KR102285908B1 - Catalyst particle, Li-air battery having the same and method of manufacturing air electrode catalyst for Li-air battery - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 용량을 증가시킬 수 있는 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자는 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및 상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함할 수 있다.The present invention relates to a catalyst particle, a lithium-air battery including the same, and a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery, and more particularly, to a catalyst particle capable of increasing the battery capacity, a lithium-air battery and a lithium- It relates to a method for preparing a cathode catalyst for an air battery.
Catalyst particles according to an embodiment of the present invention include a shell part enclosing the receiving space therein, and having pores forming a flow path; and a yoke portion provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the accommodating space of the shell portion.

Description

촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법{Catalyst particle, Li-air battery having the same and method of manufacturing air electrode catalyst for Li-air battery}Catalyst particles, a lithium-air battery including the same, and a method for manufacturing a cathode catalyst for a lithium-air battery

본 발명은 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지 용량을 증가시킬 수 있는 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst particle, a lithium-air battery including the same, and a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery, and more particularly, to a catalyst particle capable of increasing battery capacity, a lithium-air battery and a lithium- It relates to a method for preparing a cathode catalyst for an air battery.

최근 전기자동차, 에너지 저장 장치(Energy Storage System; ESS)의 수요가 증가함에 따라 대용량 에너지 저장이 가능한 차세대 이차전지의 중요성이 강조되고 있다. 리튬-공기 전지는 이론 에너지 밀도가 3,500 Wh/㎏ 수준으로 종래에 사용되고 있는 리튬이온전지에 비해 약 10배나 높다.Recently, as the demand for electric vehicles and energy storage systems (ESS) increases, the importance of next-generation secondary batteries capable of storing large-capacity energy is being emphasized. The lithium-air battery has a theoretical energy density of 3,500 Wh/kg, which is about 10 times higher than that of the lithium-ion battery used in the past.

리튬-공기전지는 양극 소재를 전지 내부에 포함하는 리튬이온전지와 달리 공기 중의 산소를 사용하기 때문에 전지의 무게가 가벼우며, 산소를 무제한으로 공급받을 수 있기 때문에 에너지 밀도가 매우 뛰어나다.Unlike lithium-ion batteries, which contain a cathode material inside the battery, lithium-air batteries are light in weight because they use oxygen in the air, and have excellent energy density because they can receive unlimited oxygen.

그리고 리튬-공기전지는 방전 시 공기극에서 리튬과 산소가 만나 리튬 산화물이 생성되고, 충전 시 공기극에서 리튬 산화물이 다시 리튬과 산소로 분해되는 원리를 통해 구동된다.In addition, lithium-air batteries are driven by the principle that lithium and oxygen meet at the cathode to generate lithium oxide during discharging, and lithium oxide is decomposed into lithium and oxygen again at the cathode during charging.

따라서, 리튬-공기전지의 공기극은 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있는 충분한 공간을 가지고 있는 구조체여야 하며, 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 있는 촉매를 가지고 있어야 한다.Therefore, the cathode of the lithium-air battery must have a structure having sufficient space for the smooth generation and decomposition of lithium oxide, and must have a catalyst capable of lowering the overvoltage during charging and discharging.

한국공개특허공보 제10-2012-0100939호Korean Patent Publication No. 10-2012-0100939

본 발명은 요크-쉘 구조를 통해 공기극 촉매에 적용 시 전지 용량을 증가시킬 수 있는 촉매 입자, 이를 포함하는 리튬-공기 전지 및 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 제공한다.The present invention provides catalyst particles capable of increasing battery capacity when applied to a cathode catalyst through a yoke-shell structure, a lithium-air battery including the same, and a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery.

본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자는 내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및 상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함할 수 있다.Catalyst particles according to an embodiment of the present invention include a shell part enclosing the receiving space therein, and having pores forming a flow path; and a yoke portion provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the accommodating space of the shell portion.

상기 쉘부와 상기 요크부는 동일한 물질로 이루어질 수 있다.The shell part and the yoke part may be made of the same material.

상기 요크부의 부피는 상기 수용 공간의 부피보다 작을 수 있다.A volume of the yoke portion may be smaller than a volume of the accommodation space.

상기 쉘부와 상기 요크부는 Fe, Co, Mn 및 Ni 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물로 이루어질 수 있다.The shell part and the yoke part may be made of an oxide including at least one of Fe, Co, Mn, and Ni.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극; 상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극; 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함할 수 있다.A lithium-air battery according to another embodiment of the present invention includes: a cathode including a cathode catalyst made of catalyst particles according to an embodiment of the present invention; a lithium electrode disposed to correspond to the cathode and including lithium metal; a separator provided between the cathode and the lithium electrode; and an electrolyte electrically connecting the cathode and the lithium electrode.

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정; 상기 전구체 용액에 탄소화합물을 첨가하여 분무 용액을 제조하는 과정; 상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery includes preparing a precursor solution in which a precursor is dissolved in a solvent; adding a carbon compound to the precursor solution to prepare a spray solution; spraying the spray solution into droplets; and generating catalyst particles having a yoke-shell structure including a shell portion having pores and a yoke portion provided in an accommodating space of the shell portion by applying heat to the droplets.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정은, 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정; 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정; 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정; 및 상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정을 포함할 수 있다.The process of generating the catalyst particles may include: providing heat to the droplets in an oxidizing atmosphere; a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned; forming the shell part by solidifying the surface of the droplet by at least the combustion energy of carbon; and shrinking the remaining droplets inside the shell part to form the yoke part separated from the shell part.

상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함할 수 있다.The precursor may include at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide and oxide. .

상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다.The molar concentration of the precursor solution in the spray solution may be 0.02 to 1 M.

상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다.The molar concentration of the carbon compound in the spray solution may be 0.02 to 1 M.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행될 수 있다.The process of generating the catalyst particles may be performed by applying heat of 600 to 1,000° C. to the droplets.

상기 촉매 입자는 Fe, Co, Mn 및 Ni 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물로 이루어질 수 있다.The catalyst particles may be formed of an oxide including at least one of Fe, Co, Mn, and Ni.

본 발명의 실시 형태에 따른 촉매 입자는 기공을 갖는 쉘부와 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어져 쉘부와 요크부 사이에 빈 공간을 형성되는 요크-쉘 구조를 가짐으로써, 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부와 요크부 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다.Catalyst particles according to an embodiment of the present invention have a yoke-shell structure in which an empty space is formed between the shell part and the yoke part by consisting of a shell part having pores and a yoke part provided in the receiving space of the shell part. The specific surface area may increase, and when used in a cathode for a lithium-air battery, a large amount of lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ), a reaction product of a lithium-air battery, due to an empty space between the shell part and the yoke part It can also provide space for creation.

이러한 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 리튬-공기 전지는 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가되어 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지 용량을 증가시킬 수 있다.In a lithium-air battery including a cathode catalyst made of such catalyst particles, the catalytically active area of the catalyst particles can be increased, so that the reactivity of the cathode catalyst can be improved, and thus the battery capacity can be increased.

그리고 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체와 탄소화합물을 포함하는 분무 용액의 액적을 이용한 분무열분해공정을 통해 촉매 입자를 생성함으로써, 요크-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있고, 이에 따라 이렇게 제조된 촉매로 이루어진 공기극을 포함하는 리튬-공기 전지는 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.And the cathode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery can prepare a catalyst having a yoke-shell structure by generating catalyst particles through a spray pyrolysis process using droplets of a spray solution containing a precursor and a carbon compound, A lithium-air battery including a cathode made of a catalyst can exhibit high capacity and realize a lithium-air battery having excellent cycle characteristics.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자를 나타내는 모식도.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자를 설명하기 위한 이미지.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자의 X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 나타낸 순서도.1 is a schematic view showing catalyst particles according to an embodiment of the present invention.
2 is an image for explaining a catalyst particle according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of catalyst particles according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the initial discharge capacity of the lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the cycle characteristics of a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.
6 is a flowchart illustrating a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 설명 중, 동일 구성에 대해서는 동일한 참조부호를 부여하도록 하고, 도면은 본 발명의 실시예를 정확히 설명하기 위하여 크기가 부분적으로 과장될 수 있으며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and the scope of the invention to those of ordinary skill in the art will be completely It is provided to inform you. In the description, the same reference numerals are assigned to the same components, and the sizes of the drawings may be partially exaggerated in order to accurately describe the embodiments of the present invention, and the same reference numerals refer to the same elements in the drawings.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자를 나타내는 모식도로, 도 1(a)는 촉매 입자의 평면도이고, 도 1(b)는 촉매 입자의 단면도이다.1 is a schematic view showing catalyst particles according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 (a) is a plan view of the catalyst particles, and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view of the catalyst particles.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자(100)는 내부의 수용 공간(111)을 감싸며, 유로를 형성하는 기공(112)을 갖는 쉘부(110); 및 상기 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부(120);를 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1 , the catalyst particle 100 according to an embodiment of the present invention includes a shell part 110 enclosing an accommodating space 111 therein, and having pores 112 forming a flow path; and a yoke unit 120 provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space 111 of the shell unit 110 .

쉘(shell)부(110)는 내측부를 감싸 수용 공간(111)을 형성하는 표피층(또는 껍데기)일 수 있으며, 쉘부(110)의 내부(즉, 상기 수용 공간)와 외부를 연통시키는 유로를 형성하는 기공(pore, 112)을 갖는 다공성(porous)일 수 있다. 촉매 입자(100)가 리튬-공기 전지의 공기극 촉매에 사용되는 경우에 기공(112)을 통해 리튬 이온 및/또는 공기(또는 산소)가 수용 공간(111)으로 이동할 수 있으며, 이에 따라 기공(112)의 내측면뿐만 아니라 쉘부(110)의 내면 및 요크부(120)에서도 촉매 반응이 이루어질 수 있다.The shell part 110 may be an epidermal layer (or shell) that surrounds the inner part to form the accommodation space 111 , and forms a flow path for communicating the inside (ie, the accommodation space) and the outside of the shell part 110 . It may be porous having a pore (112). When the catalyst particles 100 are used for the cathode catalyst of a lithium-air battery, lithium ions and/or air (or oxygen) may move to the receiving space 111 through the pores 112 , and accordingly, the pores 112 . ) as well as the inner surface of the shell portion 110 and the yoke portion 120 may be catalytic reaction.

요크(yolk)부(120)는 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공될 수 있으며, 쉘부(110)와의 사이에 빈 공간이 형성될 수 있고, 유동 가능하게 제공될 수도 있다. 요크부(120)는 표면 중 적어도 일부가 수용 공간(111)의 내면으로부터 이격되어 노출됨으로써, 촉매활성면적을 제공할 수 있다.The yoke unit 120 may be provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space 111 of the shell unit 110 , and an empty space may be formed between the shell unit 110 and the accommodating space 111 . may be provided. At least a portion of the surface of the yoke unit 120 may be exposed while being spaced apart from the inner surface of the accommodating space 111 , thereby providing a catalytically active area.

요크부(120)가 유동 가능하게 제공되는 경우, 요크부(120)는 작용력(즉, 작용하는 힘)의 방향 및/또는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 물질 공급에 따라 수용 공간(111) 내에서 그 위치가 결정될 수 있다. 예를 들어, 전해질 등이 쉘부(110)와 요크부(120) 사이에 채워져 요크부(120)가 쉘부(110)로부터 이격됨으로써, 요크부(120)의 전체 표면이 촉매 반응에 참여할 수도 있다. 한편, 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에 유동할 수 있어 요크부(120)의 유동에 따라 요크부(120)의 표면 중 촉매 반응이 일어나는 표면이 변화할 수 있고, 촉매 반응에 요크부(120)의 전체 표면이 사용될 수 있다.When the yoke part 120 is provided to be flowable, the yoke part 120 may receive space according to the direction of the acting force (ie, the applied force) and/or the material supply between the shell part 110 and the yoke part 120 . Its position within (111) can be determined. For example, an electrolyte or the like is filled between the shell part 110 and the yoke part 120 so that the yoke part 120 is spaced apart from the shell part 110 , so that the entire surface of the yoke part 120 may participate in the catalytic reaction. On the other hand, since the yoke part 120 can flow in the accommodation space 111 , the surface on which the catalytic reaction occurs among the surfaces of the yoke part 120 may be changed according to the flow of the yoke part 120 , and the yoke part 120 for the catalytic reaction. The entire surface of portion 120 may be used.

이러한 촉매 입자(100)는 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다.These catalyst particles 100 may have an increased specific surface area than typical spherical catalyst particles, and when used in a cathode for a lithium-air battery, due to an empty space between the shell part 110 and the yoke part 120 , lithium-air Lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ), which is a reaction product of the battery, may provide a space for mass production.

그리고 쉘부(110)와 요크부(120)는 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 쉘부(110)와 요크부(120)가 동일한 물질로 이루어짐으로써, 쉘부(110)와 요크부(120) 모두 촉매로 사용될 수 있다. 이에 따라 쉘부(110)의 표면과 요크부(120)의 표면에서 모두 촉매 반응이 일어나므로, 촉매활성면적이 증가할 수 있다.And the shell part 110 and the yoke part 120 may be made of the same material. Since the shell part 110 and the yoke part 120 are made of the same material, both the shell part 110 and the yoke part 120 may be used as catalysts. Accordingly, since a catalytic reaction occurs on both the surface of the shell part 110 and the surface of the yoke part 120, the catalytically active area may increase.

요크부(120)의 부피는 수용 공간(111)의 부피(또는 상기 쉘부의 내부 부피)보다 작을 수 있다. 이에 따라 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에서 유동할 수 있고, 요크부(120)의 표면 중 적어도 일부가 쉘부(110)의 내면으로부터 이격될 수 있다. 이를 통해 요크부(120)의 표면 중 촉매활성면적을 확보할 수 있다.The volume of the yoke part 120 may be smaller than the volume of the accommodation space 111 (or the internal volume of the shell part). Accordingly, the yoke unit 120 may flow in the accommodation space 111 , and at least a portion of the surface of the yoke unit 120 may be spaced apart from the inner surface of the shell unit 110 . Through this, it is possible to secure a catalytically active area on the surface of the yoke unit 120 .

이때, 요크부(120)의 부피는 수용 공간(111)의 부피의 50 내지 80 %일 수 있다. 요크부(120)의 부피가 80 %보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못하여 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물이 생성될 수 있는 공간이 충분히 제공되지 못하거나, 요크부(120)가 수용 공간(111) 내에서 리튬 이온 및/또는 공기의 흐름을 방해할 수 있다. 반면에, 요크부(120)의 부피가 50 %보다 작은 경우에는 요크부(120)의 표면적이 너무 작아 촉매활성면적의 증가가 미미할 수 있고, 요크부(120)가 기공(112)의 폭보다 작은 경우에는 요크부(120)가 수용 공간(111)에서 빠져 나갈 수도 있다.In this case, the volume of the yoke part 120 may be 50 to 80% of the volume of the accommodation space 111 . When the volume of the yoke unit 120 is greater than 80%, the empty space between the shell unit 110 and the yoke unit 120 is not sufficiently secured, so that a space in which lithium oxide, which is a reaction product of the lithium-air battery, can be generated. It may not be sufficiently provided, or the yoke unit 120 may obstruct the flow of lithium ions and/or air in the accommodation space 111 . On the other hand, when the volume of the yoke part 120 is less than 50%, the surface area of the yoke part 120 is too small, so the increase in the catalytically active area may be insignificant, and the yoke part 120 is smaller than the width of the pores 112 . In a small case, the yoke unit 120 may escape from the accommodation space 111 .

여기서, 요크부(120)의 폭은 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 요크부(120)의 폭이 500 ㎚보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못할 수 있다. 반면에, 요크부(120)의 폭이 100 ㎚보다 작은 경우에는 요크부(120)의 표면적이 너무 작아 촉매활성면적의 증가가 미미할 수 있다. 또한, 쉘부(110)의 수용 공간(111)의 폭(또는 내부폭)은 100 내지 500 ㎚일 수 있다. 수용 공간(111)의 폭이 500 ㎚보다 큰 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 커질 수 있으나, 비표면적이 낮아 촉매활성면적이 미미할 수 있다. 반면에, 수용 공간(111)의 폭이 100 ㎚보다 작은 경우에는 쉘부(110)와 요크부(120) 사이의 빈 공간이 충분히 확보되지 못할 수 있다.Here, the width of the yoke unit 120 may be 100 to 500 nm. When the width of the yoke unit 120 is greater than 500 nm, an empty space between the shell unit 110 and the yoke unit 120 may not be sufficiently secured. On the other hand, when the width of the yoke part 120 is less than 100 nm, the surface area of the yoke part 120 is too small, so that the increase in the catalytically active area may be insignificant. In addition, the width (or inner width) of the receiving space 111 of the shell part 110 may be 100 to 500 nm. When the width of the accommodation space 111 is greater than 500 nm, an empty space between the shell part 110 and the yoke part 120 may be increased, but the catalytically active area may be insignificant due to a low specific surface area. On the other hand, when the width of the accommodating space 111 is less than 100 nm, the empty space between the shell part 110 and the yoke part 120 may not be sufficiently secured.

그리고 쉘부(110)와 요크부(120)는 Fe, Co, Mn 및 Ni 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물로 이루어질 수 있다. 이러한 산화물로 이루어진 촉매 입자(100)를 리튬-공기 전지용 공기극에 사용하는 경우, 리튬 이온과 공기의 반응을 촉진하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있다.In addition, the shell part 110 and the yoke part 120 may be made of an oxide including at least one of Fe, Co, Mn, and Ni. When the catalyst particles 100 made of such an oxide are used in the cathode for a lithium-air battery, the reaction between lithium ions and air is promoted, so that lithium oxide can be smoothly generated and decomposed.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자를 설명하기 위한 이미지로, 도 2(a)는 촉매 입자의 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 분석 결과를 나타내며, 도 2(b)는 촉매 입자의 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope; TEM) 분석 결과를 나타내고, 도 2(c)는 촉매 입자의 점 분포도(Dot-mapping) 분석 결과를 나타낸다.2 is an image for explaining catalyst particles according to an embodiment of the present invention. FIG. 2(a) shows the results of scanning electron microscope (SEM) analysis of the catalyst particles, and FIG. 2(b) is A transmission electron microscope (TEM) analysis result of the catalyst particles is shown, and FIG. 2(c) shows a dot-mapping analysis result of the catalyst particles.

도 2(a) 및 도 2(b)를 살펴보면, 촉매 입자(100)가 약 1 ㎛ 크기의 구형의 형태로 제조된 것을 확인할 수 있으며, 도 2(b)에서 촉매 입자(100)가 요크부(120)와 쉘부(110) 사이에 공간이 있는 요크-쉘(yolk-shell) 구조의 입자로 생성되었음을 알 수 있다. 특히, 도 2(c)를 살펴보면, Mn, Co가 촉매 입자(100) 내부에 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 2( a ) and 2 ( b ), it can be seen that the catalyst particles 100 are prepared in a spherical shape with a size of about 1 μm, and in FIG. 2( b ), the catalyst particles 100 are the yoke part. It can be seen that the particles of the yolk-shell structure in which there is a space between 120 and the shell part 110 are formed. In particular, referring to FIG. 2(c) , it can be seen that Mn and Co are uniformly distributed inside the catalyst particles 100 .

도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자의 X-선 회절(X-Ray Diffraction; XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of catalyst particles according to an embodiment of the present invention.

도 3을 살펴보면, 요크-쉘 구조의 촉매 입자(100)는 결정성이 높고, 순수한 상을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that the catalyst particles 100 having a yoke-shell structure have high crystallinity and a pure phase.

이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지를 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.Hereinafter, a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention will be described in more detail, and details overlapping with those described above with respect to the catalyst particle according to an embodiment of the present invention will be omitted.

본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지는 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극; 상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극; 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함할 수 있다.A lithium-air battery according to another embodiment of the present invention includes: a cathode including a cathode catalyst made of catalyst particles according to an embodiment of the present invention; a lithium electrode disposed to correspond to the cathode and including lithium metal; a separator provided between the cathode and the lithium electrode; and an electrolyte electrically connecting the cathode and the lithium electrode.

공기극은 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함할 수 있으며, 상기 촉매 입자가 요크(또는 코어)부와 쉘부로 이루어진 요크-쉘(yolk-shell) 구조를 가져 상기 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가될 수 있고, 상기 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있다. 이에 따라 리튬-공기 전지의 전지 용량을 증가시킬 수 있다.The cathode may include a cathode catalyst made of catalyst particles according to an embodiment of the present invention, and the catalyst particles have a yolk-shell structure comprising a yoke (or core) part and a shell part, so that the catalyst particles The catalytically active area of the can be increased, and the reactivity of the cathode catalyst can be improved. Accordingly, it is possible to increase the battery capacity of the lithium-air battery.

리튬극(또는 음극)은 상기 공기극에 대응되어 배치될 수 있고, 리튬 금속으로 이루어질 수 있다.The lithium electrode (or negative electrode) may be disposed to correspond to the cathode, and may be made of lithium metal.

분리막은 상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공될 수 있다. 여기서, 상기 분리막은 글래스 필터일 수 있다.A separator may be provided between the cathode and the lithium electrode. Here, the separation membrane may be a glass filter.

전해질은 상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결할 수 있다. 여기서, 상기 전해질은 0.5 M의 리튬비스마이드(LiTFSI)와 0.5 M의 LiNO3를 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Tetraethylene Glycol Dimethyl Ether; TEGDME)에 녹여 제조될 수 있다.The electrolyte may electrically connect the cathode and the lithium electrode. Here, the electrolyte may be prepared by dissolving 0.5 M lithium bismide (LiTFSI) and 0.5 M LiNO 3 in triethylene glycol dimethyl ether (TEGDME).

본 발명의 리튬-공기 전지는 상기 전해질로서, 수계 전해질과 비수계 전해질을 사용할 수 있으며, 비수계 전해질을 사용하는 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낼 수 있다.The lithium-air battery of the present invention may use an aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte as the electrolyte, and when the non-aqueous electrolyte is used, a reaction mechanism as shown in Scheme 1 below may be exhibited.

<반응식 1><Scheme 1>

4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo = 2.91 V4Li + O 2 ↔ 2Li 2 OE o = 2.91 V

2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo = 3.1 V2Li + O 2 ↔ Li 2 O 2 E o = 3.1 V

방전 시, 상기 리튬극으로부터 유래(또는 이동)되는 리튬 이온이 상기 공기극에 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되고, 산소는 환원된다(Oxygen Reduction Reaction; ORR).During discharge, lithium ions derived from (or moved) from the lithium electrode meet with oxygen introduced into the cathode to form lithium oxide, and oxygen is reduced (Oxygen Reduction Reaction; ORR).

<반응식 2><Scheme 2>

O2 + e → O2 - O 2 + e → O 2 -

O2 - + Li+ → LiO2 O 2 - + Li + → LiO 2

LiO2 + Li+ + e → Li2O2 LiO 2 + Li + + e → Li 2 O 2

반대로, 충전 시에 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(Oxygen Evolution Reaction; OER). 한편, 방전 시에는 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 상기 공기극의 기공에 석출될 수 있고, 리튬-공기 전지의 용량은 상기 공기극과 접촉하는 상기 전해질의 면적이 넓을수록 증가될 수 있다.Conversely, during charging, lithium oxide is reduced and oxygen is oxidized (Oxygen Evolution Reaction; OER). Meanwhile, during discharging, lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) may be precipitated in the pores of the cathode, and the capacity of the lithium-air battery may increase as the area of the electrolyte in contact with the cathode increases. there is.

<반응식 3><Scheme 3>

Li2O2 → LiO2 + Li+ + eLi 2 O 2 → LiO 2 + Li + + e

LiO2 → O2 - + Li+ LiO 2 → O 2 - + Li +

O2 - → O2 + eO 2 - → O 2 + e

본 발명에 따른 리튬-공기 전지는 요크-쉘 구조를 갖는 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극을 포함하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있는 충분한 공간을 제공할 수 있고, 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 있는 촉매 역할을 할 수 있다. 이에 따라 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 가질 수 있다.The lithium-air battery according to the present invention includes an anode including a cathode catalyst made of catalyst particles having a yoke-shell structure, and can provide sufficient space in which lithium oxide can be smoothly generated and decomposed, and charging and discharging. It can act as a catalyst to lower the overvoltage. Accordingly, high capacity may be exhibited and excellent cycle characteristics may be obtained.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the initial discharge capacity of the lithium-air battery according to another embodiment of the present invention, Figure 5 is a graph showing the cycle characteristics of the lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.

도 4를 살펴보면, 요크-쉘 구조의 실시예는 중공 구조의 비교예보다 3배가 넘는 용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 도 5를 살펴보면, 요크-쉘 구조의 실시예는 중공 구조의 비교예보다 더 우수한 사이클 특성(또는 장수명의 특성)을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 , it can be seen that the embodiment of the yoke-shell structure exhibits more than three times the capacity of the comparative example of the hollow structure. Referring to FIG. 5 , it can be seen that the example of the yoke-shell structure has better cycle characteristics (or longer lifespan) than the comparative example of the hollow structure.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 나타낸 순서도이다.6 is a flowchart illustrating a method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention.

도 6을 참조하여 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법을 보다 상세히 살펴보는데, 본 발명의 일실시예에 따른 촉매 입자 및 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬-공기 전지와 관련하여 앞서 설명된 부분과 중복되는 사항들은 생략하도록 한다.A method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery according to another embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 6 , wherein the catalyst particles according to an embodiment of the present invention and lithium-air according to another embodiment of the present invention Matters overlapping with those described above in relation to the battery will be omitted.

본 발명의 일실시예에 따른 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정(S100); 상기 전구체 용액에 탄소화합물을 첨가하여 분무 용액을 제조하는 과정(S200); 상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정(S300); 및 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘(yolk-shell) 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정(S400);을 포함할 수 있다.A method for preparing a cathode catalyst for a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a precursor solution in which a precursor is dissolved in a solvent (S100); The process of preparing a spray solution by adding a carbon compound to the precursor solution (S200); The process of spraying the spray solution into droplets (S300); and generating catalyst particles having a yolk-shell structure comprising a shell portion having pores and a yoke portion provided in an accommodating space of the shell portion by applying heat to the droplet (S400).

먼저, 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련한다(S100). 전구체를 용매에 용해시켜 전구체 용액을 마련할 수 있으며, 상기 용매는 물일 수 있고, 복수의 전구체를 용매에 용해시킬 수 있다.First, a precursor solution obtained by dissolving the precursor in a solvent is prepared (S100). A precursor solution may be prepared by dissolving the precursor in a solvent, the solvent may be water, and a plurality of precursors may be dissolved in the solvent.

상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 조성을 갖는 전구체를 두 가지 이상 혼합하여 상기 용매에 용해시킬 수 있고, 원하는 조성 또는 미리 설정된 비율에 따라 혼합비율을 조절할 수 있다.The precursor may include at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide and oxide. . For example, two or more precursors having different compositions may be mixed and dissolved in the solvent, and the mixing ratio may be adjusted according to a desired composition or a preset ratio.

다음으로, 상기 전구체 용액에 탄소화합물을 첨가하여 분무 용액을 제조한다(S200). 상기 전구체 용액에 탄소를 포함하는 탄소함유물 또는 탄소화합물(또는 카본 소스)을 용해시켜 분무 용액을 제조할 수 있으며, 탄소화합물에 의해 상기 분무 용액에 포함된 탄소의 적어도 일부가 상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)에서 가열에 의해 연소할 수 있다. 여기서, 상기 탄소화합물은 수크로스(sucrose) 등의 당류 물질을 포함할 수 있다.Next, a spray solution is prepared by adding a carbon compound to the precursor solution (S200). A spray solution may be prepared by dissolving a carbon-containing material or a carbon compound (or carbon source) containing carbon in the precursor solution, and at least a portion of the carbon contained in the spray solution by the carbon compound generates the catalyst particles. It can be burned by heating in the process (S400). Here, the carbon compound may include a saccharide material such as sucrose.

예를 들어, 0.25 M의 질산염 망간(Manganese nitrate), 0.25 M의 질산 코발트(cobalt nitrate) 및 0.5 M의 수크로스를 물에 용해시켜 분무 용액을 제조할 수 있다. 이를 통해, 분무열분해 공정 등에 의해 탄화 가능한 물질이 함유된 상기 분무 용액을 제조할 수 있다.For example, 0.25 M of manganese nitrate, 0.25 M of cobalt nitrate, and 0.5 M of sucrose may be dissolved in water to prepare a spray solution. Through this, the spray solution containing a material capable of being carbonized by a spray pyrolysis process or the like can be prepared.

그 다음 상기 분무 용액을 액적으로 분무한다(S300). 이때, 초음파 액적 발생장치를 통해 상기 분무 용액을 액적으로 분무할 수 있다. 진동자(또는 초음파)에 의해 가습기와 같이 액적(미세한 물방울)으로 상기 분무 용액을 분무할 수 있다.Then, the spray solution is sprayed into droplets (S300). In this case, the spray solution may be sprayed into droplets through the ultrasonic droplet generator. The spray solution can be sprayed into droplets (fine water droplets) like a humidifier by a vibrator (or ultrasonic waves).

그리고 상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성한다(S400). 가열에 의해 상기 액적이 부분적으로 고화(및/또는 건조)되면서 합성될 수 있고, 요크-쉘 구조의 촉매 입자가 생성될 수 있다. 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소되면서 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 건조되고 고화될 수 있으며, 상기 탄소의 연소에 의해 발생된 연소 가스가 상기 쉘부를 외측으로 밀어낼 수 있고, 상기 액적의 내측부가 산화되면서 수축되어 요크-쉘 구조가 형성될 수 있다. 이때, 상기 탄소가 연소될 수 있도록 공기 분위기 또는 산소 분위기 등의 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 가할 수 있다. 이렇게 액적에 열을 가하는 공정을 분무열분해 공정이라고 할 수 있다.Then, heat is applied to the droplets to generate catalyst particles having a yoke-shell structure including a shell part having pores and a yoke part provided in the accommodating space of the shell part (S400). The droplets may be synthesized while partially solidified (and/or dried) by heating, and catalyst particles having a yoke-shell structure may be produced. As the carbon contained in the surface of the droplet is burned, the surface of the droplet may be dried and solidified by combustion energy, and the combustion gas generated by the combustion of the carbon may push the shell part outward, and the liquid The inner part of the enemy may be oxidized and contracted to form a yoke-shell structure. In this case, heat may be applied to the droplets in an oxidizing atmosphere such as an air atmosphere or an oxygen atmosphere so that the carbon can be burned. This process of applying heat to the droplets can be referred to as a spray pyrolysis process.

종래에는 촉매 입자를 액상 공정에 의해 합성하여 생성하였는데, 증착 공정, 에칭 공정, 수세 공정 등의 다단계의 공정으로 이루어지기 때문에 대량 생산에 적합하지 않았다. 하지만, 본 발명의 분무열분해 공정은 분무된 액적을 고온으로 가열하여 합성함으로써, 촉매 입자를 제조하므로, 연속 공정으로 수행될 수 있고, 대량 생산에 적합한 장점을 가지고 있다.Conventionally, catalyst particles were synthesized and produced by a liquid phase process, but since they are multi-step processes such as a deposition process, an etching process, and a water washing process, they are not suitable for mass production. However, the spray pyrolysis process of the present invention prepares catalyst particles by heating the sprayed droplets to a high temperature to synthesize them, so it can be performed as a continuous process and has the advantage of being suitable for mass production.

예를 들어, 10 L/min의 유량으로 공급되는 공기를 이용하여 상기 액적을 약 1 m 길이의 튜브형 반응기로 이동시키면서 상기 액적을 가열(또는 반응)시킬 수 있다. 여기서, 튜브형 반응기는 선형의 관 형상일 수 있으며, 상기 액적이 일정 영역에 모아질 수 있고, 외경이 내경보다 커질 수 있어 요크-쉘 구조가 보다 효과적으로 형성될 수 있다.For example, the droplets may be heated (or reacted) while moving the droplets to a tubular reactor having a length of about 1 m using air supplied at a flow rate of 10 L/min. Here, the tubular reactor may have a linear tubular shape, the droplets may be collected in a predetermined area, and the outer diameter may be larger than the inner diameter, so that the yoke-shell structure may be more effectively formed.

요크-쉘 구조의 촉매 입자는 요크부와 쉘부 사이에 빈 공간이 있는 구조로서, 일반적인 중공 구조보다 비표면적이 큰 장점이 있으며, 요크부와 쉘부 사이에 빈 공간이 있기 때문에 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물(예를 들어, Li2O2)이 대량 생성될 수 있는 공간을 충분히 제공해줄 수 있다.Catalyst particles having a yoke-shell structure have an empty space between the yoke portion and the shell portion, and have an advantage of a larger specific surface area than a general hollow structure. A space in which a product lithium oxide (eg, Li 2 O 2 ) can be mass-produced may be sufficiently provided.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 튜브형 반응기의 외측을 감싸는 고온의 전기로에 의해 가열하면서 수행될 수 있고, 약 900 ℃에서 상기 액적을 반응시킬 수 있다.The process of generating the catalyst particles ( S400 ) may be performed by applying heat of 600 to 1,000° C. to the droplets. For example, the process of generating the catalyst particles ( S400 ) may be performed while heating by a high-temperature electric furnace surrounding the outside of the tubular reactor, and the droplets may be reacted at about 900°C.

가열 온도가 600 ℃보다 작게 되면, 촉매 입자의 합성이 잘 이루어지지 않게 되고, 탄소가 잘 연소되지 않아 요크-쉘 구조를 형성하기 용이하지 않게 된다. 반면에, 가열 온도가 1,000 ℃보다 크게 되면, 탄소의 연소가 한 번에 이루어져 상기 탄소의 연소에 의한 연소 가스가 내부에서 한 번에 외부로 빠져나와 중공 구조를 형성하게 되고, 내부에 요크가 남아있는 요크-쉘 구조가 형성되지 못하게 된다.When the heating temperature is lower than 600° C., the catalyst particles are not easily synthesized, and carbon is not easily combusted to form a yoke-shell structure. On the other hand, when the heating temperature is greater than 1,000 ℃, the combustion of carbon is performed at once, and the combustion gas due to the combustion of carbon escapes from the inside to the outside at a time to form a hollow structure, and the yoke remains inside yoke-shell structure cannot be formed.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정(S410); 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정(S420); 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정(S430); 및 상기 액적의 내측부가 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정(S440)을 포함할 수 있다.The process of generating the catalyst particles (S400) includes the process of providing heat to the droplets in an oxidizing atmosphere (S410); a process in which carbon contained in the surface of the droplet is combusted (S420); a process of forming the shell part by solidifying the surface of the droplet by at least the combustion energy of carbon (S430); and shrinking the inner portion of the droplet to form the yoke portion separated from the shell portion (S440).

산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공할 수 있다(S410). 여기서, 상기 산화 분위기는 산소를 포함하는 분위기를 말하며, 공기 분위기 또는 산소 분위기일 수 있다. 상기 액적에 포함된 탄소가 연소될 수 있도록 상기 산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공할 수 있다.Heat may be provided to the droplets in an oxidizing atmosphere (S410). Here, the oxidizing atmosphere refers to an atmosphere containing oxygen, and may be an air atmosphere or an oxygen atmosphere. Heat may be provided to the droplets in the oxidizing atmosphere so that carbon contained in the droplets may be burned.

그 다음 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소할 수 있다(S420). 산화 분위기에서 상기 액적의 표면에 열이 가해지므로, 상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 순간적으로 연소할 수 있으며, 순간적으로 높은 연소 에너지를 발생시킬 수 있다. 이때, 상기 탄소가 연소되면서 산소에 노출되는 탄소의 비표면적이 줄어들게 되면 연소가 종료될 수 있다. 또한, 상기 탄소가 연소된 부분에 빈 공간이 형성될 수 있으며, 이에 따라 상기 쉘부에 기공이 형성될 수 있고, 다공성의 상기 쉘부가 형성될 수 있다.Then, the carbon contained in the surface of the droplet may be burned (S420). Since heat is applied to the surface of the droplet in the oxidizing atmosphere, carbon contained in the surface of the droplet may be instantaneously burned, and high combustion energy may be generated instantaneously. At this time, when the specific surface area of the carbon exposed to oxygen decreases while the carbon is burned, combustion may be terminated. In addition, an empty space may be formed in the portion where the carbon is burned, and thus pores may be formed in the shell portion, and the porous shell portion may be formed.

그리고 적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성할 수 있다(S430). 탄소의 연소에 의해 높은 연소 에너지가 순간적으로 상기 액적의 표면에 전달될 수 있으며, 탄소의 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화될 수 있고, 상기 쉘부가 형성될 수 있다. 높은 연소 에너지가 상기 액적의 표면에만 전달되므로, 상기 액적의 표면만 고화될 수 있고, 상기 액적의 표면과 상기 액적의 내측부(또는 내부)의 고화(또는 건조) 속도가 달라 빨리 고화된 상기 쉘부가 상기 액적의 내측부로부터 분리될 수 있다.And the surface of the droplet may be solidified by at least the combustion energy of carbon to form the shell part (S430). High combustion energy may be instantaneously transferred to the surface of the droplet by combustion of carbon, the surface of the droplet may be solidified by combustion energy of carbon and/or thermal energy by heating, and the shell portion may be formed there is. Since high combustion energy is transmitted only to the surface of the droplet, only the surface of the droplet can be solidified, and the solidification (or drying) rate of the surface of the droplet and the inner part (or inside) of the droplet is different, so that the shell part solidified quickly It can be separated from the inside of the droplet.

그 다음 상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성할 수 있다(S440). 상기 액적의 표면에 상기 쉘부가 형성되어 나머지 액적이 상기 쉘부의 내부에 위치할 수 있고, 상기 나머지 액적에 계속적으로 열이 가해져 상기 나머지 액적이 상기 쉘부의 내부에서 수축될 수 있다. 상기 액적에 계속적으로 열이 가해질 수 있으며, 상기 액적 표면의 고화(즉, 상기 쉘부의 형성)에 의해 상기 쉘부로부터 분리된 상기 액적의 내측부(즉, 상기 나머지 액적)가 수축될 수 있고, 합성된 상기 요크부가 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 액적의 내측부(또는 중심부)에 포함된 탄소의 연소에 의한 연소 에너지 및/또는 가열에 의한 열에너지에 의해 건조되고 고화되면서 상기 액적의 내측부가 수축될 수 있으며, 상기 탄소의 연소를 통해 발생된 연소 가스가 상기 쉘부의 수용 공간 내에서 팽창하여 상기 액적의 내측부가 수축되는 방향으로 힘(또는 압력)을 제공할 수 있고, 상기 수용 공간 내의 연소 가스가 상기 쉘부의 기공으로 빠져 나가면서 상기 쉘부를 외측으로 밀어낼 수도 있다. 여기서, 상기 액적의 내측부는 산화 분위기에서 가해지는 열에 의해 상기 전구체가 산화되면서 수축될 수도 있다. 이에 따라 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부가 형성될 수 있고, 이를 통해 요크-쉘 구조의 촉매 입자가 합성(또는 생성)될 수 있다.Then, the remaining droplets are contracted inside the shell part to form the yoke part separated from the shell part (S440). The shell part may be formed on the surface of the droplet so that the remaining droplets may be located inside the shell part, and heat may be continuously applied to the remaining droplets to contract the remaining droplets inside the shell part. Heat may be continuously applied to the droplet, and the inner part (ie, the remaining droplet) separated from the shell part by solidification of the droplet surface (ie, formation of the shell part) may be contracted, and the synthesized The yoke portion may be formed. For example, the inner part of the droplet may be contracted as it is dried and solidified by combustion energy by combustion of carbon contained in the inner part (or central part) of the droplet and/or thermal energy by heating, and combustion of the carbon The combustion gas generated through the expansion can provide a force (or pressure) in a direction in which the inner part of the droplet is contracted by expanding in the accommodating space of the shell part, and while the combustion gas in the accommodating space escapes into the pores of the shell part, The shell part may be pushed outward. Here, the inner portion of the droplet may be contracted while the precursor is oxidized by heat applied in an oxidizing atmosphere. Accordingly, the yoke part separated from the shell part may be formed, and through this, catalyst particles having a yoke-shell structure may be synthesized (or generated).

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 산화 분위기에서의 가열에 의해 상기 전구체가 산화되는 과정(S445)을 더 포함할 수 있다.The process of generating the catalyst particles (S400) may further include a process of oxidizing the precursor by heating in an oxidizing atmosphere (S445).

산화 분위기에서의 가열에 의해 상기 전구체가 산화될 수 있다(S440). 가열에 의해 상기 액적에 포함된 상기 전구체가 산화되면서 상기 액적의 내측부(또는 중심부)가 수축될 수 있다. 이때, 상기 전구체가 산화되는 과정(S445)은 상기 쉘부를 형성하는 과정(S430)의 직후에 이루어질 수 있으며, 계속적으로 열이 제공되어 상기 액적의 내측부에 포함된 탄소의 연소가 시작될 수도 있다.The precursor may be oxidized by heating in an oxidizing atmosphere (S440). As the precursor included in the droplet is oxidized by heating, an inner portion (or a center portion) of the droplet may be contracted. In this case, the process of oxidizing the precursor (S445) may be performed immediately after the process of forming the shell part (S430), and heat may be continuously provided to start combustion of carbon contained in the inner part of the droplet.

한편, 상기 요크부를 형성하는 과정(S440)에서는 상기 수용 공간 내의 산소 공급에 따라(또는 산소 부족으로 인해) 상기 액적의 내측부에 포함된 탄소가 타고 꺼지고를 순차적으로 반복할 수 있고, 타고 꺼지고 하는 탄소의 단계적 연소에 의해 상기 액적의 내측부(즉, 상기 요크부)가 수축될 수 있다.On the other hand, in the process of forming the yoke part (S440), depending on the supply of oxygen in the accommodation space (or due to lack of oxygen), the carbon contained in the inner part of the droplet burns off and burns off, and the carbon that burns off and burns off can be repeated sequentially The inner portion (ie, the yoke portion) of the droplet may be contracted by the stepwise combustion of the droplet.

상기 촉매 입자를 생성하는 과정(S400)은 상기 전구체의 산화물이 합성되는 과정(S450)을 더 포함할 수도 있다.The process of generating the catalyst particles ( S400 ) may further include a process of synthesizing the oxide of the precursor ( S450 ).

그리고 상기 전구체의 산화물이 합성될 수 있다(S450). 이를 통해 상기 촉매 입자가 합성될 수 있고, 상기 촉매 입자를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자는 MnCo2O4의 조성을 가질 수 있다.And the oxide of the precursor may be synthesized (S450). Through this, the catalyst particles can be synthesized and the catalyst particles can be produced. For example, the catalyst particles may have a composition of MnCo 2 O 4 .

이렇게 상기 액적의 표면에 포함된 탄소의 연소에 의한 순간적인 상기 액적 표면의 고화로 상기 쉘부가 형성되고, 상기 전구체의 산화에 의한 상기 액적의 내측부의 수축에 의해 요크부와 쉘부가 서로 이격될 수 있고, 요크-쉘 구조가 형성될 수 있으며, 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 합성할 수 있다.In this way, the shell portion is formed by the instantaneous solidification of the surface of the droplet by combustion of carbon contained in the surface of the droplet, and the yoke portion and the shell portion may be spaced apart from each other by the contraction of the inner portion of the droplet due to oxidation of the precursor. and a yoke-shell structure may be formed, and catalyst particles having a yoke-shell structure may be synthesized.

상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다. 상기 전구체 용액의 몰농도가 0.02 M보다 작게 되면, 촉매 역할을 하는 부분이 줄어들게 되어 공기극으로 제조되는 경우에 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 없고, 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 없게 된다. 반면에, 상기 전구체 용액의 몰농도가 1 M보다 크게 되면, 상대적으로 상기 탄소 화합물의 몰농도가 작게 되어 상기 액적 표면의 순간적인 고화에 의해 상기 쉘부를 형성하기 위한 탄소의 연소 에너지를 상기 액적의 표면에 제공하지 못하여 요크-쉘 구조의 상기 촉매 입자를 생성(또는 합성)할 수 없게 된다.The molar concentration of the precursor solution in the spray solution may be 0.02 to 1 M. When the molar concentration of the precursor solution is less than 0.02 M, the portion serving as a catalyst is reduced, so that lithium oxide cannot be smoothly generated and decomposed when manufactured as an air electrode, and overvoltage during charging and discharging of a lithium-air battery is reduced. cannot be lowered. On the other hand, when the molar concentration of the precursor solution is greater than 1 M, the molar concentration of the carbon compound is relatively small, so that the combustion energy of carbon for forming the shell part by the instantaneous solidification of the surface of the droplet is reduced to that of the droplet. Failure to provide the surface makes it impossible to produce (or synthesize) the catalyst particles having a yoke-shell structure.

상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 1 M일 수 있다. 상기 탄소 화합물의 몰농도가 1 M보다 크게 되면, 촉매 역할을 하는 상기 전구체의 비율이 줄어들게 되어 공기극으로 제조되는 경우에 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 없고, 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 시 과전압을 낮출 수 없게 된다. 반면에, 상기 상기 탄소 화합물의 몰농도 0.02 M보다 작게 되면, 상기 탄소 화합물의 몰농도가 너무 작게 되어 상기 액적 표면의 순간적인 고화에 의해 상기 쉘부를 형성하기 위한 탄소의 연소 에너지를 상기 액적의 표면에 제공하지 못하여 요크-쉘 구조의 상기 촉매 입자를 생성할 수 없게 된다.The molar concentration of the carbon compound in the spray solution may be 0.02 to 1 M. When the molar concentration of the carbon compound is greater than 1 M, the ratio of the precursor serving as a catalyst is reduced, so that lithium oxide cannot be smoothly generated and decomposed when manufactured as an air electrode, and charging and discharging of a lithium-air battery The overvoltage cannot be lowered. On the other hand, when the molar concentration of the carbon compound is less than 0.02 M, the molar concentration of the carbon compound becomes too small, so that the combustion energy of carbon for forming the shell part is transferred to the surface of the droplet by instantaneous solidification of the droplet surface. It is not possible to provide the catalyst particles having a yoke-shell structure.

상기 촉매 입자는 Fe, Co, Mn 및 Ni 중 적어도 어느 하나를 포함하는 산화물로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 입자는 Fe2O3, Co3O4, Mn2O3, CoMn2O4, NiCo2O4, CoFe2O4, 및 NiO로 구성된 군으로부터 선택되는 조성을 가질 수 있다. 즉, 상기 촉매 입자는 Fe2O3, Co3O4, Mn2O3, CoMn2O4, NiCo2O4, CoFe2O4, 및 NiO 등의 산화물일 수 있고, 이러한 산화물로 이루어진 상기 촉매 입자를 리튬-공기 전지용 공기극에 사용하는 경우, 리튬(이온)과 공기의 반응을 촉진하여 리튬 산화물이 원활하게 생성 및 분해될 수 있다.The catalyst particles may be formed of an oxide including at least one of Fe, Co, Mn, and Ni. For example, the catalyst particles may have a composition selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 , CoMn 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , and NiO. . That is, the catalyst particles may be oxides such as Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 , CoMn 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , and NiO, and the When the catalyst particles are used in the cathode for a lithium-air battery, lithium oxide can be smoothly generated and decomposed by promoting the reaction between lithium (ions) and air.

이처럼, 본 발명에서는 촉매 입자가 기공을 갖는 쉘부와 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어져 쉘부와 요크부 사이에 빈 공간을 형성되는 요크-쉘 구조를 가짐으로써, 일반적인 구형의 촉매 입자보다 비표면적이 증가할 수 있고, 리튬-공기 전지용 공기극에 사용되는 경우에 쉘부와 요크부 사이의 빈 공간으로 인해 리튬-공기 전지의 반응 생성물인 리튬 산화물이 대량 생성될 수 있는 공간을 제공해줄 수도 있다. 이러한 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 리튬-공기 전지는 촉매 입자의 촉매활성면적이 증가되어 공기극 촉매의 반응성이 향상될 수 있고, 이에 따라 전지 용량을 증가시킬 수 있다. 그리고 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법은 전구체와 탄소화합물을 포함하는 분무 용액의 액적을 이용한 분무열분해공정을 통해 촉매 입자를 생성함으로써, 요크-쉘 구조의 촉매를 제조할 수 있고, 이에 따라 이렇게 제조된 촉매로 이루어진 공기극을 포함하는 리튬-공기 전지는 높은 용량을 나타낼 수 있으며, 우수한 사이클 특성을 갖는 리튬-공기 전지를 구현할 수 있다.As such, in the present invention, the catalyst particles have a yoke-shell structure in which an empty space is formed between the shell part and the yoke part by comprising a shell part having pores and a yoke part provided in the receiving space of the shell part, and thus has a specific surface area than that of a general spherical catalyst particle. may increase, and when used in a cathode for a lithium-air battery, a space may be provided in which lithium oxide, a reaction product of a lithium-air battery, can be mass-produced due to an empty space between the shell part and the yoke part. In a lithium-air battery including a cathode catalyst made of such catalyst particles, the catalytically active area of the catalyst particles can be increased, so that the reactivity of the cathode catalyst can be improved, and thus the battery capacity can be increased. And the cathode catalyst manufacturing method for a lithium-air battery can prepare a catalyst having a yoke-shell structure by generating catalyst particles through a spray pyrolysis process using droplets of a spray solution containing a precursor and a carbon compound, A lithium-air battery including a cathode made of a catalyst can exhibit high capacity and realize a lithium-air battery having excellent cycle characteristics.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been illustrated and described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and common knowledge in the field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention as claimed in the claims It will be understood by those having the above that various modifications and equivalent other embodiments are possible therefrom. Accordingly, the technical protection scope of the present invention should be defined by the following claims.

100 : 촉매 입자 110 : 쉘부
111 : 수용 공간 112 : 기공
120 : 요크부100: catalyst particles 110: shell part
111: receiving space 112: pore
120: yoke unit

Claims (12)

내부의 수용 공간을 감싸며, 유로를 형성하는 기공을 갖는 쉘부; 및
상기 쉘부의 수용 공간의 내면에서 적어도 부분적으로 이격되도록 제공되는 요크부;를 포함하고,
상기 요크부의 부피는 상기 수용 공간의 부피의 50 내지 80 %이며,
상기 요크부의 폭은 100 내지 500 ㎚이고,
상기 쉘부와 상기 요크부는 Fe2O3, Co3O4, Mn2O3, CoMn2O4, NiCo2O4, CoFe2O4 및 NiO로 구성된 군으로부터 선택되는 조성을 갖는 촉매 입자.a shell part enclosing the accommodating space inside and having pores forming a flow path; and
and a yoke portion provided to be at least partially spaced apart from the inner surface of the receiving space of the shell portion;
The volume of the yoke portion is 50 to 80% of the volume of the accommodation space,
The width of the yoke portion is 100 to 500 nm,
The shell portion and the yoke portion Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 , CoMn 2 O 4 , NiCo 2 O 4 Catalyst particles having a composition selected from the group consisting of CoFe 2 O 4 and NiO. 청구항 1에 있어서,
상기 쉘부와 상기 요크부는 동일한 물질로 이루어진 촉매 입자.The method according to claim 1,
The shell part and the yoke part are catalyst particles made of the same material. 삭제delete 삭제delete 청구항 1 내지 청구항 2 중 어느 한 항의 촉매 입자로 이루어진 공기극 촉매를 포함하는 공기극;
상기 공기극에 대응되어 배치되며, 리튬 금속을 포함하는 리튬극;
상기 공기극과 상기 리튬극의 사이에 제공되는 분리막; 및
상기 공기극과 상기 리튬극을 전기적으로 연결하는 전해질;을 포함하는 리튬-공기 전지.An air electrode comprising a cathode catalyst made of the catalyst particles of any one of claims 1 to 2;
a lithium electrode disposed to correspond to the cathode and including lithium metal;
a separator provided between the cathode and the lithium electrode; and
Lithium-air battery comprising a; electrolyte for electrically connecting the cathode and the lithium electrode. 전구체를 용매에 용해시킨 전구체 용액을 마련하는 과정;
상기 전구체 용액에 탄소화합물을 첨가하여 분무 용액을 제조하는 과정;
상기 분무 용액을 액적으로 분무하는 과정; 및
상기 액적에 열을 가하여, 기공을 갖는 쉘부와 상기 쉘부의 수용 공간 내에 제공되는 요크부로 이루어진 요크-쉘 구조의 촉매 입자를 생성하는 과정;을 포함하고,
상기 요크부의 부피는 상기 수용 공간의 부피의 50 내지 80 %이며,
상기 요크부의 폭은 100 내지 500 ㎚이고,
상기 쉘부와 상기 요크부는 Fe2O3, Co3O4, Mn2O3, CoMn2O4, NiCo2O4, CoFe2O4 및 NiO로 구성된 군으로부터 선택되는 조성을 갖는 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법.preparing a precursor solution in which the precursor is dissolved in a solvent;
adding a carbon compound to the precursor solution to prepare a spray solution;
spraying the spray solution into droplets; and
A process of generating catalyst particles having a yoke-shell structure comprising a shell part having pores and a yoke part provided in an accommodation space of the shell part by applying heat to the droplet;
The volume of the yoke portion is 50 to 80% of the volume of the accommodation space,
The width of the yoke portion is 100 to 500 nm,
The shell part and the yoke part have a composition selected from the group consisting of Fe 2 O 3 , Co 3 O 4 , Mn 2 O 3 , CoMn 2 O 4 , NiCo 2 O 4 , CoFe 2 O 4 and NiO-a cathode for an air battery. Catalyst preparation method. 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 입자를 생성하는 과정은,
산화 분위기에서 상기 액적에 열을 제공하는 과정;
상기 액적의 표면에 포함된 탄소가 연소하는 과정;
적어도 탄소의 연소 에너지에 의해 상기 액적의 표면이 고화되어 상기 쉘부를 형성하는 과정; 및
상기 쉘부의 내부에서 나머지 액적이 수축되어, 상기 쉘부와 분리된 상기 요크부를 형성하는 과정을 포함하는 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법.7. The method of claim 6,
The process of producing the catalyst particles,
providing heat to the droplets in an oxidizing atmosphere;
a process in which carbon contained in the surface of the droplet is burned;
forming the shell part by solidifying the surface of the droplet by at least the combustion energy of carbon; and
and contracting the remaining droplets inside the shell part to form the yoke part separated from the shell part. 청구항 6에 있어서,
상기 전구체는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 탄산염(carbonate), 염화물(chloride), 수산화물(hydroxide) 및 산화물(oxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 염(salt)을 포함하는 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법.7. The method of claim 6,
The precursor is lithium containing at least one salt selected from the group consisting of acetate, nitrate, carbonate, chloride, hydroxide and oxide- A method for preparing a cathode catalyst for an air battery. 청구항 6에 있어서,
상기 분무 용액 중 상기 전구체 용액의 몰농도는 0.02 내지 1 M인 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법.7. The method of claim 6,
The molar concentration of the precursor solution in the spray solution is 0.02 to 1 M lithium-air cathode catalyst manufacturing method for a battery. 청구항 6에 있어서,
상기 분무 용액 중 상기 탄소 화합물의 몰농도는 0.02 내지 1 M인 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법.7. The method of claim 6,
The molar concentration of the carbon compound in the spray solution is 0.02 to 1 M lithium-air cathode catalyst manufacturing method for a battery. 청구항 6에 있어서,
상기 촉매 입자를 생성하는 과정은 상기 액적에 600 내지 1,000 ℃의 열을 가하여 수행되는 리튬-공기 전지용 공기극 촉매 제조방법.7. The method of claim 6,
The process of generating the catalyst particles is a lithium-air cathode catalyst manufacturing method for a battery which is performed by applying heat of 600 to 1,000 ℃ to the droplets. 삭제delete
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