KR20220084395A - 원자층 증착에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들 - Google Patents

원자층 증착에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들 Download PDF

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Abstract

본 개시의 구현예들은 물품들, 코팅된 물품들, 및 이러한 물품들을 내부식성 코팅으로 코팅하는 방법들에 관한 것이다. 내부식성 코팅은 하프늄 알루미늄 산화물을 포함할 수 있다. 내부식성 코팅은 비가시선(non-line of sight) 증착, 예를 들어, 원자층 증착에 의해 증착될 수 있다. 코팅될 수 있는 물품들은 챔버 구성요소들, 예를 들어, 가스 라인들을 포함할 수 있다.

Description

원자층 증착에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들
[0001] 본 개시의 구현예들은 내부식성 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들, 코팅된 물품들, 및 원자층 증착을 이용하여 이러한 코팅들을 형성하는 방법들에 관한 것이다.
[0002] 반도체 산업에서, 디바이스들은 점점 작아지는 크기의 구조들을 생산하는 다수의 제작 공정들에 의해 제작된다. 일부 제작 공정들, 예를 들어, 플라즈마 에치 및 플라즈마 세정 공정들은 기판을 에칭 또는 세정하기 위해 기판을 고속 플라즈마 스트림에 노출시킨다. 플라즈마는 매우 부식성일 수 있고, 플라즈마에 노출된 프로세싱 챔버들 및 다른 표면들 및 구성요소들을 부식시킬 수 있다. 이러한 부식은 입자들을 생성시킬 수 있으며, 이러한 입자들은 처리되는 기판을 종종 오염시켜, 디바이스 결함들에 기여한다. 할로겐 이온들 및 라디칼들을 포함할 수 있는, 할로겐 함유 플라즈마들은 특히 너무 강해서, 프로세싱 챔버 내에서 재료들과 플라즈마의 상호작용으로부터 생성된 입자들을 야기시킬 수 있다. 플라즈마들은 또한, 라디칼 재결합에 의해 유도된 구성요소들의 표면 화학 변화들로 인해 웨이퍼 공정 드리프트(wafer process drift)를 야기시킬 수 있다.
[0003] 디바이스 기하학적 구조들이 축소됨에 따라, 결함들에 대한 취약성이 증가하며, 입자 오염 사양들(즉, 온-웨이퍼 성능)은 더욱 엄격하게 된다. 플라즈마 에치 및/또는 플라즈마 세정 공정들에 의해 도입되는 입자 오염을 최소화하기 위해, 플라즈마들에 대해 내성인 챔버 재료들이 개발되었다. 이러한 플라즈마 내성 재료들의 예들은 Al2O3, AlN, SiC, Y2O3, 석영, 및 ZrO2로 구성된 세라믹들을 포함한다. 상이한 세라믹들은 상이한 재료 특성들, 예를 들어, 플라즈마 내성, 경직성, 굽힘 강도, 열 충격 내성 등을 제공한다. 또한, 상이한 세라믹들은 상이한 재료 비용들을 갖는다. 이에 따라, 일부 세라믹들은 우수한 플라즈마 내성을 가지며, 다른 세라믹들은 낮은 비용들을 가지며, 또 다른 세라믹들은 우수한 굽힘 강도 및/또는 열 충격 내성을 갖는다.
[0004] Al2O3, AlN, SiC, Y2O3, 석영, 및 ZrO2로 형성된 플라즈마 스프레이 코팅들은 챔버 구성요소들로부터 입자 생성을 감소시킬 수 있지만, 이러한 플라즈마 스프레이 코팅들은 고종횡비 피쳐들, 예를 들어, 샤워 헤드의 홀들 및 가스 라인들 내로 침투하고 코팅하지 못할 수 있다. 일부 증착 기술들이 고종횡비 피쳐들을 코팅할 수 있지만, 얻어진 코팅들은 특정 플라즈마 환경들, 예를 들어, 할로겐 함유 플라즈마들에서 침식하고 입자들을 형성할 수 있거나, 코팅들에서 불충분한 상호-확산으로 인해 재료들의 층들의 기계적 분리를 겪을 수 있다.
[0005] 구현예들에 따르면, 본원에는 바디 및 바디의 표면 상에 내부식성 코팅을 포함하는 코팅된 물품이 기술된다. 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함하는 하프늄 알루미늄 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서, 하프늄 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%의 산소를 포함한다.
[0006] 또한, 구현예들에서 본원에는 원자층 증착을 이용하여 물품의 표면 상에 내부식성 코팅을 증착하는 것을 포함하는 방법이 기술된다. 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부 mol%의 산소를 포함할 수 있다. 물품은 챔버 벽, 샤워 헤드, 노즐, 플라즈마 발생 유닛, 무선 주파수 전극, 전극 하우징, 확산기 및 가스 라인으로 구성되는 군으로부터 선택된 프로세싱 챔버의 구성요소를 포함할 수 있다.
[0007] 또한, 구현예들에서 본원에는 원자층 증착을 이용하여 물품의 표면 상에 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것을 포함하는 방법이 기술된다. 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것은 제1 흡착층을 형성하기 위해 표면을 하프늄-함유 전구체와 또는 알루미늄-함유 전구체와 제1 기간 동안 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것은 하프늄 산화물 또는 알루미늄 산화물을 포함하는 제1 층을 형성하기 위해 제1 흡착층을 산소-함유 반응물과 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것은 제2 흡착층을 형성하기 위해 제1 층을 알루미늄-함유 전구체 또는 하프늄-함유 전구체와 제2 기간 동안 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것은 알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제2 층을 형성하기 위해 제2 흡착층을 산소-함유 반응물을 접촉시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 제1 층이 하프늄 산화물을 포함할 때, 제2 층은 알루미늄 산화물을 포함하며, 이 반대의 경우도 성립한다. 방법은 또한, 제1 층 및 제2 층으로부터 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함하는 하프늄 알루미늄 산화물을 포함할 수 있으며, 여기서, 하프늄 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%의 산소를 포함한다.
[0008] 본 개시는 동일한 참조들이 유사한 요소들을 나타내는 첨부된 도면들의 도들에서, 제한이 아니라 예로서 예시된다. 본 개시에서 "하나(an, 또는 one)"의 구현예에 대한 다른 언급들이 반드시 동일한 구현예를 의미하는 것은 아니며 이러한 언급들은 적어도 하나를 의미한다는 점에 유의해야 한다.
[0009] 도 1은 프로세싱 챔버의 단면도를 도시한 것이다.
[0010] 도 2a는 본원에 기술된 원자층 증착 기술에 따른 공동-증착 공정의 일 구현예를 도시한 것이다.
[0011] 도 2b는 본원에 기술된 원자층 증착 기술에 따른 공동-증착 공정의 다른 구현예를 도시한 것이다.
[0012] 도 2c는 본원에 기술된 원자층 증착 기술에 따른 순차적 증착 공정의 일 구현예를 도시한 것이다.
[0013] 도 3a는 순차적으로 증착된 Hf2Al2O7 코팅의 투과 전자 현미경 이미지이다.
[0014] 도 3b는 순차적으로 증착된 HfAl2O5 코팅의 투과 전자 현미경 이미지이다.
[0015] 도 4a1은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 비-코팅된 스테인리스강 쿠폰의 디지털 카메라 이미지이다.
[0016] 도 4a2는 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 비-코팅된 스테인리스강 쿠폰의 제1 피팅된 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0017] 도 4a3은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 비-코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 제2 피팅된 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0018] 도 4b1은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 HfAl2O5 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰의 디지털 카메라 이미지이다.
[0019] 도 4b2는 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 HfAl2O5 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 피팅된 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0020] 도 4b3은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 HfAl2O5 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 피팅되지 않은 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0021] 도 4c1은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰의 디지털 카메라 이미지이다.
[0022] 도 4c2는 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 피팅된 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0023] 도 4c3은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 피팅되지 않은 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0024] 도 4d1은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 Al2O3 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰의 디지털 카메라 이미지이다.
[0025] 도 4d2는 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 Al2O3 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 제1 피팅된 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0026] 도 4d3은 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 침지 시험으로 처리한 후 약 100 ㎛의 Al2O3 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰에서 제2 피팅된 섹션의 광학 현미경 이미지이다.
[0027] 도 5는 일 구현예에 따른 내부식성 코팅으로 코팅된 큰 종횡비를 갖는 가스 라인의 확대도를 도시한 것이다.
[0028] 도 6a는 20 nm 스케일의, Cl2 액침 시험 전 알루미늄 쿠폰 상의 Hf2Al2O7 코팅의 투과 전자 현미경 이미지이다.
[0029] 도 6b는 20 nm 스케일의, Cl2 액침 시험 후 도 6a로부터의 Hf2Al2O7 코팅의 투과 전자 현미경 이미지이다.
[0030] 본원에 기술된 구현예들은 플라즈마 환경에서 또는 부식성 비-플라즈마 환경에서 챔버 구성요소들의 내부식성 및 내침식성을 개선시키는 것을 목적으로 하는 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅들에 관한 것이다. 구현예들은 또한, 코팅된 물품들(예를 들어, 챔버 구성요소들), 및 원자층 증착(ALD)을 이용하여 이러한 내부식성 코팅들을 형성하는 방법들에 관한 것이다.
[0031] 반도체 산업에서, 일부 제작 공정들, 예를 들어, 플라즈마 에치 및 플라즈마 세정 공정들은 기판을 에칭 또는 세정하기 위해 기판을 플라즈마의 고속 스트림에 노출시킨다. 플라즈마는 매우 부식성일 수 있고, 플라즈마에 노출된 프로세싱 챔버들 및 다른 표면들 및 구성요소들을 부식시킬 수 있다. 이러한 부식은 입자들을 생성시킬 수 있으며, 이러한 입자들은 종종 처리되는 기판을 오염시켜 디바이스 결함들에 기여한다. 할로겐 이온들 및 라디칼들을 포함할 수 있는 할로겐 함유 플라즈마들은 특히 너무 강해서, 프로세싱 챔버 내의 재료들과 플라즈마의 상호작용으로부터 생성된 입자들을 야기시킬 수 있다. 플라즈마들은 또한, 라디칼 재결합에 의해 유도된 구성요소들의 표면 화학 변화들로 인해 웨이퍼 공정 드리프트를 야기시킬 수 있다.
[0032] ALD에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들로 코팅된 챔버 구성요소들(예를 들어, 스테인리스강 및 알루미늄 부분들)은 비-코팅된 및 알루미나-코팅된 구성요소들과 비교하여 Cl-기반 용액들 중에서 더 큰 내부식성을 갖는 것으로 확인되었다. 부식성 화학재료들로의 공정들을 위한 HfxAlyOz-코팅된 챔버 구성요소들의 사용은 현재 알루미나-코팅된 구성요소들로 달성될 수 있는 것과 비교하여 온-웨이퍼(on-wafer)(즉, 기판) 금속/입자 오염의 더 큰 감소를 가능하게 할 수 있다. 우수한 내부식성은 얇은 하프늄 알루미늄 산화물로 달성될 수 있으며, 이는 더욱 비용-효과적일 수 있는 내부식성 코팅을 가능하게 한다. 또한, 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들은 전통적인 코팅들과는 달리, 균열 또는 파괴 없이, 비교적 고온들에서 견딜 수 있다.
[0033] 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅들은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함할 수 있으며, 여기서, 코팅에서 산소의 양은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%일 수 있다. 다른 구현예들에서, 내부식성 코팅들은 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 하프늄, 약 15 mol% 내지 약 30 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함할 수 있다. 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅은 약 0.8 내지 약 2.5 범위의 알루미늄 대 하프늄의 몰 비율을 갖는 하프늄과 알루미늄의 균질 혼합물을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 내부식성 코팅은 HfAl2O5 또는 Hf2Al2O7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[0034] 본원에 기술된 내부식성 코팅으로 코팅될 수 있는 물품들은 챔버 벽, 샤워 헤드, 노즐, 플라즈마 발생 유닛, 무선 주파수 전극, 전극 하우징, 확산기 및 가스 라인으로 구성되는 군으로부터 선택된 프로세싱 챔버의 구성요소를 포함할 수 있다. 특정 구현예들에서, 본원에 기술된 내부식성 코팅으로 코팅된 물품들은 약 10:1 내지 약 200:1 범위의 깊이 대 폭 종횡비를 갖는 부분을 포함할 수 있으며, 상기 종횡비를 갖는 물품의 부분은 내부식성 코팅으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 가스 라인의 표면은 일 구현예에 따른 내부식성 코팅으로 코팅될 수 있다.
[0035] 내부식성 코팅은 콘포말하고/하거나, 비정질이고/이거나, 낮은 공극률(예를 들어, 약 0%)을 가지고/가지거나, 균일한 두께(예를 들어, 약 +/- 5% 미만의 두께 변화를 가짐)를 가질 수 있다. 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅은 약 0.5 nm 내지 약 1 ㎛ 범위의 두께, 또는 이러한 범위에 포함되는 다른 두께를 가질 수 있다.
[0036] 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅은 HCl 버블 시험을 통해 및/또는 FeCl3 침지 시험을 통해 및/또는 HCl 침지 시험을 통해 및/또는 디클로로실란(DSC) 노출 시험을 통해 및/또는 Cl2 액침 시험을 통해 그의 내부식성을 나타내며, 이러한 시험은 하기에서 더욱 상세히 기술된다.
[0037] 예를 들어, 일 구현예에서, 약 300 nm의 두께를 갖는 내부식성 코팅은 5% HCl 용액 또는 15% HCl 용액 중에서 수행된 HCl 버블 시험에서 더 두꺼운 알루미나 코팅과 비교하여 또는 더 두꺼운 이트륨 실리콘 산화물 코팅과 비교하여 파괴까지 더 긴 시간을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 내부식성 코팅은, 약 300 nm의 두께에서, a) 5% HCl 용액에서 수행된 HCl 버블 시험에 따라 시험한 경우 파괴까지 적어도 약 13시간, 또는 b) 15% HCl 용액에서 수행된 HCl 버블 시험에 따라 시험한 경우 파괴까지 적어도 약 10시간 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다.
[0038] 다른 구현예에서, 약 100 nm의 두께를 갖는 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅은 약 50℃에서 약 12시간 동안 수행된 6% FeCl3 침지 시험에서 동일한 두께를 갖는 알루미늄 산화물 코팅보다 낮은 피팅을 나타낸다. 또 다른 구현예에서, 하프늄 알루미늄 산화물 코팅은 HCl 침지 시험에서 측정한 경우 동일한 두께를 갖는 알루미나 코팅과 비교하여 스테인리스강의 내부식성을 향상시킨다.
[0039] 일 구현예에서, 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅은 코팅을 디클로로실란에 노출시키는 프로세싱 환경에서 약 150℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 약 900회 웨이퍼 프로세싱 사이클들(약 45분) 후에 웨이퍼의 금속 오염을 초래하지 않는다.
[0040] 일 구현예에서, 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅은 진공 챔버에서 380℃에서 약 25시간 동안 Cl2 중에서 코팅을 액침 시에 부식을 야기시키지 않는다(예를 들어, 두께 변화에 의해 입증함).
[0041] 일부 구현예들에서, 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅은 약 300 nm의 두께에서, 스크래치 접착력 시험에서 10 마이크론 다이아몬드 스타일러스를 이용하여 바디의 표면을 노출하기 위해 적어도 약 52 mN, 적어도 약 75 mN, 적어도 약 80 mN, 또는 적어도 약 100 mN의 힘을 가한다.
[0042] 하기에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 내부식성 코팅은 원자층 증착(ALD)과 같은 비가시선 기술을 이용하여 물품 상에 공동-증착, 공동-투여, 또는 순차적으로 증착될 수 있다.
[0043] 본원에 기술된 코팅들은 또한, 반도체 프로세싱 및 챔버 세정을 위해 사용되는 플라즈마 화학재료들, 예를 들어, 할로겐 이온들 및 할로겐 라디칼들을 갖는 할로겐 함유 플라즈마들에 대한 노출 시에 침식에 대해 내성적일 수 있다. 이에 따라, 코팅들은 이러한 프로세싱 및 세정 절차들 동안 양호한 입자 성능 및 공정 안정성 성능을 제공한다. 본원에서 사용되는 용어들 "내침식성 코팅" 또는 "플라즈마 내성 코팅"은 특정 플라즈마들, 화학재료 및 라디칼들(예를 들어, 불소-기반 플라즈마, 화학재료 및/또는 라디칼들, 브롬-기반 플라즈마, 화학재료 및/또는 라디칼들, 염소-기반 플라즈마, 화학재료 및/또는 라디칼들, 등)에 노출될 때 특히 낮은 침식률을 갖는 코팅을 지칭한다.
[0044] 본원에 기술된 내침식성 및 내부식성 코팅들은 또한, 할로겐 비-플라즈마 부식성 환경들, 예를 들어, 할로겐들(예를 들어, 염소, 불소, 브롬 등) 및 임의의 할로겐-함유 화합물(예를 들어, 염소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 브롬-함유 화합물 등)에 대해 내성적일 수 있다.
[0045] 플라즈마에 대한 코팅의 내성은 코팅된 구성요소들의 작업 및 플라즈마에 대한 노출의 기간 전반에 걸쳐, 옹스트롱/분(Å/분)의 단위들을 가질 수 있는 "에칭률"(ER)을 통해 측정될 수 있다. 플라즈마 내성은 또한, 나노미터/무선 주파수 시간(nm/RFHr)의 단위들을 갖는 침식률을 통해 측정될 수 있으며, 여기서, 하나의 RFHr은 플라즈마 프로세싱 조건들에서 1시간의 프로세싱을 나타낸다. 측정들은 상이한 프로세싱 시간들 후에 수행될 수 있다. 예를 들어, 측정들은 프로세싱 전, 50 프로세싱 시간 후, 150 프로세싱 시간 후, 200 프로세싱 시간 후 등에 수행될 수 있다. 할로겐 플라즈마에서 약 100 nm/RFHr보다 낮은 침식률은 내부식성인 코팅에 대해 통상적이다. 챔버 구성요소 상에 증착된 코팅의 조성 변화들은 다수의 상이한 플라즈마 내성들 또는 침식률 값들을 야기시킬 수 있다. 추가적으로, 다양한 플라즈마들에 노출된 하나의 조성을 갖는 내부식성인 코팅은 다수의 상이한 플라즈마 내성들 또는 침식률 값들을 가질 수 있다. 예를 들어, 특정 코팅은 제1 타입의 플라즈마와 관련된 제1 플라즈마 내성 또는 침식률 및 제2 타입의 플라즈마와 관련된 제2 플라즈마 내성 또는 침식률을 가질 수 있다.
[0046] 도 1은 본원에 기술된 구현예들에 따른 내부식성 코팅으로 코팅되는 하나 이상의 챔버 구성요소들을 갖는 반도체 프로세싱 챔버(100)의 단면도이다. 챔버의 적어도 일부 구성요소들의 베이스 재료들은 Al(예를 들어, AlxOy, AlN, Al 6061, 또는 Al 6063), Si(예를 들어, SixOy, SiO2, 또는 SiC), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 및 스테인리스강(SST) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 프로세싱 챔버(100)는 부식성 플라즈마 환경(예를 들어, 할로겐 플라즈마, 예를 들어, 염소 함유 플라즈마, 불소 함유 플라즈마, 브롬 함유 플라즈마 등)이 제공되는 공정들을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로세싱 챔버(100)는 플라즈마 에칭기 또는 플라즈마 에치 반응기, 플라즈마 세정기, 플라즈마 강화 CVD 또는 ALD 반응기들 등을 위한 챔버일 수 있다. 내부식성 코팅을 포함할 수 있는 챔버 구성요소들의 예들은 고종횡비들을 갖는 복잡한 형상들 및 피쳐들을 갖는 챔버 구성요소들을 포함한다. 일부 예시적인 챔버 구성요소들은 기판 지지 어셈블리, 정전 척, 링(예를 들어, 공정 키트 링 또는 단일 링), 챔버 벽, 베이스, 가스 분배 플레이트, 샤워 헤드, 가스 라인들, 노즐, 뚜껑, 라이너, 라이너 키트, 쉴드, 플라즈마 스크린, 플라즈마 발생 유닛, 무선 주파수 전극, 전극 하우징, 확산기, 유량 이퀄라이저, 냉각 베이스, 챔버 뷰포트, 챔버 뚜껑 등을 포함한다.
[0047] 특정 구현예들에서, 본원에 기술된 내부식성 코팅으로 코팅된 챔버 구성요소들은 약 3:1 내지 약 300:1(예를 들어, 약 5:1 내지 약 250:1, 약 10:1 내지 약 200:1, 약 20:1, 약 50:1, 약 100:1, 약 150:1 등) 범위의 높은 깊이 대 폭 종횡비를 갖는 부분을 포함할 수 있으며, 상기 종횡비를 갖는 물품의 부분은 내부식성 코팅으로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 가스 라인의 내부 표면 또는 샤워 헤드에서 가스 도관의 내부 표면은 일 구현예에 따라 내부식성 코팅으로 코팅될 수 있다.
[0048] 도 5는 일 구현예에 따라 내부식성 코팅으로 코팅된 큰 종횡비를 갖는 가스 라인의 확대도를 도시한 것이다. 가스 라인(510)은 깊이(D) 및 폭(W)을 가질 수 있다. 가스 라인(510)은 D:W로서 규정된 큰 종횡비를 가질 수 있으며, 여기서, 종횡비는 약 3:1 내지 약 300:1(예를 들어, 약 5:1 내지 약 250:1, 약 10:1 내지 약 200:1, 약 50:1 내지 약 100:1, 약 20:1, 약 50:1, 약 100:1, 약 150:1 등)의 범위일 수 있다. 일부 구현예들에서, 종횡비는 3:1보다 낮거나 300:1보다 클 수 있다.
[0049] 가스 라인(510)은 내부 표면(555)을 가질 수 있다. 내부 표면(555)은 알루미늄, 스테인리스강, 또는 본원에 기술된 구조의 다른 재료 중 임의의 것으로 제조될 수 있다. 내부 표면(555)은 도 2a, 도 2b 또는 도 2c와 관련하여 기술된 ALD를 이용하여 내부식성 코팅으로 코팅될 수 있다. ALD 공정은 가스 라인을 막히지 않게 하기 위해 최종 내부식성 코팅도 충분히 얇을 수 있게 하면서, 가스 라인(510)의 내부 표면 전반에 걸쳐, 그의 큰 종횡비에도 불구하고, 균일한 두께의 콘포말한 코팅층들(560 및 565)을 성장시킬 수 있다.
[0050] 다시 도 1로 돌아가면, 일 구현예에서, 프로세싱 챔버(100)는 내부 부피(106)를 둘러싸는 샤워 헤드(130) 및 챔버 바디(102)를 포함한다. 샤워 헤드(130)는 샤워 헤드 베이스 및 샤워 헤드 가스 분배 플레이트를 포함할 수 있다. 대안적으로, 샤워 헤드(130)는 일부 구현예들에서 뚜껑 및 노즐에 의해, 또는 다른 구현예들에서 다수 파이 형상의 샤워 헤드 구획들 및 플라즈마 발생 유닛들에 의해 대체될 수 있다. 챔버 바디(102)는 알루미늄, 스테인리스강 또는 다른 적합한 재료로부터 제작될 수 있다. 챔버 바디(102)는 일반적으로 측벽들(108) 및 바닥(110)을 포함한다. 외부 라이너(116)는 챔버 바디(102)를 보호하기 위해 측벽들(108)에 인접하여 배치될 수 있다. 샤워 헤드(130)(또는 뚜껑 및/또는 노즐), 측벽들(108) 및/또는 바닥(110) 중 임의의 것은 본원에 기술된 내부식성 코팅들 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
[0051] 배기 포트(126)는 챔버 바디(102)에 규정될 수 있고, 내부 부피(106)를 펌프 시스템(128)에 연결할 수 있다. 펌프 시스템(128)은 프로세싱 챔버(100)의 내부 부피(106)의 압력을 배기시키고 조절하기 위해 사용되는 하나 이상의 펌프들 및 스로틀 밸브들을 포함할 수 있다.
[0052] 샤워 헤드(130)는 챔버 바디(102)의 측벽(108) 상에 지지될 수 있다. 샤워 헤드(130)(또는 뚜껑)는 프로세싱 챔버(100)의 내부 부피(106)에 접근할 수 있도록 개방될 수 있고, 닫혀져 있는 동안 프로세싱 챔버(100)에 대한 시일을 제공할 수 있다. 가스 패널(158)은 공정 가스 및/또는 세정 가스를 샤워 헤드(130) 또는 뚜껑 및 노즐을 통해 내부 부피(106)에 제공하기 위해 프로세싱 챔버(100)에 연결될 수 있다. 샤워 헤드(130)는 유전체 에치(유전체 재료들의 에칭)를 위해 사용되는 프로세싱 챔버들을 위해 사용될 수 있다. 샤워 헤드(130)는 가스 분배 플레이트(GDP)를 포함할 수 있고, GDP는 GDP 전반에 걸쳐 다수의 가스 전달 홀들(132)을 갖는다. 샤워 헤드(130)는 알루미늄 베이스 또는 양극산화 알루미늄 베이스에 결합된 GDP를 포함할 수 있다. GDP는 Si 또는 SiC로부터 제조될 수 있거나, Y2O3, Al2O3, Y3Al5O12(YAG) 등과 같은 세라믹일 수 있다.
[0053] 전도체 에치(전도체 재료들의 에칭)를 위해 사용되는 프로세싱 챔버들에 대하여, 샤워 헤드보다 뚜껑이 사용될 수 있다. 뚜껑은 뚜껑의 중앙 홀 내에 맞는 중앙 노즐을 포함할 수 있다. 뚜껑은 세라믹, 예를 들어, Al2O3, Y2O3, YAG, 또는 Y4Al2O9를 포함하는 세라믹 화합물 및 Y2O3-ZrO2의 고용체일 수 있다. 노즐은 또한, 세라믹, 예를 들어, Y2O3, YAG, 또는 Y4Al2O9를 포함하는 세라믹 화합물 및 Y2O3-ZrO2의 고용체일 수 있다.
[0054] 프로세싱 챔버(100)에서 기판들을 처리하기 위해 사용될 수 있는 프로세싱 가스들의 예들은 할로겐-함유 가스들, 예를 들어, 다른 것들 중에서, C2F6, SF6, SiCl4, HBr, NF3, CF4, CHF3, CH2F3, F, NF3, Cl2, CCl4, BCl3 및 SiF4, 및 O2 또는 N2O와 같은 다른 가스들을 포함한다. 캐리어 가스 및 퍼지 가스의 예들은 N2, He, Ar, 및 공정 가스들에 대해 불활성인 다른 가스들(예를 들어, 비-반응성 가스들)을 포함한다.
[0055] 기판 지지 어셈블리(148)는 샤워 헤드(130) 또는 뚜껑 아래의 프로세싱 챔버(100)의 내부 부피(106)에 배치된다. 기판 지지 어셈블리(148)는 프로세싱 동안 기판(144)을 유지하는 지지체(136)를 포함한다. 지지체(136)는 플랜지(164)를 통해 챔버 바디(102)에 연결된 샤프트(미도시됨)의 단부에 부착된다. 기판 지지 어셈블리(148)는 예를 들어, 가열기, 정전 척, 서셉터, 진공 척, 또는 다른 기판 지지 어셈블리 구성요소를 포함할 수 있다.
[0056] 프로세싱 챔버(100)의 상술된 구성요소들 중 임의의 구성요소는 하기에서 더욱 상세히 논의되는 바와 같이, 내부식성 코팅을 포함할 수 있다. 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함할 수 있으며, 여기서, 코팅에서 산소의 양은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%일 수 있다.
[0057] 도 2a는 물품 상에(예를 들어, 도 1을 참조하여 논의된 챔버 구성요소들 중 임의의 챔버 구성요소 상에) 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 성장 또는 증착하기 위한 ALD 기술에 따른 공동-증착 공정(200)의 일 구현예를 도시한 것이다. 도 2b는 물품 상에 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 성장 또는 증착하기 위한 본원에 기술된 ALD 기술에 따른 공동-증착 공정(204)의 다른 구현예를 도시한 것이다. 도 2c는 본원에 기술된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 성장 또는 증착하기 위한 ALD 기술에 따른 순차적 증착 공정(208)의 다른 구현예를 도시한 것이다.
[0058] ALD 공동-증착 공정들(200 및 204)을 위해, 표면 상에 적어도 2개의 전구체들의 흡착 또는 반응물과 흡착된 전구체들의 반응은 "반쪽-반응"으로서 지칭될 수 있다.
[0059] 공정(200)에서 제1 반쪽 반응 동안, 제1 전구체(210)(또는 전구체들의 제1 혼합물)는 (물품 내에 홀들 및 피쳐들의 표면들을 포함하는) 물품의 표면 상에 전구체를 부분적으로(또는 완전히) 접촉 및 흡착하기에 충분한 기간 동안 물품(205)의 표면 상에 펄싱될 수 있다. 특정 구현예들에서, 제1 전구체는 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 제1 기간 동안 펄싱될 수 있다. 제1 전구체(210)(또는 전구체들의 제1 혼합물)는 하프늄-함유 전구체 및/또는 알루미늄-함유 전구체일 수 있다.
[0060] 흡착은, 전구체가 표면 상의 다수의 이용 가능한 사이트들 상에 흡착하여 표면 상에 제1 금속(215)(예를 들어, 하프늄 및/또는 알루미늄)의 부분 흡착층을 형성하기 때문에, 자기-제한적이다. 전구체의 제1 금속이 이미 흡착된 임의의 사이트들은 후속 전구체의 추가 흡착에 이용 가능하게 되지 않을 것이다. 대안적으로, 제1 전구체의 제1 금속이 흡착된 일부 사이트들은 사이트에 흡착된 제2 전구체의 제2 금속으로 대체될 수 있다.
[0061] 제1 반쪽 반응을 완료하기 위해, 제2 전구체(220)(또는 선택적으로, 전구체들의 제2 혼합물)는 표면 상의 이용 가능한 사이트들 상에 제2 전구체의 제2 금속을 (일부 또는 전부) 흡착시키는 데(가능하게 제1 전구체의 제1 금속 중 일부를 대체하는 데) 충분한 제2 기간 동안 물품(205)의 표면 상에 펄싱되어, 표면 상에 공동-증착 흡착층(예를 들어, 도 2a에서 층(225))을 형성할 수 있다. 특정 구현예들에서, 제2 전구체는 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 제2 기간 동안 펄싱될 수 있다. 제2 전구체(또는 전구체들의 제2 혼합물)는 하프늄-함유 전구체 및/또는 알루미늄-함유 전구체일 수 있다. 예를 들어, 제1 전구체가 하프늄-함유 전구체를 포함할 때, 제2 전구체는 알루미늄-함유 전구체를 포함할 수 있으며, 이 반대의 경우도 성립할 수 있다.
[0062] 과잉 전구체는 이후에, 반응물(230)이 ALD 챔버 내로 도입되기 전에, ALD 챔버에서 (즉, 불활성 가스로) 제거되거나 퍼징될 수 있다. 특정 구현예들에서, 반응물은 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 기간 동안 도입될 수 있다. 산화물 코팅을 위해, 반응물은 산소-함유 반응물일 수 있다. 산소-함유 반응물(230)이 공동-흡착층(도 2a에서 225)과 반응하여 코팅 층(235)(예를 들어, HfxAlyOz)을 형성한 후에, 임의의 과잉 산소-함유 반응물은 ALD 챔버에서 제거될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가적으로, ALD 챔버는 제1 반쪽 반응 동안 제1 전구체와 제2 전구체의 증착 사이에서 퍼징될 수 있다.
[0063] 도 2b를 참조하면, 물품(205)은 ALD 챔버 내에 삽입될 수 있다. 이러한 구현예에서, 공동-증착 공정은 물품의 표면 상에 적어도 2개의 전구체들을 동시에 공동-투여하는 것을 포함한다. 물품(205)은 공동-흡착층(227)을 형성하기 위해 물품의 표면 또는 물품의 바디가 전구체들(210, 220)의 혼합물과 완전히 접촉 및 흡착될 때까지 소정 기간 동안 전구체들(210, 220)(예를 들어, 하프늄-함유 전구체(들) 및 알루미늄-함유 전구체(들))의 혼합물에 도입될 수 있다. 특정 구현예들에서, 제1 전구체와 제2 전구체의 혼합물은 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 제1 기간 동안 펄싱될 수 있다. 전구체들(210, 220)(본원에서 전구체 A 및 전구체 B로도 지칭될 수 있음)의 혼합물은 챔버 내로 임의의 수의 비율, 예를 들어, A90+B10, A70+B30, A50+B50, A30+B70, A10+A90 등으로 공동-주입되고(AxBy), 물품의 표면 상에 흡착될 수 있다. 이러한 예들에서, x 및 y는 Ax+By에 대해 원자 비율(mol%)로 표현된다. 예를 들어, A90+B10은 90 mol%의 A 및 10 mol%의 B이다.
[0064] 일부 구현예들에서, 2개의 전구체들의 혼합물은 함께 도입되며(즉, 공동-투여되며), 여기서, 혼합물은 제1 중량 백분율의 제1 금속 함유 전구체 및 제2 중량 백분율의 제2 금속 함유 전구체를 포함한다. 예를 들어, 전구체들의 혼합물은 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 제1 금속 함유 전구체 및 약 1 중량% 내지 약 90 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 80 중량% 또는 약 20 중량% 내지 약 60 중량%의 제2 금속 함유 전구체를 포함할 수 있다. 혼합물은 타겟 타입의 하프늄 알루미늄 산화물 재료를 형성하기에 적합한 제2 금속 함유 전구체(예를 들어, 알루미늄)에 대한 제1 금속(예를 들어, 하프늄) 함유 전구체의 비율을 포함할 수 있다. 제1 금속(예를 들어, 하프늄) 함유 전구체 대 제2 금속 함유 전구체(예를 들어, 알루미늄)의 원자비는 약 10:1 내지 약 1:10, 또는 약 8:1 내지 약 1:8, 또는 약 5:1 내지 약 1:5, 또는 약 4:1 내지 약 1:4, 또는 약 3:1 내지 약 1:3, 또는 약 2:1 내지 약 1:2, 또는 약 1:1일 수 있다.
[0065] 후속하여, 공동-흡착층(227)을 갖는 물품(205)은 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅(240)을 성장시키기 위해 공동-흡착층(227)과 반응하도록 산소 반응물(230)에 도입될 수 있다. 특정 구현예들에서, 반응물은 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 제2 기간 동안 도입될 수 있다.
[0066] 도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 내부식성 코팅(235 및 240)을 증착하기 위한 공동-증착 사이클들은 특정 코팅 두께를 달성하기 위해 m회 반복될 수 있으며, 여기서, m은 1보다 큰 정수 또는 분수 값이다. ALD의 경우, 재료의 최종 두께는 각 반응 사이클이 하나의 원자층 또는 원자층의 부분일 수 있는 특정 두께의 층을 성장시킬 것이기 때문에 실행되는 반응 사이클들의 수, m에 따라 달라진다.
[0067] 도 2c를 참조하면, 일부 구현예들에서, 다층 스택은 순차적 증착 ALD 공정(208)을 이용하여 물품(205) 상에 증착될 수 있다. 순차적 ALD에서, 제1 금속-함유 전구체(210)(예를 들어, 하프늄-함유 전구체(들) 또는 알루미늄-함유 전구체(들))는 물품(205)의 표면 상에 흡착하고 제1 흡착층(229)을 형성하기 위해 ALD 챔버 내로 도입될 수 있다. 특정 구현예들에서, 제1 전구체는 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 기간 동안 펄싱될 수 있다. 이후에, 불활성 가스는 임의의 미반응된 제1 금속-함유 전구체(210)를 제거하기 위해 ALD 챔버 내로 펄싱될 수 있다.
[0068] 이후에, 반응물(230)(예를 들어, 산소-함유 반응물)은 제1 흡착층(229)과 반응하고 제1 금속 산화물 층(239)(예를 들어, 하프늄 산화물 층 또는 알루미늄 산화물 층)을 형성하기 위해 ALD 챔버 내로 도입될 수 있다. 특정 구현예들에서, 반응물은 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 기간 동안 펄싱될 수 있다. 임의의 과잉 반응물은 불활성 가스를 ALD 챔버 내로 도입함으로써 제거될 수 있다. 이러한 순차적 ALD 공정의 제1 부분은 제1 금속 산화물 층(239)에 대한 제1 타겟 두께가 달성될 때까지 x회 반복될 수 있으며, 여기서, x는 정수 또는 분수일 수 있다. 일부 구현예들에서, x는 1보다 크다.
[0069] 제1 타겟 두께는 약 5 옹스트롱 내지 약 100 옹스트롱, 약 10 옹스트롱 내지 약 80 옹스트롱, 또는 약 20 옹스트롱 내지 약 50 옹스트롱의 범위일 수 있다. 일부 구현예들에서, 제1 타겟 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm의 범위일 수 있다.
[0070] 순차적 ALD 공정의 제1 부분의 x회 사이클들 후에, 제2 금속-함유 전구체(220)(예를 들어, 하프늄-함유 전구체(들) 또는 알루미늄-함유 전구체(들), 어느 것이든 제1 반쪽 반응에 도입되지 않음)는 제1 금속 산화물 층(239) 상에 흡착하고 제2 흡착층(223)을 형성하기 위해 ALD 챔버 내로 도입될 수 있다. 특정 구현예들에서, 제2 전구체는 ALD 챔버 내로 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 기간 동안 펄싱될 수 있다. 이후에, 불활성 가스는 임의의 미반응된 제2 금속-함유 전구체(220)를 제거하기 위해 ALD 챔버 내로 펄싱될 수 있다.
[0071] 이후에, 반응물(예를 들어, 산소-함유 반응물)은 제2 흡착층(223)과 반응하고 제2 금속 산화물 층(233)을 형성하기 위해 ALD 챔버 내로 도입될 수 있다. 특정 구현예들에서, 반응물은 ALD 챔버 내로 약 50밀리초 내지 약 60초, 또는 약 1초 내지 약 60초, 또는 약 5초 내지 약 60초, 또는 약 10초 내지 약 60초의 기간 동안 펄싱될 수 있다. 순차적 ALD 공정의 이러한 제2 부분에서 반응물은 순차적 ALD 공정의 제1 부분으로부터의 반응물(230)과 동일하거나, 상이할 수 있다. 임의의 과잉 반응물은 ALD 챔버 내로 불활성 가스를 도입함으로써 제거될 수 있다. 순차적 ALD 공정의 이러한 제2 부분은 제2 금속 산화물(233)에 대한 제2 타겟 두께가 달성될 때까지 y회 반복될 수 있으며, 여기서, y는 정수 또는 분수일 수 있다. 특정 구현예들에서, y는 1보다 크다.
[0072] 제2 타겟 두께는 약 5 옹스트롱 내지 약 100 옹스트롱, 약 10 옹스트롱 내지 약 80 옹스트롱, 또는 약 20 옹스트롱 내지 약 50 옹스트롱의 범위일 수 있다. 일부 구현예들에서, 제2 타겟 두께는 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 20 nm 내지 약 50 nm의 범위일 수 있다.
[0073] 일부 구현예들에서, 교대 하프늄 산화물 및 알루미늄 산화물 층들의 스택에서 각 하프늄 산화물 층의 두께 대 각 알루미늄 산화물 층의 두께의 비는 약 10:1 내지 약 1:10의 범위이다. 예를 들어, 두께의 비율은 약 8:1 내지 약 1:8, 약 5:1 내지 약 1:5, 약 10:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:10, 약 5:1 내지 약 1:1, 또는 약 1:1 내지 약 1:5일 수 있다. 두께 비는 특정 챔버 적용들에 따라 선택될 수 있다.
[0074] 순차적 ALD 공정의 제1 부분 및 제2 부분은 함께 수퍼-사이클을 형성한다. 이러한 수퍼-사이클은 내부식성 코팅(245)에 대한 타겟 두께가 달성될 때까지 및 타겟 수의 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물의 교대 층들이 달성될 때까지 m회 반복될 수 있다. 수퍼-사이클들의 수, m은 정수 또는 분수일 수 있다. 특정 구현예들에서, m은 1보다 크다.
[0075] 코팅에서 제1 금속(예를 들어, 하프늄) 및 제2 금속(예를 들어, 알루미늄)의 상대 농도들은 사용되는 전구체들의 타입에 의해, 물품의 표면 상에 전구체들의 흡착 동안 ALD 챔버의 온도, ALD 챔버에 특정 전구체들이 존재하는 시간의 양, 전구체들의 부분압들 등에 의해 제어될 수 있다. 특정 구현예들에서, 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%, 약 5 mol% 내지 약 30 mol%, 또는 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 하프늄 및 약 1 mol% 내지 약 40 mol%, 약 5 mol% 내지 약 35 mol%, 또는 약 15 mol% 내지 약 30 mol%의 알루미늄을 함유할 수 있다. 코팅의 나머지는, 하프늄, 알루미늄 및 산소의 전체 mol%가 특정 구현예들에서 약 100 mol%에 도달할 수 있도록 산소일 수 있다. 예를 들어, 코팅은 약 2 mol% 내지 약 98 mol%의 산소, 약 35 mol% 내지 약 90 mol%의 산소, 또는 약 50 mol% 내지 약 75 mol%의 산소를 함유할 수 있다.
[0076] 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅은 HfxAlyOz를 포함할 수 있으며, 여기서, 변수들 x, y, z는 양의 정수들 또는 십진수 값들일 수 있다. 특정 구현예들에서, 하프늄에 대한 알루미늄의 몰 비율(y:x)은 약 0.5 내지 약 4, 약 0.6 내지 약 3, 약 0.7 내지 약 2.8, 또는 약 0.8 내지 약 2.5의 범위일 수 있다. 일 구현예에서, 하프늄에 대한 알루미늄의 몰 비율은 약 2.2일 수 있다. 다른 구현예에서, 하프늄에 대한 알루미늄의 몰 비율은 약 1.0일 수 있다. 일 구현예에서, 내부식성 코팅은 HfAl2O5, Hf2Al2O7, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
[0077] 본원에 기술된 임의의 ALD 공정들에 따라 내부식성 코팅(235, 240, 또는 245)을 증착하기 전에, 선택적 버퍼층은 물품(205) 상에 증착될 수 있다. 버퍼층은 또한, ALD 공정들(200, 204, 또는 208)에서 예시된 바와 같이, ALD 공정에 의해 증착될 수 있다. 버퍼층은 알루미늄 산화물(예를 들어, Al2O3), 실리콘 산화물(예를 들어, SiO2), 알루미늄 질화물, 이들의 조합들, 또는 다른 적합한 재료를 포함할 수 있지만, 이로 제한되지 않는다. 버퍼층이 알루미나(Al2O3)인 예에서, 전구체는 알루미늄 함유 전구체(예를 들어, 트리메틸 알루미늄(TMA))일 수 있으며, 반응물은 산소-함유 반응물(예를 들어, H2O)일 수 있다. 본원에 기술된 내부식성 코팅들이 또한, 물품의 표면보다는 버퍼층 상에 증착될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에 기술된 임의의 ALD 공정들은 버퍼층 상에 내부식성 코팅을 증착하기 위해 사용될 수 있다. 구현예들에서, 버퍼층은 약 10 nm 내지 약 1.5 ㎛, 또는 약 10 nm 내지 약 15 nm, 또는 약 0.8 ㎛ 내지 약 1.2 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
[0078] 버퍼층은 견고한 기계적 특성들을 제공할 수 있고, 유전 강도를 향상시키고, 구성요소에 대한 내부식성 코팅의 더 양호한 접착력을 제공하고, 약 350℃ 이하, 또는 약 300℃ 이하, 또는 약 250℃ 이하, 또는 약 200℃ 이하, 또는 약 200℃ 내지 약 350℃, 또는 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서 내부식성 코팅의 균열을 방지할 수 있다. 예를 들어, 코팅되는 챔버 구성요소의 구성 재료는 내부식성 코팅의 열 팽창 계수보다 상당히 더 클 수 있는 열 팽창 계수를 가질 수 있다. 먼저 버퍼층을 적용함으로써, 챔버 구성요소와 내부식성 코팅 간의 열 팽창 계수들의 불일치의 해로운 영향이 관리될 수 있다. 일부 구현예들에서, 버퍼층은 챔버 구성요소의 열 팽창 계수의 값과 내부식성 코팅의 열 팽창 계수의 값 사이의 열 팽창 계수를 갖는 재료를 포함할 수 있다. 추가적으로, 버퍼층은 구성요소로부터 내부식성 코팅으로의 금속 오염물들(예를 들어, Mg, Cu 등 미량 금속들)의 이동을 방지하는 장벽으로서 작용할 수 있다. 내부식성 코팅 아래에 버퍼층의 첨가는 내부식성 코팅/챔버 구성요소 계면의 일부 면적들에서 집중될 수 있는 상승된 응력을 완화시킴으로써 전체적으로 내부식성 코팅의 내열성을 증가시킬 수 있다.
[0079] 일 구현예에서, 버퍼층은 Al2O3, 예를 들어, 비정질 Al2O3일 수 있다. 내부식성 코팅 아래에 버퍼층으로서 비정질 Al2O3 층의 첨가는 내부식성 코팅/챔버 구성요소 계면의 일부 구역들에서 집중될 수 있는 상승된 응력을 완화시킴으로써 전체적으로 내부식성 코팅의 내열성을 증가시킬 수 있다. 또한, Al2O3은 공통 원소들(즉, 알루미늄)로 인해 알루미늄 기반 구성요소에 대한 양호한 접착력을 갖는다. 유사하게는, Al2O3은 또한 공통 원소들(즉, 산화물들)로 인해 금속 산화물을 함유한 내부식성 코팅들에 대한 양호한 접착력을 갖는다. 이러한 개선된 계면들은 균열들을 발생시키기 쉬운 계면 결함들을 감소시킨다. 추가적으로, 비정질 Al2O3 층은 구성요소로부터 내부식성 코팅으로의 금속 오염물들(예를 들어, Mg, Cu 등, 미량 금속들)의 이동을 방지하는 장벽으로서 작용할 수 있다.
[0080] 일부 구현예들에서, 본원에 기술된 내부식성 코팅의 두께는 약 0.5 nm 내지 약 1000 nm의 범위일 수 있다. 구현예들에서, 코팅은 약 750 nm의 최대 두께, 약 500 nm의 최대 두께, 약 400 nm의 최대 두께, 약 300 nm의 최대 두께, 약 250 nm의 최대 두께, 약 200 nm의 최대 두께, 약 150 nm의 최대 두께, 약 100 nm의 최대 두께, 약 50 nm의 최대 두께, 약 30 nm의 최대 두께, 약 20 nm의 최대 두께, 또는 다른 최대 두께를 가질 수 있다. 구현예들에서, 코팅은 약 1 nm의 최소 두께, 약 5 nm의 최소 두께, 약 10 nm의 최소 두께, 약 20 nm의 최소 두께, 약 25 nm의 최소 두께, 약 35 nm의 최소 두께, 약 50 nm의 최소 두께, 약 100 nm의 최소 두께, 약 150 nm의 최소 두께, 또는 다른 최소 두께를 가질 수 있다.
[0081] 존재하는 경우에, 내부식성 코팅 층 두께 대 버퍼층 두께의 비는 약 200:1 내지 약 1:200, 또는 약 100:1 내지 약 1:100, 또는 약 50:1 내지 약 1:50일 수 있다. 더 높은 내부식성 층 두께 대 버퍼층 두께의 비(예를 들어, 200:1, 100:1, 50:1, 20:1, 10:1, 5:1, 2:1 등)는 더 양호한 내부식성 및 내침식성을 제공할 수 있는 반면, 더 낮은 내부식성 층 두께 대 버퍼층 두께의 비(예를 들어, 1:2, 1:5, 1:10, 1:20, 1:50, 1:100, 1:200)는 더 양호한 내열성(예를 들어, 열 사이클링에 의해 야기된 균열 및/또는 박리에 대한 개선된 내성)을 제공할 수 있다. 두께 비는 특정 챔버 적용들에 따라 선택될 수 있다.
[0082] 콘포말한 공정인 것 외에도, ALD는 또한 균일한 공정이고, 매우 얇은 막들을 형성할 수 있다. 물품의 모든 노출된 표면들은 동일한 또는 대략 동일한 양의 증착된 재료를 가질 것이다. ALD 기술은 구성요소의 임의의 재료들을 손상 또는 변형시키지 않도록, 비교적 저온(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 650℃, 약 25℃ 내지 약 350℃, 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 20℃ 내지 약 150℃, 약 20℃ 내지 약 100℃ 등)에서 재료의 얇은 층을 증착할 수 있다.
[0083] 추가적으로, ALD 기술은 물품 상의 복잡한 기하학적 형상들 및 피쳐들(예를 들어, 고종횡비 피쳐들, 예를 들어, 홀들 및 천공들) 및 3차원 구조들 내에 콘포말하고, 균일하고, 연속인, 저공극률 및 고밀도의 재료 층을 증착할 수 있다. 또한, ALD 기술은 일반적으로, 무공극률(즉, 핀-홀 부재)인 코팅들을 생성하며, 이는 증착 동안 균열 형성을 제거할 수 있다. 이와 같이, ALD에 의해 증착된 모든 층들은 균일하고, 연속적이고, 콘포말할 수 있고, 고밀도를 가지고, 무공극률일 수 있다(예를 들어, 0%의 공극률을 가짐).
[0084] 일부 구현예들에서, 본원에 기술된 내부식성 코팅은 하나의 위치에서의 내부식성 코팅의 두께를 다른 위치에서의 내부식성 코팅의 두께와 비교함으로써 측정한 경우(또는 복수의 위치들에서 내부식성 코팅의 두께를 획득하고 획득된 두께 값들의 표준 편차를 계산함으로써 측정한 경우) 약 +/- 20% 미만의 두께 변화, 약 +/- 10% 미만의 두께 변화, 약 +/- 5% 미만의 두께 변화, 또는 더 낮은 두께 변화를 갖는 균일한 두께로 코팅된 하부 표면(코팅된 표면 피쳐들을 포함함)의 콘포말하고 완전한 커버리지(coverage)를 갖는다.
[0085] 일부 구현예들에서, 내부식성 코팅은 코팅된 하부 표면의 거칠기와 일치하는 거칠기를 가질 수 있다. 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅은 코팅된 하부 표면의 표면 거칠기와 비교한 경우, 약 +/-20% 이하 내, 약 +/-10% 이하 내, 또는 약 +/-5% 이하 내인 표면 거칠기를 가질 수 있다. 특정 구현예들에서, 코팅된 표면은 약 120 μin 내지 약 180 μin, 또는 약 130 μin 내지 약 170 μin, 또는 약 140 μin 내지 약 160 μin의 표면 거칠기를 가질 수 있다.
[0086] 일부 구현예들에서, 내부식성 코팅은 다른 증착 기술들(예를 들어, e-빔 IAD 또는 플라즈마 스프레이)과 비교하여 매우 조밀하고 매우 낮은 공극률을 가질 수 있다. 예를 들어, 내부식성 코팅은 약 1.5% 미만, 약 1% 미만, 약 0.5% 미만, 또는 약 0%의 공극률(즉, 무공극률)을 가질 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "무공극률"은 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정한 경우 코팅의 전체 깊이를 따라 임의의 기공들, 핀-홀들, 보이드들, 또는 균열들의 부재를 의미한다. 반대로, 통상적인 e-빔 IAD 또는 플라즈마 스프레이 기술들 또는 도핑 또는 슬러리-기반 코팅의 경우에, 공극률은 1 내지 5%일 수 있고, 일부 경우들에서 훨씬 더 높을 수 있다.
[0087] 일부 구현예들에서, 본원에 기술된 내부식성 코팅들은 레이저 절제 ICP-MS에 의해 측정한 경우, 약 90% 내지 약 100%, 약 95% 내지 약 100%, 약 97% 내지 약 100%, 약 99% 내지 약 100%, 약 99.95%, 또는 약 99.98% 초과의 조성물 순도를 가질 수 있다.
[0088] 특정 구현예들에서, 내부식성 코팅을 증착하기 위해 본원에 기술된 임의의 ALD 공정들을 수행한 후에, 코팅은 어닐링으로 처리될 수 있다. 어닐링은 약 200℃ 내지 약 2000℃, 약 400℃ 내지 약 1800℃, 약 600℃ 내지 약 1500℃, 약 800℃ 내지 약 1200℃ 범위, 및 그 안의 임의의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 특정 구현예들에서, 약 500℃ 이하의 어닐링 온도는 본원에 기술된 내부식성 코팅들을 위해 사용될 수 있다. 어닐링은 균질한 상호확산된 혼합(또는 복합) 금속 산화물 내부식성 층(예를 들어, 균질한 상호확산된 하프늄 알루미늄 산화물 층)을 형성하기 위해 다양한 금속 산화물들 간의 상호확산(예를 들어, 하프늄 산화물 부분과 알루미늄 산화물 부분 사이의 상호확산)에 기여할 수 있다.
[0089] 일부 구현예들에서, 상술된 ALD 증착 기술들 중 2개 이상은 균질한 금속 산화물 내부식성 코팅을 생성하기 위해 조합될 수 있다. 예를 들어, 공동-증착 및 공동-투여가 조합될 수 있고/있거나, 공동-증착 및 순차적 증착이 조합될 수 있고/있거나, 공동-투여 및 순차적 증착이 조합될 수 있다.
[0090] 본원에 기술된 ALD 공정들은 선택적으로, 코팅될 물품을 세정하고, 코팅될 물품을 ALD 증착 챔버 내로 배치/로딩하고, 내부식성 코팅을 형성하기 위해 ALD 조건들(예를 들어, 전구체들 타입 및 농도, 반응물들 타입 및 농도, ALD 온도, 압력 등)을 선택함을 선행할 수 있다. 물품을 세정하고/하거나 ALD 조건들을 선택하고/하거나 코팅을 증착하는 것은 모두 동일한 독립체(entity)에 의해 또는 다수의 독립체들에 의해 수행될 수 있다.
[0091] 특정 구현예들에서, 물품은 산 용액으로 세정될 수 있다. 일 구현예에서, 물품은 산 용액의 배쓰에서 배씽된다. 산 용액은 구현예들에서, 불화수소산(HF) 용액, 염산(HCl) 용액, 질산(HNO3) 용액, 또는 이들의 조합일 수 있다. 산 용액은 물품으로부터 표면 오염물들을 제거할 수 있고/거나, 물품의 표면으로부터 산화물을 제거할 수 있다. 물품을 산 용액으로 세정하는 것은 ALD를 이용하여 증착된 코팅의 품질을 개선시킬 수 있다. 일 구현예에서, 대략 0.1 내지 5.0 부피% HF를 함유한 산 용액은 석영으로 제조된 챔버 구성요소들을 세정하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 대략 0.1 내지 20 부피% HCl을 함유한 산 용액은 Al2O3으로 제조된 물품들을 세정하기 위해 사용된다. 일 구현예에서, 대략 5 내지 15 부피% HNO3을 함유한 산 용액은 알루미늄 및 추가적인 금속들로 제조된 물품들을 세정하기 위해 사용된다.
[0092] 구현예들에서, 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅을 증착하기 위해 ALD 공정에서 사용될 수 있는 하프늄 함유 전구체들은 비제한적으로, 비스(사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)메톡시메틸하프늄, 하프늄(IV) t-부톡사이드, 하프늄(IV) 에톡사이드, 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDMAHf), 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAHf), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)하프늄(IV), HfCl4, HfCp, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
[0093] 구현예들에서, 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅(또는 알루미늄 산화물 버퍼층)을 증착하기 위해 ALD 공정에서 사용될 수 있는 알루미늄 함유 전구체들은 비제한적으로, 트리메틸알루미늄(TMA), 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리스(에틸메틸아미도)알루미늄, 알루미늄 2차-부톡사이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리스(디에틸아미도)알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
[0094] 구현예들에서, 하프늄 알루미늄 산화물 내부식성 코팅(또는 알루미늄 산화물 버퍼층)을 증착하기 위해 ALD 공정에서 사용될 수 있는 산소 함유 반응물은 비제한적으로, 산소 가스(O2), 수증기(H2O), 오존(O3), 산소 라디칼들(O*), 알코올 반응물들, 또는 다른 산소-함유 재료를 포함할 수 있다.
[0095] 하기 실시예들은 본원에 기술된 구현예들을 이해하는 데 도움을 주기 위해 기술되고, 본원에 기술되고 청구된 구현예들을 구체적으로 제한하는 것으로서 해석되어서는 안된다. 현재 공지되거나 후에 개발될 모든 등가물들의 대체를 포함하는, 이러한 변화들은 당업자의 범위 내에 속할 것이며, 포뮬레이션의 변화들 또는 실험 설계의 사소한 변경들은 본원에 포하된 구현예들의 범위 내에 속하는 것으로 간주된다. 이러한 실시예들은 본원에 기술된 방법들을 수행함으로써 달성될 수 있다.
실시예 1 - ALD 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들의 특성들
[0096] 러더퍼드 역산란/X-선 형광(Rutherford Backscattering/X-Ray Fluorescence: RBS/XRF) 막 화학양론을 이용하여, ALD에 의해 증착된 2개의 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들에서 Hf, Al 및 O의 원자 농도가 막의 깊이 전반에 걸쳐 일정함(즉, 막의 깊이 전반에 걸쳐 균일함)을 확인하였다. 표 1은 2개의 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들에 대한 하프늄, 알루미늄, 및 산소의 원자 농도들을 제공한다.
표 1 - RBS/XRF 데이터
Figure pct00001
[0097] 도 3a 및 도 3b는 표 1로부터의 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들의 미세구조를 도시한 것이다. 도 3a는 20 nm 스케일에서, ALD에 의해 증착된 Hf2Al2O7 코팅의 TEM 이미지이다. 도 3b는 20 nm 스케일에서, ALD에 의해 증착된 HfAl2O5 코팅의 TEM 이미지이다. 도 3a 및 도 3b에서의 TEM 이미지들은, 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들이 비정질이고, 조밀하고, 공극률이 존재하지 않고, 균일하고, 연속적이고, 콘포말함을 예시한다.
실시예 2 - FeCl 3 피팅(침지) 시험
[0098] ALD에 의해 증착된 2개의 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들의 내부식성을 피팅 시험(pitting test)을 기초로 하여, ALD에 의해 증착된 알루미늄 산화물 코팅의 내부식성과 비교하였다. 하기 4개의 샘플들을 비교하였다: 2a) 비-코팅된 스테인리스강 전해폴리싱된 316L 쿠폰, 2b) ALD에 의해 증착된 약 100 nm의 HfAl2O5 코팅으로 코팅된 스테인리스강 전해폴리싱된 316L 쿠폰, 2c) ALD에 의해 증착된 약 100 nm의 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 스테인리스강 전해폴리싱된 316L 쿠폰, 및 2d) ALD에 의해 증착된 약 100 nm의 Al2O3 코팅으로 코팅된 스테인리스강 전해폴리싱된 316L 쿠폰.
[0099] 이러한 4개의 샘플들을 약 50℃에서 약 12시간 동안 6% FeCl3 용액 중에 침지시켰다. 그 후에, 샘플들을 용액으로부터 꺼내고, 표면의 품질을 피팅의 입증을 위해 시험하였다. 도 4a1, 도 4b1, 도 4c1, 및 도 4d1은 상기 피팅 시험 후 샘플들 2a), 2b), 2c), 및 2d)의 표면들의 디지털 카메라 이미지들을 각각 도시한 것이다. 도 4a2, 도 4b2, 도 4c2, 및 도 4d2는 더 많은 피팅을 나타낸, 샘플들 2a), 2b), 2c), 및 2d)의 표면들 상의 구역들의 광학 현미경 이미지들을 각각 도시한 것이다. 도 4a3, 도 4b3, 도 4c3, 및 도 4d3은 더 적은 피팅을 나타낸, 샘플들 2a), 2b), 2c), 및 2d)의 표면들 상의 구역들의 광학 현미경 이미지들을 각각 도시한 것이다.
[00100] 도 4a1 내지 도 4d3에서 입증된 바와 같이, 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들(즉, 도 4b1, 도 4b2, 도 4b3, 도 4c1, 도 4c2, 및 도 4c3에서 샘플들 2b) 및 2c))은 ALD에 의해 증착된 알루미늄 산화물 코팅(도 4d1, 도 4d2, 및 도 4d3에서)과 비교한 경우 또는 비-코팅된 스테인리스강 표면(도 4a1, 도 4a2, 및 도 4a3에서)과 비교한 경우 더 양호한 내부식성과 상관관계가 있을 수 있는 피팅(침지) 시험에서 더 잘 수행되었다.
실시예 3 - HCl 버블 시험
[00101] ALD에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅의 내부식성을 HCl 버블 시험을 기초로 하여 ALD에 의해 증착된 알루미늄 산화물 코팅의 내부식성과 비교하였고, ALD에 의해 증착된 이트륨 실리콘 산화물 코팅의 내부식성과 비교하였다. 시험된 3개의 샘플들은 하기와 같다: 3a) ALD에 의해 증착된 약 500 nm의 Al2O3 코팅으로 코팅된 Al 6061 쿠폰, 3b) ALD에 의해 증착된 약 300 nm의 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 Al 6061 쿠폰, 및 3c) ALD에 의해 증착된 약 500 nm의 Y2Si2O7 코팅으로 코팅된 Al 6061 쿠폰.
[00102] HCl과 하부 기판(Al 6061) 간의 반응이 가시화될 때까지 소정 시간 기간 동안 2개의 HCl 산 용액들(5% HCl 용액 및 15% HCl 용액)에 각 코팅 샘플(샘플들 3a), 3b), 및 3c))의 일부를 노출시킴으로써 HCl 버블 시험을 수행하였다. 이러한 시험은 부식성 조건들(예를 들어, 부식성 프로세싱 조건들) 하에서 하부 기판의 코팅의 보호를 나타낼 수 있다. 버블들의 출현은 HCl이 코팅을 침투하고 코팅 아래의 Al 6061 기판과 반응을 시작함을 나타내는 것이다. 버블들이 나타나는 데(즉, HCl이 코팅을 침투하는 데) 더 긴 시간은 더 양호한 내부식성 및/또는 챔버 성능과 상관관계가 있을 수 있다.
[00103] 샘플들 3a), 3b), 및 3c)의 파괴까지의 시간(즉, 버블들의 출현에 의해 입증되는 바와 같이 HCl이 코팅을 침투하고 하부 기판과 반응하기 시작하는 시간)은 하기 표 2에 요약되어 있다:
표 2 - Al 6061 기판들 상의 코팅들에 대한 파괴까지의 시간
Figure pct00002
[00104] 표 2에서 입증된 바와 같이, 임의의 제공된 HCl 용액에서 샘플 3b(ALD에 의해 증착된 300 nm의 Hf2Al2O7로 코팅된 Al 6061 쿠폰)의 파괴까지의 시간은 더 작은 두께를 가짐에도 불구하고, 샘플 3a(ALD에 의해 증착된 500 nm의 Al2O3으로 코팅된 Al 6061 쿠폰) 및 샘플 3c(ALD에 의해 증착된 500 nm의 Y2Si2O7로 코팅된 Al 6061 쿠폰)의 파괴까지의 시간보다 더 길었다.
실시예 4 - HCl 침지 시험
[00105] ALD에 의해 증착된 2개의 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들의 내부식성을 HCl 침지 시험을 기초로 하여, ALD에 의해 증착된 알루미늄 산화물 코팅의 내부식성과 비교하였다. 하기 4개의 샘플들을 비교하였다: 4a) 비-코팅된 스테인리스강 쿠폰, 4b) ALD에 의해 증착된 약 100 nm의 HfAl2O5 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰, 4c) ALD에 의해 증착된 약 100 nm의 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰, 및 4d) ALD에 의해 증착된 약 100 nm의 Al2O3 코팅으로 코팅된 스테인리스강 쿠폰.
[00106] 이러한 4개의 샘플들을 실온에서 약 12시간 동안 5% HCl 용액 중에 침지시켰다. 그 후에, 샘플들을 용액에서 꺼내고, 샘플들에서 화학 원소들을 검출하기 위해 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)을 이용하여 분석하였다. 하기 표 3은 샘플들 4a), 4b), 4c), 및 4d)의 ICP-OES 분석의 요약을 제공한다.
표 3 - 12시간 침지 후 5 중량% HCl 용액의 ICP-OES(ppm)
Figure pct00003
[00107] 표 3에서 입증된 바와 같이, ALD에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅들(샘플들 4b 및 4c)은 ALD에 의해 증착된 알루미늄 산화물 코팅(샘플 4d)과 비교하여 또는 비-코팅된 스테인리스강 표면(샘플 4a)과 비교하여 HCl 용액 중에서 코팅된 스테인리스강 쿠폰들의 내부식성을 향상시켰다.
실시예 5 - 스크래치 접착력
[00108] 알루미늄 상에서 ALD에 의해 증착된 300 nm Hf2Al2O7 코팅의 스크래치 접착력을, 10 마이크론 다이아몬드 스타일러스를 이용하여 알루미늄 기판을 노출하기 위해 가해지는 힘(mN)을 평가함으로써 측정하였다. 힘을 3회 측정하였다. 결과들은 하기 표 4에 요약되어 있다.
표 4 - Al 상의 300 nm Hf 2 Al 2 O 7 코팅에 대한 스크래치 접착력 시험 결과들
Figure pct00004
실시예 6 - 순도
[00109] 코팅이 임의의 미량 원소들(예를 들어, 기판으로부터 및 코팅 내로 확산된 오염물들)을 포함하였는 지의 여부를 평가하기 위해 ALD에 의해 증착된 하프늄 알루미늄 산화물 코팅(Hf2Al2O7)에 대해 유도 결합 플라즈마 질량 분광법(ICP-MS)을 수행하였다. ICP-MS 측정은 Hf2Al2O7 코팅에서 하기 미량 원소들 모두가 검출 가능하지 않음(즉, 0.05 ppm 미만이 존재함)을 나타내었다: Sb, As, Ba, Be, Bi, Br, Cd, Ca, Ce, Cs, Cr, Co, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Ga, Ge, Au, Ho, In, I, Ir, Fe, La, Pb, Li, Lu, Mg, Mn, Hg, Mo, Nd, Ni, Nb, Os, Pd, P, Pt, K, Pr, Re, Rh, Rb, Ru, Sm, Sc, Se, Ag, Na, Sr, Ta, Te, Tb, Tl, Th, Tm, Sn, Ti, W, U, V, Yb, Y, 및 Zn.
[00110] ICP-MS 데이터는 Hf2Al2O7 코팅이 대부분의 알루미늄 및 하프늄(및 미량의 붕소(23 ppm) 및 지르코늄(160 ppm))을 함유함을 나타낸다. ICP-MS 데이터는 Hf2Al2O7 코팅이 매우 낮은 표면 오염(즉, 약 99.98%의 순도)을 가지고, 하부 기판에서 ALD 증착된 코팅 내로의 미량 원소들의 확산을 성공적으로 방지하였음을 확인하였다.
실시예 7 - DCS(디클로로실란) 노출
[00111] 할로겐 가스들, 예를 들어, DCS, 및 잔류 수분에 노출된 베어 알루미늄 합금 Al6061 성분들의 부식은 ALD 프로세싱 챔버들에 대한 웨이퍼들 상에 금속 오염을 야기시켰다. 3차원이고, 콘포말하고, 조밀하고, 무공극률의 Hf2Al2O7 코팅은 효과적이고 견고한 부식 억제제로서 작용하였다. 이는 하기 표 5에서 요약되는, 금속 오염 시험 결과들을 기초로 하여 입증되었다. 금속 오염 시험 결과들은 약 900회 웨이퍼 프로세싱 사이클들과 동일한, 약 150℃ 내지 약 180℃에서 45분 동안 DSC에 및 잔류 수분에 비-코팅된 부분 및 코팅된 부분(Hf2Al2O7 코팅으로 코팅됨)을 노출시킨 후 얻어졌다.
표 5 - Al 상의 Hf 2 Al 2 O 7 코팅에 대한 DSC 및 잔류 수분에 노출 시 금속 오염 시험 결과들
Figure pct00005
[00112] 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, DCS에 대한 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅된 부분의 노출 시에 금속 오염이 관찰되지 않았다. 반대로, 동일한 조건들 하에서 DCS에 노출된 비코팅된 부분은 그 위에 금속 오염물들을 야기시킨다.
실시예 8 - Hf 2 Al 2 O 7 코팅의 내부식성
[00113] 알루미늄 쿠폰을 Hf2Al2O7 코팅으로 코팅하고, 진공 챔버에서 약 380℃에서 약 25시간 동안 Cl2 중에 액침하였다. 액침 시험 전(도 6a) 및 액침 시험 후(도 6b) Hf2Al2O7 코팅의 변하지 않은 두께로부터 알 수 있는 바와 같이, Hf2Al2O7 코팅 상에서 Cl2 부식이 관찰되지 않았다.
[00114] 전술한 설명은 본 개시의 여러 구현예들의 양호한 이해를 제공하기 위해 특정 시스템들, 구성요소들, 방법들 등의 예들과 같은 수많은 특정 세부 사항들을 제시한다. 그러나, 본 개시의 적어도 일부 구현예들은 이러한 특정 세부 사항들없이 실시될 수 있음이 당업자들에게 명백할 것이다. 다른 예들에서, 잘 알려진 구성요소들 또는 방법들은 본 개시의 구현예들을 불필요하게 모호하게 하는 것을 피하기 위해 상세하게 기술되지 않거나 간단한 블록도 형식으로 제시된다. 따라서, 제시된 특정 세부 사항들은 단지 예시일뿐이다. 특정 구현예들은 이러한 예시적인 세부 사항들과 다를 수 있고 여전히 본 개시의 범위 내에 있는 것으로 고려될 수 있다.
[00115] 본 명세서 전반에 걸쳐 "일 구현예" 또는 "구현예"에 대한 언급은 구체예와 관련하여 기술된 특정 특징, 구조 또는 특성이 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳들에서 "일 구현예에서" 또는 "구현예에서"라는 어구의 출현들은 반드시 모두 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 용어 "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 포괄적인 "또는"을 의미하는 것으로 의도된다. 본원에서 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되는 경우, 이는 제시된 공칭 값이 ± 10% 내에서 정확함을 의미하는 것으로 의도된다.
[00116] 본원에서 방법들의 작동들이 특정 순서로 도시되고 기술되었지만, 각 방법의 작동의 순서는 특정 작동들이 역순으로 수행될 수 있도록, 또는 특정 작동이 다른 작동들과 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있도록 변경될 수 있다. 다른 구현예에서, 별개의 작동들의 지시들 또는 하위 작동들은 간헐적 및/또는 교대 방식일 수 있다.
[00117] 상기 설명은 제한적인 것이 아니라 예시적인 것으로 의도된 것임을 이해해야 한다. 상기 설명을 읽고 이해하면 당업자들에게 많은 다른 구현예들이 명백할 것이다. 따라서, 본 개시의 범위는 첨부된 청구항들, 및 이 청구항들이 권리를 갖는 등가물들의 전체 범위를 참조하여 결정되어야 한다.

Claims (20)

  1. 코팅된 물품으로서,
    바디(body); 및
    상기 바디의 표면 상에 내부식성 코팅을 포함하며,
    상기 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함하는 하프늄 알루미늄 산화물을 포함하며, 상기 하프늄 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%의 산소를 포함하는, 코팅된 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 300 nm의 두께에서, a) 5% HCl 용액 중에서 수행된 HCl 버블 시험에 따라 시험한 경우 파괴(failure)까지 적어도 약 13시간, 또는 b) 15% HCl 용액 중에서 수행된 HCl 버블 시험에 따라 시험한 경우 파괴까지 적어도 약 10시간 중 적어도 하나를 나타내는, 코팅된 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 10 mol% 내지 약 20 mol%의 하프늄, 약 15 mol% 내지 약 30 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함하는, 코팅된 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 HfAl2O5를 포함하는, 코팅된 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 Hf2Al2O7을 포함하는, 코팅된 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 0.8 내지 약 2.5 범위의 알루미늄 대 하프늄의 몰 비율을 갖는 하프늄과 알루미늄의 균질 혼합물을 포함하는, 코팅된 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 0.5 nm 내지 약 1 ㎛의 두께를 갖는, 코팅된 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 물품이 챔버 벽, 샤워 헤드, 노즐, 플라즈마 발생 유닛, 무선 주파수 전극, 전극 하우징, 확산기 및 가스 라인으로 구성되는 군으로부터 선택된 프로세싱 챔버의 구성요소인, 코팅된 물품.
  9. 제1항에 있어서, 상기 물품이 약 10:1 내지 약 200:1 범위의 깊이 대 폭 종횡비를 갖는 부분을 포함하며, 상기 물품의 부분은 상기 내부식성 코팅으로 코팅된, 코팅된 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바디가 알루미늄, 강철, 실리콘, 구리 또는 마그네슘 중 적어도 하나인 재료를 포함하는, 코팅된 물품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 100 nm의 두께에서, 약 50℃에서 약 12시간 동안 수행된 6% FeCl3 침지 시험에서 100 nm 두께의 알루미늄 산화물 코팅보다 낮은 피팅(pitting)을 나타내는, 코팅된 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 콘포말(conformal)하고, 비정질이고, 약 0%의 공극률을 가지고, 약 +/- 5% 미만의 두께 변화들을 갖는 균일한 두께를 갖는, 코팅된 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 300 nm의 두께에서, 스크래치 접착력 시험에서 10 마이크론 다이아몬드 스타일러스를 이용하여 상기 바디의 표면을 노출시키기 위해 적어도 약 52 mN의 힘을 가하는, 코팅된 물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 내부식성 코팅이 약 99.95%보다 큰 순도를 갖는, 코팅된 물품.
  15. 방법으로서,
    물품의 표면 상에 내부식성 코팅을 증착하기 위해 원자층 증착을 수행하는 단계를 포함하고,
    상기 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함하며, 상기 하프늄 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%의 산소를 포함하며,
    상기 물품은 챔버 벽, 샤워 헤드, 노즐, 플라즈마 발생 유닛, 무선 주파수 전극, 전극 하우징, 확산기 및 가스 라인으로 구성되는 군으로부터 선택된 프로세싱 챔버의 구성요소인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 내부식성 코팅을 증착하는 것이 상기 원자층 증착을 이용하여 물품의 표면 상에 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 공동-증착하는 것을 포함하며, 상기 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 공동-증착하는 것은,
    하프늄 또는 알루미늄을 포함하는 부분 흡착층을 형성하기 위해 상기 표면을 하프늄-함유 전구체 또는 알루미늄-함유 전구체와 제1 기간 동안 접촉시키고;
    상기 하프늄 및 알루미늄을 포함하는 공동-흡착층을 형성하기 위해 상기 부분 흡착층을 상기 알루미늄-함유 전구체 또는 상기 하프늄-함유 전구체와 제2 기간 동안 접촉시키고;
    상기 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 형성하기 위해 상기 공동-흡착층을 반응물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 내부식성 코팅을 증착하는 것이 원자층 증착을 이용하여 물품의 표면 상에 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 공동-증착하는 것을 포함하며, 상기 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 공동-증착하는 것은,
    공동-흡착층을 형성하기 위해 상기 표면을 하프늄-함유 전구체와 알루미늄-함유 전구체의 혼합물과 제1 기간 동안 접촉시키고;
    상기 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 형성하기 위해 상기 공동-흡착층을 산소 함유 반응물과 접촉시키는 것을 포함하는,
    적어도 하나의 공동-투여 사이클을 수행하는 것을 포함하는 방법.
  18. 방법으로서,
    원자층 증착을 이용하여 물품의 표면 상에 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것을 포함하며,
    상기 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 증착하는 것은,
    제1 흡착층을 형성하기 위해 상기 표면을 하프늄-함유 전구체 또는 알루미늄-함유 전구체와 제1 기간 동안 접촉시키고;
    하프늄 산화물 또는 알루미늄 산화물을 포함하는 제1 층을 형성하기 위해 상기 제1 흡착층을 산소-함유 반응물과 접촉시키고;
    제2 흡착층을 형성하기 위해 상기 제1 층을 알루미늄-함유 전구체 또는 하프늄-함유 전구체와 제2 기간 동안 접촉시키고;
    알루미늄 산화물 또는 하프늄 산화물을 포함하는 제2 층을 형성하기 위해 상기 제2 흡착층을 상기 산소-함유 반응물과 접촉시키고, ― 상기 제1 층이 하프늄 산화물을 포함할 때, 상기 제2 층은 알루미늄 산화물을 포함하며, 이 반대의 경우도 성립함 ―;
    상기 제1 층 및 상기 제2 층으로부터 상기 하프늄 알루미늄 산화물 코팅을 형성하는 것을 포함하며,
    상기 내부식성 코팅은 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 하프늄, 약 1 mol% 내지 약 40 mol%의 알루미늄, 및 잔부의 산소를 포함하며, 상기 하프늄 알루미늄 산화물은 약 20 mol% 내지 약 98 mol%의 산소를 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 하프늄-함유 전구체가 비스(사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)디메틸하프늄, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)메톡시메틸하프늄, 하프늄(IV) t-부톡사이드, 하프늄(IV) 에톡사이드, 테트라키스(디에틸아미노)하프늄, 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)하프늄(IV), HfCl4, HfCp, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 알루미늄-함유 전구체가 트리메틸알루미늄(TMA), 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리스(에틸메틸아미도)알루미늄, 알루미늄 2차-부톡사이드, 알루미늄 트리브로마이드, 알루미늄 트리클로라이드, 트리에틸알루미늄(TEA), 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 또는 트리스(디에틸아미도)알루미늄, 또는 이들의 조합을 포함하는 방법.
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