KR20220099104A - Emitter of used for Emitting Electron and Method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 냉전자를 방출하기 위한 에미터 및 그 제작방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 실리사이드가 형성된 CNT(탄소나노튜브) 에미터 및 그 제작 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an emitter for emitting cold electrons and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a CNT (carbon nanotube) emitter in which silicide is formed and a method for manufacturing the same.
전자의 방출은 물질이 가지는 고유 일함수 이상의 에너지가 공급될 때, 금속 또는 고체의 표면으로부터 전자가 해리되는 현상이다. 전자의 방출 동작으로는 전자충돌 방출, 전계 방출 및 열전자 방출이 있다. 전자충돌 방출은 가속된 입자의 충돌에 의해 전자의 궤도 이탈 현상에 기인한 것이며, 전계 방출은 강한 전기장에 의한 전자 방출이다. 또한, 열전자 방출은 가열된 금속이 열 에너지에 의해 전자를 방출하는 동작이다. 상술한 전자 방출 현상은 주사전자현미경, 마이크로파 증폭기 및 X 선 방출을 이용하는 의료 장비 등에 사용되고 있다.Emission of electrons is a phenomenon in which electrons are dissociated from the surface of a metal or solid when energy greater than the intrinsic work function of a material is supplied. Electron emission behavior includes electron collision emission, field emission, and thermionic emission. Electron collision emission is due to the deorbiting phenomenon of electrons due to the collision of accelerated particles, and field emission is electron emission by a strong electric field. In addition, thermionic emission is an operation in which a heated metal emits electrons by thermal energy. The electron emission phenomenon described above is used in a scanning electron microscope, a microwave amplifier, and medical equipment using X-ray emission.
특히, 전계 방출의 소재로 사용되는 CNT는 직경이 수 nm이며, 길이가 수 내지 수십 μm로 종횡비가 매우 큰 물질로 우수한 전계 방출 특성을 보인다. CNT는 한 겹 또는 여러 겹의 그래핀(graphene)이 튜브 형태를 가진 구조이며, 높은 종횡비, 낮은 곡률 반경, 우수한 전기 전도도, 높은 화학적 안정성 및 뛰어난 기계적 강도를 가지므로 냉전자 에미터 물질로 각광을 받고 있다. In particular, CNTs used as a material for field emission have a diameter of several nm and a length of several to several tens of μm, which is a material with a very large aspect ratio and exhibits excellent field emission characteristics. CNT is a structure in which single or multiple layers of graphene are tube-shaped, and has a high aspect ratio, low radius of curvature, excellent electrical conductivity, high chemical stability, and excellent mechanical strength. are receiving
CNT 에미터를 제작하는 방법으로는 잉크 드랍법, 캐스팅법, 스프레이법, 진공여과법, 스크린 인쇄법 및 직접 성장법 등이 있으나, 실용화 단계에서 가장 많이 사용되는 방법은 페이스트를 이용한 스크린 인쇄법이다. 스크린 인쇄법은 페이스트를 이용하며, 페이스트에는 다양한 무기물 나노입자들로 구성된 필러와 CNT가 용매 내에 혼합된 상태에서 유기 바인더가 혼합된다. 페이스트는 기판에 스크린 인쇄된 후, 대기 중에서 약 400℃의 온도로 소성되고, 약 865 ℃의 온도로 진공 열처리됨으로써 에미션 층이 형성된다. 이후에는 에미션 층의 상부 표면에 테이프가 부착 및 탈거되는 방식을 통해 표면 활성화 공정이 이루어지고, 에미션 층 내부의 CNT가 표면에 드러나서 에미터로 형성된다.Methods for producing a CNT emitter include an ink drop method, a casting method, a spray method, a vacuum filtration method, a screen printing method, and a direct growth method. The screen printing method uses a paste, and an organic binder is mixed in the paste with a filler composed of various inorganic nanoparticles and CNTs mixed in a solvent. After the paste is screen-printed on a substrate, it is fired at a temperature of about 400° C. in the air, and an emission layer is formed by vacuum heat treatment at a temperature of about 865° C. After that, a surface activation process is performed through a method in which the tape is attached and removed from the upper surface of the emission layer, and the CNTs inside the emission layer are exposed on the surface to form an emitter.
전계 방출이 이루어지기 위해서는 기판과 에미션 층 사이의 접착력(adhesion)과 에미션 층 구성물 사이의 응집력(cohesion)이 중요한 요소이다. 에미터를 구성하는 CNT 팁에서 전자 방출이 시작될 때, 40 nN의 정전기적 인장력(electrostatic tensile force)이 작용하는 것으로 알려져 있다. 에미터에 강한 전계가 인가된 상태에서 에미션 층의 접착력 및 응집력이 약하면 에미션 층이 기판에서 탈거되거나, CNT가 에미션 층에서 이탈하는 문제가 있다. 탈거된 에미션 층이나 CNT는 애노드로 이동하여 애노드에 강하게 부딛혀서 아킹을 발생시킨다. 아킹으로 발생되는 가스는 새로운 아킹을 유발한다. In order to achieve field emission, adhesion between the substrate and the emission layer and cohesion between the emission layer components are important factors. It is known that an electrostatic tensile force of 40 nN acts when electron emission starts at the CNT tip constituting the emitter. If the adhesion and cohesion of the emission layer are weak in a state where a strong electric field is applied to the emitter, there is a problem in that the emission layer is detached from the substrate or the CNTs are separated from the emission layer. The removed emission layer or CNTs move to the anode and strongly hit the anode to generate arcing. Gases generated by arcing cause new arcing.
이러한 현상을 방지하기 위해 에미션 층의 접착력과 응집력을 높이기 위한 필러가 요구된다. 또한, 페이스트의 소성 과정 또는 이후의 열처리 과정에서 CNT와의 반응성이 낮아야 하며, 에미션 층과 기판의 접착력 및 에미션 층 자체의 응집력을 부여할 수 있는 새로운 페이스트의 개발은 여전히 요청된다.In order to prevent this phenomenon, a filler is required to increase the adhesion and cohesion of the emission layer. In addition, the reactivity with CNTs should be low during the firing process of the paste or the subsequent heat treatment process, and the development of a new paste capable of imparting adhesion between the emission layer and the substrate and cohesion of the emission layer itself is still required.
본 발명이 이루고자 하는 제1 기술적 과제는 기판과의 접착력 및 상호간에 응집력이 향상된 전자 방출용 에미터를 제공하는데 있다.A first technical problem to be achieved by the present invention is to provide an emitter for emitting electrons having improved adhesion to a substrate and cohesive force to each other.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 전자 방출용 에미터의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method of manufacturing an emitter for electron emission for achieving the first technical problem.
상술한 제1 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, 금속을 포함하는 기판; 상기 기판 상에 형성되고, 실리사이드들을 가지는 에미션 층; 및 상기 에미션 층 내부까지 형성되고, 상기 에미션 층의 표면으로부터 돌출된 CNT를 포함하는 전자 방출용 에미터를 제공한다.The present invention for achieving the first technical problem described above, a substrate comprising a metal; an emission layer formed on the substrate and having silicides; And it is formed up to the inside of the emission layer, it provides an emitter for electron emission comprising a CNT protruding from the surface of the emission layer.
또한, 본 발명의 상기 제1 기술적 과제는, 금속을 포함하는 기판; 상기 기판 상에 형성된 에미션 층; 및 상기 에미션 층 내부까지 형성되고, 상기 에미션 층의 표면으로부터 돌출된 CNT를 포함하고, 상기 에미션 층은 상기 에미션 층의 조성물이 상기 에미션 층의 다른 조성물과 화학적으로 결합되거나, 상기 기판과 화학적으로 결합된 구조물을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 방출용 에미터의 제공을 통해서도 달성된다.In addition, the first technical problem of the present invention, a substrate comprising a metal; an emission layer formed on the substrate; and CNTs formed up to the inside of the emission layer and protruding from the surface of the emission layer, wherein the composition of the emission layer is chemically bonded to another composition of the emission layer, or It is also achieved through the provision of an emitter for electron emission, characterized in that it has a structure chemically bonded to the substrate.
상술한 제2 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명은, CNT, 필러, 용매 및 바인더를 포함하는 페이스트를 제조하는 단계; 금속을 포함하는 기판 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계; 상기 페이스트에 대한 열처리를 통해 상기 페이스트 내에 실리사이드들을 형성하여 에미션 층을 형성하는 단계; 및 상기 에미션 층에 대해 CNT 활성화 공정을 수행하여 상기 CNT를 상기 에미션 층의 표면으로부터 돌출시키는 단계를 포함하는 전자 방출용 에미터의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above-described second technical problem, comprising the steps of: preparing a paste comprising CNTs, fillers, solvents and binders; applying the paste on a substrate including a metal; forming an emission layer by forming silicides in the paste through heat treatment on the paste; and performing a CNT activation process on the emission layer to protrude the CNTs from the surface of the emission layer.
상술한 본 발명에 따르면, 에미터를 구성하는 에미션 층 내부에 금속 실리사이드가 형성된다. 금속 실리사이드는 기판과 에미션 층 사이의 접착력을 제공하며, 에미션 층 내부의 응집력을 향상시킨다. 이를 통해 전자를 방출하는 CNT는 높은 전류 밀도 조건에서도 견고하게 에미션 층에 고정될 수 있다. 또한, 금속 실리사이드가 형성된 에미션 층을 포함하는 에미터는 가혹한 전자 방출 조건에서도 높은 성능을 유지할 수 있다.According to the present invention described above, a metal silicide is formed inside the emission layer constituting the emitter. The metal silicide provides adhesion between the substrate and the emission layer and improves cohesion within the emission layer. Through this, CNTs emitting electrons can be firmly immobilized on the emission layer even under high current density conditions. In addition, the emitter including the emission layer in which the metal silicide is formed can maintain high performance even under severe electron emission conditions.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 에미터의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 소성 공정을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 진공 열처리 공정을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 에미터의 성능을 평가한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 SEM 이미지들이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 다른 SEM 이미지들이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 또 다른 SEM 이미지들이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 조성을 확인하기 위해 SEM에서 실시한 EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 구조와 조성을 설명하기 위한 TEM 이미지와 EDS 분석 결과이다.
도 10는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 XRD 패턴들이다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 조성을 확하기 위한 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 분석 스펙트럼이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 에미션 층의 기판 접착력 및 에미션 층의 응집력에 대한 테이프 박리 실험 결과이다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 에미터의 한계 성능 시험 결과이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 에미터의 모식도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an emitter according to a preferred embodiment of the present invention.
2 is a graph showing a firing process according to a preferred embodiment of the present invention.
3 is a graph illustrating a vacuum heat treatment process according to a preferred embodiment of the present invention.
4 is a graph evaluating the performance of an emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
5 is SEM images for explaining the formation of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
6 is another SEM image for illustrating the formation of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
7 is another SEM image for explaining the formation of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
8 is a result of energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) analysis performed by SEM to confirm the composition of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
9 is a TEM image and EDS analysis results for explaining the structure and composition of a silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
10 is an XRD pattern for explaining the formation of a silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
11 is an x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis spectrum for confirming the composition of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
12 is a tape peeling test result for the adhesion of the substrate and the cohesive force of the emission layer of the emission layer prepared according to a preferred embodiment of the present invention.
13 is a limit performance test result of an emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
14 is a schematic diagram of an emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
실시예Example
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 에미터의 제조방법을 설명하기 위한 흐름도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing an emitter according to a preferred embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 페이스트가 제조된다(S100). 페이스트는 CNT, 필러, 용매 및 바인더로 구성된다.Referring to FIG. 1 , a paste is prepared ( S100 ). The paste consists of CNTs, fillers, solvents and binders.
CNT로는 MWCNT(Multi-Wall Carbon Nanotube)가 사용됨이 바람직하다. 예컨대, 평균 직경 7 nm, 길이 10 μm 이상이며, 5 개 이상의 wall 갯수를 가진 CNT가 사용될 수 있다.As CNT, MWCNT (Multi-Wall Carbon Nanotube) is preferably used. For example, CNTs having an average diameter of 7 nm, a length of 10 μm or more, and having a number of walls of 5 or more may be used.
또한, 필러는 Ni, Al2O3 및 Si 입자들로 구성된다. In addition, the filler is composed of Ni, Al 2 O 3 and Si particles.
페이스트의 형성은 습식 볼 밀링을 통해 이루어질 수 있다. 습식 볼 밀링을 위해 직경이 1 mm 인 지르코니아 볼 350 ml가 사용되며, 필러들 및 유기용매로 이소프로필 알콜(isopropyl alcohol, IPA)가 이용된다. 상기 유기용매는 필러의 분산의 용이성을 위해 채택되는 것으로 일반적인 알콜류라면 어느 것이나 가능하다. 필러의 분산은 2500 rpm으로 3 시간 동안 어트리션 밀 장비를 이용하여 볼 밀링을 통해 진행된다. 볼 밀링을 통해 응집된 나노입자들은 해쇄되며, 이후에 CNT가 첨가된다. CNT가 첨가된 후, 2000 rpm에서 30 분 동안 볼 밀링이 다시 수행되며, 응집된 CNT 결정들을 해쇄하고, 적절한 길이를 형성토록 한다. 이를 통해 유기용매 내에 필러 및 CNT가 분산된 용액이 얻어진다.Formation of the paste may be accomplished through wet ball milling. For wet ball milling, 350 ml of zirconia balls having a diameter of 1 mm are used, and isopropyl alcohol (IPA) is used as fillers and organic solvents. The organic solvent is adopted for the ease of dispersion of the filler, and any general alcohols are possible. The dispersion of the filler is carried out through ball milling using an attrition mill equipment at 2500 rpm for 3 hours. Aggregated nanoparticles are disintegrated through ball milling, and then CNTs are added. After CNT is added, ball milling is performed again at 2000 rpm for 30 minutes to break up the agglomerated CNT crystals and form an appropriate length. Through this, a solution in which the filler and CNTs are dispersed in an organic solvent is obtained.
분산된 용액은 진공 여과가 용이하도록 하루 동안 침전시킨다. 진공 여과를 통해 IPA를 증발시키고, 텍사놀(texanol) 또는 터피네올(terpineol)을 첨가하여 용매를 교환한다. 이후에 바인더인 ethyl cellulose를 첨가하여 적절한 점도를 형성토록 하고, 3-roll 밀링을 실시하여 균일하게 분산된 페이스트를 얻는다.The dispersed solution is allowed to settle for one day to facilitate vacuum filtration. IPA is evaporated through vacuum filtration, and the solvent is exchanged by adding texanol or terpineol. After that, ethyl cellulose, a binder, is added to form an appropriate viscosity, and 3-roll milling is performed to obtain a uniformly dispersed paste.
또한, 페이스트는 공전축과 자전축을 가지는 페이스트 믹서(mixer)를 이용하여 3 단계로 제조될 수 있다. 필러를 먼저 페이스트 믹서에 넣고 용매로 텍사놀 또는 터피네올을 첨가한 다음, 90분 동안 페이스트 믹서를 돌려서 제1 믹싱이 수행된다. 그 후, CNT를 넣고 20분간 페이스트 믹서를 회전시켜 제2 믹싱이 수행된다. 최종적으로, 제2 믹싱이 수행된 혼합물에 유기 바인더를 넣고 5분간 회전하여 제3 믹싱이 수행된다. In addition, the paste may be manufactured in three steps using a paste mixer having an orbital axis and a rotation axis. A first mixing is performed by putting the filler into a paste mixer first, adding texanol or terpineol as a solvent, and then rotating the paste mixer for 90 minutes. After that, the second mixing is performed by adding CNTs and rotating the paste mixer for 20 minutes. Finally, the third mixing is performed by adding an organic binder to the mixture on which the second mixing has been performed and rotating for 5 minutes.
페이스트 믹서에서는 직경 3 mm의 지르코니아 볼(ball)이 사용된다. 또한, 페이스트는 페이스트 믹서에 페이스트의 모든 구성물, 즉 필러, CNT, 용매 및 유기 바인더를 한꺼번에 넣고 믹싱하여 제조될 수 있다. A zirconia ball with a diameter of 3 mm is used in the paste mixer. In addition, the paste may be prepared by mixing all components of the paste, that is, filler, CNT, solvent, and organic binder at once in a paste mixer.
페이스트가 형성되면, 기판 상에 페이스트를 도포한다(S200). 페이스트의 도포는 스크린 프린팅 공정을 이용함이 바람직하다. 스크린 프린팅 공정은 에미터를 빠르게 대량 생산할 수 있으므로 우수한 경제성을 가지며, 대면적의 에미터를 제작하는데 용이하다. 또한, 상기 기판은 금속을 포함하며, 상기 금속을 포함하는 기판은 Fe를 포함할 수 있다.When the paste is formed, the paste is applied on the substrate (S200). It is preferable to apply the paste using a screen printing process. Since the screen printing process can rapidly mass-produce emitters, it has excellent economic feasibility and is easy to manufacture emitters of a large area. In addition, the substrate may include a metal, and the substrate including the metal may include Fe.
스크린 프린팅을 위해 사용되는 마스크로는 예컨대, 325 mesh가 이용되며, 에미터의 모양은 직경 250 μm인 원 25개가 인쇄되도록 준비될 수 있다. 스크린 프린팅을 위한 기판은 Fe를 가진 재질에서 선택된다. 예컨대, Kovar 기판이 사용될 수 있다. Kovar 기판은 Fe 54%, Ni 29%, Co 17%의 페르니코계의 합금으로 이루어진다. 인쇄 후, 인쇄된 표면의 평탄화를 위해 상온에서 30 분 동안 유지되며, 50 ℃ 내지 90 ℃로 30 분 내지 45 분 동안 건조될 수 있다. 예컨대, 70 ℃로 가열된 핫 플레이트에서 40 분 동안 유지하여 페이스트의 건조가 수행될 수 있다.As a mask used for screen printing, for example, 325 mesh is used, and the shape of the emitter may be prepared to print 25 circles having a diameter of 250 μm. Substrates for screen printing are selected from materials with Fe. For example, a Kovar substrate may be used. The Kovar substrate is made of a Pernico-based alloy of 54% Fe, 29% Ni, and 17% Co. After printing, it is maintained at room temperature for 30 minutes to flatten the printed surface, and may be dried at 50° C. to 90° C. for 30 minutes to 45 minutes. For example, drying of the paste may be performed by holding for 40 minutes on a hot plate heated to 70°C.
계속해서, 스크린 프린팅된 에미터의 내부에는 ethyl cellulose와 texanol과 같은 유기물이 잔존하므로 유기물에 대한 제거가 수행된다. 유기물의 제거는 대기 중에 소성 공정을 통해 수행된다.Subsequently, organic substances such as ethyl cellulose and texanol remain inside the screen-printed emitter, and thus organic substances are removed. Removal of organic matter is carried out through a calcination process in the atmosphere.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 소성 공정을 나타내는 그래프이다.2 is a graph showing a firing process according to a preferred embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 대기 중에서 380 ℃ 내지 430 ℃의 승온 동작에 의해 잔존하는 유기물은 제거된다. 만일, 소성 온도가 380 ℃ 미만이면, 잔존하는 유기물이 산소와 충분히 결합하지 못하여 제거 동작이 용이하지 않다. 또한, 소성 온도가 430 ℃를 상회하면, CNT로 이루어진 에미터의 특성 변형이 발생된다. 예컨대, 소성 온도는 400 ℃까지의 승온 동작과 20 분간의 유지를 통해 페이스트 내에 잔존하는 유기물은 대기 중의 산소와 결합하여 CO2 형태로 제거된다.Referring to FIG. 2 , organic matter remaining in the atmosphere is removed by a temperature increase operation of 380°C to 430°C. If the sintering temperature is less than 380 °C, the remaining organic material does not sufficiently combine with oxygen, so the removal operation is not easy. In addition, when the sintering temperature exceeds 430° C., characteristic deformation of the emitter made of CNTs occurs. For example, the organic matter remaining in the paste is removed in the form of CO 2 by combining with oxygen in the atmosphere through the operation of raising the sintering temperature to 400° C. and maintaining it for 20 minutes.
다시 도 1을 참조하면, 진공 열처리를 통해 페이스트 내부에 금속 실리사이드를 형성하여 에미션 층을 제작한다(S300). 또한, 열처리는 공기 중의 불순물과 흡착할 수 있는 에미션 층 표면의 관능기를 제거한다. 열처리를 통해 기판 상에 제1 실리사이드가 형성되고, 에미션 층 내부에는 제2 실리사이드가 형성된다. 상기 열처리를 통해 제1 실리사이드 및 제2 실리사이드를 포함하는 에미션 층이 형성된다. 또한, 에미션 층에는 실리사이드화 되지 않은 Si 입자 및 Ni 입자가 잔류할 수 있고, Al2O3 입자가 잔류한다.Referring back to FIG. 1 , an emission layer is manufactured by forming a metal silicide in the paste through vacuum heat treatment ( S300 ). In addition, the heat treatment removes impurities in the air and functional groups on the surface of the emission layer that can adsorb. A first silicide is formed on the substrate through heat treatment, and a second silicide is formed inside the emission layer. Through the heat treatment, an emission layer including the first silicide and the second silicide is formed. In addition, unsilicidated Si particles and Ni particles may remain in the emission layer, and Al 2 O 3 particles remain.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 진공 열처리 공정을 도시한 그래프이다.3 is a graph illustrating a vacuum heat treatment process according to a preferred embodiment of the present invention.
도 3을 참조하면, 열처리는 진공 분위기 하에서 750 ℃ 내지 950 ℃까지 승온된다. 만일, 열처리 온도가 750 ℃ 미만이면, 실리사이드의 형성이 용이하지 못하며, 950 ℃를 상회하면 CNT의 특성 저하가 발생된다. 바람직하기로는 상기 도 3에 개시된 바와 같이 열처리는 진공 분위기 하에서 865 ℃까지 수행된다. 고온에서의 열처리를 통해 제1 실리사이드 및 제2 실리사이드가 형성된다.Referring to Figure 3, the heat treatment is heated to 750 ℃ to 950 ℃ under a vacuum atmosphere. If the heat treatment temperature is less than 750 ℃, the formation of silicide is not easy, and if it exceeds 950 ℃, deterioration of the properties of the CNT occurs. Preferably, as shown in FIG. 3, the heat treatment is performed up to 865° C. under a vacuum atmosphere. A first silicide and a second silicide are formed through heat treatment at a high temperature.
기판이 Fe를 포함하는 기판, 특히 Kovar 기판인 경우, 제1 실리사이드는 Fe 실리사이드일 수 있다. 또한, Kovar 기판을 구성하는 금속 원소인 Co 또는 Ni에 의해 제1 실리사이드는 Co 실리사이드 또는 Ni 실리사이드일 수 있다. 또한, 상기 제1 실리사이드 입자는 Fe, Ni와 Co 중 2종 이상이 다원계로 복합된 금속 실리사이드일 수 있다.When the substrate is a substrate comprising Fe, in particular a Kovar substrate, the first silicide may be Fe silicide. In addition, the first silicide may be Co silicide or Ni silicide due to Co or Ni, which is a metal element constituting the Kovar substrate. In addition, the first silicide particle may be a metal silicide in which two or more of Fe, Ni, and Co are combined in a multiple system.
열처리 과정에서 Si 입자는 기판 상의 금속물과 화학적으로 반응하여 기판의 표면으로부터 Fe 실리사이드, Ni 실리사이드 또는 Co 실리사이드를 형성할 수 있다. 또한, 형성 과정에서 Fe, Ni 또는 Co는 에미션 층 내로 확산되어 Fe 실리사이드, Ni 실리사이드 또는 Co 실리사이드를 형성할 수 있다. 상기 금속 실리사이드 입자는 Fe, Ni와 Co 중 2종 이상이 다원계로 복합된 금속 실리사이드일 수 있다. 따라서, 제1 실리사이드는 기판의 표면으로부터 에미션 층 내로 신장된 형태로 나타난다. 이를 통해 에미션 층과 기판의 접착력은 더욱 강화될 수 있다.During the heat treatment process, the Si particles may chemically react with the metal material on the substrate to form Fe silicide, Ni silicide, or Co silicide from the surface of the substrate. Also, during the formation process, Fe, Ni or Co may diffuse into the emission layer to form Fe silicide, Ni silicide or Co silicide. The metal silicide particles may be metal silicide in which two or more of Fe, Ni, and Co are combined in a multiple system. Accordingly, the first silicide appears as an elongation from the surface of the substrate into the emission layer. Through this, the adhesion between the emission layer and the substrate may be further strengthened.
또한, 필러를 구성하는 Ni는 Si과 결합하여 제2 실리사이드를 형성한다. 제2 실리사이드는 Ni 실리사이드일 수 있으며, 에미션 층 내에서 분산된 형태로 형성될 수 있다. 제2 실리사이드의 형성을 통해 에미션 층은 내부적으로 응집력을 가질 수 있으며, CNT를 견고하게 유지할 수 있다.In addition, Ni constituting the filler is combined with Si to form a second silicide. The second silicide may be Ni silicide, and may be formed in a dispersed form in the emission layer. Through the formation of the second silicide, the emission layer may have an internal cohesive force, and the CNT may be firmly maintained.
다시 도 1을 참조하면, 진공 열처리 공정이 수행된 후, 접착력이 있는 테이프를 이용하여 에미션 층의 표면에 대한 박리 공정을 수행함으로써 CNT 활성화 공정이 진행된다(S400). 이를 통해 에미션 층 내부에 존재하는 CNT는 표면 밖으로 드러나며, 표면으로부터 돌출된다. 특히, Ni 입자 및 Ni 실리사이드는 에미션 층의 기판 접착력 또는 응집력을 부여하며, 필러로 첨가한 Ni나 Si와 더불어 화학결합을 일으키지 않는 CNT와 Al2O3는 에미션 층의 응집력을 약화시켜 에미션 층의 표면 박리가 가능하도록 한다. 만약에 페이스트에 무기물로 Ni와 Si만 있어 고온 열처리에 의한 실리사이드 형성으로 기판 결합력과 응집력이 너무 강하게 되면 테이프의 접착 및 탈착에 의한 표면 박리가 힘들 것이다. Referring back to FIG. 1 , after the vacuum heat treatment process is performed, the CNT activation process is performed by performing a peeling process on the surface of the emission layer using an adhesive tape ( S400 ). Through this, CNTs existing inside the emission layer are exposed to the outside of the surface and protrude from the surface. In particular, Ni particles and Ni silicide impart adhesion or cohesion to the substrate of the emission layer, and CNT and Al 2 O 3 that do not cause chemical bonding together with Ni or Si added as fillers weaken the cohesive force of the emission layer, thereby weakening the emission layer. It allows the surface peeling of the layer. If there are only Ni and Si as inorganic substances in the paste, and the substrate bonding and cohesive forces are too strong due to the formation of silicide by high-temperature heat treatment, it will be difficult to peel the surface by adhesion and detachment of the tape.
즉, 본 실시예에 의해 제작되는 에미터는 Fe, Ni 또는 Co를 포함하는 기판 상에 에미션 층이 형성되고, 에미션 층에 내포된 CNT를 포함한다. 특히, 에미션 층은 제 1 실리사이드와 제2 실리사이드, 미반응 Ni 입자, Si 입자 및 Al2O3 입자를 가진다. 실리사이드화 되는 Si에 의해 기판 표면으로부터 기판 상부로 제1 실리사이드가 형성되어 에미션 층을 기판에 견고히 결합시킨다. 또한, 기판의 상부 및 제1 실리사이드의 측면에는 Ni와 Si의 반응에 의한 제2 실리사이드가 형성되고, 제2 실리사이드는 CNT를 에미션 층에 견고히 고정한다. 또한, CNT와 Al2O3 입자는 에미션 층의 응집력을 저하시키는 기능을 수행하여 에미션 층의 표면 박리를 가능하게 한다. 이러한 표면 박리 공정을 통해 에미션 층의 내부에 존재하는 CNT를 에미션 층의 표면 밖으로 표출시키고 위쪽 방향으로 정렬하도록 한다.That is, the emitter manufactured according to this embodiment includes an emission layer formed on a substrate including Fe, Ni, or Co, and CNTs embedded in the emission layer. In particular, the emission layer has a first silicide and a second silicide, unreacted Ni particles, Si particles and Al 2 O 3 particles. A first silicide is formed from the surface of the substrate to the upper portion of the substrate by the silicided Si, thereby firmly bonding the emission layer to the substrate. In addition, a second silicide is formed on the upper portion of the substrate and the side surface of the first silicide by the reaction of Ni and Si, and the second silicide firmly fixes the CNTs to the emission layer. In addition, CNTs and Al 2 O 3 particles perform a function of lowering the cohesive force of the emission layer, thereby enabling the surface peeling of the emission layer. Through this surface exfoliation process, the CNTs present inside the emission layer are exposed outside the surface of the emission layer and aligned in the upward direction.
상술한 과정을 통해 기판 상에 에미션 층이 형성되고, 에미션 층 상에는 CNT가 돌출된 전자 방출용 에미터가 제작된다. 에미션 층에는 페이스트 조성물 또는 에미션 층의 조성물이 상호간에 화학적 반응을 통해 형성되거나, 기판의 조성물과 화학적으로 반응하여 형성된 기둥 또는 혹 형상의 구조물이 나타난다. 상기 구조물은 실리사이드이며, 형성된 실리사이드를 통해 에미션 층은 기판에 견고하게 결합되며, 에미션 층과 CNT와의 견고한 결합을 달성한다.An emission layer is formed on a substrate through the above-described process, and an emitter for electron emission in which CNTs protrude is manufactured on the emission layer. In the emission layer, a structure in the form of a pillar or a lump formed by chemical reaction between the paste composition or the composition of the emission layer or chemical reaction with the composition of the substrate appears. The structure is a silicide, through which the silicide is formed, the emission layer is firmly bonded to the substrate, and a solid bond between the emission layer and the CNT is achieved.
특히, 제1 실리사이드는 페이스트 조성물 또는 에미션 층의 조성물이 기판과 화학적으로 결합하여 기둥 또는 혹 형상으로 기판으로부터 형성되며, 기판과 에미션 층과의 견고한 결합을 달성한다. 또한, 제2 실리사이드는 페이스트 조성물 또는 에미션 층의 조성물 사이의 화학적 결합에 의해 형성되며, 제1 실리사이드의 측면에 형성되어 에미션 층과 CNT와의 견고한 결합을 이룬다.In particular, the first silicide is formed from the substrate in the form of pillars or lumps by chemically bonding the paste composition or the composition of the emission layer to the substrate, and achieving a firm bond between the substrate and the emission layer. In addition, the second silicide is formed by chemical bonding between the paste composition or the composition of the emission layer, and is formed on the side surface of the first silicide to form a strong bond between the emission layer and the CNT.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제작된 에미터의 성능을 평가한 그래프이다.4 is a graph evaluating the performance of an emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
도 4를 참조하면, 필러들의 함량을 부피비로 환산한 비율들에 따른 에미터의 최대 전류 및 최대 전압이 개시된다.Referring to FIG. 4 , the maximum current and maximum voltage of the emitter according to the ratios of the content of the fillers converted to the volume ratio are disclosed.
상기 도 1에서 언급된 바대로 페이스트가 제조되었으며, 유기물의 제거를 위해 400 ℃의 대기에서 열처리를 통한 소성 공정이 수행되고, 이후에 865 ℃에서 진공 열처리가 수행되었다. 또한, 테이프를 통한 표면 활성화 처리가 1 회 수행되고, 이극관 구조에서 에미터의 성능이 평가되었다. 이극관 구조에서 에미터의 성능을 평가하기 위해 에미터와 금속 애노드 사이에 일정한 간격을 유지한 상태에서 에미터에는 전기적으로 그라운드가 연결되고 애노드에는 양(+)의 전압이 인가되었다. 애노드 전압이 증가됨에 따라 에미터에서 방출되는 전류가 측정되었다. 이러한 에미터 평가는 고진공 챔버 내에서 수행된다. 먼저 에미터는 20 mA까지 단계적 에이징이 수행되었다. 이후 에미터의 성능을 평가하기 위해 애노드 전압에 따라 에미션 전류를 측정하였다. 이러한 측정은 에미터에서 전기적 아킹이 발생할 때까지 진행되었다. 최대 전류 및 최대 전압은 전기적 아킹이 발생될 때까지의 최대 전류 및 최대 전압을 지칭한다. 에미터는 정상적인 동작 범위 내에서는 전자의 방출 동작을 수행하나, 특정 전압이나 전류 이상에서는 아킹을 일으킨다. 따라서, 상기 도 4의 그래프는 에미터가 정상 동작을 수행하는 범위의 최대 전압 및 최대 전류를 나타낸다.A paste was prepared as mentioned in FIG. 1, and a firing process through heat treatment was performed in an atmosphere of 400° C. to remove organic matter, followed by vacuum heat treatment at 865° C. In addition, the surface activation treatment through the tape was performed once, and the performance of the emitter in the bipolar structure was evaluated. In order to evaluate the performance of the emitter in the diode structure, a ground was electrically connected to the emitter while a certain distance was maintained between the emitter and the metal anode, and a positive (+) voltage was applied to the anode. The current emitted from the emitter was measured as the anode voltage was increased. This emitter evaluation is performed in a high vacuum chamber. First, the emitter was subjected to stepwise aging up to 20 mA. Then, in order to evaluate the performance of the emitter, the emission current was measured according to the anode voltage. These measurements were carried out until electrical arcing occurred in the emitter. The maximum current and maximum voltage refer to the maximum current and maximum voltage until electrical arcing occurs. The emitter emits electrons within the normal operating range, but arcs above a certain voltage or current. Accordingly, the graph of FIG. 4 shows the maximum voltage and maximum current in the range in which the emitter performs a normal operation.
에미터의 최대 전류는 높을수록 뛰어난 에미터 성능을 나타낸다. 또한, 에미터의 최대 전압은 낮을수록 유리하다. 즉, 전자를 추출하는 전압이 낮을수록 최대 전압은 감소한다. 이는 동일한 전류 조건에서 에미터에 걸리는 전압이 낮다는 것을 의미한다.The higher the maximum current of the emitter, the better the emitter performance. Also, the lower the maximum voltage of the emitter, the better. That is, as the voltage for extracting electrons decreases, the maximum voltage decreases. This means that the voltage across the emitter is lower at the same current condition.
도 4에서 X 축은 페이스트 내에서 Ni : Si : Al2O3의 환산 부피비를 나타낸다. 상기 환산 부피비는 Ni 입자의 부피를 1로 설정한 경우, 다른 입자들의 부피의 상대적 비율을 나타낸다. 상기 도 4에서 1 : 5 : 1에서 에미터는 가장 우수한 전계 방출 특성을 나타낸다. 다만, 본 실시예에서 Ni와 Si의 환산 부피비가 에미터의 성능에 중요한 영향을 미치며, Al2O3의 환산 부피비는 CNT의 활성화의 용이성에 개입한다. 따라서, 당업자는 Ni 입자와 Si 입자의 환산 부피비를 주목하여 에미터의 성능을 평가할 필요가 있다.In FIG. 4 , the X axis represents the converted volume ratio of Ni:Si:Al 2 O 3 in the paste. The converted volume ratio represents a relative ratio of the volumes of other particles when the volume of the Ni particles is set to 1. In FIG. 4, at 1:5:1, the emitter exhibits the best field emission characteristics. However, in this embodiment, the reduced volume ratio of Ni and Si has a significant effect on the performance of the emitter, and the converted volume ratio of Al 2 O 3 intervenes in the ease of activation of CNTs. Therefore, it is necessary for those skilled in the art to evaluate the performance of the emitter by paying attention to the converted volume ratio of the Ni particles and the Si particles.
상기 도 4에 도시된 에미터 성능을 살피면, Ni와 Si의 환산 부피비는 1 : 4.5 내지 1 : 5.9 의 범위 내에 있음이 바람직하다. 만일, 환산 부피비에서 Si의 환산 부피비가 상기 범위보다 낮으면, 최대 전류량이 감소함으로 인해 에미터로 사용하기 곤란해진다. 또한 Si의 환산 부피비가 상기 범위보다 높으면, 최대 전류량이 다시 감소하여 바람직하지 않다. 상기 도4에서 Ni : Si : Al2O3의 최적 환산 부피비인 1 : 5 : 1를 기준으로, Al2O3의 환산 부피비가 상기 범위보다 높으면, 최대 전류량이 감소함으로 인해 에미터로 사용하기 곤란해진다. 또한, Al2O3의 환산 부피비가 상기 범위보다 낮으면, 최대 전류량의 감소는 줄어드나 CNT의 활성화가 원활하지 못하다는 단점이 발생한다. 하지만, Al2O3가 전혀 첨가되지 않은 1 : 6 : 0의 환산 부피비에서도 에미터 성능은 1 : 5 : 1의 환산 부피비에 이어 두 번째로 우수하다. 1 : 6 : 0의 환산 부피비에서는 CNT가 에미션 층의 응집력을 약화시켜 에미션 층의 표면 박리가 가능하게 하는 역할을 하는 것이다. Looking at the emitter performance shown in FIG. 4, it is preferable that the converted volume ratio of Ni and Si is in the range of 1:4.5 to 1:5.9. If the converted volume ratio of Si in the converted volume ratio is lower than the above range, the maximum amount of current decreases, making it difficult to use as an emitter. In addition, when the converted volume ratio of Si is higher than the above range, the maximum amount of current decreases again, which is not preferable. 4, when the converted volume ratio of Al 2 O 3 is higher than the above range, based on the optimal converted volume ratio of Ni: Si: Al 2 O 3 of 1:5: 1, the maximum amount of current decreases. it gets difficult In addition, when the converted volume ratio of Al 2 O 3 is lower than the above range, the decrease in the maximum amount of current is reduced, but there is a disadvantage that the activation of the CNTs is not smooth. However, even at a reduced volume ratio of 1:6:0 to which Al 2 O 3 is not added, the emitter performance is second only to the reduced volume ratio of 1:5:1. In the converted volume ratio of 1:6:0, CNTs weaken the cohesive force of the emission layer, thereby enabling surface peeling of the emission layer.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 SEM 이미지들이다. 5 is SEM images for explaining the formation of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 5를 참조하면, 이미지 (a)는 필러로 Ni 및 Al2O3가 사용된 에미션 층의 상부 표면을 나타내며, 이미지 (b)는 필러로 Ni, Si 및 Al2O3가 사용된 에미션 층의 상부 표면을 나타내고, 이미지 (c)와 (d)는 각각 상기 이미지 (a)와 (b)에서 기울기를 가지고 고배율에서 촬영된 이미지이다. 또한, 에미션 층은 1 회의 테이프 표면 활성화 공정을 통해 CNT가 표면으로부터 돌출된 상태이다.Referring to FIG. 5 , image (a) shows the upper surface of the emission layer using Ni and Al 2 O 3 as fillers, and image (b) shows the emission layer using Ni, Si and Al 2 O 3 as fillers. The upper surface of the layer is shown, and images (c) and (d) are images taken at high magnification with a gradient in images (a) and (b), respectively. In addition, the emission layer is a state in which CNTs protrude from the surface through one tape surface activation process.
이미지 (a) 및 (b)를 비교하면, Si이 필러로 포함되지 않은 이미지 (a)의 경우, 상부 표면에서는 입자 상이 관찰되지 않으나, Si이 필러로 포함된 이미지 (b)의 경우, 상부 표면에서는 0.5 μm 내지 2 μm 정도의 크기를 가진 백색 입자가 관찰된다. 이는 865 ℃의 열처리 공정을 통해 금속 실리사이드가 형성된 것을 나타낸다.Comparing images (a) and (b), in the case of the image (a) in which Si is not included as a filler, no particle phase is observed on the upper surface, but in the case of the image (b) in which Si is included as a filler, the upper surface White particles with a size of 0.5 μm to 2 μm are observed. This indicates that the metal silicide was formed through the heat treatment process at 865 °C.
또한, 이미지 (c)에서는 에미션 층의 표면 상에 돌출된 CNT가 나타난다. 또한, 이미지 (d)에서는 Si이 필러로 포함된 에미션 층 표면의 이미지가 나타나는 바, CNT가 활성화 공정을 통해 표면으로부터 돌출되고, 표면 상에 비교적 큰 사이즈를 가진 백색의 금속 실리사이드 입자를 관찰할 수 있다. 생성된 금속 실리사이드 입자들은 Ni 실리사이드, Fe 실리사이드 또는 Co 실리사이드이다. 또한, 상기 금속 실리사이드 입자는 Fe, Ni와 Co 중 2종 이상이 다원계로 복합된 금속 실리사이드일 수 있다. In addition, in the image (c), protruding CNTs appear on the surface of the emission layer. In addition, in the image (d), an image of the surface of the emission layer containing Si as a filler appears, CNTs protrude from the surface through the activation process, and white metal silicide particles with a relatively large size can be observed on the surface. can The resulting metal silicide particles are Ni silicide, Fe silicide or Co silicide. In addition, the metal silicide particles may be metal silicide in which two or more of Fe, Ni, and Co are complexed in a multiple system.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 다른 SEM 이미지들이다.6 is another SEM image for illustrating the formation of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 6을 참조하면, 이미지 (a)는 상기 도 5의 이미지 (a)에서 테이프를 이용한 여러 번의 표면 박리 공정을 반복하여 에미터의 CNT 및 에미션 층을 완전히 제거한 후 기판 상의 이미지를 관찰한 것이다. 이미지 (b)는 상기 도 6의 이미지 (a)에서 기울기를 가지고 고배율에서 촬영된 이미지이다. 이미지 (c)는 상기 도 6의 이미지 (a)의 기판을 90도 기울여 고배율에서 단면을 촬영한 이미지이다. 또한, 이미지 (d)는 상기 도 5의 이미지 (b)에서 테이프를 이용해 에미터의 CNT 및 에미션 층을 완전히 제거한 상태로 기판 상의 이미지를 관찰한 것이며, 이미지 (e)는 도 6의 이미지 (d)의 기판을 기울기를 가하여 확대 촬영한 이미지이고, 이미지 (f)는 도 6의 이미지 (d)의 기판을 90도 기울여 단면을 촬영한 이미지이다.Referring to FIG. 6 , the image (a) is an image on the substrate after the CNT and the emission layer of the emitter are completely removed by repeating the surface peeling process using a tape several times in the image (a) of FIG. 5 . . The image (b) is an image taken at a high magnification with a gradient in the image (a) of FIG. 6 . Image (c) is an image taken at a high magnification by tilting the substrate of the image (a) of FIG. 6 by 90 degrees. In addition, image (d) is an image observed on the substrate with the CNT and emission layer of the emitter completely removed using tape in the image (b) of FIG. 5, and image (e) is the image of FIG. 6 ( The image (d) is an enlarged image taken by applying an inclination to the substrate, and the image (f) is an image obtained by tilting the substrate of the image (d) of FIG. 6 by 90 degrees.
에미션 층이 제거된 상태에서 필러에 Si가 포함되지 않은 이미지 (a)에서는 Kovar 기판의 매끄러운 표면이 나타난다. 또한, 금속 재질의 특성 상 그레인 바운더리(grain boundary)가 표면에 형성된 것이 관찰된다. 고배율에서 관찰한 이미지 (b)에서는 1 μm 이내의 미세 입자들이 표면에서 관찰되고 있고, 단면적을 관찰한 이미지 (c)에서는 미세 입자들이 표면에서 약간 융기되어 발달된 것을 볼 수 있다. 이 미세 입자들은 Kovar 기판이 고온에서 진공 열처리 되며 표면이 거칠어져 생긴 것이다.In the image (a) without Si in the filler with the emission layer removed, the smooth surface of the Kovar substrate appears. In addition, it is observed that a grain boundary is formed on the surface due to the characteristics of the metal material. In the image (b) observed at high magnification, fine particles within 1 μm are observed on the surface, and in the image (c) observing the cross-sectional area, it can be seen that the fine particles are slightly raised and developed on the surface. These fine particles are formed by the surface roughening of Kovar substrates subjected to vacuum heat treatment at high temperatures.
또한, 필러로 Si가 포함된 경우의 이미지 (d), (e) 및 (f)에서는 에미션 층이 제거된 상태에서 Kovar 기판의 표면에 실리사이드 구조물들이 성장된 양상으로 나타난 것을 알 수 있다. 테이프 활성화 공정을 여러 번 진행하여 기판 상의 에미션 층의 대부분이 제거된 상태임에도 실리사이드 구조물이 잔류하는 것은 하부의 Kovar 기판의 Fe, Ni 또는 Co가 Si와 실리사이드를 형성한 것에 기인한다. 이미지 (a)와 (d)를 비교해 보면, 이미지 (d)의 경우에 Kovar 기판 상에 형성된 그레인 바운더리가 넓게 벌어져 있으며, 그레인 내에도 구멍(pore)이 형성되어 있는 것이 관찰된다. 넓은 그레인 바운더리나 그레인 내 구멍의 형성은 Kovar 기판의 구성물인 Fe, Ni 또는 Co가 Si과 반응하기 위해 Kovar 기판으로부터 기판 표면 위로 확산되어 제1 금속 실리사이드를 만들기 때문으로 파악된다. 형성된 제1 실리사이드는 기둥이나 혹 형태를 가지기도 하며 Kovar 기판으로부터 상당히 돌출되어 형성된 3차원 구조물이다. 기판으로부터 시작된 후 그 위로 돌출되어 에미션 층 내부에 형성되거나 도 5의 (b)와 같이 에미션 층을 관통하여 형성된 실리사이드의 3차원 구조물은 에미션 층을 물리적으로 앵커링(anchoring)하는 역할을 함으로써 기판과 에미션 층은 더욱 견고하게 접착된다.In addition, in the images (d), (e) and (f) when Si is included as a filler, it can be seen that silicide structures are grown on the surface of the Kovar substrate with the emission layer removed. The reason why the silicide structure remains even though most of the emission layer on the substrate is removed by performing the tape activation process several times is due to Fe, Ni, or Co of the lower Kovar substrate forming silicide with Si. Comparing images (a) and (d), in the case of image (d), it is observed that the grain boundaries formed on the Kovar substrate are widely spread, and pores are also formed in the grains. The formation of wide grain boundaries or in-grain pores is believed to be because Fe, Ni, or Co, which are constituents of the Kovar substrate, diffuses from the Kovar substrate onto the substrate surface to react with Si to form the first metal silicide. The formed first silicide may have a columnar or lump shape and is a three-dimensional structure formed to protrude considerably from the Kovar substrate. The three-dimensional structure of silicide formed from the substrate and then protruded above it and formed inside the emission layer or penetrating the emission layer as shown in Fig. 5 (b) serves to physically anchor the emission layer. The substrate and the emission layer are more firmly bonded.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 또 다른 SEM 이미지들이다.7 is another SEM image for explaining the formation of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 7을 참조하면, 필러로 Ni, Si 및 Al2O3가 사용되며, 865 ℃에서 열처리 공정을 통해 실리사이드의 형성을 유도하였다. 이미지 (a)는 제조된 에미터의 단면을 나타내며, 이미지 (b)는 에미션 층의 단면을 나타내고, 이미지 (c)는 에미션 층의 상부 표면을 나타낸다.Referring to FIG. 7 , Ni, Si, and Al 2 O 3 are used as fillers, and the formation of silicide was induced through a heat treatment process at 865 °C. Image (a) shows a cross-section of the fabricated emitter, image (b) shows a cross-section of the emission layer, and image (c) shows the upper surface of the emission layer.
이미지 (a)를 살피면, Kovar 기판의 단면에서 그레인 바운더리들이 나타난다. 또한, 이미지 (b)에서는 에미션 층 내의 CNT가 나타나며, CNT들 주변으로 큰 사이즈를 가진 입자들이 나타난다. 입자들은 CNT를 파지하는 양상을 가지며, 이는 Ni 실리사이드이다. 즉, 필러를 형성하는 입자들 중 Ni은 Si와 반응하여 Ni 실리사이드를 형성한다. 이미지 (c)에서는 기 설명된 바대로, 기판 내의 Fe, Ni 또는 Co가 필러로 첨가한 Si와 반응하여 형성된 실리사이드가 에미션 층의 표면 상에 성장된 양상으로 나타난다. 즉, 에미션 층의 중심부 등에 형성된 Ni 실리사이드는 필러를 구성하는 Ni에 의해 생성된 것으로 제2 실리사이드를 형성하며, 기판에 접하여 기둥이나 혹 형태로 형성되는 실리사이드는 Kovar 기판을 구성하는 금속 원소인 Fe, Ni 및 Co가 Si과 반응하거나 Fe, Ni 및 Co 중 2종 이상이 Si과 다원계로 복합화되어 생성된 제1 실리사이드로 정의된다. Looking at the image (a), grain boundaries appear in the cross section of the Kovar substrate. In addition, in the image (b), CNTs in the emission layer appear, and large-sized particles appear around the CNTs. The particles have the behavior of holding CNTs, which is Ni silicide. That is, among the particles forming the filler, Ni reacts with Si to form Ni silicide. In the image (c), as described above, silicide formed by reacting Fe, Ni, or Co in the substrate with Si added as a filler appears as a growth on the surface of the emission layer. That is, the Ni silicide formed in the center of the emission layer is generated by Ni constituting the filler and forms the second silicide, and the silicide formed in the form of pillars or lumps in contact with the substrate is Fe, which is a metal element constituting the Kovar substrate. , Ni and Co are defined as the first silicide produced by reacting with Si or by complexing two or more of Fe, Ni, and Co with Si in a polyatomic system.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 조성을 확인하기 위해 SEM에서 실시한 EDS (energy dispersive x-ray spectroscopy) 분석 결과이다. 8 is a result of energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) analysis performed by SEM to confirm the composition of silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 8을 참조하면, 필러로 Ni, Si 및 Al2O3가 사용되며, 865 ℃에서 열처리 공정을 통해 금속 실리사이드의 형성을 유도하였다. 이미지 (a)는 테이프를 이용한 여러 번의 표면 박리 공정을 반복하여 에미터의 에미션 층을 완전히 제거한 후 기판 상의 이미지를 관찰한 것으로, 상기 도 6의 이미지 (d)에 해당한다. 위치 1번의 붉은색 점은 실리사이드가 없는 Kovar 기판의 표면에서 EDS 분석을 실시한 위치이며, 위치 2번의 푸른색 점은 백색의 제1 실리사이드 입자에 대해 EDS 분석을 실시한 위치이다. Referring to FIG. 8 , Ni, Si, and Al 2 O 3 are used as fillers, and the formation of metal silicide was induced through a heat treatment process at 865 °C. Image (a) is an image observed on the substrate after the emission layer of the emitter is completely removed by repeating the surface peeling process using tape several times, and corresponds to the image (d) of FIG. 6 . The red dot at
이미지 (b)와 (c)는 각각 1번 위치의 붉은색 점과 2번 위치의 파란색 점에서 얻은 EDS 스펙트럼이며, (d)와 (e)에 각각 이미지 (b)와 (c)의 스펙트럼에서 계산된 atomic % 조성이 나타난다. 위치 1번의 atomic % 조성은 Si 1.1%, Fe 56.2%, Co 17.5%, Ni 25.1%로, Kovar 기판의 atomic % 조성인 Fe 53%, Co 17%, Ni 29%와 유사하며 미미한 양의 Si을 포함하고 있다. 반면 (e)에 나타낸 위치 2번의 atomic % 조성은 Si 18.7%, Fe 36.8%, Co 10.8%, Ni 33.6%이며, 상당한 양의 Si을 포함하고 있다. 이로써, (a)에서 위치 2번의 백색 입자는 Fe 실리사이드, Co 실리사이드 또는 Ni 실리사이드이거나, Fe, Co와 Ni이 다원계로 복합된 금속 실리사이드일 수 있다. Images (b) and (c) are EDS spectra obtained from the red dot at
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 구조와 조성을 설명하기 위한 TEM 이미지와 EDS 분석 결과이다.9 is a TEM image and EDS analysis results for explaining the structure and composition of a silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 9를 참조하면, CNT 페이스트의 필러로 Ni, Si 및 Al2O3가 사용되며, 대기 소성 후 865 ℃에서 열처리 공정을 통해 실리사이드의 형성을 유도하였다. 이미지 (a)는 제조된 에미터의 Kovar 기판 및 기판의 상부에 형성된 제1 실리사이드를 관찰한 것이고, 이미지 (b)는 기판으로부터 떨어져 있는 에미션 층 내부에 형성된 제2 실리사이드를 관찰한 것이다. Referring to FIG. 9 , Ni, Si and Al 2 O 3 are used as fillers of the CNT paste, and the formation of silicide was induced through a heat treatment process at 865° C. after atmospheric sintering. Image (a) is an observation of the Kovar substrate of the manufactured emitter and the first silicide formed on the substrate, and image (b) is an observation of the second silicide formed inside the emission layer away from the substrate.
이미지 (a)를 살피면, HAADF(High Angle Annular Dark Field Imaging) 이미지에서 아래의 백색 부분은 Kovar 기판이고, 화살표로 표시한 백색 입자가 Kovar 기판 위에 형성되어 있는 제1 실리사이드이다. 화살표로 표시한 백색 입자를 EDS 분석한 결과, 구성 원소가 Fe와 Ni, Si이었으며, EDS 정량 분석 결과는 atomic %로 Fe 30.9 %, Ni 38.1 %, Si 31.0 %이었다. HAADF 이미지에서 붉은색 원으로 표시한 영역으로부터 회절 패턴과 원자 분해능의 격자 이미지(lattice image)를 얻어 분석한 결과, 백색 입자는 점군(space group)이 Pnma인 사방정계(orthorhombic structure)의 구조를 가지는 FeNiSi의 금속 실리사이드이었다. FeNiSi의 금속 실리사이드에서는 (110)면의 면간 거리가 0.307 nm이었으며, (101)면의 면간 거리는 0.420 nm이었다. 이로서, 필러로 첨가한 Si이 기판의 Fe 및 Ni과 반응하여 기판 상에 제1 실리사이드를 형성한 것이다. Looking at the image (a), the lower white part in the High Angle Annular Dark Field Imaging (HAADF) image is the Kovar substrate, and the white particles indicated by the arrows are the first silicide formed on the Kovar substrate. As a result of EDS analysis of the white particles indicated by arrows, the constituent elements were Fe, Ni, and Si, and the quantitative EDS analysis results were Fe 30.9 %, Ni 38.1 %, and Si 31.0 % as atomic %. As a result of obtaining and analyzing diffraction patterns and lattice images of atomic resolution from the area indicated by the red circle in the HAADF image, the white particles have an orthorhombic structure in which the space group is Pnma. It was a metal silicide of FeNiSi. In the FeNiSi metal silicide, the interplanar distance of the (110) plane was 0.307 nm, and the interplanar distance of the (101) plane was 0.420 nm. As a result, Si added as a filler reacts with Fe and Ni of the substrate to form the first silicide on the substrate.
이미지 (b)를 살피면, HAADF 이미지에서 화살표로 표시한 백색 입자는 Kovar 기판으로부터 멀리 떨어진 에미션 층 내부에 형성된 제2 실리사이드이다. 화살표로 표시한 백색 입자를 EDS 분석한 결과, 구성 원소가 Ni과 Si이었으며, EDS 정량 분석 결과는 atomic %로 Ni 63.0 %, Si 37.0 %이었다. HAADF 이미지에서 화살표로 표시한 백색 입자로부터 회절 패턴과 원자 분해능의 격자 이미지를 얻어 분석한 결과, Ni2Si의 금속 실리사이드이었다. Ni2Si의 금속 실리사이드는 사방정계에 속하며, Pnma의 점군을 가진다. Ni2Si의 (010)면과 (102)면의 면간 거리는 각각 0.504 nm와 0.258 nm이다. 이로써, 필러로 첨가한 Ni과 Si이 서로 반응하여 에미션 층 내부에 제2 금속 실리사이드를 형성하는 것을 알 수 있다. Looking at image (b), the white particles indicated by arrows in the HAADF image are secondary silicides formed inside the emission layer away from the Kovar substrate. As a result of EDS analysis of the white particles indicated by arrows, the constituent elements were Ni and Si, and the quantitative analysis results of EDS were Ni 63.0% and Si 37.0% in atomic %. As a result of analyzing the diffraction pattern and atomic resolution lattice images obtained from white particles indicated by arrows in the HAADF image, it was a metal silicide of Ni 2 Si. The metal silicide of Ni 2 Si belongs to the orthorhombic system and has a point cloud of Pnma. The interplanar distances of the (010) and (102) planes of Ni 2 Si are 0.504 nm and 0.258 nm, respectively. Accordingly, it can be seen that Ni and Si added as fillers react with each other to form a second metal silicide inside the emission layer.
이로써 Ni, Si와 Al2O3를 필러로 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판 상에 코팅하고, 건조, 대기소성 및 865 ℃의 진공 열처리를 거치면, 에미션 층에 Ni2Si와 FeNiSi의 금속 실리사이드가 형성되는 것을 알 수 있다. 여기서, 필러로 첨가한 Ni와 Si는 2Ni + Si → Ni2Si의 화학 반응을 일으켜 Ni2Si의 Ni 실리사이드를 만든다. 또한 Kovar 기판의 Fe, Ni 및 Co 중 Fe와 Ni는 필러로 첨가한 Si와 Fe + Ni + Si → FeNiSi의 화학반응을 일으켜 Fe와 Ni가 다원계로 복합화된 FeNiSi의 실리사이드를 형성한다. Thereby, after preparing CNT paste using Ni, Si and Al 2 O 3 as fillers, coating it on a Kovar substrate, drying, atmospheric firing, and vacuum heat treatment at 865 ° C. It can be seen that metal silicide is formed. Here, Ni and Si added as fillers cause a chemical reaction of 2Ni + Si → Ni 2 Si to form Ni silicide of Ni 2 Si. In addition, Fe and Ni among Fe, Ni, and Co of the Kovar substrate cause a chemical reaction of Si and Fe + Ni + Si → FeNiSi added as a filler to form a silicide of FeNiSi in which Fe and Ni are complexed in a multiple system.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 형성을 설명하기 위한 XRD 패턴들이다. 10 is an XRD pattern for explaining the formation of a silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 10을 참조하면, 이미지 (a)의 맨 아래 패턴 1은 CNT 없이 Ni 및 Si만을 사용하여 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판에 형성하고 60 ℃로 건조만 한 경우의 XRD 패턴을 나타낸다. Ni 입자와 Si 입자가 대략 1 : 5의 부피비로 혼합되었다. 맨 아래의 60 ℃로 건조된 상태에서는 Ni2Si가 관찰되지 않으며, Ni 및 Si이 혼합된 양상으로 나타난다. Referring to FIG. 10,
도 10의 (a)에서 중간의 패턴 2는 CNT 없이 Si만으로 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판에 형성한 경우이다. 상기의 시편을 865 ℃로 진공에서 열처리한 경우로 Fe2NiSi의 Fe 실리사이드가 관찰된다. 맨 위의 패턴 3은 맨 아래 패턴 1의 시편에 대해 865 ℃로 진공에서 열처리가 진행된 경우로, Ni가 관찰되지 않으며, Ni2Si와 Fe2NiSi가 관찰된다. 즉, 본 발명에서 Kovar 기판에 Si, 또는 Ni와 Si를 형성한 후 고온의 열처리를 시행하면 금속 실리사이드가 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 10에서 (b)를 참조하면, Ni, Al2O3를 필러로 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판 상에 코팅한 에미터의 XRD 패턴이다. 맨 아래의 패턴 1은 60 ℃로 건조만 한 것으로 CNT, Ni, Al2O3 피크가 관찰된다. 중간 패턴 2는 아래 패턴 1의 에미터에 대해 400 ℃에서 대기 소성한 경우로 NiO가 관찰된다. 맨 위 패턴 3은 상기 패턴 2의 대기 소성 후 865 ℃로 진공에서 열처리가 진행된 경우로, Ni2Si 등의 금속 실리사이드가 생성되지 않았다. 여기서, ZrO2 피크는 페이스트 제조에 사용된 밀링이나 페이스트 믹서의 지르코니아 볼에서 혼입된 것이다. 또한 Mo2C는 CNT 합성에 사용된 촉매의 일종이다. Referring to (b) in FIG. 10 , it is an XRD pattern of an emitter coated on a Kovar substrate after preparing a CNT paste using Ni, Al 2 O 3 as a filler.
도 10에서 (c)를 참조하면, Ni, Si, Al2O3를 필러로 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판 상에 코팅한 에미터의 XRD 패턴이다. 맨 아래의 패턴 1은 60 ℃로 건조만 한 것으로 CNT, Si, Ni 피크가 관찰된다. 중간에 위치한 패턴 2는 아래 패턴 1의 에미터에 대해 400 ℃에서 대기 소성한 경우로 NiO가 새롭게 관찰된다. 맨 위 패턴 3의 에미터는 중간 패턴 2의 에미터를 865 ℃로 진공 열처리한 경우로, 새로운 상(phase)으로는 Ni2Si와 Fe2NiSi의 금속 실리사이드가 관찰된다. 이로써 Ni, Si와 Al2O3를 필러로 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판 상에 코팅하고, 건조, 대기소성 및 865 ℃의 진공 열처리를 거치면, 에미션 층에 Ni2Si와 Fe2NiSi의 금속 실리사이드가 형성되는 것을 알 수 있다. 여기서, 필러로 첨가한 Ni과 Si는 2Ni + Si → Ni2Si의 화학 반응을 일으켜 Ni2Si의 Ni 실리사이드를 만든다. 또한 Kovar 기판의 Fe, Ni 및 Co 중 Fe와 Ni는 필러로 첨가한 Si와 2Fe + Ni + Si → Fe2NiSi의 화학반응을 일으켜 Fe와 Ni가 다원계로 복합화된 Fe2NiSi의 실리사이드를 형성한다. Referring to (c) in FIG. 10 , it is an XRD pattern of an emitter coated on a Kovar substrate after preparing a CNT paste using Ni, Si, Al 2 O 3 as a filler.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 실리사이드의 조성을 확인하기 위해 실시한 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 분석 스펙트럼이다. 11 is an x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis spectrum performed to confirm the composition of a silicide according to a preferred embodiment of the present invention.
도 11을 참조하면, 필러로 Ni, Si 및 Al2O3를 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판에 인쇄하고, 60 ℃에서의 건조 및 400 ℃에서의 대기 소성을 거치고 나서, 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 통해 실리사이드의 형성을 유도하였다. Referring to FIG. 11 , a CNT paste was prepared using Ni, Si and Al 2 O 3 as fillers, and then printed on a Kovar substrate, dried at 60° C. and air fired at 400° C., and then at 865° C. The formation of silicide was induced through the vacuum heat treatment process of
이미지 (a) 내지 (e)를 참조하면, (a) 내지 (e)의 스펙트럼 각각에서 아래쪽에 위치한 스펙트럼 1들은 상기의 시편을 건조만 한 경우이고, 위쪽에 위치한 스펙트럼 2들은 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 거친 경우이다. 이미지 (a)를 참조하면, Si 2p 피크를 나타낸 것으로 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 거친 후의 스펙트럼 2에서 Ni2Si와 Fe2NiSi의 Si 2p 피크가 관찰된다. 이미지 (b)를 참조하면, Ni 2p 피크로서 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 거친 후의 스펙트럼 2에서 Ni2Si의 Si 2p 피크가 관찰된다. 이미지 (c)를 참조하면, Fe 2p 피크로서 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 거친 후의 스펙트럼 2에서 Fe 산화물 이외에 Fe2NiSi의 Fe 2p 피크가 관찰된다. 이미지 (d)를 참조하면, C 1s 피크로서 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 거쳐도 아무런 변화가 없다. 이미지 (e)를 참조하면, Al 2p 피크로서 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 수행해도 역시 아무런 변화가 없다. Referring to images (a) to (e), in each of the spectra of (a) to (e),
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 에미터에 대해 에미션 층의 기판 접착력 및 응집력을 평가하기 위해 실시한 테이프 표면 박리 실험 결과이다. 12 is a result of a tape surface peeling test conducted to evaluate the substrate adhesion and cohesion of the emission layer for the emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
도 12를 참조하면, 이미지 (a)는 필러로 Ni 및 Al2O3만을 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판에 형성하고 60 ℃에서의 건조 및 400 ℃에서의 대기 소성을 거치고 나서, 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 수행하였다. 이미지 (a)는 에미터의 에미션 층이 기판 상에서 완전히 제거될 때까지 테이프를 이용한 표면 박리 공정을 반복하며 각 반복 횟수에 따라 디지털 카메라로 표면을 관찰한 것이다. 이미지 (a)에서는 표면 박리를 8번 반복해야 에미션 층이 기판 상에서 완전히 제거되었다. Referring to FIG. 12 , the image (a) shows that a CNT paste was prepared using only Ni and Al 2 O 3 as fillers, then formed on a Kovar substrate, dried at 60° C. and air fired at 400° C., and then 865 A vacuum heat treatment process was performed at °C. Image (a) repeats the surface peeling process using a tape until the emission layer of the emitter is completely removed from the substrate, and the surface is observed with a digital camera according to the number of repetitions. In image (a), the surface peeling was repeated 8 times to completely remove the emission layer from the substrate.
이미지 (b)에서는 필러로 Ni, Si 및 Al2O3을 사용하여 CNT 페이스트를 제조한 후 Kovar 기판에 형성하고 60 ℃에서의 건조 및 400 ℃에서의 대기 소성을 거치고 나서, 865 ℃에서의 진공 열처리 공정을 통해 실리사이드의 형성을 유도하였다. 이미지 (b)에서는 표면 박리를 10번 반복해야 에미션 층이 기판 상에서 완전히 제거되었다. 필러로 Si을 첨가하여 실리사이드를 형성한 (b)의 경우에는 에미션 층을 기판 상에서 완전히 제거하기 위해 실시한 표면 박리 횟수가 Si를 첨가하지 않은 (a)의 경우와 비교해 2회 더 많았다. 이로써, CNT 페이스트의 필러로 Ni, Si 및 Al2O3을 사용한 경우가 Ni 및 Al2O3만을 사용한 경우에 비해 에미션 층의 기판 접착력 및 응집력이 더 강한 것을 알 수 있다. In the image (b), CNT paste was prepared using Ni, Si and Al 2 O 3 as fillers, then formed on a Kovar substrate, dried at 60 ° C and air fired at 400 ° C, and then vacuum at 865 ° C. The formation of silicide was induced through the heat treatment process. In image (b), the surface peeling was repeated 10 times to completely remove the emission layer from the substrate. In the case of (b) in which the silicide was formed by adding Si as a filler, the number of surface peelings performed to completely remove the emission layer from the substrate was twice higher than in the case of (a) in which Si was not added. Accordingly, it can be seen that when Ni, Si, and Al 2 O 3 are used as fillers of the CNT paste, the substrate adhesion and cohesion of the emission layer are stronger than when Ni and Al 2 O 3 are used alone.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 에미터의 한계 성능 시험 결과이다.13 is a limit performance test result of an emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
도 13을 참조하면, 비교를 위해 Si 입자가 포함된 본 실시예의 에미션 층과 Si 입자가 포함되지 않은 비교 에미션 층의 특성이 개시된다. 설명의 편의를 위해 필러로 Ni 및 Al2O3가 사용된 에미터를 Ni-Al2O3-CNT emitter로 표시하고, 필러로 Ni, Si 및 Al2O3가 사용된 에미터를 Ni-Si-Al2O3-CNT emitter로 표시한다.Referring to FIG. 13 , for comparison, the characteristics of the emission layer of this embodiment including Si particles and the comparative emission layer without Si particles are disclosed. For convenience of explanation, an emitter using Ni and Al 2 O 3 as a filler is indicated as a Ni-Al 2 O 3 -CNT emitter, and an emitter using Ni, Si and Al 2 O 3 as a filler is Ni- It is represented by Si-Al 2 O 3 -CNT emitter.
한계 성능 시험은 에미터에서 아킹이 발생할 때까지 애노드 전압 증가에 따라 에미터로부터 방출된 전자의 전류를 측정함으로써 최대 전류 밀도 및 최대 전계를 측정하는 것이다. 측정값의 신뢰성을 위해 여러 개의 에미터에 대해 측정한 후 평균값을 구하였다. The limiting performance test measures the maximum current density and maximum electric field by measuring the current of electrons emitted from the emitter as the anode voltage increases until arcing occurs in the emitter. For reliability of the measured values, measurements were made for several emitters and the average value was obtained.
도 13에서는 페이스트 제조에 공전축과 자전축을 가진 페이스트 믹서(mixer)를 사용하였다. 필러로 Ni과 Si, Al2O3를 1 : 5.8 : 1.5의 부피 비율로 페이스트 믹서에 넣고 texanol을 첨가한 다음, 90분 동안 페이스트 믹서를 돌렸다. 그 후, CNT를 넣고 20분간 페이스트 믹서를 회전시키고, 다시 유기 바인더를 넣고 5분간 돌렸다. 페이스트 믹서에서는 직경 3 mm의 지르코니아 볼(ball)을 사용하였다. In FIG. 13 , a paste mixer having an orbital axis and a rotation axis was used to prepare the paste. Ni, Si, and Al 2 O 3 as fillers were put into a paste mixer in a volume ratio of 1:5.8:1.5, texanol was added, and then the paste mixer was run for 90 minutes. After that, CNT was put and the paste mixer was rotated for 20 minutes, and the organic binder was added again and rotated for 5 minutes. In the paste mixer, a zirconia ball having a diameter of 3 mm was used.
제조된 페이스트를 이용하여 Ni-Si-Al2O3-CNT emitter를 제조하였다. 비교예로 페이스트 믹서를 사용하여 Si이 첨가되지 않은 Ni-Al2O3-CNT emitter를 제조하였으며, 이 경우 Ni과 Al2O3는 1:6의 부피 비율이었다. Si이 포함되지 않은 Ni-Al2O3-CNT emitter에서는 아킹 발생 시까지 최대 전류 밀도는 평균 4.98 A/cm2, 이때의 최대 전계는 평균 11.94 V/μm이었다. 이에 반해, Si이 포함된 Ni-Si-Al2O3-CNT emitter에서 최대 전류 밀도는 평균 8.24 A/cm2으로 65% 정도의 높은 값을 나타내었으며, 이때의 최대 전계는 평균 9.16 V/μm이었다. Ni-Si-Al 2 O 3 -CNT emitter was prepared using the prepared paste. As a comparative example, a Ni-Al 2 O 3 -CNT emitter to which Si was not added was prepared using a paste mixer. In this case, Ni and Al 2 O 3 were in a volume ratio of 1:6. In the Ni-Al 2 O 3 -CNT emitter without Si, the maximum current density was 4.98 A/cm 2 on average until arcing occurred, and the maximum electric field at this time was 11.94 V/μm on average. On the other hand, in the Ni-Si-Al 2 O 3 -CNT emitter containing Si, the maximum current density was an average of 8.24 A/cm 2 , indicating a high value of about 65%, and the maximum electric field at this time was 9.16 V/μm on average. It was.
이는 필러에 Si이 포함된 CNT 페이스트에 대해 고온의 진공 열처리가 실시되어 에미션 층 내에 실리사이드가 형성되면, CNT가 높은 전계 및 매우 큰 전류 밀도 조건에서도 에미터 표면으로부터 탈거되지 않으며, 높은 전류 밀도 조건에서도 성능을 유지할 수 있고, 안정적인 동작을 확보할 수 있음을 나타낸다. 즉, 제1 실리사이드는 기판의 표면에서 Fe, Ni 또는 Co 실리사이드나 Fe, Ni, Co 중 2종 이상이 다원계로 복합된 실리사이드로 형성되어 기판과 에미션 층의 접착력을 부여한다. 또한, 제2 실리사이드는 에미션 층 내부에 Ni 실리사이드로 형성되어 에미션 층의 응집력을 향상시키고, CNT가 견고하게 에미션 층에 결착되도록 한다.This is because when high-temperature vacuum heat treatment is performed on the CNT paste containing Si in the filler and silicide is formed in the emission layer, the CNTs are not removed from the emitter surface even under high electric field and very large current density conditions, and high current density conditions It shows that the performance can be maintained even in the cold and stable operation can be secured. That is, the first silicide is formed of Fe, Ni, or Co silicide or silicide in which two or more of Fe, Ni, and Co are complexed on the surface of the substrate to impart adhesion between the substrate and the emission layer. In addition, the second silicide is formed of Ni silicide inside the emission layer to improve cohesion of the emission layer, and to firmly bind the CNTs to the emission layer.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조되는 에미터의 모식도이다.14 is a schematic diagram of an emitter manufactured according to a preferred embodiment of the present invention.
도 14를 참조하면, Kovar 기판 상에 페이스트가 도포된다. 페이스트 내에는 필러로 Ni, Si 및 Al2O3가 포함되며, CNT 또한 포함된다. Texanol이 용매로 사용되고, ethyl cellulose가 바인더로 사용된다. 고온에서 실리사이드화가 가능한 온도까지 열처리가 수행되면, 페이스트는 에미션 층으로 형성된다. 에미션 층의 Si 입자는 Kovar 기판 표면의 Fe, Co 또는 Ni과 화학적으로 반응하여 Fe, Co 또는 Ni 실리사이드가 Kovar 기판으로부터 돌출된 기둥이나 혹 형태의 3차원 구조물로 형성된다. 상기 실리사이드는 Fe, Ni와 Co 중 2종 이상이 다원계로 복합된 금속 실리사이드일 수 있다. 또한, 에미션 층 내의 Si 입자는 Ni과 화학적으로 결합하여 에미션 층 내에서 Ni 실리사이드를 형성한다. 이어서, 테이프를 이용한 CNT 활성화 공정이 수행되면, 에미션 층 내의 CNT는 에미션 층의 표면으로부터 돌출되어 전자를 방출할 수 있는 소재로 사용된다. 상술한 과정을 통해 에미터가 제작된다.Referring to FIG. 14 , a paste is applied on a Kovar substrate. Ni, Si and Al 2 O 3 are included as fillers in the paste, and CNTs are also included. Texanol is used as a solvent and ethyl cellulose is used as a binder. When heat treatment is performed from a high temperature to a temperature capable of silicidation, a paste is formed as an emission layer. Si particles in the emission layer chemically react with Fe, Co, or Ni on the surface of the Kovar substrate to form a three-dimensional structure in the form of pillars or lumps in which Fe, Co, or Ni silicides protrude from the Kovar substrate. The silicide may be a metal silicide in which two or more of Fe, Ni, and Co are complexed in a multiple system. In addition, Si particles in the emission layer chemically bond with Ni to form Ni silicide in the emission layer. Subsequently, when the CNT activation process using the tape is performed, the CNTs in the emission layer protrude from the surface of the emission layer and are used as a material capable of emitting electrons. An emitter is manufactured through the above-described process.
따라서, 금속을 포함하는 기판 상에는 CNT로 구성된 에미터가 형성되며, 상기 에미터는 에미션 층에 의해 기판 상에 연결되고 견고히 고정될 수 있다. 에미션 층은 제1 실리사이드인 금속 실리사이드와 제2 실리사이드인 Ni 실리사이드를 가진다. 또한, 상기 에미션 층은 실리사이드화 되지 않은 Si 입자와 Ni 입자를 포함할 수 있다. 특히, Si가 금속을 포함하는 기판 상에 돌출되어 기둥이나 혹 형태로 형성된 제1 실리사이드를 형성한다. 예컨대, 제1 실리사이드는 Si이 기판을 구성하는 금속과 화학적으로 반응하여 형성된 Fe 실리사이드, Ni 실리사이드 또는 Co 실리사이드나 Fe, Ni과 Co 중 2종 이상이 다원계로 복합화된 실리사이드일 수 있다. 제1 실리사이드 형성을 통해 에미션 층과 기판은 견고하게 결합될 수 있다. 또한, 제1 실리사이드가 기둥이나 혹 모양의 3차원 구조물 형태로 형성되어 에미션 층을 기판에 물리적으로 앵커링하는 효과도 있다. 상기 제1 실리사이드의 상부 또는 측면에는 제2 실리사이드인 Ni 실리사이드가 형성되어 에미션 층 내부의 응집력이 높아짐으로써 CNT가 에미션 층에 견고하게 부착된다. Accordingly, an emitter composed of CNTs is formed on a substrate including a metal, and the emitter may be connected to the substrate by an emission layer and firmly fixed thereto. The emission layer has a metal silicide as a first silicide and Ni silicide as a second silicide. In addition, the emission layer may include unsilicidated Si particles and Ni particles. In particular, Si protrudes on a substrate including a metal to form a first silicide formed in the form of pillars or lumps. For example, the first silicide may be Fe silicide, Ni silicide, or Co silicide formed by chemical reaction of Si with a metal constituting the substrate, or a silicide in which two or more of Fe, Ni, and Co are complexed in a multiple system. Through the formation of the first silicide, the emission layer and the substrate may be firmly coupled. In addition, since the first silicide is formed in the form of a pillar or hump-shaped three-dimensional structure, there is an effect of physically anchoring the emission layer to the substrate. Ni silicide, which is a second silicide, is formed on an upper portion or a side surface of the first silicide to increase cohesive force inside the emission layer, so that CNTs are firmly attached to the emission layer.
본 발명에서는 에미터를 구성하는 에미션 층 내부에 실리사이드가 형성된다. 실리사이드는 기판과 에미션 층 사이의 접착력을 제공하며, 에미션 층 내부의 응집력을 향상시킨다. 이를 통해 전자를 방출하는 CNT는 높은 전류 밀도 조건에서도 견고하게 에미터에 고정될 수 있다. 또한, 실리사이드가 형성된 에미션 층을 포함하는 에미터는 가혹한 전자 방출 조건에서도 높은 성능을 유지할 수 있다.In the present invention, silicide is formed inside the emission layer constituting the emitter. The silicide provides adhesion between the substrate and the emission layer and improves cohesion within the emission layer. Through this, CNTs emitting electrons can be rigidly immobilized on the emitter even under high current density conditions. In addition, the emitter including the silicide-formed emission layer can maintain high performance even under severe electron emission conditions.
Claims (26)
상기 기판 상에 형성되고, 실리사이드들을 가지는 에미션 층; 및
상기 에미션 층 내부까지 형성되고, 상기 에미션 층의 표면으로부터 돌출된 CNT를 포함하는 전자 방출용 에미터.a substrate comprising a metal;
an emission layer formed on the substrate and having silicides; and
An emitter for electron emission including CNTs formed up to the inside of the emission layer and protruding from the surface of the emission layer.
상기 기판 상에 형성된 에미션 층; 및
상기 에미션 층 내부까지 형성되고, 상기 에미션 층의 표면으로부터 돌출된 CNT를 포함하고,
상기 에미션 층은 상기 에미션 층의 조성물이 상기 에미션 층의 다른 조성물과 화학적으로 결합되거나, 상기 기판의 조성물과 화학적으로 결합된 구조물을 가지는 것을 특징으로 하는 전자 방출용 에미터.a substrate comprising a metal;
an emission layer formed on the substrate; and
It is formed up to the inside of the emission layer and includes CNTs protruding from the surface of the emission layer,
The emission layer is an emitter for electron emission, characterized in that it has a structure in which the composition of the emission layer is chemically bonded to another composition of the emission layer, or is chemically bonded to the composition of the substrate.
상기 에미션 층의 조성물이 상기 기판의 조성물과 화학적으로 반응하여 형성된 제1 실리사이드; 및
상기 에미션 층의 조성물이 상기 에미션 층의 다른 조성물과 화학적으로 반응하여 형성된 제2 실리사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출용 에미터.13. The method of claim 12, wherein the structure of the emission layer,
a first silicide formed by chemically reacting the composition of the emission layer with the composition of the substrate; and
and the composition of the emission layer includes a second silicide formed by chemical reaction with another composition of the emission layer.
금속을 포함하는 기판 상에 상기 페이스트를 도포하는 단계;
상기 페이스트에 대한 열처리를 통해 상기 페이스트 내에 실리사이드들을 형성하여 에미션 층을 형성하는 단계; 및
상기 에미션 층에 대해 CNT 활성화 공정을 수행하여 상기 에미션 층의 내에 존재하는 상기 CNT를 상기 에미션 층 표면으로부터 돌출시키는 단계를 포함하는 전자 방출용 에미터의 제조방법.preparing a paste including CNTs, fillers and binders;
applying the paste on a substrate including a metal;
forming an emission layer by forming silicides in the paste through heat treatment on the paste; and
A method of manufacturing an emitter for electron emission comprising the step of performing a CNT activation process on the emission layer to project the CNTs present in the emission layer from the surface of the emission layer.
상기 필러 및 알콜을 혼합하고 습식 볼 밀링을 수행하는 단계;
상기 필러 및 상기 알콜의 혼합용액에 CNT를 첨가하여 분산 용액을 형성하는 단계;
상기 분산 용액에 진공 여과를 실시하여 상기 알콜을 증발시키고 텍사놀 또는 터피네올을 첨가하여 용매를 교환하는 단계; 및
상기 용매가 교환된 용액에 바인더를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출용 에미터의 제조방법.The method of claim 15, wherein preparing the paste comprises:
mixing the filler and alcohol and performing wet ball milling;
forming a dispersion solution by adding CNTs to the mixed solution of the filler and the alcohol;
performing vacuum filtration on the dispersion solution to evaporate the alcohol and exchanging the solvent by adding texanol or terpineol; and
Method for producing an emitter for electron emission, characterized in that it comprises the step of adding a binder to the solvent exchanged solution.
텍사놀 또는 터피네올에 상기 필러를 혼합하고 지르코니아 볼을 넣고 제1 믹싱을 수행하는 단계;
상기 제1 믹싱의 혼합용액에 CNT를 첨가하고 제2 믹싱을 수행하는 단계; 및
상기 CNT의 혼합용액에 바인더를 첨가하고 제3 믹싱을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 방출용 에미터의 제조방법.The method of claim 15, wherein preparing the paste comprises:
mixing the filler with texanol or terpineol, putting a zirconia ball, and performing a first mixing;
adding CNT to the mixed solution of the first mixing and performing a second mixing; and
Method for producing an emitter for electron emission, characterized in that it comprises the step of adding a binder to the mixed solution of the CNT and performing a third mixing.
상기 페이스트를 스크린 프린팅을 이용하여 기판 상에 도포하는 단계;
상기 기판 상에 도포된 상기 페이스트를 건조하는 단계; 및
상기 건조된 페이스트를 소성하여 유기물을 제거하는 단계를 포함하는 전자 방출용 에미터의 제조방법.The method of claim 15, wherein applying the paste comprises:
applying the paste on a substrate using screen printing;
drying the paste applied on the substrate; and
Method for producing an emitter for electron emission comprising the step of removing the organic material by sintering the dried paste.
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|---|---|---|---|---|
| WO2024039206A1 (en) * | 2022-08-17 | 2024-02-22 | 주식회사 바텍 | Cnt emitter paste composition, and cnt emitter and field-emission x-ray source which use same |
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2022
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| WO2024039206A1 (en) * | 2022-08-17 | 2024-02-22 | 주식회사 바텍 | Cnt emitter paste composition, and cnt emitter and field-emission x-ray source which use same |
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