KR20220071077A - Graphene composite fiber and its manufacturing method - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a graphene composite fiber and a method for manufacturing the same. The graphene composite fiber manufacturing method of the present invention includes: a first solution preparation step of preparing a first solution by dispersing graphene in a dispersion solvent; a second solution preparation step of preparing a second solution by adding a polymer to the first solution; a graphene master chip preparation step of preparing graphene master chips by solidifying and then cutting the second solution; and a graphene composite fiber preparation step of preparing the graphene composite fiber by spinning the graphene master chips and the polymer with a fiber spinning machine. A solid-state polymerization process is performed during the spinning. The emulsion in the solid-state polymerization process contains 70 to 80 wt% of leveling agent.

Description

그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법{GRAPHENE COMPOSITE FIBER AND ITS MANUFACTURING METHOD}Graphene composite fiber and manufacturing method thereof

본 발명은, 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 그래핀과 이종 원료를 이용하여 복합 섬유를 제조할 수 있는 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a fiber and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a graphene composite fiber capable of manufacturing a composite fiber using graphene and a heterogeneous raw material, and a method for manufacturing the same.

그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질로서, 뛰어난 물리적 강도와 우수한 열 전도성과 전기적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 최근에는 이와 같은 그래핀의 우수한 특성으로 인하여 그래핀을 투명 전극, 플렉서블 디스플레이, 복합 강화소재, 필터, 바이오 센서, 집적회로 패키징 소재 등에 적용하려는 시도가 다수 이루어지고 있다.Graphene is a material in which carbon is connected to each other in a hexagonal shape to form a honeycomb-shaped two-dimensional planar structure, and is known to have excellent physical strength, excellent thermal conductivity, and electrical properties. Recently, due to such excellent properties of graphene, many attempts have been made to apply graphene to transparent electrodes, flexible displays, composite reinforcement materials, filters, biosensors, and integrated circuit packaging materials.

그래핀은 크게 4가지 정도로 그 합성 방법을 구분할 수 있다. 첫번째 방법은 화학 증기 증착법(CVD)과 에피택셜(epitaxial)한 성장을 언급할 수 있다. 두 번째로는 스카치테이프 또는 필오프 방법이 있고, 세번째 방법으로는 표면을 전기적으로 절연하여 에피택셜한 성장법이 있다. 그리고 마지막으로 강한 화학적 산화처리를 통하여 옥시드하는 방법이 있다.Graphene can be divided into four major methods for its synthesis. The first method may refer to chemical vapor deposition (CVD) and epitaxial growth. The second method is a scotch tape or peel-off method, and the third method is an epitaxial growth method by electrically insulating the surface. And finally, there is a method of oxidizing through strong chemical oxidation treatment.

<화학증기증착법(CVD)><Chemical Vapor Deposition (CVD)>

1841년 Shaffault가 처음으로 K 금속을 흑연의 층간에 삽입시킨 흑연 층간 삽입 화합물을 보고한 후 알칼리, 알칼리 토류, 희토류 금속 등 전자 주개, 전자받개 물질 삽입을 조합시켜 많은 층간 삽입 화합물을 얻었다. 이들은 각각 구조에 따라 고요한 초전도성이나 촉매 활성을 갖고 있다. 그리고 GICs(Graphite IntercalationCompound, GICs)의 층간 거리가 멀수록 반데르 발스 힘이 줄어들어 흑연으로부터 그래핀의 박리가 매우 용이해졌다. 아울러 2003년 카너(Kaner) 그룹에서 실시한 것으로, K 금속을 삽입 물질로 쓴 스테이지에 알코올 등의 용매를 써서 격렬한 반응을 시도한 적이 있는데 이때 대략 30층 정도의 준 안정적인 박판막이 얻어졌고, 이렇게 얻어진 물질은 초음파에 의해 두루마리 형태로 바뀌는 연구결과를 보고하였다.In 1841, after Shaffault first reported a graphite intercalation compound in which K metal was intercalated between graphite layers, many intercalation compounds were obtained by combining electron donor and electron acceptor material insertions such as alkali, alkaline earth, and rare earth metals. They each have quiet superconductivity or catalytic activity, depending on their structure. And as the interlayer distance of GICs (Graphite Intercalation Compound, GICs) increased, the van der Waals force decreased, making it very easy to peel graphene from graphite. In addition, as carried out by the Kaner group in 2003, a violent reaction was attempted using a solvent such as alcohol on a stage using K metal as an intercalating material. At this time, a semi-stable thin film of about 30 layers was obtained, A study result of changing the shape of a scroll by ultrasound was reported.

<필오프법><Peel-off method>

본 방법은 반데르 발스 결합의 약한 결합으로 이루어져 있는 흑연 결정에서 기계적인 힘으로 떼어내는 것을 말한다. 그래핀은 파이 궤도 함수의 전자가 표면상에서 넓게 퍼져 분포하면 표면이 매끈한 구조를 가지기 때문에 이와 같은 방법으로 제조가 가능하다.This method refers to the removal of graphite crystals with weak bonding of van der Waals bonds by mechanical force. Graphene can be manufactured in this way because the surface of graphene has a smooth structure when the electrons of the pi orbital are widely spread and distributed on the surface.

이와 같은 방법으로 언급되는 것이 스카치테이프의 접착력을 이용하여 단층 그래핀을 분리하는 방법이다. 이 방법으로 그 동안 이론만으로 제시해오던 반정수 양자홀 효과를 직접 측정하여 분석하고 보고함으로써 그래핀이 세계의 연구자들에게 주목을 받기 시작한 계기가 되었다.What is mentioned in this way is a method of separating single-layer graphene using the adhesive force of scotch tape. This method directly measured, analyzed, and reported the semi-integer quantum Hall effect, which had been suggested only by theory, so that graphene began to attract attention from researchers around the world.

<화학적 박리법><Chemical peeling method>

화학적 박리법은 흑연결정으로부터 박리된 그래핀 조각들을 화학적 처리를 통하여 용액 상에 분산시키는 것을 의미한다. 흑연을 산화시킨 후에 초음파 등을 통해 분쇄하게 되면 수용액 상에 균일하게 분산된 산화 그래핀을 만들 수 있고 여기에 하이드라진 등의 환원제를 이용하게 되면 산화구조가 없어지고 결정성이 우수한 그래핀을 얻을 수 있다. 다만 이렇게 얻어진 최종 그래핀의 경우 환원제를 사용하더라도 완벽할 만큼 환원과정이 이루어지지 않는 단점으로 인하여 디바이스 등에 응용할 경우 전기적 특성이 매우 감소하는 결과를 초래한다. 반면 계면 활성제 등을 이용하여 분리된 그래핀의 경우에는 앞서 언급한 환원과정으로 얻어진 그래핀에 비하여 전기적 성질은 향상되나 그래핀 조각들 간의 층간 저항으로 인하여 실용적인 수준의 면저항 특성을 보여주지 못한다는 단점을 가지고 있다.The chemical exfoliation method means dispersing the graphene pieces exfoliated from the graphite crystals in a solution phase through chemical treatment. If graphite is oxidized and then pulverized through ultrasonic waves, etc., graphene oxide uniformly dispersed in an aqueous solution can be produced. have. However, in the case of the final graphene obtained in this way, even if a reducing agent is used, the reduction process is not performed perfectly. On the other hand, in the case of graphene separated using a surfactant, etc., the electrical properties are improved compared to the graphene obtained by the aforementioned reduction process, but due to the interlayer resistance between the graphene pieces, it does not show a practical level of sheet resistance characteristics. has a

<에피택시법><Epi Taxi Method>

본 방법은 고온에서 결정에 흡착되어 있거나 포함되어 있던 탄소가 표면의 결을 따라 그래핀으로 성장하는 것을 의미한다.This method means that carbon adsorbed or contained in the crystal at high temperature grows into graphene along the surface texture.

전술한 방법 중 필오프법은 탑-다운(Top-down) 방식에 속하고, 나머지 방법은 바텀-업(Bottom-up) 방식에 속한다.Among the above-described methods, the peel-off method belongs to a top-down method, and the other methods belong to a bottom-up method.

탑-다운 방식으로 얻어진 그래핀은 결정성은 우수하나(전도성이 높고, 결함이 적음) 생산 효율이 낮아 실제로 응용하기에는 충분 하지 않다. 또한 유기 불순물에 오염될 가능성이 있고, 그래핀 층수 조절이 어렵다는 단점이 있다.Graphene obtained by the top-down method has excellent crystallinity (high conductivity and few defects), but its production efficiency is low, which is not sufficient for practical application. In addition, there is a possibility of being contaminated with organic impurities, and there are disadvantages in that it is difficult to control the number of graphene layers.

바텀-업 방식은 여러 종류의 기판을 이용해 그래핀의 층수와 성장 인자들을 조절할 수 있다. 특히 CVD 합성법을 이용하면 대면적, 고품질, 고순도의 그래핀을 생산할 수 있어 대량생산이 가능하다.The bottom-up method can control the number of graphene layers and growth factors using various types of substrates. In particular, using the CVD synthesis method, large-area, high-quality, high-purity graphene can be produced, enabling mass production.

최근에는 CVD 합성법이 고품질의 그래핀 필름을 대량생산하기 위해 가장 많이 이용되고 있다. CVD 합성법은 메탄과 같은 탄소원을 이용해 그래핀을 기판 위에 직접 성장시키는 바텀 업 방식이다. 구리와 같은 촉매 금속 호일 위에 성장한 대면적의 단층 그래핀은 원하는 표적기판에 전사될 수 있다.Recently, the CVD synthesis method is the most used for mass production of high-quality graphene films. The CVD synthesis method is a bottom-up method that directly grows graphene on a substrate using a carbon source such as methane. Large-area single-layer graphene grown on a catalytic metal foil such as copper can be transferred to a desired target substrate.

전술한 기술구성은 본 발명의 이해를 돕기 위한 배경기술로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 종래 기술을 의미하는 것은 아니다.The above-described technical configuration is a background for helping understanding of the present invention, and does not mean a conventional technique widely known in the technical field to which the present invention pertains.

전술한 기술구성은 본 발명의 이해를 돕기 위한 배경기술로서, 본 발명이 속하는 기술분야에서 널리 알려진 종래 기술을 의미하는 것은 아니다.The above-described technical configuration is a background for helping understanding of the present invention, and does not mean a conventional technique widely known in the technical field to which the present invention pertains.

한국등록특허공보 제10-1782725호(한양대학교 산학협력단) 2017. 09. 21.Korea Patent Publication No. 10-1782725 (Hanyang University Industry-Academic Cooperation Foundation) 2017. 09. 21.

따라서 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 소량의 그래핀을 폴리머에 첨가하는 정도로 그래핀의 특성을 발현할 수 있고 대량으로 생산이 가능한 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a graphene composite fiber capable of expressing the characteristics of graphene to the extent of adding a small amount of graphene to a polymer and capable of mass production, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 일 측면에 따르면, 그래핀을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계; 상기 제1 용액에 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계; 상기 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계; 및 상기 복수의 그래핀 마스터칩과 상기 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 그래핀 복합 섬유 마련 단계를 포함하고, 상기 방사 시 고상중합 공정을 거치고, 상기 고상중합 공정에서 유제는 평활제 함량을 70 내지 80 중량% 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법이 제공될 수 있다.According to an aspect of the present invention, a first solution preparation step of dispersing graphene with a dispersion solvent to prepare a first solution; a second solution preparation step of preparing a second solution by adding a polymer to the first solution; a graphene master chip preparation step of preparing a plurality of graphene master chips by solidifying the second solution and then cutting; and preparing a graphene composite fiber by spinning the plurality of graphene master chips and the polymer with a fiber spinning device to prepare a graphene composite fiber, undergoing a solid-state polymerization process during the spinning, and an emulsion in the solid-state polymerization process A method for producing a graphene composite fiber comprising 70 to 80% by weight of the leveling agent may be provided.

상기 그래핀 복합 섬유 마련 단계에서 상기 복수의 그래핀 마스터칩은 0.03 내지 0.4 중량부를 포함할 수 있다.In the step of preparing the graphene composite fiber, the plurality of graphene master chips may include 0.03 to 0.4 parts by weight.

상기 분산 용매는 에틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.The dispersion solvent may include ethylene glycol.

상기 고상중합 공정에서 발수 약제는 유효성분의 중량평균분자량을 2,868, PDI는 1.2를 가질 수 있다.In the solid-state polymerization process, the water repellent agent may have a weight average molecular weight of the active ingredient of 2,868, and the PDI may have 1.2.

상기 발수 약제의 공급 시에 약제의 확산 효율은 높이기 위해 물과 유화제를 첨가할 수 있다.When the water repellent agent is supplied, water and an emulsifier may be added to increase the diffusion efficiency of the agent.

상기 폴리머는 폴리에스테르(POLYRSTER), 나일론6(NYLON6), 나일론66(NYLON66), 폴리프로필렌(POLYPROPYLENE), 폴리에틸렌(POLYETHYLEN), 복합사(N/C, P/C), 카본 섬유(CARBON FIBER), 아라미드 섬유(ARAMID FIBER) 및 모노 섬유(MONO FIBER) 중 선택된 하나를 포함할 수 있다.The polymer is polyester (POLYRSTER), nylon 6 (NYLON6), nylon 66 (NYLON66), polypropylene (POLYPROPYLENE), polyethylene (POLYETHYLEN), composite yarn (N/C, P/C), carbon fiber (CARBON FIBER) , may include one selected from aramid fibers (ARAMID FIBER) and mono fibers (MONO FIBER).

또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 그래핀 복합 섬유에 있어서, 상기 그래핀 복합 섬유는 전술한 방법으로 제조될 수 있다.Further, according to another aspect of the present invention, in the graphene composite fiber, the graphene composite fiber may be prepared by the above-described method.

본 발명의 실시예들은, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 사용하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하고, 복수의 그래핀 마스터칩을 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머와 함께 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련함으로써 소량의 그래핀을 폴리머에 첨가하는 정도로 그래핀의 특성을 발현할 수 있고 그래핀 복합 섬유를 대량으로 생산할 수 있다.In the embodiments of the present invention, a plurality of graphene master chips are prepared using 0.3 to 1.5 nano-graphene and poly polymer or nylon polymer, and the plurality of graphene master chips are used together with poly polymer or nylon polymer as a fiber spinning device. By spinning to prepare graphene composite fibers, graphene properties can be expressed to the extent of adding a small amount of graphene to the polymer, and graphene composite fibers can be produced in large quantities.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유를 도시한 도면이다.
도 4는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 섬유의 비교를 표로 도시한 도면이다.
도 5는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 PP의 비교를 표로 도시한 도면이다.1 is a view schematically illustrating a method of manufacturing a graphene composite fiber according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram schematically illustrating the manufacturing method shown in FIG. 1 .
3 is a view showing the graphene composite fiber prepared according to the present embodiment.
4 is a table showing a comparison between the graphene composite fiber and the general fiber prepared according to this embodiment.
5 is a table showing a comparison between the graphene composite fiber and general PP prepared according to this embodiment.

본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.In order to fully understand the present invention, the operational advantages of the present invention, and the objects achieved by the practice of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings illustrating preferred embodiments of the present invention and the contents described in the accompanying drawings.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by describing preferred embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawings. Like reference numerals in each figure indicate like elements.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법를 개략적으로 도시한 도면이고, 도 2는 도 1에 도시된 제조방법을 개략적으로 도시한 모식도이고, 도 3는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유를 도시한 도면이고, 도 4는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 섬유의 비교를 표로 도시한 도면이고, 도 5는 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 섬유와 일반 PP의 비교를 표로 도시한 도면이다.1 is a view schematically showing a method of manufacturing a graphene composite fiber according to an embodiment of the present invention, FIG. 2 is a schematic view schematically showing the manufacturing method shown in FIG. 1, and FIG. 3 is in this embodiment It is a view showing the graphene composite fiber prepared by It is a diagram showing the comparison of the fin composite fiber and general PP in a table.

이들 도면에 도시된 바와 같이, 본 실시예에 따른 그래핀 복합 섬유의 제조방법은, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀(10)을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계(S10)와, 제1 용액에 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계(S20)와, 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩(20)을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계(S30)와, 복수의 그래핀 마스터칩(20)과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 그래핀 복합 섬유 마련 단계(S40)를 구비한다.As shown in these figures, in the method of manufacturing a graphene composite fiber according to the present embodiment, a first solution preparation step (S10) of dispersing 0.3 to 1.5 nano graphene 10 with a dispersion solvent to prepare a first solution ), a second solution preparation step (S20) of preparing a second solution by adding a poly polymer or nylon polymer to the first solution, and a plurality of graphene master chips 20 by solidifying and cutting the second solution A graphene master chip preparation step (S30) to prepare, and a graphene composite fiber preparation step (S40) of preparing a graphene composite fiber by spinning a plurality of graphene master chips 20 and a polypolymer or nylon polymer with a fiber spinning device ) is provided.

제1 용액 마련 단계(S10)는, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀(10)을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계이다.The first solution preparation step (S10) is a step of preparing a first solution by dispersing 0.3 to 1.5 nano-graphene 10 in a dispersion solvent.

본 실시 예에서 분산 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol, 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 중 어느 하나일 수 있다.In this embodiment, the dispersion solvent may include an organic solvent. For example, the organic solvent is ethylene glycol (dimethyl sulfoxide, DMSO), N-methyl-2-piperidone (NMP), dimethylformamide (DMF) ) may be any one of.

또한 본 실시 예는 용매 내 그래핀(10)의 분산성을 향상시키기 위해 그래핀(10)이 첨가된 용매에 대하여 교반 공정이 수행될 수 있다.In addition, in this embodiment, a stirring process may be performed with respect to the solvent to which the graphene 10 is added in order to improve the dispersibility of the graphene 10 in the solvent.

나아가 본 실시 예에서 그래핀(10)은 평균 지름이 20~200nm 또는 50~500nm 수준일 수 있다.Furthermore, in the present embodiment, the graphene 10 may have an average diameter of 20 to 200 nm or 50 to 500 nm.

제2 용액 마련 단계(S0)는, 제1 용액에 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 단계이다.The second solution preparation step S0 is a step of preparing a second solution by adding a poly polymer or a nylon polymer to the first solution.

본 실시 예에서 제2 용액에는 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머 외에 폴리 우레탄이 첨가될 수도 있다.In this embodiment, polyurethane may be added to the second solution in addition to the poly polymer or nylon polymer.

그래핀 마스터칩 마련 단계(S30)는, 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩(20)을 마련하는 단계이다.The graphene master chip preparation step (S30) is a step of preparing a plurality of graphene master chips 20 by solidifying the second solution and then cutting it.

본 실시 예는, 도 2에 도시된 바와 같이, 0.3 내지 1.5 나노 그래핀(10)과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 이용하여 복수의 그래핀 마스터칩(20)을 제조할 수 있다.In this embodiment, as shown in FIG. 2 , a plurality of graphene master chips 20 may be manufactured using 0.3 to 1.5 nano-graphene 10 and a polypolymer or nylon polymer.

이렇게 제조된 복수의 그래핀 마스터칩(20)은 섬유 방사 장치로 공급되어 섬유 방사 장치에서 용융 압출에 의해 그래핀 복합 섬유로 제조될 수 있다.The plurality of graphene master chips 20 thus manufactured may be supplied to a fiber spinning device and manufactured into graphene composite fibers by melt extrusion in the fiber spinning device.

그래핀 복합 섬유 마련 단계(S40)는, 복수의 그래핀 마스터칩(20)과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 단계이다.The graphene composite fiber preparation step (S40) is a step of preparing a graphene composite fiber by spinning a plurality of graphene master chips 20 and a poly polymer or a nylon polymer with a fiber spinning device.

본 실시 예의 그래핀 복합 섬유 마련 단계에서 복수의 그래핀 마스터칩(20)은 0.03 내지 0.4 중량부로 제공될 수 있다.In the step of preparing the graphene composite fiber of this embodiment, the plurality of graphene master chips 20 may be provided in an amount of 0.03 to 0.4 parts by weight.

또한 본 실시 예에서 섬유 방사 장치는 용융 압출 방식으로 그래핀 복합 섬유를 제조할 수 있다.In addition, in this embodiment, the fiber spinning apparatus may manufacture graphene composite fibers by melt extrusion.

본 실시 예에 의해 제조되는 그래핀 복합 섬유는, 도 3의 (a)에 도시된 그래핀 복합 PET 섬유인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(RV 0.80) 1.7 데니아 일 수도 있고, 도 3의 (b)에 도시된 그래핀 복합 나일론 섬유인 나일론 6 2.9 데니아 일 수도 있다. 도 3의 (a)에는 0.2% 그래핀 복합 PET 섬유가 도시되어 있고, 도 3의 (b)에는 0.2% 및 0.05% 그래핀 복합 나일론 섬유가 도시되어 있다.The graphene composite fiber produced by this embodiment may be polyethylene terephthalate (RV 0.80) 1.7 denier, which is the graphene composite PET fiber shown in FIG. It may be nylon 6 2.9 denier, which is a graphene composite nylon fiber. Figure 3 (a) shows a 0.2% graphene composite PET fiber, and Figure 3 (b) shows 0.2% and 0.05% graphene composite nylon fiber.

본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 PET 섬유와 그래핀 복합 나일론 섬유는, 도 4에 도시된 바와 같이, 일반 섬유에 비해 원적외선, 정전기 방지, 자외선 차단 및 항균도 등에서 효과가 뛰어남을 알 수 있다.As shown in FIG. 4, the graphene composite PET fiber and the graphene composite nylon fiber prepared according to this embodiment are superior in far-infrared rays, anti-static, UV protection and antibacterial effects compared to general fibers. .

또한 본 실시 예에 의해 제조된 그래핀 복합 폴리 폴리머 섬유는, 도 5에 도시된 바와 같이, 일반 폴리 폴리머 섬유에 비해 크로값, 보온율, 난연성, 열전달 계수, 공기 투과성 등에서 효과가 뛰어남을 알 수 있다.In addition, as shown in FIG. 5 , the graphene composite polypolymer fiber prepared according to the present embodiment is superior to the general polypolymer fiber in the effect of craw value, thermal insulation rate, flame retardancy, heat transfer coefficient, air permeability, etc. have.

한편, 폴리에스터 산업용사는 고강도 물성 특성을 갖는 원사로 분자량이 높은 고분자를 용융 방사하여 원사의 배향도와 결정화도를 높여 제조한다. 일반적인 용융중합 (Melt Polymerization)만으로는 분자량을 올리는 데에 한계가 있기 때문에 고상중합 (Solid State Polymerization)을 통해 고강도 물성발현이 가능한 분자량과 고유점도를 얻을 수 있다.On the other hand, polyester industrial yarn is a yarn with high strength properties and is manufactured by melt spinning a high molecular weight polymer to increase the degree of orientation and crystallinity of the yarn. Since there is a limit to raising the molecular weight with only general melt polymerization, solid state polymerization can be used to obtain molecular weight and intrinsic viscosity capable of expressing high strength properties.

고상중합 공정은 결정화단계에서 표면결정화를 통해 응집 (Agglomeration)을 방지한 후에 고상중합이 가능한 온도로 올려 중합반응을 진행한다. 용융중합은 용융상태에서 중합반응이 진행되기 때문에 확산이 빨라 분자량 및 고유점도의 차이가 거의 발생되지 않는다.In the solid-state polymerization process, after preventing agglomeration through surface crystallization in the crystallization step, the polymerization reaction proceeds by raising the temperature to a solid-state polymerization possible. Because melt polymerization proceeds in a molten state, diffusion is fast and there is little difference in molecular weight and intrinsic viscosity.

그러나, 고상중합의 경우에는 반응속도가 말단기 확산 및 반응 부산물의 이동 속도에 의해 결정되는데, 고상에서 진행되기 때문에 속도가 느리고 고상중합의 여러 조건들에 의해 분자량 및 고유점도 차이가 커질 수 있는 문제점을 갖는다. 이런 차이는 용융방사시 섬유의 필라멘트간 배향도 차이를 유발하게 되고 이로 인해 연신응력이 집중되는 배향도가 높은 필라멘트에서 절사 (Breakage)가 발생된다. 이로 인해 연신성 (Drawability)의 척도인 최대 연신비 (Max Draw Ratio)가 낮아질 수 있다.However, in the case of solid-state polymerization, the reaction rate is determined by the diffusion of end groups and the movement rate of reaction by-products. However, since it proceeds in the solid phase, the rate is slow, and the difference in molecular weight and intrinsic viscosity may increase due to various conditions of solid-state polymerization. has This difference causes a difference in the degree of orientation between the filaments of the fiber during melt spinning, which causes breakage in the filament with a high degree of orientation where the drawing stress is concentrated. Due to this, the Max Draw Ratio, which is a measure of drawability, may be lowered.

본 실시예에서는 고상중합의 다른 조건들은 제외하고 결정화 조건의 영향을 개선하였다. 여기서 편광현미경 (Polarized Optical Microscope) 관찰을 통해 수지 (chip)의 표면은 물론 안쪽에서도 고상중합 결정화단계에서 구정 (Spherulite) 형상이 확인되었다. 고상중합은 배치(Batch)와 연속 (Continuous) 공정으로 구분되는데 배치 공정의 경우는 구정 형태가 균일한 반면, 연속 공정은 다양한 형태의 구정이 발견되었다.In this example, the effect of crystallization conditions was improved except for other conditions of solid-state polymerization. Here, the spherulite shape was confirmed in the solid-state polymerization crystallization step on the inside as well as on the surface of the resin (chip) through observation with a polarized optical microscope. Solid-state polymerization is divided into batch and continuous processes. In the case of the batch process, the spheroid shape is uniform, whereas in the continuous process, various types of spheroids were found.

결정화 단계에서 형성된 구조는 고상중합 끝까지 유지되었는데 수지 간에 구정구조 차이로 인해 말단기와 반응부산물의 확산속도 및 고상중합 반응속도가 달라질 수 있고 이로 인해 분자량과 점도 (고유점도 및 용융점도) 차이를 유발하는 것을 확인하였다.The structure formed in the crystallization stage was maintained until the end of the solid-state polymerization, but due to the difference in the spheroidal structure between the resins, the diffusion rate of the terminal groups and the reaction by-products and the reaction rate of the solid-state polymerization may vary, which causes differences in molecular weight and viscosity (intrinsic viscosity and melt viscosity) confirmed that

결국에는 용융방사 공정에서 미연신사 (Godet Roller 1 전)의 배향도 차이 발생과 이로 인한 최대 연신비 저하, 즉 연신성이 나빠지는 것이 확인되었다. 연속공정은 생산성이 높고 제조원가 경쟁력을 가지고 있기 때문에 대부분의 제조업체에서 채택하고 있는 공정이다. 공정 특성상 상대적으로 높은 결정화온도 조건을 갖게 되는데, 여기서는 배치 공정과 같은 균일한 구정형태를 확보할 수 있도록 1 및 2차 결정화조 온도를 15도 낮추어 수지의 용융온도, 분자량, 고유점도 및 용융점도의 편차를 줄일 수 있었고 이로 인해 연신성의 척도인 최대 연신비를 6.28에서 6.71까지 올릴 수 있었다. In the end, it was confirmed that there was a difference in the orientation of the undrawn yarn (before Godet Roller 1) in the melt spinning process and that the maximum draw ratio was lowered. The continuous process is a process adopted by most manufacturers because of its high productivity and competitive manufacturing cost. Due to the nature of the process, it has a relatively high crystallization temperature condition. Here, the temperature of the 1st and 2nd crystallization tanks is lowered by 15 degrees to ensure a uniform spherical shape, such as in the batch process, so that the melting temperature, molecular weight, intrinsic viscosity and melt viscosity of the resin are determined. It was possible to reduce the deviation, thereby raising the maximum stretch ratio, which is a measure of stretchability, from 6.28 to 6.71.

폴리에스터 발수사 (Low Wick Yarn)은 옥외광고판, 운동장 지붕 등의 PVC 코팅직물에 널리 사용되는 산업용사이다. 사용되는 용도가 형태안정성을 요구하기 때문에 원사는 고강도, 저수축의 물리물성을 가져야하며 또한 외기에 장기간 노출되어 사용되기 때문에 수분 침투에 의한 얼룩 발생 등의 품위 저하를 막기 위해 우수한 발수 특성을 가져야 한다. 발수사 상업화를 위해서는 제조원가 경쟁력이 가장 중요한 인자이다.Polyester Water Repellent Yarn (Low Wick Yarn) is an industrial yarn widely used for PVC coated fabrics such as outdoor billboards and playground roofs. Since the intended use requires shape stability, the yarn must have high strength and low shrinkage physical properties, and since it is used for a long period of time exposed to the outside air, it must have excellent water repellency to prevent deterioration of quality such as stains caused by moisture penetration. . Manufacturing cost competitiveness is the most important factor for commercialization of water repellent yarn.

이를 확보하기 위해서는 1-step 고속방사 공정을 적용하고 제조원가 상승에서 가장 큰 비중을 차지하는 고가의 발수약제 (Low Wick Chemical) 픽업을 최소화해야 한다. 이 공정은 연신 전에 유제 (Spin Finish)를 공급, 연신 및 열처리를 통해 섬유의 물성을 발현한 이후에 권취 전 고속 (3,000 m/min 수준)에서 발수 약제를 공급하는 공정이다. 발수사는 섬유 표면위에 유제와 발수약제가 얇은 층을 이루고 있는데, 고속공정이고 섬유가 넓은 표면적 (192 필라멘트)을 갖고 있기 때문에 유제 층 위에 발수약제를 고르게 분산시키는 것이 매우 어렵다는 문제점을 갖는다.In order to secure this, the 1-step high-speed spinning process should be applied and the pickup of the expensive water repellent (Low Wick Chemical), which accounts for the largest portion of the manufacturing cost increase, should be minimized. This process is a process of supplying a water repellent agent at high speed (3,000 m/min level) before winding after supplying an oil agent (Spin Finish) before drawing, expressing the physical properties of the fiber through drawing and heat treatment. The water repellent yarn has a thin layer of an oil agent and a water repellent agent on the surface of the fiber, but since it is a high-speed process and the fiber has a large surface area (192 filaments), it is very difficult to evenly disperse the water repellent agent on the emulsion layer.

이의 해결을 위해서는 유제와 발수약제의 계면 (Interface) 최적화가 필요하며 각각에 대한 설계가 중요하다. 이멀젼 (Emulsion) 중합에 의해 제조된 발수약제의 경우, 방사공정에서 공급할 때와 물이 증발된 후 유효성분인 Fluoropolymer가 섬유표면에 남아있을 때 표면에너지가 달라진다. 이런 점을 고려하여 유제는 평활제 (Lubricant) 함량을 산자용사 방사에 적용 가능한 범위 내에서 45 %에서 75 %로 올려 소수성 (Hydrophobicity)을 올렸으며, 발수약제의 경우에는 유효성분의 중량평균분자량을 2,868, Polydisperisty Index (PDI, 분자량분포)를 1.2까지 낮춤으로써 고분자의 표면장력을 낮춰 유제와 발수약제 유효성분간의 계면친화성 (Interfacial Compatibility)을 개선하였다.To solve this problem, it is necessary to optimize the interface between the emulsion and the water repellent agent, and the design for each is important. In the case of a water repellent agent manufactured by emulsion polymerization, the surface energy is different when supplied in the spinning process and when the active ingredient, Fluoropolymer, remains on the fiber surface after water is evaporated. In consideration of this, the oil agent has increased the hydrophobicity by raising the content of the lubricant from 45% to 75% within the range applicable to the spraying, and in the case of the water repellent agent, the weight average molecular weight of the active ingredient is increased. 2,868, by lowering the Polydisperisty Index (PDI, molecular weight distribution) to 1.2, the surface tension of the polymer was lowered to improve the interfacial compatibility between the emulsion and the active water repellent agent.

또한, 발수약제 공급 시에는 약제의 확산 효율을 올리기 위해 물과 유화제를 첨가하여 혼합물을 만든다. 이 혼합물은 물이 70 % 이상으로 표면에너지가 높다. 그러므로 인터레이스 (Interlace) 공정을 발수약제 혼합물 공급 직후 설치함으로써 물리적 확산을 용이하게 해주었다. 이를 통해 섬유표면에 발수약제가 작은 입자 크기로 고르게 분산되는 것을 확인하였다.In addition, when supplying a water repellent agent, water and an emulsifier are added to increase the diffusion efficiency of the agent to make a mixture. This mixture has a high surface energy with more than 70% water. Therefore, by installing the interlace process immediately after supplying the water repellent agent mixture, physical diffusion was facilitated. Through this, it was confirmed that the water repellent agent was evenly dispersed in a small particle size on the fiber surface.

그리고, 열처리 전후의 표면 모폴로지 변화를 확인하였는데 발수약제 유효성분의 분자량이 낮을 경우에는 융점이 낮아지고 이는 후공정에서 원단 위에 PVC 코팅 시 Coverage 증가로 인해 추가적으로 발수성능이 향상되는 것을 확인하였다. 이를 통해 최종적으로 발수약제 픽업 0.8 %에서 40 mm 이하의 우수한 발수성과 강도 8.0 g/d 이상, 수축율 3 % 이하의 우수한 형태안정성 및 제조원가 경쟁력을 갖는 폴리에스터 산업용 발수사를 제조할 수 있다.And, the change of surface morphology before and after heat treatment was confirmed. When the molecular weight of the active ingredient of the water repellent agent is low, the melting point is lowered, and it was confirmed that the water repellency performance was additionally improved due to the increase in coverage when PVC was coated on the fabric in the post process. Through this, it is possible to finally manufacture polyester industrial water repellent yarn with excellent water repellency of less than 40 mm at 0.8% of the water repellent pickup, strength of 8.0 g/d or more, and excellent shape stability of 3% or less of shrinkage and manufacturing cost competitiveness.

이상에서 살펴 본 바와 같이 본 실시예는 0.3 내지 1.5 나노 그래핀과 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머를 사용하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하고, 복수의 그래핀 마스터칩을 폴리 폴리머 또는 나일론 폴리머와 함께 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련함으로써 소량의 그래핀을 폴리머에 첨가하는 정도로 그래핀의 특성을 발현할 수 있고 그래핀 복합 섬유를 대량으로 생산할 수 있다.As described above, in this embodiment, a plurality of graphene master chips are prepared using 0.3 to 1.5 nanometers of graphene and polypolymer or nylon polymer, and the plurality of graphene master chips are combined with polypolymer or nylon polymer as fibers. By spinning with a spinning device to prepare graphene composite fibers, graphene properties can be expressed to the extent that a small amount of graphene is added to the polymer, and graphene composite fibers can be produced in large quantities.

이와 같이 본 발명은 기재된 실시 예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정 예 또는 변형 예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.As such, the present invention is not limited to the described embodiments, and it is apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made without departing from the spirit and scope of the present invention. Accordingly, it should be said that such modifications or variations are included in the claims of the present invention.

10 : 그래핀 20 : 그래핀 마스터칩10: graphene 20: graphene master chip

Claims (7)

그래핀을 분산 용매로 분산시켜 제1 용액을 마련하는 제1 용액 마련 단계;
상기 제1 용액에 폴리머를 첨가하여 제2 용액을 마련하는 제2 용액 마련 단계;
상기 제2 용액을 응고시킨 후 절단하여 복수의 그래핀 마스터칩을 마련하는 그래핀 마스터칩 마련 단계; 및
상기 복수의 그래핀 마스터칩과 상기 폴리머를 섬유 방사 장치로 방사시켜 그래핀 복합 섬유를 마련하는 그래핀 복합 섬유 마련 단계를 포함하고,
상기 방사 시 고상중합 공정을 거치고,
상기 고상중합 공정에서 유제는 평활제 함량을 70 내지 80 중량% 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.A first solution preparation step of dispersing graphene with a dispersion solvent to prepare a first solution;
a second solution preparation step of preparing a second solution by adding a polymer to the first solution;
a graphene master chip preparation step of preparing a plurality of graphene master chips by solidifying the second solution and then cutting; and
A graphene composite fiber preparation step of preparing a graphene composite fiber by spinning the plurality of graphene master chips and the polymer with a fiber spinning device,
Through the solid-state polymerization process during the spinning,
In the solid-state polymerization process, the oil agent is a method for producing a graphene composite fiber comprising 70 to 80% by weight of a leveling agent. 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 복합 섬유 마련 단계에서 상기 복수의 그래핀 마스터칩은 0.03 내지 0.4 중량부를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing a graphene composite fiber comprising 0.03 to 0.4 parts by weight of the plurality of graphene master chips in the step of preparing the graphene composite fiber. 청구항 1에 있어서,
상기 분산 용매는 에틸렌 글리콜을 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.The method according to claim 1,
The dispersion solvent is a method for producing a graphene composite fiber comprising ethylene glycol. 청구항 1에 있어서,
상기 고상중합 공정에서 발수 약제는 유효성분의 중량평균분자량을 2,868, PDI는 1.2를 갖는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.The method according to claim 1,
In the solid-state polymerization process, the water-repellent agent has a weight average molecular weight of the active ingredient of 2,868, and the PDI is 1.2. 청구항 4에 있어서,
상기 발수 약제의 공급 시에 약제의 확산 효율은 높이기 위해 물과 유화제를 첨가하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.5. The method of claim 4,
A method of producing a graphene composite fiber by adding water and an emulsifier to increase the diffusion efficiency of the drug when the water-repellent agent is supplied. 청구항 1에 있어서,
상기 폴리머는 폴리에스테르(POLYRSTER), 나일론6(NYLON6), 나일론66(NYLON66), 폴리프로필렌(POLYPROPYLENE), 폴리에틸렌(POLYETHYLEN), 복합사(N/C, P/C), 카본 섬유(CARBON FIBER), 아라미드 섬유(ARAMID FIBER) 및 모노 섬유(MONO FIBER) 중 선택된 하나를 포함하는 그래핀 복합 섬유의 제조방법.The method according to claim 1,
The polymer is polyester (POLYRSTER), nylon 6 (NYLON6), nylon 66 (NYLON66), polypropylene (POLYPROPYLENE), polyethylene (POLYETHYLEN), composite yarn (N/C, P/C), carbon fiber (CARBON FIBER) , A method for producing a graphene composite fiber comprising one selected from aramid fibers (ARAMID FIBER) and mono fibers (MONO FIBER). 그래핀 복합 섬유에 있어서,
상기 그래핀 복합 섬유는 상기 청구항 1 내지 청구항 6 중 하나의 방법으로 제조되는 그래핀 복합 섬유.In the graphene composite fiber,
The graphene composite fiber is a graphene composite fiber produced by the method of any one of claims 1 to 6.
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