JP7223699B2 - 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 - Google Patents
非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7223699B2 JP7223699B2 JP2019545547A JP2019545547A JP7223699B2 JP 7223699 B2 JP7223699 B2 JP 7223699B2 JP 2019545547 A JP2019545547 A JP 2019545547A JP 2019545547 A JP2019545547 A JP 2019545547A JP 7223699 B2 JP7223699 B2 JP 7223699B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- secondary battery
- electrolyte secondary
- aqueous electrolyte
- binder
- alkali metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F216/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
- C08F216/04—Acyclic compounds
- C08F216/06—Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
項1. ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む、非水電解質二次電池電極用バインダー。
項2. 前記共重合体における前記ビニルアルコールと前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合組成比は、モル比で95/5~5/95である、項1に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項3. 前記エチレン性不飽和力ルボン酸アルカリ金属中和物は、(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物である、項1または2に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項4. 前記共重合体と、前記ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の合計との質量比が、95/5~30/70である、項1~3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダー。
項5. 電極活物質と、導電助剤と、項1~4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池電極用バインダーとを含む、非水電解質二次電池用電極合剤。
項6. 前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計100質量部に対して、0.5~40質量部である、項5に記載の非水電解質二次電池用電極合剤。
項7. 項5または6に記載の非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極。
項8. 項7に記載の非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池。
項9. 項8に記載の非水電解質二次電池を備えた電気機器。
項10. ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含むバインダーの、非水電解質二次電池電極への使用。
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダー(以下、「本発明のバインダー」と称する場合がある)は、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含むことを特徴としている。本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーを、非水電解質二次電池の電極に用いることにより、バインダーは十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池を低抵抗化できる。
ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体(以下、単に「共重合体」と称する場合がある)とは、モノマー(単量体)成分としてのビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物とが共重合された共重合体を意味する。当該共重合体は、例えば、ビニルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを共重合させて得られた前駆体を、アルカリ金属を含むアルカリの存在下、水性有機溶媒と水との混合溶媒中でケン化することによって得ることができる。すなわち、ビニルアルコール自体は不安定であるため直接モノマーとして使用することはできないが、ビニルエステルをモノマーとして使用して得られた重合体をケン化することにより、生成された共重合体は、結果としてビニルアルコールがモノマー成分として共重合された態様となる。
本発明のバインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体に加えて、さらに、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含む。
本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーには、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物に加えて、さらに他の成分を加えてもよい。他の成分としては、公知の非水電解質二次電池電極用バインダーに配合されるものが挙げられる。他の成分の具体例としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アルギン酸ナトリウム、ポリイミド(PI)、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)が挙げられる。これらのうち、アルギン酸ナトリウム、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドが好適に用いられる。他の成分は、1種類のみを用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明の非水電解質二次電池用電極合剤は、本発明の非水電解質二次電池電極用バインダーと、電極活物質(正極活物質及び負極活物質)と、導電助剤とを必須成分として含む、非水電解質二次電池用電極を製造するために用いられる電極合剤である。
正極活物質としては、本技術分野で使用される正極活物質が使用できる。例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4)、ピロリン酸鉄(Li2FeP2O7)、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、スピネル型マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMn2O4)、マンガン酸リチウム複合酸化物(LiMnO2)、ニッケル酸リチウム複合酸化物(LiNiO2)、ニオブ酸リチウム複合酸化物(LiNbO2)、鉄酸リチウム複合酸化物(LiFeO2)、マグネシウム酸リチウム複合酸化物(LiMgO2)、カルシウム酸リチウム複合酸化物(LiCaO2)、銅酸リチウム複合酸化物(LiCuO2)、亜鉛酸リチウム複合酸化物(LiZnO2)、モリブデン酸リチウム複合酸化物(LiMoO2)、タンタル酸リチウム複合酸化物(LiTaO2)、タングステン酸リチウム複合酸化物(LiWO2)、リチウム-ニッケル-コバルト-アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、リチウム-ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物((LiNixCoyMn1-x-yO2)0<x<1,0<y<1,x+y<1)、Li過剰系ニッケル-コバルト-マンガン複合酸化物、酸化マンガンニッケル(LiNi0.5Mn1.5O4)、酸化マンガン(MnO2)、バナジウム系酸化物、硫黄系酸化物、シリケート系酸化物等が好適に使用される。これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
負極活物質としては、本技術分野で使用される負極活物質を使用できる。例えば、炭素材料、ケイ素(Si)やスズ(Sn)、チタン酸リチウムなどのようにリチウムイオンを大量に吸蔵放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体およびケイ素含有材料やスズ含有材料を含む複合活物質の何れであっても、本実施形態の効果を発揮させることは可能である。前記炭素材料としては、結晶質炭素や非晶質炭素等を使用することができる。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(易炭素化黒鉛)またはハードカーボン(難炭素化黒鉛)、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス等が挙げられる。ケイ素含有材料としては、Si、SiOx(0.05<x<1.95)、またはこれらのいずれかにB、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Snからなる群から選択される少なくとも1つ以上の元素でSiの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。これらはケイ素又はケイ素化合物ということができる。スズ含有材料としてはNi2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0<x<2)、SnO2、SnSiO3、LiSnOなどが適用できる。これらの材料は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。これらの中でも、負極活物質としては、黒鉛が好ましい。本発明のバインダーを用いることにより、負極活物質として黒鉛を用いた場合にも、バインダーが十分な結着力を発揮し、非水電解質二次電池を好適に低抵抗化することができる。
導電助剤は、本技術分野で使用される導電助剤を使用することができ、炭素粉末が好ましい。炭素粉末としては、例えば、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック(KB)、黒鉛、カーボンファイバー、カーボンチューブ、グラフェン、非晶質炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラッシーカーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ(CNT)等が挙げられる。
本発明の電極合剤には、さらに分散助剤が含まれていてもよい。分散助剤が含まれることにより電極合剤中での電極活物質や導電助剤の分散性が高くなる。分散助剤としては、pH7~13の水溶液に可溶な、分子量が100,000以下の有機酸が好ましい。これらの有機酸の中でも、カルボキシル基と、ヒドロキシ基、アミノ基またはイミノ基の少なくとも1つを含んでいることが好ましい。具体例として、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グリコール酸、タルトロン酸、グルクロン酸、フミン酸などのカルボキシル基とヒドロキシ基とを有する化合物類;グリシン、アラニン、フェニルアラニン、4-アミノ酪酸、ロイシン、イソロイシン、リシン、などのカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類;グルタミン酸、アスパラギン酸などの複数のカルボキシル基とアミノ基とを有する化合物類;プロリン、3-ヒドロキシプロリン、4-ヒドロキシプロリン、ピペコリン酸などのカルボキシル基とイミノ基とを有する化合物類;グルタミン、アスパラギン、システイン、ヒスチジン、トリプトファンなどのカルボキシル基とヒドロキシ基及びアミノ基以外の官能基とを有する化合物類が挙げられる。これらの中でも、入手のしやすさの観点から、グルクロン酸、フミン酸、グリシン、アスパラギン酸、グルタミン酸が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、本発明の電極合剤を用い(すなわち、本発明の非水電解質二次電池用電極を用い)、本技術分野で使用される手法を適用して作製することができる。例えば、電極合剤を、集電体上に備えさせることにより、作製することができる。より具体的には、例えば当該電極合剤を集電体上に塗布(及び必要に応じて乾燥)させることにより作製することができる。
本発明の非水電解質二次電池用電極を用いて、本発明の非水電解質二次電池(本発明の非水電解質二次電池用電極を少なくとも備える非水電解質二次電池)を製造できる。本発明の非水電解質二次電池は、正極及び負極のいずれか一方又は両方として、本発明の非水電解質二次電池用電極を備えるものであればよい。非水電解質二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましい。本発明の非水電解質二次電池の製造方法としては、本技術分野で使用される一般的な手法を利用できる。
本発明の電気機器は、本発明の非水電解質二次電池を少なくとも備える電気機器である。即ち、本発明にかかる電気機器は、少なくとも本発明の非水電解質二次電池を電源として利用する電気機器である。
以下の工程1~3により、共重合体Aを作製した。
攪拌機、温度計、N2ガス導入管、還流冷却機及び滴下ロートを備えた容量2Lの反応槽に、水768g及び無水硫酸ナトリウム12gを仕込み、N2ガスを吹き込んで系内を脱酸素した。続いて、部分ケン化ポリビニルアルコール(ケン化度88%)1g及びラウリルパーオキシド1gを仕込み、内温を60℃まで昇温した後、アクリル酸メチル104g(1.209mol)及び酢酸ビニル155g(1.802mol)を滴下ロートにより4時間かけて滴下した。その後、内温を65℃で2時間保持した。次いで、固形分を濾別することにより、前駆体288g(10.4質量%含水)を得た。得られた前駆体をDMFに溶解させた後、フィルターにてろ過し、分子量測定装置(ウォーターズ社製2695、RI検出器2414)を用いてろ液中の前駆体の分子量を測定した。標準ポリスチレン換算で算出された数平均分子量は1,880,000であった。
工程1と同様の反応槽に、メタノール450g、水420g、水酸化ナトリウム132g(3.3mol)及び工程1で得られた前駆体288g(10.4質量%含水)を仕込み、攪拌下で30℃、3時間ケン化反応を行った。ケン化反応終了後、得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾過し、70℃で6時間乾燥させ、ビニルエステル/エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体(ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、アルカリ金属はナトリウム、ケン化度98.8%)193gを得た。得られた共重合体の体積平均粒子径は、180μmであった。
工程2で得られた共重合体193gを、ジェットミル(日本ニューマチック工業(株)製、LJ)により粉砕し、微粉末状の共重合体(共重合体A)173gを得た。得られた共重合体Aの粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置((株)島津製作所製、SALD-7100)により測定したところ、体積平均粒子径は39μmであった。
(実施例1)
上記で得られた共重合体A2.7質量部とポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成(株)製、アロン A-20L、水溶液中の濃度43質量%、数平均分子量500,000)0.7質量部とを、水49.6質量部に溶解させ、バインダー(バインダー組成物)の水溶液を得た。次に、電極活物質として人造黒鉛(日立化成(株)製、MAG-D)96.5質量部、及び導電助剤としてアセチレンブラック(AB)(電気化学工業(株)製、デンカブラック(登録商標))0.5質量部を上記バインダー水溶液に加え混練した。さらに、粘度調製用の水70質量部を添加して混練することで、スラリー状の負極合剤を調製した。得られた負極合剤を厚さ10μmの電解銅箔上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機(大野ロール(株)製)により、電解銅箔と塗膜とを密着接合させ、次に加熱処理(減圧中、140℃、3時間以上)を行って負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは101μmであり、当該負極の容量密度は3.0mAh/cm2であった。
実施例1において、共重合体A、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体A2.4質量部、ポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成(株)製、アロン A-20L、濃度43質量%、数平均分子量500,000)1.4質量部、および水49.2質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは100μmであり、当該負極の容量密度は3.0mAh/cm2であった。
実施例1において、共重合体A、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体A2.4質量部、ポリアクリル酸(東亜合成(株)製、ジュリマー AC-10LHPK、濃度40質量%、数平均分子量250,000)0.75質量部、および水96.5質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは101μmであり、当該負極の容量密度は3.0mAh/cm2であった。
実施例1において、共重合体A、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体A1.5質量部、ポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成(株)製、アロン A-20L、濃度43質量%、数平均分子量500,000)3.49質量部、および水48質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは102μmであり、当該負極の容量密度は3.0mAh/cm2であった。
実施例1において、共重合体A、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、共重合体A3質量部及び水50質量部のみを用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは99μmであり、当該負極の容量密度は3.0mAh/cm2であった。
実施例1において、共重合体A、ポリアクリル酸ナトリウム、水に代えて、ポリアクリル酸ナトリウム(東亜合成株式会社製、アロン A-20L、濃度43質量%、数平均分子量500,000)6.28質量部及び水46質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、負極を作製した。得られた負極における活物質層の厚みは98μmであり、当該負極の容量密度は3.0mAh/cm2であった。
実施例1~4及び比較例1、2で得られた負極における集電体に対する塗膜(負極活物質層)の剥離強度試験を行った。負極を幅80mm×15mmに切り出して粘着テープを表面(負極活物質層側)に貼り付けた後、両面テープでステンレス製の板に貼り付け負極(集電体側)を固定し、これを評価用サンプルとした。この評価用サンプルを引張試験機((株)島津製作所製 小型卓上試験機EZ-Test)にてステンレス製の板に対する負極の180度剥離試験(ステンレス製の板に固定した負極に対する粘着テープの180度剥離試験)を実施し、負極における活物質層と集電体間の剥離強度を測定した。表1に剥離試験(剥離強度)の評価結果を示す。
実施例1~4及び比較例1、2で得られた電極を打ち抜き機で11mmφの大きさに打ち抜いた際の活物質層の剥離、脱落、欠けの有無により、電極の強度(「電極強度」と称する)を評価した。表1に電極強度の評価結果を示す。
△(強度にやや優れる):電極を無造作に10枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが3~5枚。
×(強度に劣る):電極を無造作に10枚打ち抜いたうち、目視判定により活物質層の剥離、脱落、欠けのいずれかが確認されたものが6枚以上。
実施例1~4及び比較例1、2で得られた負極と、下記の対極、セパレータ、電解液を具備したコインセル(CR2032)を作製し、30℃の環境下で0.1Cで3サイクルのエージング処理を行って、試料(コインセル)を作製した。
・セパレータ:ガラスフィルター(アドバンテック(株)製、GA-100)
・電解液:エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比1:1で混合した溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させ、電解液用添加剤であるビニレンカーボネート(VC)を1質量%添加した溶液
実施例1~4及び比較例1、2で得られた負極を有する、上述の通りに作製した各コインセルについて、それぞれ30℃環境下、0.2Cで充電し、0.2C、0.5C、1C、3C、5Cの各レートで放電を行った。なお、カットオフ電位は、上記のコインセルについて0-1.0V(vs.Li+/Li)に設定した。得られたI-V特性より、電池の直流抵抗(DC-IR)を算出した。表1に実施例と比較例の直流抵抗を示す。
Claims (5)
- 電極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む非水電解質二次電池用電極合剤を用いて作製された非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池の低抵抗化方法であって、
前記バインダーは、ビニルアルコールとエチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物との共重合体、並びに、ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の少なくとも一方を含み、
前記共重合体と、前記ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の合計との質量比が、90/10~50/50である、非水電解質二次電池の低抵抗化方法。 - 前記共重合体における前記ビニルアルコールと前記エチレン性不飽和カルボン酸アルカリ金属中和物の共重合組成比は、モル比で95/5~5/95である、請求項1に記載の非水電解質二次電池の低抵抗化方法。
- 前記エチレン性不飽和力ルボン酸アルカリ金属中和物は、(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物である、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池の低抵抗化方法。
- 前記ポリ(メタ)アクリル酸及びポリ(メタ)アクリル酸アルカリ金属中和物の数平均分子量が、50,000~5,000,000である、請求項1~3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の低抵抗化方法。
- 前記バインダーの含有量が、前記電極活物質、前記導電助剤、及び前記バインダーの合計100質量部に対して、0.5~40質量部である、請求項1~4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の低抵抗化方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017189254 | 2017-09-29 | ||
JP2017189254 | 2017-09-29 | ||
PCT/JP2018/035609 WO2019065704A1 (ja) | 2017-09-29 | 2018-09-26 | 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019065704A1 JPWO2019065704A1 (ja) | 2020-11-05 |
JP7223699B2 true JP7223699B2 (ja) | 2023-02-16 |
Family
ID=65902944
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019545547A Active JP7223699B2 (ja) | 2017-09-29 | 2018-09-26 | 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200299495A1 (ja) |
EP (1) | EP3691005A4 (ja) |
JP (1) | JP7223699B2 (ja) |
KR (1) | KR20200062082A (ja) |
CN (1) | CN110832684A (ja) |
TW (1) | TW201921788A (ja) |
WO (1) | WO2019065704A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7215329B2 (ja) * | 2019-05-27 | 2023-01-31 | 株式会社Gsユアサ | 蓄電素子 |
CN114424363A (zh) * | 2019-09-30 | 2022-04-29 | 日本瑞翁株式会社 | 二次电池用粘结剂组合物、二次电池电极用浆料组合物、二次电池用电极和二次电池 |
CN113659280A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-11-16 | 河北金力新能源科技股份有限公司 | 一种高导电性能的复合涂层隔膜及其制备方法和其组装形成的锂电池 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014207967A1 (ja) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 住友精化株式会社 | 非水電解質二次電池用負極合剤、この合剤を含む非水電解質二次電池用負極及びこの負極を備えた非水電解質二次電池並びに電気機器 |
JP2015201267A (ja) | 2014-04-04 | 2015-11-12 | 住友精化株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用合剤、この合剤を含むリチウムイオン二次電池用電極およびこの電極を備えたリチウムイオン二次電池並びに電気機器 |
WO2018168520A1 (ja) | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 株式会社クラレ | 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04188559A (ja) | 1990-11-21 | 1992-07-07 | Bridgestone Corp | 非水電解質二次電池 |
JPH08264180A (ja) | 1995-03-24 | 1996-10-11 | Central Glass Co Ltd | リチウム二次電池用負極材料およびそれを用いたリチウム二次電池 |
JP4003276B2 (ja) | 1997-02-10 | 2007-11-07 | 東レ株式会社 | 電池用電極およびそれを用いた二次電池 |
JP3601250B2 (ja) | 1997-04-25 | 2004-12-15 | Jsr株式会社 | 非水系電池電極用バインダー |
TW200410439A (en) | 2002-11-22 | 2004-06-16 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Binder composition for electrode of nonaqueous electrolyte battery, and use thereof |
KR20040049475A (ko) | 2002-12-06 | 2004-06-12 | 삼성전자주식회사 | 웨이퍼 소잉 방법 |
WO2014057627A1 (ja) * | 2012-10-12 | 2014-04-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウムイオン二次電池正極用バインダー、このバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極、この正極を用いたリチウムイオン二次電池及び電気機器 |
JP2016042408A (ja) * | 2013-01-23 | 2016-03-31 | 昭和電工株式会社 | リチウム二次電池電極用バインダーの製造方法及びリチウム二次電池電極用バインダー |
JP6258641B2 (ja) * | 2013-09-06 | 2018-01-10 | マクセルホールディングス株式会社 | 非水電解液二次電池 |
CN106133863B (zh) * | 2014-04-01 | 2019-11-29 | 住友精化株式会社 | 双电层电容器电极用黏结剂、含有该黏结剂的双电层电容器电极、使用了该电极的双电层电容器及电气设备 |
EP3442061A4 (en) * | 2016-03-30 | 2019-12-18 | Sumitomo Seika Chemicals CO. LTD. | BINDER FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY ELECTRODES, ELECTRODE MIXTURE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERIES, NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND DEVICE |
-
2018
- 2018-09-26 JP JP2019545547A patent/JP7223699B2/ja active Active
- 2018-09-26 KR KR1020197038558A patent/KR20200062082A/ko not_active Application Discontinuation
- 2018-09-26 CN CN201880044428.2A patent/CN110832684A/zh active Pending
- 2018-09-26 EP EP18861640.3A patent/EP3691005A4/en active Pending
- 2018-09-26 US US16/651,623 patent/US20200299495A1/en not_active Abandoned
- 2018-09-26 WO PCT/JP2018/035609 patent/WO2019065704A1/ja unknown
- 2018-09-27 TW TW107134078A patent/TW201921788A/zh unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014207967A1 (ja) | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 住友精化株式会社 | 非水電解質二次電池用負極合剤、この合剤を含む非水電解質二次電池用負極及びこの負極を備えた非水電解質二次電池並びに電気機器 |
JP2015201267A (ja) | 2014-04-04 | 2015-11-12 | 住友精化株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用合剤、この合剤を含むリチウムイオン二次電池用電極およびこの電極を備えたリチウムイオン二次電池並びに電気機器 |
WO2018168520A1 (ja) | 2017-03-16 | 2018-09-20 | 株式会社クラレ | 非水電解質電池用バインダー組成物、並びにそれを用いた非水電解質電池用バインダー水溶液、非水電解質電池用スラリー組成物、非水電解質電池用電極、及び非水電解質電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200299495A1 (en) | 2020-09-24 |
WO2019065704A1 (ja) | 2019-04-04 |
EP3691005A1 (en) | 2020-08-05 |
JPWO2019065704A1 (ja) | 2020-11-05 |
EP3691005A4 (en) | 2021-08-04 |
TW201921788A (zh) | 2019-06-01 |
CN110832684A (zh) | 2020-02-21 |
KR20200062082A (ko) | 2020-06-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6891166B2 (ja) | 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、および電気機器 | |
JP5686332B2 (ja) | リチウムイオン二次電池正極用バインダー、このバインダーを含むリチウムイオン二次電池用正極、この正極を用いたリチウムイオン二次電池及び電気機器 | |
JP6278804B2 (ja) | リチウムイオン二次電池電極用合剤、この合剤を含むリチウムイオン二次電池用電極およびこの電極を備えたリチウムイオン二次電池並びに電気機器 | |
KR20160024921A (ko) | 비수전해질 이차전지용 음극합제, 이 합제를 포함하는 비수전해질 이차전지용 음극 및 이 음극을 구비한 비수전해질 이차전지 그리고 전기기기 | |
JP7139342B2 (ja) | 非水電解質二次電池用電極合剤 | |
JP7223699B2 (ja) | 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 | |
JP7223700B2 (ja) | 非水電解質二次電池電極用バインダー、非水電解質二次電池用電極合剤、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び電気機器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210825 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220726 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20220920 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221122 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230206 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7223699 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |