KR20220074868A - 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 수용성 중합체와, 다가 금속 이온을 함유하고, 상기 수용성 중합체는, 비닐알코올 구조 단위와, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 다가 금속 이온의 함유량이, 상기 수용성 중합체에 대하여 0.1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하이다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지
본 발명은, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 혼합하여 얻어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 전극 활물질 등을 결착재로 결착함으로써 형성되고 있다.
그리고, 전극 합재층의 형성에 사용하는 결착재로는, 비닐알코올과 에틸렌성 불포화 카르복실산 알칼리 금속 중화물의 공중합체가 종래부터 사용되고 있다(특허문헌 1 ~ 3 참조).
일본 공개특허공보 2015-201267호 국제 공개 제2014/207967호 국제 공개 제2019/054350호
상기 종래의 결착재를 포함하는 바인더 조성물에는, 당해 바인더 조성물을 사용하여 얻어지는 전극 합재층을, 집전체에 한층 더 강고하게 밀착시키는(즉, 전극의 필 강도를 높이는) 것이 요구되고 있었다.
또한, 바인더 조성물에는, 일반적으로, 당해 바인더 조성물을 사용하여 조제되는 슬러리 조성물을 장기간 보존한 경우라도, 겔화 및 고형분의 침강을 충분히 억제하는(즉, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 확보하는) 것이 요구된다.
즉, 상기 종래의 결착재를 포함하는 바인더 조성물은, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 확보하면서, 전극의 필 강도를 향상시킨다는 점에 있어서, 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 필 강도가 우수한 이차 전지용 전극, 및 당해 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는, 소정의 수용성 중합체와, 당해 수용성 중합체에 대하여 소정 양비의 다가 금속 이온을 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 보존 안정성이 우수한 슬러리 조성물, 및 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 수용성 중합체와, 다가 금속 이온을 함유하고, 상기 수용성 중합체는, 비닐알코올 구조 단위와, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하고, 상기 다가 금속 이온의 함유량이, 상기 수용성 중합체에 대하여 0.1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비닐알코올 구조 단위 및 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체에 대하여 0.1 ~ 10,000 질량ppm의 다가 금속 이온을 함유하는 바인더 조성물을 사용하면, 보존 안정성이 우수한 슬러리 조성물 및 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체의 「단량체 단위」란, 당해 단량체 유래의 구조 단위를 의미한다. 그리고, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위」는, 당해 단량체를 사용하여 중합을 행함으로써 중합체에 도입되는 구조 단위, 및 당해 단량체의 에스테르를 사용하여 중합 후, 비누화함으로써 중합체에 도입되는 구조 단위의 쌍방을 포함하는 것으로 한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체의 분자량 분포가 1.5 이상 20 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체의 분자량 분포(수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비)가 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성 및 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 수용성 중합체의 「분자량 분포」는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 측정하고, 이들 값으로부터 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 다가 금속 이온이, 전이 금속의 이온과, 주기표 13족에 속하는 금속의 이온 중 적어도 일방인 것이 바람직하다. 다가 금속 이온으로서, 전이 금속의 이온 및/또는 주기표 13족에 속하는 금속의 이온을 사용하면, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 더 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체를 더 포함하는 바인더 조성물을 사용하면, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
덧붙여, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체가, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 카르복실산기 함유 단량체 단위를 상술한 범위 내의 비율로 포함하면, 슬러리 조성물의 보존 안정성 및 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체 중의 「구조 단위」(「단량체 단위」를 포함한다)의 함유 비율은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 상기 수용성 중합체와 상기 입자상 중합체의 합계 중에서 차지하는 상기 수용성 중합체의 비율이 30 질량% 이상 80 질량% 이하인 것이 바람직하다. 수용성 중합체와 입자상 중합체의 함유량의 합계 중에서 차지하는 수용성 중합체의 함유량의 비율이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물 중 어느 하나를 포함하는 슬러리 조성물은 보존 안정성이 우수하고, 또한 당해 슬러리 조성물을 사용함으로써 필 강도가 우수한 전극을 제작할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 전극 활물질이, Si, Sn, Ge, Pb, Al, 및 Li로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부극 활물질인 것이 바람직하다. 상술한 금속 중 적어도 하나를 포함하는 부극 활물질은, 이차 전지의 충방전에 따라 크게 팽창 및 수축한다. 이러한 부극 활물질을 사용하여 전극(부극)을 제작하는 경우라도, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용함으로써, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상술한 어느 하나의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극은, 필 강도가 우수하다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상술한 전극을 구비하는 이차 전지는, 초기 저항이 작고, 또한 사이클 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 이차 전지용 전극, 및 당해 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물은, 예를 들어, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 이차 전지의 부극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(이차 전지용 바인더 조성물)
본 발명의 바인더 조성물은, 비닐알코올 구조 단위 및 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 수용성 중합체와, 다가 금속 이온을 함유하고, 임의로, 입자상 중합체와, 용매와, 이차 전지의 전극 등에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 상기 다가 금속 이온의 함유량이, 상기 수용성 중합체에 대하여 0.1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하인 것을 필요로 한다.
그리고, 본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 소정의 수용성 중합체와 다가 금속 이온을 함유하고, 또한, 다가 금속 이온의 함유량이, 수용성 중합체에 대하여 0.1 ~ 10,000 질량ppm이기 때문에, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보할 수 있고, 또한 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극에, 우수한 필 강도를 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물을 사용함으로써 슬러리 조성물의 보존 안정성을 확보하면서 전극의 필 강도를 높일 수 있는 이유는, 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
먼저, 수용성 중합체는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 슬러리 조성물 중에 있어서, 비닐알코올 구조 단위에 포함되는 수산기를 통하여 전극 활물질 표면에 양호하게 흡착되는 한편으로, 카르복실산기 함유 단량체 단위에 포함되는 카르복실산기에 의해, 슬러리 조성물 중에서 양호하게 분산될 수 있다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물은, 수용성 중합체에 대하여 다가 금속 이온을 0.1 질량ppm 이상 포함한다. 이 다가 금속 이온에 의해, 수용성 중합체의 카르복실산기가 이온 가교됨으로써, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 전극 합재층의 강도를 높여 집전체에 양호하게 밀착시킬 수 있다. 한편으로, 바인더 조성물에 포함되는 다가 금속 이온의 양이 과다하면, 과도한 이온 가교에 의해 수용성 중합체가 응집하여, 슬러리 조성물에 있어서 겔화나 고형분의 침강이 발생할 우려가 있다. 이에 대하여, 본 발명의 바인더 조성물에서는, 수용성 중합체에 대한 다가 금속 이온의 양이 10,000 질량ppm 이하이기 때문에, 다가 금속 이온에서 기인하는 겔화나 고형분의 침강을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바인더 조성물을 사용하면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 충분히 확보하는 한편으로, 전극의 필 강도를 향상시킬 수 있다.
<수용성 중합체>
수용성 중합체는, 적어도, 비닐알코올 구조 단위, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함한다. 한편, 수용성 중합체는, 비닐알코올 구조 단위 및 카르복실산기 함유 단량체 단위 이외의 구조 단위(그 밖의 구조 단위)를 포함하고 있어도 된다.
<<비닐알코올 구조 단위>>
비닐알코올 구조 단위는, 하기 식:
[화학식 1]
Figure pct00001
으로 나타내어지는 구조 단위이다. 이러한 비닐알코올 구조 단위는, 예를 들어, 비닐 에스테르계 단량체 단위를 포함하는 중합체에 대하여 비누화를 행함으로써, 수용성 중합체에 도입할 수 있다.
비닐 에스테르계 단량체 단위를 형성할 수 있는 비닐 에스테르계 단량체로는, 예를 들어, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 버사틱산 비닐을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 아세트산 비닐이 바람직하다.
여기서, 수용성 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 비닐알코올 구조 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 80 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 비닐알코올 구조 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상이면, 전극의 유연성을 충분히 확보할 수 있고, 90 질량% 이하이면 슬러리 조성물 조제시의 발포에 의한 도공 불량을 억제할 수 있다.
<<카르복실산기 함유 단량체 단위>>
카르복실산기 함유 단량체 단위는, 카르복실산기(-COOH)를 함유하는 구조 단위이다. 한편, 카르복실산기 함유 단량체 단위의 카르복실산기는, 알칼리 금속염 등의 염(예를 들어, -COONa, -COOLi, -COOK)의 상태여도 되고, -COONa인 것이 바람직하다.
그리고, 이러한 카르복실산기 함유 단량체 단위는, 수용성 중합체의 조제시, 단량체로서 카르복실산기 함유 단량체를 사용함으로써 수용성 중합체에 도입해도 되고, 단량체로서 카르복실산기 함유 단량체의 에스테르(카르복실산 에스테르 단량체)를 사용하여 중합 후, 형성된 카르복실산 에스테르 단량체 단위를 비누화함으로써 수용성 중합체에 도입해도 되지만, 후자가 바람직하다.
카르복실산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산 에스테르 단량체로는, 지방족 불포화 카르복실산의 에스테르를 바람직하게 사용할 수 있다.
지방족 불포화 카르복실산의 에스테르로는, (메트)아크릴산의 에스테르, 이타콘산의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 즉, 수용성 중합체에 포함되는 카르복실산기 함유 단량체 단위로는, (메트)아크릴산 단위, 이타콘산 단위 등을 들 수 있고, (메트)아크릴산 단위가 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산의 에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르를 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
한편, 수용성 중합체의 조제에는, 카르복실산 에스테르 단량체를, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고, 수용성 중합체는, 1종류의 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상의 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.
여기서, 수용성 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 카르복실산기 함유 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이상이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있고, 90 질량% 이하이면, 전극의 유연성을 충분히 확보할 수 있다.
<<그 밖의 구조 단위>>
수용성 중합체가 임의로 포함할 수 있는 그 밖의 구조 단위로는, 예를 들어, 상술한 비닐 에스테르계 단량체 및 카르복실산 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체(그 밖의 단량체)에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 그 밖의 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ~ 30의 올레핀; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐; 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴로」는, 아크릴로 및/또는 메타크릴로를 의미한다.
<<수용성 중합체의 성상>>
여기서, 수용성 중합체는, 분자량 분포가, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 1.8 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 4 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 중합체의 분자량 분포가 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성 및 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
<<수용성 중합체의 조제 방법>>
수용성 중합체의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 비닐 에스테르계 단량체 및 카르복실산 에스테르 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 종래 공지의 방법에 의해 중합하여 얻어지는 중합체를, 비누화함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 비누화는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 염기를 사용하여, 기지의 비누화 방법에 따라 행할 수 있다.
<다가 금속 이온>
다가 금속 이온으로는, 2가 이상의 금속 이온이면 특별히 한정되지 않고, 전이 금속의 이온, 주기표 13족에 속하는 금속의 이온을 들 수 있다. 다가 금속 이온으로서, 전이 금속의 이온 및/또는 주기표 13족에 속하는 금속의 이온을 사용하면, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
전이 금속의 이온으로는, 티탄 이온(Ti3+, Ti4+), 크롬 이온(Cr2+, Cr3+), 망간 이온(Mn2+), 철 이온(Fe2+, Fe3+), 코발트 이온(Co2+, Co3+), 니켈 이온(Ni2+), 구리 이온(Cu2+), 아연 이온(Zn2+)을 들 수 있다.
주기표 13족에 속하는 금속의 이온으로는, 알루미늄 이온(Al3+)을 들 수 있다.
한편 다가 금속 이온은, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고 이들 중에서도, 카르복실산기와 양호하게 상호 작용함으로써 전극의 필 강도를 더욱 향상시키고, 또한, 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시키는 관점에서, 철 이온, 크롬 이온, 구리 이온, 알루미늄 이온, 아연 이온, 니켈 이온, 망간 이온, 코발트 이온이 바람직하고, 철 이온, 알루미늄 이온, 니켈 이온, 칼슘 이온이 보다 바람직하며, 철 이온, 알루미늄 이온, 니켈 이온이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명의 바인더 조성물 중에 있어서의 다가 금속 이온의 함유량은, 상술한 수용성 중합체에 대하여 0.1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하일 필요가 있고, 1 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 10 질량ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량ppm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 120 질량ppm 이상인 것이 특히 바람직하며, 5,000 질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 3,000 질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,500 질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 700 질량ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 다가 금속 이온의 함유량이 수용성 중합체에 대하여 0.1 질량ppm 미만이면 전극의 필 강도가 저하되고, 10,000 질량ppm 초과이면 슬러리 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 없다.
한편, 바인더 조성물 중에 다가 금속 이온을 공급하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더 조성물의 조제시, 수용성 중합체와, 다가 금속 이온을 공급할 수 있는 화합물을 혼합함으로써, 수용성 중합체와, 다가 금속 이온을 포함하는 바인더 조성물을 조제할 수 있다.
여기서, 다가 금속 이온을 공급할 수 있는 화합물로는, 다가 금속 이온(양이온)과 음이온으로 이루어지는 이온 결합성 화합물(다가 금속 이온의 황산염, 다가 금속 이온의 질산염 등)을 바람직하게 사용할 수 있다. 이온 결합성 화합물을 사용하여 바인더 조성물을 조제함으로써, 다가 금속 이온이 바인더 조성물 중에서 유리되어 상술한 이온 가교가 양호하게 형성되기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 필 강도를 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 다가 금속 이온과 음이온으로 이루어지는 이온 결합성 화합물을 사용하여 조제되는 바인더 조성물에는, 다가 금속 이온에 더하여, 이온 결합성 화합물에서 유래하는 음이온(황산 이온, 질산 이온 등)이 포함되게 된다. 즉, 바인더 조성물은, 예를 들어, 황산 이온과 질산 이온 중 적어도 일방을 포함하고 있어도 된다.
<입자상 중합체>
본 발명의 바인더 조성물은, 입자상 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 수용성 중합체 및 다가 금속 이온에 더하여, 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 전극을 제작하면, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 여기서 입자상 중합체는, 비수용성의 중합체이다. 그리고 본 발명에 있어서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상인 것을 말한다.
한편, 입자상 중합체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<<조성>>
입자상 중합체는, 적어도 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함함으로써, 수용성 중합체의 카르복실산기와 이온 가교하는 다가 금속 이온이 입자상 중합체의 카르복실산기와도 이온 가교하여, 한층 더 강직한 네트워크가 형성되기 때문이라고 추찰되는데, 전극의 필 강도를 더욱 향상시키는 동시에, 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다.
[카르복실산기 함유 단량체 단위]
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산 메틸알릴, 말레산 디페닐, 말레산 노닐, 말레산 데실, 말레산 도데실, 말레산 옥타데실, 말레산 플루오로알킬 등의 말레산 에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산 모노에틸, 말레산 디에틸, 말레산 모노부틸, 말레산 디부틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 디에틸, 푸마르산 모노부틸, 푸마르산 디부틸, 푸마르산 모노시클로헥실, 푸마르산 디시클로헥실, 이타콘산 모노에틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 모노부틸, 이타콘산 디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
이들 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그리고 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 바람직하고, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하다.
여기서, 입자상 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 카르복실산기 함유 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3.8 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 8.5 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 0.5 질량% 이상이면, 전극의 필 강도를 더욱 향상시키면서 이차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있고, 40 질량% 이하이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
그리고, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체로는, 전극의 필 강도의 향상, 그리고 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 초기 저항의 저하를 밸런스 좋게 달성하는 관점에서, 아크릴계 중합체((메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체), 공액 디엔계 중합체(지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체 및 그 수소화물)를 호적하게 사용할 수 있다.
[아크릴계 중합체]
아크릴계 중합체에 포함되는 구조 단위로는, 상술한 카르복실산기 함유 단량체 단위와, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위에 더하여, 니트릴기 함유 단량체 단위, 가교성기 함유 단량체 단위, 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다.
-(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위-
(메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산 에스테르 단량체로는, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, (메트)아크릴산의 퍼플루오로알킬 에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산의 알킬 에스테르로는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-테트라데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 등의 아크릴산 알킬 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-펜틸 메타크릴레이트, 이소펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-테트라데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬 에스테르; 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산의 퍼플루오로알킬 에스테르로는, 아크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로노닐)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로데실)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로도데실)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 아크릴산 2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 아크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸; 메타크릴산 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로펜틸)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로노닐)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로데실)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로도데실)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로테트라데실)에틸, 메타크릴산 2-(퍼플루오로헥사데실)에틸 등의 메타크릴산 2-(퍼플루오로알킬)에틸; 등을 들 수 있다.
이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르가 바람직하고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, (메트)아크릴산 에스테르 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 초과인 것이 더욱 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 한층 더 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 97 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-니트릴기 함유 단량체 단위-
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 니트릴기 함유 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 27 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-가교성 단량체 단위-
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 가교성 단량체로는, 전극의 강도 및 유연성을 향상시키는 관점에서, 에폭시기 함유 단량체, N-메틸올아미드기 함유 단량체, 옥사졸린기 함유 단량체 등의, 열 가교성의 관능기를 갖는 단량체(열 가교성 단량체)가 바람직하다.
에폭시기 함유 단량체로는, 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체를 들 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합 및 에폭시기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜 소르베이트, 글리시딜 리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜 에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜 에스테르 등의, 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르류;를 들 수 있다.
N-메틸올아미드기 함유 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
옥사졸린기 함유 단량체로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
이들 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기 함유 단량체가 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 가교성 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 아크릴계 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 방향족 비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 8 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
[공액 디엔계 중합체]
공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 지방족 공액 디엔 중합체; 스티렌-부타디엔계 중합체(SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체; 아크릴로니트릴-부타디엔계 중합체(NBR) 등의 시안화비닐-공액 디엔 공중합체; 수소화 SBR, 수소화 NBR 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌-부타디엔계 중합체(SBR) 등의 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체가 바람직하다.
그리고 예를 들어 방향족 비닐·지방족 공액 디엔 공중합체에 포함되는 단량체 단위로는, 상술한 카르복실산기 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위와, 지방족 공액 디엔 단량체 단위에 더하여, 수산기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
-방향족 비닐 단량체 단위-
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 「아크릴계 중합체」의 항에서 상술한 것을 사용할 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
그리고, 공액 디엔계 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 방향족 비닐 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 35 질량% 이상인 것이 바람직하고, 45 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 65 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
-지방족 공액 디엔 단량체 단위-
지방족 공액 디엔 단량체 단위를 형성할 수 있는 지방족 공액 디엔 단량체로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
그리고, 공액 디엔계 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중, 지방족 공액 디엔 단량체 단위가 차지하는 비율은, 전체 구조 단위를 100 질량%로 하여, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 35 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
-수산기 함유 단량체 단위-
수산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 수산기 함유 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산 디-2-하이드록시에틸, 말레산 디-4-하이드록시부틸, 이타콘산 디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올 에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2 ~ 9의 정수, q는 2 ~ 4의 정수, R1은 수소 또는 메틸기를 나타낸다)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시 에스테르의 모노(메트)아크릴산 에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의, (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴산-2-하이드록시에틸이 바람직하다.
<<입자상 중합체의 성상>>
입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이, 80nm 이상인 것이 바람직하고, 90nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100nm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 145nm 이상인 것이 특히 바람직하며, 700nm 이하인 것이 바람직하고, 600nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 체적 평균 입자경이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도의 향상, 그리고 이차 전지의 사이클 특성의 향상 및 초기 저항의 저하를 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
한편 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한 입자상 중합체는, 겔량이, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 겔량이 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도 및 이차 전지의 사이클 특성의 향상을 밸런스 좋게 달성할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 겔량은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고 입자상 중합체는, 유리 전이 온도가, -30℃ 이상인 것이 바람직하고, -20℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30℃ 이하인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 상술한 범위 내이면, 전극의 필 강도를 높일 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 이 때, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 각 구조 단위(단량체 단위)의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다. 중합시에는, 시드 입자를 채용하여 시드 중합을 행하여도 된다. 중합 조건은, 중합 방법 등에 따라 적당히 조정할 수 있다.
또한, 중합에는, 유화제, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등의 기지의 첨가제를 사용할 수 있고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 한다.
<수용성 중합체와 입자상 중합체의 함유량비>
수용성 중합체와 입자상 중합체의 합계 중에서 차지하는 수용성 중합체의 비율은, 수용성 중합체와 입자상 중합체의 합계량을 100 질량%로 하여, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 40 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수용성 중합체와 입자상 중합체의 합계 중에서 차지하는 수용성 중합체의 비율이 상술한 범위 내이면, 슬러리 조성물의 보존 안정성 및 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 그리고, 이차 전지의 초기 저항을 저하시키면서 사이클 특성을 높일 수 있다.
<용매>
이차 전지용 바인더 조성물이 임의로 함유할 수 있는 용매로는, 물 및 유기 용매 중 어느 것을 사용할 수 있으나, 물이 바람직하다. 또한 용매로는, 물과, 유기 용매의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 물과 혼합하여 사용할 수 있는 유기 용매로는, 예를 들어, 디아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
이차 전지용 바인더 조성물이 임의로 함유할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도전재, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제>
본 발명의 바인더 조성물은, 상술한 성분을 기지의 혼합 방법에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
(이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로, 이차 전지의 전극 등에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 예를 들어, 본 발명의 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 수용성 중합체와, 용매를 함유하고, 임의로, 입자상 중합체와, 그 밖의 성분을 더 함유한다.
그리고, 본 발명의 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 함유하고 있으므로, 보존 안정성이 우수하고, 또한 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 필 강도가 우수하다.
<바인더 조성물>
여기서, 바인더 조성물로는, 상술한 본 발명의 이차 전지용 바인더 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 바인더 조성물의 양은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 슬러리 조성물 중에 포함되는 수용성 중합체의 양이 전극 활물질 100 질량부당 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다. 또한 예를 들어, 슬러리 조성물 중에 포함되는 입자상 중합체의 양이 전극 활물질 100 질량부당 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 되는 양으로 할 수 있다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 예를 들어 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 전극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 전극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(CoMnNi)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
또한, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위 질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
또한, 상술한 전극 활물질 중에서도, Si, Sn, Ge, Pb, Al, 및 Li로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부극 활물질은, 이차 전지의 충방전에 따라 크게 팽창 및 수축한다. 이러한 부극 활물질을 사용하여 전극(부극)을 제작하는 경우라도, 본 발명의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용함으로써, 이차 전지에 우수한 사이클 특성을 발휘시킬 수 있다.
그리고, 이러한 부극 활물질 중에서도, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화하는 관점에서, Si, Sn, 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부극 활물질이 바람직하고, Si를 포함하는 부극 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 보다 바람직하다.
한편, 실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 전극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 상술한 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
그리고, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 바인더 조성물과, 임의의 그 밖의 성분을 기지의 혼합 방법에 의해 혼합하여 조제할 수 있다.
여기서, 상술한 성분의 혼합은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 「바인더 조성물의 조제」의 항에서 상술한 혼합기를 사용하여 행할 수 있다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 전극은, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비한다. 따라서, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 수용성 중합체와, 다가 금속 이온(및/또는 당해 다가 금속 이온과, 수용성 중합체 중의 카르복실산기 등에 의해 반입되는 음이온으로 이루어지는 이온 결합성 화합물)이 함유되고, 임의로 그 밖의 성분이 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 전극에서는, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 전극 합재층을 형성하고 있으므로, 필 강도가 우수하다.
<이차 전지용 전극의 제조>
여기서, 본 발명의 전극의 전극 합재층은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조시켜 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 집전체 상에 형성할 수 있다.
<<도포 공정>>
그리고, 상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당히 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<건조 공정>>
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조시킴으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극의 필 강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 구비한다. 예를 들어, 본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고 있고, 상술한 본 발명의 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전극을 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서 사용하고 있으므로, 초기 저항이 작고, 또한 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 이차 전지에서 사용할 수 있는, 상술한 본 발명의 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 본 발명의 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 등을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산 메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
그리고, 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 본 발명의 이차 전지에서는, 정극 및 부극 중 적어도 일방으로서, 상술한 이차 전지용 전극을 사용한다. 한편, 본 발명의 이차 전지에는, 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」, 「ppm」, 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 특별히 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 수용성 중합체의 분자량 분포, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 겔량, 및 유리 전이 온도, 슬러리 조성물의 보존 안정성, 부극의 필 강도, 그리고, 이차 전지의 초기 저항 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<분자량 분포>
수용성 중합체의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 먼저, 용리액 약 5mL에, 수용성 중합체의 고형분 농도가 약 0.5 g/L가 되도록 첨가하여, 실온에서 서서히 용해시켰다. 목시로 수용성 중합체의 용해를 확인 후, 0.45μm 필터로 온화하게 여과를 행하여, 측정용 시료를 조제하였다. 그리고, 표준 물질로 검량선을 작성함으로써, 표준 물질 환산값으로서의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량을 산출하였다. 그리고, 중량 평균 분자량을 수평균 분자량으로 나눔으로써, 분자량 분포를 산출하였다.
한편, 측정 조건은, 이하와 같다.
<<측정 조건>>
칼럼: 쇼와덴코사 제조, 제품명 Shodex OHpak(SB-G, SB-807HQ, SB-806MHQ)
용리액: 0.1M 트리스 완충액(0.1M 염화칼륨 첨가)
유속: 0.5 mL/분
시료 농도: 0.05 g/L(고형분 농도)
주입량: 200μL
칼럼 온도: 40℃
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI(토소사 제조, 제품명 「RI-8020」)
표준 물질: 단분산 풀루란(쇼와덴코사 제조)
<체적 평균 입자경>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경(nm)으로 하였다.
<겔량>
입자상 중합체의 겔량은, 입자상 중합체의 전체 고형분의 질량에 대한, 테트라하이드로푸란에 불용인 고형분의 질량의 비율(질량%)로서 구하였다. 구체적으로는, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을, 습도 50%, 온도 23℃ 이상 25℃ 이하의 환경하에서 3일간 건조시킨 후에, 열풍 오븐을 사용하여, 120℃ 환경하에서 1시간 더 건조시킴으로써 건조체를 얻었다. 얻어진 건조체를, 두께 3 ± 0.3mm로 성막하고, 1변이 3mm 이상 5mm 이하인 대략 정방형상으로 재단함으로써, 건조 필름편을 준비하였다.
준비한 건조 필름편을 정밀 칭량하고, 건조 필름편의 중량을 V0으로 하였다.
다음으로, 건조 필름편을, 100g의 테트라하이드로푸란에 23℃ 이상 25℃ 이하에서 24시간 침지시켜, 용해시켰다. 테트라하이드로푸란으로부터 끌어올린 잔류 필름편을, 105℃ 환경하에서 3시간 진공 건조한 후에, 건조시킨 잔류 필름편을 정밀 칭량하고, 잔류 필름편의 중량을 V1로 하였다.
그리고, 얻어진 정밀 칭량값을 이용하여 식: 겔량 = (V1/V0) × 100에 따라, 겔량(질량%)을 산출하였다.
<유리 전이 온도>
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「EXSTAR DSC6220」)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체 10mg을 알루미늄 팬에 넣고, 각 시료로 하였다. 또한, 기준 물질로는 빈 알루미늄 팬을 사용하였다. 당해 시료를 상기 시차 열 분석 측정 장치에 넣고, 온도 범위 -100℃ ~ 200℃(승온 속도 10℃/분) 사이에서 측정하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 당해 DSC 곡선에 있어서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 접선과의 교점에 대응하는 온도를, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<보존 안정성>
조제한 슬러리 조성물을 20mL의 투명한 폴리 용기로 옮겨 방치하고, 경시적인 상태 변화(침강, 겔화)를 목시 및 촉진에 의해 평가하였다. 구체적으로는, 슬러리 조성물 상부에 투명한 상등액이 확인된 경우, 및/또는 약숟가락으로 슬러리 조성물 하부에 괴상물이 확인된 경우에는 침강 있음이라고 판단하였다. 또한, 폴리 용기를 기울여도 유동성을 확인할 수 없었던 경우에는 겔화되어 있다고 판단하였다. 그들 경시 변화에 관하여, 이하의 기준에 따라 평가하였다.
A: 방치 시간이 72시간의 시점에서 침강과 겔화의 쌍방이 확인되지 않음
B: 방치 시간이 48시간 이상 72시간 미만에서 침강 및/또는 겔화를 확인
C: 방치 시간이 24시간 이상 48시간 미만에서 침강 및/또는 겔화를 확인
D: 방치 시간이 24시간 미만에서 침강 및/또는 겔화를 확인
<필 강도>
제작한 부극으로부터 길이 50mm × 폭 10mm 폭의 시험편을 잘라냈다.
이 시험편의 부극 합재층 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 그리고, 시험편의, 부극 합재층측의 면을 아래로 하여 수평한 시험대에 두고, 셀로판 테이프를 시험대에 고정하였다.
그리고, 집전체의 일단을 연직 상방으로 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력(N/m)을 측정하였다. 이 측정을 합계 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 부극의 필 강도로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: 필 강도가 11 N/m 이상
B: 필 강도가 7 N/m 이상 11 N/m 미만
C: 필 강도가 4 N/m 이상 7 N/m 미만
D: 필 강도가 4 N/m 미만
<초기 저항>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경하에서, 24시간 정치하였다. 그 후, 0.2C의 정전류 정전압법(커트 전류값 0.02C)에 의해, 셀 전압 4.2V까지 충전하였다. 충전 후, 0.2C의 정전류 정전압법(커트 전류값 0.02C)으로 3.85V까지 방전하였다. 이후에는, 소정의 측정 레이트(0.2C, 0.5C, 1C, 2.5C)로 30초간 방전하고, 30초간 충전하는 조작을 반복하였다.
각각의 측정 레이트에 있어서의 전류량과, 각각의 측정 레이트에 있어서의 방전 30초간에서의 전압 강하량을 플롯하고, 직선성을 갖고 있는 개소에 있어서의 단위 전류량당의 전압 강하량을 산출함으로써 초기 저항(Ω)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A: 초기 저항이 3.0 Ω 이하
B: 초기 저항이 3.0 Ω 초과 3.3 Ω 이하
C: 초기 저항이 3.3 Ω 초과 3.8 Ω 이하
D: 초기 저항이 3.8 Ω 초과
<사이클 특성>
제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 25℃의 환경하에서, 24시간 정치하였다. 그 후, 0.1C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.2V까지 충전하고, 셀 전압 2.75V까지 방전하는 충방전의 조작을 행하고, 초기 방전 용량 C0을 측정하였다. 또한, 25℃의 환경하에서, 0.5C의 정전류법에 의해, 셀 전압 4.2V까지 충전하고, 셀 전압 2.75V까지 방전하는 것을 반복한 후에, C0과 동일한 조작에 의해 용량 측정을 실시하고, 100 사이클 후의 방전 용량 C1을 측정하였다. 그리고, 식: C2(%) = (C1/C0) × 100에 따라 용량 유지율 C2를 산출하였다. 이 값이 클수록, 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 C2가 90% 이상
B: 용량 유지율 C2가 80% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 C2가 50% 이상 80% 미만
D: 용량 유지율 C2가 50% 미만
(실시예 1)
<수용성 중합체의 조제>
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 및 환류관을 구비한 용량 1L의 반응조에, 물 641g을 투입하고, 이어서 아황산나트륨을 3.2g 및 1% 폴리비닐알코올 수용액 27g을 첨가하여, 용해시켰다. 다음으로, 용액 중에 질소 가스를 1 L/분으로 1시간 버블링하여, 계 중의 탈기를 충분히 행한 후에, 내온이 60℃가 되도록 가온하였다. 승온 후에, 카르복실산 에스테르 단량체로서 메틸아크릴레이트 28.14g 및 비닐 에스테르계 단량체로서 아세트산 비닐 41.86g을 첨가하고, 5분간 교반하였다. 그 후, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(닛폰 유지사 제조, 제품명 「퍼부틸(등록상표) O」)를 0.7g 첨가하여, 2시간 중합을 행함으로써, 유백색의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물을 포함하는 수용액 300g에 대하여, 메탄올을 270g, 수산화나트륨 15g을 첨가하고, 30℃에서 4시간 반응시킴으로써 비누화를 행하여, 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액으로부터, 키리야마 깔때기를 사용하여 수용성 중합체를 분취하고, 실온에서 건조시켰다. 건조 후의 수용성 중합체는, 60%의 비닐알코올 구조 단위와, 40%의 아크릴산 단위를 포함하고 있었다. 그리고, 이 수용성 중합체의 분자량 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기 A에, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 3.15 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 1.66 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.2 부, 이온 교환수 20 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.03 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시시키고, 6시간 반응시켜 시드 입자를 얻었다.
상기의 반응 후 75℃로 가온하고, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 59.05 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 31.34 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 이타콘산 3.8 부, 연쇄 이동제로서 tert-도데실메르캅탄 0.25 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 0.35 부를 넣은 다른 용기 B로부터, 이들 혼합물의 내압 용기 A로의 첨가를 개시하였다. 이 첨가의 개시와 동시에, 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 A로의 첨가를 개시함으로써 2단째의 중합을 개시하였다.
또한, 2단째의 중합의 개시로부터 4시간 후(단량체 조성물 전체 중 70% 첨가 후), 내압 용기 A에, 수산기 함유 단량체로서의 아크릴산-2-하이드록시에틸(2-하이드록시에틸아크릴레이트)을 1 부, 1시간반에 걸쳐 첨가하였다.
즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.2 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 이타콘산 3.8 부, 수산기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부를 사용하였다.
2단째의 중합 개시로부터 5시간반 후, 이들 단량체 조성물을 포함하는 혼합물의 전량 첨가가 완료되고, 그 후, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켰다. 이 중합물을 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 또한 그 후 냉각하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 겔량, 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지용 바인더 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 수용성 중합체 5g을 95g의 이온 교환수와 혼합하여, 용해시켰다. 얻어진 수용성 중합체의 수용액에, 교반하면서, 황산철(FeSO4)을 소량씩 첨가하였다. 한편, 황산철의 첨가는, 수용성 중합체에 대한 철의 질량이 150 ppm이 될 때까지 행하였다.
상기와 같이 황산철을 첨가한 수용성 중합체의 수용액과, 상기에서 얻어진 입자상 중합체의 수분산액을, 수용성 중합체와 입자상 중합체의 질량비(고형분 상당량의 비)가 수용성 중합체:입자상 중합체 = 2:1이 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
<이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 조제>
디스퍼 장착의 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 24.5μm, 비표면적: 4 m2/g의) 77.8 부 및 SiOx 19.2 부, 상기에서 얻어진 바인더 조성물을 고형분 상당으로 3.0 부(수용성 중합체 2.0 부, 입자상 중합체 1.0 부) 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 63.3%로 조정하여, 실온하에서 60분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 49.6%로 조정하고, 15분 더 혼합하여 혼합액을 얻었다. 그리고, 얻어진 혼합액을 탈포 처리하여 슬러리 조성물을 얻었다. 얻어진 슬러리 조성물에 대하여, 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극의 제작>
상기에서 얻어진 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 두께 16μm의 구리박(집전체) 상에, 건조 후의 막두께가 105μm, 도포량이 10 mg/cm2가 되도록 도포하였다. 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.5 m/분의 속도로 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 또한 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층의 두께가 80μm인 부극을 얻었다. 이 부극에 대하여 필 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12μm) 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 상품명 「HS-100」) 2 부와, 정극용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 상품명 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 전체 고형분 농도를 70 질량%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
그리고, 얻어진 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 온도 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 온도 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 정극 원단을 얻었다. 얻어진 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 두께가 80μm인 정극을 얻었다.
<이차 전지의 제조>
알루미늄 시트와, 그 양면을 피복하는 폴리프로필렌 수지로 이루어지는 라미네이트 필름을 사용하여 전지 용기를 제작하였다. 이어서, 상기에서 얻은 정극 및 부극 각각의 단부로부터 합재층을 제거하여, 구리박 또는 알루미늄박이 노출된 개소를 형성하였다. 정극의 알루미늄박이 노출된 개소에는 Ni 태브(tab)를, 부극의 구리박이 노출된 개소에는 Cu 태브를 용접하였다. 얻어진 태브 부착의 정극 및 태브 부착의 부극을, 폴리에틸렌제의 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터를 사이에 두고 겹쳤다. 전극의 면의 방향은, 정극의 합재층측의 면과 부극의 합재층측의 면이 대향하는 방향으로 하였다. 겹친 전극 및 세퍼레이터를, 권회하여 상기의 전지 용기에 수납하였다. 계속해서 여기에, 전해액을 주입하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 25℃하, 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에, LiPF6을 1 몰/L의 농도가 되도록 용해시켜 조제한 것을 사용하였다.
이어서, 라미네이트 필름을 봉지시켜 라미네이트 셀형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 초기 저항 및 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
바인더 조성물의 조제시, 수용성 중합체의 수용액에, 황산철 대신에 황산칼슘(CaSO4)을, 수용성 중합체에 대한 칼슘의 질량이 20 ppm이 될 때까지 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
입자상 중합체를 조제하지 않고, 그리고, 이하와 같이 하여 바인더 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
수용성 중합체 5g을 95g의 이온 교환수와 혼합하여, 용해시켰다. 얻어진 수용성 중합체의 수용액에, 교반하면서, 황산철(FeSO4)을 소량씩 첨가하였다. 한편, 황산철의 첨가는, 수용성 중합체에 대한 철의 질량이 150 ppm이 될 때까지 행하였다.
상기와 같이 황산철을 첨가한 수용성 중합체의 수용액을, 바인더 조성물로 하였다.
(실시예 4 ~ 6)
바인더 조성물의 조제시, 황산철의 첨가량을, 수용성 중합체에 대한 철의 질량이 각각 30 ppm(실시예 4), 700 ppm(실시예 5), 4,000 ppm(실시예 6)이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
바인더 조성물의 조제시, 수용성 중합체의 수용액에, 황산철 대신에 질산알루미늄(Al(NO3)3)을, 수용성 중합체에 대한 알루미늄의 질량이 120 ppm이 될 때까지 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
바인더 조성물의 조제시, 수용성 중합체의 수용액에, 황산철 대신에 황산니켈(NiSO4)을, 수용성 중합체에 대한 니켈의 질량이 230 ppm이 될 때까지 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
수용성 중합체의 조제시, 얻어지는 수용성 중합체의 비닐알코올 구조 단위의 함유 비율이 45%, 아크릴산 단위의 함유 비율이 55%가 되도록, 아세트산 비닐과 메틸아크릴레이트의 사용량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
수용성 중합체의 조제시, 얻어지는 수용성 중합체의 비닐알코올 구조 단위의 함유 비율이 70%, 아크릴산 단위의 함유 비율이 30%가 되도록, 아세트산 비닐과 메틸아크릴레이트의 사용량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
입자상 중합체의 조제시, 2단째의 중합시에 첨가하는 스티렌의 양을 55.95 부, 1,3-부타디엔의 양을 29.74 부, 이타콘산의 양을 8.5 부로 변경한(즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 59.1 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 31.4 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 이타콘산 8.5 부, 수산기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부를 사용한) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 12)
입자상 중합체의 조제시, 2단째의 중합시에 첨가하는 스티렌의 양을 61.55 부, 1,3-부타디엔의 양을 32.64 부로 변경하고, 이타콘산을 사용하지 않은(즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 64.7 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 34.3 부, 수산기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부를 사용한) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 13)
입자상 중합체의 조제시, 2단째의 중합시에 첨가하는 스티렌의 양을 51.75 부, 1,3-부타디엔의 양을 27.44 부, 이타콘산의 양을 15 부로 변경한(즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 54.9 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 29.1 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 이타콘산 15 부, 수산기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부를 사용한) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
입자상 중합체의 조제시, 2단째의 중합시에 이타콘산 3.8 부 대신에 메타크릴산 3.8 부를 사용한(즉, 단량체 조성물 전체로는, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 62.2 부, 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 33 부, 카르복실산기 함유 단량체로서 메타크릴산 3.8 부, 수산기 함유 단량체로서 아크릴산-2-하이드록시에틸 1 부를 사용한) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
입자상 중합체를 조제하지 않고, 그리고, 이하와 같이 하여 수용성 중합체 및 바인더 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<수용성 중합체의 조제>
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 및 환류관을 구비한 용량 1L의 반응조에, 물 641g을 투입하고, 이어서 아황산나트륨을 3.2g 및 1% 폴리비닐알코올 수용액 27g을 첨가하여, 용해시켰다. 다음으로, 용액 중에 질소 가스를 1 L/분으로 1시간 버블링하여, 계 중의 탈기를 충분히 행하고, 그 후 내온이 60℃가 되도록 가온하였다. 승온 후에, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트(닛폰 유지사 제조, 제품명 「퍼부틸 O」)를 0.7g 첨가하고, 이어서, 메틸아크릴레이트 28.14g 및 아세트산 비닐 41.86g을 첨가하여, 5분간 교반하였다. 그 후, 2시간 중합을 행함으로써, 유백색의 중합물을 얻었다. 얻어진 중합물을 포함하는 수용액을 300g에 대하여, 메탄올을 270g, 수산화나트륨 15g을 첨가하고, 30℃에서 4시간 반응시킴으로써 비누화를 행하여, 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액으로부터, 키리야마 깔때기를 사용하여 수용성 중합체를 분취하고, 실온에서 건조시켰다. 건조 후의 수용성 중합체는, 60%의 비닐알코올 구조 단위와, 40%의 아크릴산 단위를 포함하고 있었다.
<이차 전지용 바인더 조성물의 조제>
상기에서 얻어진 수용성 중합체 5g을 95g의 이온 교환수와 혼합하고, 용해시켜 바인더 조성물을 조제하였다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일하게 하여 수용성 중합체를 조제하고, 그리고 이하와 같이 하여 바인더 조성물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<이차 전지용 바인더 조성물의 조제>
얻어진 수용성 중합체 5g을 95g의 이온 교환수와 혼합하여, 용해시켰다. 얻어진 수용성 중합체의 수용액과, 입자상 중합체의 수분산액을, 수용성 중합체와 입자상 중합체의 질량비(고형분 상당량의 비)가 수용성 중합체:입자상 중합체 = 2:1이 되도록 혼합하여, 바인더 조성물을 조제하였다.
(비교예 3)
바인더 조성물의 조제시, 황산철의 첨가량을, 수용성 중합체에 대한 철의 질량이 30,000 ppm이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체, 입자상 중합체, 이차 전지용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 이차 전지를 준비하고, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 및 2 중,
「AA」는, 아크릴산 단위를 나타내고,
「Na」는, 나트륨염을 나타내고,
「Fe」는, 철 이온을 나타내고,
「Ca」는, 칼슘 이온을 나타내고,
「Al」은, 알루미늄 이온을 나타내고,
「Ni」는, 니켈 이온을 나타내고,
「BD」는, 1,3-부타디엔 단위를 나타내고,
「ST」는, 스티렌 단위를 나타내고,
「IA」는, 이타콘산 단위를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산 단위를 나타내고,
「HEA」는, 아크릴산-2-하이드록시에틸 단위를 나타내고,
「Mw/Mn」은, 분자량 분포를 나타내고,
「Tg」는, 유리 전이 온도를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1 및 2로부터, 실시예 1 ~ 14의 바인더 조성물을 사용함으로써, 보존 안정성이 우수한 슬러리 조성물 및 필 강도가 우수한 전극을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 ~ 14의 바인더 조성물을 사용하여 제작한 부극을 구비하는 이차 전지는, 초기 저항이 작고, 또한 사이클 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 표 2로부터, 다가 금속 이온을 포함하지 않는 바인더 조성물을 사용한 비교예 1 ~ 2에서는, 전극의 필 강도가 저하되고, 이차 전지의 초기 저항이 커지고, 또한 사이클 특성이 손상되는 것을 알 수 있다.
그리고, 표 2로부터, 다가 금속 이온의 함유량이 소정의 값을 초과하는 바인더 조성물을 사용한 비교예 3에서는, 슬러리 조성물의 보존 안정성이 저하되는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 수 있는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 보존 안정성이 우수한 동시에, 필 강도가 우수한 전극을 제작 가능한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 필 강도가 우수한 이차 전지용 전극, 및 당해 이차 전지용 전극을 구비하는 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 수용성 중합체와, 다가 금속 이온을 함유하고,
    상기 수용성 중합체는, 비닐알코올 구조 단위와, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하고,
    상기 다가 금속 이온의 함유량이, 상기 수용성 중합체에 대하여 0.1 질량ppm 이상 10,000 질량ppm 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 중합체의 분자량 분포가 1.5 이상 20 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 다가 금속 이온이, 전이 금속의 이온과, 주기표 13족에 속하는 금속의 이온 중 적어도 일방인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자상 중합체를 더 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 1 질량% 이상 10 질량% 이하의 비율로 포함하는, 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 수용성 중합체와 상기 입자상 중합체의 합계 중에서 차지하는 상기 수용성 중합체의 비율이 30 질량% 이상 80 질량% 이하인, 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 전극 활물질과, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 바인더 조성물을 포함하는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전극 활물질이, Si, Sn, Ge, Pb, Al, 및 Li로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 부극 활물질인, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 이차 전지용 전극.
  10. 제9항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는, 이차 전지.
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