KR20220072764A - 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법 - Google Patents
고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
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Abstract
본 발명은 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고, 상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상인, 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비트리머는 동적 공유 결합으로 가교된 고분자로 저온에서는 열경화성 수지와 유사한 거동을 갖지만, 고온에서 재배열 반응이 일어나며 열가소성 수지처럼 재가공 될 수 있다. 일반적으로 가교 고분자는 열경화성 고분자로, 한번 형상이 결정되고 나면 형상의 변형 및 재가공이 되지 않는다. 반면 동적 가교 결합을 갖는 고분자는 일정 온도 이상에서의 재가공 혹은 촉매를 사용하여 결합의 교환반응 에너지를 낮춰 줌으로써 재가공이 가능한 장점을 갖는다.
폴리아미드는 높은 결정화 속도와 높은 내구성 및 강도를 갖는 우수한 기계적 특성의 엔지니어링 열가소성 플라스틱이지만, 환경에 따라 안정성, 내열성, 기계적 특성이 낮아지기 때문에 가교 된 다른 열경화성 수지와 비교하여 혹독한 환경에서의 사용성이 개선될 필요가 있다.
동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 종래의 기술로 US 20180201732 A1(선행문헌 1)에서는 AlCl3, CeO2, MnO2 세 가지의 트랜스 아미드화 촉매하에서 폴리아미드를 암모늄 염과 고상 중합한 바 있다. 하지만 상기 촉매 중 AlCl3의 경우 승온점이 고상 중합 시 필요한 온도보다 낮아 고상 중합 과정에서 공기 중 수분과 반응하여 염산이 생성되는 문제가 있으며, CeO2또는 MnO2의 경우 폴리아미드가 갖는 2차 아미드와 1차 아민과의 트랜스 아미드화 반응 촉매가 아닌 1차 아미드와 1차 아민과의 트랜스 아미드화 촉매인 점을 비추어볼 때, 폴리아미드의 비트리머화에 효과적인 촉매역할을 기대하기 어렵다.
이에, 본 발명자는 폴리아미드를 동적 결합으로 가교하여 사용성을 개선하고 잠재적인 응용 분야를 확장하기 위하여, 폴리아미드의 2차 아미드와 1차 아민과의 트랜스 아미드화 반응에 효과적인 촉매를 사용하여 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 제조하고 본 발명을 완성하였다.
일 측면에서의 목적은,
고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 고분자 조성물이 제공된다.
이때 상기 트랜스 아미드화 촉매는 보다 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 5몰% 함량으로 포함되며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함된다.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트이다.
상기 암모늄 염은 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성되며, 바람직하게는 아민기 및 카르복실기를 1: 0.5 내지 1: 2의 몰비로 포함하고, 보다 바람직하게는 아민기 및 카르복실기를 1:1의 몰비로 포함한다.
상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 1 내지 50 몰%함량으로 포함된다.
다른 일 측면에서는,
상기 고분자 조성물으로부터 형성되는, 형상 기억 폴리아미드가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
트랜스 아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 제조방법은,
가압분위기에서 상기 트랜스 아미드화 촉매, 상기 폴리아미드 및 상기 암모늄 염을 예비 중합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 형상기억 구조체가 제공된다.
또 다른 일 측면에서는
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 3D 프린팅 소재가 제공된다.
일 측면에 따른 고분자 조성물로부터 형성되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 상업화된 폴리아미드의 결정화도를 유지하면서 동적 결합으로 가교함으로써 고온에서의 치수 안정성과 크립 저항성을 높일 수 있다.
일 측면에 따른 고분자 조성물로부터 형성되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 가교된 폴리아미드의 아미드 결합과 아민의 트랜스 아미드화 반응에 의해 재가공 특성이 우수한 장점을 갖는다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석 평가 결과에서 보여지는 용융 온도(Tm)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석 평가 결과에서 보여지는 결정화 온도(Tc)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30 분 동안 프레스하여 필름으로 가공한 뒤 다시 필름으로 재가공하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편에 대한 사진이다.
도 6은 PA6와 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 얇은 필름으로 제조하여 250
오븐에서 시간에 따른 녹는 정도를 비교한 사진이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 유변 물성 분석을 위해 250 ℃에서 측정한 시간에 따른 정규화된 응력-완화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 유변 물성 분석을 위해 250 ℃에서 측정한 시간에 따른 정규화된 응력-완화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 형상 기억 특성을 평가한 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석 평가 결과에서 보여지는 결정화 온도(Tc)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30 분 동안 프레스하여 필름으로 가공한 뒤 다시 필름으로 재가공하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편에 대한 사진이다.
도 6은 PA6와 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 얇은 필름으로 제조하여 250
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 유변 물성 분석을 위해 250 ℃에서 측정한 시간에 따른 정규화된 응력-완화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 유변 물성 분석을 위해 250 ℃에서 측정한 시간에 따른 정규화된 응력-완화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 형상 기억 특성을 평가한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는
폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 고분자 조성물이 제공된다.
이하, 일 측면에 따른 고분자 조성물을 상세히 설명한다.
일 측면에 따른 고분자 조성물은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 형성하기 위한 고분자 조성물로서, 가교된 폴리아미드의 아미드 결합과 아민의 트랜스 아미드화 반응에 의해 재가공 특성이 우수하며, 동적 결합으로 가교됨으로써 고온에서의 치수 안정성과 크립 저항성을 높일 수 있다.
상기 고분자 조성물은 폴리아미드를 포함한다.
상기 폴리아미드는 분자 구조 내에 1개 이상의 아미드 결합을 갖는 고분자로서, 중량평균 분자량은 100 내지 1,000,000일 수 있고, 1,000 내지 500,000일 수 있다.
상기 폴리아미드는 아래의 화학식 1을 반복단위로 갖는 지방족 폴리아미드일 수 있고, 화학식 2를 반복단위로 갖는 반방향족 폴리아미드일 수 있고, 화학식 3을 반복단위로 갖는 방향족 폴리아미드일 수 있고, 화학식 4를 반복단위로 갖는 코폴리아미드일 수 있다.
<화학식 1>
상기 화학식 1에서 z는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있다.
<화학식 2>
상기 화학식 2에서 y는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
화학식 4에서 x 는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있고, w는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6(PA6), 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,9, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-9T, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6-3-T, 폴리프탈아미드(PPA) 및 이들의 조합물의 공중합체 중 1종을 포함할 수 있다.
상기 고분자 조성물은 암모늄 염을 포함한다.
상기 암모늄 염은 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 암모늄 염은 3개 이상의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 2개 이상의 카복실산기를 갖는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있고, 또는 2개 이상의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 3개 이상의 카복실산기를 갖는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
이때 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물는 아래의 화학식 5 로 표시될 수 있다.
<화학식 5>
상기 화학식 5에서 R1은 지방족 또는 방향족의 비고리 또는 고리 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소수는 1 내지 20일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소는 질소, 산소, 황, 인등의 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5에서, n은 2 내지 10일 수 있고, 2 내지 5일 수 있다.
상기 폴리아민 화합물의 분자량은 50 내지 10,000일 수 있고, 60 내지 1,000일 수 있다.
또한, 적어도 2개의 카르복시기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물는 아래의 화학식 6으로 표시될 수 있다.
<화학식 6>
상기 화학식 6에서 R2는 지방족 또는 방향족의 비고리 또는 고리 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소수는 1 내지 20일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소는 질소, 산소, 황, 인등의 헤테로 원자로 치환될 수 있다.
또한, 상기 화학식 6에서, m은 2 내지 10일 수 있고, 2 내지 5일 수 있다.
상기 폴리카르복실산 화합물의 분자량은 50 내지 10,000일 수 있고, 60 내지 1,000일 수 있다.
상기 암모늄 염은 아민기 및 카르복실기를 1: 0.5 내지 1: 2의 비율로 포함할 수 있으나 보다 바람직하게는 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 암모늄 염은 아래와 화학식 7와 같이, 양이온과 음이온을 갖는 염을 포함한다.
<화학식 7>
상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 1 내지 50몰%함량으로 포함될 수 있고 보다 바람직하게는 3 내지 50몰%함량으로 포함될 수 있다. 일례로, 상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 3내지 8몰%의 함량으로 포함될 수 있다
여기서 아미드 반복단위 1몰은 아미드 반복단위 1개의 결합수를 의미한다.
일 측면에 따른 고분자 조성물은 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고, 상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있고, 바람직하게는 스칸듐, 이테르븀 및 란탄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐을 함유하는 촉매일 수 있다.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 예를 들어, 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 테트라키스 (디메틸 아미도) 티타늄(IV), 테트라키스 (디메틸 아미도) 지르코늄 (IV), 펜타키스 (디메틸아미도) 탄탈럼, 리튬 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 나트륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 칼륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 아연 비스 [비스 (트리메틸 실릴) 아미드], 트리스[N,N-비스(트리메틸 실릴)아미드]이트륨, 트리스 [ N , N - 비스 (트리메틸 실릴) 아미드] 란탄 (III), 테트라 키스 (디 에틸 아미도) 주석 (IV) 중 1종 이상이 사용될 수 있고 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트이 사용될 수 있다.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 5몰% 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함될 수 있다.
이는 상기 촉매 첨가에 의한 폴리아미드 및 암모늄 염의 트랜스 아미드화 반응성을 현저히 향상시키기 위한 것이다.
만약, 상기 촉매를 0.05몰% 미만이거나 5몰%를 초과하여 포함하는 경우, 상기 촉매 첨가에 의한 트랜스 아미드화 반응성의 향상 정도가 미비할 수 있다.
반면, 상기 촉매를 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함할 경우, 트랜스 아미드화 반응성이 현저히 향상시킬 수 있다.
일 측면에 따른 고분자 조성물은 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 고분자 조성물로서, 제조하고자하는 폴리아미드의 용도에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
예를들어, 첨가제로서 산화 방지제, 자외선 안정제, 열 안정제, 정전기 방지제, 방사선 안정제, 염료, 충전제, 가소제 및 난연재등을 더 포함할 수 있다.
다른 일 측면에서는
상기 고분자 조성물로부터 형성되는 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드가 제공된다.
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드는 폴리아미드를 암모늄 염으로 동적 가교시켜 형성된 것으로서, 재가공 특성이 우수하며, 고온에서의 치수 안정성 및 크립 저항성이 우수한 장점을 갖는다.
다른 일 측면에서는,
트랜스아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 트랜스아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.
이하, 다른 일 측면에 따른 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법을 상세히 설명한다.
상기 폴리아미드의 제조방법은 트랜스아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계를 포함한다.
상기 고상 중합은 분말 형태의 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 반응시키는 것으로, 바람직하게는 불활성 분위기, 상기 고분자 조성물의 함유된 성분들의 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 20시간 이상, 바람직하게는 20 내지 30시간동안 가열하는 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 고상 반응 중 생성되는 가스 부산물이 제거될 수 있도록 개방된 용기에서 수행될 수 있다.
상기 폴리아미드의 제조방법은 상기 고상 중합 전, 상기 암모늄 염을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 암모늄 염은 상기 암모늄 염은 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.
상기 암모늄 염을 제조하는 단계는,
적어도 2개의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카복실산기를 갖는 폴리카르복실산 화합물을 유기 용매에 용해시켜 암모늄 염을 침전시키는 단계; 및
상기 유기 용매에 침침된 암모늄 염을 정제 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이때 상기 유기 용매는 상기 적어도 2개의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카복실산기를 용해시키는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어 에탄올이 사용될 수 있다.
상기 암모늄 염을 제조하는 단계는 예를 들어, 세바스산(SA) 및 을 트리(2-아미노에틸)아민(TAEA)을 에탄올에 넣어 용해시킨 후, 침전된 침전물(TAEA-SA)을 정제하고 진공 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드의 제조방법은 상기 고상 중합을 위해, 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 혼합 및 고상 분말로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이는 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 유기 용매에 용해시킨 후 건조 및 분쇄하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때 사용되는 유기 용매는 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 용해시키는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어, HFP 용매가 사용될 수 있다.
상기 혼합 및 고상 분말로 형성하는 단계는 예를 들어, 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 HFP 용매에 투입하고 50℃ 내지 60℃으로 가열하여 용해시킨 후, 진공오븐에서 건조하고, 이후 분쇄하여 평균 입경이 500μm 내지 1000μm인 혼합 분말을 형성할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드의 제조방법은 상기 고상 중합 전, 가압분위기에서 상기 트랜스아미드화 촉매, 상기 폴리아미드 및 상기 암모늄 염을 예비 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 예비 중합하는 단계는 암모늄 염에 함유되어 있는 아민이 고상 중합 중 증발하는 것을 방지하기 위한 것이다.
이를 위해, 밀폐된 압력 용기에서 상기 혼합 분말을 넣고 상기 혼합 분말의 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 20시간 이상, 바람직하게는 20 내지 30시간동안 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.
다른 일 측면에 따른 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법은 트랜스아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합함으로써, 트랜스 아미드화 반응을 현저히 향상시키는 것을 특징으로 한다.
이를 위해 상기 상기 트랜스아미드화 촉매로서 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 스칸듐, 이테르븀 및 란탄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐을 함유하는 촉매일 수 있다.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 예를 들어, 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 테트라키스 (디메틸 아미도) 티타늄(IV), 테트라키스 (디메틸 아미도) 지르코늄 (IV), 펜타키스 (디메틸아미도) 탄탈럼, 리튬 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 나트륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 칼륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 아연 비스 [비스 (트리메틸 실릴) 아미드], 트리스[N,N-비스(트리메틸 실릴)아미드]이트륨, 트리스 [ N , N - 비스 (트리메틸 실릴) 아미드] 란탄 (III), 테트라 키스 (디 에틸 아미도) 주석 (IV) 중 1종 이상이 사용될 수 있고 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트이 사용될 수 있다.
또한, 상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 5몰% 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함될 수 있다.
이는 상기 촉매 첨가에 의한 폴리아미드 및 암모늄 염의 트랜스 아미드화 반응성을 현저히 향상시키기 위한 것이다.
만약, 상기 촉매를 0.05몰%미만하거나 5몰%를 초과하여 포함하는 경우, 상기 촉매 첨가에 의한 트랜스 아미드화 반응성의 향상정도가 미비할 수 있다.
반면, 상기 촉매를 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함할 경우, 트랜스 아미드화 반응성이 현저히 향상시킬 수 있다.
다른 일 측면에서는,
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 형상기억 구조체가 제공된다.
이때, 상기 형상기억 구조체는 필름 형태일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 1차원의 필라멘트 형태, 3차원의 입체 형태등 다양한 형태를 가질 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 3D 프린팅 소재가 제공된다.
상기 3D 프린팅 소재는 우수한 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하므로, 외부 환경 요인에 따라 변형가능한 프린팅 구조체를 형성할 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실험준비>
나일론 펠렛 (PA6), 트리(2-아미노에틸)아민(TAEA, 96%), 세바스산(SA, 99%), MnO2(≥ 99 %) Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 사용하였다. 스칸디움(III) 트리플레이트(Sc(OTf)3, 98%), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFP, 98%)은 Alfa aesar사로부터 구매하여 사용하였다. 다른 모든 시약 및 제품들은 표준 공급 업체로부터 받은대로 사용하였다.
<제조예 1> TAEA-SA 암모늄 염 가교제 제조
SA(20.4g, 0.1 mol)를 비커에 넣고 용매 에탄올 200 mL를 첨가하여 55 ℃로 가열하여 교반하였다. SA가 용매에 완전히 녹으면 TAEA(10.4 mL, 0.0666 mol)를 첨가하여 교반하면서 실온으로 식혔다. 1시간 후, 암모늄 염 침전물을 종이 필터로 거른 뒤 70 ℃ 진공오븐에서 12시간 이상 완전히 건조하여 암모늄 염을 수득하였다.
<제조예 2> 고상 중합 전 혼합 반응물 분말 제조
분말을 제조할 때 첨가되는 가교제 함량과 촉매함량을 mol %로 계산하였다. 폴리아미드 반복 단위(1개의 아미드 결합)를 1 mol로 하고, 가교제 암모늄 염은 TAEA 한 분자(3개의 1차 아민)를 1 mol로 하여 몰 비율 퍼센트 (mol %)로 계산하였다. PA6, 가교제, 촉매를 20 ml 바이알에 넣고 HFP 용매를 첨가하여 50 ℃로 24 시간 가열하여 녹였다. 이후 회전증발농축기 이용하여 용매를 제거하고, 70 ℃ 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 건조하였다. 건조된 혼합물을 분쇄기를 이용하여 700 μm이하 크기의 입자로 분쇄하여 분말을 제조하였다.
<제조예 3> 고상 중합 전 예비 중합
암모늄 염의 아민의 증발을 막기 위해 고상 중합 전에 밀폐된 압력 용기에서 예비 중합을 먼저 진행하였다. 질소 환경의 글로브박스 내에서 반응물 분말을 압력 용기에 넣어 밀봉한 뒤 200 ℃로 24시간 가열하여 예비 중합하였다.
<제조예 4> 고상 중합
고상 중합 반응기의 (안쪽 지름 = 2.5 cm) 바닥은 다공성 유리로 되어있으며 반응기 주변을 감싼 질소 유리관 (안쪽 지름 = 0.5 cm)이 다공성 유리 아래에 연결하여, 반응에 투입되는 질소를 가열되도록 하였다. 반응기에 예비 중합 생성물을 넣고 질소 흐름 속도를 분당 1L 이상으로 하여 200 ℃로 24시간의 조건으로 고상 중합을 실시하였다.
<실시예 1> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(1)_PA-5-0.1
폴리아미드에 가교제 5 mol%, 촉매 0.1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-0.1로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.017g, 0.1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<실시예 2> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(2)_PA-5-1
폴리아미드에 가교제 5 mol%, 촉매 1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-1로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.172 g, 1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<실시예 3> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(3)_PA-5-2
폴리아미드에 가교제 5 mol%, 촉매 2 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-1로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.344 g, 2 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<실시예 4> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(4)_PA-2.5-0.1
폴리아미드에 가교제 2.5 mol%, 촉매 0.1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 고분자를 PA-2.5-0.1으로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.017g, 0.1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<비교예 1> 촉매가 첨가되지 않은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(1)_PA-2.5-0
폴리아미드에 촉매를 첨가하지 않고 가교제만 2.5 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-2.5-0으로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.42 g, 2.5 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<비교예 2> 촉매가 첨가되지 않은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(2)_PA-5-0
폴리아미드에 촉매를 첨가하지 않고 가교제만 5 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-0으로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<비교예 3> MnO
2
촉매가 첨가된 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조 (1)_PA-5-1-MnO
2
폴리아미드에 가교제 5 mol%, MnO2 촉매 1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 고분자를 PA-5-1-MnO2으로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), MnO2 촉매 (0.017g, 1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
<비교예 4> CenO
2
촉매가 첨가된 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조 (2)-_PA-5-1-CeO
2
폴리아미드에 가교제 5 mol%, CeO2 촉매 1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 고분자를 PA-5-5-CeO2으로 명명한다.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), CeO2 촉매 (0.03g, 1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.
아래의 표 1에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 가교제 및 촉매 함량과 아래의 실험 결과를 요약하여 나타내었다.
| 가교제 (몰%) |
촉매 (몰%) |
녹는점 (℃) |
결정화온도 (℃) |
결정화도 (%) |
겔분율 (%) |
|
| 실시예1 | 5 | 0.1 | 220.5 | 177.8 | 37.8 | 95.4 |
| 실시예2 | 5 | 1 | 219.0 | 17.05 | 37.6 | 97.4 |
| 실시예3 | 5 | 2 | 219.7 | 153.7 | 35.6 | 73.2 |
| 실시예4 | 2.5 | 0.1 | 221.4 | 176.2 | 46.5 | 91.1 |
| 비교예1 | 2.5 | 0 | 219.4 | 174.6 | 42.4 | 37.5 |
| 비교예2 | 5 | 0 | 219.9 | 178.5 | 40.6 | 76.6 |
| 비교예3 | 5 | 1(MnO2) | 220.7 | 179.4 | 42.0 | 79.6 |
| 비교예4 | 5 | 1(CeO2) | 222.1 | 177.6 | 35.3 | 91.8 |
<실험예 1> 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 가교제와 촉매 첨가 비율에 따른 녹는점, 결정화 온도, 결정화도의 변화를 평가하기 위해 시차주사 열량계(DSC) 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 1, 2 및 상기 표 1에 나타내었다.
이때, DSC는 질소 분위기 하에서 TA Instruments DSC Q2000을 사용하여 수행하였다.
도 1, 도 2 및 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서, 녹는점과 결정화 온도가 비슷하게 나타났으나 결정화도는 첨가되는 가교제함량과 촉매 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다.
<실험예 2> 열중량 (
Thermogravimetric Analysis
, TGA) 분석
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 촉매 첨가 비율에 따른 열 분해 온도를 평가하기 위해 열중량(TGA) 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, TGA는 질소 분위기 하에서 수행하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 비교예 2에서, 열 분해 온도(5% 중량감소 시점)는 모두 350 ℃ 이상으로 나타났으나 첨가되는 촉매 함량이 증가할수록 열 분해 온도가 미세하게 감소하는 경향을 나타내었다.
<실험예 3> 겔 분율 분석
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 겔 분율을 확인하기 위하여 아래와 같이 분석하였다.
먼저, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 혹은 1시간동안 온도 250 ℃, 압력 10 MPa조건으로 3 mm x 1.5 mm, 두께 0.2 mm의 필름을 제작하였다.
무게 0.1g 이상의 필름을 20 mL의 바이알에 넣고, HFP를 시편이 잠길 정도로 넣었다. 24시간 후, 70 ℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다. 24시간 후, 60 ℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다.
겔 분율은 아래의 식 1에 따라 계산하였으며 계산 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
<식 1>
(Wa: 건조 전의 무게, Wd: 건조 후의 무게)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 동일 함량의 가교제를 포함하되 촉매의 첨가 유무에 따른 겔 분율을 비교하기 위해, 실시예 4 및 비교예 1을 비교한 결과, 겔분율이 각각 91.1 %, 37.5 %로 겔 분율 차이가 현저히 크게 나타남을 알 수 있다.
이는 촉매없이 고상 중합을 진행했을때 트랜스 아미드화가 덜 일어났기 때문인 것으로 볼 수 있다.
또한, 촉매를 첨가한 경우, 겔 분율은 모두 70%이상으로 나타났으나, 촉매를 0.1몰% 및 1몰%로 첨가할 경우 겔분율은 95% 이상으로 현저히 높은 반면, 촉매를 2몰%로 첨가할 경우 겔분율은 73.2%로 현저히 감소됨을 알 수 있다.
상기 결과를 통해 현저히 우수한 트랜스 아미드화 반응을 위해 촉매를 0.05 내지 1.5몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 1몰%의 함량으로 첨가하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
<실험예 4> 재가공특성 확인 (필름의 제작)
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30분 동안 프레스하여 필름으로 가공한 뒤 샘플을 길게 잘라 다시 필름으로 재가공하였으며, 상기 가공 및 재가공 과정을 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시 예 1의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 재가공 특성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 5> 촉매 첨가에 따른 변색 현상 확인
첨가된 촉매와 함량에 따라 제조된 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 변색 정도를 비교하기 위해 실시예 1 내지 3과 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편으로 제조하였으며, 상기 가공 샘플을 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 촉매 Sc(OTf)3 첨가 함량이 높아질수록 갈색화 현상이 줄어들었다. 비교 촉매로 사용한 MnO2의 경우 가공성이 떨어져서 표면이 거칠고 균일하지 못하며 검정색으로 변하는 현상을 보였으며, 비교 촉매 CeO2의 경우 어두운 갈색 현상이 나타났다. 변색 현상은 촉매 Sc(OTf)3가 가장 적으며 첨가된 촉매 함량이 증가함에 따라서 밝은색을 나타냄에 따라 산업에서 사용성이 가장 우수함을 알 수 있다.
<실험예 6> 고온에서의 사용성 확인
PA6와 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 고온에서 사용성을 확인하기 위해 PA6와 비교예 2에서 제조한 동적 가교 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30분 동안 프레스하여 얇은 필름으로 가공하여 샘플을 250 ℃ 오븐에 넣고 시간에 따른 형태 변화를 도 6에 나타내었다.
도 6에 나타난 바와 PA6의 경우 250℃ 에서 5분 후 녹는 현상을 보였고, 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 경우 250℃ 에서 30분이 지나도 녹지 않고 형상을 유지하는 모습을 보였다. 따라서 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 고온에서도 사용성이 우수함을 알 수 있다.
<실험예 7> 회전형 레오미터를 통한 유변물성 분석
실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아미드의 유변물성을 분석하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2 및 3에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편으로 제작하여 80 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 뒤 유변 물성을 측정하였다. 이 때, TA Instruments ARES G2 레오미터를 사용하여 25 mm 평행판에서 샘플의 변형율 1 %, 축력 15 N, 온도 250 ℃, 질소 분위기 조건으로 응력완화 실험을 수행하였다.
도 7은 5 mol%로 가교제 함량이 동일하게 첨가하고, 촉매 Sc(OTf)3 첨가 함량이 다른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 응력완화 거동을 비교한 그래프이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 37 %까지의 응력 완화거동이 촉매 함량이 증가함에 따라 빠르게 나타남을 알 수 있다. 이는 Sc(OTf)3 촉매함량이 증가함에 따라 결합의 교환 반응 에너지를 낮아지기 때문임을 예상할 수 있다.
도 8은 가교제 5 mol%를 첨가하되 촉매를 첨가하지 않은 비교예 2, 가교제 5 mol%와 서로 다른 종류의 촉매를 1 mol%로 첨가하여 제조한 실시예 2, 비교예 3 및 4의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 응력완화 거동을 비교한 그래프이다.
도 8에 나타난 바와 같이, 촉매 Sc(OTf)3가 첨가된 실시예 2에서 가장 빠른 응력완화 거동이 나타났고, 비교예 2 및 4에서 응력완화 거동이 비슷하게 나타남을 확인하였다.
실시예 2에서 겔 분율 값이 가장 높음에도 불구하고 가장 빠른 응력완화 거동을 비추어 보았을 때 트랜스 아미드화 촉매로서 Sc(OTf)3의 촉매가 다른 촉매보다 트랜스 아미드화가 보다 효과적으로 일어났기 때문인 것으로 볼 수 있다.
<실험예 8> 형상 기억 특성 확인
동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 형상 기억 특성을 확인하기 위해 실시예 2에서 제조한 동적 가교 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30분 동안 프레스하여 얇은 필름으로 가공하였다. 가공한 샘플을 용융전이온도인 220 ℃ 오븐에서 1분간 임시형상1로 고정하여 임시 형상1을 만들었다. 이후 유리전이온도 보다 높은 온도인 100 ℃ 오븐에서 1분간 임시 형상2로 고정하여 상온으로 식혀 임시 형상2를 만들었다. 이후 유리전이온도 보다 높은 온도인 100 ℃로 가열하여 임시 형상1로 회복시켰고, 용융전이온도인 220 ℃로 가열하여 영구 형상으로 회복시켰으며, 이를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이 실시예 2의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 전이온도에서 형상기억특성이 있음을 알 수 있다.
Claims (12)
- 폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상인, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함되는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 트랜스 아미드화 촉매는, 스칸듐(III) 트리 플레이트인, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 암모늄 염은
적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성되는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 암모늄 염은 아민기 및 카르복실기를 1: 0.5 내지 1: 2의 몰비로 포함하는, 고분자 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 1 내지 50 몰%함량으로 포함되는, 고분자 조성물.
- 제1항의 고분자 조성물으로부터 형성되는, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드.
- 트랜스 아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계;를 포함하고,
상기 트랜스 아미드화 촉매는 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
가압분위기에서 상기 트랜스 아미드화 촉매, 상기 폴리아미드 및 상기 암모늄 염을 예비 중합하는 단계;를 더 포함하는, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법.
- 제8항의 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 형상기억 구조체.
- 제8항의 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 3D 프린팅 소재.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200160008 | 2020-11-25 | ||
| KR20200160008 | 2020-11-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220072764A true KR20220072764A (ko) | 2022-06-02 |
Family
ID=81985074
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210159021A KR20220072764A (ko) | 2020-11-25 | 2021-11-18 | 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20220072764A (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180201732A1 (en) | 2017-01-18 | 2018-07-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Dynamic Cross-Linked Poly (Amides) Prepared Via The Incorporation Of Polyamines/Ammonium Salts In The Solid State |
-
2021
- 2021-11-18 KR KR1020210159021A patent/KR20220072764A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180201732A1 (en) | 2017-01-18 | 2018-07-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Dynamic Cross-Linked Poly (Amides) Prepared Via The Incorporation Of Polyamines/Ammonium Salts In The Solid State |
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