KR20220072764A - Polymer composition, polyamide having dynamic crosslinking formed therefrom, and preparation method thereof - Google Patents
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
Abstract
본 발명은 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고, 상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상인, 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composition, a polyamide having dynamic cross-linking formed therefrom, and a method for preparing the same, and more particularly, to a polyamide, an ammonium salt, and a trans amidation catalyst, wherein the trans amidation catalyst is scandium ( III) at least one selected from triplate, ytterbium (III) trifluoromethane sulfonate, and lanthanum (III) trifluoromethane sulfonate, a polymer composition, a polyamide having dynamic crosslinking formed therefrom, and preparation thereof it's about how
Description
본 발명은 고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer composition, a polyamide having dynamic crosslinking formed therefrom, and a method for preparing the same.
비트리머는 동적 공유 결합으로 가교된 고분자로 저온에서는 열경화성 수지와 유사한 거동을 갖지만, 고온에서 재배열 반응이 일어나며 열가소성 수지처럼 재가공 될 수 있다. 일반적으로 가교 고분자는 열경화성 고분자로, 한번 형상이 결정되고 나면 형상의 변형 및 재가공이 되지 않는다. 반면 동적 가교 결합을 갖는 고분자는 일정 온도 이상에서의 재가공 혹은 촉매를 사용하여 결합의 교환반응 에너지를 낮춰 줌으로써 재가공이 가능한 장점을 갖는다.A non-trimer is a polymer crosslinked by dynamic covalent bonds, and has a behavior similar to that of a thermosetting resin at a low temperature, but undergoes a rearrangement reaction at a high temperature and can be reprocessed like a thermoplastic resin. In general, the crosslinked polymer is a thermosetting polymer, and once the shape is determined, the shape is not deformed or reprocessed. On the other hand, polymers with dynamic crosslinking have the advantage of being reprocessed at a certain temperature or higher or by using a catalyst to lower the bond exchange reaction energy.
폴리아미드는 높은 결정화 속도와 높은 내구성 및 강도를 갖는 우수한 기계적 특성의 엔지니어링 열가소성 플라스틱이지만, 환경에 따라 안정성, 내열성, 기계적 특성이 낮아지기 때문에 가교 된 다른 열경화성 수지와 비교하여 혹독한 환경에서의 사용성이 개선될 필요가 있다. Polyamide is an engineering thermoplastic with excellent mechanical properties with high crystallization rate and high durability and strength, but stability, heat resistance, and mechanical properties are lowered depending on the environment, so the usability in harsh environments can be improved compared to other crosslinked thermosetting resins. There is a need.
동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 종래의 기술로 US 20180201732 A1(선행문헌 1)에서는 AlCl3, CeO2, MnO2 세 가지의 트랜스 아미드화 촉매하에서 폴리아미드를 암모늄 염과 고상 중합한 바 있다. 하지만 상기 촉매 중 AlCl3의 경우 승온점이 고상 중합 시 필요한 온도보다 낮아 고상 중합 과정에서 공기 중 수분과 반응하여 염산이 생성되는 문제가 있으며, CeO2또는 MnO2의 경우 폴리아미드가 갖는 2차 아미드와 1차 아민과의 트랜스 아미드화 반응 촉매가 아닌 1차 아미드와 1차 아민과의 트랜스 아미드화 촉매인 점을 비추어볼 때, 폴리아미드의 비트리머화에 효과적인 촉매역할을 기대하기 어렵다.As a conventional technique for preparing polyamides having dynamic crosslinking, in US 20180201732 A1 (Prior Document 1), AlCl 3 , CeO 2 , MnO 2 Solid-state polymerization of polyamide with an ammonium salt under three transamidation catalysts. have. However, in the case of AlCl 3 among the catalysts, the temperature rise point is lower than the temperature required for solid-state polymerization, so there is a problem in that hydrochloric acid is generated by reacting with moisture in the air during solid-state polymerization. In view of the fact that it is a catalyst for trans amidation of a primary amide and a primary amine, rather than a catalyst for trans amidation with a primary amine, it is difficult to expect an effective catalyst for non-trimerization of polyamides.
이에, 본 발명자는 폴리아미드를 동적 결합으로 가교하여 사용성을 개선하고 잠재적인 응용 분야를 확장하기 위하여, 폴리아미드의 2차 아미드와 1차 아민과의 트랜스 아미드화 반응에 효과적인 촉매를 사용하여 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 제조하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to improve usability and expand potential applications by dynamically crosslinking polyamides by dynamic bonding, the present inventors have developed dynamic crosslinking using a catalyst effective for transamidation reaction between secondary amides and primary amines of polyamides. A polyamide having bonds was prepared and the present invention was completed.
일 측면에서의 목적은,In one aspect, the purpose is to
고분자 조성물, 이로부터 형성되는 동적 가교결합을 갖는 폴리아미드 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.To provide a polymer composition, a polyamide having dynamic crosslinking formed therefrom, and a method for preparing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
일 측면에서는,In one aspect,
폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고,polyamides, ammonium salts and trans amidation catalysts;
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 고분자 조성물이 제공된다.The trans amidation catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium, a polymer composition is provided.
이때 상기 트랜스 아미드화 촉매는 보다 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In this case, the transamidation catalyst is more preferably at least one selected from scandium (III) triplate, ytterbium (III) trifluoromethane sulfonate, and lanthanum (III) trifluoromethane sulfonate.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 5몰% 함량으로 포함되며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함된다.The trans amidation catalyst is included in an amount of 0.05 to 5 mol%, more preferably 0.05 to 1.5 mol%, per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트이다.The trans amidation catalyst is preferably a scandium(III) triplate.
상기 암모늄 염은 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성되며, 바람직하게는 아민기 및 카르복실기를 1: 0.5 내지 1: 2의 몰비로 포함하고, 보다 바람직하게는 아민기 및 카르복실기를 1:1의 몰비로 포함한다.The ammonium salt is formed by polymerizing a polyamine compound containing at least two amine groups and a polycarboxylic acid compound containing at least two carboxylic acid groups, and preferably an amine group and a carboxyl group in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2. It includes in a molar ratio, and more preferably includes an amine group and a carboxyl group in a molar ratio of 1:1.
상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 1 내지 50 몰%함량으로 포함된다.The ammonium salt is included in an amount of 1 to 50 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide.
다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 고분자 조성물으로부터 형성되는, 형상 기억 폴리아미드가 제공된다.A shape memory polyamide formed from the polymer composition is provided.
또 다른 일 측면에서는,In another aspect,
트랜스 아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계;를 포함하고,solid-state polymerization of polyamide and ammonium salt under a trans amidation catalyst;
상기 트랜스 아미드화 촉매는 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.The transamidation catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium. Methods for preparing amides are provided.
또한, 상기 제조방법은,In addition, the manufacturing method,
가압분위기에서 상기 트랜스 아미드화 촉매, 상기 폴리아미드 및 상기 암모늄 염을 예비 중합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.The method may further include pre-polymerizing the trans amidation catalyst, the polyamide, and the ammonium salt in a pressurized atmosphere.
또 다른 일 측면에서는In another aspect
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 형상기억 구조체가 제공된다.There is provided a shape memory structure comprising the polyamide having the dynamic crosslinking bond.
또 다른 일 측면에서는In another aspect
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 3D 프린팅 소재가 제공된다.There is provided a 3D printing material comprising the polyamide having the dynamic crosslinking bond.
일 측면에 따른 고분자 조성물로부터 형성되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 상업화된 폴리아미드의 결정화도를 유지하면서 동적 결합으로 가교함으로써 고온에서의 치수 안정성과 크립 저항성을 높일 수 있다.The polyamide having dynamic cross-linking formed from the polymer composition according to one aspect can increase dimensional stability and creep resistance at high temperatures by cross-linking by dynamic bonding while maintaining the crystallinity of the commercialized polyamide.
일 측면에 따른 고분자 조성물로부터 형성되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 가교된 폴리아미드의 아미드 결합과 아민의 트랜스 아미드화 반응에 의해 재가공 특성이 우수한 장점을 갖는다.The polyamide having a dynamic cross-linkage formed from the polymer composition according to one aspect has an advantage in that it has excellent reprocessing properties due to an amide bond of the cross-linked polyamide and a trans amidation reaction of an amine.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석 평가 결과에서 보여지는 용융 온도(Tm)를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석 평가 결과에서 보여지는 결정화 온도(Tc)를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30 분 동안 프레스하여 필름으로 가공한 뒤 다시 필름으로 재가공하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1 내지 3, 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편에 대한 사진이다.
도 6은 PA6와 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 얇은 필름으로 제조하여 250 
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 유변 물성 분석을 위해 250 ℃에서 측정한 시간에 따른 정규화된 응력-완화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 2 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 유변 물성 분석을 위해 250 ℃에서 측정한 시간에 따른 정규화된 응력-완화 거동을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 2의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 형상 기억 특성을 평가한 사진이다.1 is a graph showing the melting temperature (T m ) shown in the differential scanning calorimeter (DSC) analysis evaluation results of polyamides having dynamic cross-linking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. FIG.
2 is a graph showing the crystallization temperature (T c ) shown in the differential scanning calorimeter (DSC) analysis evaluation results of the polyamides having dynamic crosslinking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. FIG.
3 is a graph showing the results of thermogravimetric analysis (TGA) evaluation of polyamides having dynamic cross-linking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2;
4 is a view showing the process of processing the polyamide having dynamic cross-linking prepared in Example 1 into a film by pressing it at 250° C., 10 MPa, and 30 minutes, and then re-processing it into a film.
5 shows the polyamide having dynamic cross-linking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 in the form of a disk having a diameter of 2.5 mm and a thickness of 1 mm by applying a pressure of 10 MPa and a temperature of 250° C. for 30 minutes. This is a picture of the psalm.
FIG. 6 shows that PA6 and the polyamide having dynamic crosslinking prepared in Comparative Example 2 were prepared as a thin film by applying a pressure of 10 MPa and a temperature of 250° C. for 30 minutes to 250
7 is a graph showing normalized stress-relaxation behavior with time measured at 250° C. for rheological property analysis of polyamides having dynamic cross-linking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2. FIG.
8 is a graph showing normalized stress-relaxation behavior with time measured at 250° C. for rheological property analysis of polyamides having dynamic cross-linking prepared in Examples 2 and 2 to 4;
9 is a photograph evaluating the shape memory properties of the polyamide having dynamic crosslinking of Example 2. FIG.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.On the other hand, the embodiment of the present invention can be modified in various other forms, the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Furthermore, in the entire specification, "including" a certain element means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless otherwise stated.
일 측면에서는 in one aspect
폴리아미드, 암모늄 염 및 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고,polyamides, ammonium salts and trans amidation catalysts;
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 고분자 조성물이 제공된다.The trans amidation catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium, a polymer composition is provided.
이하, 일 측면에 따른 고분자 조성물을 상세히 설명한다.Hereinafter, a polymer composition according to an aspect will be described in detail.
일 측면에 따른 고분자 조성물은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 형성하기 위한 고분자 조성물로서, 가교된 폴리아미드의 아미드 결합과 아민의 트랜스 아미드화 반응에 의해 재가공 특성이 우수하며, 동적 결합으로 가교됨으로써 고온에서의 치수 안정성과 크립 저항성을 높일 수 있다.The polymer composition according to one aspect is a polymer composition for forming a polyamide having dynamic crosslinking, and has excellent reprocessing properties due to an amide bond of the crosslinked polyamide and a trans amidation reaction of an amine. dimensional stability and creep resistance can be improved.
상기 고분자 조성물은 폴리아미드를 포함한다.The polymer composition includes polyamide.
상기 폴리아미드는 분자 구조 내에 1개 이상의 아미드 결합을 갖는 고분자로서, 중량평균 분자량은 100 내지 1,000,000일 수 있고, 1,000 내지 500,000일 수 있다.The polyamide is a polymer having one or more amide bonds in its molecular structure, and may have a weight average molecular weight of 100 to 1,000,000, or 1,000 to 500,000.
상기 폴리아미드는 아래의 화학식 1을 반복단위로 갖는 지방족 폴리아미드일 수 있고, 화학식 2를 반복단위로 갖는 반방향족 폴리아미드일 수 있고, 화학식 3을 반복단위로 갖는 방향족 폴리아미드일 수 있고, 화학식 4를 반복단위로 갖는 코폴리아미드일 수 있다.The polyamide may be an aliphatic polyamide having the following
<화학식 1><
상기 화학식 1에서 z는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있다. In
<화학식 2><
상기 화학식 2에서 y는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있다. In
<화학식 3><Formula 3>
<화학식 4><Formula 4>
화학식 4에서 x 는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있고, w는 1 내지 10일 수 있고, 2 내지 8일 수 있고, 4 내지 7일 수 있다.In Formula 4, x may be 1 to 10, 2 to 8, 4 to 7, w may be 1 to 10, 2 to 8, or 4 to 7.
예를 들어, 상기 폴리아미드는 폴리아미드-6(PA6), 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-4, 폴리아미드-4,6, 폴리아미드-12, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,9, 폴리아미드-6,12, 폴리아미드-9T, 폴리아미드-6,10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6-3-T, 폴리프탈아미드(PPA) 및 이들의 조합물의 공중합체 중 1종을 포함할 수 있다.For example, the polyamide may be polyamide-6 (PA6), polyamide-6,6, polyamide-4, polyamide-4,6, polyamide-12, polyamide-6,10, polyamide- 6,9, polyamide-6,12, polyamide-9T, polyamide-6,10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6-3-T, polyphthalamide (PPA) and combinations thereof One of the copolymers may be included.
상기 고분자 조성물은 암모늄 염을 포함한다.The polymer composition includes an ammonium salt.
상기 암모늄 염은 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.The ammonium salt may be formed by polymerizing a polyamine compound including at least two amine groups and a polycarboxylic acid compound including at least two carboxylic acid groups.
예를 들어, 상기 암모늄 염은 3개 이상의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 2개 이상의 카복실산기를 갖는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있고, 또는 2개 이상의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 3개 이상의 카복실산기를 갖는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.For example, the ammonium salt may be formed by polymerizing a polyamine compound having three or more amine groups and a polycarboxylic acid compound having two or more carboxylic acid groups, or a polyamine compound having two or more amine groups and three or more carboxylic acids It can be formed by polymerizing a polycarboxylic acid compound having a group.
이때 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물는 아래의 화학식 5 로 표시될 수 있다. In this case, the polyamine compound including at least two amine groups may be represented by
<화학식 5><
상기 화학식 5에서 R1은 지방족 또는 방향족의 비고리 또는 고리 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소수는 1 내지 20일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소는 질소, 산소, 황, 인등의 헤테로 원자로 치환될 수 있다.In
또한, 상기 화학식 5에서, n은 2 내지 10일 수 있고, 2 내지 5일 수 있다.Also, in
상기 폴리아민 화합물의 분자량은 50 내지 10,000일 수 있고, 60 내지 1,000일 수 있다.The molecular weight of the polyamine compound may be 50 to 10,000, and may be 60 to 1,000.
또한, 적어도 2개의 카르복시기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물는 아래의 화학식 6으로 표시될 수 있다.In addition, the polycarboxylic acid compound including at least two carboxyl groups may be represented by Formula 6 below.
<화학식 6><Formula 6>
상기 화학식 6에서 R2는 지방족 또는 방향족의 비고리 또는 고리 탄화수소일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소수는 1 내지 20일 수 있고, 상기 탄화수소의 탄소는 질소, 산소, 황, 인등의 헤테로 원자로 치환될 수 있다.In Formula 6, R 2 may be an aliphatic or aromatic acyclic or cyclic hydrocarbon, the hydrocarbon may have 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon carbon may be substituted with a hetero atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, or phosphorus. have.
또한, 상기 화학식 6에서, m은 2 내지 10일 수 있고, 2 내지 5일 수 있다.Also, in Formula 6, m may be 2 to 10, or 2 to 5.
상기 폴리카르복실산 화합물의 분자량은 50 내지 10,000일 수 있고, 60 내지 1,000일 수 있다.The molecular weight of the polycarboxylic acid compound may be 50 to 10,000, and may be 60 to 1,000.
상기 암모늄 염은 아민기 및 카르복실기를 1: 0.5 내지 1: 2의 비율로 포함할 수 있으나 보다 바람직하게는 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.The ammonium salt may include an amine group and a carboxyl group in a ratio of 1: 0.5 to 1: 2, but more preferably in a molar ratio of 1:1.
상기 암모늄 염은 아래와 화학식 7와 같이, 양이온과 음이온을 갖는 염을 포함한다.The ammonium salt includes a salt having a cation and an anion as shown in Formula 7 below.
<화학식 7><Formula 7>
상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 1 내지 50몰%함량으로 포함될 수 있고 보다 바람직하게는 3 내지 50몰%함량으로 포함될 수 있다. 일례로, 상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 3내지 8몰%의 함량으로 포함될 수 있다The ammonium salt may be included in an amount of 1 to 50 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide. For example, the ammonium salt may be included in an amount of 3 to 8 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide.
여기서 아미드 반복단위 1몰은 아미드 반복단위 1개의 결합수를 의미한다.Here, 1 mole of the amide repeating unit means the number of bonds in one amide repeating unit.
일 측면에 따른 고분자 조성물은 트랜스 아미드화 촉매를 포함하고, 상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있고, 바람직하게는 스칸듐, 이테르븀 및 란탄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐을 함유하는 촉매일 수 있다.The polymer composition according to one aspect includes a trans amidation catalyst, wherein the trans amidation catalyst is at least one selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium. It may be a catalyst containing a metal, preferably a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium and lanthanum, and more preferably a catalyst containing scandium.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 예를 들어, 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 테트라키스 (디메틸 아미도) 티타늄(IV), 테트라키스 (디메틸 아미도) 지르코늄 (IV), 펜타키스 (디메틸아미도) 탄탈럼, 리튬 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 나트륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 칼륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 아연 비스 [비스 (트리메틸 실릴) 아미드], 트리스[N,N-비스(트리메틸 실릴)아미드]이트륨, 트리스 [ N , N - 비스 (트리메틸 실릴) 아미드] 란탄 (III), 테트라 키스 (디 에틸 아미도) 주석 (IV) 중 1종 이상이 사용될 수 있고 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트이 사용될 수 있다.The transamidation catalyst is, for example, scandium(III) triplate, ytterbium(III) trifluoromethane sulfonate, lanthanum(III) trifluoromethane sulfonate, tetrakis(dimethyl amido)titanium(IV) , tetrakis (dimethyl amido) zirconium (IV), pentakis (dimethylamido) tantalum, lithium bis (trimethyl silyl) amide, sodium bis (trimethyl silyl) amide, potassium bis (trimethyl silyl) amide, zinc bis [ Bis(trimethylsilyl)amide], tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]yttrium, tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]lanthanum (III), tetrakis(diethylamido)tin At least one of (IV) may be used, and preferably at least one selected from scandium (III) triplate, ytterbium (III) trifluoromethane sulfonate, and lanthanum (III) trifluoromethane sulfonate will be used. and, more preferably, a scandium (III) tri-plate may be used.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 5몰% 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함될 수 있다.The trans amidation catalyst may be included in an amount of 0.05 to 5 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide, and more preferably in an amount of 0.05 to 1.5 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide. may be included.
이는 상기 촉매 첨가에 의한 폴리아미드 및 암모늄 염의 트랜스 아미드화 반응성을 현저히 향상시키기 위한 것이다.This is to significantly improve the trans amidation reactivity of polyamide and ammonium salt by the addition of the catalyst.
만약, 상기 촉매를 0.05몰% 미만이거나 5몰%를 초과하여 포함하는 경우, 상기 촉매 첨가에 의한 트랜스 아미드화 반응성의 향상 정도가 미비할 수 있다.If the catalyst is included in less than 0.05 mol% or in excess of 5 mol%, the degree of improvement in trans amidation reactivity by the addition of the catalyst may be insignificant.
반면, 상기 촉매를 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함할 경우, 트랜스 아미드화 반응성이 현저히 향상시킬 수 있다.On the other hand, when the catalyst is included in an amount of 0.05 to 1.5 mol%, the transamidation reactivity can be significantly improved.
일 측면에 따른 고분자 조성물은 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 고분자 조성물로서, 제조하고자하는 폴리아미드의 용도에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다.The polymer composition according to one aspect is a polymer composition for producing a polyamide having dynamic crosslinking, and may further include an additive according to the use of the polyamide to be prepared.
예를들어, 첨가제로서 산화 방지제, 자외선 안정제, 열 안정제, 정전기 방지제, 방사선 안정제, 염료, 충전제, 가소제 및 난연재등을 더 포함할 수 있다. For example, it may further include antioxidants, ultraviolet stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, radiation stabilizers, dyes, fillers, plasticizers and flame retardants as additives.
다른 일 측면에서는 in another aspect
상기 고분자 조성물로부터 형성되는 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드가 제공된다.Provided is a polyamide having a dynamic cross-linkage formed from the polymer composition.
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드는 폴리아미드를 암모늄 염으로 동적 가교시켜 형성된 것으로서, 재가공 특성이 우수하며, 고온에서의 치수 안정성 및 크립 저항성이 우수한 장점을 갖는다.The polyamide having the dynamic crosslinking bond is formed by dynamically crosslinking polyamide with an ammonium salt, and has excellent rework properties, dimensional stability at high temperature, and excellent creep resistance.
다른 일 측면에서는,In another aspect,
트랜스아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계;를 포함하고,solid-state polymerization of polyamide and ammonium salt under a transamidation catalyst;
상기 트랜스아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법이 제공된다.The transamidation catalyst is a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium. A manufacturing method is provided.
이하, 다른 일 측면에 따른 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법을 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for producing a polyamide having dynamic crosslinking according to another aspect will be described in detail.
상기 폴리아미드의 제조방법은 트랜스아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합하는 단계를 포함한다.The method for preparing the polyamide includes solid-state polymerization of polyamide and an ammonium salt under a transamidation catalyst.
상기 고상 중합은 분말 형태의 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 반응시키는 것으로, 바람직하게는 불활성 분위기, 상기 고분자 조성물의 함유된 성분들의 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 20시간 이상, 바람직하게는 20 내지 30시간동안 가열하는 방법으로 수행할 수 있으며, 바람직하게는 고상 반응 중 생성되는 가스 부산물이 제거될 수 있도록 개방된 용기에서 수행될 수 있다.The solid-state polymerization is a reaction of a transamidation catalyst in powder form, a polyamide, and an ammonium salt, preferably in an inert atmosphere, at a temperature below the melting point of the components contained in the polymer composition, preferably at 120° C. to 200° C. It can be carried out by heating at a temperature for 20 hours or more, preferably for 20 to 30 hours, and preferably in an open vessel so that gaseous by-products generated during the solid phase reaction can be removed.
상기 폴리아미드의 제조방법은 상기 고상 중합 전, 상기 암모늄 염을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method for preparing the polyamide may further include preparing the ammonium salt before the solid-state polymerization.
상기 암모늄 염은 상기 암모늄 염은 적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성될 수 있다.The ammonium salt may be formed by polymerizing a polyamine compound including at least two amine groups and a polycarboxylic acid compound including at least two carboxylic acid groups.
상기 암모늄 염을 제조하는 단계는,The step of preparing the ammonium salt,
적어도 2개의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카복실산기를 갖는 폴리카르복실산 화합물을 유기 용매에 용해시켜 암모늄 염을 침전시키는 단계; 및dissolving a polyamine compound having at least two amine groups and a polycarboxylic acid compound having at least two carboxylic acid groups in an organic solvent to precipitate an ammonium salt; and
상기 유기 용매에 침침된 암모늄 염을 정제 및 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.It may include; purifying and drying the ammonium salt immersed in the organic solvent.
이때 상기 유기 용매는 상기 적어도 2개의 아민기를 갖는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카복실산기를 용해시키는 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어 에탄올이 사용될 수 있다.In this case, the organic solvent is not limited as long as it dissolves the polyamine compound having at least two amine groups and at least two carboxylic acid groups. For example, ethanol may be used.
상기 암모늄 염을 제조하는 단계는 예를 들어, 세바스산(SA) 및 을 트리(2-아미노에틸)아민(TAEA)을 에탄올에 넣어 용해시킨 후, 침전된 침전물(TAEA-SA)을 정제하고 진공 건조하는 방법으로 수행될 수 있다.In the step of preparing the ammonium salt, for example, sebacic acid (SA) and tri(2-aminoethyl)amine (TAEA) are dissolved in ethanol, and the precipitated precipitate (TAEA-SA) is purified and vacuum It can be carried out by a method of drying.
또한, 상기 폴리아미드의 제조방법은 상기 고상 중합을 위해, 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 혼합 및 고상 분말로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the method for preparing the polyamide may further include mixing the transamidation catalyst, the polyamide, and an ammonium salt and forming a solid powder for the solid-state polymerization.
이는 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 유기 용매에 용해시킨 후 건조 및 분쇄하는 방법으로 수행될 수 있다.This may be performed by dissolving the transamidation catalyst, polyamide and ammonium salt in an organic solvent, followed by drying and pulverization.
이때 사용되는 유기 용매는 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 용해시키는 것이라면 제한되지 않으며, 예를 들어, HFP 용매가 사용될 수 있다.The organic solvent used at this time is not limited as long as it dissolves the transamidation catalyst, polyamide, and ammonium salt, and for example, an HFP solvent may be used.
상기 혼합 및 고상 분말로 형성하는 단계는 예를 들어, 상기 트랜스아미드화 촉매, 폴리아미드 및 암모늄 염을 HFP 용매에 투입하고 50℃ 내지 60℃으로 가열하여 용해시킨 후, 진공오븐에서 건조하고, 이후 분쇄하여 평균 입경이 500μm 내지 1000μm인 혼합 분말을 형성할 수 있다.In the step of mixing and forming a solid powder, for example, the transamidation catalyst, polyamide, and ammonium salt are added to an HFP solvent and dissolved by heating at 50° C. to 60° C., followed by drying in a vacuum oven, and then It can be pulverized to form a mixed powder having an average particle diameter of 500 μm to 1000 μm.
또한, 상기 폴리아미드의 제조방법은 상기 고상 중합 전, 가압분위기에서 상기 트랜스아미드화 촉매, 상기 폴리아미드 및 상기 암모늄 염을 예비 중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing the polyamide may further include pre-polymerizing the transamidation catalyst, the polyamide, and the ammonium salt in a pressurized atmosphere before the solid-state polymerization.
상기 예비 중합하는 단계는 암모늄 염에 함유되어 있는 아민이 고상 중합 중 증발하는 것을 방지하기 위한 것이다.The step of pre-polymerizing is to prevent evaporation of the amine contained in the ammonium salt during solid-state polymerization.
이를 위해, 밀폐된 압력 용기에서 상기 혼합 분말을 넣고 상기 혼합 분말의 용융점 이하의 온도, 바람직하게는 120℃ 내지 200℃의 온도에서 20시간 이상, 바람직하게는 20 내지 30시간동안 가열하는 방법으로 수행될 수 있다.To this end, the mixed powder is put in a sealed pressure vessel and heated at a temperature below the melting point of the mixed powder, preferably at a temperature of 120° C. to 200° C. for 20 hours or more, preferably 20 to 30 hours. can be
다른 일 측면에 따른 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법은 트랜스아미드화 촉매 하에 폴리아미드 및 암모늄 염을 고상 중합함으로써, 트랜스 아미드화 반응을 현저히 향상시키는 것을 특징으로 한다.The method for producing polyamide having dynamic crosslinking according to another aspect is characterized in that the transamidation reaction is remarkably improved by solid-state polymerization of the polyamide and an ammonium salt under a transamidation catalyst.
이를 위해 상기 상기 트랜스아미드화 촉매로서 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매를 사용할 수 있고, 바람직하게는 스칸듐, 이테르븀 및 란탄으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매일 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐을 함유하는 촉매일 수 있다.For this purpose, as the transamidation catalyst, a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium may be used, preferably may be a catalyst containing at least one metal selected from scandium, ytterbium and lanthanum, and more preferably a catalyst containing scandium.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 예를 들어, 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 테트라키스 (디메틸 아미도) 티타늄(IV), 테트라키스 (디메틸 아미도) 지르코늄 (IV), 펜타키스 (디메틸아미도) 탄탈럼, 리튬 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 나트륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 칼륨 비스 (트리메틸 실릴) 아미드, 아연 비스 [비스 (트리메틸 실릴) 아미드], 트리스[N,N-비스(트리메틸 실릴)아미드]이트륨, 트리스 [ N , N - 비스 (트리메틸 실릴) 아미드] 란탄 (III), 테트라 키스 (디 에틸 아미도) 주석 (IV) 중 1종 이상이 사용될 수 있고 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있고, 보다 바람직하게는 스칸듐(III) 트리 플레이트이 사용될 수 있다.The transamidation catalyst is, for example, scandium(III) triplate, ytterbium(III) trifluoromethane sulfonate, lanthanum(III) trifluoromethane sulfonate, tetrakis(dimethyl amido)titanium(IV) , tetrakis (dimethyl amido) zirconium (IV), pentakis (dimethylamido) tantalum, lithium bis (trimethyl silyl) amide, sodium bis (trimethyl silyl) amide, potassium bis (trimethyl silyl) amide, zinc bis [ Bis(trimethylsilyl)amide], tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]yttrium, tris[N,N-bis(trimethylsilyl)amide]lanthanum (III), tetrakis(diethylamido)tin At least one of (IV) may be used, and preferably at least one selected from scandium (III) triplate, ytterbium (III) trifluoromethane sulfonate, and lanthanum (III) trifluoromethane sulfonate will be used. and, more preferably, a scandium (III) tri-plate may be used.
또한, 상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 5몰% 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함될 수 있다. In addition, the trans amidation catalyst may be included in an amount of 0.05 to 5 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide, and more preferably, 0.05 to 1.5 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide. content may be included.
이는 상기 촉매 첨가에 의한 폴리아미드 및 암모늄 염의 트랜스 아미드화 반응성을 현저히 향상시키기 위한 것이다.This is to significantly improve the trans amidation reactivity of polyamide and ammonium salt by the addition of the catalyst.
만약, 상기 촉매를 0.05몰%미만하거나 5몰%를 초과하여 포함하는 경우, 상기 촉매 첨가에 의한 트랜스 아미드화 반응성의 향상정도가 미비할 수 있다.If the catalyst is included in less than 0.05 mol% or in excess of 5 mol%, the degree of improvement in trans amidation reactivity by the addition of the catalyst may be insignificant.
반면, 상기 촉매를 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함할 경우, 트랜스 아미드화 반응성이 현저히 향상시킬 수 있다.On the other hand, when the catalyst is included in an amount of 0.05 to 1.5 mol%, the transamidation reactivity can be significantly improved.
다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 형상기억 구조체가 제공된다.There is provided a shape memory structure comprising the polyamide having the dynamic crosslinking bond.
이때, 상기 형상기억 구조체는 필름 형태일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 1차원의 필라멘트 형태, 3차원의 입체 형태등 다양한 형태를 가질 수 있다.In this case, the shape memory structure may be in the form of a film, but is not limited thereto, and may have various forms such as a one-dimensional filament form and a three-dimensional three-dimensional form.
또 다른 일 측면에서는,In another aspect,
상기 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하는 3D 프린팅 소재가 제공된다.There is provided a 3D printing material comprising the polyamide having the dynamic crosslinking bond.
상기 3D 프린팅 소재는 우수한 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드를 포함하므로, 외부 환경 요인에 따라 변형가능한 프린팅 구조체를 형성할 수 있다.Since the 3D printing material includes polyamide having excellent dynamic crosslinking, it is possible to form a deformable printing structure according to external environmental factors.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following examples and experimental examples are only to illustrate the present invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실험준비><Experiment Preparation>
나일론 펠렛 (PA6), 트리(2-아미노에틸)아민(TAEA, 96%), 세바스산(SA, 99%), MnO2(≥ 99 %) Sigma-Aldrich사로부터 구매하여 사용하였다. 스칸디움(III) 트리플레이트(Sc(OTf)3, 98%), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFP, 98%)은 Alfa aesar사로부터 구매하여 사용하였다. 다른 모든 시약 및 제품들은 표준 공급 업체로부터 받은대로 사용하였다.Nylon pellets (PA6), tri(2-aminoethyl)amine (TAEA, 96%), sebacic acid (SA, 99%), MnO 2 (≥ 99%) were purchased from Sigma-Aldrich and used. Scandium (III) triflate (Sc(OTf) 3 , 98%), 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFP, 98%) was purchased from Alfa aesar. was used. All other reagents and products were used as received from standard suppliers.
<제조예 1> TAEA-SA 암모늄 염 가교제 제조<Preparation Example 1> Preparation of TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent
SA(20.4g, 0.1 mol)를 비커에 넣고 용매 에탄올 200 mL를 첨가하여 55 ℃로 가열하여 교반하였다. SA가 용매에 완전히 녹으면 TAEA(10.4 mL, 0.0666 mol)를 첨가하여 교반하면서 실온으로 식혔다. 1시간 후, 암모늄 염 침전물을 종이 필터로 거른 뒤 70 ℃ 진공오븐에서 12시간 이상 완전히 건조하여 암모늄 염을 수득하였다.SA (20.4 g, 0.1 mol) was placed in a beaker, 200 mL of solvent ethanol was added, and the mixture was heated to 55 °C and stirred. When SA was completely dissolved in the solvent, TAEA (10.4 mL, 0.0666 mol) was added and cooled to room temperature with stirring. After 1 hour, the ammonium salt precipitate was filtered through a paper filter and then completely dried in a vacuum oven at 70° C. for more than 12 hours to obtain an ammonium salt.
<제조예 2> 고상 중합 전 혼합 반응물 분말 제조<Preparation Example 2> Preparation of mixed reactant powder before solid-state polymerization
분말을 제조할 때 첨가되는 가교제 함량과 촉매함량을 mol %로 계산하였다. 폴리아미드 반복 단위(1개의 아미드 결합)를 1 mol로 하고, 가교제 암모늄 염은 TAEA 한 분자(3개의 1차 아민)를 1 mol로 하여 몰 비율 퍼센트 (mol %)로 계산하였다. PA6, 가교제, 촉매를 20 ml 바이알에 넣고 HFP 용매를 첨가하여 50 ℃로 24 시간 가열하여 녹였다. 이후 회전증발농축기 이용하여 용매를 제거하고, 70 ℃ 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 건조하였다. 건조된 혼합물을 분쇄기를 이용하여 700 μm이하 크기의 입자로 분쇄하여 분말을 제조하였다.The content of the crosslinking agent and catalyst added when preparing the powder was calculated as mol %. The polyamide repeating unit (one amide bond) was calculated as 1 mol, and the crosslinking agent ammonium salt was calculated as a molar ratio percentage (mol %) by using 1 mol of one molecule of TAEA (three primary amines). PA6, a crosslinking agent, and a catalyst were put in a 20 ml vial and dissolved by heating at 50 °C for 24 hours with the addition of HFP solvent. Thereafter, the solvent was removed using a rotary evaporator and completely dried in a vacuum oven at 70° C. for 24 hours. The dried mixture was pulverized into particles having a size of 700 μm or less using a pulverizer to prepare a powder.
<제조예 3> 고상 중합 전 예비 중합<Preparation Example 3> Pre-polymerization before solid-state polymerization
암모늄 염의 아민의 증발을 막기 위해 고상 중합 전에 밀폐된 압력 용기에서 예비 중합을 먼저 진행하였다. 질소 환경의 글로브박스 내에서 반응물 분말을 압력 용기에 넣어 밀봉한 뒤 200 ℃로 24시간 가열하여 예비 중합하였다.In order to prevent evaporation of the amine of the ammonium salt, pre-polymerization was first performed in a closed pressure vessel before solid-state polymerization. The reactant powder was put into a pressure vessel in a glove box in a nitrogen environment, sealed, and heated at 200° C. for 24 hours to pre-polymerize.
<제조예 4> 고상 중합<Preparation Example 4> Solid-state polymerization
고상 중합 반응기의 (안쪽 지름 = 2.5 cm) 바닥은 다공성 유리로 되어있으며 반응기 주변을 감싼 질소 유리관 (안쪽 지름 = 0.5 cm)이 다공성 유리 아래에 연결하여, 반응에 투입되는 질소를 가열되도록 하였다. 반응기에 예비 중합 생성물을 넣고 질소 흐름 속도를 분당 1L 이상으로 하여 200 ℃로 24시간의 조건으로 고상 중합을 실시하였다.The bottom of the solid-state polymerization reactor (inside diameter = 2.5 cm) was made of porous glass, and a nitrogen glass tube (inside diameter = 0.5 cm) wrapped around the reactor was connected under the porous glass to heat the nitrogen injected into the reaction. The pre-polymerization product was put into the reactor, and the solid-state polymerization was carried out at 200° C. for 24 hours at a nitrogen flow rate of 1 L or more per minute.
<실시예 1> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(1)_PA-5-0.1<Example 1> Preparation of polyamide having dynamic crosslinking (1)_PA-5-0.1
폴리아미드에 가교제 5 mol%, 촉매 0.1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-0.1로 명명한다.A polyamide having dynamic crosslinking prepared by adding 5 mol% of a crosslinking agent and 0.1 mol% of a catalyst to polyamide is named PA-5-0.1.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.017g, 0.1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf) 3 catalyst (0.017g, 0.1 mol%) was added and prepared through the steps of <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4>.
<실시예 2> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(2)_PA-5-1<Example 2> Preparation of polyamide having dynamic crosslinking (2)_PA-5-1
폴리아미드에 가교제 5 mol%, 촉매 1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-1로 명명한다.A polyamide having dynamic crosslinking prepared by adding 5 mol% of a crosslinking agent and 1 mol% of a catalyst to polyamide is named PA-5-1.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.172 g, 1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf) 3 catalyst (0.172 g, 1 mol%) was added and prepared through the steps of <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4>.
<실시예 3> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(3)_PA-5-2<Example 3> Preparation of polyamide with dynamic crosslinking (3)_PA-5-2
폴리아미드에 가교제 5 mol%, 촉매 2 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-1로 명명한다.A polyamide having dynamic crosslinking prepared by adding 5 mol% of a crosslinking agent and 2 mol% of a catalyst to polyamide is named PA-5-1.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.344 g, 2 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf) 3 catalyst (0.344 g, 2 mol%) was added and prepared through the steps of <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4>.
<실시예 4> 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(4)_PA-2.5-0.1<Example 4> Preparation of polyamide with dynamic crosslinking (4)_PA-2.5-0.1
폴리아미드에 가교제 2.5 mol%, 촉매 0.1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 고분자를 PA-2.5-0.1으로 명명한다.A polymer having dynamic crosslinking prepared by adding 2.5 mol% of a crosslinking agent and 0.1 mol% of a catalyst to polyamide is named PA-2.5-0.1.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf)3 촉매 (0.017g, 0.1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%), Sc(OTf) 3 catalyst (0.017g, 0.1 mol%) was added and prepared through the steps of <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4>.
<비교예 1> 촉매가 첨가되지 않은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(1)_PA-2.5-0<Comparative Example 1> Preparation of polyamide having dynamic cross-linking without catalyst (1)_PA-2.5-0
폴리아미드에 촉매를 첨가하지 않고 가교제만 2.5 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-2.5-0으로 명명한다.A polyamide having dynamic crosslinking prepared by adding only 2.5 mol% of a crosslinking agent without adding a catalyst to the polyamide is named PA-2.5-0.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.42 g, 2.5 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol) and TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.42 g, 2.5 mol%) were added to the <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4> steps was manufactured through
<비교예 2> 촉매가 첨가되지 않은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조(2)_PA-5-0<Comparative Example 2> Preparation of polyamide having dynamic cross-linking without catalyst (2)_PA-5-0
폴리아미드에 촉매를 첨가하지 않고 가교제만 5 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 PA-5-0으로 명명한다.A polyamide having dynamic crosslinking prepared by adding only 5 mol% of a crosslinking agent without adding a catalyst to the polyamide is named PA-5-0.
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol) and TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%) were added to the <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4> steps was manufactured through
<비교예 3> MnO<Comparative Example 3> MnO 22 촉매가 첨가된 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조 (1)_PA-5-1-MnO Preparation of polyamides with dynamic crosslinking with added catalyst (1)_PA-5-1-MnO 22
폴리아미드에 가교제 5 mol%, MnO2 촉매 1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 고분자를 PA-5-1-MnO2으로 명명한다.A polymer having dynamic crosslinking prepared by adding 5 mol% of a crosslinking agent and 1 mol% of a MnO 2 catalyst to polyamide is named PA-5-1-MnO 2 .
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), MnO2 촉매 (0.017g, 1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%), MnO 2 catalyst (0.017 g, 1 mol%) was added. It was prepared through the steps of <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4>.
<비교예 4> CenO<Comparative Example 4> CenO 22 촉매가 첨가된 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드 제조 (2)-_PA-5-1-CeO Preparation of polyamides with dynamic crosslinking with added catalyst (2)-_PA-5-1-CeO 22
폴리아미드에 가교제 5 mol%, CeO2 촉매 1 mol% 첨가하여 제조되는 동적 가교 결합을 갖는 고분자를 PA-5-5-CeO2으로 명명한다.A polymer having dynamic crosslinking prepared by adding 5 mol% of a crosslinking agent and 1 mol% of a CeO 2 catalyst to polyamide is named PA-5-5-CeO 2 .
보다 구체적으로, 상기 <제조예 2>단계에서 PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA 암모늄 염 가교제 (0.84 g, 5 mol%), CeO2 촉매 (0.03g, 1 mol%)를 첨가하여 <제조예 3>과 <제조예 4>단계를 거쳐 제조하였다.More specifically, in the <Preparation Example 2> step, PA6 (4 g, 35.3 mmol), TAEA-SA ammonium salt crosslinking agent (0.84 g, 5 mol%), CeO 2 catalyst (0.03 g, 1 mol%) was added. It was prepared through the steps of <Preparation Example 3> and <Preparation Example 4>.
아래의 표 1에 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 가교제 및 촉매 함량과 아래의 실험 결과를 요약하여 나타내었다.Table 1 below summarizes the content of the crosslinking agent and catalyst used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 and the experimental results below.
(몰%)crosslinking agent
(mole%)
(몰%)catalyst
(mole%)
(℃)melting point
(℃)
(℃)crystallization temperature
(℃)
(%)crystallinity
(%)
(%)gel fraction
(%)
<실험예 1> 시차주사 열량계(Differential scanning calorimeter, DSC) 분석<Experimental Example 1> Differential scanning calorimeter (DSC) analysis
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 가교제와 촉매 첨가 비율에 따른 녹는점, 결정화 온도, 결정화도의 변화를 평가하기 위해 시차주사 열량계(DSC) 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 1, 2 및 상기 표 1에 나타내었다.Differential scanning calorimetry to evaluate the changes in melting point, crystallization temperature, and crystallinity according to the ratio of the crosslinking agent and catalyst of the polyamide having dynamic crosslinking prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 (DSC) analysis was performed and the results are shown in FIGS. 1 and 2 and Table 1 above.
이때, DSC는 질소 분위기 하에서 TA Instruments DSC Q2000을 사용하여 수행하였다. At this time, DSC was performed using a TA Instruments DSC Q2000 under a nitrogen atmosphere.
도 1, 도 2 및 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3에서, 녹는점과 결정화 온도가 비슷하게 나타났으나 결정화도는 첨가되는 가교제함량과 촉매 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다.1, 2 and Table 1, in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the melting point and the crystallization temperature were similar, but the crystallinity decreased as the amount of crosslinking agent and catalyst added increased. showed a trend.
<실험예 2> 열중량 (<Experimental Example 2> Thermogravimetric ( Thermogravimetric AnalysisThermogravimetric Analysis , TGA) 분석, TGA) analysis
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 촉매 첨가 비율에 따른 열 분해 온도를 평가하기 위해 열중량(TGA) 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 이때, TGA는 질소 분위기 하에서 수행하였다. Thermogravimetric (TGA) analysis was performed to evaluate the thermal decomposition temperature according to the catalyst addition ratio of the polyamide having dynamic cross-linking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, and the results are shown in FIG. . At this time, TGA was performed under a nitrogen atmosphere.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3, 비교예 2에서, 열 분해 온도(5% 중량감소 시점)는 모두 350 ℃ 이상으로 나타났으나 첨가되는 촉매 함량이 증가할수록 열 분해 온도가 미세하게 감소하는 경향을 나타내었다.As shown in FIG. 3, in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, the thermal decomposition temperature (at the time of 5% weight loss) was 350° C. or higher, but as the amount of catalyst added increased, the thermal decomposition temperature was finely decreased. showed a decreasing trend.
<실험예 3> 겔 분율 분석<Experimental Example 3> Gel fraction analysis
상기 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 겔 분율을 확인하기 위하여 아래와 같이 분석하였다.In order to confirm the gel fraction of the polyamide having dynamic crosslinking prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the analysis was performed as follows.
먼저, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻은 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 혹은 1시간동안 온도 250 ℃, 압력 10 MPa조건으로 3 mm x 1.5 mm, 두께 0.2 mm의 필름을 제작하였다.First, the polyamide having dynamic cross-linking obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was subjected to a temperature of 250° C. and a pressure of 10 MPa for 30 minutes or 1 hour, 3 mm x 1.5 mm, and a thickness of 0.2 mm film was prepared.
무게 0.1g 이상의 필름을 20 mL의 바이알에 넣고, HFP를 시편이 잠길 정도로 넣었다. 24시간 후, 70 ℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다. 24시간 후, 60 ℃에서 건조하여 전, 후 무게의 감소 비율을 계산하였다.A film weighing 0.1 g or more was placed in a 20 mL vial, and HFP was added enough to submerge the specimen. After 24 hours, it was dried at 70 °C to calculate the reduction ratio of the weight before and after. After 24 hours, it was dried at 60 °C to calculate the reduction ratio of the weight before and after.
겔 분율은 아래의 식 1에 따라 계산하였으며 계산 결과를 상기 표 1에 나타내었다.The gel fraction was calculated according to
<식 1><
(Wa: 건조 전의 무게, Wd: 건조 후의 무게)(Wa: weight before drying, Wd: weight after drying)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 동일 함량의 가교제를 포함하되 촉매의 첨가 유무에 따른 겔 분율을 비교하기 위해, 실시예 4 및 비교예 1을 비교한 결과, 겔분율이 각각 91.1 %, 37.5 %로 겔 분율 차이가 현저히 크게 나타남을 알 수 있다.As shown in Table 1, as a result of comparing Example 4 and Comparative Example 1, the gel fractions were 91.1% and 37.5%, respectively, in order to compare the gel fraction with or without the addition of a catalyst including the same amount of the crosslinking agent. It can be seen that the difference in the gel fraction is remarkably large.
이는 촉매없이 고상 중합을 진행했을때 트랜스 아미드화가 덜 일어났기 때문인 것으로 볼 수 있다. This may be because less trans amidation occurred when solid-state polymerization was carried out without a catalyst.
또한, 촉매를 첨가한 경우, 겔 분율은 모두 70%이상으로 나타났으나, 촉매를 0.1몰% 및 1몰%로 첨가할 경우 겔분율은 95% 이상으로 현저히 높은 반면, 촉매를 2몰%로 첨가할 경우 겔분율은 73.2%로 현저히 감소됨을 알 수 있다.In addition, when the catalyst was added, the gel fraction was all 70% or more, but when the catalyst was added at 0.1 mol% and 1 mol%, the gel fraction was significantly higher than 95%, whereas the catalyst was 2 mol%. When added, it can be seen that the gel fraction is significantly reduced to 73.2%.
상기 결과를 통해 현저히 우수한 트랜스 아미드화 반응을 위해 촉매를 0.05 내지 1.5몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 1몰%의 함량으로 첨가하는 것이 바람직함을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that it is preferable to add the catalyst in an amount of 0.05 to 1.5 mol%, more preferably 0.1 mol% to 1 mol%, for a remarkably excellent trans amidation reaction.
<실험예 4> 재가공특성 확인 (필름의 제작)<Experimental Example 4> Confirmation of reprocessing characteristics (production of film)
본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30분 동안 프레스하여 필름으로 가공한 뒤 샘플을 길게 잘라 다시 필름으로 재가공하였으며, 상기 가공 및 재가공 과정을 도 4에 나타내었다.The polyamide having dynamic crosslinking prepared in Example 1 according to the present invention was processed into a film by pressing at 250 ° C., 10 MPa, for 30 minutes, and then the sample was cut long and reprocessed into a film, and the processing and reprocessing process were followed. 4 is shown.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시 예 1의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 재가공 특성이 우수함을 알 수 있다. As shown in FIG. 4 , it can be seen that the polyamide having dynamic crosslinking of Example 1 has excellent rework properties.
<실험예 5> 촉매 첨가에 따른 변색 현상 확인<Experimental Example 5> Confirmation of discoloration due to catalyst addition
첨가된 촉매와 함량에 따라 제조된 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 변색 정도를 비교하기 위해 실시예 1 내지 3과 비교예 2 내지 4에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편으로 제조하였으며, 상기 가공 샘플을 도 5에 나타내었다.In order to compare the degree of discoloration of the polyamide having dynamic crosslinking prepared according to the added catalyst and content, the polyamides having dynamic crosslinking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 to 4 were subjected to 10 MPa for 30 minutes. A disk-shaped specimen having a diameter of 2.5 mm and a thickness of 1 mm was prepared by applying a pressure of 250° C., and the processed sample is shown in FIG. 5 .
도 5에 나타난 바와 같이, 촉매 Sc(OTf)3 첨가 함량이 높아질수록 갈색화 현상이 줄어들었다. 비교 촉매로 사용한 MnO2의 경우 가공성이 떨어져서 표면이 거칠고 균일하지 못하며 검정색으로 변하는 현상을 보였으며, 비교 촉매 CeO2의 경우 어두운 갈색 현상이 나타났다. 변색 현상은 촉매 Sc(OTf)3가 가장 적으며 첨가된 촉매 함량이 증가함에 따라서 밝은색을 나타냄에 따라 산업에서 사용성이 가장 우수함을 알 수 있다.As shown in FIG. 5 , as the catalyst Sc(OTf) 3 added content increased, the browning phenomenon was reduced. In the case of MnO 2 used as a comparative catalyst, the workability was poor, and the surface was rough and not uniform, and a black color was observed. In the case of the comparative catalyst CeO 2 , a dark brown phenomenon was observed. As for the discoloration phenomenon, the catalyst Sc(OTf) 3 is the least, and as the content of the added catalyst increases, it shows a bright color, so it can be seen that the usability in the industry is the best.
<실험예 6> 고온에서의 사용성 확인<Experimental Example 6> Confirmation of usability at high temperature
PA6와 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 고온에서 사용성을 확인하기 위해 PA6와 비교예 2에서 제조한 동적 가교 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30분 동안 프레스하여 얇은 필름으로 가공하여 샘플을 250 ℃ 오븐에 넣고 시간에 따른 형태 변화를 도 6에 나타내었다.In order to confirm the usability of the polyamide having dynamic cross-linking with PA6 at high temperature, the dynamically cross-linked polyamide prepared in PA6 and Comparative Example 2 was pressed at 250 ° C., 10 MPa, for 30 minutes to form a thin film, and the sample was heated at 250 ° C. It was placed in an oven and the shape change with time is shown in FIG. 6 .
도 6에 나타난 바와 PA6의 경우 250℃ 에서 5분 후 녹는 현상을 보였고, 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 경우 250℃ 에서 30분이 지나도 녹지 않고 형상을 유지하는 모습을 보였다. 따라서 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 고온에서도 사용성이 우수함을 알 수 있다.As shown in FIG. 6 , PA6 melted after 5 minutes at 250° C., and polyamide with dynamic cross-linking did not melt even after 30 minutes at 250° C. and maintained its shape. Therefore, it can be seen that the polyamide having dynamic crosslinking has excellent usability even at high temperatures.
<실험예 7> 회전형 레오미터를 통한 유변물성 분석<Experimental Example 7> Analysis of rheological properties using a rotary rheometer
실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리아미드의 유변물성을 분석하기 위해, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2 및 3에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드를 30분 동안 10 MPa의 압력, 250 ℃의 온도를 가하여 지름 2.5 mm, 두께 1 mm의 디스크 모양의 시편으로 제작하여 80 ℃의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 뒤 유변 물성을 측정하였다. 이 때, TA Instruments ARES G2 레오미터를 사용하여 25 mm 평행판에서 샘플의 변형율 1 %, 축력 15 N, 온도 250 ℃, 질소 분위기 조건으로 응력완화 실험을 수행하였다.In order to analyze the rheological properties of the polyamides prepared according to Examples and Comparative Examples, the polyamides having dynamic crosslinking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 2 and 3 were subjected to a pressure of 10 MPa for 30 minutes. , a disk-shaped specimen having a diameter of 2.5 mm and a thickness of 1 mm was produced by applying a temperature of 250 °C, dried in a vacuum oven at 80 °C for 24 hours, and then rheological properties were measured. At this time, using a TA Instruments ARES G2 rheometer, a stress relaxation experiment was performed on a 25 mm parallel plate under the conditions of a sample strain of 1%, an axial force of 15 N, a temperature of 250 °C, and a nitrogen atmosphere.
도 7은 5 mol%로 가교제 함량이 동일하게 첨가하고, 촉매 Sc(OTf)3 첨가 함량이 다른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에서 제조한 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 응력완화 거동을 비교한 그래프이다.7 shows the stress relaxation behavior of polyamides having dynamic crosslinking prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 2, wherein the content of the crosslinking agent was added at the same amount of 5 mol% and the catalyst Sc(OTf) 3 addition content was different; is a graph comparing
도 7에 나타난 바와 같이, 37 %까지의 응력 완화거동이 촉매 함량이 증가함에 따라 빠르게 나타남을 알 수 있다. 이는 Sc(OTf)3 촉매함량이 증가함에 따라 결합의 교환 반응 에너지를 낮아지기 때문임을 예상할 수 있다.As shown in FIG. 7 , it can be seen that the stress relaxation behavior of up to 37% appears rapidly as the catalyst content increases. It can be expected that this is because the exchange reaction energy of bonds is lowered as the catalyst content of Sc(OTf) 3 increases.
도 8은 가교제 5 mol%를 첨가하되 촉매를 첨가하지 않은 비교예 2, 가교제 5 mol%와 서로 다른 종류의 촉매를 1 mol%로 첨가하여 제조한 실시예 2, 비교예 3 및 4의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 응력완화 거동을 비교한 그래프이다.8 is a dynamic crosslinking of Comparative Example 2 with the addition of 5 mol% of a crosslinking agent but no catalyst, Examples 2 and Comparative Examples 3 and 4 prepared by adding 5 mol% of a crosslinking agent and 1 mol% of a catalyst of a different type It is a graph comparing the stress relaxation behavior of polyamides having bonds.
도 8에 나타난 바와 같이, 촉매 Sc(OTf)3가 첨가된 실시예 2에서 가장 빠른 응력완화 거동이 나타났고, 비교예 2 및 4에서 응력완화 거동이 비슷하게 나타남을 확인하였다. As shown in FIG. 8 , the fastest stress relaxation behavior was observed in Example 2 to which the catalyst Sc(OTf) 3 was added, and it was confirmed that the stress relaxation behavior was similar in Comparative Examples 2 and 4.
실시예 2에서 겔 분율 값이 가장 높음에도 불구하고 가장 빠른 응력완화 거동을 비추어 보았을 때 트랜스 아미드화 촉매로서 Sc(OTf)3의 촉매가 다른 촉매보다 트랜스 아미드화가 보다 효과적으로 일어났기 때문인 것으로 볼 수 있다.In Example 2, although the gel fraction value was the highest, in view of the fastest stress relaxation behavior, it can be seen that this is because the catalyst of Sc(OTf) 3 as a trans amidation catalyst performed more effectively trans amidation than other catalysts.
<실험예 8> 형상 기억 특성 확인<Experimental Example 8> Confirmation of shape memory characteristics
동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드의 형상 기억 특성을 확인하기 위해 실시예 2에서 제조한 동적 가교 폴리아미드를 250 ℃, 10 MPa, 30분 동안 프레스하여 얇은 필름으로 가공하였다. 가공한 샘플을 용융전이온도인 220 ℃ 오븐에서 1분간 임시형상1로 고정하여 임시 형상1을 만들었다. 이후 유리전이온도 보다 높은 온도인 100 ℃ 오븐에서 1분간 임시 형상2로 고정하여 상온으로 식혀 임시 형상2를 만들었다. 이후 유리전이온도 보다 높은 온도인 100 ℃로 가열하여 임시 형상1로 회복시켰고, 용융전이온도인 220 ℃로 가열하여 영구 형상으로 회복시켰으며, 이를 도 9에 나타내었다.In order to confirm the shape memory properties of the polyamide having dynamic cross-linking, the dynamically cross-linked polyamide prepared in Example 2 was pressed at 250° C., 10 MPa, for 30 minutes, and processed into a thin film.
도 9에 나타난 바와 같이 실시예 2의 동적 가교 결합을 갖는 폴리아미드는 전이온도에서 형상기억특성이 있음을 알 수 있다. As shown in FIG. 9 , it can be seen that the polyamide having dynamic crosslinking of Example 2 has shape memory properties at the transition temperature.
Claims (12)
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 고분자 조성물.
polyamides, ammonium salts and trans amidation catalysts;
The trans amidation catalyst is a catalyst containing one or more metals selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium, a polymer composition.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 스칸듐(III) 트리 플레이트, 이테르븀 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트, 란탄 (III) 트리 플루오로 메탄 설포 네이트으로부터 선택되는 1종 이상인, 고분자 조성물.
The method of claim 1,
The transamidation catalyst is at least one selected from scandium (III) triplate, ytterbium (III) trifluoromethane sulfonate, and lanthanum (III) trifluoromethane sulfonate, a polymer composition.
상기 트랜스 아미드화 촉매는 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 0.05 내지 1.5몰% 함량으로 포함되는, 고분자 조성물.
The method of claim 1,
The trans amidation catalyst is contained in an amount of 0.05 to 1.5 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide, the polymer composition.
상기 트랜스 아미드화 촉매는, 스칸듐(III) 트리 플레이트인, 고분자 조성물.
According to claim 1,
The trans-amidation catalyst is a scandium (III) triplate, a polymer composition.
상기 암모늄 염은
적어도 2개의 아민기를 포함하는 폴리아민 화합물 및 적어도 2개의 카르복실산기를 포함하는 폴리카르복실산 화합물을 중합하여 형성되는, 고분자 조성물.
According to claim 1,
The ammonium salt is
A polymer composition formed by polymerizing a polyamine compound containing at least two amine groups and a polycarboxylic acid compound containing at least two carboxylic acid groups.
상기 암모늄 염은 아민기 및 카르복실기를 1: 0.5 내지 1: 2의 몰비로 포함하는, 고분자 조성물.
The method of claim 1,
The ammonium salt comprises an amine group and a carboxyl group in a molar ratio of 1: 0.5 to 1: 2, a polymer composition.
상기 암모늄 염은 상기 폴리아미드에 포함된 아미드 반복단위 1몰당 1 내지 50 몰%함량으로 포함되는, 고분자 조성물.
According to claim 1,
The ammonium salt is contained in an amount of 1 to 50 mol% per 1 mol of the amide repeating unit included in the polyamide, the polymer composition.
A polyamide having dynamic crosslinking, formed from the polymer composition of claim 1 .
상기 트랜스 아미드화 촉매는 촉매는 스칸듐, 이테르븀, 란타늄, 티타늄, 지르코늄, 탄탈륨, 리튬, 나트륨, 칼륨, 아연, 주석, 이트륨으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 함유하는 촉매인, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법.
solid-state polymerization of polyamide and ammonium salt under a trans amidation catalyst;
The trans amidation catalyst is a catalyst containing one or more metals selected from scandium, ytterbium, lanthanum, titanium, zirconium, tantalum, lithium, sodium, potassium, zinc, tin, and yttrium. A process for the preparation of amides.
가압분위기에서 상기 트랜스 아미드화 촉매, 상기 폴리아미드 및 상기 암모늄 염을 예비 중합하는 단계;를 더 포함하는, 동적가교 결합을 갖는 폴리아미드의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Pre-polymerizing the trans amidation catalyst, the polyamide, and the ammonium salt in a pressurized atmosphere; further comprising a method for producing a polyamide having dynamic crosslinking.
A shape memory structure comprising the polyamide having the dynamic cross-linking of claim 8.
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