KR20220097415A - 높은 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유의 제조 - Google Patents
높은 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
탄소 섬유를 제조하는 방법은 다음 단계를 포함한다: (a) 밀봉된 용기에서 아스팔텐 고체를 용융시키는 단계; (b) 용융된 아스팔텐을 방사하여 그린 섬유를 제조하는 단계; (c) 그린 섬유를 안정화시키는 단계; (d) 안정화된 그린 섬유를 탄화시키는 단계; 및 (e) 선택적으로 탄화된 섬유를 흑연화시키는 단계.
Description
본 발명은 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소 섬유(CF 또는 흑연 섬유)는, 약 5 내지 10 ㎛의 직경을 갖는 스레드 또는 필라멘트 탄소질 물질이고, 적어도 50 중량%의 탄소 원자로 대개 이루어져 있다. 탄소 섬유는 높은 강성, 높은 인장 강도, 낮은 중량, 높은 내화학성, 고온 내성 및 낮은 열팽창을 포함하는 많은 장점 때문에 항공 우주, 토목 공학, 군사, 모터 스포츠 및 스포츠 용품에서 널리 사용되고 있다.
탄소 섬유는 전형적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN)의 사용을 통해 또는 피치(pitch)로부터의, 2가지의 주된 방법을 사용하여 제조된다. 피치는 탄소계 물질, 예컨대 식물, 원유 및 석탄의 증류 생성물이다. 피치는 등방성이지만, 열처리에 의해 이방성으로 제조할 수 있다. 그러나, 탄소 섬유 제조에서 가장 중요한 재료는 메조페이즈(mesophase) 피치인데, 이는 필라멘트 파손 없이 이방성 메조페이즈 피치를 용융 방사하는 능력 때문이다. 메조페이즈 피치는 열방성 결정을 형성하고, 이는 피치가 조직화되고 장력 사용 없이 선형 사슬을 형성하도록 한다.
메조페이즈 피치는 등방성 피치를 높은 분자량으로 중합시킴으로써 제조된다. PAN 탄소 섬유에 비한 피치계 탄소 섬유의 제조의 장점은 피치 탄소 섬유는 모든 처리 단계에서 섬유 상에 일정한 장력을 요구하지 않는다는 것이다.
보다 입상인, PAN계 탄소 섬유와는 대조적으로, 피치계 탄소 섬유는 이의 결정 구조에서 보다 시트형인 것으로 밝혀졌다. 피치로부터의 탄소 섬유의 제조에는 6개의 주된 단계가 있다: 1) 용융 방사, 2) 산화, 3) 탄화, 4) 흑연화, 5) 표면 처리 및 6) 사이징.
용융 방사는 용융물의 급속 냉각을 통해 섬유를 형성하는 방법이다. 빠른 냉각 속도로 인해, 메조페이즈 피치는 고도로 배향될 수 있다. 메조페이즈 피치는 용융 방사될 수 있지만, 이의 흐름 특성으로 인해 공정을 안정적으로 수행하기 어려울 수 있다. 메조페이즈 피치의 점도는 다른 용융 방사 재료보다 온도에 더 민감하다. 따라서, 피치계 섬유의 생성 동안, 온도 및 열 전달 속도를 신중하게 제어해야 한다.
산화는 섬유가 용융되지 않거나 함께 융합되지 않는 지점까지 분자를 가교 결합하는 데 사용된다. 일반적으로 공기 중에서 수시간 동안 약 200℃ 내지 약 400℃에서 수행된다. 이 단계는 고온의 탄화 및 흑연화에서 안정적인 섬유를 제조하기 때문에 매우 중요하다. 가교가 없으면, 섬유는 이러한 공정 단계에서 실패한다.
탄화는 불활성 무산소 분위기에서 섬유를 고온, 전형적으로 약 1000℃ 내지 약 2000℃로 가열함으로써 달성된다. 이 단계는 섬유에서 대부분의 불순물(예를 들어, 수소, 산소, 질소)을 제거하여, 대부분 육각형 고리의 결정질 탄소를 주로 남긴다.
흑연화는 주 섬유 축을 따른 결정질 영역의 정렬 및 배향을 개선하기 위해 고온에서 섬유를 처리하는 공정이다. 결정질 영역이 주 섬유 축을 따라 정렬, 적층 및 배향되면 탄소 섬유의 전체 강도와 강성이 증가한다. 보다 높은 모듈러스와 보다 높은 탄소 함량을 가진 탄소 섬유를 얻기 위해, 흑연화는 최대 3000℃의 고온에서 수행된다.
복합 재료를 제조하기 위한 결합 매트릭스에 대한 탄소 섬유의 접착력을 개선시키기 위해 표면 처리가 적용될 수 있다. 그리고 마지막으로, 탄소 섬유의 사이징은 표면 처리된 탄소 섬유를 폴리머로 코팅하여 개별 필라멘트가 끊어지는 것을 방지하고, 극세 탄소 필라멘트의 취급성을 향상시키며, 성형 공정과의 호환성을 제공하는 것을 포함한다.
탄소 섬유의 높은 강도는 상기 6가지 주요 공정에 기인할 수 있다. 높은 수준의 결정질 영역은 섬유가 큰 응력을 견딜 수 있도록 한다. 이러한 결정질 영역은 용융 방사 공정을 통해 형성되고; 결정은 외부 응력이 가해질 때 쉽게 변형되지 않는 딱딱한 영역이다.
아스팔텐은 수지, 방향족 탄화수소 및 포화물과 함께, 탄소질 물질, 예컨대 역청 또는 원유, 또는 석탄에서 발견되는 분자 물질이다. 아스팔텐은 지방족 사슬과 헤테로원자로 둘러싸인 방향족 다중고리 구조를 포함하는, 복잡한 분자 구조를 가지고 있고, 이는 이 구조는 일반적으로 (n-펜탄, nC5 또는 n-헵탄, nC7과 같은) 경질 n-알칸에 불용성이지만, 톨루엔과 같은 방향족 용매에는 가용성이다. 평균 및 최대값은 용액에서 분자의 응집으로 인해 결정하기 어렵지만, 이의 분자 질량은 일반적으로 400 u 내지 1500 u 범위에서 발견된다. 아스팔텐은 주로 탄소, 수소, 질소, 산소 및 황뿐만 아니라 미량의 바나듐, 니켈 및 철로 이루어진다. C:H 비율은 대략 1:1.2이며, 이는 아스팔텐 공급원에 따른다.
아스팔텐은 탄소 섬유용 피치계 전구체의 주성분이다. 예를 들어, 아스팔텐은 탄소 섬유용 고급 피치 전구체의 상표명인, Ashland 260 석유피치 전체의 80중량% 이상을 차지한다.
순수한 아스팔텐은 유리형 고체이고 주위 온도에서 쉽게 분말로 분쇄될 수 있다. 순수한 고체 아스팔텐으로부터 탄소 섬유를 제조하려는 시도는 없었다. 중질유 업그레이드로부터 수득된 아스팔텐으로부터 탄소 섬유를 제조하는 것이 공지되어 있고, 여기서 약 60% 내지 약 70% 아스팔텐을 포함하는 실온 액상 아스팔텐 스트림이 탄소계 필라멘트를 생성하기 위해 방사구를 통해 도입된다. 고체 아스팔텐이 이용 가능한 경우, 탄소계 필라멘트를 생성하기 위해 방사구를 통해 아스팔텐 함유된 액상을 도입하기 전에, 고체상 아스팔텐 스트림을 용매에 용해시켜 아스팔텐 용액을 생성하는 단계가 필요하다. 후자의 경우, 고체상 아스팔텐 스트림은, 용매에 용해되기 전에, 100 중량%로 취한 고체상 아스팔텐 스트림의 총 중량을 기준으로 약 60% 내지 약 90% 아스팔텐을 포함한다.
또한 아스팔텐으로부터 고체 및 중공 둘 다의 마이크로미터 크기 섬유를 제조하기 위해 전기방사를 사용하는 것이 공지되어 있지만; 그러나, 높은 기계적 특성을 달성하기 위한 추가 처리는 수행되지 않았다. 이러한 처리는 탄소 섬유가 복합 재료를 만드는 데 필요한 기계적 특성에 도달하기 위한 전제 단계이다. 또한, 전기방사 후의 섬유는 짧고, 구부러져 있고, 중공이고, 가지가 있다. 이러한 결함은 구조적 응용을 위한 탄소 섬유의 기본 요건을 충족시키지 않는다.
이러한 배경기술 정보는 출원인이 본 발명에 관련될 수 있다고 생각하는 공지된 정보를 만들기 위한 목적으로 제공된다. 선행 정보 중 어느 것이 본 발명에 대한 선행 기술을 구성한다는 것을 인정할 필요가 없으며 그렇게 해석되어서도 안 된다.
본 발명은 바람직하게는 공급원료 역청 또는 원유의 용매 탈아스팔팅에 의해 거부된 아스팔텐일 수 있는, 고체 아스팔텐의 용융 방사에 의해 탄소계 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 공급원료는 열적으로 분해되거나 열적으로 분해되지 않을 수 있다. 이후 용융 방사된 탄소계 섬유를 처리하여 원하는 기계적 특성을 달성한다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 탄소 섬유의 제조 방법을 포함한다:
a) 밀봉된 용기에서 가열하여 아스팔텐 고체를 용융시키고 불활성 기체를 사용하여 용기를 가압하는 단계;
b) 용융된 아스팔텐을 방사구에 도입하여 그린 섬유(green fiber)를 생성하는 단계;
c) 후속 열처리 동안 잠재적인 섬유 융합을 방지하기 위해 그린 섬유를 표면 전처리하기 위해 액체 또는 기체로 그린 섬유를 안정화시키는 단계; 및
d) 표면 처리된 그린 섬유를 열처리하는 단계.
일부 실시양태에서, 방사구의 직경 및 당김 속도를 제어함으로써 원하는 섬유 직경을 갖는 그린 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 광범위하게 아스팔텐을 함유하는 액체 스트림을 생성하고 액체 스트림을 방사구에 도입하여 탄소계 섬유를 제조할 필요 없이 아스팔텐 고체로부터 직접 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 아스팔텐을 용해하기 위한 용매가 필요하지 않다.
위에서 간략하게 설명된 본 발명의 추가의 상세한 설명은 본 발명의 특정 실시양태의 다음 도면을 참조하여 다음에 나올 것이다. 도면은 본 발명의 전형적인 실시양태만을 도시하며 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 도면은 반드시 비율로 맞춰진 것은 아니며 어떤 경우에는 특정 특징을 더 명확하게 도시하기 위해 비율이 과장되었을 수 있다. 도면에서:
도 1은 아스팔텐의 필라멘트를 제조하기 위한 용융 방사 설비를 이용하여 확립한 생아스팔텐(그린 섬유라 함)의 스풀 권취 속도와 필라멘트 직경의 관계를 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 질소에서 1시간 동안 260℃에서 열처리를 한, 그리고 열처리를 하지 않은 생아스팔텐의 열 흐름 - 온도 다이어그램이다.
도 3은 공기 중에서 350℃에서 2시간 안정화시키고 질소 중에서 800℃에서 2시간 탄화시킨 후 탄소 섬유의 인장 강도에 대한, 용융 아스팔텐을 방사구에 도입하여 그린 섬유를 수득하기 전, 용융 아스팔텐의 유지 시간의 영향을 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 그린 섬유가 다음 공정/단계에 의해 처리된 후 감쇠된 적외선 빔을 인터페로그램 신호로 나타내는 FTIR-ART(감쇠 전반사 액세서리를 사용한 푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼의 다이어그램이다: 상단 스펙트럼: 17% 질산에 10분 동안 침지시킨 후의 아스팔텐 유래 그린 섬유, 중간 스펙트럼: 17% 질산에 10분 동안 침지시키고 탈이온수로 철저히 세척한 후의 아스팔텐 유래 그린 섬유; 하단 스펙트럼: 아무 처리도 하지 않은 아스팔텐 유래 그린 섬유.
도 5는 안정화 및 탄화 처리를 각각 공기 중에서 350℃에서 2시간, 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 수행한 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타낸 다이어그램이다. 그린 섬유는 상기 나타낸 안정화 및 탄화 처리가 수행되기 전에 공기 중에서 다양한 시간 동안 150℃에서 전처리되었다.
도 6은 안정화 및 탄화 처리를 각각 공기 중에서 350℃에서 2시간, 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 수행한 후 탄소 섬유의 인장 모듈러스를 나타낸 다이어그램이다. 그린 섬유는 상기 나타낸 안정화 및 탄화 처리가 수행되기 전에 공기 중에서 다양한 시간 동안 150℃에서 전처리되었다.
도 7은 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 1단계 탄화 처리 및 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 2단계 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타낸 다이어그램이다.
도 8은 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 9는 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 10은 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 모듈러스를 나타내는 다이어그램이다.
도 11은 800℃에서 8시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 파단 단면 사진이다.
도 12는 그린 섬유로 용융 방사하기 전에 질소 환경에서 최대 350℃의 상이한 온도에서 2시간 동안 전처리된 동일한 아스팔텐 공급원료의 용융 방사 온도를 나타낸다. 처리는 그린 섬유를 제조하기 위해 용융 방사의 온도를 증가시켰다. 이 연구에 사용된 공급원료는 도 2에 나타낸 연구에 사용된 공급원료와 상이하다는 점에 유의해야 한다.
도 1은 아스팔텐의 필라멘트를 제조하기 위한 용융 방사 설비를 이용하여 확립한 생아스팔텐(그린 섬유라 함)의 스풀 권취 속도와 필라멘트 직경의 관계를 나타낸 다이어그램이다.
도 2는 질소에서 1시간 동안 260℃에서 열처리를 한, 그리고 열처리를 하지 않은 생아스팔텐의 열 흐름 - 온도 다이어그램이다.
도 3은 공기 중에서 350℃에서 2시간 안정화시키고 질소 중에서 800℃에서 2시간 탄화시킨 후 탄소 섬유의 인장 강도에 대한, 용융 아스팔텐을 방사구에 도입하여 그린 섬유를 수득하기 전, 용융 아스팔텐의 유지 시간의 영향을 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 그린 섬유가 다음 공정/단계에 의해 처리된 후 감쇠된 적외선 빔을 인터페로그램 신호로 나타내는 FTIR-ART(감쇠 전반사 액세서리를 사용한 푸리에 변환 적외선 분광법) 스펙트럼의 다이어그램이다: 상단 스펙트럼: 17% 질산에 10분 동안 침지시킨 후의 아스팔텐 유래 그린 섬유, 중간 스펙트럼: 17% 질산에 10분 동안 침지시키고 탈이온수로 철저히 세척한 후의 아스팔텐 유래 그린 섬유; 하단 스펙트럼: 아무 처리도 하지 않은 아스팔텐 유래 그린 섬유.
도 5는 안정화 및 탄화 처리를 각각 공기 중에서 350℃에서 2시간, 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 수행한 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타낸 다이어그램이다. 그린 섬유는 상기 나타낸 안정화 및 탄화 처리가 수행되기 전에 공기 중에서 다양한 시간 동안 150℃에서 전처리되었다.
도 6은 안정화 및 탄화 처리를 각각 공기 중에서 350℃에서 2시간, 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 수행한 후 탄소 섬유의 인장 모듈러스를 나타낸 다이어그램이다. 그린 섬유는 상기 나타낸 안정화 및 탄화 처리가 수행되기 전에 공기 중에서 다양한 시간 동안 150℃에서 전처리되었다.
도 7은 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 1단계 탄화 처리 및 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 2단계 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타낸 다이어그램이다.
도 8은 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 9는 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도를 나타내는 다이어그램이다.
도 10은 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안 안정화 처리 및 질소 중에서 다양한 온도에서 2시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 인장 모듈러스를 나타내는 다이어그램이다.
도 11은 800℃에서 8시간 동안 탄화 처리 후 탄소 섬유의 파단 단면 사진이다.
도 12는 그린 섬유로 용융 방사하기 전에 질소 환경에서 최대 350℃의 상이한 온도에서 2시간 동안 전처리된 동일한 아스팔텐 공급원료의 용융 방사 온도를 나타낸다. 처리는 그린 섬유를 제조하기 위해 용융 방사의 온도를 증가시켰다. 이 연구에 사용된 공급원료는 도 2에 나타낸 연구에 사용된 공급원료와 상이하다는 점에 유의해야 한다.
본 발명의 설명은 예시 및 설명의 목적으로 제시되었지만, 개시된 형태의 본 발명을 완전하게 하거나 제한하도록 의도되지 않는다. 많은 수정 및 변형이 본 발명의 범위 및 정신을 벗어남이 없이 당업자에게 명백할 것이다. 실시양태는 본 발명의 원리 및 실제 적용을 가장 잘 설명하고, 다른 당업자가 고려되는 특정 용도에 적합한 다양한 수정을 갖는 다양한 실시양태에 대해 본 발명을 이해할 수 있도록 선택되고 설명되었다. 하기 설명이 본 발명의 구체적인 실시양태 또는 특정 용도에 관한 것인 한, 이는 단지 예시적인 것으로 의도되며 청구된 발명을 제한하지 않는다.
본원에 사용된 "탄소 섬유"는 0.1 mm 미만의 스레드 또는 필라멘트 직경을 갖는 적어도 50%(질량) 원소 탄소를 포함하는 임의의 스레드 또는 필라멘트 재료를 의미하며, 이는 파단에 대한 더 높은 힘 또는 응력을 달성하도록 제어될 수 있다. "섬유(fiber)"라는 용어는 "섬유(fibre)"로 바꾸어 쓸 수 있다.
탄소 섬유 제조를 위한 아스팔텐 고체는 역청 또는 원유에 n-알칸(n-펜탄, nC5 또는 n-헵탄, nC7과 같은)과 같은 용매를 첨가하여 얻은 고체 침전물을 의미한다. 이 공정은 일반적으로 당업자에 의해 용매 탈아스팔트화로 알려져 있고, 잘 알려져 있으므로 추가로 설명할 필요가 없다. 이 탈아스팔트 공정은 역청 및 원유에 직접 적용하거나 일부 열 전환 공정 또는 분해 후에 적용할 수 있으며, 선택된 용매에 불용성인 아스팔텐 고체를 생성한다. 아스팔텐은 상기 기술된 특성 및 조성을 가지며 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명은 탄소 전구체로서 고체 아스팔텐을 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 표 1은 다양한 원천의 아스팔텐 고체의 전형적인 조성을 제공한다. 본원에 개시된 방법의 실시양태는 아스팔텐이 고체상인 한 임의의 공급원으로부터 아스팔텐에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 아스팔텐은 융점이 약 100℃보다 높거나 크기가 약 1 μm보다 큰 임의의 실질적인 양의 고체 입자를 함유하지 않는다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상대적으로 보다 적은 황, 산소, 임의의 금속 종, 및 미세 비용융 입자를 함유하는 아스팔텐 전구체가 개선된 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유를 제조하는 데 바람직할 수 있다.
본 명세서에 개시된 방법에 의해 제조된 탄소 섬유는 고강도를 달성할 수 있다. 탄소 섬유의 강도는 탄소 섬유의 직경에 매우 민감하다. 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 탄소 섬유의 직경은, 일반적으로 10 ㎛ 미만이고 대개 5 내지 7 ㎛ 범위인 종래 기술의 상업적으로 입수가능한 탄소 섬유의 직경보다 클 수 있다. 이에 반해, 본원에서 제조된 탄소 섬유의 직경은 10 내지 16 ㎛ 범위일 수 있다. 이러한 섬유는 탄소 전구체로서 순수한 고체 아스팔텐을 사용하여 제조된 탄소 섬유의 기계적 특성에 대한 열처리의 효과를 입증하기 위해 시험될 수 있다.
일부 실시양태에서, 고체 아스팔텐을 밀봉된 챔버에 첨가한 다음 불활성 분위기에서 압력 하에 용융시킨다. 예를 들어, 한 실시양태에서, 아스팔텐은 약 190도에서 용융되고 질소 가스를 사용하여, 약 0 내지 약 1000 kPa, 바람직하게는 약 200 내지 약 600 kPa, 더욱 바람직하게는 약 400 kPa로 가압될 수 있다. 적절한 크기의 방사구가 챔버 바닥에 배치될 수 있으며, 예를 들어 직경 150 ㎛의 방사구가 사용될 수 있다. 아스팔텐 필라멘트는 방사구에서 빼내어 회전 스풀, 예컨대 직경 20 cm의 스풀에 권치할 수 있다. 스풀의 회전 속도는 조정 가능한 것이 바람직하다. 아스팔텐 필라멘트 또는 그린 섬유의 직경은 도 1에 나타낸 바와 같이 스풀의 회전 속도에 반비례한다.
용융 방사를 위한 적절한 온도 및 압력은 탄소 섬유로 방사하기 전에 아스팔텐이 용융 챔버에 유지되는 온도 및 시간에 의해 변경될 수 있다. 한 실시양태에서, 벌크 아스팔텐은 용융 방사 전에 밀봉된 챔버에서 질소 중에서 1시간 동안 약 260℃에서 유지될 수 있다. 이러한 연장된 열처리로, 아스팔텐이 연화되기 시작하는 온도점은 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 약 175℃에서 약 245℃로 증가한다.
한 실시양태에서, 벌크 아스팔텐은 제로 제어와 함께 용융 방사 전에 각각 1, 2 및 3시간 동안 350℃에서 유지되었다. 얻어진 아스팔텐 섬유는 각각 공기 중에서 350℃에서 2시간 동안, 그리고 질소 중에서 800℃에서 2시간 동안 수행된 동일한 후-용융-방사 단계(안정화 및 탄화 처리)가 적용되었다. 모든 처리 후 탄소 섬유의 인장 강도는 용융 방사 전 벌크 아스팔텐을 350℃에서 1시간 동안 유지하였을 때 가장 높은 것으로 나타났다.
도 12는 그린 섬유로 용융 방사하기 전에 질소 환경에서 2시간 동안 최대 350℃의 상이한 온도에서 전처리된 동일한 아스팔텐 공급원료의 용융 방사 온도를 나타낸다. 처리는 그린 섬유를 제조하기 위한 용융 방사의 온도를 증가시켰다. 이 연구에 사용된 공급원료는 도 2에 나타낸 연구에 사용된 공급원료와 상이하다는 점에 유의해야 한다.
용융 방사된 그린 섬유는 예컨대 그린 섬유를 액체 또는 기체로 표면 처리함으로써 탄화 및/또는 흑연화 전에 안정화되어야 한다. 아스팔텐을 그린 섬유로 용융 방사하는 온도보다 더 높은 온도에서 안정화 처리를 수행하는 경우, 그린 섬유를 주위 온도로부터 안정화 온도까지 가열하는 동안 물리적으로 서로 접하고 있는 그린 섬유의 융합이 일어날 수 있다.
일부 실시양태에서, 용융 방사된 그린 섬유는 인접한 섬유 사이의 융합을 방지하기 위해 그린 섬유 표면을 코팅하거나 이와 상호작용하는 액체에 침지될 수 있다. 적합한 액체에는 염산, 질산 또는 황산과 같은 희석된 또는 농축된 무기산; 피트산과 같은 유기산; 또는 질산칼륨, 염화칼륨과 같은 칼륨염과 같은 무기염의 용액; 또는 전술한 것의 파생물; 및/또는 이들의 혼합물이 포함된다. 한 바람직한 실시양태에서, 물리적으로 접촉된 그린 섬유가 용융 방사 온도보다 높은 온도로 가열되는 동안 융합되는 것을 방지하기 위해 그린 섬유를 질산 용액(17%)에 10분 동안 침지시킬 수 있다. 질산 용액에 침지하는 것은 그린 섬유의 표면에 화학종을 부착하고 이는 그린 섬유가 인접한 섬유와 융합하는 것을 방지할 수 있다. 질산에 침지된 그린 섬유를 물로 세정하는 경우, 코팅된 화학종이 제거되고, 용융 방사에 사용되는 온도보다 높은 온도로 가열하는 동안 물리적으로 부착된 그린 섬유의 융합이 다시 발생할 수 있다.
일부 실시양태에서, 그린 섬유는 공기 중에서 단계적 온도 방식으로 안정화되거나 추가로 안정화될 수 있다. 한 실시양태에서, 그린 섬유는 먼저 10초 동안 17% 질산에 침지되고, 공기 중에서 최대 24시간, 바람직하게는 적어도 약 16시간에서 다양한 시간 동안 150℃에서 안정화되고, 이어서 350℃에서 2시간 동안 2차 안정화 처리될 수 있다. 안정화된 섬유는 800℃에서 2시간 동안 탄화된다. 150℃에서 다양한 처리 시간에 대한 예시적인 결과를 도 5에 나타낸다.
안정화된 그린 섬유는 예를 들어 약 400℃ 내지 약 1600℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 불활성 또는 질소 환경에서 탄화될 수 있다. 탄화 단계는 한 단계로 또는 여러 단계로 실시할 수 있다. 예를 들어, 3단계 탄화 처리가 적합할 수 있으며, 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 첫 번째 저온 단계, 600℃ 내지 약 1200℃(바람직하게는 800℃ 내지 1000℃) 범위의 중온 단계, 약 1200℃ 내지 약 1600℃(바람직하게는 약 1500℃) 범위의 최종 고온 단계. 각 단계는 수분에서 수시간까지 지속될 수 있으며, 예를 들어, 각 단계는 약 1시간 내지 약 2시간 동안 지속될 수 있다.
그 결과가 도 7에 도시되어 있는, 일부 실시양태에서, 인장 시험 전에, 저온 단계 및 중온 단계에서 그린 섬유를 탄화시켰다. 제1 단계 탄화는 400℃ 내지 600℃ 범위의 다양한 온도에서 2시간 동안 수행하였고, 제2 단계 탄화는 800℃에서 2시간 동안 수행하였다. 500℃에서 2시간 동안 제1 단계 탄화를 수행한 경우 가장 우수한 인장 강도가 달성되었다. 그 결과가 도 8에 도시되어 있는, 다른 실시양태에서, 500℃에서 2시간 동안 저온 탄화를 수행한 후 800℃ 내지 1000℃ 범위의 온도에서 2시간 동안 중온 탄화를 수행하였다. 900℃에서 2시간 동안 중온 탄화를 수행한 경우 인장 강도가 가장 낮았던 반면, 800℃에서 중온 탄화를 수행한 경우 인장 강도가 가장 높았다.
그 결과가 도 9 및 도 10에 도시된, 일부 실시양태에서, 사전 중온 단계가 있는 경우 그리고 없는 경우, 2시간 내지 8시간 범위의 다양한 시간 동안 1500℃에서 고온 탄화를 수행하였다. 사전 중온 단계 없이, 1500℃에서 탄화가 2시간 동안 지속된 경우 최고의 인장 강도가 달성되었다. 1500℃에서의 탄화 처리 시간을 2시간 초과 동안 증가시키면 인장 강도가 감소된다. 1500℃에서의 고온 처리 전에 800℃에서 중온 탄화 처리를 수행한 경우, 고온 탄화를 단독으로 수행한 경우 수득된 인장 강도에 비해 인장 강도가 감소하였다.
아스팔텐 유래 탄소 섬유가 900℃ 부근에서 탄화되었을 때 관찰되는 낮은 강도는 섬유 내의 금속 함유 화합물의 응집체 형성에 기인한 것으로 보인다. 도 11에서 알 수 있는 바와 같이, 800℃에서 8시간 동안 중온 탄화 처리를 한 후, 파단 처리된 탄소 섬유는 표 2에 나타낸 화학 조성을 가진 금속 함유상의 일부 응집체를 나타냈다.
그린 섬유의 처리는 탄소 섬유의 화학의 변화를 일으킬 수 있다. 한 실시양태에서, 탄소, 질소, 수소 및 황의 조성을 다양한 처리 후 분석하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다. 일반적으로, 탄소 섬유의 탄소 함량은 처리 온도 및 시간이 증가함에 따라 증가하는 반면, 질소, 수소 및 황 함량은 처리 온도 및 시간이 증가함에 따라 감소했다.
표 3은 상이한 시간 동안 상이한 온도에서 다양한 처리 단계 후 아스팔텐 및 아스팔텐 유래 탄소 섬유의 화학적 조성의 목록이다.
선택적으로, 제조된 탄소 섬유는 흑연화될 수 있다. 흑연화는 주 섬유 축을 따라 결정질 영역의 정렬 및 배향을 개선하기 위해 고온에서 섬유를 처리하는 공정이다. 결정질 영역이 주 섬유 축을 따라 정렬, 적층 및 배향되면 탄소 섬유의 전체 강도와 강성이 증가한다. 더 높은 모듈러스와 더 높은 탄소 함량을 가진 탄소 섬유를 얻기 위해, 흑연화는 약 3000℃까지의 더 높은 온도에서 수행된다.
상기 설명을 고려하여, 본 발명의 보다 구체적으로 설명된 특정 양태가 하기에 제시된다. 그러나 이러한 구체적으로 인용된 양태는 본원에 기술된 상이하거나 보다 일반적인 교시를 포함하는 임의의 다른 청구범위에 제한적인 영향을 미치거나, "특정" 양태가 거기에 사용된 문자 그대로의 언어의 고유한 의미와 다른 일부 방식으로 어떻게든 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
양태 1: 탄소 섬유의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(a) 밀봉된 용기에서 아스팔텐 고체를 용융시키는 단계;
(b) 용융된 아스팔텐을 방사하여 그린 섬유를 제조하는 단계;
(c) 액체 환경 또는 기체 환경에서 그린 섬유를 안정화시키는 단계; 및
(d) 안정화된 그린 섬유를 탄화시키는 단계; 및
(e) 선택적으로 탄화된 섬유를 흑연화시키는 단계
를 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법.
양태 2: 제1양태에 있어서, 그린 섬유가 공기 또는 증기 중에서 안정화되는 방법.
양태 3: 제1양태 또는 제2양태에 있어서, 아스팔텐 고체가 단계 (a)에서 환경, 예컨대 질소, 수소, 또는 증기, 또는 이들의 혼합물 중에서 약 150℃ 내지 약 550℃에서 용융되는 방법.
양태 4: 제1양태 내지 제3양태 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (a)가 최대 약 6시간 연장되는 방법.
양태 5: 제4양태에 있어서, 단계 (a)가 0.5시간 내지 2시간 연장되는 방법.
양태 6: 제1양태 내지 제5양태 중 어느 한 양태에 있어서, 단계 (a)에서 밀봉된 용기가 가열 동안 0 내지 약 1000 kPa 수준으로 가압되는 방법.
양태 7: 제1양태 내지 제6양태 중 어느 한 양태에 있어서, 방사 단계가 방사구를 통해 용융된 아스팔텐을 당겨서 그린 섬유를 생성하고, 그린 섬유를 회전 스풀에 권취하는 것을 포함하는 방법.
양태 8: 제7양태에 있어서, 방사 시에 아스팔텐의 온도가 약 150℃ 내지 약 350℃로 제어되는 방법.
양태 9: 제7양태 또는 제8양태에 있어서, 방사 시에 밀봉된 용기의 압력이 약 100 kPa 내지 약 1000 kPa, 바람직하게는 약 200 kPa 내지 약 700 kPa로 제어되는 방법.
양태 10: 제7양태, 제8양태 또는 제9양태에 있어서, 회전 스풀의 속도가 분당 50 내지 1000 미터, 바람직하게는 분당 100 내지 300 미터의 섬유 당김 속도를 달성하도록 제어되는 방법.
양태 11: 제7양태 내지 제10양태 중 어느 한 양태에 있어서, 방사구의 직경이 약 50 내지 약 300 ㎛, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ㎛ 범위의 크기로 선택되는 방법.
양태 12: 제1양태 내지 제11양태 중 어느 한 양태에 있어서, 그린 섬유의 직경이 약 1 내지 약 15 ㎛, 바람직하게는 약 7 내지 약 10 ㎛ 범위의 크기로 제조되는 방법.
양태 13: 제1양태 내지 제12양태 중 어느 한 양태에 있어서, 그린 섬유를 코팅하고 인접한 그린 섬유들 사이의 응집을 방지하는 수용액에 침지함으로써 그린 섬유가 안정화되는 방법.
양태 14: 제13양태에 있어서, 수용액이 염산, 질산, 황산, 피트산, 질산칼륨, 염화칼륨, 이들의 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 방법.
양태 15: 제13양태 또는 제14양태에 있어서, 수용액이 농축되거나 희석될 수 있고, 희석은 농축 용액의 1 중량% 내지 100 중량% 범위일 수 있는 방법.
양태 16: 제13양태, 제14양태, 또는 제15양태에 있어서, 침지 시간이 1초 내지 100분, 바람직하게는 5초 내지 50분인 방법.
양태 17: 제1양태 내지 16양태 중 어느 한 양태에 있어서, 안정화 단계가 공기 또는 증기 환경에서 100℃ 내지 400℃의 온도에서의 적어도 한 단계의 열 처리를 포함하는 방법.
양태 18: 제17양태에 있어서, 안정화 단계가 적어도 2단계, 예컨대 2 내지 5 단계, 바람직하게는 2 내지 3 단계의 온도 단계를 포함하는 방법.
양태 19: 제17양태 또는 제18양태에 있어서, 각각의 온도 단계가 0.5시간 내지 24시간 지속되는 방법.
양태 20: 제1양태 내지 제19양태 중 어느 한 양태에 있어서, 탄화 단계가 불활성 환경, 예컨대 질소 가스에서 약 400℃ 내지 약 1600℃의 온도에서의 적어도 한 단계의 열 처리를 포함하는 방법.
양태 21: 제20양태에 있어서, 적어도 한 단계의 열 처리가 적어도 저온 단계 및 고온 단계를 포함하는 방법.
양태 22: 제20양태 또는 제21양태에 있어서, 저온 단계가 약 400℃ 내지 약 600℃에서 약 0.5 내지 3시간의 기간 동안 수행되는 방법.
양태 23: 제21양태 또는 제22양태에 있어서, 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 3시간의 기간 동안 수행되는, 중온 단계를 추가로 포함하는 방법.
양태 24: 제21양태 내지 제23양태 중 어느 한 양태에 있어서, 고온 단계가 약 1300℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 0.5 내지 10시간의 기간 동안 수행되는 방법.
양태 25: 제20양태에 있어서, 열 처리 단계가 저온 또는 고온 단계 없이, 중온 단계를 포함하는 방법.
양태 26: 제20양태에 있어서, 열 처리 단계가 저온 또는 중온 단계 없이, 고온 단계를 포함하는 방법.
양태 27: 제1양태 내지 제26양태 중 어느 한 양태에 있어서, 최종 처리 후 탄소 섬유의 직경이 약 5 내지 약 10 ㎛ 범위로 제어되는 방법.
양태 28: 제1양태 내지 제27양태 중 어느 한 양태에 있어서, 용융 방사 전에, 황, 산소, 금속 종, 특히 분자 종 또는 기의 함량을 감소시키거나 변화시키기 위해 고체 아스팔텐이 처리되는 방법.
양태 29: 제1양태 내지 제28양태 중 어느 한 양태에 있어서, 고체 아스팔텐은 다른 화학 물질이 첨가되거나 또는 열적으로 처리되어, 용융 방사를 위한 온도를 변경하고, 아스팔텐의 화학을 변화시키고, 메조페이즈의 함량을 증가시키고, 및/또는 용융 아스팔텐의 점도를 변화시킬 수 있는 방법.
양태 30: 제1양태 내지 제29양태 중 어느 한 양태에 있어서, 본 명세서에 설명된 임의의 단계, 특징 또는 요소에 의해 수정 또는 추가된 방법.
양태 31: 제1양태 내지 제29양태 중 어느 한 양태의 방법으로부터 생성된 탄소 섬유.
정의 및 해석
본 명세서에서 "하나의 실시양태", "한 실시양태" 등에 대한 참조는 설명된 실시양태가 특정 양태, 특징, 구조 또는 특성을 포함할 수 있지만, 모든 실시양태가 반드시 그 양태, 특징, 구조 또는 특성을 포함하는 것은 아님을 나타낸다. 더욱이, 그러한 문구는 명세서의 다른 부분에서 언급된 동일한 실시양태를 지칭할 수 있지만 반드시 그런 것은 아니다. 또한, 특정 양태, 특징, 구조 또는 특성이 실시양태와 관련하여 설명될 때, 그러한 양태, 특징, 구조 또는 특성을 다른 실시양태와 조합하거나, 관계시키거나 또는 연결하는 것은 그러한 연결 또는 조합이 명시적으로 설명되었는지 여부에 상관 없이 당업자의 지식 내에 있다. 환언하면, 둘 사이에 명백하거나 고유한 비호환성이 있거나, 특별히 배제되지 않는 한, 임의의 요소 또는 특징은 상이한 실시양태에서 임의의 다른 요소 또는 특징과 조합될 수 있다.
청구범위는 임의의 선택적인 요소를 배제하도록 작성될 수 있음을 추가로 유의한다. 이와 같이, 이 진술은 청구 요소의 인용 또는 "부정적" 제한의 사용과 관련하여, "단독", "오직" 등과 같은 배타적 용어의 사용에 대한 선행 근거로 사용하기 위한 것이다. "바람직하게는", "선호된", "선호하는", "선택적으로", "~ 수 있는"이라는 용어 및 유사한 용어는 지칭되는 항목, 조건 또는 단계가 본 발명의 선택적(필수 아님) 특징임을 나타내기 위해 사용된다.
단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수 언급을 포함한다. "및/또는"이라는 용어는 항목 중 하나, 항목의 임의의 조합, 또는 이 용어와 관련된 모든 항목을 의미한다.
당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 모든 목적을 위해, 특히 서면 설명을 제공하는 것과 관련하여, 본원에 인용된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위 범위 및 이들의 하위 범위의 조합뿐만 아니라 범위를 구성하는 개별 값, 특히 정수 값을 포함한다. 인용된 범위(예를 들어, 중량 퍼센트 또는 탄소 그룹)는는 범위 내의 각각의 특정 값, 정수, 소수 또는 항등식을 포함한다. 임의의 나열된 범위는 동일한 범위를 적어도 동일하게, 1/2, 1/3, 1/4, 1/5 또는 1/10로 분류되어 충분히 설명하고 가능하게 하는 것으로 쉽게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 여기에서 논의된 각 범위는 하위 1/3, 중간 1/3 및 상위 1/3 등으로 쉽게 분류될 수 있다.
또한, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 모든 언어, 예컨대 "최대", "적어도", "보다 큰", "보다 작은", "초과", "이상" 등은 인용된 번호를 포함하고, 이러한 용어는 상기 논의된 바와 같이 후속적으로 하위 범위로 분류될 수 있는 범위를 의미한다. 동일한 방식으로, 여기에 인용된 모든 비율은 또한 더 넓은 비율 내에 속하는 모든 하위 비율을 포함한다.
참고문헌
하기 참고문헌 및 내부에 언급된 임의의 간행물은 해당 분야의 기술 수준을 나타내며, 허용되는 경우, 전문이 본원에 참고로 포함된다.
Claims (31)
- 탄소 섬유의 제조 방법으로서, 상기 방법은
(a) 밀봉된 용기에서 아스팔텐 고체를 용융시키는 단계;
(b) 용융된 아스팔텐을 방사하여 그린 섬유(green fiber)를 제조하는 단계;
(c) 액체 환경 또는 기체 환경에서 그린 섬유를 안정화시키는 단계; 및
(d) 안정화된 그린 섬유를 탄화시키는 단계
를 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 그린 섬유가 공기 또는 증기 중에서 안정화되는 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 아스팔텐 고체가 단계 (a)에서 환경, 예컨대 질소, 수소, 또는 증기, 또는 이들의 혼합물 중에서 약 150℃ 내지 약 550℃에서 용융되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)가 최대 약 6시간 연장되는 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 (a)가 0.5시간 내지 2시간 연장되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 밀봉된 용기가 가열 동안 0 내지 약 1000 kPa 수준으로 가압되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방사 단계가 방사구를 통해 용융된 아스팔텐을 당겨서 그린 섬유를 생성하고, 그린 섬유를 회전 스풀에 권취하는 것을 포함하는 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 방사 시에 아스팔텐의 온도가 약 150℃ 내지 약 350℃로 제어되는 제조 방법.
- 제7항 또는 제8항에 있어서, 방사 시에 밀봉된 용기의 압력이 약 100 kPa 내지 약 1000 kPa, 바람직하게는 약 200 kPa 내지 약 700 kPa로 제어되는 제조 방법.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 회전 스풀의 속도가 분당 50 내지 1000 미터, 바람직하게는 분당 100 내지 300 미터의 섬유 당김 속도를 달성하도록 제어되는 것인 제조 방법.
- 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방사구의 직경이 약 50 내지 약 300 ㎛, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ㎛ 범위의 크기로 선택되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 그린 섬유의 직경이 약 1 내지 약 15 ㎛, 바람직하게는 약 7 내지 약 10 ㎛ 범위의 크기로 제조되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 그린 섬유를 코팅하고 인접한 그린 섬유들 사이의 응집을 방지하는 수용액에 침지함으로써 그린 섬유가 안정화되는 제조 방법.
- 제13항에 있어서, 수용액이 염산, 질산, 황산, 피트산, 질산칼륨, 염화칼륨, 이들의 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
- 제13항 또는 제14항에 있어서, 수용액이 농축되거나 희석될 수 있고, 희석은 농축 용액의 1 중량% 내지 100 중량% 범위일 수 있는 제조 방법.
- 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 침지 시간이 1초 내지 100분, 바람직하게는 5초 내지 50분인 제조 방법.
- 제1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 안정화 단계가 공기 또는 증기 환경에서 100℃ 내지 400℃의 온도에서의 적어도 한 단계의 열 처리를 포함하는 제조 방법.
- 제17항에 있어서, 안정화 단계가 적어도 2단계, 예컨대 2 내지 5 단계, 바람직하게는 2 내지 3 단계의 온도 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 각각의 온도 단계가 0.5시간 내지 24시간 지속되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 단계가 불활성 환경, 예컨대 질소 가스에서 약 400℃ 내지 약 1600℃의 온도에서의 적어도 한 단계의 열 처리를 포함하는 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 적어도 한 단계의 열 처리가 적어도 저온 단계 및 고온 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 저온 단계가 약 400℃ 내지 약 600℃에서 약 0.5 내지 3시간의 기간 동안 수행되는 제조 방법.
- 제21항 또는 제22항에 있어서, 약 700℃ 내지 약 900℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 10시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 3시간의 기간 동안 수행되는, 중온 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
- 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 단계가 약 1300℃ 내지 약 1600℃의 온도에서 0.5 내지 10시간의 기간 동안 수행되는 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 열 처리 단계가 저온 또는 고온 단계 없이, 중온 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 열 처리 단계가 저온 또는 중온 단계 없이, 고온 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 최종 처리 후 탄소 섬유의 직경이 약 5 내지 약 10 ㎛ 범위로 제어되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 용융 방사 전에, 황, 산소, 금속 종, 특히 분자 종 또는 기의 함량을 감소시키거나 변화시키기 위해 고체 아스팔텐이 처리되는 제조 방법.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 아스팔텐은 다른 화학 물질이 첨가되거나 또는 열적으로 처리되어, 용융 방사를 위한 온도를 변경하고, 아스팔텐의 화학을 변화시키고, 메조페이즈의 함량을 증가시키고, 및/또는 용융 아스팔텐의 점도를 변화시킬 수 있는 제조 방법.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화 섬유를 흑연화시키는 추가의 단계를 포함하는 제조 방법.
- 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항의 방법으로부터 생성된 탄소 섬유.
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