KR20220078597A - 부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
탄소의 표면에 적절히 삼산화텅스텐을 배치한다. 부극 재료는, 전지의 부극 재료이고, 아모르퍼스 카본과, 아모르퍼스 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐을 포함한다.
Description
본 발명은, 부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지의 부극 재료로는, 탄소가 사용되는 경우가 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 흑연의 표면에 삼산화텅스텐을 배치한 부극이 기재되어 있다. 흑연의 표면에 삼산화텅스텐을 배치함으로써, 리튬 이온의 확산성을 향상시키는 것이 가능해져, 용량 등의 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 이와 같은 부극 재료에 있어서는, 탄소의 표면에 적절히 삼산화텅스텐을 배치하기 위해서는, 개선의 여지가 있다.
본 발명은, 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 탄소의 표면에 적절히 삼산화텅스텐을 배치할 수 있는 부극 재료, 전지, 부극 재료의 제조 방법, 및 전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 서술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 부극 재료는, 전지의 부극 재료이고, 아모르퍼스 카본과, 상기 아모르퍼스 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐을 포함한다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 단사정과 삼사정 중 적어도 어느 일방의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료에 있어서의 상기 아모르퍼스 카본은 표면에 관능기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료는, 흑연을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 서술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 전지는, 상기 부극 재료와, 정극 재료를 포함한다.
상기 서술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 전지의 부극 재료의 제조 방법으로서, 용해용 용액에 삼산화텅스텐을 첨가하여, 상기 삼산화텅스텐을 용해시키는 용해 스텝과, 상기 삼산화텅스텐이 용해된 상기 용해용 용액에, 아모르퍼스 카본을 첨가하여, 첨가 용액을 생성하는 첨가 스텝과, 상기 첨가 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성하는 부극 재료 생성 스텝을 포함한다.
본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 상기 삼산화텅스텐의 첨가량과 상기 아모르퍼스 카본의 첨가량의 합계량에 대한, 상기 삼산화텅스텐의 첨가량의 비율을, 2 중량％ 보다 많고 8 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 개시에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 평균 입경이 100 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하인 상기 삼산화텅스텐을 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 부극 재료 생성 스텝은, 상기 첨가 용액을 건조시켜 부극 중간물을 생성하는 건조 스텝과, 상기 부극 중간물을 가열하는 가열 스텝을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용해 스텝에 있어서, 상기 용해용 용액으로서, 알칼리성의 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해서, 본 개시에 관련된 전지의 제조 방법은, 상기 부극 재료의 제조 방법과, 정극 재료를 제조하는 스텝을 포함한다.
본 발명에 의하면, 탄소의 표면에 적절히 삼산화텅스텐을 배치할 수 있다.
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 전지의 모식적인 일부 단면도이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 부극의 모식적인 단면도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 전지의 제조 방법을 설명하는 플로 차트이다.
도 4 는, 본 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 5 는, 본 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다
도 6 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 7 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 부극의 모식적인 단면도이다.
도 3 은, 본 실시형태의 전지의 제조 방법을 설명하는 플로 차트이다.
도 4 는, 본 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 5 는, 본 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다
도 6 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다.
도 7 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 13 은, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 또한, 하기의 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 실시형태라고 한다) 에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 또, 하기 실시형태에 있어서의 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 것, 실질적으로 동일한 것, 이른바 균등의 범위인 것이 포함된다. 또한, 하기 실시형태에서 개시한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다.
(전지)
도 1 은, 본 실시형태에 관련된 전지의 모식적인 일부 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 전지 (1) 는, 리튬 이온 이차 전지이다. 전지 (1) 는, 케이징 (10) 과, 전극군 (12) 과, 도시되지 않은 전해액을 구비한다. 케이징 (10) 은, 내부에 전극군 (12) 및 전해액을 수납하는 케이스이다. 케이징 (10) 내에는, 전극군 (12) 이외에도, 전극군 (12) 에 접속되는 배선이나 단자 등을 구비하고 있어도 된다.
전극군 (12) 은, 부극 (14) 과, 정극 (16) 과, 세퍼레이터 (18) 를 구비한다. 전극군 (12) 은, 부극 (14) 과 정극 (16) 사이에, 세퍼레이터 (18) 가 배치되는 구성으로 되어 있다. 도 1 의 예에서는, 전극군 (12) 은, 직사각형상의 세퍼레이터 (18) 를 사이에 두고, 직사각형상의 부극 (14) 과 직사각형상의 정극 (16) 이 교대로 적층된, 이른바 적층형의 전극군 구조이다. 단, 전극군 (12) 은, 적층형의 전극군 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전극군 (12) 은, 띠상의 세퍼레이터 (18) 를 사이에 두고, 띠상의 부극 (14) 과 띠상의 정극 (16) 이 적층되고, 이들이 권회되는, 권회형의 전극군 구조여도 된다.
(부극)
도 2 는, 본 실시형태에 관련된 부극의 모식적인 단면도이다. 도 2 에 나타내는 바와 같이, 부극 (14) 은, 집전층 (20) 과, 부극 재료층 (22) 을 구비한다. 집전층 (20) 은, 도전성 부재로 구성되는 층이다. 집전층 (20) 의 도전성 부재로는, 예를 들어 구리를 들 수 있다. 부극 재료층 (22) 은, 본 실시형태에 관련된 부극 재료를 포함하는 층이다. 부극 재료층 (22) 은, 집전층 (20) 의 표면에 형성된다. 집전층 (20) 의 두께는, 예를 들어, 15 ㎛ 이상 40 ㎛ 이하 정도여도 되고, 부극 재료층 (22) 의 두께는, 예를 들어 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하 정도여도 된다.
부극 재료층 (22) 은, 부극 재료를 포함한다. 부극 재료는, 아모르퍼스 카본과, 아모르퍼스 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐을 포함한다. 보다 구체적으로는, 부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 아모르퍼스 카본의 입자인 아모르퍼스 카본 입자 (30) 와, 삼산화텅스텐의 입자인 WO3 (삼산화텅스텐) 입자 (32) 를 포함한다. 또한, 여기서의 입자란, 형상이 구상 등에 한정되는 것이 아니고, 선상이나 시트 형상 등, 임의의 형상이어도 된다.
부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 복수의 아모르퍼스 카본 입자 (30) 를 포함한다. 아모르퍼스 카본이란, 결정 구조를 갖지 않는 비정질의 카본이며, 그라파이트 구조와 같은 평면적인 결정 구조나 다이아몬드와 같은 결정 구조를 갖지 않는 카본이다. 아모르퍼스 카본은, 무정형 탄소나 다이아몬드 라이크 카본으로 불리는 경우도 있고, sp2 결합과 sp3 결합이 혼재한 탄소라고도 할 수 있다.
아모르퍼스 카본 입자 (30) 는, 입자 전체가 아모르퍼스 카본으로 구성되어 있고, 불가피적 불순물을 제외하고, 아모르퍼스 카본 이외의 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 에는, 흑연이 포함되어 있지 않은 것이 바람직하다.
아모르퍼스 카본 입자 (30) 는, 평균 입경이, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입경이 이 범위에 있음으로써, 전극막의 강도를 유지할 수 있다.
부극 재료층 (22) 의 부극 재료는, 복수의 WO3 입자 (32) 를 포함한다. WO3 입자 (32) 는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에 형성되어 있다. 보다 상세하게는, 각각의 아모르퍼스 카본 입자 (30) 에 대해, 복수의 WO3 입자 (32) 가 형성되어 있다. WO3 입자 (32) 는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에 밀착 (접촉) 하고 있고, 더욱 서술하면, WO3 입자 (32) 와 아모르퍼스 카본 입자 (30) 는, 복합화되어 있다. 여기서의 복합화란, 적어도 외력이 작용하지 않는 경우에 있어서는, WO3 입자 (32) 를 아모르퍼스 카본 입자 (30) 로부터 떼어놓는 것이 불가능하게 되어 있는 상태를 가리킨다.
WO3 입자 (32) 는, 육방정의 결정 구조의 것과, 단사정과 삼사정의 결정 구조의 것을 포함한다. 즉, 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐과, 단사정과 삼사정의 결정 구조의 삼산화텅스텐을 포함한다. 단, 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐과, 단사정의 결정 구조의 삼산화텅스텐과, 삼사정의 결정 구조의 삼산화텅스텐 중 적어도 하나를 포함하고 있어도 된다. 이상을 정리하면, 부극 재료는, 육방정, 단사정 및 삼사정 중 적어도 하나의 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 바람직하고, 육방정의 삼산화텅스텐과, 단사정 또는 삼사정의 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 육방정, 단사정 및 삼사정의 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 부극 재료가, 육방정의 삼산화텅스텐에 추가하여, 단사정이나 삼사정 등의 다른 결정 구조의 삼산화텅스텐도 포함하고 있는 경우에는, 각각의 결정 구조의 삼산화텅스텐 중, 육방정의 삼산화텅스텐의 함유량이 최대인 것이 바람직하다. 단, 부극 재료에 포함되는 삼산화텅스텐의 결정 구조는 이것에 한정되지 않고, 예를 들어, 다른 결정 구조의 삼산화텅스텐을 포함해도 된다. 또, 부극 재료는, 비정질의 삼산화텅스텐을 포함하고 있어도 된다.
WO3 입자 (32) 의 평균 입경은, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 평균 입경보다 작다. WO3 입자 (32) 의 평균 입경은, 100 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이와 같이, 부극 재료는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에, 입자상의 삼산화텅스텐 (WO3 입자 (32)) 이 형성된 구조로 되어 있지만, 그것에 한정되지 않는다. 부극 재료는, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐이 형성되는 구조이면 되고, 아모르퍼스 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐의 형상은, 임의여도 된다.
또한, 부극 재료층 (22) 은, 부극 재료 (아모르퍼스 카본 입자 (30) 및 WO3 입자 (32)) 이외의 물질을 포함해도 된다. 부극 재료층 (22) 은, 예를 들어, 바인더를 포함해도 된다. 바인더의 재료는 임의여도 되는데, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 스티렌부타디엔러버 (SBR), 폴리아크릴산 (PAA) 등을 들 수 있다. 바인더는 1 종류만으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 단, 부극 재료층 (22) 은, 바꿔 말하면 부극 재료는, 흑연을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
아모르퍼스 카본 및 삼산화텅스텐의 동정은, X 선 회절법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 분석 대상물의 X 선 회절 분석 결과에 있어서의 피크 파형이, 카본의 피크 파형을 나타내지만, 이미 알려진 그라파이트 구조에 있어서의 (002) 피크 파형이 브로드가 되는 경우에, 아모르퍼스 카본이다라고 판단할 수 있다. 또 예를 들어, 분석 대상물의 X 선 회절 분석 결과에 있어서의 피크를 나타내는 위치 (각도) 가, 이미 알려진 삼산화텅스텐에 있어서의 피크를 나타내는 위치에 일치하는 경우에는, 그 분석 대상물이, 삼산화텅스텐을 포함한다고 판단해도 된다.
또, WO3 입자 (32) 가 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에 배치되어 있는 것은, SEM (Scanning Electron Microscope) 이나, TEM (Transmission Electron Microscope) 등의 전자 현미경으로 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서의 평균 입경이란, 일차 입경 (하나의 입자의 직경) 의 평균을 가리킨다. 평균 입경의 측정 방법은 임의이지만, 예를 들어, SEM 사진을 사용하여 측정해도 된다.
(정극)
정극 (16) 은, 집전층과 정극 재료층을 구비한다. 정극 (16) 의 집전층은, 도전성 부재로 구성되는 층이며, 여기서의 도전성 부재로는, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 정극 재료층은, 정극 재료의 층이며, 정극 (16) 의 집전층의 표면에 형성된다. 정극의 집전층의 두께는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하 정도여도 되고, 정극 재료층의 두께는, 예를 들어 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 정도여도 된다.
정극 재료층은, 정극 재료를 포함한다. 정극 재료는, 리튬을 함유하는 화합물인 리튬 화합물의 입자를 포함한다. 리튬 화합물로는, 리튬 함유 금속 산화물이나 리튬 함유 인산염 등이어도 된다. 보다 상세하게는, 리튬 화합물은, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2 (단, 0 ＜ a ＜ 1, 0 ＜ b ＜ 1, 0 ＜ c ＜ 1, a ＋ b ＋ c = 1 이다), LiFePO4 등을 들 수 있다. 리튬 화합물은, 1 종류의 재료만을 포함해도 되고, 2 종류 이상의 재료를 포함해도 된다. 또, 정극 재료층은, 정극 재료 이외의 물질을 포함해도 되고, 예를 들어, 바인더를 포함해도 된다. 바인더의 재료는 임의여도 되는데, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), PAA 등을 들 수 있다. 바인더는 1 종류만으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터 (18) 는, 절연성의 부재이다. 본 실시형태에서는, 세퍼레이터 (18) 는, 예를 들어, 수지제의 다공질막이며, 수지로는, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP) 등을 들 수 있다. 또, 세퍼레이터 (18) 는, 상이한 재료의 막이 적층된 구조여도 된다. 또, 세퍼레이터 (18) 는, 내열층을 가지고 있어도 된다. 내열층은, 고융점의 물질을 함유하는 층이다. 내열층은, 예를 들어, 알루미나 등의 무기 재료의 입자를 함유해도 된다.
(전해액)
전지 (1) 에 형성되는 전해액은, 비수 전해액이다. 전해액은, 전극군 (12) 내의 공극에 함침되어 있다. 전해액은, 예를 들어, 리튬염 및 비프로톤성 용매를 포함한다. 리튬염은, 비프로톤성 용매에 분산, 용해되어 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2], Li[B(C2O4)2], LiPO2F2 등을 들 수 있다. 비프로톤성 용매는, 예를 들어, 고리형 탄산에스테르 및 사슬형 탄산에스테르의 혼합물이어도 된다. 고리형 탄산에스테르로는, 예를 들어, EC, PC, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 사슬형 탄산에스테르로는, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 디에틸카보네이트 (DEC) 등을 들 수 있다.
(전지의 제조 방법)
다음으로, 본 실시형태에 관련된 전지 (1) 의 제조 방법을 설명한다. 도 3 은, 본 실시형태의 전지의 제조 방법을 설명하는 플로 차트이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 제조 방법에 있어서는, 스텝 S10 내지 스텝 S16 의 공정으로, 부극 (14) 을 형성한다.
구체적으로는, 용해용 용액에 WO3 원료를 첨가하여, WO3 원료를 용해용 용액에 용해시킨다 (스텝 S10 ; 용해 스텝). WO3 원료는, 부극 재료의 원료로서 사용되는 삼산화텅스텐이다. WO3 원료는, 예를 들어, 평균 입경이 100 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 용해용 용액은, WO3 원료, 즉 삼산화텅스텐이 용해 가능한 용액이다. 용해용 용액은, 예를 들어 알칼리성의 용액이 사용되고, 본 실시형태에서는 암모니아 수용액이 사용된다. 용해용 용액은, 용해용 용액 전체에 대한 암모니아의 농도가, 중량％ 로, 5 ％ 이상 30 ％ 이하인 것이 바람직하다.
WO3 원료는, 예를 들어, CaWO4 를 염산과 반응 후, 암모니아로 용해하고, 결정화시킨 파라텅스텐산암모늄 소성함으로써 제조되지만, 임의의 방법으로 제조되어도 된다.
스텝 S10 에서는, 용해용 용액에 함유되는 암모니아량에 대한 WO3 원료의 첨가량의 비율을, 몰％ 로, 1 ％ 이상 10 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. WO3 원료의 첨가량의 비율을 1 ％ 이상으로 함으로써, 용해용 용액 내에서의 삼산화텅스텐의 양을 충분하게 할 수 있고, WO3 원료의 첨가량의 비율을 10 ％ 이하로 함으로써, 삼산화텅스텐이 용해되지 않고 남는 것을 억제할 수 있다. 또, 스텝 S10 에서는, 용해용 용액에 WO3 원료를 첨가하여, 소정 시간 교반함으로써, 용해용 용액에 WO3 원료를 용해시킨다. 여기서의 소정 시간은, 6 시간 이상 24 시간 이하인 것이 바람직하다. 소정 시간을 6 시간 이상으로 함으로써 WO3 원료를 용해용 용액에 적절히 용해시키고, 소정 시간을 24 시간 이하로 함으로써, 제조 시간이 지나치게 길어지는 것을 억제할 수 있다.
다음으로, WO3 원료가 용해된 용해용 용액 (여기서는 텅스텐산암모늄 용액) 에, 아모르퍼스 카본 원료를 첨가하여, 첨가 용액을 생성한다 (스텝 S12 ; 첨가 스텝). 아모르퍼스 카본 원료는, 원료로서 사용되는 아모르퍼스 카본이다. 아모르퍼스 카본 원료는, 예를 들어, 평균 입경이, 1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 아모르퍼스 카본 원료의 평균 입경을 이 범위로 함으로써, 전지의 용량을 높게 하는 것이 가능해진다.
아모르퍼스 카본 원료는, 예를 들어, 오일 퍼네이스법으로 제조되어도 된다. 오일 퍼네이스법에서는, 예를 들어 고온 분위기 중에 원료유를 분무하여 열분해시킨 후, 급랭함으로써, 입자상의 아모르퍼스 카본 원료를 제조한다. 단, 아모르퍼스 카본 원료의 제조 방법은 이것에 한정되지 않고 임의여도 된다.
여기서, 용해용 용액에 WO3 원료와 아모르퍼스 카본 원료를 첨가할 때의, WO3 원료의 첨가량과 아모르퍼스 카본 원료의 첨가량의 합계량에 대한, WO3 원료의 첨가량의 비율을, WO3 원료 첨가 비율로 한다. 본 제조 방법에서는, WO3 원료 첨가 비율을, 중량％ 로, 2 ％ 보다 많고 8 ％ 이하로 하고 있다. 또, 본 제조 방법에서는, WO3 원료 첨가 비율을, 중량％ 로, 4 ％ 이상 8 ％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5 ％ 이상 8 ％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. WO3 원료 첨가 비율을 이 범위로 함으로써, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 를 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지의 용량을 높게 하는 것이 가능해진다.
스텝 S12 에서는, WO3 원료가 용해되고 아모르퍼스 카본 원료가 첨가된 용해용 용액, 즉 첨가 용액을 교반하여, 첨가 용액 중에 아모르퍼스 카본 원료를 분산시킨다. 또, 스텝 S12 에서는, 아모르퍼스 카본 원료와 WO3 의 친화성을 향상시키기 위해서, 첨가 용액에 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제로는, 도데실황산나트륨 (SDS) 을 사용하여도 된다. 계면 활성제의 첨가량은, 용해용 용액에 대한 WO3 원료의 첨가량에 대해, 중량％ 로, 2 ％ 보다 많고 8 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 수치 범위로 함으로써, 아모르퍼스 카본 원료와 WO3 의 친화성을 적절히 향상시킨다.
다음으로, 첨가 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성한다 (부극 재료 생성 스텝). 본 실시형태에서는, 부극 재료 생성 스텝으로서, 스텝 S14, S16 을 실행한다. 구체적으로는, 첨가 용액을 건조시켜, 부극 중간물을 생성한다 (스텝 S14 ; 건조 스텝). 스텝 S14 에 있어서는, 대기 중에서 첨가 용액을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 첨가 용액에 포함되는 액체 성분을 제거, 즉 증발시킨다. 부극 중간물은, 첨가 용액의 액체 성분이 제거되고 남은 고형 성분을 포함하는 것이라고 할 수 있다.
다음으로, 부극 중간물을 가열함으로써, 부극 재료를 생성한다 (스텝 S16 ; 가열 스텝). 부극 중간물을 가열함으로써, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에 WO3 입자 (32) 가 형성된 부극 재료가 형성된다. 부극 중간물을 가열하는 온도는, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 부극 중간물을 가열하는 온도를 이 범위로 함으로써, 부극 재료를 적절히 형성할 수 있다. 또, 부극 중간물을 가열하는 시간은, 1 시간 이상 10 시간 이하인 것이 바람직하다. 부극 중간물의 가열 시간을 이 범위로 함으로써, 부극 재료를 적절히 형성할 수 있다.
다음으로, 형성한 부극 재료를 사용하여, 부극 (14) 을 형성한다 (스텝 S18). 즉, 집전층 (20) 의 표면에, 부극 재료를 포함한 부극 재료층 (22) 을 형성하여, 부극 (14) 을 형성한다.
또, 본 제조 방법은, 정극 (16) 을 형성한다 (스텝 S20). 스텝 S20 에 있어서는, 아모르퍼스 카본 원료 대신에, 리튬 화합물인 리튬 화합물 원료를 사용하는 점 이외에는, 스텝 S10 내지 스텝 S16 과 동일한 방법으로, 정극 재료를 형성한다. 그리고, 정극 (16) 용의 집전층의 표면에, 정극 재료를 포함한 정극 재료층을 형성하여, 정극 (16) 을 형성한다.
부극 (14) 과 정극 (16) 을 형성하면, 부극 (14) 과 정극 (16) 을 사용하여, 전지 (1) 를 제조한다 (스텝 S22). 구체적으로는, 부극 (14) 과 세퍼레이터 (18) 와 정극 (16) 을 적층하여 전극군 (12) 을 형성하고, 전극군 (12) 과 전해액을 케이징 (10) 내에 수납하여, 전지 (1) 를 제조한다.
이와 같이, 본 실시형태에 있어서는, 스텝 S10 내지 스텝 S16 으로 나타낸 바와 같이, 삼산화텅스텐을 용해한 용해용 용액에 아모르퍼스 카본을 첨가한 후에 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 제조한다. 이와 같은 부극 재료의 제조 방법을, 이하, 적절히, 용액법이라고 기재한다. 단, 본 실시형태의 부극 재료의 제조 방법은, 용액법인 것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 용액법 대신에, 볼 밀을 사용한 방법이나, 분무 건조법이나, CVD 법 등을 사용하여, 부극 재료를 제조해도 된다. 볼 밀을 사용한 방법이란, 아모르퍼스 카본과 삼산화텅스텐을 볼 밀 내에 첨가하고, 소정의 회전 속도로 소정 시간 볼 밀을 회전시킴으로써, 부극 재료를 제조하는 방법이다. 분무 건조법이란, 삼산화텅스텐을 용해한 용해용 용액에 아모르퍼스 카본을 첨가하고, 그 용해용 용액을 분무하고 건조시킴으로써, 부극 재료를 제조하는 방법이다. CVD 법이란, 삼산화텅스텐을 용해한 용해용 용액을 건조시키고, 아모르퍼스 카본과 함께 CVD 로에 넣고, 소정의 온도하에서 화학 기상 퇴적을 실시하여, 부극 재료를 제조하는 방법이다. 또, 정극 재료의 제조 방법도, 동일하게, 용액법으로 한정되지 않고, 볼 밀을 사용한 방법이나, 분무 건조법이나, CVD 법 등, 임의의 방법을 사용해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태에 관련된 전지의 부극 재료는, 아모르퍼스 카본과, 아모르퍼스 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐을 포함한다. 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 형성함으로써, 용량 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 형성한 부극 재료에 있어서는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치하는 것이 요구된다. 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 없는 경우, 즉 카본의 표면에 삼산화텅스텐이 형성되어 있지 않거나, 삼산화텅스텐이 카본의 표면으로부터 분리되어 버리거나 하는 경우에는, 전지 특성을 적절히 향상시킬 수 없게 된다. 그것에 대해, 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본으로서, 비정질의 아모르퍼스 카본을 사용하여, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 형성하고 있다. 아모르퍼스 카본은, 표면에 삼산화텅스텐을 배치하는 처리 시에, 표면에 관능기 (예, 하이드록시기, 카르복실기) 를 포함할 수 있다. 그 때문에, 이 관능기에 의해, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 트랩하는 것이 가능해져, 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다. 또, 이 관능기에 의해, 아모르퍼스 카본의 표면에 대한 삼산화텅스텐의 밀착성을 높게 할 수 있어, 삼산화텅스텐이 카본의 표면으로부터 분리되는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다. 그리고, 본 실시형태와 같이 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐이 형성된 부극 재료를 사용함으로써, 특히 고전류를 충방전할 때의 용량을 향상시키는 것이 가능해지므로, 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 아모르퍼스 카본 원료는, 예를 들어 흑연에 비해 저온에서 제조되기 때문에, 관능기가 제거되지 않고 남기 쉬워, 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 육방정의 결정 구조의 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 바람직하고, 단사정과 삼사정 중 적어도 어느 일방의 결정 구조의 삼산화텅스텐을 포함하는 것이 바람직하다. 육방정, 단사정 또는 삼사정의 삼산화텅스텐을 아모르퍼스 카본의 표면에 형성함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료는, 흑연을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 흑연을 포함하지 않고 아모르퍼스 카본을 사용함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치할 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법은, 용해 스텝과, 첨가 스텝과, 부극 재료 생성 스텝을 포함한다. 용해 스텝에 있어서는, 용해용 용액에 삼산화텅스텐 (삼산화텅스텐 원료) 을 첨가하여, 삼산화텅스텐 원료를 용해시킨다. 첨가 스텝에 있어서는, 삼산화텅스텐이 용해된 용해용 용액에, 아모르퍼스 카본 (아모르퍼스 카본 원료) 을 첨가하여, 첨가 용액을 생성한다. 부극 재료 생성 스텝에 있어서는, 첨가 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성한다. 본 실시형태에 관련된 부극의 제조 방법은, 이와 같이, 삼산화텅스텐을 용해한 용해용 용액에 아모르퍼스 카본을 첨가하여, 부극 재료를 제조함으로써, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 배치하는 것이 가능해진다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법에 있어서는, 삼산화텅스텐의 첨가량과 아모르퍼스 카본의 첨가량의 합계량에 대한, 삼산화텅스텐의 첨가량의 비율을, 2 중량％ 보다 많고 8 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 삼산화텅스텐의 첨가량을 이 범위로 함으로써, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 실시형태에 관련된 부극 재료의 제조 방법에 있어서는, 평균 입경이 100 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하인 삼산화텅스텐을 첨가하는 것이 바람직하다. 이와 같은 입경의 삼산화텅스텐을 사용함으로써, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 부극 재료 생성 스텝은, 첨가 용액을 건조시켜 부극 중간물을 생성하는 건조 스텝과, 부극 중간물을 가열하는 가열 스텝을 포함하는 것이 바람직하다. 첨가 용액을 건조시켜 형성한 부극 중간물을 가열하여 부극 재료를 생성함으로써, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 형성하여, 부극으로서, 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
또, 용해 스텝에 있어서는, 용해용 용액으로서, 알칼리성의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리성의 용액을 사용함으로써, 삼산화텅스텐을 적절히 용해할 수 있다.
(실시예)
(제조 조건)
다음으로, 실시예에 대해 설명한다. 실시예 1 내지 실시예 2 에 있어서는, 아모르퍼스 카본과 삼산화텅스텐을 사용하여, 실시형태에서 설명한 용액법으로, 부극 재료를 제조하였다. 구체적으로는, 50 ml 용량의 비커 안에, 농도가 28 ％ 인 암모니아 용액을 5 ml 와, WO3 원료를 첨가하고, 12 시간 교반하여, 암모니아 용액에 WO3 원료를 용해시켰다. 그리고, 이 암모니아 용액에, 아모르퍼스 카본 원료와 5 ml 의 순수를 첨가하였다. 또한, 이 암모니아 용액에, WO3 원료와의 중량비가 1 : 1 이 되도록, SDS 도 첨가하였다. 그리고, 이 암모니아 용액을 교반한 후, 건조시켜, 부극 중간물을 생성하였다. 그리고, 이 부극 중간물을, 관상로 내에 도입하고, 아르곤 분위기하에서, 700 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 부극 재료를 제조하였다.
실시예 1 에서는, WO3 원료 비율을, 즉, 아모르퍼스 카본 원료의 첨가량과 WO3 원료의 첨가량의 합계치에 대한, WO3 원료의 첨가량을, 중량％ 로 5 ％ 로 하였다. 실시예 1 에서는, WO3 원료의 첨가량을 0.05 g 으로 하고, 아모르퍼스 카본 원료의 첨가량을 0.95 g 으로 하였다. 실시예 2 에서는, WO3 원료 비율을, 중량％ 로 8 ％ 로 하였다. 실시예 2 에서는, WO3 원료의 첨가량을 0.08 g 으로 하고, 아모르퍼스 카본 원료의 첨가량을 0.92 g 으로 하였다.
실시예 3 에 있어서는, 아모르퍼스 카본과 삼산화텅스텐을 사용하여, 볼 밀을 사용한 방법으로, 부극 재료를 제조하였다. 실시예 3 에 있어서는, WO3 원료 비율을, 중량％ 로 5 ％ 로 하였다. 구체적으로는, 실시예 3 에 있어서는, 0.05 g 의 WO3 원료와 0.95 g 의 아모르퍼스 카본 원료를, 볼 밀 (프릿츄사 제조의 PULVERISETTE 7) 에 첨가하고, 500 rpm 으로 8 시간 회전시켜, 부극 재료를 제조하였다.
실시예 4 에 있어서는, 아모르퍼스 카본과 삼산화텅스텐을 사용하여, 분무 건조법으로, 부극 재료를 제조하였다. 실시예 4 에 있어서는, WO3 원료 비율을, 중량％ 로 5 ％ 로 하였다. 구체적으로는, 실시예 4 에 있어서는, 0.05 g 의 WO3 원료를, 농도가 28 ％ 인 암모니아 용액에 용해시키고, 0.95 g 의 아모르퍼스 카본 원료를 첨가하였다. 또, 이 암모니아 용액에, WO3 원료와의 중량비가 1 : 1 이 되도록, SDS 를 첨가하고, 95 ml 의 순수도 첨가하였다, 그리고, 이 암모니아 용액을 교반하고, 분무 건조 장치 (뷰히사 제조의 B-290) 를 사용하여, 분무 건조하였다. 분무 건조 시의 처리 온도는, 180 ℃ 이며, 암모니아 용액의 분무 건조 속도는, 1 ml/분으로 하였다. 그리고, 분무 건조한 후의 시료를, 700 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 부극 재료를 제조하였다.
실시예 5 에 있어서는, 아모르퍼스 카본과 삼산화텅스텐을 사용하여, CVD 법으로, 부극 재료를 제조하였다. 구체적으로는, 실시예 5 에 있어서는, WO3 원료를, 농도가 28 ％ 인 암모니아 용액에 용해시키고, 이 암모니아 용액을 증발 건고시켰다. 그리고, 증발 건고시킨 시료의 1 g 과, 아모르퍼스 카본 원료의 50 mg 을, CVD 로에 넣고, 온도를 각각 850 ℃, 600 ℃ 로 설정하고, 화학 기상 퇴적을 2 시간 실시하여, 부극 재료를 제조하였다.
비교예에 있어서는, 흑연과 삼산화텅스텐을 사용하여, 용액법으로, 부극 재료를 제조하였다. 비교예에 있어서는, 흑연의 첨가량과 WO3 원료의 첨가량의 합계치에 대한, WO3 원료의 첨가량을, 중량％ 로 5 ％ 로 하였다. 비교예에 있어서는, 아모르퍼스 카본 원료 대신에 흑연을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 부극 재료를 제조하였다.
(부극 재료의 평가 결과)
실시예 1 내지 실시예 5, 및 비교예의 방법으로 제조한 부극 재료를, 평가하였다. 평가로는, 부극 재료를 SEM 으로 촬상하고, 카본의 표면에 WO3 재료가 형성되어 있는지를 관찰하였다. 또, XRD 에 의해, 카본과 삼산화텅스텐의 피크가 있는지를 확인하였다. 또, 부극 재료를 사용한 부극을 제조하고, 충방전을 반복했을 때의 용량을 측정하였다.
도 4 는, 본 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 4 는, 실시예 1 내지 실시예 2 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타내고 있다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 실시예 1 의 부극 재료에는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에, WO3 입자 (32) 가 형성되어 있는 것이 확인되었다. SEM 사진에 의하면, 실시예 2 의 부극 재료에는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에, WO3 입자 (32) 가 형성되어 있는 것이 확인되었다. XRD 에 있어서는, 실시예 1, 2 에 있어서는, 아모르퍼스 카본의 피크와 삼산화텅스텐의 피크가 확인되었다.
도 5 는, 본 실시예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 5 는, 실시예 3 내지 실시예 5 의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타내고 있다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 실시예 3 의 부극 재료에는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에, WO3 입자 (32) 가 형성되어 있는 것이 확인되었다. SEM 사진에 의하면, 실시예 4 의 부극 재료에는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면의 WO3 입자 (32) 가 형성되는 것이, 현저하게 관찰되지 않았다. SEM 사진에 의하면, 실시예 5 의 부극 재료에는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에, WO3 입자 (32) 가 형성되어 있는 것이 확인되었다. XRD 에 있어서는, 실시예 3, 5 에 있어서는, 아모르퍼스 카본의 피크와 삼산화텅스텐의 피크가 확인되고, 실시예 4 에 있어서는, 아모르퍼스 카본의 피크가 확인되고, 삼산화텅스텐의 명확한 피크는 확인되지 않았다. 단, TEM 사진에 의하면, 실시예 4 의 부극 재료에는, 아모르퍼스 카본 입자 (30) 의 표면에, 비정질의 삼산화텅스텐의 층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
도 6 은, 비교예에 있어서의 부극 재료를 촬상한 도면이다. 도 6 은 비교예의 부극 재료를, SEM 으로 촬상한 사진을 나타내고 있다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, SEM 사진에 의하면, 비교예의 부극 재료는, 흑연의 표면에, 비교적 큰 사이즈의 WO3 입자 (32) 가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음으로, 실시예 및 비교예의 부극 재료를 사용한 부극에 대해, 충방전을 반복했을 때의 용량의 측정 결과에 대해 설명한다. 도 7 내지 도 14 는, 본 실시형태의 부극 재료를 사용한 부극의 용량의 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 7 은, 실시예 1 내지 실시예 2 에 대해, 소정 사이클수마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트란, 전지 용량 (여기서는 부극의 용량) 에 대한 방전 (충전) 전류치의 비율이다. 예를 들어, 사이클수가 0 회인 경우에 있어서의 용량이 10 Ah 인 부극을, 1 C 의 C 레이트로 방전하는 경우에는, 10 A 의 전류로 방전시키는 것을 의미한다. 여기서의 1 사이클은, 설정한 C 레이트로 용량이 제로가 될 때까지 방전한 후, 최대 용량까지 충전하는 것을 가리킨다. 도 7 의 가로축은, 사이클수 (충방전의 횟수) 이며, 세로축은, 방전한 후에 최대 용량까지 충전했을 때의, 1 g 당의 부극의 용량 (mAh/g) 을 가리킨다. 도 7 에서는, 0.2 C 로의 방전 및 충전을 30 회 반복하고, 0.4 C 로의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 0.8 C 로의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 1.6 C 로의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 3.2 C 로의 방전 및 충전을 5 회 반복하고, 0.2 C 로의 방전 및 충전을 5 회 반복한 경우의, 각 사이클에 있어서의 용량을 나타내고 있다.
도 7 에서는, 실시예 1 내지 실시예 2 의 부극 재료를 사용한 경우의 시험 결과, 아모르퍼스 카본만, 즉 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 부극 재료를 사용한 경우의 시험 결과도 나타내고 있다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 2 와 같이 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 형성한 경우, 삼산화텅스텐을 형성하지 않는 경우보다, 용량을 높게 유지할 수 있는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또, 3.2 C 의 고전류로의 충방전을 실시할 때에는, 실시예 1, 즉 WO3 원료 비율을 5 ％ 로 한 경우에, 가장 용량을 높게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 8 은, 실시예 1 내지 실시예 2 에 대해, C 레이트를 0.8 C 로 고정하고 충방전을 반복했을 때의, 사이클마다의 용량을 나타낸 그래프이다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 즉 WO3 원료 비율을 5 ％ 로 한 경우에, 사이클수를 거듭해도, 가장 용량을 높게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 9 는, 실시예 3 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 7 과 동일하다. 도 7 및 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 에 있어서는, 3.2 C 에 있어서의 용량을, 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우보다, 높게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 10 은, 실시예 3 의 부극 재료를 사용한 경우의, C 레이트를 0.8 C 로 고정하고 충방전을 반복했을 때의, 사이클마다의 용량을 나타낸 그래프이다. 도 8 및 도 10 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3 에 있어서는, 사이클수를 거듭한 경우의 용량은, 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우와 비교해서 낮아지지 않는 것을 알 수 있다.
도 11 은, 실시예 4 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 7 과 동일하다. 도 7 및 도 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에 있어서는, 3.2 C 에 있어서의 용량을, 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우보다, 높게 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.
도 12 는, 실시예 4 의 부극 재료를 사용한 경우의, C 레이트를 0.8 C 로 고정하고 충방전을 반복했을 때의, 사이클마다의 용량을 나타낸 그래프이다. 도 8 및 도 12 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에 있어서는, 사이클수를 거듭한 경우의 용량은, 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우와 비교해서 낮아지지 않는 것을 알 수 있다.
도 13 은, 실시예 5 의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다 C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 7 과 동일하다. 도 7 및 도 13 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 에 있어서는, 3.2 C 에 있어서의 용량은, 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우와 비교해서 낮아지지 않는 것을 알 수 있다.
도 14 는, 실시예 5 의 부극 재료를 사용한 경우의, C 레이트를 0.8 C 로 고정하고 충방전을 반복했을 때의, 사이클마다의 용량을 나타낸 그래프이다. 도 8 및 도 14 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 에 있어서는, 사이클수를 거듭한 경우의 용량은, 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우와 비교해서 낮아지지 않는 것을 알 수 있다.
도 15 는, 비교예의 부극 재료를 사용한 경우의, 소정 횟수의 사이클마다, C 레이트를 변화시켰을 때의, 각각의 사이클마다의 부극의 용량의 측정 결과를 나타낸 그래프이다. C 레이트의 변화 조건은, 도 7 과 동일하다. 도 15 에 나타내는 바와 같이, 비교예에 있어서는, 3.2 C 에 있어서의 용량은, 흑연을 포함하고 삼산화텅스텐을 포함하지 않는 경우와 비교해서 낮아지는 것을 알 수 있다. 또, 도 7, 9, 11, 13, 15 에 나타내는 바와 같이, 비교예에 있어서는, 각 실시예보다, 3.2 C 에 있어서의 용량이 낮아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 비교예에서는, 본 실시형태와 비교하여, 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 유지할 수 없고, 고전류로의 충방전 시의 용량을 높게 할 수 없는 것을 알 수 있다. 바꿔 말하면, 본 실시예와 같이 아모르퍼스 카본을 사용하면, 아모르퍼스 카본의 표면에 삼산화텅스텐을 적절히 유지하고, 특히 고전류로의 충방전 시의 용량을 높게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 이 실시형태의 내용에 의해 실시형태가 한정되는 것은 아니다. 또, 전술한 구성 요소에는, 당업자가 용이하게 상정할 수 있는 것, 실질적으로 동일한 것, 이른바 균등의 범위의 것이 포함된다. 또한, 전술한 구성 요소는 적절히 조합하는 것이 가능하다. 또한, 전술한 실시형태의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 구성 요소의 여러 가지의 생략, 치환 또는 변경을 실시할 수 있다.
1 : 전지
14 : 부극
22 : 부극 재료층
30 : 아모르퍼스 카본 입자
32 : WO3 입자
14 : 부극
22 : 부극 재료층
30 : 아모르퍼스 카본 입자
32 : WO3 입자
Claims (12)
- 전지의 부극 재료로서,
아모르퍼스 카본과, 상기 아모르퍼스 카본의 표면에 형성되는 삼산화텅스텐을 포함하는, 부극 재료. - 제 1 항에 있어서,
육방정의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 포함하는, 부극 재료. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
단사정과 삼사정 중 적어도 어느 일방의 결정 구조의 상기 삼산화텅스텐을 포함하는, 부극 재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아모르퍼스 카본은 표면에 관능기를 포함하는, 부극 재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
흑연을 포함하지 않는, 부극 재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료와, 정극 재료를 포함하는, 전지.
- 전지의 부극 재료의 제조 방법으로서,
용해용 용액에 삼산화텅스텐을 첨가하여, 상기 삼산화텅스텐을 용해시키는 용해 스텝과,
상기 삼산화텅스텐이 용해된 상기 용해용 용액에, 아모르퍼스 카본을 첨가하여, 첨가 용액을 생성하는 첨가 스텝과,
상기 첨가 용액의 액체 성분을 제거함으로써, 부극 재료를 생성하는 부극 재료 생성 스텝을 포함하는, 부극 재료의 제조 방법. - 제 7 항에 있어서,
상기 삼산화텅스텐의 첨가량과 상기 아모르퍼스 카본의 첨가량의 합계량에 대한, 상기 삼산화텅스텐의 첨가량의 비율을, 2 중량％ 보다 많고 8 중량％ 이하로 하는, 부극 재료의 제조 방법. - 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
평균 입경이 100 ㎚ 이상 20 ㎛ 이하인 상기 삼산화텅스텐을 첨가하는, 부극 재료의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 부극 재료 생성 스텝은,
상기 첨가 용액을 건조시켜 부극 중간물을 생성하는 건조 스텝과,
상기 부극 중간물을 가열하는 가열 스텝을 포함하는, 부극 재료의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용해 스텝에 있어서, 상기 용해용 용액으로서, 알칼리성의 용액을 사용하는, 부극 재료의 제조 방법. - 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료의 제조 방법과, 정극 재료를 제조하는 스텝을 포함하는, 전지의 제조 방법.
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