KR20220075218A

KR20220075218A - 부극 활물질, 부극 및 부극 활물질의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220075218A
Application number: KR1020227010385A
Authority: KR
Inventors: 다카카즈 히로세; 유스케 오사와; 마사히로 후루야; 레이코 사카이; 고타 다카하시; 다쿠미 마츠노
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2019-10-03
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2022-06-07
Also published as: CN114503302A; JP2023015403A; EP4040540A4; TW202115951A; JP2021061101A; JP7186156B2; JP7410259B2; EP4040540A1; WO2021065200A1; US20220376238A1

Abstract

본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서, 상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고, 상기 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되고, 상기 규소 화합물 입자는 Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질이다. 이에 의해, 첫회 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하고, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 활물질이 제공된다.

Description

부극 활물질, 부극 및 부극 활물질의 제조 방법

본 발명은 부극 활물질, 부극 및 부극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기가 널리 보급되어 있고, 더한층의 소형화, 경량화 및 장수명화가 강하게 요구되고 있다. 이러한 시장 요구에 대하여 특히 소형 또한 경량이며 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 소형의 전자 기기에 한하지 않고, 자동차 등으로 대표되는 대형의 전자 기기, 가옥 등으로 대표되는 전력 저장 시스템에의 적용도 검토되고 있다.

그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는 소형 또한 고용량화를 행하기 쉽고, 또한, 납 전지, 니켈 카드뮴 전지보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문에, 크게 기대되고 있다.

상기 리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극, 세퍼레이터와 함께 전해액을 구비하고 있고, 부극은 충방전 반응에 관계되는 부극 활물질을 포함하고 있다.

이 부극 활물질로서는, 탄소계 활물질이 널리 사용되고 있는 한편, 최근의 시장 요구로부터 전지 용량의 더욱 향상이 요구되고 있다. 전지 용량 향상을 위해 부극 활물질재로서 규소를 사용하는 것이 검토되고 있다. 왜냐하면, 규소의 이론 용량(4199mAh/g)은 흑연의 이론 용량(372mAh/g)보다도 10배 이상 크기 때문에, 전지 용량의 대폭적인 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 부극 활물질재로서의 규소재의 개발은 규소 단체뿐만 아니라, 합금, 산화물로 대표되는 화합물 등에 대해서도 검토되고 있다. 또한, 활물질 형상은, 탄소계 활물질에서는 표준적인 도포형부터, 집전체에 직접 퇴적하는 일체형까지 검토되고 있다.

그러나, 부극 활물질로서 규소를 주원료로서 사용하면, 충방전 시에 부극 활물질이 팽창 수축되기 때문에, 주로 부극 활물질 표층 근방에서 갈라지기 쉬워진다. 또한, 활물질 내부에 이온성 물질이 생성되어, 부극 활물질이 갈라지기 쉬운 물질이 된다. 부극 활물질 표층이 갈라지면, 그에 의해 새 표면이 발생하여, 활물질의 반응 면적이 증가한다. 이때, 새 표면에 있어서 전해액의 분해 반응이 발생함과 함께, 새 표면에 전해액의 분해물인 피막이 형성되기 때문에 전해액이 소비된다. 이 때문에 사이클 특성이 저하되기 쉬워진다.

지금까지, 전지 초기 효율이나 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소재를 주재로 한 리튬 이온 이차 전지용 부극 재료, 전극 구성에 대하여 여러가지 검토가 이루어져 있다.

구체적으로는, 양호한 사이클 특성이나 높은 안전성을 얻을 목적으로, 기상법을 사용하여 규소 및 비정질 이산화규소를 동시에 퇴적시키고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 또한, 높은 전지 용량이나 안전성을 얻기 위해서, 규소 산화물 입자의 표층에 탄소재(전자 전도재)를 마련하고 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 또한, 사이클 특성을 개선함과 함께 고입출력 특성을 얻기 위해서, 규소 및 산소를 함유하는 활물질을 제작하고, 또한, 집전체 근방에서의 산소 비율이 높은 활물질층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 3 참조). 또한, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 규소 활물질 중에 산소를 함유시켜, 평균 산소 함유량이 40at％ 이하이고, 또한 집전체에 가까운 장소에서 산소 함유량이 많게 되도록 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 4 참조).

또한, 첫회 충방전 효율을 개선하기 위하여 Si상, SiO₂, M_yO 금속 산화물을 함유하는 나노 복합체를 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 5 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, SiO_x(0.8≤x≤1.5, 입경 범위=1㎛ 내지 50㎛)와 탄소재를 혼합하여 고온 소성하고 있다(예를 들어 특허문헌 6 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 부극 활물질 중에 있어서의 규소에 대한 산소의 몰비를 0.1 내지 1.2로 하고, 활물질, 집전체 계면 근방에 있어서의 몰비의 최댓값, 최솟값의 차가 0.4 이하가 되는 범위에서 활물질의 제어를 행하고 있다(예를 들어 특허문헌 7 참조). 또한, 전지 부하 특성을 향상시키기 위해서, 리튬을 함유한 금속 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 8 참조). 또한, 사이클 특성을 개선시키기 위해서, 규소재 표층에 실란 화합물 등의 소수층을 형성하고 있다(예를 들어 특허문헌 9 참조). 또한, 사이클 특성 개선을 위해서, 산화규소를 사용하고, 그 표층에 흑연 피막을 형성함으로써 도전성을 부여하고 있다(예를 들어 특허문헌 10 참조). 특허문헌 10에 있어서, 흑연 피막에 관한 RAMAN 스펙트럼으로부터 얻어지는 시프트값에 대해서, 1330㎝^-1 및 1580㎝^-1에 브로드한 피크가 나타남과 함께, 그들의 강도비 I₁₃₃₀/I₁₅₈₀이 1.5<I₁₃₃₀/I₁₅₈₀<3으로 되어 있다. 또한, 높은 전지 용량, 사이클 특성의 개선을 위해서, 이산화규소 중에 분산된 규소 미결정상을 갖는 입자를 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 11 참조). 또한, 과충전, 과방전 특성을 향상시키기 위해서, 규소와 산소의 원자수비를 1:y(0<y<2)로 제어한 규소 산화물을 사용하고 있다(예를 들어 특허문헌 12 참조).

또한, 규소 산화물을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 히타치 맥셀이 2010년 6월에 나노 실리콘 복합체를 채용한 스마트폰용의 각형의 이차 전지의 출하를 개시했다(예를 들어 비특허문헌 1 참조). Hohl로부터 제안된 규소 산화물은 Si⁰⁺ 내지 Si⁴⁺의 복합재이며 여러가지 산화 상태를 갖는다(비특허문헌 2 참조). 또한 Kapaklis는 규소 산화물에 열부하를 부여함으로써 Si와 SiO₂로 나뉘는, 불균화 구조를 제안하고 있다(비특허문헌 3 참조).

Miyachi 등은 불균화 구조를 갖는 규소 산화물 중 충방전에 기여하는 Si와 SiO₂에 주목하고 있고(비특허문헌 4 참조), Yamada 등은 규소 산화물과 Li의 반응식을 다음과 같이 제안하고 있다(비특허문헌 5 참조).

2SiO(Si+SiO₂)+6.85Li⁺+6.85e^- → 1.4Li_3.75Si+0.4Li₄SiO₄+0.2SiO₂

반응식에서는 규소 산화물을 구성하는 Si와 SiO₂가 Li와 반응하고, Li 실리사이드와 Li 실리케이트, 일부 미반응인 SiO₂로 나뉜다.

여기서 생성한 Li 실리케이트는 불가역이며, 한번 형성한 뒤에는 Li를 방출하지 않는 안정된 물질이라고 일반적으로 말해지고 있다. 이 반응식으로부터 계산되는 질량당의 용량은, 실험값과도 가까운 값을 갖고 있고, 규소 산화물의 반응 메커니즘으로서 인지되고 있다. Kim 등은 규소 산화물의 충방전에 수반하는 불가역 성분, Li 실리케이트를 Li₄SiO₄로 하여, ⁷Li-MAS-NMR이나 ²⁹Si-MAS-NMR을 사용하여 동정하고 있다(비특허문헌 6 참조).

이 불가역 용량은 규소 산화물의 가장 잘 안되는 부분이며, 개선이 요구되고 있다. 따라서 Kim 등은 미리 Li 실리케이트를 형성시키는 Li 프리도프법을 사용하여, 전지로서 첫회 효율을 대폭으로 개선하여, 실사용에 견딜 수 있는 부극 전극을 제작하고 있다(비특허문헌 7 참조).

또한 전극에 Li 도프를 행하는 방법이 아니라, 분말에 처리를 행하는 방법도 제안하여, 불가역 용량의 개선을 실현하고 있다(특허문헌 13 참조).

일본 특허 공개 제2001-185127호 공보 일본 특허 공개 제2002-042806호 공보 일본 특허 공개 제2006-164954호 공보 일본 특허 공개 제2006-114454호 공보 일본 특허 공개 제2009-070825호 공보 일본 특허 공개 제2008-282819호 공보 일본 특허 공개 제2008-251369호 공보 일본 특허 공개 제2008-177346호 공보 일본 특허 공개 제2007-234255호 공보 일본 특허 공개 제2009-212074호 공보 일본 특허 공개 제2009-205950호 공보 일본 특허 공개 평06-325765호 공보 일본 특허 공개 제2015-156355호 공보

사단 법인 전지 공업회 기관지 「덴치」 2010년 5월 1일호, 제10 페이지 A. Hohl, T. Wieder, P. A. van Aken, T. E. Weirich, G. Denninger, M. Vidal, S. Oswald, C. Deneke, J. Mayer, and H. Fuess: J. Non-Cryst. Solids, 320, (2003), 255. V. Kapaklis, J. Non-Crystalline Solids, 354(2008) 612 Mariko Miyachi, Hironori Yamamoto, and Hidemasa Kawai, J. Electrochem. Soc. 2007 volume154, issue 4, A376-A380 M. Yamada, A. Inaba, A. Ueda, K. Matsumoto, T. Iwasaki, T. Ohzuku, J. Electrochem. Soc., 159, A1630(2012) Taeahn Kim, Sangjin Park, and Seung M. Oh, J. Electrochem. Soc. volume 154,(2007), A1112-A1117. Hye Jin Kim, Sunghun Choi, Seung Jong Lee, Myung Won Seo, Jae Goo Lee, Erhan Deniz, Yong Ju Lee, Eun Kyung Kim, and Jang Wook Choi, Nano Lett. 2016, 16, 282-288.

상술한 바와 같이, 근년, 모바일 단말기 등으로 대표되는 소형의 전자 기기는 고성능화, 다기능화가 진척되고 있고, 그 주전원인 리튬 이온 이차 전지는 전지 용량의 증가가 요구되고 있다. 이 문제를 해결하는 하나의 방법으로서, 규소재를 주재로서 사용한 부극을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 요망되고 있다. 또한, 규소재를 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성 및 사이클 특성이 요망되고 있다. 따라서, Li의 삽입, 일부 탈리에 의해 개질된 규소 산화물을 부극 활물질로서 사용함으로써, 사이클 특성, 및 초기 충방전 특성을 개선해 왔다. 그러나, 본 발명자들은, 충방전에 수반하여, 생성한 Li 실리케이트가 분해 생성을 반복하는 것을 발견하였다. 그 결과, 충방전 사이클 초기에 용량 저하가 발생함과 함께, 표면층에 있어서의 전해액의 분해도 촉진되기 때문에, 전지 특성이 충분하지 않았다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 첫회 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하고, 충분한 전지 사이클 특성을 실현 가능한 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 그러한 부극 활물질을 포함하는 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 상기와 같은 전지 특성이 우수한 부극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.

상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,

상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,

상기 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되고,

상기 규소 화합물 입자는 Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질을 제공한다.

본 발명의 부극 활물질(이하, 규소계 부극 활물질이라고도 호칭한다)은 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자(이하, 규소계 부극 활물질 입자라고도 호칭한다)를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 충방전에 대하여 안정적인 Li 화합물(Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃)을 포함함으로써, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 때에, 전지의 첫회 효율(이하, 초기 효율이라고도 호칭한다)을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소층을 피복함으로써, 도전성을 부여하고, 또한 입자 내부에 Li 실리케이트가 생성된 것으로 하지만, 일반적으로 얻어지는 Li₂SiO₃뿐만 아니라, Li₂Si₂O₅로부터 Li₂SiO₃로 화학 변화하는 과정에서 생성되는, Li₆Si₂O₇을 입자 내부에 포함함으로써, 입자 내부의 Li 확산성을 향상시킬 수 있다고 추측된다. 그 결과, Li가 이동하기 쉬워져, Li 실리케이트가 생성되기 쉬워지기 때문에, 사이클 초기 열화 시의 Li 실리케이트 생성 분해 거동을 완화할 수 있다고 추측된다. 그 때문에, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 그 결과, 전지 용량을 증가시키는 것이 가능하게 된다.

이때, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -50ppm 근방에서 부여되는 비정질 실리콘의 숄더 피크의 강도 A와, Li₆Si₂O₇에서 유래되는 피크의 강도 B와, Li₂SiO₃에서 유래되는 피크의 강도 C가, A<B<C라고 하는 관계를 충족하는 것인 것이 바람직하다.

A<B라고 하는 관계를 충족하는 것이면, 비정질 실리콘에 대하여 Li₆Si₂O₇을 충분히 포함하는 것이 되어, Li의 확산성이 보다 향상된다. 또한, B<C라고 하는 관계를 충족하는 것이면, Li의 확산성이 높은 Li₂SiO₃이 충분히 존재하게 되기 때문에, 입자 내부의 Li 확산성이 보다 확실하게 양호해진다.

또한, 상기 부극 활물질의 진밀도가 2.3g/㎤보다도 크고, 2.4g/㎤보다도 작은 것이 바람직하다.

탄소층으로 피복된 부극 활물질의 진밀도가 2.3g/㎤보다도 큰 것이면, Li 실리케이트(Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃ 등)를 충분히 포함하는 것이기 때문에, 전지 특성이 보다 안정된다. 또한, 2.4g/㎤보다도 작은 것이면, Li 실리케이트의 생성이 너무 과잉으로 되지 않기 때문에, 입자 내부의 Li 확산성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 상기 규소 화합물 입자에 포함되는 Li₂SiO₃이 결정성을 갖는 것이 바람직하다.

Li₂SiO₃이 결정성을 가짐으로써, Li₂SiO₃의 안정성을 양호하게 할 수 있기 때문에, 입자 내부의 Li 확산성을 향상시키면서, 부극 활물질 재료를 슬러리화했을 때의 Li의 용출을 억제할 수 있고, 전극 제작 시에 사용하는 슬러리에 대한 안정성, 및 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다.

또한, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li₂Si₂O₅에서 유래되는 피크의 강도 D가, Li₆Si₂O₇에서 유래되는 피크의 강도 B보다도 작은 것인 것이 바람직하다.

이러한 것이면, Li의 확산성에 기여하는 Li₆Si₂O₇이 충분히 포함되어 있고, 또한, 벌크 내의 Li 확산성이 낮은 Li₂Si₂O₅가 충분히 저감되어 있는 것이 되어, 규소 화합물 입자 내부의 Li 확산성이 더욱 확실하게 양호한 것이 된다.

또한, 상기 탄소층은, 도전성 탄소층과 또한 그 위의 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.

도전성을 부여하기 위하여 형성한 도전성 탄소층과, 또한 그 위에 전지를 제작할 때의 전해액과의 반응성을 저감시킬 목적으로 형성한 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조를 가짐으로써, 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다.

또한, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다.

메디안 직경이 4.0㎛ 이상이면, 체적당의 표면적이 너무 크게 되지 않기 때문에, 전해액과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 특성이 양호해진다. 한편, 메디안 직경이 12㎛ 이하이면 입자가 갈라지기 어려워지기 때문에, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창에 의한, 전자 콘택트의 결락을 억제할 수 있다.

또한, 상기 부극 활물질은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.0㎚ 이하인 것이 바람직하다.

규소 화합물 입자가 상기 규소 결정성을 갖는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.

또한, 본 발명은 상기 기재의 부극 활물질을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부극을 제공한다.

이러한 부극이면, 이 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용한 때에, 전지 용량, 첫회 효율을 향상시킬 수 있음과 함께, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법으로서,

산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,

상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복하는 공정과,

상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하여, 해당 규소 화합물 입자에 Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법을 제공한다.

이러한 부극 활물질의 제조 방법이면, 제조한 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성을 얻으면서, 높은 전지 용량이고 양호한 첫회 효율을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.

본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 포함하기 때문에, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자가 충방전에 대하여 안정적인 Li 화합물(Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃)을 포함함으로써, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 때에, 전지의 첫회 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소층을 피복함으로써, 도전성을 부여하고, 또한 입자 내부에 Li 실리케이트가 생성된 것으로 하지만, 일반적으로 얻어지는 Li₂SiO₃뿐만 아니라, Li₂Si₂O₅로부터 Li₂SiO₃로 화학 변화하는 과정에서 생성되는, Li₆Si₂O₇을 입자 내부에 포함함으로써, 입자 내부의 Li 확산성을 향상시킬 수 있다고 추측된다. 그 결과, Li가 이동하기 쉬워져, Li 실리케이트가 생성되기 쉬워지기 때문에, 사이클 초기 열화 시의 Li 실리케이트 생성 분해 거동을 완화할 수 있다고 추측된다. 그 때문에, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 그 결과, 전지 용량을 증가시키는 것이 가능하게 된다.

또한, 본 발명의 부극 활물질의 제조 방법이면, 제조한 부극 활물질을 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 양호한 사이클 특성을 얻으면서, 높은 전지 용량이고 양호한 첫회 효율을 갖는 부극 활물질을 제조할 수 있다.

도 1은 실시예 1-1 내지 1-3의 규소 화합물 입자로부터 측정되는 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼의 확대도이다.
도 2는 실시예 1-1 내지 1-3의 규소 화합물 입자로부터 측정되는 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 비교예 2의 규소 화합물 입자로부터 측정되는 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성의 일례를 도시하는 분해도이다.

이하, 본 발명에 대하여 실시 형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

전술한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지의 전지 용량을 증가시키는 하나의 방법으로서, 규소계 활물질을 주재로서 사용한 부극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이 규소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 탄소계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지와 동등에 가까운 초기 충방전 특성이 요망되고 있다. 또한 초기 충방전 특성을 개선 가능한 Li 도프 SiO에 있어서, 탄소계 활물질과 동등에 가까운 사이클 특성이 요망되고 있다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용했을 때에, 탄소계 활물질과 동등한 초기 충방전 특성을 부여하고, 또한 탄소계 활물질과 동등한 사이클 특성을 나타내는 부극 활물질을 제안하는 데에는 이르지 못하였다.

따라서, 본 발명자들은, 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 때에, 높은 사이클 특성을 얻으면서, 초기 충방전 특성을 향상시키고, 그 결과, 전지 용량을 증가시키는 것이 가능한 부극 활물질을 얻기 위하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 이르렀다.

<본 발명의 부극 활물질>

본 발명의 부극 활물질은, 부극 활물질 입자를 포함한다. 그리고, 부극 활물질 입자는, 규소 산화 화합물 입자를 함유한다. 상기 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되어 있고, Li₆Si₂O₇과 Li₂SiO₃을 함유한다.

특히 Li 실리케이트의 종류는, 벌크 내 Li 확산과 상관한다. 예를 들어, Li₂SiO₃은 Si-O의 1차원 체인 구조를 갖지만, Li₂Si₂O₅는 2차원 체인 구조를 갖기 때문에, Li₂Si₂O₅의 벌크 내의 Li 확산성은 Li₂SiO₃의 그것보다도 낮다. 따라서, 규소 화합물 입자 중의 Li 화합물을 Li₂SiO₃로 화학 변화시키는 것이 바람직하지만, 모두 화학 변화시키면, 입계가 강하게 생성되기 때문에, Li의 확산이 어려워진다. 따라서, Li₂Si₂O₅로부터 Li₂SiO₃로 화학 변화하는 과정에서 발생하는, Li₆Si₂O₇을 Li₂SiO₃과 함께 함유시킴으로써, 입자 내부의 Li 확산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -50ppm 근방에서 부여되는 비정질 실리콘의 숄더 피크의 강도 A와, Li₆Si₂O₇에서 유래되는 피크의 강도 B와, Li₂SiO₃에서 유래되는 피크의 강도 C가, A<B<C라고 하는 관계를 충족하는 것인 것이 바람직하다.

비정질 실리콘 중보다도 Li 실리케이트(Li₆Si₂O₇과 Li₂SiO₃)의 내부쪽이 Li의 확산성이 높다고 생각된다. A<B라고 하는 관계를 충족하는 것이라면, 비정질 실리콘에 대하여 Li₆Si₂O₇을 충분히 포함하게 되고, 또한, B<C라고 하는 관계를 충족하는 것이라면, Li의 확산성이 높은 Li₂SiO₃이 충분히 존재하게 되기 때문에, 입자 내부의 Li 확산성이 보다 확실하게 양호해진다.

또한, ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 화학 이동값이 -70ppm 부근의 위치에 나타나는 피크가 Li₆Si₂O₇에서 유래되는 피크이며, 화학 이동값이 -72 내지 75ppm 부근의 위치에 나타나는 피크가 Li₂SiO₃에서 유래되는 피크이며, 또한, 화학 이동값이 -93ppm 부근에 나타나는 피크가 Li₂Si₂O₅에서 유래되는 피크이다.

또한, 상기 부극 활물질의 진밀도가 2.3g/㎤보다도 크고, 2.4g/㎤보다도 작은 것이 바람직하다. 진밀도의 측정은, 일반적으로 사용되고 있는 방법에 의해 행하면 된다. 특히, 이 진밀도의 측정에는, 헬륨 가스를 사용한 가스 치환법에 의한 측정 방법을 사용할 수 있다. 측정 장치로서는, 예를 들어, 가부시키가이샤 마운테크제 전자동 진밀도 측정 장치 Macpycno를 사용할 수 있다.

탄소층으로 피복된 부극 활물질의 진밀도가 2.3g/㎤보다도 큰 것이면, Li 실리케이트(Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃ 등)를 충분히 포함하는 것이기 때문에, 전지 특성이 보다 안정된다. 또한, 탄소층으로 피복된 부극 활물질의 진밀도가 2.4g/㎤보다도 작은 것이면, Li 실리케이트의 생성이 지나치게 과잉으로 되지 않기 때문에, 입자 내부의 Li 확산성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 상기 규소 화합물 입자에 포함되는 Li₂SiO₃이 결정성을 갖는 것이 바람직하다. Li₂SiO₃이 결정성을 가짐으로써, 부극 활물질 재료를 슬러리화했을 때의 Li의 용출을 억제할 수 있어, 전극 제작 시에 사용하는 슬러리에 대한 안정성, 및 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다. Li₂SiO₃의 결정성은, 예를 들어, X선 회절 측정으로 확인할 수 있다. 구체적으로는, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Li₂SiO₃에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 예를 들어 3° 이하, 바람직하게는 1.7° 이하인 등에 의해 확인할 수 있다.

또한, 상기 탄소층은, 도전성 탄소층과 또한 그 위의 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 도전성을 부여하기 위하여 형성한 도전성 탄소층과, 또한 그 위에 전지를 제작할 때의 전해액과의 반응성을 저감시킬 목적으로 형성한 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조를 가짐으로써, 전지의 사이클 특성이 보다 향상된다.

탄소층의 합계 막 두께는, 얇고 균일하게 형성하는 것이 바람직한데, 5㎚ 이상의 두께이면, 도전성과 반응 억제층의 양립이 가능하게 된다. 또한, 탄소층의 합계 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 500㎚ 이하이면 전지 용량이 저하될 일이 없기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 탄소층의 2층 구조 중, 반응 억제층은 도전성 탄소층보다도 도전성이 낮은 것이어도 된다.

또한, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하다. 메디안 직경이 4.0㎛ 이상이면, 체적당의 표면적이 지나치게 크게 되지 않기 때문에, 전해액과의 반응을 억제할 수 있어, 전지 특성이 양호해진다. 한편, 메디안 직경이 12㎛ 이하이면 입자가 갈라지기 어려워지기 때문에, 충방전에 수반하는 활물질의 팽창에 의한, 전자 콘택트의 결락을 억제할 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는, 메디안 직경은 5.0㎛ 이상 10㎛ 이하이다.

또한, 상기 부극 활물질은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.0㎚ 이하인 것이 바람직하다. 규소 화합물 입자가 상기 규소 결정성을 갖는 부극 활물질을 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용하면, 보다 양호한 사이클 특성 및 초기 충방전 특성이 얻어진다.

또한, 규소 화합물은, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이와 같이, 결정성 Si를 최대한 포함하지 않는 것이면, 전해액과의 반응성이 지나치게 높아질 일이 없어, 전지 특성을 악화시킬 일이 없다. 또한, 규소 화합물 중의 Si는, 실질적으로 비정질인 것이 바람직하다.

<부극>

먼저, 부극(비수전해질 이차 전지용 부극이라고도 호칭한다)에 대하여 설명한다. 도 4는 본 발명의 부극의 구성의 일례를 도시하는 단면도이다.

[부극의 구성]

도 4에 도시한 바와 같이, 부극(10)은 부극 집전체(11) 상에 부극 활물질층(12)을 갖는 구성으로 되어 있다. 이 부극 활물질층(12)은 부극 집전체(11)의 양면, 또는, 편면에만 마련되어 있어도 된다. 또한, 본 발명의 부극 활물질이 사용된 것이면, 부극 집전체(11)는 없어도 된다.

[부극 집전체]

부극 집전체(11)는 우수한 도전성 재료이며, 또한, 기계적인 강도가 뛰어난 것으로 구성된다. 부극 집전체(11)에 사용할 수 있는 도전성 재료로서, 예를 들어 구리(Cu)나 니켈(Ni)을 들 수 있다. 이 도전성 재료는, 리튬(Li)과 금속간 화합물을 형성하지 않는 재료인 것이 바람직하다.

부극 집전체(11)는 주원소 이외에 탄소(C)나 황(S)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 물리적 강도가 향상되기 때문이다. 특히, 충전 시에 팽창하는 활물질층을 갖는 경우, 집전체가 상기 원소를 포함하고 있으면, 집전체를 포함하는 전극 변형을 억제하는 효과가 있기 때문이다. 상기 함유 원소의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 각각 100질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 높은 변형 억제 효과가 얻어지기 때문이다. 이러한 변형 억제 효과에 의해 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 부극 집전체(11)의 표면은 조화되어 있어도 되고, 조화되어 있지 않아도 된다. 조화되어 있는 부극 집전체는, 예를 들어, 전해 처리, 엠보스 처리, 또는, 화학 에칭 처리된 금속박 등이다. 조화되어 있지 않은 부극 집전체는, 예를 들어, 압연 금속박 등이다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(12)은 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 본 발명의 부극 활물질을 포함하고 있고, 전지 설계 상의 관점에서, 또한, 부극 결착제(결합제)나 도전 보조제 등 기타의 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 활물질은 부극 활물질 입자를 포함하고, 부극 활물질 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 규소 화합물 입자를 포함한다.

또한, 부극 활물질층(12)은 본 발명의 부극 활물질(규소계 부극 활물질)과 탄소계 활물질을 포함하는 혼합 부극 활물질 재료를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 부극 활물질층의 전기 저항이 저하됨과 함께, 충전에 수반하는 팽창 응력을 완화하는 것이 가능하게 된다. 탄소계 활물질로서는, 예를 들어, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 카본 블랙류 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기와 같이 본 발명의 부극 활물질은, 규소 화합물 입자를 포함하고, 규소 화합물 입자는 산소가 포함되는 규소 화합물을 함유하는 산화규소재이다. 이 규소 화합물을 구성하는 규소와 산소의 비는, SiO_x: 0.5≤x≤1.6의 범위인 것이 바람직하다. x가 0.5 이상이면, 규소 단체보다도 산소비가 높여진 것이기 때문에 사이클 특성이 양호해진다. x가 1.6 이하이면 규소 산화물의 저항이 너무 높게 되지 않기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, SiO_x의 조성은 x가 1에 가까운 편이 바람직하다. 왜냐하면, 높은 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서의 규소 화합물의 조성은 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니고, 미량의 불순물 원소를 포함하고 있어도 된다.

또한, 본 발명의 부극 활물질에 있어서, 규소 화합물 입자는, Li 화합물을 함유하고 있다. 보다 구체적으로는, 규소 화합물 입자는, Li₆Si₂O₇, Li₂SiO₃을 함유하고 있다. 이러한 것은, 규소 화합물 중의, 전지의 충방전 시의 리튬의 삽입, 탈리 시에 불안정화하는 SiO₂ 성분부를 미리 다른 리튬 실리케이트로 개질시킨 것이므로, 충전 시에 발생하는 불가역 용량을 저감할 수 있다. 또한, Si의 결정 성장을 억제한 범위에서 Li 실리케이트의 비대화를 행하는 것이 바람직하고, 이에 의해, 충방전에 수반하는 불가역 용량을 보다 저감할 수 있다.

또한, 규소 화합물 입자의 벌크 내부의 Li₂SiO₃ 및 Li₆Si₂O₇은 NMR(Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명)로 정량 가능하다. NMR의 측정은, 예를 들어, 이하의 조건에 의해 행할 수 있다.

²⁹Si-MAS-NMR(매직각 회전 핵자기 공명)

·장치: Bruker사제 700NMR 분광기,

·프로브: 4mmHR-MAS 로터 50μL,

·시료 회전 속도: 10kHz,

·측정 환경 온도: 25℃.

또한, 부극 활물질층에 포함되는 부극 결착제로서는, 예를 들어, 고분자 재료, 합성 고무 등의 어느 1종류 이상을 사용할 수 있다. 고분자 재료는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스 등이다. 합성 고무는, 예를 들어, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무, 에틸렌프로필렌디엔 등이다.

부극 도전 보조제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연, 케첸 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노파이버 등의 탄소 재료의 어느 1종 이상을 사용할 수 있다.

부극 활물질층은, 예를 들어, 도포법으로 형성된다. 도포법이란, 규소계 부극 활물질과 상기 결착제 등, 또한, 필요에 따라 도전 보조제, 탄소계 활물질을 혼합한 후에, 유기 용제나 물 등에 분산시켜 도포하는 방법이다.

<부극 활물질의 제조 방법>

계속해서, 본 발명의 부극 활물질을 제조하는 방법을 설명한다.

먼저, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작한다. 이하에서는, 산소가 포함되는 규소 화합물로서, SiO_x(0.5≤x≤1.6)로 표시되는 산화규소를 사용한 경우를 설명한다. 먼저, 산화규소 가스를 발생하는 원료를 불활성 가스의 존재 하, 감압 하에서 900℃ 내지 1600℃의 온도 범위에서 가열하여, 산화규소 가스를 발생시킨다. 이때, 원료는 금속 규소 분말과 이산화규소 분말의 혼합물을 사용할 수 있다. 금속 규소 분말의 표면 산소 및 반응로 중의 미량 산소의 존재를 고려하면, 혼합 몰비가, 0.8<금속 규소 분말/이산화규소 분말<1.3의 범위인 것이 바람직하다.

발생한 산화규소 가스는 흡착판 상에서 고체화되어 퇴적된다. 이어서, 반응로 내온도를 100℃ 이하로 낮춘 상태에서 산화규소의 퇴적물을 취출하고, 볼 밀, 제트 밀 등을 사용하여 분쇄하여, 분말화를 행한다. 이상과 같이 하여, 규소 화합물 입자를 제작할 수 있다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자는, 산화규소 가스를 발생하는 원료의 기화 온도의 변경, 또는, 규소 화합물 입자 생성 후의 열처리로 제어할 수 있다.

여기서, 규소 화합물 입자의 표면의 적어도 일부에 탄소재의 층(탄소층)을 생성한다. 탄소재의 층을 생성하는 방법으로서는, 열분해 CVD법이 바람직하다. 열분해 CVD법으로 탄소재의 층을 생성하는 방법의 일례에 대하여 이하에 설명한다.

먼저, 규소 화합물 입자를 로 내에 세트한다. 이어서, 로 내에 탄화수소 가스를 도입하고, 로 내 온도를 승온시킨다. 분해 온도는 특별히 한정하지 않지만, 1200℃ 이하가 바람직하고, 더 바람직한 것은 900℃ 이하이다. 분해 온도를 1200℃ 이하로 함으로써, 활물질 입자의 의도하지 않은 불균화를 억제할 수 있다. 소정의 온도까지 로 내 온도를 승온시킨 후에, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소층을 생성한다. 또한, 탄소재의 원료가 되는 탄화수소 가스는, 특별히 한정하지 않지만, C_nH_m 조성에 있어서 n≤3인 것이 바람직하다. n≤3이면, 제조 비용을 낮게 할 수 있고, 또한, 분해 생성물의 물성을 양호하게 할 수 있다.

이어서, 상기와 같이 제작한 규소 화합물 입자에, Li를 삽입한다. 이에 의해, 리튬이 삽입된 규소 화합물 입자를 포함하는 부극 활물질 입자를 제작한다. 즉, 이에 의해, 규소 화합물 입자가 개질되어, 규소 화합물 입자 내부에 Li 화합물(Li₆Si₂O₇, Li₂SiO₃)이 생성된다. Li의 삽입은, 산화 환원법에 의해 행하는 것이 바람직하다.

산화 환원법에 의한 개질에서는, 예를 들어, 먼저, 에테르계 용매에 리튬을 용해한 용액 A에 규소 화합물 입자를 침지함으로써, 리튬을 삽입할 수 있다. 이 용액 A에 또한 다환 방향족 화합물 또는 직쇄 폴리페닐렌 화합물을 포함시켜도 된다. 리튬의 삽입 후, 다환 방향족 화합물이나 그의 유도체를 포함하는 용액 B에 규소 화합물 입자를 침지함으로써, 규소 화합물 입자로부터 활성의 리튬을 탈리할 수 있다. 이 용액 B의 용매는 예를 들어, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아민계 용매, 또는 이들의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 또는 용액 A에 침지시킨 후, 얻어진 규소 화합물 입자를 불활성 가스 하에서 열처리해도 된다. 열처리하는 것에 Li 화합물을 안정화할 수 있다.

용액 A에 사용하는 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 또는 이들의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 이 중에서도 특히 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용매는, 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 탈산소되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 용액 A에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있고, 직쇄 폴리페닐렌 화합물로서는, 비페닐, 터페닐, 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.

용액 B에 포함되는 다환 방향족 화합물로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 펜타센, 피렌, 피센, 트리페닐렌, 코로넨, 크리센 및 이들의 유도체 중 1종류 이상을 사용할 수 있다.

또한, 용액 B의 에테르계 용매로서는, 디에틸에테르, tert-부틸메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 및 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 사용할 수 있다.

케톤계 용매로서는, 아세톤, 아세토페논 등을 사용할 수 있다.

에스테르계 용매로서는, 포름산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 및 아세트산이소프로필 등을 사용할 수 있다.

아민계 용매로서는, 메틸아민, 에틸아민, 및 에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.

Li₆Si₂O₇을 형성하기 위해서는, 용매 중에 존재하는 OH기를 갖는 물질을 저감시킬 필요가 있다. 용매 중에 존재하는 OH기를 갖는 물질로서는, 예를 들어, 용액 A 및 용액 B의 용매로서 디에틸에테르를 사용한 경우에, 그 용매가 가져오는 H₂O나 탄소층으로 피복한 규소 화합물 입자의 표면에 부착되는 H₂O에서 유래되는 것을 들 수 있다. 예를 들어, H₂O의 경우, 용매 중의 수분량을 150ppm 이하로 하면 된다. 용매 중에 H₂O가 존재함으로써, Li 도프에 사용하는 Li 표층부와 반응하여, LiOH가 생성된다. 이 LiOH는, 여과 후(또는 여과 및 진공 건조 후), 재료 표면에 부착되어 남는다. LiOH가 남은 상태에서, 이하에서 설명하는 다음 공정의 열처리를 행함으로써, 입자 내에 산화부가 생성되어, Li의 확산을 저해해버리는 것으로 생각된다. 여기서, 산화부란, Li와 O의 화합물이며, 예를 들어, Li₂O, Li₂O₂ 등을 들 수 있다.

산화 환원법에 의해 Li 도프 처리를 행한 재료는, 상기 여과 후, 500℃ 이상 650℃ 이하의 열처리를 행함으로써 Li 실리케이트의 종류나 양(존재 비율), 결정성 등을 제어할 수 있다. 이때, 진공 상태, 또는 불활성 가스 하에서 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한 열처리 장치, 여기에서는 장치에 한정은 하지 않지만, 로터리 킬른과 같은 균일 열처리를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 진공 상태, 불활성 가스 유량(내압), 레토르트 두께, 회전수를 팩터로 하여, 여러가지 Li 실리케이트 상태를 만들어 낼 수 있다. 또한, 열처리 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 12시간으로 할 수 있다. 어떤 조건에서 어떤 Li 실리케이트 상태로 할지는, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 마찬가지로, 실리콘의 비대화, 또는 실리콘의 비정질화의 제어를 행할 수 있다. 이들 제어를 어떤 조건에서 행할지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다. 또한, SiO는 Li와의 반응 시, Li의 집중이 일어나면 SiO가 일부 불균일화하여 Si가 생성된다. 즉, 고속으로 반응시키면, Li와의 균일 반응이 일어나지 않고, Si-O 결합이 끊어져, Si가 생성된다. 이때, Li 도프 시의 삽입 레이트를 제어함으로써, Si화를 억제하는 것이 가능하게 된다. 삽입 레이트는, 다환 방향족 화합물 농도나, 온도로 제어할 수 있고, Li 도프 전의 방전 용량(0V-1.2V)에 대하여 0.2C 이하로 도프하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, Si의 비대화나, 열처리 공정의 Li 실리케이트 생성에 영향을 줄 일이 없다. Li 도프 시의 삽입 레이트의 제어를 어떤 조건으로 행할지에 대해서도, 당업자라면 실험적으로 용이하게 구할 수 있다.

또한, Li 실리케이트의 생성은, Li 도프 전의 규소 화합물 입자의 결정 구조에도 기인한다. 규소 화합물 입자의 X선 회절에서 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크로부터, 쉐러의 식으로 구해지는 결정자 크기로서는, 7.0㎚ 이하가 바람직하지만, 3㎚ 이하가 보다 바람직하다. 보다 비정질재가 많은 규소 화합물 입자를 개시 재료로 하여, Li 도프를 행함으로써, Li의 이동이 원활하게 되어, 그 후의 Li 실리케이트 상태를 제어하기 쉬워진다.

또한, 상기 열처리의 분위기에서 O₂의 혼합을 억제하는 것이 바람직하다. 열처리 전, 열처리 프로세스 중에 O₂가 혼합되는 것을 억제함으로써, Li₂O 등의 생성을 억제하여, 입자 내부의 산화를 억제할 수 있다. 이와 같이 하면, 생성된 Li₂O 등이 Li의 확산을 저해해버릴 일이 없어, Li가 원활하게 이동할 수 있기 때문에, Li₆Si₂O₇의 생성을 저해할 일이 없다.

또한, 본 발명에 있어서, 탄소층은, 도전성 탄소층과 또한 그 위의 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다. 반응 억제층은, 도전성을 부여하는 도전성 탄소층보다도 낮은 온도에서 형성시킬 수 있고, 예를 들어, 이하와 같이 하여 형성시킬 수 있다. 먼저, 규소 화합물 입자를 CVD법에 의해 탄소재로 피복한 후, Li의 삽입·개질 후에, 타르를 용해시킨 에테르 용매를 가하고, 건조시킴으로써, 타르의 층을 최표층에 퇴적시킨다. 이때, 타르의 농도를 조정하여, 표층에 남는 퇴적량을 조정할 수 있다. 타르의 농도는, 예를 들어, 1질량％ 정도로 조정할 수 있다. 그 후, 450℃ 내지 700℃의 범위에서 가열을 행한다. 이 가열은 Li 실리케이트의 제어 열처리와 동시에 행할 수 있다. 이에 의해 최표층의 타르가 분해 탄화되어, CVD법으로 얻어진 도전성 탄소층의 상부에, 다른 탄소층으로서 반응 억제층을 마련하여 2층 구조를 형성할 수 있다.

이상과 같이 하여 제작한 부극 활물질을, 부극 결착제, 도전 보조제 등의 다른 재료와 혼합하여, 부극 합제로 한 후에, 유기 용제 또는 물 등을 첨가하여 슬러리로 한다. 이어서, 부극 집전체의 표면에, 상기 슬러리를 도포하고, 건조시켜서, 부극 활물질층을 형성한다. 이때, 필요에 따라 가열 프레스 등을 행해도 된다. 이상과 같이 하여 부극을 제작할 수 있다.

<리튬 이온 이차 전지>

이어서, 상기한 본 발명의 부극 활물질을 사용한 비수전해질 이차 전지의 구체예로서, 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.

[라미네이트 필름형 이차 전지의 구성]

도 5에 도시하는 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지(30)는 주로 시트상의 외장 부재(35)의 내부에 권회 전극체(31)가 수납된 것이다. 이 권회 전극체(31)는 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 권회된 것이다. 또한, 권회를 하지 않고, 정극, 부극 사이에 세퍼레이터를 가진 적층체를 수납한 경우도 존재한다. 어느 전극체에 있어서든, 정극에 정극 리드(32)가 설치되고, 부극에 부극 리드(33)가 설치되어 있다. 전극체의 최외주부는 보호 테이프에 의해 보호되어 있다.

정부극 리드(32, 33)는, 예를 들어, 외장 부재(35)의 내부로부터 외부를 향하여 일방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(32)는 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되고, 부극 리드(33)는 예를 들어, 니켈, 구리 등의 도전성 재료에 의해 형성된다.

외장 부재(35)는 예를 들어, 융착층, 금속층, 표면 보호층이 이 순으로 적층된 라미네이트 필름이며, 이 라미네이트 필름은 융착층이 전극체(31)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착, 또는, 접착제 등으로 맞대어 붙여져 있다. 융착부는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 필름이며, 금속부는 알루미늄박 등이다. 보호층은 예를 들어, 나일론 등이다.

외장 부재(35)와 정부극 리드 사이에는, 외기 침입 방지를 위해 밀착 필름(34)이 삽입되어 있다. 이 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리올레핀 수지이다.

정극은, 예를 들어, 도 4의 부극(10)과 마찬가지로, 정극 집전체의 양면 또는 편면에 정극 활물질층을 갖고 있다.

정극 집전체는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성재에 의해 형성되어 있다.

정극 활물질층은, 리튬 이온의 흡장 방출 가능한 정극재 중 어느 1종 또는 2종 이상을 포함하고 있고, 설계에 따라서 정극 결착제, 정극 도전 보조제, 분산제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 정극 결착제, 정극 도전 보조제에 관한 상세는, 예를 들어 이미 기술한 부극 결착제, 부극 도전 보조제와 마찬가지이다.

정극 재료로서는, 리튬 함유 화합물이 바람직하다. 이 리튬 함유 화합물은, 예를 들어 리튬과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물, 또는 리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물을 들 수 있다. 이들 정극재 중에서도 니켈, 철, 망간, 코발트 중 적어도 1종 이상을 갖는 화합물이 바람직하다. 이들의 화학식으로서, 예를 들어, Li_xM1O₂ 혹은 Li_yM2PO₄로 표시된다. 식 중, M1, M2는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소를 나타낸다. x, y의 값은 전지 충방전 상태에 따라 상이한 값을 나타내는데, 일반적으로 0.05≤x≤1.10, 0.05≤y≤1.10로 나타내진다.

리튬과 전이 금속 원소를 갖는 복합 산화물로서는, 예를 들어, 리튬코발트 복합 산화물(Li_xCoO₂), 리튬니켈 복합 산화물(Li_xNiO₂), 리튬니켈코발트 복합 산화물 등을 들 수 있다. 리튬니켈코발트 복합 산화물로서는, 예를 들어 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물(NCA)이나 리튬니켈코발트망간 복합 산화물(NCM) 등을 들 수 있다.

리튬과 전이 금속 원소를 갖는 인산 화합물로서는, 예를 들어, 리튬철인산 화합물(LiFePO₄) 혹은 리튬철망간인산 화합물(LiFe_1-uMn_uPO₄(0<u<1)) 등을 들 수 있다. 이들 정극재를 사용하면, 높은 전지 용량을 얻을 수 있는 동시에, 우수한 사이클 특성도 얻을 수 있다.

[부극]

부극은, 상기한 도 4의 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)과 마찬가지의 구성을 갖고, 예를 들어, 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖고 있다. 이 부극은, 정극 활물질제로 얻어지는 전기 용량(전지로서의 충전 용량)에 대하여 부극 충전 용량이 커지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 부극 상에서의 리튬 금속의 석출을 억제할 수 있다.

정극 활물질층은, 정극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있고, 마찬가지로 부극 활물질층도 부극 집전체의 양면의 일부에 마련되어 있다. 이 경우, 예를 들어, 부극 집전체 상에 마련된 부극 활물질층은 대향하는 정극 활물질층이 존재하지 않는 영역이 마련되어 있다. 이것은, 안정된 전지 설계를 행하기 위해서이다.

상기 부극 활물질층과 정극 활물질층이 대향하지 않는 영역에서는, 충방전의 영향을 거의 받을 일이 없다. 그 때문에, 부극 활물질층의 상태가 형성 직후인채로 유지되어, 이에 의해 부극 활물질의 조성 등을, 충방전의 유무에 의존하지 않고 재현성 좋게 정확하게 조사할 수 있다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터는 리튬 메탈, 부극을 격리하고, 양극 접촉에 수반하는 전류 단락을 방지하면서, 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터는, 예를 들어 합성 수지, 혹은 세라믹을 포함하는 다공질막에 의해 형성되어 있고, 2종 이상의 다공질막이 적층된 적층 구조를 가져도 된다. 합성 수지로서 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

[전해액]

활물질층의 적어도 일부, 또는, 세퍼레이터에는, 액상의 전해질(전해액)이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 중에 전해질염이 용해되어 있고, 첨가제 등 기타의 재료를 포함하고 있어도 된다.

용매는, 예를 들어, 비수 용매를 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산부틸렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸, 탄산메틸프로필, 1,2-디메톡시에탄 또는 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 중 적어도 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 더 좋은 특성이 얻어지기 때문이다. 또한 이 경우, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 고점도 용매와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저점도 용매를 조합함으로써, 보다 우위의 특성을 얻을 수 있다. 전해질염의 해리성이나 이온 이동도가 향상되기 때문이다.

합금계 부극을 사용하는 경우, 특히 용매로서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르, 또는, 할로겐화 환상 탄산에스테르 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 충방전 시, 특히 충전 시에 있어서, 부극 활물질 표면에 안정적인 피막이 형성된다. 여기서, 할로겐화 쇄상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 쇄상 탄산에스테르이다. 또한, 할로겐화 환상 탄산에스테르란, 할로겐을 구성 원소로서 갖는(즉, 적어도 하나의 수소가 할로겐에 의해 치환된) 환상 탄산에스테르이다.

할로겐의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 불소가 바람직하다. 이것은, 다른 할로겐보다도 양질의 피막을 형성하기 때문이다. 또한, 할로겐수는 많을수록 바람직하다. 이것은, 얻어지는 피막이 보다 안정적이어서, 전해액의 분해 반응이 저감되기 때문이다.

할로겐화 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산디플루오로메틸메틸 등을 들 수 있다. 할로겐화 환상 탄산에스테르로서는, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있다.

용매 첨가물로서, 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 부극 표면에 안정적인 피막이 형성되어, 전해액의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문이다. 불포화 탄소 결합 환상 탄산에스테르로서, 예를 들어 탄산비닐렌 또는 탄산비닐에틸렌 등을 들 수 있다.

또한 용매 첨가물로서, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전지의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 술톤으로서는, 예를 들어 프로판술톤, 프로펜술톤을 들 수 있다.

또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 향상되기 때문이다. 산 무수물로서는, 예를 들어, 프로판디술폰산 무수물을 들 수 있다.

전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 경금속염 중 어느 1종류 이상 포함할 수 있다. 리튬염으로서, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄) 등을 들 수 있다.

전해질염의 함유량은, 용매에 대하여 0.5mol/kg 이상 2.5mol/kg 이하인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.

[라미네이트 필름형 이차 전지의 제조 방법]

처음에 상기한 정극재를 사용하여 정극 전극을 제작한다. 먼저, 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제, 정극 도전 보조제 등을 혼합하여 정극 합제로 한 뒤, 유기 용제에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 한다. 계속해서, 나이프 롤 또는 다이헤드를 갖는 다이 코터 등의 코팅 장치로 정극 집전체에 합제 슬러리를 도포하고, 열풍 건조시켜서 정극 활물질층을 얻는다. 마지막으로, 롤 프레스기 등으로 정극 활물질층을 압축 성형한다. 이때, 가열해도 되고, 또한 압축을 복수회 반복해도 된다.

이어서, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 부극(10)의 제작과 마찬가지의 작업 수순을 사용하여, 부극 집전체에 부극 활물질층을 형성하여 부극을 제작한다.

정극 및 부극을 제작할 때에, 정극 및 부극 집전체의 양면에 각각의 활물질층을 형성한다. 이때, 어느 전극에 있어서든 양면부의 활물질 도포 길이가 어긋나 있어도 된다(도 4를 참조).

계속해서, 전해액을 조정한다. 계속해서, 초음파 용접 등에 의해, 정극 집전체에 정극 리드(32)를 설치함과 함께, 부극 집전체에 부극 리드(33)를 설치한다. 계속해서, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 적층, 또는 권회시켜서 권회 전극체(31)를 제작하고, 그의 최외주부에 보호 테이프를 접착시킨다. 이어서, 편평한 형상으로 되도록 권회체를 성형한다. 계속해서, 접은 필름상의 외장 부재(35)의 사이에 권회 전극체를 끼워 넣은 후, 열 융착법에 의해 외장 부재의 절연부끼리를 접착시키고, 일방향만 해방 상태에서, 권회 전극체를 봉입한다. 계속해서, 정극 리드, 및 부극 리드와 외장 부재 사이에 밀착 필름을 삽입한다. 계속해서, 해방부로부터 상기 조정한 전해액을 소정량 투입하고, 진공 함침을 행한다. 함침 후, 해방부를 진공 열 융착법에 의해 접착시킨다. 이상과 같이 하여, 라미네이트 필름형 이차 전지(30)를 제조할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1-1)

먼저, 부극 활물질을 이하와 같이 하여 제작하였다. 금속 규소와 이산화규소를 혼합한 원료를 반응로에 도입하고, 10Pa의 진공도의 분위기 중에서 기화시킨 것을 흡착판 상에 퇴적시키고, 충분히 냉각한 후, 퇴적물을 취출하고 볼 밀로 분쇄하였다. 이와 같이 하여 얻은 규소 화합물 입자의 SiO_x의 x의 값은 1.0이었다. 계속해서, 규소 화합물 입자의 입경을 분급에 의해 조정하였다. 그 후, 열분해 CVD를 700℃ 내지 1000℃의 범위에서 행함으로써, 규소 화합물 입자의 표면에 탄소재를 피복하여, 도전성 탄소층을 형성시켰다.

계속해서, 용액 A, 용액 B의 용매로서, 수분을 저감시킨 디에틸에테르를 사용하여, 산화 환원법에 의해 규소 화합물 입자에 리튬을 삽입하여 개질했다(Li 도프 처리). 이때, 용매 중의 OH기를 갖는 물질을 저감하기 위해서, 용매의 탈수 처리를 행하고, 수분량을 디에틸에테르에 대하여 100ppm 이하로 제어하였다.

그리고, Li 도프 처리 후, 열처리 공정(550℃, 6시간)을 행하였다. 이 열처리 공정 시에, Ar을 양압으로 흘려서, O₂의 혼합을 억제하였다. O₂의 혼합 억제는, 장치 구조상, 의도하지 않고 들어가버리는 O₂를 가능한 한 저감하기 위해서, 장치를 제어함으로써 행하였다.

이와 같이 하여 얻어진 부극 활물질 입자의 입경, 진밀도, 및 탄소층의 두께를 측정하였다. 또한, ²⁹Si-MAS-NMR로 Li₆Si₂O₇, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅의 존재 유무를 확인하였다. 또한, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 측정을 행하고, Si(111) 결정면에 대응하는 결정자 크기를 구하였다.

이어서, 제작한 부극 활물질(규소 산화 화합물), 그래파이트(Graphite), 도전 보조제 1(카본 나노튜브, CNT), 도전 보조제 2(메디안 직경이 약 50㎚의 탄소 미립자), 폴리아크릴산나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고 칭한다)를 18.6:74.4:1:1:4:1의 건조 질량비로 혼합한 후, 순수로 희석하여 부극 합제 슬러리로 하였다.

또한, 부극 집전체로서는, 두께 15㎛의 전해 구리박을 사용하였다. 이 전해 구리박에는, 탄소 및 황이 각각 70질량ppm의 농도로 포함되어 있었다. 마지막으로, 부극 합제 슬러리를 부극 집전체에 도포하고 진공 분위기 중에서 100℃×1시간의 건조를 행하였다. 건조 후의, 부극의 편면에 있어서의 단위 면적당의 부극 활물질층의 퇴적량(면적 밀도라고도 칭한다)은 7.0mg/㎠였다.

이어서, 용매(에틸렌카르보네이트(EC) 및 디메틸카르보네이트(DMC))를 혼합한 후, 전해질염(육불화인산리튬: LiPF₆)을 용해시켜서 전해액을 조제하였다. 이 경우에는, 용매의 조성을 체적비로 EC:DMC=30:70으로 하고, 전해질염의 함유량을 용매에 대하여 1mol/kg로 하였다. 첨가제로서, 비닐렌카르보네이트(VC)와 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC)를 각각, 1.0질량％, 2.0질량％ 첨가하였다.

이어서, 이하와 같이 하여 코인 전지를 조립하였다. 처음에 두께 1㎜의 Li박을 직경 16㎜로 펀칭하고, 알루미늄 클래드에 붙였다. 얻어진 부극 전극을 직경 15㎜로 펀칭하고, 세퍼레이터를 개재하여 Li박과 마주보게 하고 전해액 주액 후, 2032 코인 전지를 제작하였다.

첫회 효율은 이하의 조건에서 측정하였다. 먼저 충전 레이트를 0.03C 상당으로 충전을 행하였다. 이때, CCCV 모드에서 충전을 행하였다. CV는 0V이고 종지 전류는 0.04mA로 하였다. 방전 레이트는 마찬가지로 0.03C, 방전 전압은 1.2V로 하여, CC 방전을 행하였다.

초기 충방전 특성을 조사하는 경우에는, 첫회 효율(이하에서는 초기 효율이라고 칭하는 경우도 있다)을 산출하였다. 첫회 효율은, 첫회 효율(％)=(첫회 방전 용량/첫회 충전 용량)×100로 표시되는 식으로부터 산출하였다.

또한, 상기 얻어진 초기 데이터로부터, 라미네이트 필름형 이차 전지의 대정극(對正極)을 설계하고, 전지 평가(사이클 특성의 평가)를 행하였다.

라미네이트 필름형 이차 전지의 대정극의 설계는 이하와 같이 하여 행하였다. 먼저, 정극을, 대향 전극을 Li로서 충방전하고, 정극 용량을 구하였다. 충전 전위를 사이클 특성의 평가를 할 때에 사용하는 셀의 충전 전위(4.3V)에 대하여 50mV 높은 4.35V로 하고, 방전 전압을 2.5V로 하였다. 그리고, 상기 초기 충방전 특성을 조사했을 때의 부극 데이터 및 정극의 충방전 시의 초기 데이터를 사용하여, 100×((정극 용량)-(부극의 불가역 용량))/(부극의 가역 용량)으로 표시되는 식의 값을 산출하고, 그 수치가 90％ 내지 95％의 범위가 되는 정극 면적 밀도(건조 후의, 정극의 단위 면적당의 정극 활물질층의 퇴적량)로 설계하였다.

또한, 정극 활물질은 리튬코발트 복합 산화물인 LiCoO₂를 95질량부와, 정극 도전 보조제(아세틸렌 블랙) 2.5질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴: Pvdf) 2.5질량부를 혼합하여 정극 합제로 하였다. 계속하여 정극 합제를 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈: NMP)에 분산시켜서 페이스트상의 슬러리로 하였다. 계속하여 다이헤드를 갖는 코팅 장치로 정극 집전체의 양면에 슬러리를 도포하고, 열풍식 건조 장치로 건조시켰다. 마지막으로 롤 프레스로 압축 성형을 행하였다.

부극으로서는, 상기 코인 전지의 규소계 활물질을 포함하는 전극과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.

전해액으로서는, 상기 코인 전지의 전해액과 마찬가지의 수순으로 제작한 것을 사용하였다.

이어서, 이하와 같이 하여 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지를 조립하였다. 처음에, 정극 집전체의 일단부에 알루미늄 리드를 초음파 용접하고, 부극 집전체에는 니켈 리드를 용접하였다. 계속해서, 정극, 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터를 이 순으로 적층하고, 길이 방향으로 권회시켜 권회 전극체를 얻었다. 그 감기 종료 부분을 PET 보호 테이프로 고정하였다. 세퍼레이터는 다공성 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 필름에 의해 다공성 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 필름이 끼워진 적층 필름 12㎛를 사용하였다. 계속해서, 외장 부재 사이에 전극체를 끼운 뒤, 1변을 제외하는 외주연부끼리를 열 융착하고, 내부에 전극체를 수납하였다. 외장 부재는 나일론 필름, 알루미늄박 및 폴리프로필렌 필름이 적층된 알루미늄적층 필름을 사용하였다. 계속해서, 개구부로부터 조제한 전해액을 주입하고, 진공 분위기 하에서 함침한 후, 열 융착하여 밀봉하였다.

이와 같이 하여 제작한 라미네이트 필름형의 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성(유지율％)을 조사하였다.

사이클 특성에 대해서는, 이하와 같이 하여 조사하였다. 처음에, 전지 안정화를 위해서 25℃의 분위기 하에서, 0.2C로 2사이클 충방전을 행하고, 2사이클째의 방전 용량을 측정하였다. 전지의 사이클 특성은 3사이클째의 방전 용량으로부터 계산하고, 사이클수가 100에서 전지 시험을 멈추었다. 여기서, 측정한 방전 용량을 2사이클째의 방전 용량으로 나누어, 각 사이클의 용량 유지율(이하, 간단히 유지율이라고도 함)을 산출하였다. 또한, 통상 사이클, 즉 3사이클째부터는, 충전 0.7C, 방전 0.5C로 충방전을 행하였다. 충전 전압은 4.3V, 방전 종지 전압은 2.5V, 충전 종지 레이트는 0.07C로 하였다.

(실시예 1-2)

리튬의 삽입·개질에 사용하는 용액의 용매(디에틸에테르)의 탈수 처리를 행하고, 수분량을 디에틸에테르에 대하여 50ppm 이하로 제어한 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행하였다.

(실시예 1-3)

리튬 도프 처리 전의 탄소층을 피복한 규소 화합물 입자를, 150℃에서 5시간 건조시킨 재료를 사용하여 Li 도프한 이외에는 실시예 1-2와 동일하게 행하였다.

상기와 같이 하여, 실시예 1-1 내지 1-3에서는, Li₆Si₂O₇의 NMR의 피크 강도를 제어하였다.

(비교예 1)

비교예 1에서는, Li 도프를 행하지 않은 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행하였다.

(비교예 2)

비교예 2에서는, Li 도프 시에 Li 도프량을 제어함으로써, 첫회 효율이 85％로 되도록 Li 도프를 행하고, 또한, Li₆Si₂O₇이 생성되지 않도록 용매 중의 수분량 등을 제어하였다.

(비교예 3)

비교예 3에서는, Li 도프 시에 Li 도프량을 제어함으로써, 첫회 효율이 90％로 되도록 Li 도프를 행하였다. 단, Li₆Si₂O₇은 생성시키지 않고, Li 실리케이트로서, 주로 Li₂SiO₃이 생성되도록 제어하였다.

(실시예 1-4, 1-5)

실시예 1-4, 1-5에서는, Si 결정자 크기를 변화시킨 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 행하였다. 또한, 규소 화합물 입자 중의 Si 결정자의 결정성은, 원료의 기화 온도의 변경, 또는, 규소 화합물 입자의 생성 후의 열처리로 제어하였다.

(실시예 1-6 내지 1-8)

실시예 1-6 내지 1-8에서는, 열분해 CVD에 의해 형성시킨 도전성 탄소층에 추가로, Li 도프 후, 또한 최표층에 반응 억제층을 마련하였다. 그 이외에는, 실시예 1-1, 1-2, 1-3과 기본적으로 동일하게 행하였지만, 실시예 1-6, 1-7, 1-8에 대해서, 각각, 반응 억제층 형성 후에 측정된 부극 활물질의 Si 결정자 크기 및 Li 실리케이트의 양비가 실시예 1-1, 1-2, 1-3과 동일하게 되도록 조정하였다. Si 결정자 크기는 실시예 1-4, 1-5와 동일한 파라미터를 조정하였다. 또한, Li 실리케이트의 양비는 리튬의 삽입·개질에 사용하는 용액의 용매 중의 수분량, 리튬 도프 처리 전의 규소 화합물 입자의 건조에 의해 조정하였다.

반응 억제층의 형성은 이하와 같이 하여 행하였다. 도전성 탄소층을 형성한 규소 화합물 입자에 대하여 산화 환원법에 의해 Li의 삽입·탈리를 행한 후에, 타르가 용해된 디글라임 용액(타르가 1질량％)을 가하고, 건조시킴으로써, 타르의 층을 최표층에 퇴적시켰다. 그 후, 450℃ 내지 700℃의 범위에서 가열하여, Li 실리케이트의 생성 개질을 행하였다. 이 가열에 의해 동시에 최표층의 타르가 분해 탄화됨으로써, CVD에서 얻어진 도전성 탄소층의 상부에, 다른 탄소층을 포함하는 반응 억제층을 마련하여 2층 구조를 형성시켰다.

또한, 실시예 1-6 내지 1-8에 있어서, 부극 활물질 입자의 입경, 진밀도, 및 탄소층의 두께의 측정, ²⁹Si-MAS-NMR에 의한 Li₆Si₂O₇, Li₂SiO₃, Li₂Si₂O₅의 존재의 유무의 확인, 및 Cu-Kα선을 사용한 X선 회절 측정에 의한 결정자 크기의 산출은 반응 억제층 형성 후에 행하였다.

(실시예 1-9 내지 1-14)

실시예 1-9 내지 1-14에서는, 부극 활물질 입자의 입경을 변화시킨 이외에는, 실시예 1-3과 동일하게 행하였다. 부극 활물질 입자의 입경은, 규소 화합물 입자 제작 시의 퇴적물의 분쇄 조건을 조정하여 변화시켰다.

상기 실시예 1-1 내지 1-14에 있어서, X선 회절 측정의 결과로부터, 실시예 1-1 내지 1-14의 규소 화합물 입자에 포함되는 Li₂SiO₃은 결정성을 갖고 있었다.

실시예 1-1 내지 1-14, 및 비교예 1 내지 3의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-3, 및 비교예 2의 규소 화합물 입자로부터 얻어진 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼을 도 2, 3에 도시하였다. 또한, 실시예 1-1 내지 1-3의 ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼에 의한 측정 결과의 확대도를 도 1에 도시한다. 또한, 표 1 중의 Li₆Si₂O₇, Li₂SiO₃, 및 Li₂Si₂O₅의 유무(및 Li₆Si₂O₇의 양)는 도 1에 도시하는 바와 같이, 각각, -70ppm 부근의 위치에 나타나는 피크, -72 내지 75ppm 부근의 위치에 나타나는 피크, -93ppm 부근에 나타나는 피크의 유무에 의해 확인하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, Li 도프를 행하지 않은 비교예 1은, Li 실리케이트상이 형성되어 있지 않고, 또한 초기 효율이 낮은 것으로부터, 전지 용량이 충분하지 않았다. 또한, 100사이클까지의 용량 유지율(사이클 특성)도 충분한 것은 아니었다. 또한, 첫회 효율이 85％로 되도록 Li 도프를 행한 비교예 2에서는, 비교예 1에 비해 용량 유지율의 특성 개선은 확인했지만, 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 첫회 효율이 90％로 되도록 Li 도프를 행한 비교예 3에서도, 비교예 1, 2에 비해 용량 유지율의 향상은 확인했지만, Li₆Si₂O₇이 포함되어 있지 않기 때문에, 실시예 1-1 내지 1-14에 비하여, 용량 유지율을 충분히 개선할 수는 없었다.

비교예에 대하여 실시예 1-1에서는, 전지 용량, 사이클 특성이 모두 양호하였다. 이것은, 실시예 1-1에서는, 규소 화합물 입자에 Li₆Si₂O₇과 Li₂SiO₃을 모두 함유시키고 있기 때문에, Li의 확산성이 양호해져서, 사이클 초기 열화 시의 Li 실리케이트 생성 분해 거동을 완화할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 한편, Li 도프하고 있지 않은 비교예 1에서는, 안정적인 Li 화합물을 포함하지 않기 때문에, 첫회 효율을 개선할 수 없고, 또한, Li₂SiO₃은 함유하고 있지만, Li₆Si₂O₇을 함유하고 있지 않은 비교예 2, 3에서는, Li의 확산성을 향상시킬 수 없어, 사이클 초기의 열화를 억제할 수 없었다고 생각된다.

Li 도프는, 비교예 2와 같이, 첫회 효율이 보다 낮은 경우, Li₂Si₂O₅를 생성하고, Li₂Si₂O₅는 최종적으로는 Li₂SiO₃이 된다. Li₆Si₂O₇은, Li₂SiO₃과 Li₂Si₂O₅의 중간적 존재이며, 이 물질이 존재함으로써, Li의 확산성이 향상되어, 전지 특성을 개선할 수 있다.

이와 같이, Li₆Si₂O₇과 Li₂SiO₃을 모두 함유하는 실시예 1-1에서는, 첫회 효율 개선에 수반하는 전지 용량의 증가가 가능하고, 충분한 전지의 사이클 특성을 나타내는 것이 나타내졌다. 또한, 실시예 1-1, 1-2, 1-3의 결과로부터, Li₆Si₂O₇의 피크 강도가 보다 크면, 보다 안정된 전지의 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알았다.

표 1과 같이, 실시예 1-1에 대하여 Si 결정자의 사이즈를 변화시킨 실시예 1-4, 1-5의 결과로부터, Si 결정자의 사이즈가 7㎚(실시예 1-4)에서 가장 양호한 유지율(93.1％)을 나타내고, 7㎚보다 커지면(실시예 1-5), 92％대의 유지율이 되기 때문에, 7㎚ 이하인 것이 바람직함을 알았다.

또한, 실시예 1-6, 1-7, 1-8과 같이, 규소 화합물 입자의 표면 탄소층을 도전성 탄소층과 또한 그 위의 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조로 함으로써, 탄소층이 실질적으로 1층 구조인 실시예 1-1, 1-2, 1-3과 비교하여, 보다 안정된 전지의 사이클 특성을 얻을 수 있음을 알았다. 열분해 CVD에 의해 규소 화합물 입자 표면에 탄소재를 피복한 후, Li 도프할 때, 처음에 퇴적되어 있었던 탄소층이 일부 갈라져서, 신생면이 나온다. 실시예 1-6, 1-7, 1-8에서는, 이 신생면을 반응 억제층으로 피복함으로써 새로운 사이클 특성의 개선을 행할 수 있었다고 생각된다.

또한, 표 1의 실시예 1-9 내지 1-14의 결과로부터, 부극 활물질 입자의 입경(메디안 직경)이 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하에서 용량 유지율이 양호해지고, 특히, 6.5 내지 8㎛ 정도가 바람직함을 알았다. 입경이 4.0㎛ 이상이면 체적당의 반응 면적이 너무 커지지 않고, 첫회 효율, 사이클 유지율이 모두 저하되어버릴 일이 없고, 또한, 입경이 12㎛ 이하이면, 충방전으로 입자가 갈라져서, 특성이 저하되어버릴 일이 없는 것을 알았다.

또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 마찬가지의 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이든 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims

부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질로서,
상기 부극 활물질 입자는, 산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 함유하고,
상기 규소 화합물 입자는, 그 표면의 적어도 일부가 탄소층으로 피복되고,
상기 규소 화합물 입자는 Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃을 함유하는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, 화학 이동값으로서 -50ppm 근방에서 부여되는 비정질 실리콘의 숄더 피크의 강도 A와, Li₆Si₂O₇에서 유래되는 피크의 강도 B와, Li₂SiO₃에서 유래되는 피크의 강도 C가, A<B<C라고 하는 관계를 충족하는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부극 활물질의 진밀도가 2.3g/㎤보다도 크고, 2.4g/㎤보다도 작은 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자에 포함되는 Li₂SiO₃이 결정성을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물 입자에 있어서, ²⁹Si-MAS-NMR 스펙트럼으로부터 얻어지는, Li₂Si₂O₅에서 유래되는 피크의 강도 D가, Li₆Si₂O₇에서 유래되는 피크의 강도 B보다도 작은 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄소층은, 도전성 탄소층과 또한 그 위의 반응 억제층의 실질적으로 2층 구조를 갖는 것인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질 입자의 메디안 직경은 4.0㎛ 이상 12㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질은, Cu-Kα선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 Si(111) 결정면에 기인하는 회절 피크의 반값폭(2θ)이 1.2° 이상임과 함께, 그 결정면에 대응하는 결정자 크기는 7.0㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 부극 활물질.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 부극 활물질을 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 부극.
부극 활물질 입자를 포함하는 부극 활물질의 제조 방법으로서,
산소가 포함되는 규소 화합물을 포함하는 규소 화합물 입자를 제작하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자의 적어도 일부를 탄소층으로 피복하는 공정과,
상기 규소 화합물 입자에 Li를 삽입하여, 해당 규소 화합물 입자에 Li₆Si₂O₇ 및 Li₂SiO₃을 함유시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 부극 활물질의 제조 방법.