpm may be used.

상기 캐리어 가스는 혼합물을 플라즈마 반응기 내부로 공급하는 역할의 가스로써, 5 ~ 15 lpm의 아르곤 가스를 사용할 수 있다.The carrier gas is a gas serving to supply the mixture into the plasma reactor, and 5 to 15 lpm of argon gas may be used.

본 출원의 제조 방법은 열 플라즈마를 이용하여 은 분말이 플라스마 상태가 되는 단계를 포함한다. The manufacturing method of the present application includes the step of turning the silver powder into a plasma state using thermal plasma.

상기 열 플라즈마(thermal plasma)는 직류 아크나 고주파 유도결합 방전을 이용하는 플라즈마 토치에서 발생시킨 전자, 이온, 원자와 분자로 구성된 이온화 기체로, 수천에서 수만 K에 이르는 초고온과 높은 활성을 가진 고속 제트이다. 따라서 고온의 플라즈마를 원활히 발생시키기 위하여, 상기 플라즈마 장치의 전원공급장치로 플레이트 파워 기준으로 30 내지 ~ 200 kW의 전력을 공급한다. 공급된 DC전력은 4MHz의 RF 전력으로 전환되어 전극 내부에 전자기장을 생성시키고, 이 전자기장에 의해 가속된 전자가 투입된 Ar 원자와 충돌하여 이온화 시키는 과정이 반복되어 플라즈마 상태를 생성시켜, 약 10,000K의 초고온 플라즈마가 생성된다. The thermal plasma is an ionized gas composed of electrons, ions, atoms and molecules generated by a plasma torch using a direct current arc or high-frequency inductively coupled discharge. . Therefore, in order to smoothly generate high-temperature plasma, 30 to 200 kW of electric power is supplied to the power supply of the plasma apparatus based on plate power. The supplied DC power is converted to RF power of 4 MHz to generate an electromagnetic field inside the electrode, and the process of ionizing the electrons accelerated by the electromagnetic field by colliding with the injected Ar atoms is repeated to create a plasma state, An ultra-high temperature plasma is generated.

이 때, 압력은 반도체 등에서 일반적으로 사용되는 저온 플라즈마와는 달리 100 ~ 700 torr의 높은 압력에서 수행된다. At this time, the pressure is performed at a high pressure of 100 to 700 torr, unlike low-temperature plasma generally used in semiconductors and the like.

본 출원의 제조 방법은 그래핀 표면에 플라스마 상태의 은을 결정화 시키는 단계를 포함한다. 상기 단계에서는 은을 결정화 시키기 위해 켄칭(quenching) 가스를 사용할 수 있다. 즉, 켄칭 가스에 의해 응축 또는 급냉 되어 은 입자의 성장을 억제하고, 결정화 시킨다. 상기 결정화된 은이 전이금속 나노 입자의 표면에 코팅 되어 그래핀 복합체가 수득 될 수 있다. The manufacturing method of the present application includes crystallizing silver in a plasma state on the graphene surface. In this step, a quenching gas may be used to crystallize silver. That is, it is condensed or quenched by the quenching gas to suppress the growth of silver particles and crystallize them. The crystallized silver is coated on the surface of the transition metal nanoparticles to obtain a graphene composite.

상기 제조 방법들을 통해, 본 출원은 그래핀 표면에 나노 입자가 화학적으로 결합되어 있으며, 상기 전이금속 나노 입자 표면이 은으로 코팅된 복합체를 수득할 수 있다. Through the above manufacturing methods, in the present application, it is possible to obtain a composite in which nanoparticles are chemically bonded to the graphene surface, and the surface of the transition metal nanoparticles is coated with silver.

이하, 실시예를 통하여 본 출원을 더욱 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present application will be described in more detail through examples.

이들 실시예는 오로지 본 출원을 예시하기 위한 것으로서, 본 출원의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자들에게 있어서 자명할 것이다. These examples are only for illustrating the present application, and it will be apparent to those of ordinary skill in the art that the scope of the present application is not to be construed as being limited by these examples.

[실시예][Example]

실시예 1. 전이금속이 결합된 그래핀 제조Example 1. Preparation of graphene bonded with transition metal

그래핀 복합체를 제조하는 방법 중 화학적으로 결합된 그래핀과 니켈은 본 출원자의 한국 등록 특허 (KR 10-1330227)를 참조하여 제조하였다. Chemically bonded graphene and nickel among the methods for preparing the graphene composite were prepared with reference to the applicant's Korean Patent (KR 10-1330227).

그래핀 분말과 니켈 분말을 준비하여, 혼합기를 이용하여 10 분 동안 혼합하여 원료 분말을 준비하였다. 본 발명에 따른 제조공정이 처리되기 위한 고주파 열 플라즈마 장치에는 센트럴 가스와 시스 가스로서 각각 30 lpm 및 50 lpm의 아르곤 가스를 주입하고, 켄칭 가스는 주입하지 않고 실험을 실시하였다. Graphene powder and nickel powder were prepared, and the raw material powder was prepared by mixing for 10 minutes using a mixer. 30 lpm and 50 lpm of argon gas as central gas and sheath gas, respectively, were injected into the high-frequency thermal plasma apparatus for the manufacturing process according to the present invention, and the experiment was conducted without injecting a quenching gas.

플라즈마 토치 전원으로 17Kw를 인가하여 고온의 열 플라즈마를 생성시킨 후 원료 분말을 주입하기 전 장비의 진공도를 500 torr로 유지하였다. 플라즈마 발생 전극부의 분사 노즐을 통해 혼합된 원료 분말을 고주파 열 플라즈마 반응기 내부로 주입하였다. 내부에서 니켈 분말이 플라즈마 상태가 되어 그래핀과 결합하였다. After generating a high-temperature thermal plasma by applying 17Kw as a plasma torch power source, the vacuum degree of the equipment was maintained at 500 torr before the raw material powder was injected. The mixed raw material powder was injected into the high frequency thermal plasma reactor through the injection nozzle of the plasma generating electrode part. Inside, the nickel powder became a plasma state and combined with graphene.

이렇게 결합된 그래핀과 니켈은 사이클론부에서 분리되어 이송배관을 통해 콜렉터의 필터에 흡착되었다. 필터에 흡착되니 분말은 블로우 백 공정을 거쳐 수거부에서 포집 되었다. The graphene and nickel thus combined were separated from the cyclone unit and adsorbed to the filter of the collector through the transfer pipe. Once adsorbed on the filter, the powder went through a blow-back process and collected at the collection unit.

실시예 2. 무전해 도금법을 이용한 은 코팅 Example 2. Silver coating using electroless plating method

도 6은 본 출원의 그래핀 복합체 중 니켈 표면과 은 코팅 사이에 추가적으로 팔라듐이 흡착된 형태의 그래핀 복합체를 무전해 도금법으로 제조하는 방법에 대해 모식화 한 것이다. 6 is a schematic view of a method for manufacturing a graphene composite in a form in which palladium is additionally adsorbed between a nickel surface and a silver coating among the graphene composites of the present application by an electroless plating method.

상기 과정을 통해 포집된 그래핀과 니켈 결합은 주석이온, 팔라듐 이온, 은에 노출시키는 단계에서 10분, 20분, 30분, 1시간 조건으로 실험을 하였다. Etching 시간이 30분 이상 증가함에 따라 입자 표면에서 은 코팅이 떨어져 나가는 현상이 발생하였다. 10분 etching하였을 때에는 표면에서 충분한 etching이 일어나지 않아 Sn²⁺ 활성화가 충분히 이루어지지 않음에 따라 부분적으로 코팅된 형태를 보였다. 20분 etching시 은이 그래핀 표면에 균일하게 코팅 됨을 확인하였고 이로써 은이 가장 치밀하게 코팅 되는 etching 조건은 20분임을 알 수 있었다. The graphene and nickel bonds collected through the above process were tested under conditions of 10 minutes, 20 minutes, 30 minutes, and 1 hour in the step of exposing them to tin ions, palladium ions, and silver. As the etching time increased over 30 minutes, the silver coating peeled off from the particle surface. When etching was performed for 10 minutes, sufficient etching did not occur on the surface, and Sn ²⁺ activation was not sufficiently performed, resulting in a partially coated form. It was confirmed that the silver was uniformly coated on the graphene surface during 20-minute etching, and it was found that the etching condition for the most dense silver coating was 20 minutes.

도 7은 무전해 도금법을 이용시에 가장 최적화된 조건에 대해 기입해 둔 것이다. 상기 최적화된 조건은 본 발명자들은 SnCl₂와 HCl을 이용한 민감화 공정(etching) 시간 및 HCl 첨가양에 따른 은 코팅 효과를 분석하여 확인한 것이다. 7 shows the most optimized conditions when using the electroless plating method. The optimized conditions were confirmed by the present inventors by analyzing the silver coating effect according to the sensitization process (etching) time using SnCl ₂ and HCl and the amount of HCl added.

Activate 공정은 과잉된 Sn 이온을 용해시켜 촉매 활성을 발현시키는 공정으로 10% H₂SO₄ 용액을 사용하였으며 최적 조건은 1분동안 처리한 것이었다. 상기 etching 및 activate 공정을 통해 주석 이온이 산화되면서 팔라듐 이온이 환원되어 니켈 표면에 팔라듐이 흡착되었다. 상기 팔라듐이 흡착된 니켈을 은 이온에 노출시킨 후, 포름알데하이드를 처리하였다. 상기 은 이온은 포름알데하이드로부터 전자를 제공받아 금속 은으로 환원되어 니켈의 표면에 코팅 층을 형성하였다. 이를 통해, 그래핀 복합체를 제조할 수 있었다. The Activate process is a process for dissolving excess Sn ions to express catalytic activity. A 10% H ₂ SO ₄ solution was used, and the optimal condition was treatment for 1 minute. As tin ions were oxidized through the etching and activate processes, palladium ions were reduced and palladium was adsorbed on the nickel surface. After exposing the nickel to which the palladium was adsorbed to silver ions, it was treated with formaldehyde. The silver ions were reduced to metallic silver by receiving electrons from formaldehyde to form a coating layer on the surface of nickel. Through this, it was possible to prepare a graphene composite.

실시예 3. 실시예 1,2를 통해 제조된 그래핀 복합체 관찰 (FE-SEM 이미지 측정) Example 3. Observation of the graphene composite prepared in Examples 1 and 2 (FE-SEM image measurement)

본 출원에서 개시된 도 1, 도 4, 도 5, 도 8은 실시예 1,2를 통해 제조된 그래핀 복합체를 FE-SEM으로 관찰된 이미지이다. 도 1은 본 출원에서 사용되는 은 분말을 관찰한 것이다. 도 4는 본 출원에서 그래핀에 화학적으로 결합된 니켈 및 상기 니켈 표면에 열 플라즈마로 은을 코팅한 그래핀 복합체를 FE-SEM으로 관찰한 것이다. 이미지 측정 결과, 그래핀 표면에 니켈이 잘 결합되어 있음을 알 수 있으며, 상기 니켈의 표면에 은이 잘 코팅 되었음을 확인할 수 있었다. 1, 4, 5, and 8 disclosed in the present application are images observed by FE-SEM of the graphene composite prepared in Examples 1 and 2. 1 is an observation of the silver powder used in the present application. 4 is an observation of nickel chemically bonded to graphene in the present application and graphene composite in which silver is coated on the nickel surface with thermal plasma by FE-SEM. As a result of image measurement, it can be seen that nickel is well bonded to the surface of graphene, and it can be confirmed that silver is well coated on the surface of the nickel.

도 5는 본 출원에서 여러 개의 니켈이 화학적으로 결합된 그래핀의 원소재 중 니켈이 고르게 잘 형성된 2종 (H-1094, MGF 4)의 샘플을 관찰한 것이다. 도 8은 상기 도 5의 두개의 샘플에 실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀 복합체를 관찰한 것이다. 이미지 측정 결과, 그래핀 표면에 니켈이 잘 결합되어 있음을 알 수 있으며, 상기 니켈의 표면에 은이 잘 코팅 되었음을 확인할 수 있었다. 5 is an observation of two samples (H-1094, MGF 4) in which nickel is evenly formed among the raw materials of graphene in which several nickels are chemically bonded in the present application. 8 is an observation of the graphene composite prepared by the method of Example 1 in the two samples of FIG. 5 . As a result of image measurement, it can be seen that nickel is well bonded to the surface of graphene, and it can be confirmed that silver is well coated on the surface of the nickel.

실시예 4. 인쇄전자용 잉크 제조 및 특성 분석 Example 4. Preparation and Characterization of Ink for Printed Electronics

상기 최적화된 조건으로 제조한 그래핀 복합체; 및 이소프로필 알코올 또는 NMP를 혼합하여 인쇄 전자용 잉크를 제조하였다. a graphene composite prepared under the optimized conditions; and isopropyl alcohol or NMP to prepare ink for printed electronics.

상기 인쇄전자용 잉크는 그래핀을 0.4wt%로 포함하며, 상기 그래핀의 순도는 99% 초과이다. 상기 그래핀 복합체는 평균 입도가 3 ㎛로 제조하였다. The ink for printed electronics includes graphene in an amount of 0.4 wt%, and the purity of the graphene is greater than 99%. The graphene composite was prepared to have an average particle size of 3 μm.

상기 제조된 인쇄 전자용 잉크의 특성을 분석하였다. 도 2에서는 상기 특성 중 면 저항에 대해 분석한 결과이다. 도 2를 보면, 그래핀에 은 분말을 결합시킨 형태보다, 본 출원의 그래핀 복합체를 포함하는 잉크가 선폭 30 ㎛로 인쇄된 상태에서 두께 10 ㎛로 환산한 면 저항이 0.06 Ω/sq로 현저하게 낮은 것을 확인할 수 있었다. Characteristics of the prepared ink for printed electronics were analyzed. 2 shows the results of analysis of the sheet resistance among the above characteristics. Referring to FIG. 2 , the sheet resistance converted to a thickness of 10 μm in the state in which the ink containing the graphene composite of the present application is printed with a line width of 30 μm is 0.06 Ω/sq, which is significantly higher than that in which silver powder is combined with graphene. could be seen to be very low.

도 9내지 도 11에서는 상기 인쇄 전자용 잉크의 특징을 분석한 결과이다. 9 to 11 show the results of analyzing the characteristics of the printed electronic ink.

도 9에서 보면 시간이 지남에 따라 안정적인 점도를 가지며, 분산된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 9 , it can be seen that it has a stable viscosity over time and is dispersed.

상기 도 10과 도 11은 인쇄전자용 잉크의 인쇄 연속성을 확인하기 위해 100m 연속 인쇄 후 촬영한 결과이다. 도 11에서 보면 미세 선폭도 안정적으로 연속적으로 인쇄할 수 있는 것으로 확인하였다. 10 and 11 are results taken after 100 m continuous printing in order to confirm the printing continuity of the printed electronic ink. 11 , it was confirmed that even fine line widths could be stably and continuously printed.

도 12는 인쇄 전자용 잉크 조성물의 특성을 표로 작성해 둔 것이다. 12 is a table showing properties of ink compositions for printed electronic use.

은 타사의 그래핀 잉크와 면 저항을 비교한 [표 1]로, 본 출원의 그래핀 잉크는 선폭 30 ㎛로 인쇄된 상태에서 두께 10 ㎛로 환산한 면 저항이 0.06 Ω/sq인 것에 비해, 다른 회사의 제품은 면 저항이 각각 100 Ω/sq, 3 Ω/sq, 및 30 Ω/sq를 갖는 것으로 볼 때, 본 출원의 그래핀 잉크는 다른 제품에 비해 현저하게 개선된 면 저항을 가지는 것을 확인하였다. is [Table 1] comparing the sheet resistance with graphene inks of other companies, compared to the graphene ink of the present application having a sheet resistance of 0.06 Ω/sq converted to a thickness of 10 μm in a state printed with a line width of 30 μm, Considering that the products of other companies have sheet resistances of 100 Ω/sq, 3 Ω/sq, and 30 Ω/sq, respectively, the graphene ink of the present application has significantly improved sheet resistance compared to other products. Confirmed.

타사 그래핀Third-party graphene
면저항 비교Sheet resistance comparison 본 출원의of this application
그래핀 복합체graphene composite X社 (USA)Company X (USA) V社 (USA)Company V (USA) T社 (UK)Company T (UK) 0.06 Ω/sq0.06 Ω/sq 100 Ω/ sq100 Ω/sq 3 Ω/ sq3 Ω/sq 30 Ω/ sq30 Ω/sq

Claims

그래핀, 전이금속 나노 입자 및 은을 포함하는 복합체로,
상기 그래핀의 표면에 상기 전이금속 나노 입자가 카바이드(carbide) 결합되어 있고,
상기 전이금속 나노 입자는 평균 입자 직경이 10 내지 100 nm이고, 상기 그래핀 표면에 분포되어 있으며,
상기 은(Ag)은 상기 전이금속 나노 입자의 표면에 코팅 층을 형성하고 있고, 상기 코팅 층은 평균 4 nm의 두께를 가지고, 상기 은은 상기 그래핀과 카바이드(carbide) 결합을 이루지 않으며,
이 때, 상기 전이금속 나노 입자는 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 4 중량% 이하로 포함되며, 상기 은(Ag) 은 복합체 전체 중량의 1 중량% 이상 4 중량% 이하로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합체.
As a composite containing graphene, transition metal nanoparticles, and silver,
The transition metal nanoparticles are carbide bonded to the surface of the graphene,
The transition metal nanoparticles have an average particle diameter of 10 to 100 nm, and are distributed on the graphene surface,
The silver (Ag) forms a coating layer on the surface of the transition metal nanoparticles, the coating layer has an average thickness of 4 nm, the silver does not form a carbide bond with the graphene,
At this time, the transition metal nanoparticles are included in an amount of 1 wt% or more and 4 wt% or less of the total weight of the composite, and the silver (Ag) is included in an amount of 1 wt% or more and 4 wt% or less of the total weight of the composite. graphene composite.

제 1항에 있어서,
상기 전이금속 나노 입자는 Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 입자인 것을 특징으로 하는 그래핀 복합체.
The method of claim 1,
The transition metal nanoparticles are one or more particles selected from the group consisting of Ni, Si, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Sn, In, Pt, Au, Mg, and combinations thereof. pin complex.

제 1항에 있어서,
상기 전이금속 나노 입자는 Ni 인 것을 특징으로 하는 그래핀 복합체.

The method of claim 1,
The transition metal nanoparticles are graphene composites, characterized in that Ni.

제 1항에 있어서,
상기 그래핀 복합체는 전이금속 나노 입자 표면과 은 코팅 층 사이에 팔라듐(Pd)을 추가적으로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 복합체.
The method of claim 1,
The graphene composite further comprises palladium (Pd) between the surface of the transition metal nanoparticles and the silver coating layer.

제 1항 또는 제 4항에 의한 그래핀 복합체; 및
물 또는 유기용매를 포함하는 인쇄전자용 잉크 조성물.
The graphene composite according to claim 1 or 4; and
An ink composition for printed electronics comprising water or an organic solvent.

제 5항에 있어서,
상기 그래핀 복합체의 평균 입도는 3 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 전자용 잉크 조성물.

6. The method of claim 5,
The graphene composite has an average particle size of 3 μm or more and 5 μm or less.

제 5항에 있어서,
선폭 30 ㎛로 인쇄된 상태에서 두께 10 ㎛로 환산한 면 저항이
0.01 Ω/sq/mil 이상 1Ω/sq/mil 이하인 것을 특징으로 하는 인쇄 전자용 잉크 조성물.
6. The method of claim 5,
The sheet resistance converted to a thickness of 10 μm in the state of being printed with a line width of 30 μm
The ink composition for printed electronics, characterized in that 0.01 Ω/sq/mil or more and 1 Ω/sq/mil or less.

제 5항에 있어서,
상기 유기용매는 이소프로필 알코올 또는 NMP (N-메틸-2-피롤리돈, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO) 인 것을 특징으로 하는 인쇄전자용 잉크 조성물.

6. The method of claim 5,
The organic solvent is isopropyl alcohol or NMP (N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, C5H9NO), characterized in that the printed electronic ink composition.

다음을 포함하는, 제 4항의 그래핀 복합체를 제조하는 방법:
(i) 표면에 전이금속 나노 입자가 화학적으로 결합된 그래핀을, 주석 (Sn), 팔라듐 (Pd) 및 산을 혼합한 용액에 침지시키는 단계, 이 때 주석 및 팔라듐은 용액에서 이온화되며, 주석 이온이 산화되면서 팔라듐 이온이 금속 팔라듐으로 환원되어 전이금속 나노 입자 표면에 화학적으로 흡착되며;
(ii) (i) 단계의 수득물을 은 이온이 포함된 용액에 침지시키는 단계;
(iii) 환원제를 처리하는 단계, 이 때 환원제로부터 전자를 제공받아 은 이온은 금속 은으로 환원되어 팔라듐이 흡착된 상기 전이금속 나노 입자 표면을 코팅하며; 및
(iv) 제 4항의 그래핀 복합체를 수득하는 단계.
A method for preparing the graphene composite of claim 4, comprising:
(i) immersing the graphene chemically bonded to the transition metal nanoparticles on the surface in a solution of tin (Sn), palladium (Pd) and an acid, in which tin and palladium are ionized in the solution, tin As the ions are oxidized, the palladium ions are reduced to metal palladium and chemically adsorbed on the surface of the transition metal nanoparticles;
(ii) immersing the product obtained in step (i) in a solution containing silver ions;
(iii) treating the reducing agent, wherein the silver ions are reduced to metallic silver by receiving electrons from the reducing agent to coat the surface of the transition metal nanoparticles on which palladium is adsorbed; and
(iv) obtaining the graphene composite of claim 4.

제 9항에 있어서,
상기 환원제는 포름알데하이드인 것을 특징으로 하는 방법.
10. The method of claim 9,
The method, characterized in that the reducing agent is formaldehyde.

제 9항에 있어서,
상기 산은 염산 또는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
10. The method of claim 9,
The method of claim 1, wherein the acid is hydrochloric acid or sulfuric acid.