KR20220095690A - Catalyst particle for Li-air battery, Li-air battery having the same and method of manufacturing air electrode catalyst for Li-air battery - Google Patents

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KR20220095690A KR1020200187453A KR20200187453A KR20220095690A KR 20220095690 A KR20220095690 A KR 20220095690A KR 1020200187453 A KR1020200187453 A KR 1020200187453A KR 20200187453 A KR20200187453 A KR 20200187453A KR 20220095690 A KR20220095690 A KR 20220095690A
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Abstract

The present invention relates to a catalyst particle, a lithium-air battery including the same, and a method for manufacturing an air electrode catalyst for a lithium-air battery, and more specifically, to a catalyst particle capable of increasing battery capacity, a lithium-air battery including the same, and a method for manufacturing an air electrode catalyst for a lithium-air battery. The catalyst particle according to an embodiment of the present invention can include: a shell unit that surrounds an inner accommodation space and has pores for forming a passage; and a yoke unit provided to be spaced at least partially from the inner surface of the accommodation space of the shell unit.

Description

리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법{Catalyst particle for Li-air battery, Li-air battery having the same and method of manufacturing air electrode catalyst for Li-air battery}Catalyst particles for a lithium-air battery, and a lithium-air battery including the same, and a method for preparing a catalyst for a lithium-air battery }

본 발명은 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 용량을 증가시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to catalyst particles for a lithium-air battery, a lithium-air battery comprising the same, and a method for preparing a catalyst for a lithium-air battery, and more particularly, to a catalyst particle for a lithium-air battery capable of increasing battery capacity, comprising the same It relates to a lithium-air battery and a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery.

최근 전기자동차, 에너지 저장 장치(Energy Storage System; ESS)의 수요가 증가함에 따라 대용량 에너지 저장이 가능한 차세대 이차전지의 중요성이 강조되고 있다. 리튬-공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3,500 Wh/㎏ 수준으로 종래에 사용되고 있는 리튬이온전지에 비해 약 10배나 높다.Recently, as the demand for electric vehicles and energy storage systems (ESS) increases, the importance of next-generation secondary batteries capable of storing large-capacity energy is being emphasized. The lithium-air battery has a theoretical energy density of 3,500 Wh/kg, which is about 10 times higher than that of the lithium-ion battery used in the past.

리튬-공기전지는 양극 소재를 전지 내부에 포함하는 리튬이온전지와 달리 공기 중의 산소를 사용하기 때문에 전지의 무게가 가벼우며, 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 에너지 밀도가 매우 뛰어나다.Unlike lithium-ion batteries, which contain a cathode material inside the battery, lithium-air batteries are light in weight because they use oxygen in the air, and have excellent energy density because they can receive unlimited oxygen.

그리고 리튬-공기전지는 방전 시 공기극에서 리튬과 산소가 만나 리튬 산화물이 생성되고, 충전 시 공기극에서 리튬 산화물이 다시 리튬과 산소로 분해되는 원리를 통해 구동된다.In addition, lithium-air batteries are driven by the principle that lithium and oxygen meet at the cathode to generate lithium oxide during discharging, and lithium oxide is decomposed into lithium and oxygen again at the cathode during charging.

따라서, 리튬-공기전지의 공기극은 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있는 충분한 공간을 가지고 있는 구조체여야 하며, 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 있는 촉매를 가지고 있어야 한다.Therefore, the cathode of the lithium-air battery must have a structure having sufficient space for the smooth generation and decomposition of lithium oxide, and must have a catalyst capable of lowering the overvoltage during charging and discharging.

공개특허 제10-2012-0100939호Patent Publication No. 10-2012-0100939

본 발명은 페로프스카이트 결정 구조의 금속 산화물로 이루어진 요크-쉘 구조를 통해 공기극 촉매에 적용 시 전지 용량을 증가시킬 수 있는 리튬-공기 전지용 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 제공한다.The present invention relates to catalyst particles for a lithium-air battery capable of increasing battery capacity when applied to a cathode catalyst through a yoke-shell structure made of a metal oxide having a perovskite crystal structure, a lithium-air battery comprising the same, and a lithium-air A method for preparing a cathode catalyst for a battery is provided.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자는 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및 상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함하고, 상기 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다. Catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention include: a shell part having pores forming a flow path and surrounding an accommodating space inside; and a yoke portion provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the accommodating space of the shell portion, wherein the shell portion and the yoke portion may be made of a metal oxide having a perovskite crystal structure.

상기 요크부의 부피는 상기 수용 공간의 부피보다 작을 수 있다. A volume of the yoke portion may be smaller than a volume of the accommodation space.

상기 금속 산화물은 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물일 수 있다. The metal oxide may be a composite metal oxide including lanthanum.

상기 금속 산화물은 다음 화학식 1로 이루어질 수 있다. [화학식 1] (La1-y,Ay)BO3-x(여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나이고, B는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나이고, 0≤y≤1이고, 0≤x≤1이다.)The metal oxide may be composed of the following formula (1). [Formula 1] (La 1-y ,A y )BO 3-x (Where A is at least one of Sr, Ba, Ca, B is Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir , Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf, and 0≤y≤1, 0≤x≤1)

상기 쉘부와 상기 요크부 사이에는, 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 내부 쉘부가 제공되고, 상기 요크부는 상기 내부 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격될 수 있다. Between the shell part and the yoke part, an inner shell part having pores forming a flow path and surrounding the accommodating space therein may be provided, and the yoke part may be at least partially spaced apart from the inner surface of the accommodating space of the inner shell part.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극; 상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극; 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함할 수 있다. A lithium-air battery according to another embodiment of the present invention includes: a cathode including a cathode catalyst made of catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention; a lithium electrode disposed to correspond to the cathode and including lithium metal; a separator provided between the cathode and the lithium electrode; and an electrolyte electrically connecting the cathode and the lithium electrode.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법은 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정; 상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정; 상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함하고, 상기 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어질 수 있다. A method for preparing a catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a precursor solution in which a plurality of metal salt precursors are dissolved in a solvent; preparing a spray solution by adding and dissolving a carbon compound dissolved in the solvent to the precursor solution; The process of spraying the spray solution into droplets; and generating catalyst particles having a yoke-shell structure comprising a shell portion having pores and a yoke portion provided in the accommodating space of the shell portion by applying heat to the droplet; including, wherein the shell portion and the yoke portion are perovskite crystals It may be made of a composite metal oxide having a structure.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정은, 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정; 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정; 및 상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정을 포함할 수 있다. The process of generating the catalyst particles may include: providing heat to the droplets in an oxidizing atmosphere; a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned; forming the shell part by solidifying the surface of the droplet by at least carbon combustion energy; and contracting the remaining droplets inside the shell part to form the yoke part separated from the shell part.

상기 쉘부를 형성하는 과정과 상기 요크부를 형성하는 과정 사이에, 상기 쉘부의 기공을 통하여 액적에 산소가 공급되는 과정; 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 및 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 내부 쉘부를 형성하는 과정을 더 포함할 수 있다. Between the process of forming the shell part and the process of forming the yoke part, the process of supplying oxygen to the droplets through the pores of the shell part; a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned; and at least the surface of the droplet is solidified by combustion energy of carbon to form an inner shell part.

상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함할 수 있다. The precursor may include at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide and oxide. .

상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다. The molar concentration of the precursor solution in the spray solution may be 0.02 to 1 M.

상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 3 M일 수 있고, 0.5 내지 3 M일 수도 있다. The molar concentration of the carbon compound in the spray solution may be 0.02 to 3 M, and may be 0.5 to 3 M.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행될 수 있다. The process of generating the catalyst particles may be performed by applying heat of 600 to 1,000° C. to the droplets.

상기 복수의 금속 염 전구체는 La, Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속; 및 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. The plurality of metal salt precursors may include at least one metal selected from La, Sr, Ba, and Ca; and at least one of Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, and Hf. have.

본 발명의 실시 형태에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자는 기공을 갖는 쉘부와 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어져 쉘부와 요크부 사이에 빈 공간을 형성되는 요크-쉘 구조를 가짐으로써, 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부와 요크부 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다.The catalyst particle for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention has a yoke-shell structure in which an empty space is formed between the shell part and the yoke part by consisting of a shell part having pores and a yoke part provided in the receiving space of the shell part, and thus has a general spherical shape. The specific surface area may be increased than that of the catalyst particles, and when used in a cathode for a lithium-air battery, due to the void space between the shell part and the yoke part, lithium oxide, a reaction product of a lithium-air battery (for example, Li 2 O 2 ) may provide space for mass creation.

더욱이, 요크-쉘 구조에서 쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부가 제공되는 멀티 요크-쉘 구조로 인해서 비표면적이 더욱 증가할 수 있고, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 더 큰 공간을 제공해줄 수도 있다.Furthermore, in the yoke-shell structure, the specific surface area can be further increased due to the multi-yoke-shell structure in which the inner shell portion is provided between the shell portion and the yoke portion, and lithium oxide (for example, Li 2 O 2 ) can be produced in large quantities. It may also give you more space to work.

또한, 본 발명에서는 리튬-공기 전지용 촉매로서 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 이용함으로써, 리튬 이온 전도가 우수하면서 동시에 페로브스카이트 구조에서 산소의 결핍 사이트를 이용한 전자의 이동으로 전자 전도도 역시 증가될 수 있다. In addition, in the present invention, by using a metal oxide having a perovskite crystal structure as a catalyst for a lithium-air battery, lithium ion conduction is excellent, and at the same time, electron conductivity is achieved by movement of electrons using oxygen-deficient sites in the perovskite structure. It can also be increased.

이러한 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 리튬-공기 전지는 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가되어 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지 용량을 증가시킬 수 있다.In a lithium-air battery including a cathode catalyst made of such catalyst particles, the catalytically active area of the catalyst particles can be increased, so that the reactivity of the cathode catalyst can be improved, and thus the battery capacity can be increased.

그리고 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체와 탄소화합물을 포함하는 분무 용액의 액적을 이용한 분무열분해공정을 통해 촉매 입자를 생성함으로써, 요크-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있고, 이에 따라 이렇게 제조된 촉매로 이루어진 공기극을 포함하는 리튬-공기 전지는 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.And the cathode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery can prepare a catalyst having a yoke-shell structure by generating catalyst particles through a spray pyrolysis process using droplets of a spray solution containing a precursor and a carbon compound, A lithium-air battery including a cathode made of a catalyst can exhibit high capacity and realize a lithium-air battery having excellent cycle characteristics.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 멀티 요크-쉘 구조의 모식도 및 이미지.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 성분 분포 이미지.
도 6은 비교예의 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법을 나타낸 순서도.1 is a schematic diagram showing catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.
2 is an image showing catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.
Figure 3 is a graph showing the X-ray diffraction (X-Ray Diffraction; XRD) analysis results of the catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.
4 is a schematic diagram and an image of a multi-yoke-shell structure of a lithium-air battery catalyst particle according to an embodiment of the present invention.
5 is a component distribution image of catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.
6 is an image showing catalyst particles for a lithium-air battery of Comparative Example.
7 is a graph showing the initial discharge capacity of a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.
8 is a flow chart showing a method for preparing a catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and the scope of the invention to those of ordinary skill in the art completely It is provided to inform you. In the description, the same reference numerals are assigned to the same components, and the sizes of the drawings may be partially exaggerated in order to accurately describe the embodiments of the present invention, and the same reference numerals refer to the same elements in the drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 모식도로, 도 1(a)는 촉매 입자의 평면도이고, 도 1(b)는 촉매 입자의 단면도이다. 도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지이다.1 is a schematic view showing catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 (a) is a plan view of the catalyst particle, and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of the catalyst particle. 2 is an image showing catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.

도 1 내지 도 2를 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자(100)는 내부의 수용 공간(111)을 감싸며, 유로를 형성하는 기공(112)을 갖는 쉘부(110); 및 상기 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부(120);를 포함할 수 있다. 상기 쉘부(110) 및 요크부(120)는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 1 to 2 , the catalyst particle 100 for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention surrounds the receiving space 111 therein, and the shell part 110 having pores 112 forming a flow path. ); and a yoke unit 120 provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space 111 of the shell unit 110 . The shell part 110 and the yoke part 120 may be made of a metal oxide having a perovskite crystal structure.

쉘(shell)부(110)는 내측부를 감싸 수용 공간(111)을 형성하는 표피층(또는 껍데기)일 수 있으며, 쉘부(110)의 내부(즉, 상기 수용 공간)와 외부를 연통시키는 유로를 형성하는 기공(pore, 112)을 갖는 다공성(porous)일 수 있다. 촉매 입자(100)가 리튬-공기 전지의 공기극 촉매에 사용되는 경우에 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 이루어질 수 있다.The shell part 110 may be an epidermal layer (or shell) that surrounds the inner part to form the accommodation space 111 , and forms a flow path for communicating the inside (ie, the accommodation space) and the outside of the shell part 110 . It may be porous having a pore (112). When the catalyst particles 100 are used for the cathode catalyst of a lithium-air battery, lithium ions and/or air (or oxygen) may move into the accommodation space 111 through the pores 112 , and accordingly, the pores 112 . ) as well as the inner surface of the shell portion 110 and the yoke portion 120 may be catalytic reaction.

요크(yolk)부(120)는 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공될 수 있으며, 쉘부(110)와의 사이에 빈 공간이 형성될 수 있고, 유동 가능하게 제공될 수도 있다. 요크부(120)는 표면 중 적어도 일부가 수용 공간(111)의 내면으로부터 이격되어 노출됨으로써, 촉매활성면적을 제공할 수 있다.The yoke unit 120 may be provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space 111 of the shell unit 110 , and an empty space may be formed between the shell unit 110 and the accommodating space 111 , to be able to flow. may be provided. At least a portion of the surface of the yoke unit 120 may be exposed while being spaced apart from the inner surface of the accommodation space 111 , thereby providing a catalytically active area.

요크부(120)가 유동 가능하게 제공되는 경우, 요크부(120)는 작용력(즉, 작용하는 힘)의 방향 및/또는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 물질 공급에 따라 수용 공간(111) 내에서 그 위치가 결정될 수 있다. 예를 들어, 전해질 등이 쉘부(110)와 요크부(120) 사이에 채워져 요크부(120)가 쉘부(110)로부터 이격됨으로써, 요크부(120)의 전체 표면이 촉매 반응에 참여할 수도 있다. 한편, 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에 유동할 수 있어 요크부(120)의 유동에 따라 요크부(120)의 표면 중 촉매 반응이 일어나는 표면이 변화할 수 있고, 촉매 반응에 요크부(120)의 전체 표면이 사용될 수 있다.When the yoke part 120 is provided to be flowable, the yoke part 120 may receive space according to the direction of the acting force (ie, the applied force) and/or the material supply between the shell part 110 and the yoke part 120 . Its position within (111) can be determined. For example, an electrolyte or the like is filled between the shell part 110 and the yoke part 120 so that the yoke part 120 is spaced apart from the shell part 110 , so that the entire surface of the yoke part 120 may participate in the catalytic reaction. On the other hand, since the yoke part 120 can flow in the accommodation space 111 , the surface on which the catalytic reaction occurs among the surfaces of the yoke part 120 may change according to the flow of the yoke part 120 , and the yoke part 120 for the catalytic reaction. The entire surface of portion 120 may be used.

이러한 촉매 입자(100)는 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다.These catalyst particles 100 may have an increased specific surface area than typical spherical catalyst particles, and when used in a cathode for a lithium-air battery, due to an empty space between the shell part 110 and the yoke part 120 , lithium-air Lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ), which is a reaction product of the battery, may provide a space for mass production.

한편, 쉘부(110)와 요크부(120)는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어질 수 있다. 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물은 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 다음 화학식 1로 이루어질 수 있다. Meanwhile, the shell part 110 and the yoke part 120 may be made of a metal oxide having a perovskite crystal structure. The metal oxide having a perovskite crystal structure is a composite metal oxide containing lanthanum, and may be composed of the following formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

(La1-y,Ay)BO3-x (La 1-y ,A y )BO 3-x

여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나이고, B는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나이고, 0≤y≤1이고, 0≤x≤1이다. Here, A is at least one of Sr, Ba, and Ca, and B is Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr , Mo, Ta, and at least one of Hf, 0≤y≤1, and 0≤x≤1.

일반적으로 ABO3의 조싱식으로 표현되는 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 페로브스카이트 결정구조 중 A 사이트에 La, Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나가 위치하고, B 사이트에는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나가 위치한다. 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 산소 6개가 꼭지점을 이루는 팔면체를 함유하며, 팔면체의 내부 중심에 위에서 열거된 금속 원자들이 위치하는 구조를 가진고, 팔면체의 모서리를 공유한다. 그리고, 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란타늄(La), 빈격자점이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포하게 된다. 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 란탄이 비어있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고, 빈격자점에 대응하여 존재하는 산소 결핍에 따른 dangling 사이트를 통하여 전자가 전도되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 동시에 페로브스카이트 구조에서 산소의 결함 사이트를 이용한 전자의 이동으로 전자 전도도 역시 증가될 수 있다. 또한, 페로브스카이트 결정구조의 경우 산소가 어느정도 결핍되거나 과잉되는 경우에도 결정 안정성이 확보될 수 있어서 안정적으로 산소를 공급하거나 저장할 수 있다. In general, in the metal oxide of the perovskite crystal structure expressed by the Joshing formula of ABO 3 , at least one of La, Sr, Ba, and Ca is located at the A site of the perovskite crystal structure, and Ni, Co is located at the B site. , Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, at least one of Hf is located. The metal oxide of the perovskite crystal structure contains an octahedron with 6 oxygen vertices, has a structure in which the metal atoms listed above are located at the inner center of the octahedron, and shares the corners of the octahedron. And, in the space formed by connecting the vertices of the octahedron, lanthanum (La) and vacant lattice points are randomly distributed according to the composition ratio. In the metal oxide of the perovskite crystal structure, lithium ions are conducted through the lanthanum-empty layer, and electrons are conducted through the dangling sites due to oxygen deficiency corresponding to the vacant lattice points. In the perovskite structure, electron conductivity can also be increased by the movement of electrons using oxygen defect sites. In addition, in the case of the perovskite crystal structure, even when oxygen is insufficient or excessive to some extent, crystal stability can be secured, so that oxygen can be stably supplied or stored.

페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물이 갖는 높은 이온 전도도와 전자 전도도 뿐만 아니라 성분원소의 부분치환에 의해 격자 산소의 흡수와 방출이 용이해 반응성이 뛰어나며 촉매의 산화, 환원 성질을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물을 촉매로서 사용할 뿐만 아니라, 요크-쉘 구조를 채택함으로써 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있어서, 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 극대화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 입자를 사용하는 경우에 리튬-공기 전지의 공기극에서 촉매반응을 더욱 효과적으로 발생키실 수 있고 이에 따라 리튬-공기 전지의 용량을 높일 수 있고 충/방전 시에 과전압을 낮출 수 있게 된다. In addition to the high ionic and electronic conductivity of a composite metal oxide having a perovskite crystal structure, absorption and release of lattice oxygen is easy by partial substitution of component elements, so it has excellent reactivity and can improve the oxidation and reduction properties of catalysts. have. In particular, in the embodiment of the present invention, not only a composite metal oxide having a perovskite crystal structure is used as a catalyst, but also lithium ions and/or air (or oxygen) are introduced through the pores 112 by adopting a yoke-shell structure. Since it can move to the accommodation space 111 , the catalytic reaction can be maximized not only on the inner surface of the pores 112 , but also on the inner surface of the shell part 110 and the yoke part 120 . Therefore, when the catalyst particles of the present invention are used, the catalytic reaction can occur more effectively at the cathode of the lithium-air battery, thereby increasing the capacity of the lithium-air battery and lowering the overvoltage during charging/discharging. do.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 이루는 페로브스카이트 결정구조의 복합 금속 산화물은 La(Nia,Co1-a)O3, 0≤a≤1이거나, (Lab,Sr1-b)NiO3, 0≤b≤1일 수 있다. The composite metal oxide of the perovskite crystal structure constituting the catalyst particles for lithium-air batteries according to an embodiment of the present invention is La(Ni a ,Co 1-a )O 3 , 0≤a≤1, or (La b ,Sr 1-b )NiO 3 , may be 0≤b≤1.

그리고 쉘부(110)와 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 쉘부(110)와 요크부(120)가 동일한 물질로 이루어짐으로써, 쉘부(110)와 요크부(120) 모두 촉매로 사용될 수 있다. 이에 따라 쉘부(110)의 표면과 요크부(120)의 표면에서 모두 촉매 반응이 일어나므로, 촉매활성면적이 증가할 수 있다.And the shell part 110 and the yoke part 120 may be made of the same material. Since the shell part 110 and the yoke part 120 are made of the same material, both the shell part 110 and the yoke part 120 may be used as catalysts. Accordingly, since a catalytic reaction occurs on both the surface of the shell part 110 and the surface of the yoke part 120, the catalytically active area may increase.

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.

도 3의 X-선 회절 분석 결과에 의하면, 요크-쉘 구조의 촉매 입자(100)는 결정성이 높고, 2차상이나 불순물의 생성이 전혀 없는 순수한 페로브스카이트 상(phase)을 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 도 3의 결과로부터 쉘부(110)와 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다. According to the X-ray diffraction analysis result of FIG. 3 , the catalyst particles 100 having a yoke-shell structure have high crystallinity and have a pure perovskite phase without any secondary phase or impurities. Able to know. From the result of FIG. 3 , it can be confirmed that the shell part 110 and the yoke part 120 are made of the same material.

요크부(120)의 부피는 수용 공간(111)의 부피(또는 상기 쉘부의 내부 부피)보다 작을 수 있다. 이에 따라 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에서 유동할 수 있고, 요크부(120)의 표면 중 적어도 일부가 쉘부(110)의 내면으로부터 이격될 수 있다. 이를 통해 요크부(120)의 표면 중 촉매활성면적을 확보할 수 있다.The volume of the yoke part 120 may be smaller than the volume of the accommodation space 111 (or the internal volume of the shell part). Accordingly, the yoke unit 120 may flow in the receiving space 111 , and at least a portion of the surface of the yoke unit 120 may be spaced apart from the inner surface of the shell unit 110 . Through this, it is possible to secure a catalytically active area on the surface of the yoke unit 120 .

이때, 요크부(120)의 부피는 수용 공간(111)의 부피의 50 내지 80 %일 수 있다. 요크부(120)의 부피가 80 %보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못하여 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물이 생성될 수 있는 공간이 충분히 제공되지 못하거나, 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에서 리튬 이온 및/또는 공기의 흐름을 방해할 수 있다. 반면에, 요크부(120)의 부피가 50 %보다 작은 경우에는 요크부(120)의 표면적이 너무 작아 촉매활성면적의 증가가 미미할 수 있고, 요크부(120)가 기공(112)의 폭보다 작은 경우에는 요크부(120)가 수용 공간(111)에서 빠져 나갈 수도 있다.In this case, the volume of the yoke part 120 may be 50 to 80% of the volume of the accommodation space 111 . When the volume of the yoke unit 120 is greater than 80%, the empty space between the shell unit 110 and the yoke unit 120 is not sufficiently secured, so that a space in which lithium oxide, a reaction product of the lithium-air battery, can be generated. It may not be sufficiently provided, or the yoke unit 120 may obstruct the flow of lithium ions and/or air in the accommodation space 111 . On the other hand, when the volume of the yoke part 120 is less than 50%, the surface area of the yoke part 120 is too small, so the increase in the catalytically active area may be insignificant, and the yoke part 120 is smaller than the width of the pores 112 . In a small case, the yoke unit 120 may escape from the accommodation space 111 .

여기서, 요크부(120)의 폭은 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 요크부(120)의 폭이 500 ㎚보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못할 수 있다. 반면에, 요크부(120)의 폭이 100 ㎚보다 작은 경우에는 요크부(120)의 표면적이 너무 작아 촉매활성면적의 증가가 미미할 수 있다. 또한, 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 폭(또는 내부폭)은 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 수용 공간(111)의 폭이 500 ㎚보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 커질 수 있으나, 비표면적이 낮아 촉매활성면적이 미미할 수 있다. 반면에, 수용 공간(111)의 폭이 100 ㎚보다 작은 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못할 수 있다.Here, the width of the yoke unit 120 may be 100 to 500 nm. When the width of the yoke unit 120 is greater than 500 nm, an empty space between the shell unit 110 and the yoke unit 120 may not be sufficiently secured. On the other hand, when the width of the yoke part 120 is less than 100 nm, the surface area of the yoke part 120 is too small, so that the increase in the catalytically active area may be insignificant. In addition, the width (or inner width) of the receiving space 111 of the shell part 110 may be 100 to 500 nm. When the width of the receiving space 111 is greater than 500 nm, the empty space between the shell part 110 and the yoke part 120 may be large, but the catalytically active area may be insignificant due to a low specific surface area. On the other hand, when the width of the accommodation space 111 is less than 100 nm, the empty space between the shell part 110 and the yoke part 120 may not be sufficiently secured.

도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 멀티 요크-쉘 구조의 모식도 및 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 이미지이다. 도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 성분 분포 이미지이다. 4 is a schematic diagram and a transmission electron microscope (TEM) image of a multi-yoke-shell structure of a lithium-air battery catalyst particle according to an embodiment of the present invention. 5 is a component distribution image of catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention.

도 4 내지 도 5에 의하면, 쉘부(110)와 요크부(120) 사이에는, 내부의 수용 공간(116)을 감싸며, 유로를 형성하는 기공(117)을 갖는 내부 쉘부(115)가 제공되고, 요크부(120)는 내부 쉘부(115)의 수용 공간(116)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격될 수 있다. 즉, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 멀티 요크-쉘 구조일 수 있다. 이러한 내부 쉘부는 하나 뿐만 아니라 복수개가 제공될 수 있고, 제일 안쪽의 내부 쉘부 내부에 요크부(120)이 제공될 수 있다. 4 to 5, between the shell part 110 and the yoke part 120, the inner shell part 115 is provided, which surrounds the receiving space 116 therein, and has pores 117 forming a flow path, The yoke unit 120 may be at least partially spaced apart from the inner surface of the accommodating space 116 of the inner shell unit 115 . That is, the lithium-air battery catalyst particle according to an embodiment of the present invention may have a multi-yoke-shell structure. Not only one, but a plurality of such inner shell portions may be provided, and the yoke portion 120 may be provided inside the innermost inner shell portion.

요크-쉘 구조에서 쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부가 제공되는 멀티 요크-쉘 구조로 인해서 비표면적이 더욱 증가할 수 있고, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 더 큰 공간을 제공해줄 수도 있어서, 리튬 이온과 공기의 반응을 촉진하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있다.In the yoke-shell structure, the specific surface area can be further increased due to the multi-yoke-shell structure in which the shell part and the inner shell part are provided between the yoke part, and lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) can be produced in large quantities. It may provide a larger space, so that lithium ions and air can react smoothly, so that lithium oxide can be smoothly generated and decomposed.

도 5는 멀티 요크-쉘 구조를 갖는 La(Ni0.5,Co0.5)O3 촉매 입자의 성분 점 분포도(Dot-mapping) 분석 결과로서, 촉매 입자가 멀티 요크-쉘 구조를 이루고 있다는 것과 멀티 요크-쉘 구조로 이루어진 촉매 입자를 구성하는 성분인 La, Ni, Co가 입자 내에서 균일하게 분포되어 있다 것을 뚜렷이 확인할 수 있다. 이로부터 쉘부(110), 내부 쉘투(115), 및 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어져 있다는 것을 확인할 수 있다. 5 is a dot-mapping analysis result of La(Ni 0.5 ,Co 0.5 )O 3 catalyst particles having a multi-yoke-shell structure. It can be clearly seen that La, Ni, and Co, which are components constituting the shell-structured catalyst particles, are uniformly distributed within the particles. From this, it can be confirmed that the shell part 110, the inner shell toe 115, and the yoke part 120 are made of the same material.

이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.Hereinafter, a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention will be described in more detail, but matters overlapping with those described above with respect to catalyst particles for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention will be omitted.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지는 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자(100)로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극; 상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극; 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함할 수 있다.A lithium-air battery according to another embodiment of the present invention includes a lithium-air electrode including a cathode catalyst made of catalyst particles 100 for an air battery according to an embodiment of the present invention; a lithium electrode disposed to correspond to the cathode and including lithium metal; a separator provided between the cathode and the lithium electrode; and an electrolyte electrically connecting the cathode and the lithium electrode.

공기극은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자(100)로 이루어진 공기극 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 촉매 입자가 요크(또는 코어)부와 쉘부로 이루어진 요크-쉘(yolk-shell) 구조 또는 멀티 요크-쉘 구조를 가져 상기 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가될 수 있고, 상기 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있다. 이에 따라 리튬-공기 전지의 전지 용량을 증가시킬 수 있다.The cathode may include a cathode catalyst composed of the catalyst particles 100 according to an embodiment of the present invention, wherein the catalyst particles have a yoke-shell structure or multi By having a yoke-shell structure, the catalytically active area of the catalyst particles may be increased, and the reactivity of the cathode catalyst may be improved. Accordingly, it is possible to increase the battery capacity of the lithium-air battery.

리튬극(또는 음극)은 상기 공기극에 대응되어 배치될 수 있고, 리튬 금속으로 이루어질 수 있다.The lithium electrode (or negative electrode) may be disposed to correspond to the cathode, and may be made of lithium metal.

분리막은 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공될 수 있다. 여기서, 상기 분리막은 글래스 필터일 수 있다.A separator may be provided between the cathode and the lithium electrode. Here, the separation membrane may be a glass filter.

전해질은 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결할 수 있다. 여기서, 상기 전해질은 0.5 M의 리튬비스마이드(LiTFSI)와 0.5 M의 LiNO3를 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether; TEGDME)에 녹여 제조될 수 있다.The electrolyte may electrically connect the cathode and the lithium electrode. Here, the electrolyte may be prepared by dissolving 0.5 M lithium bismide (LiTFSI) and 0.5 M LiNO 3 in triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME).

본 발명의 리튬-공기 전지는 상기 전해질로서, 수계 전해질과 비수계 전해질을 사용할 수 있으며, 비수계 전해질을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.The lithium-air battery of the present invention may use an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte as the electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used, a reaction mechanism as shown in Scheme 1 below may be exhibited.

<반응식 1><Scheme 1>

4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo = 2.91 V4Li + O 2 ↔ 2Li 2 OE o = 2.91 V

2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo = 3.1 V2Li + O 2 ↔ Li 2 O 2 E o = 3.1 V

방전 시, 상기 리튬극으로부터 유래(또는 이동)되는 리튬 이온이 상기 공기극에 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되고, 산소는 환원된다(Oxygen Reduction Reaction; ORR).During discharge, lithium ions derived from (or moved) from the lithium electrode meet with oxygen introduced into the cathode to form lithium oxide, and oxygen is reduced (Oxygen Reduction Reaction; ORR).

<반응식 2><Scheme 2>

O2 + e → O2 - O 2 + e → O 2 -

O2 - + Li+ → LiO2 O 2 - + Li + → LiO 2

LiO2 + Li+ + e → Li2O2 LiO 2 + Li + + e → Li 2 O 2

반대로, 충전 시에 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(Oxygen Evolution Reaction; OER). 한편, 방전 시에는 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 상기 공기극의 기공에 석출될 수 있고, 리튬-공기 전지의 용량은 상기 공기극과 접촉하는 상기 전해질의 면적이 넓을수록 증가될 수 있다.Conversely, during charging, lithium oxide is reduced and oxygen is oxidized (Oxygen Evolution Reaction; OER). Meanwhile, during discharging, lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) may be deposited in the pores of the cathode, and the capacity of the lithium-air battery may increase as the area of the electrolyte in contact with the cathode increases. have.

<반응식 3><Scheme 3>

Li2O2 → LiO2 + Li+ + eLi 2 O 2 → LiO 2 + Li + + e

LiO2 → O2 - + Li+ LiO 2 → O 2 - + Li +

O2 - → O2 + eO 2 - → O 2 + e

본 발명에 따른 리튬-공기 전지는 요크-쉘 구조를 갖는 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극을 포함하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있는 충분한 공간을 제공할 수 있고, 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 있는 촉매 역할을 할 수 있다. 이에 따라 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.The lithium-air battery according to the present invention includes an anode including a cathode catalyst made of catalyst particles having a yoke-shell structure, and can provide sufficient space in which lithium oxide can be smoothly generated and decomposed, and charging and discharging. It can act as a catalyst to lower the overvoltage. Accordingly, high capacity may be exhibited and excellent cycle characteristics may be obtained.

도 6은 비교예의 리튬-공기 전지용 촉매 입자를 나타내는 이미지이고, 도 7은 본 발명의 다른 실시예와 비교예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 방전 용량을 비교하도록 나타낸 그래프이다. 6 is an image showing catalyst particles for a lithium-air battery of a comparative example, and FIG. 7 is a graph showing a comparison of the initial discharge capacity of a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention and a comparative example.

도 6은 도 2 내지 도 4에서 나타낸 본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 입자의 조성(La(Ni0.5,Co0.5)O3)과 동일한 조성의 금속 산화물 촉매 입자로서, 속이 비어 있지 않은 치밀한 구조의 분말 상태인 촉매 입자의 이미지이다. 도 7의 실시예는 비교예의 리튬-공기 전지용 촉매 입자와 동일한 조성(La(Ni0.5,Co0.5)O3)로 이루어진 요크-쉘 구조를 갖는 금속 산화물 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 구비하는 공기극으로 포함하는 리튬-공기 전지이고, 비교예는 동일한 조성이고 속이 비어 있지 않은 치밀한 구조의 분말 상태인 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 구비하는 공기극으로 포함하는 리튬-공기 전지이다. 도 7에 따르면, 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 사용한 실시예는 치밀한 구조의 촉매 입자를 사용한 비교예보다 용량이 약 30%정도 증가하는 것을 알 수 있다. 6 is a metal oxide catalyst particle having the same composition as the composition (La(Ni 0.5 ,Co 0.5 )O 3 ) of the lithium-air battery catalyst particle according to an embodiment of the present invention shown in FIGS. 2 to 4 , and is hollow. It is an image of catalyst particles in a powder state with a dense structure. The example of FIG. 7 is a cathode having a cathode catalyst comprising metal oxide catalyst particles having a yoke-shell structure comprising the same composition (La(Ni 0.5 ,Co 0.5 )O 3 ) as the catalyst particles for lithium-air batteries of the comparative example. A lithium-air battery comprising a lithium-air battery, and a comparative example is a lithium-air battery comprising a cathode having a cathode catalyst comprising catalyst particles in a powder state having the same composition and not hollow. Referring to FIG. 7 , it can be seen that the capacity of the Example using the catalyst particles having a yoke-shell structure is increased by about 30% compared to the Comparative Example using the catalyst particles having a dense structure.

도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법을 나타낸 순서도이다.8 is a flowchart illustrating a method for preparing a catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.

도 8을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.A method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 8. Catalyst particles according to an embodiment of the present invention and lithium-air according to another embodiment of the present invention Items overlapping with those described above with respect to the battery will be omitted.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정(S100); 상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정(S200); 상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정(S300); 및 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부(110)와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부(120)로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정(S400);을 포함할 수 있다. 이때, 상기 쉘부(110) 및 요크부(120)는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어질 수 있다. A method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a precursor solution in which a plurality of metal salt precursors are dissolved in a solvent (S100); A process of preparing a spray solution by adding and dissolving a carbon compound dissolved in the solvent to the precursor solution (S200); The process of spraying the spray solution into droplets (S300); and a process (S400) of generating catalyst particles having a yoke-shell structure comprising a shell portion 110 having pores and a yoke portion 120 provided in an accommodating space of the shell portion by applying heat to the droplets (S400). have. In this case, the shell part 110 and the yoke part 120 may be made of a composite metal oxide having a perovskite crystal structure.

먼저, 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련한다(S100). 촉매 입자가 페로브스카이트 결정구조(ABO3)를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어질 수 있도록 적어도 2개 이상인 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 마련할 수 있으며, 상기 용매는 물일 수 있고, 복수의 전구체를 용매에 용해시킬 수 있다.First, a precursor solution obtained by dissolving a plurality of metal salt precursors in a solvent is prepared (S100). A precursor solution may be prepared by dissolving at least two or more metal salt precursors in a solvent so that the catalyst particles are made of a composite metal oxide having a perovskite crystal structure (ABO 3 ), and the solvent may be water, , a plurality of precursors may be dissolved in a solvent.

상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 조성을 갖는 전구체를 두 가지 이상 혼합하여 상기 용매에 용해시킬 수 있고, 원하는 조성 또는 미리 설정된 비율에 따라 혼합비율을 조절할 수 있다.The precursor may include at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide and oxide. . For example, two or more precursors having different compositions may be mixed and dissolved in the solvent, and the mixing ratio may be adjusted according to a desired composition or a preset ratio.

다음으로, 상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조한다(S200). 상기 전구체 용액에 탄소를 포함하는 탄소함유물 또는 탄소화합물(또는 카본 소스)을 용해시켜 분무 용액을 제조할 수 있으며, 탄소화합물에 의해 상기 분무 용액에 포함된 탄소의 적어도 일부가 상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)에서 가열에 의해 연소할 수 있다. 여기서, 상기 탄소화합물은 수크로스(sucrose) 등의 당류 물질일 수 있으나, 이에 특별히 한정되지 않고 polyvinylpyrrolidone, citric acid, dextrin, ethylene glycol 등 전구체 용액을 준비하는데 사용된 용매에 녹을 수 있고, 열을 가해주었을 때 탄소가 되는 물질이면 충분하다. Next, a carbon compound dissolved in the solvent is added to and dissolved in the precursor solution to prepare a spray solution (S200). A spray solution may be prepared by dissolving a carbon-containing material or a carbon compound (or carbon source) containing carbon in the precursor solution, and at least a portion of the carbon contained in the spray solution by the carbon compound generates the catalyst particles It can be burned by heating in the process (S400). Here, the carbon compound may be a saccharide material such as sucrose, but is not particularly limited thereto. It can be dissolved in a solvent used to prepare a precursor solution, such as polyvinylpyrrolidone, citric acid, dextrin, and ethylene glycol, and heated A substance that becomes carbon when given is sufficient.

예를 들어, 0.5 M의 질산염 란타늄(Lanthanum nitrate), 0.25 M의 질산염 니켈(Nickel nitrate), 0.25 M의 질산 코발트(cobalt nitrate) 및 0.5 M의 수크로스를 물에 용해시켜 분무 용액을 제조할 수 있다. 이를 통해, 분무열분해 공정 등에 의해 탄화 가능한 물질이 함유된 상기 분무 용액을 제조할 수 있다.For example, 0.5 M of lanthanum nitrate, 0.25 M of nickel nitrate, 0.25 M of cobalt nitrate, and 0.5 M of sucrose can be dissolved in water to prepare a spray solution. have. Through this, the spray solution containing a material capable of being carbonized by a spray pyrolysis process or the like can be prepared.

그 다음 상기 분무 용액을 액적으로 분무한다(S300). 이때, 초음파 액적 발생장치를 통해 상기 분무 용액을 액적으로 분무할 수 있다. 진동자(또는 초음파)에 의해 가습기와 같이 액적(미세한 물방울)으로 상기 분무 용액을 분무할 수 있다.Then, the spray solution is sprayed into droplets (S300). In this case, the spray solution may be sprayed into droplets through the ultrasonic droplet generator. The spray solution can be sprayed with droplets (fine water droplets) like a humidifier by a vibrator (or ultrasonic waves).

그리고 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부(110)와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부(120)로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성한다(S400). 가열에 의해 상기 액적이 부분적으로 고화(및/또는 건조)되면서 합성될 수 있고, 요크-쉘 구조의 촉매 입자가 생성될 수 있다. 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소되면서 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 건조되고 고화될 수 있으며, 상기 탄소의 연소에 의해 발생된 연소 가스가 상기 쉘부를 외측으로 밀어낼 수 있고, 상기 액적의 내측부가 산화되면서 수축되어 요크-쉘 구조가 형성될 수 있다. 이때, 상기 탄소가 연소될 수 있도록 공기 분위기 또는 산소 분위기 등의 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 가할 수 있다. 이렇게 액적에 열을 가하는 공정을 분무열분해 공정이라고 할 수 있다.Then, by applying heat to the droplets, catalyst particles having a yoke-shell structure including the shell part 110 having pores and the yoke part 120 provided in the accommodating space of the shell part are generated ( S400 ). The droplets may be synthesized while partially solidified (and/or dried) by heating, and catalyst particles having a yoke-shell structure may be produced. As the carbon contained in the surface of the droplet is burned, the surface of the droplet may be dried and solidified by combustion energy, and the combustion gas generated by the combustion of the carbon may push the shell part outward, and the liquid The inner part of the enemy may be oxidized and contracted to form a yoke-shell structure. In this case, heat may be applied to the droplets in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere or an oxygen atmosphere so that the carbon can be burned. This process of applying heat to the droplets can be referred to as a spray pyrolysis process.

종래에는 촉매 입자를 액상 공정에 의해 합성하여 생성하였는데, 증착 공정, 에칭 공정, 수세 공정 등의 다단계의 공정으로 이루어지기 때문에 대량 생산에 적합하지 않았다. 하지만, 본 발명의 분무열분해 공정은 분무된 액적을 고온으로 가열하여 합성함으로써, 촉매 입자를 제조하므로, 연속 공정으로 수행될 수 있고, 대량 생산에 적합한 장점을 가지고 있다.Conventionally, catalyst particles were synthesized by a liquid phase process, but were not suitable for mass production because they consist of a multi-step process such as a deposition process, an etching process, and a water washing process. However, the spray pyrolysis process of the present invention prepares catalyst particles by heating the sprayed droplets to a high temperature and synthesizing them, so it can be performed as a continuous process and has the advantage of being suitable for mass production.

예를 들어, 10 L/min의 유량으로 공급되는 공기를 이용하여 상기 액적을 약 1 m 길이의 튜브형 반응기로 이동시키면서 상기 액적을 가열(또는 반응)시킬 수 있다. 여기서, 튜브형 반응기는 선형의 관 형상일 수 있으며, 상기 액적이 일정 영역에 모아질 수 있고, 외경이 내경보다 커질 수 있어 요크-쉘 구조가 보다 효과적으로 형성될 수 있다.For example, the droplets may be heated (or reacted) while moving the droplets to a tubular reactor having a length of about 1 m using air supplied at a flow rate of 10 L/min. Here, the tubular reactor may have a linear tubular shape, the droplets may be collected in a certain area, and the outer diameter may be greater than the inner diameter, so that the yoke-shell structure may be more effectively formed.

요크-쉘 구조의 촉매 입자는 요크부와 쉘부 사이에 빈 공간이 있는 구조로서, 일반적인 중공 구조보다 비표면적이 큰 장점이 있으며, 요크부와 쉘부 사이에 빈 공간이 있기 때문에 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 충분히 제공해줄 수 있다.Catalyst particles having a yoke-shell structure have an empty space between the yoke portion and the shell portion, and have an advantage of a larger specific surface area than a general hollow structure. A space in which a product lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) can be mass-produced may be sufficiently provided.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 튜브형 반응기의 외측을 감싸는 고온의 전기로에 의해 가열하면서 수행될 수 있고, 예를 들어 약 900 ℃에서 상기 액적을 반응시킬 수 있다.The process of generating the catalyst particles ( S400 ) may be performed by applying heat of 600 to 1,000° C. to the droplets. For example, the process of generating the catalyst particles ( S400 ) may be performed while heating by a high-temperature electric furnace surrounding the outside of the tubular reactor, for example, the droplets may be reacted at about 900 °C.

가열 온도가 600 ℃보다 작게 되면, 촉매 입자의 합성이 잘 이루어지지 않게 되고, 탄소가 잘 연소되지 않아 요크-쉘 구조를 형성하기 용이하지 않게 된다. 반면에, 가열 온도가 1,000 ℃보다 크게 되면, 탄소의 연소가 한 번에 이루어져 상기 탄소의 연소에 의한 연소 가스가 내부에서 한 번에 외부로 빠져나와 중공 구조를 형성하게 되고, 내부에 요크가 남아있는 요크-쉘 구조가 형성되지 못하게 된다.When the heating temperature is lower than 600° C., the synthesis of catalyst particles is not performed well, and carbon is not easily combusted, so that it is not easy to form a yoke-shell structure. On the other hand, when the heating temperature is greater than 1,000 ℃, the combustion of carbon is performed at once, and the combustion gas due to the combustion of carbon escapes from the inside to the outside at a time to form a hollow structure, and the yoke remains inside The yoke-shell structure cannot be formed.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정(S410); 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정(S420); 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정(S430); 및 상기 액적의 내측부가 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정(S440)을 포함할 수 있다.The process of generating the catalyst particles (S400) includes the process of providing heat to the droplets in an oxidizing atmosphere (S410); a process in which carbon contained in the surface of the droplet is combusted (S420); The process of forming the shell part by solidifying the surface of the droplet by at least the combustion energy of carbon (S430); and shrinking the inner portion of the droplet to form the yoke portion separated from the shell portion (S440).

산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공할 수 있다(S410). 여기서, 상기 산화 분위기는 산소를 포함하는 분위기를 말하며, 공기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 상기 액적에 포함된 탄소가 연소될 수 있도록 상기 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공할 수 있다.Heat may be provided to the droplets in an oxidizing atmosphere (S410). Here, the oxidizing atmosphere refers to an atmosphere containing oxygen, and may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Heat may be provided to the droplets in the oxidizing atmosphere so that carbon included in the droplets may be burned.

그 다음 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소할 수 있다(S420). 산화 분위기에서 상기 액적의 표면에 열이 가해지므로, 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 순간적으로 연소할 수 있으며, 순간적으로 높은 연소 에너지를 발생시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소가 연소되면서 산소에 노출되는 탄소의 비표면적이 줄어들게 되면 연소가 종료될 수 있다. 또한, 상기 탄소가 연소된 부분에 빈 공간이 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 쉘부에 기공이 형성될 수 있고, 다공성의 상기 쉘부가 형성될 수 있다.Then, the carbon contained in the surface of the droplet may be burned (S420). Since heat is applied to the surface of the droplet in the oxidizing atmosphere, carbon contained in the surface of the droplet may be instantaneously burned, and high combustion energy may be instantaneously generated. At this time, when the specific surface area of the carbon exposed to oxygen decreases while the carbon is burned, combustion may be terminated. In addition, an empty space may be formed in the portion in which the carbon is burned, and thus pores may be formed in the shell portion, and the porous shell portion may be formed.

그리고 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성할 수 있다(S430). 탄소의 연소에 의해 높은 연소 에너지가 순간적으로 상기 액적의 표면에 전달될 수 있으며, 탄소의 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화될 수 있고, 상기 쉘부가 형성될 수 있다. 높은 연소 에너지가 상기 액적의 표면에만 전달되므로, 상기 액적의 표면만 고화될 수 있고, 상기 액적의 표면과 상기 액적의 내측부(또는 내부)의 고화(또는 건조) 속도가 달라 빨리 고화된 상기 쉘부가 상기 액적의 내측부로부터 분리될 수 있다.And the surface of the droplet may be solidified by at least the combustion energy of carbon to form the shell part (S430). High combustion energy may be instantaneously transferred to the surface of the droplet by combustion of carbon, the surface of the droplet may be solidified by combustion energy of carbon and/or thermal energy by heating, and the shell portion may be formed have. Since high combustion energy is transmitted only to the surface of the droplet, only the surface of the droplet can be solidified, and the solidification (or drying) rate of the surface of the droplet and the inner part (or inside) of the droplet is different, so that the shell part solidified quickly It can be separated from the inside of the droplet.

그 다음 상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성할 수 있다(S440). 상기 액적의 표면에 상기 쉘부가 형성되어 나머지 액적이 상기 쉘부의 내부에 위치할 수 있고, 상기 나머지 액적에 계속적으로 열이 가해져 상기 나머지 액적이 상기 쉘부의 내부에서 수축될 수 있다. 상기 액적에 계속적으로 열이 가해질 수 있으며, 상기 액적 표면의 고화(즉, 상기 쉘부의 형성)에 의해 상기 쉘부로부터 분리된 상기 액적의 내측부(즉, 상기 나머지 액적)가 수축될 수 있고, 합성된 상기 요크부가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 액적의 내측부(또는 중심부)에 포함된 탄소의 연소에 의한 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 건조되고 고화되면서 상기 액적의 내측부가 수축될 수 있으며, 상기 탄소의 연소를 통해 발생된 연소 가스가 상기 쉘부의 수용 공간 내에서 팽창하여 상기 액적의 내측부가 수축되는 방향으로 힘(또는 압력)을 제공할 수 있고, 상기 수용 공간 내의 연소 가스가 상기 쉘부의 기공으로 빠져 나가면서 상기 쉘부를 외측으로 밀어낼 수도 있다. 여기서, 상기 액적의 내측부는 산화 분위기에서 가해지는 열에 의해 상기 전구체가 산화되면서 수축될 수도 있다. 이에 따라 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부가 형성될 수 있고, 이를 통해 요크-쉘 구조의 촉매 입자가 합성(또는 생성)될 수 있다.Then, the remaining droplets are contracted inside the shell part to form the yoke part separated from the shell part (S440). The shell part may be formed on the surface of the droplet so that the remaining droplets may be positioned inside the shell part, and heat may be continuously applied to the remaining droplets to contract the remaining droplets inside the shell part. Heat may be continuously applied to the droplet, and the inner part (ie, the remaining droplet) of the droplet separated from the shell part by solidification of the droplet surface (ie, formation of the shell part) may contract, and the synthesized The yoke unit may be formed. For example, the inner part of the droplet may be contracted as it is dried and solidified by combustion energy by combustion of carbon contained in the inner part (or central part) of the droplet and/or thermal energy by heating, and combustion of the carbon The combustion gas generated through the expansion can provide a force (or pressure) in a direction in which the inner part of the droplet is contracted by expanding in the accommodating space of the shell part, and the combustion gas in the accommodating space escapes into the pores of the shell part. The shell part may be pushed outward. Here, the inner portion of the droplet may be contracted while the precursor is oxidized by heat applied in an oxidizing atmosphere. Accordingly, the yoke portion separated from the shell portion may be formed, through which catalyst particles having a yoke-shell structure may be synthesized (or generated).

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 산화 분위기에서의 가열에 의해 상기 전구체가 산화되는 과정(S445)을 더 포함할 수 있다.The process of generating the catalyst particles (S400) may further include a process of oxidizing the precursor by heating in an oxidizing atmosphere (S445).

산화 분위기에서의 가열에 의해 상기 전구체가 산화될 수 있다(S445). 가열에 의해 상기 액적에 포함된 상기 전구체가 산화되면서 상기 액적의 내측부(또는 중심부)가 수축될 수 있다. 이때, 상기 전구체가 산화되는 과정(S445)은 상기 쉘부를 형성하는 과정(S430)의 직후에 이루어질 수 있으며, 계속적으로 열이 제공되어 상기 액적의 내측부에 포함된 탄소의 연소가 시작될 수도 있다.The precursor may be oxidized by heating in an oxidizing atmosphere (S445). As the precursor included in the droplet is oxidized by heating, an inner portion (or a center portion) of the droplet may be contracted. In this case, the process of oxidizing the precursor (S445) may be performed immediately after the process of forming the shell part (S430), and heat may be continuously provided to start combustion of carbon contained in the inner part of the droplet.

한편, 상기 요크부를 형성하는 과정(S440)에서는 상기 수용 공간 내의 산소 공급에 따라(또는 산소 부족으로 인해) 상기 액적의 내측부에 포함된 탄소가 타고 꺼지고를 순차적으로 반복할 수 있고, 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해 상기 액적의 내측부(즉, 상기 요크부)가 수축될 수 있다.On the other hand, in the process of forming the yoke part (S440), depending on the supply of oxygen in the accommodation space (or due to lack of oxygen), the carbon contained in the inner part of the droplet burns off and burns off in sequence, and the carbon that burns off The inner portion (ie, the yoke portion) of the droplet may be contracted by the stepwise combustion of the droplet.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 전구체의 산화물이 합성되는 과정(S450)을 더 포함할 수도 있다.The process of generating the catalyst particles (S400) may further include a process of synthesizing the oxide of the precursor (S450).

그리고 상기 전구체의 산화물이 합성될 수 있다(S450). 이를 통해 상기 촉매 입자가 합성될 수 있고, 상기 촉매 입자를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자는 La(Ni0.5Co0.5)O3의 조성을 가질 수 있다.And the oxide of the precursor may be synthesized (S450). Through this, the catalyst particles can be synthesized, and the catalyst particles can be produced. For example, the catalyst particles may have a composition of La(Ni 0.5 Co 0.5 )O 3 .

이렇게 상기 액적의 표면에 포함된 탄소의 연소에 의한 순간적인 상기 액적 표면의 고화로 상기 쉘부가 형성되고, 상기 전구체의 산화에 의한 상기 액적의 내측부의 수축에 의해 요크부와 쉘부가 서로 이격될 수 있고, 요크-쉘 구조가 형성될 수 있으며, 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 합성할 수 있다.In this way, the shell portion is formed by the instantaneous solidification of the surface of the droplet by combustion of carbon contained in the surface of the droplet, and the yoke portion and the shell portion may be spaced apart from each other by the contraction of the inner portion of the droplet due to oxidation of the precursor. and a yoke-shell structure may be formed, and catalyst particles having a yoke-shell structure may be synthesized.

한편, 쉘부를 형성하는 과정(S430) 이후에 상기 쉘부(110)의 기공(112)을 통하여 액적에 산소가 공급되는 과정(S431); 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정(S432); 및 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 내부 쉘부(115)를 형성하는 과정(S433)을 더 포함할 수 있다. On the other hand, after the process of forming the shell part (S430), the process of supplying oxygen to the droplets through the pores 112 of the shell part 110 (S431); a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned (S432); and at least the surface of the droplet is solidified by combustion energy of carbon to form the inner shell part 115 ( S433 ).

쉘부(110) 안쪽에 형성되는 수용 공간 내의 산소 공급 여부 혹은 연소 반응의 연료인 탄소화합물의 공급 여부에 따라서, 쉘부 내부의 나머지 액적에 포함된 탄소가 타고 꺼지고를 순차적으로 반복할 수 있ㄷ다. 이때, 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해서 높은 연소 에너지가 순간적으로 쉘부 내부에 존재하는 나머지 액적의 표면을 고화시킬 수 있다. Depending on whether oxygen is supplied in the accommodation space formed inside the shell part 110 or whether carbon compounds that are fuel for the combustion reaction are supplied, carbon contained in the remaining droplets inside the shell part may be burnt and turned off sequentially. At this time, high combustion energy can instantaneously solidify the surface of the remaining droplets existing inside the shell part by the stepwise combustion of burning and burning carbon.

쉘부를 형성하는 과정(S430) 동안에 액적 표면에 있던 탄소화합물이 모두 연소됨에 따라 연소 반응이 일시적으로 중지될 수 있다. 이후에 쉘부 외부의 산소 혹은 공기는 쉘부의 기공을 통해서 쉘부 안쪽에 존재하는 수축된 액적의 표면에 공급될 수 있다(S431). 산소가 공급되면 수축된 액적의 표면에 있던 탄소화합물과 공급된 산소가 반응하여 순간적으로 탄소가 연소할 수 있게 된다(S432). During the process of forming the shell part (S430), the combustion reaction may be temporarily stopped as all the carbon compounds on the surface of the droplet are burned. Thereafter, oxygen or air outside the shell part may be supplied to the surface of the contracted droplet existing inside the shell part through the pores of the shell part (S431). When oxygen is supplied, the carbon compound on the surface of the contracted droplet reacts with the supplied oxygen, so that carbon can be instantly burned (S432).

탄소의 연소에 의해 높은 연소 에너지가 순간적으로 수축된 액적의 표면에 전달될 수 있으며, 탄소의 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 수축된 액적의 표면이 고화될 수 있고, 이에 따라 내부 쉘부(115)가 형성될 수 있다(S433). 높은 연소 에너지가 1차 수축된 액적의 표면에만 전달되므로, 1차 수둑된 액적의 표면만 고화될 수 있고, 액적의 표면과 상기 액적의 내측부(또는 내부)의 고화(또는 건조) 속도가 달라 빨리 고화된 상기 내부 쉘부가 액적의 내측부로부터 분리될 수 있다. 그리고, 내부 쉘부의 내부에서 나머지 액적에 계속적으로 열이 가해져 다시 재수축(2차 수축)되어, 내부 쉘부와 분리된 요크부를 형성할 수 있다. 이러한 내부 쉘부는 액적의 크기, 액적에 포함된 탄소화합물의 양, 공급되는 산소의 양, 및 공급되는 열(온도)에 따라서 2개 이상의 내부 쉘부가 형성될 수 있다. High combustion energy may be transferred to the surface of the instantaneously contracted droplet due to combustion of carbon, and the surface of the contracted droplet may be solidified by the combustion energy of carbon and/or thermal energy by heating, and thus the inner shell part (115) may be formed (S433). Since high combustion energy is transmitted only to the surface of the firstly contracted droplet, only the surface of the first wet droplet can be solidified, and the solidification (or drying) rate of the surface of the droplet and the inside (or inside) of the droplet is different, so it is faster The solidified inner shell portion may be separated from the inner portion of the droplet. Then, heat is continuously applied to the remaining droplets inside the inner shell portion to re-shrink (secondary shrinkage), thereby forming a yoke portion separated from the inner shell portion. Two or more inner shell parts may be formed according to the size of the droplet, the amount of carbon compound included in the droplet, the amount of supplied oxygen, and the supplied heat (temperature) of the inner shell part.

상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다. M농도는 용액 1L중에 녹아 있는 용질의 몰수이다. 상기 전구체 용액의 몰농도가 0.02 M보다 작게 되면, 촉매 역할을 하는 부분이 줄어들게 되어 공기극으로 제조되는 경우에 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 없고, 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 없게 된다. 반면에, 상기 전구체 용액의 몰농도가 1 M보다 크게 되면, 상대적으로 상기 탄소 화합물의 몰농도가 상대적으로 작게 되어 상기 액적 표면의 순간적인 고화에 의해 상기 쉘부를 형성하기 위한 탄소의 연소 에너지를 상기 액적의 표면에 제공하지 못하여 요크-쉘 구조의 상기 촉매 입자를 생성(또는 합성)할 수 없게 된다.The molar concentration of the precursor solution in the spray solution may be 0.02 to 1 M. M concentration is the number of moles of solute dissolved in 1 L of solution. When the molar concentration of the precursor solution is less than 0.02 M, the portion serving as a catalyst is reduced, so that lithium oxide cannot be smoothly generated and decomposed when manufactured as an air electrode, and overvoltage during charging and discharging of a lithium-air battery is reduced. cannot be lowered. On the other hand, when the molar concentration of the precursor solution is greater than 1 M, the molar concentration of the carbon compound is relatively small, so that the combustion energy of carbon for forming the shell part by the instantaneous solidification of the droplet surface is It is not possible to produce (or synthesize) the catalyst particle having a yoke-shell structure because it is not provided on the surface of the droplet.

상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 3 M일 수 있다. 상기 탄소 화합물의 몰농도가 3 M보다 크게 되면, 촉매 역할을 하는 상기 전구체의 비율이 줄어들게 되어 공기극으로 제조되는 경우에 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 없고, 탄소 화합물의 농도가 너무 높아 액적이 발생되지 않게 되어 분무열분해 공정이 원할히 이루어지지 않게 된다. 따라서, 요크-쉘 구조의 리튬-공기 전지용 촉매 입자가 형성되지 않고, 이에 따라 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 없게 된다. 반면에, 상기 상기 탄소 화합물의 몰농도 0.02 M보다 작게 되면, 상기 탄소 화합물의 몰농도가 너무 작게 되어 상기 액적 표면의 순간적인 고화에 의해 상기 쉘부를 형성하기 위한 탄소의 연소 에너지를 상기 액적의 표면에 충분히 제공하지 못하여 요크-쉘 구조의 상기 촉매 입자를 생성할 수 없게 된다. The molar concentration of the carbon compound in the spray solution may be 0.02 to 3 M. When the molar concentration of the carbon compound is greater than 3 M, the ratio of the precursor serving as a catalyst is reduced, so that lithium oxide cannot be smoothly generated and decomposed when manufactured as an air electrode, and the concentration of the carbon compound is too high As no enemies are generated, the spray pyrolysis process is not performed smoothly. Accordingly, catalyst particles for a lithium-air battery having a yoke-shell structure are not formed, and accordingly, it is impossible to lower the overvoltage during charging and discharging of the lithium-air battery. On the other hand, when the molar concentration of the carbon compound is less than 0.02 M, the molar concentration of the carbon compound becomes too small, and the combustion energy of carbon for forming the shell part is transferred to the surface of the droplet by instantaneous solidification of the droplet surface. The catalyst particles having a yoke-shell structure cannot be produced by not providing enough to the catalyst particles.

한편, 쉘부와 요크부 사이에 존재하는 내부 쉘부를 포함하는 멀티 요크-쉘 구조를 형성하기 위해서는 멀티 요크-쉘 구조를 형성하는 동안에 탄소의 연소 에너지를 공급할 수 있도록 액적 내부에 충분한 탄소 화합물이 존재해야하는데 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소가 가능하도록 탄소 화합물의 몰농도는 0.5 내지 3 M일 수 있다. 탄소 화합물이 0.5M보다 작아서 0.02 내지 0.5M 농도의 탄소 화합물이 포함된 경우에는 내부 쉘부를 형성할 정도의 연소 에너지를 공급할 수 없어서 단일 요크-쉘 구조만 형성할 수 있게 된다. On the other hand, in order to form a multi-yoke-shell structure including an inner shell portion existing between the shell portion and the yoke portion, a sufficient carbon compound must exist inside the droplet to supply combustion energy of carbon while forming the multi-yoke-shell structure. The molar concentration of the carbon compound may be 0.5 to 3 M to enable the stepwise combustion of the carbon that is burned out. When the carbon compound is smaller than 0.5M and contains the carbon compound at a concentration of 0.02 to 0.5M, combustion energy sufficient to form the inner shell cannot be supplied, so that only a single yoke-shell structure can be formed.

멀티 요크-쉘 구조를 형성하기 위하여 탄소 화합물의 농도를 조절하는 것 이외에도 쉘부 혹은 내부 쉘부를 형성하기 위하여 탄소를 연소시키는 과정 동안에는 튜브 반응기 내부로 공급되는 산소의 함량비를 높이고, 이후에는 산소의 함량비를 줄여서 연소 반응을 종료시킬 수도 있다. 혹은 쉘부 혹은 내부 쉘부를 형성하기 위하여 탄소를 연소시키는 과정 동안에는 높은 온도의 열을 가하고, 이후에는 그보다 낮은 온도의 열을 가할 수도 있다. 이러한 방법을 통하여 달성되는 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해서 높은 연소 에너지가 순간적으로 쉘부 내부에 존재하는 나머지 액적의 표면을 고화시켜서 내부 쉘부를 형성할 수 있다. In addition to controlling the concentration of the carbon compound to form the multi-yoke-shell structure, the content ratio of oxygen supplied into the tube reactor is increased during the process of burning carbon to form the shell part or the inner shell part, and thereafter, the oxygen content It is also possible to end the combustion reaction by reducing the ratio. Alternatively, high temperature heat may be applied during the process of burning carbon to form the shell part or the inner shell part, and then heat of a lower temperature may be applied thereafter. By the stepwise combustion of burning and burning carbon achieved through this method, a high combustion energy instantaneously solidifies the surface of the remaining droplets existing inside the shell part to form the inner shell part.

쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부가 제공되는 멀티 요크-쉘 구조로 인해서 단일 요크-쉘 구조보다 비표면적이 더욱 증가할 수 있고, 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 더 큰 공간을 제공해줄 수도 있어서, 리튬 이온과 공기의 반응을 촉진하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있다.Due to the multi-yoke-shell structure in which the inner shell portion is provided between the shell portion and the yoke portion, the specific surface area may be further increased than that of the single yoke-shell structure, and lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) may be produced in large quantities. It can also provide a larger space in which lithium ions and air react, so that lithium oxide can be smoothly formed and decomposed.

상기 복수의 금속 염 전구체는 La, Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속; 및 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함할 수 있다. The plurality of metal salt precursors may include at least one metal selected from La, Sr, Ba, and Ca; and at least one of Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, and Hf. have.

일반적으로 ABO3의 조싱식으로 표현되는 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 페로브스카이트 결정구조 중 A 사이트에 La, Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나가 위치하고, B 사이트에는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나가 위치한다. 따라서, 페르브스카이트 결정구조를 이루기 위해서 A 사이트에 위치하는 금속 중 적어도 어느 하나와 B 사이트에 위치하는 금속 중 적어도 어느 하나를 포함하도록 복수의 금속염 전구체를 마련하여야한다. In general, in the metal oxide of the perovskite crystal structure expressed by the Joshing formula of ABO 3 , at least one of La, Sr, Ba, and Ca is located at the A site of the perovskite crystal structure, and Ni, Co is located at the B site. , Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, at least one of Hf is located. Therefore, in order to form a pervskite crystal structure, it is necessary to provide a plurality of metal salt precursors to include at least one of the metals located at the A site and at least any one of the metals located at the B site.

페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 산소 6개가 꼭지점을 이루는 팔면체를 함유하며, 팔면체의 내부 중심에 위에서 열거된 금속 원자들이 위치하는 구조를 가진고, 팔면체의 모서리를 공유한다. 그리고, 팔면체의 꼭지점끼리 연결되어 형성된 공간에 란타늄(La), 빈격자점이 조성비에 맞추어 랜덤하게 분포하게 된다. 페로브스카이트 결정구조의 금속 산화물은 란탄이 비어있는 층을 통하여 리튬 이온이 전도되고, 빈격자점에 대응하여 존재하는 산소 결핍에 따른 dangling 사이트를 통하여 전자가 전도되어 리튬 이온 전도가 우수하면서 동시에 페로브스카이트 구조에서 산소의 결함 사이트를 이용한 전자의 이동으로 전자 전도도 역시 증가될 수 있다. 이를 위해서 촉매 입자가 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물일 경우에 복수의 금속염 전구체는 A 사이트에 위치하는 금속 중 적어도 란타늄(La)은 포함하고 추가적으로 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. The metal oxide of the perovskite crystal structure contains an octahedron with 6 oxygen vertices, has a structure in which the metal atoms listed above are located at the inner center of the octahedron, and shares the corners of the octahedron. And, in the space formed by connecting the vertices of the octahedron, lanthanum (La) and vacant lattice points are randomly distributed according to the composition ratio. In the metal oxide of the perovskite crystal structure, lithium ions are conducted through the lanthanum-empty layer, and electrons are conducted through the dangling sites according to the oxygen deficiency corresponding to the vacant lattice points, so that the lithium ion conduction is excellent and at the same time. In the perovskite structure, electron conductivity can also be increased by the movement of electrons using oxygen defect sites. To this end, when the catalyst particle is a composite metal oxide containing lanthanum, the plurality of metal salt precursors include at least lanthanum (La) among metals positioned at the A site and additionally include at least one of Sr, Ba, and Ca. .

페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물이 갖는 높은 이온 전도도와 전자 전도도 뿐만 아니라 성분원소의 부분치환에 의해 격자 산소의 흡수와 방출이 용이해 반응성이 뛰어나며 촉매의 산화, 환원 성질을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 실시예에서는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물을 촉매로서 사용할 뿐만 아니라, 요크-쉘 구조를 채택함으로써 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있어서, 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 극대화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 입자를 사용하는 경우에 리튬-공기 전지의 공기극에서 촉매반응을 더욱 효과적으로 발생키실 수 있고 이에 따라 리튬-공기 전지의 용량을 높일 수 있고 충/방전 시에 과전압을 낮출 수 있게 된다. In addition to the high ionic and electronic conductivity of a composite metal oxide having a perovskite crystal structure, absorption and release of lattice oxygen is easy by partial substitution of component elements, so it has excellent reactivity and can improve the oxidation and reduction properties of catalysts. have. In particular, in the embodiment of the present invention, not only a composite metal oxide having a perovskite crystal structure is used as a catalyst, but also lithium ions and/or air (or oxygen) are introduced through the pores 112 by adopting a yoke-shell structure. Since it can move to the accommodation space 111 , the catalytic reaction can be maximized not only on the inner surface of the pores 112 , but also on the inner surface of the shell part 110 and the yoke part 120 . Therefore, when the catalyst particles of the present invention are used, the catalytic reaction can occur more effectively at the cathode of the lithium-air battery, thereby increasing the capacity of the lithium-air battery and lowering the overvoltage during charging/discharging. do.

이처럼, 본 발명에서는 촉매 입자가 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로서 이루어질 뿐만 아니라 쉘부와 요크부 사이에 빈 공간을 형성되는 요크-쉘 구조, 혹은 쉘부와 요크부 사이에 내부 쉘부를 더 포함하는 멀티 요크-쉘 구조를 가짐으로써, 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부와 요크부 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다. 이러한 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 리튬-공기 전지는 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가되어 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 그리고 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체와 탄소화합물을 포함하는 분무 용액의 액적을 이용한 분무열분해공정을 통해 촉매 입자를 생성함으로써, 요크-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있고, 이에 따라 이렇게 제조된 촉매로 이루어진 공기극을 포함하는 리튬-공기 전지는 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.As such, in the present invention, the catalyst particles not only consist of a metal oxide having a perovskite crystal structure, but also include a yoke-shell structure in which an empty space is formed between the shell part and the yoke part, or an inner shell part between the shell part and the yoke part. By having a multi-yoke-shell structure that It may provide a space for mass production of lithium oxide as a product. In a lithium-air battery including a cathode catalyst made of such catalyst particles, the catalytically active area of the catalyst particles can be increased, so that the reactivity of the cathode catalyst can be improved, and thus the battery capacity can be increased. And the cathode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery can prepare a catalyst having a yoke-shell structure by generating catalyst particles through a spray pyrolysis process using droplets of a spray solution containing a precursor and a carbon compound, A lithium-air battery including a cathode made of a catalyst can exhibit high capacity and realize a lithium-air battery having excellent cycle characteristics.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and common knowledge in the field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims It will be understood by those having the above that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Accordingly, the technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.

100 : 촉매 입자 110 : 쉘부
111, 116 : 수용 공간 112, 117 : 기공
115: 내부 쉘부 120 : 요크부100: catalyst particle 110: shell part
111, 116: accommodation space 112, 117: pore
115: inner shell portion 120: yoke portion

Claims (15)

내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및
상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함하고,
상기 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 금속 산화물로 이루어진 리튬-공기 전지용 촉매 입자.a shell part surrounding the receiving space inside and having pores forming a flow path; and
and a yoke portion provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space of the shell portion;
The shell part and the yoke part are made of a metal oxide having a perovskite crystal structure. Catalyst particles for a lithium-air battery. 청구항 1에 있어서,
상기 요크부의 부피는 상기 수용 공간의 부피보다 작은 리튬-공기 전지용 촉매 입자.The method according to claim 1,
The volume of the yoke portion is smaller than the volume of the accommodating space lithium-air battery catalyst particles. 청구항 1에 있어서,
상기 금속 산화물은 란타늄을 포함하는 복합 금속 산화물인 리튬-공기 전지용 촉매 입자.The method according to claim 1,
The metal oxide is a composite metal oxide containing lanthanum lithium-air battery catalyst particles. 청구항 3에 있어서,
상기 금속 산화물은 다음 화학식 1로 이루어진 리튬-공기 전지용 촉매 입자.
[화학식 1]
(La1-y,Ay)BO3-x
여기서, A는 Sr, Ba, Ca 중 적어도 어느 하나이고, B는 Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나이고, 0≤y≤1이고, 0≤x≤1이다. 4. The method according to claim 3,
The metal oxide is a lithium-air battery catalyst particles consisting of the following formula (1).
[Formula 1]
(La 1-y ,A y )BO 3-x
Here, A is at least one of Sr, Ba, and Ca, and B is Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr , Mo, Ta, and at least one of Hf, 0≤y≤1, and 0≤x≤1. 청구항 1에 있어서,
상기 쉘부와 상기 요크부 사이에는,
내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 내부 쉘부가 제공되고,
상기 요크부는 상기 내부 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되는 리튬-공기 전지용 촉매 입자.The method according to claim 1,
Between the shell part and the yoke part,
Encloses the receiving space inside, an inner shell portion having pores forming a flow path is provided,
The yoke portion is at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space of the inner shell portion lithium-air battery catalyst particles. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극;
상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극;
상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및
상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함하는 리튬-공기 전지.An air electrode comprising a cathode catalyst made of the catalyst particles of any one of claims 1 to 5;
a lithium electrode disposed to correspond to the cathode and including lithium metal;
a separator provided between the cathode and the lithium electrode; and
Lithium-air battery comprising a; electrolyte for electrically connecting the cathode and the lithium electrode. 복수의 금속 염 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정;
상기 용매에 용해되는 탄소화합물을 상기 전구체 용액에 첨가하여 용해시켜 분무 용액을 제조하는 과정;
상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및
상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함하고,
상기 쉘부 및 요크부는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 복합 금속 산화물로 이루어진 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.preparing a precursor solution in which a plurality of metal salt precursors are dissolved in a solvent;
preparing a spray solution by adding and dissolving a carbon compound dissolved in the solvent to the precursor solution;
The process of spraying the spray solution into droplets; and
A process of generating catalyst particles having a yoke-shell structure comprising a shell part having pores and a yoke part provided in an accommodating space of the shell part by applying heat to the droplet;
The shell portion and the yoke portion are made of a composite metal oxide having a perovskite crystal structure - a method for preparing a catalyst for a lithium-air battery. 청구항 7에 있어서,
상기 촉매 입자를 생성하는 과정은,
산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정;
상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정;
적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정; 및
상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정을 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.8. The method of claim 7,
The process of producing the catalyst particles,
providing heat to the droplets in an oxidizing atmosphere;
a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned;
forming the shell part by solidifying the surface of the droplet by at least carbon combustion energy; and
and contracting the remaining droplets inside the shell part to form the yoke part separated from the shell part. 청구항 8에 있어서,
상기 쉘부를 형성하는 과정 이후에,
상기 쉘부의 기공을 통하여 액적에 산소가 공급되는 과정;
상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 및
적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 내부 쉘부를 형성하는 과정을 더 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.9. The method of claim 8,
After the process of forming the shell part,
a process in which oxygen is supplied to the droplets through the pores of the shell part;
a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned; and
The method for preparing a catalyst for a lithium-air battery further comprising the step of forming an inner shell portion by solidifying the surface of the droplet by at least the combustion energy of carbon. 청구항 7에 있어서,
상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.8. The method of claim 7,
The precursor is lithium containing at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide and oxide- A method for preparing a catalyst for an air battery. 청구항 7에 있어서,
상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M인 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.8. The method of claim 7,
The molar concentration of the precursor solution in the spray solution is 0.02 to 1 M lithium-air catalyst manufacturing method. 청구항 7에 있어서,
상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 3 M인 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.8. The method of claim 7,
The molar concentration of the carbon compound in the spray solution is 0.02 to 3 M lithium-air battery catalyst manufacturing method. 청구항 7에 있어서,
상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.5 내지 3 M인 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.8. The method of claim 7,
The molar concentration of the carbon compound in the spray solution is 0.5 to 3 M lithium-air catalyst manufacturing method. 청구항 7에 있어서,
상기 촉매 입자를 생성하는 과정은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행되는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.8. The method of claim 7,
The process of generating the catalyst particles is a lithium-air battery catalyst manufacturing method that is performed by applying heat of 600 to 1,000 ℃ to the droplets. 청구항 7에 있어서,
상기 복수의 금속 염 전구체는,
La, Sr, Ba, Ca 중에서 선택된 적어도 어느 하나의 금속; 및
Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf 중 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 리튬-공기 전지용 촉매 제조방법.
8. The method of claim 7,
The plurality of metal salt precursors,
at least one metal selected from La, Sr, Ba, and Ca; and
Lithium containing at least one metal of Ni, Co, Mn, Cr, Ti, Fe, Ru, Ir, Pd, Pb, Rh, Sn, V, Re, Ge, W, Zr, Mo, Ta, Hf- A method for preparing a catalyst for an air battery.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (2)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR20200076615A (en) * 2018-12-19 2020-06-29 한국세라믹기술원 Catalyst particle, Li-air battery having the same and method of manufacturing air electrode catalyst for Li-air battery

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ChemSuschem, Volume6, Issue11 November 2013 Pages 2111-2116 *
J. Mater. Chem. A, 2015,3, 22448-22453* *
Nano Research volume 7, pages1738-1748 (2014) *
Nanoscale, 2013,5, 7867-7871 *

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