KR20220066047A - 복합 고분자 전해질막, 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 - Google Patents

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겐타 미나미바야시
다이스케 오가타
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Abstract

고분자 전해질과 다공질 기재를 포함하고, 폭당 건조 인장 탄성률이 100N/㎝ 이상이고, 폭당 함수 인장 탄성률이 35N/㎝ 이상인 복합 고분자 전해질막. 전해질막의 기계 특성을 향상시킴으로써, 양호한 건습 사이클 내구성을 실현하는 전해질막을 제공한다.

Description

복합 고분자 전해질막, 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지
본 발명은 복합 고분자 전해질막, 당해 복합 고분자 전해질막 양면을 촉매층이 협지해서 이루어지는 촉매층을 갖는 복합 고분자 전해질막, 당해 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 복합체 및 당해 복합 고분자 전해질막을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지에 관한 것이다.
연료 전지는 수소, 메탄올 등의 연료를 전기 화학적으로 산화함으로써 전기 에너지를 취출하는 일종의 발전 장치이며, 근년, 깨끗한 에너지 공급원으로서 주목받고 있다. 그 중에서도 고체 고분자형 연료 전지는, 표준적인 작동 온도가 100℃ 전후로 낮고, 또한 에너지 밀도가 높은 점에서, 비교적 소규모의 분산형 발전 시설, 자동차나 선박 등 이동체의 발전 장치로서 폭넓은 응용이 기대되고 있다. 또한, 소형 이동 기기, 휴대 기기의 전원으로서도 주목받고 있으며, 니켈 수소 전지나 리튬 이온 전지 등의 이차 전지 대신에, 휴대 전화나 퍼스컴 등에의 탑재가 기대되고 있다.
연료 전지는 통상, 막전극 복합체(Membrane Electrode Assembly; 이하, MEA)가 세퍼레이터에 의해 끼워진 셀을 유닛으로 해서 구성되어 있다. MEA는 전해질막의 양면에 촉매층을 배치하고, 그 양측에 추가로 가스 확산층을 배치한 것이다. MEA에 있어서는, 전해질막을 사이에 두고 양측에 배치된 촉매층과 가스 확산층으로 한 쌍의 전극층이 구성되고, 그 중 한 쪽이 애노드 전극이고, 다른 쪽이 캐소드 전극이다. 애노드 전극에 수소를 포함하는 연료 가스가 접촉함과 함께, 캐소드 전극에 공기가 접촉함으로써 전기 화학 반응에 의해 전력이 만들어 내진다. 전해질막은 고분자 전해질 재료를 주로 해서 구성된다. 고분자 전해질 재료는 촉매층의 결합제에도 사용된다.
종래, 고분자 전해질 재료로서 불소계 고분자 전해질인 "나피온"(등록상표)(케무어스(주)제)이 널리 사용되어 왔다. "나피온"(등록상표)은 클러스터 구조에 기인하는 프로톤 전도 채널을 통해서, 저가습으로 높은 프로톤 전도성을 나타낸다. 반면에, "나피온"(등록상표)은 다단계 합성을 거쳐서 제조되기 때문에 매우 고가이고, 이에 더하여, 전술한 클러스터 구조에 의해 연료 크로스오버가 크다고 하는 과제가 있었다. 또한, 연료 전지 작동 조건에서는, 건습 사이클이 반복되고, 특히 전해질막은 팽윤 수축을 반복한다. 그 때, 전해질막은 세퍼레이터 등으로 구속되어 있기 때문에, 주름이나 이완이 발생하고, 국소적인 응력 집중에 의해, 막이 파단하고, 막의 기계 강도나 건습 사이클 내구성이 상실된다는 문제가 있었다. 또한, 연화점이 낮고 고온에서 사용할 수 없다는 문제, 나아가, 사용 후의 폐기 처리의 문제나 재료의 리사이클이 곤란하다고 하는 과제가 지적되어 왔다. 이와 같은 과제를 극복하기 때문에, "나피온"(등록상표)에 대신할 수 있는 저렴하고, 막 특성이 우수한 탄화수소계 전해질막의 개발도 근년 활발화하고 있다.
이러한 고체 고분자형 연료 전지에 있어서, 연료 전지의 장기 내구성을 향상시키기 위해서는, 전해질막의 기계 특성, 나아가서는 건습 사이클 내구성을 향상시키는 것이 중요하다. 지금까지, 전해질막의 건습 사이클 내구성이 충분하지 않기 때문에, 전술한 바와 같이 건습 사이클에 있어서 주름이나 이완에 기인하여 전해질막이 파단함으로써 건습 사이클 내구성이 상실된다고 하는 과제가 있었다. 그래서, 전해질막의 기계 특성, 건습 사이클 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 고분자 전해질을 나노파이버나 미다공막 등의 다공질 기재와 복합화시킨 복합 전해질막이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 탄화수소계 고분자 전해질과 폴리벤즈이미다졸(이하, PBI)의 나노파이버(이하, NF) 부직포와 복합화시켜 팽윤을 억제한 막이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는, 불소계 전해질을 가용성 PBI의 NF 부직포와 복합화시켜 팽윤을 억제한 막이 기재되어 있다. 특허문헌 3에서는, 술폰화 폴리이미드를, 산을 침투시킨 PBI의 NF 부직포와 복합화시켜 프로톤 전도도와 기계 특성이 향상된 막이 기재되어 있다. 특허문헌 4에서는, 술폰화 폴리아릴렌과 연신 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE)을 복합화시켜 기계 특성이 향상된 막이 기재되어 있다.
국제공개 제2017/141878호 일본특허공표 제2017-532716호 공보 일본특허공개 제2015-28850호 공보 일본특허공개 제2005-166557호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 복합 고분자 전해질 막 두께에 대하여 PBI의 NF 부직포 두께 비율이 작고, 함수 상태에서의 기계 특성이 충분하지 않아 건습 사이클 내구성이 반드시 우수하다고는 할 수 없었다. 특허문헌 2에서는, 용매 가용성PBI의 NF 부직포를 방사 후 건조시키지 않고 복합화시키고 있어, 제막 공정에 있어서 PBI의 NF 부직포가 용매에 의해 팽윤·변형·연화되기 때문에 함수 상태에서의 기계 특성이 불충분해져서 건습 사이클 내구성이 부족하다는 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 3에서는, 나노파이버 부직포에 산을 침투시킴으로써 흡수성이 증가하고, 함수 상태에서의 기계 특성이 불충분해서 건습 사이클 내구성이 부족한 과제가 있었다. 특허문헌 4에서는, 소수소유성 화합물인 ePTFE와, 불소 원자를 함유하고 있지 않고 원래 ePTFE와의 친화성이 매우 낮은 폴리아릴렌의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 침투시켜서 제막하고 있기 때문에, 실제로는 대량의 공극을 갖는 막이 되기 때문에, 특히 함수 상태에 있어서 기계 특성이 불충분하여 건습 사이클 내구성이 부족하다는 과제가 있었다.
본 발명은 이러한 배경을 감안하여, 고분자 전해질과 다공질 기재를 복합화시켜서, 건조 상태와 함수 상태의 어떤 경우에 있어서도 양호한 기계 특성을 가지고 연료 전지의 건습 사이클 내구성을 향상할 수 있는 전해질막을 제공하려고 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 다음의 구성을 갖는다. 즉,
고분자 전해질과 다공질 기재를 포함하고, 폭당 건조 인장 탄성률이 100N/㎝ 이상이고, 폭당 함수 인장 탄성률이 35N/㎝ 이상인 복합 고분자 전해질막이다.
본 발명의 촉매층을 갖는 전해질막은, 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 복합 고분자 전해질막 양면을 촉매층이 협지해서 이루어지는 촉매층을 갖는 복합 고분자 전해질막이다.
본 발명의 막전극 복합체는, 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 복합 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 복합체이다.
본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 다음 구성을 갖는다. 즉,
상기 복합 고분자 전해질막을 포함하는 고체 고분자형 연료 전지이다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 단면적당 함수 인장 탄성률이 400㎫ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 함수 인장 탄성률/건조 인장 탄성률이 0.3 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 함수 인장 파단 신도가 60% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 함수 인장 파단 강도가 5N/㎝ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기 다공질 기재가 불소계 다공질기인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기 다공질 기재의 산소 원자 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기 고분자 전해질이 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 추가로 비이온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 비이온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 복합 고분자 전해질막은, 비이온성 불소계 계면 활성제가, 불화알킬기, 불화알케닐기 또는 불화아릴기를 포함하는 불소 함유기와, 비이온성의 친매기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기 다공질 기재가 방향족 탄화수소계 다공질 기재인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기 다공질 기재가 폴리아졸계 다공질 기재인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 상기 다공질 기재가 폴리벤즈이미다졸을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 두께 방향으로 광선을 투과시켰을 때의 헤이즈값이 20% 이상 45% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 고분자 전해질막은, 두께 방향으로 광선을 투과시켰을 때의 확산 투과율이 20% 이상 40% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질막은, 건조 상태와 함수 상태의 어떤 경우에 있어서도 양호한 기계 특성을 갖고, 연료 전지의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서에 있어서 「내지」는, 그 양단의 수치를 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.
<전해질막>
본 발명의 전해질막은, 고분자 전해질과, 다공질 기재가 복합화해서 이루어지는 복합층을 갖는 전해질막이며, 폭당 건조 인장 탄성률이 100N/㎝ 이상 또한, 폭당 함수 인장 탄성률이 35N/㎝ 이상의 기계 특성을 갖는 전해질막이다. 연료 전지 등에 있어서는 통상 2매의 세퍼레이터를, 나사 등을 사용해서 압축함으로써 각 구성 부재를 밀착시켜 저항을 저감하여 발전 성능을 향상시키고 있지만, 폭당 건조 인장 탄성률이 100N/㎝에 미치지 않는 경우에는, 전해질막이 촉매층이나 가스 확산층 등으로부터 받는 외력에 의해 변형, 천공하기 쉬워짐으로써 건습 사이클 내구성이 불충분해진다. 또한, 폭당 함수 인장 탄성률이 35N/㎝에 미치지 않는 경우에는, 함수 상태에 있어서의 전해질막의 연화를 억제할 수 없어, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성이 불충분해진다. 다공질 기재는 후술하는 바와 같이 소수성 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 내수성, 내약품성이 우수한 불소계 고분자 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소수성 또한 우수한 탄성률, 파단 강도를 갖는 방향족 탄화수소계 고분자 화합물을 포함하는 다공질 기재도 적합하게 사용할 수 있다. 소수성 화합물을 주성분으로 하는 다공질 기재를 사용함으로써, 함수 상태에 있어서의 전해질막의 연화를 억제하여 함수 인장 탄성률을 향상시키기 쉬워진다. 이러한 우수한 기계 특성을 갖는 고분자 전해질막을 사용함으로써, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서 폭당 건조 인장 탄성률 및 폭당 함수 인장 탄성률은, 각각 실시예의 항중 (15) 및 (16)에 기재된 방법을 사용해서 산출하는 것으로 한다.
전해질막은 폭당 함수 인장 탄성률이 40N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 45N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 48N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폭당 함수 인장 탄성률이 40N/㎝ 이상이면 함수 상태에 있어서의 전해질막의 연화를 억제할 수 있고, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
전해질막은 단면적당 함수 인장 탄성률이 400㎫ 이상인 것이 바람직하고, 450㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500㎫ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단면적당 함수 인장 탄성률이 400㎫ 이상이면, 함수 상태에 있어서의 전해질막의 연화를 억제할 수 있고, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 보다 향상시킬 수 있을뿐만 아니라, 높은 기계 특성을 유지한 채 전해질막을 박막화시킴으로써 프로톤 전도성을 향상시킬 수 있고, 연료 전지로서의 저항을 저감해 출력을 향상시킬 수 있다. 단면적당 함수 인장 탄성률은, 실시예의 항중 (16)에 기재된 방법을 사용해서 산출하는 것으로 한다.
전해질막은 함수 인장 탄성률/건조 인장 탄성률, 즉 폭당 함수 인장 탄성률을 폭당 건조 인장 탄성률로 제산한 값이, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.35 이상인 것이 보다 바람직하다. 함수 인장 탄성률/건조 인장 탄성률이 0.3 이상이면 건조 상태와 함수 상태의 기계 특성의 차가 작아지기 때문에, 건습 사이클 시에 있어서의 주름이나 이완의 생성이 억제되어 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
전해질막은 함수 인장 파단 신도가 60% 이상인 것이 바람직하고, 100% 이상인 것이 보다 바람직하고, 140% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 함수 인장 파단 신도가 60% 이상이면, 전해질막이 연화되는 함수 상태에 있어서도 건습 사이클에 의한 주름이나 이완 등에 기인하는 응력 집중을 받았다 하더라도 막이 파단하기 어려워져서, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 함수 인장 파단 신도는, 실시예의 항중 (16)에 기재된 방법을 사용해서 산출하는 것으로 한다.
전해질막은 함수 인장 파단 강도가 5N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 5.5N/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하고, 6N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 함수 인장 파단 강도가 5N/㎝ 이상이면, 전해질막이 연화되는 함수 상태에 있어서도 건습 사이클에 의한 주름이나 이완 등에 기인하는 응력 집중을 받았다 하더라도 막이 파단하기 어려워져, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 함수 인장 파단 신도는, 실시예의 항중 (16)에 기재된 방법을 사용해서 산출하는 것으로 한다.
복합층에 있어서의 고분자 전해질의 충전율은 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다. 복합층의 충전율이 50% 이상의 경우, 복합 고분자 전해질막 전체에 있어서 연속한 프로톤 전도 경로를 형성함으로써, 발전 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 복합층의 충전율은 복합층의 총 체적에 대하여 고분자 전해질이 차지하는 비율을 나타내는 값이며 이온 교환 용량(IEC)으로부터 계산할 수 있다. 구체적으로는 실시예의 항중 (4)에 기재된 방법으로 행하는 것으로 한다.
전해질막은 복합층의 양측 또는 편측에, 다공질 기재 등의 보강재와 복합화되어 있지 않은 고분자 전해질층이 형성되어 있어도 된다. 이러한 층을 가짐으로써, 전해질막과 전극의 접합성을 향상시켜서, 계면 박리를 억제할 수 있다. 보강재와 복합화되어 있지 않은 고분자 전해질층을 복합층의 양측 또는 편측에 접해서 형성하는 경우, 당해층을 구성하는 고분자 전해질은, 복합층 내에 충전된 고분자 전해질과 같은 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 전해질막은 복합층을 가짐으로써, 면 방향의 치수 변화율을 저하 시킬 수 있다. 면 방향의 치수 변화율의 저하에 의해, 연료 전지의 전해질막으로서 사용했을 때에, 건습 사이클 시에 전해질막의 에지 부분 등에 발생하는 팽윤 수축에 의한 스트레스를 저감하고, 내구성을 향상시키기 쉽게 할 수 있다. 전해질막의 면 방향의 치수 변화율 λxy는, 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해질막에 있어서의 면 방향의 치수 변화율은 MD, TD의 이방성이 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, TD의 치수 변화율 λTD에 대한 MD의 치수 변화율 λMD의 비 λMD/λTD가 0.5≤λMD/λTD≤2.0을 충족하는 것이 바람직하다. 여기서, MD는 기계 방향(Machine Direction)의 약칭이며, 후술하는 전해질막 제조 공정에 있어서 다공질 기재, 코터 혹은 도공 기재를 움직이게 하는 방향을 의미한다. 다공질 기재, 코터, 도공 기재의 어느 것을 움직이게 하는지는 도공 프로세스에 따라서 적절히 결정하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 다공질 기재, 코터, 도공 기재 중, 복수 요소를 움직이게 하는 프로세스를 적용하는 경우, 통상 모든 요소를 동일한 방향으로 움직이게 하는 경우가 많지만, 다른 방향으로 움직이게 하는 프로세스를 적용해도 상관없다. 이 경우, (1) 도공 기재, (2) 코터, (3) 다공질 기재의 순으로 움직이게 하고 있는지 여부를 판단하여, 움직이게 하고 있는 요소 중, 가장 순위가 높은 것과 동일한 방향을 MD라 정의한다. TD는 횡 방향(Traverse Direction)의 생략이며, 전해질막의 면 방향에 있어서, MD와 직교하는 방향이다.
TD의 치수 변화율 λTD에 대한 MD의 치수 변화율 λMD의 비(λMD/λTD)가 0.5≤λMD/λTD≤2.0을 충족하는 경우, 연료 전지의 셀 디자인이 제약되지 않고, MD, TD 방향 중 치수 변화가 큰 방향과 직교하는 에지여도 팽윤 수축에 의한 스트레스의 집중이 작고, 따라서 당해 에지가 전해질막 파단의 기점이 되기 어려워 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 치수 변화율이란, 건조 상태에 있어서의 전해질막의 치수와 습윤 상태에 있어서의 전해질막의 치수 변화를 나타내는 지표이며, 구체적인 측정은 실시예의 항중 (6)에 기재된 방법으로 행한다.
전해질막에 있어서의 복합층의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 50㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하다. 복합층이 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하인 경우, 프로톤 전도도가 높고 전기 단락이나 연료 투과를 억제할 수 있어 건습 사이클 내구성이 우수한 복합 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.
전해질막은, 두께 방향으로 광선을 투과시켰을 때의 헤이즈가 20% 이상 45% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 45% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35% 이상 45% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 기재 등의 고분자 전해질과 굴절률의 다른 물질이 전해질막에 존재하고 있는 경우, 고분자 전해질과 굴절률의 다른 물질과의 계면에 있어서 광이 산란됨으로써 헤이즈가 발생하는 경우가 있다. 헤이즈가 20% 이상 45% 이하이면, 프로톤의 전도를 담당하는 고분자 전해질과, 탄성률, 파단 신도, 파단 강도와 같은 기계 특성의 향상을 담당하는 다공질 기재가 양호한 밸런스에서 복합화함으로써 우수한 프로톤 전도성과 기계 특성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있고, 연료 전지로서 우수한 출력과 건습 사이클 내구성을 양립할 수 있다. 헤이즈는 실시예의 항중 (17)에 기재된 방법을 사용해서 산출하는 것으로 한다.
전해질막은 두께 방향으로 광선을 투과시켰을 때의 확산 투과율이 20% 이상 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이상 40% 이하인 것이 보다 바람직하다. 확산 투과율이 20% 이상 40% 이하이면 우수한 프로톤 전도성과 기계 특성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있고, 연료 전지로 해서 우수한 출력과 건습 사이클 내구성을 양립 할 수 있다. 확산 투과율은 실시예의 항중 (17)에 기재된 방법을 사용해서 산출하는 것으로 한다.
〔고분자 전해질〕
본 발명에서 사용하는 고분자 전해질이란, 이온성기를 가짐으로써 프로톤 전도성을 갖는 폴리머이며, 불소계 고분자 전해질과 탄화수소계 폴리머의 어느 것이어도 된다.
여기서, 불소계 고분자 전해질이란, 폴리머 중의 알킬기 및/또는 알킬렌기에 있어서의 수소의 대부분 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 의미한다. 이온성기를 갖는 불소계 고분자 전해질의 대표예로서는, "나피온"(등록상표)(케무어스(주)제), "아쿠이비온"(등록상표)(솔베이사제), "플레미온"(등록상표)(AGC(주)제) 및 "아시플렉스"(등록상표)(아사히 가세이(주)제) 등의 시판품을 들 수 있다.
이들 불소계 고분자 전해질은, 일반적으로 매우 고가이고 또한, 가스 크로스오버가 큰 경향에 있다. 그래서, 기계 강도, 건습 사이클 내구성, 화학적 안정성 등의 점에서도, 본 발명에서 사용하는 고분자 전해질은 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서, 고분자 전해질이 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 복합막에 있어서, 건조 상태와 함수 상태의 어느 것에 있어서도 우수한 기계 특성을 갖는 점에서도, 고분자 전해질이 탄화수소계 폴리머인 양태는 특히 바람직하다.
탄화수소계 폴리머로서는, 주쇄에 방향환을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머가 바람직하다. 여기서, 방향환으로서는, 벤젠환이나 나프탈렌 골격과 같은 탄소 원자와 수소 원자만을 포함하는 탄화수소계 방향환뿐만 아니라, 피리딘환이나 이미다졸환, 티올환과 같은 헤테로환 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 방향환 유닛과 함께 일부 지방족계 유닛이 폴리머를 구성하고 있어도 된다.
방향족 탄화수소계 폴리머의 구체예로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리아릴렌에테르계 폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌, 폴리아릴렌계 폴리머, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤, 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈티아졸, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드술폰에서 선택되는 구조를 방향환과 함께 주쇄에 갖는 폴리머를 들 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤 등은, 그 분자쇄에 술폰 결합, 에테르 결합, 케톤 결합을 갖고 있는 구조의 총칭이며, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤, 폴리에테르케톤술폰 등을 포함한다. 탄화수소 골격은, 이들의 구조 중 복수의 구조를 갖고 있어도 된다. 이들 중에서도 방향족 탄화수소계 폴리머로서 특히 폴리에테르케톤 골격을 갖는 폴리머, 즉 폴리에테르케톤계 폴리머가 가장 바람직하다.
고분자 전해질로서는, 공연속 모양 또는 라멜라 모양의 상분리 구조를 형성하는 것이 적합하다. 이러한 상분리 구조는, 예를 들어 이온성기를 갖는 친수성 폴리머와 이온성기를 갖지 않는 소수성 폴리머와 같은 비상용의 2종 이상의 폴리머 블렌드를 포함하는 성형체나, 이온성기를 함유하는 세그먼트(SE1)와 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(SE2)와 같은 비상용의 2종 이상의 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 등에 있어서 발현할 수 있다. 공연속 모양 및 라멜라 모양의 상분리 구조에 있어서는, 친수성 도메인 및 소수성 도메인이 모두 연속상을 형성하기 때문에, 연속한 프로톤 전도 채널이 형성됨으로써 프로톤 전도성이 우수한 전해질막이 얻어지기 쉽다. 동시에, 연속한 소수성 골격도 형성됨으로써 건조 상태뿐만 아니라 함수 상태에 있어서도 우수한 기계 특성을 갖는 전해질막이 얻어지기 쉽다. 여기서 도메인이란, 하나의 막에 있어서, 유사한 물질이나 세그먼트가 응집해서 생긴 덩어리를 의미한다.
고분자 전해질로서는 특히, 이온성기를 함유하는 세그먼트(SE1)와, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(SE2)를 각각 1개 이상 갖는 블록 공중합체가 바람직하다. 여기서, 세그먼트란, 특정한 성질을 나타내는 반복 단위를 포함하는 공중합체 폴리머쇄 중의 부분 구조이며, 분자량이 2,000 이상인 것을 나타내는 것으로 한다. 블록 공중합체를 사용함으로써 폴리머 블렌드와 비교해서 미세한 도메인을 갖는 공연속 모양이나 라멜라 모양의 상분리 구조를 발현시키는 것이 가능하게 되어, 보다 우수한 발전 성능, 건습 사이클 내구성을 달성할 수 있다.
이하, 이온성기를 함유하는 세그먼트(SE1) 혹은 폴리머를 「이온성 블록」, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트(SE2) 혹은 폴리머를 「비이온성 블록」이라고 표기하는 경우가 있다. 무엇보다, 본 명세서에 있어서의 「이온성기를 함유하지 않는다」라고 하는 기재는, 당해 세그먼트 혹은 폴리머가 상분리 구조의 형성을 저해하지 않는 범위에서 이온성기를 소량 포함하고 있는 양태를 배제하는 것은 아니다.
이러한 블록 공중합체로서는, 비이온성 블록에 대한 이온성 블록의 몰 조성비(SE1/SE2)가, 0.20 이상인 것이 바람직하고, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.50 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 몰 조성비(SE1/SE2)는 5.00 이하인 것이 바람직하고, 3.00 이하인 것이 보다 바람직하게 2.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 몰 조성비(SE1/SE2)가 0.20 이상 혹은 5.00 이하인 경우, 저가습 조건 하에서의 프로톤 전도성이 높고, 게다가 내열 수성이나 건습 사이클 내구성이 우수한 복합 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 여기서, 몰 조성비(SE1/SE2)란, 비이온성 블록 중에 존재하는 반복 단위의 몰수에 대한 이온성 블록 중에 존재하는 반복 단위의 몰수 비를 나타낸다. 「반복 단위의 몰수」란, 이온성 블록, 비이온성 블록의 수 평균 분자량을 각각 대응하는 구성 단위의 분자량으로 제산한 값으로 한다.
고분자 전해질이 갖는 이온성기는, 프로톤 교환능을 갖는 이온성기이면 된다. 이러한 관능기로서는, 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기, 포스폰산기, 인산기, 카르복실산기가 바람직하게 사용된다. 이온성기는 폴리머 중에 2종류 이상 포함할 수 있다. 그 중에서도, 고프로톤 전도도의 점에서, 폴리머는 술폰산기, 술폰이미드기, 황산기에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이 보다 바람직하고, 원료 비용의 점에서 술폰산기를 갖는 것이 가장 바람직하다.
고분자 전해질의 이온 교환 용량(IEC)은, 프로톤 전도성과 내수성의 밸런스로부터, 0.1meq/g 이상, 5.0meq/g 이하가 바람직하다. IEC는, 1.4meq/g 이상이 보다 바람직하고, 1.7meq/g 이상이 더욱 바람직하다. 또한 IEC는, 3.5meq/g 이하가 보다 바람직하고, 3.0meq/g 이하가 더욱 바람직하다. IEC가 0.1meq/g 이상 5.0meq/g 이하인 경우, 우수한 프로톤 전도성과 내수성을 양립할 수 있다.
여기서, IEC란, 고분자 전해질의 단위 건조 중량당 도입된 이온성기의 몰량이며, 이 값이 클수록 이온성기의 도입량이 많은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, IEC는 중화 적정법에 의해 구한 값이라 정의한다. 중화 적정에 의한 IEC의 산출은, 실시예의 항 중 (2)에 기재된 방법으로 행한다.
본 발명에 있어서는, 고분자 전해질로서 방향족 탄화수소계 블록 공중합체를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 폴리에테르케톤계 블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (S1)에 나타내는 이온성기를 함유하는 구성 단위를 포함하는 세그먼트와, 하기 일반식 (S2)에 나타내는 이온성기를 함유하지 않는 구성 단위를 포함하는 세그먼트를 함유하는 폴리에테르케톤계 블록 공중합체는 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pct00001
일반식 (S1) 중, Ar1 내지 Ar4는 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및/또는 Ar2는 이온성기를 함유하고, Ar3 및 Ar4는 이온성기를 함유해도 함유하지 않아도 된다. Ar1 내지 Ar4는 임의로 치환되어 있어도 되고, 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 된다. *은 일반식 (S1) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure pct00002
일반식 (S2) 중, Ar5 내지 Ar8은 임의의 2가의 아릴렌기를 나타내고, 임의로 치환 되어 있어도 되지만, 이온성기를 함유하지 않는다. Ar5 내지 Ar8은 서로 독립적으로 2종류 이상의 아릴렌기가 사용되어도 된다. *은 일반식 (S2) 또는 다른 구성 단위와의 결합 부위를 나타낸다.
여기서, Ar1 내지 Ar8로서 바람직한 2가의 아릴렌기는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 탄화수소계 아릴렌기, 피리딘디일, 퀴녹살린디일, 티오펜디일 등의 헤테로 아릴렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 「페닐렌기」로서는 벤젠환과 다른 구성 단위와의 결합 부위를 갖는 개소에 의해 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기의 세 종류가 있을 수 있지만, 본 명세서에 있어서 특별히 한정하지 않는 경우에는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「나프틸렌기」나 「비페닐렌기」 등, 기타 2가의 아릴렌기에 대해서도 마찬가지이다. Ar1 내지 Ar8은, 바람직하게는 페닐렌기와 이온성기를 함유하는 페닐렌기, 가장 바람직하게는 p-페닐렌기와 이온성기를 함유하는 p-페닐렌기이다. 또한, Ar5 내지 Ar8은 이온성기 이외의 기로 치환되어 있어도 되지만, 비치환인 쪽이 프로톤 전도성, 화학적 안정성, 건습 사이클 내구성의 점에서 보다 바람직하다.
또한, 충분한 치수 안정성, 기계 강도, 건습 사이클 내구성, 연료 차단성, 내용제성을 얻기 위해서는, 고분자 전해질이 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머인 것이 바람직하다. 여기서, 「결정성을 갖는다」는 것은 승온하면 결정화될 수 있는 결정화 가능한 성질을 갖고 있거나 또는 이미 결정화하고 있는 것을 의미한다.
결정성의 유무 확인은, 시차 주사 열량 분석법(DSC) 또는 광각 X선 회절에 의해 실시된다. 본 발명에 있어서는, 제막 후에 시차 주사 열량 분석법에 의해 측정되는 결정화 열량이 0.1J/g 이상이거나, 또는 광각 X선 회절에 의해 측정되는 결정화도가 0.5% 이상인 것이 바람직하다. 즉, 시차 주사 열량 분석법에 있어서 결정화 피크가 확인되지 않는 경우에는, 이미 결정화하고 있는 경우와, 고분자 전해질이 비정질성인 경우가 생각할 수 있지만, 이미 결정화하고 있는 경우에는 광각 X선 회절에 의해 결정화도가 0.5% 이상으로 된다.
결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머는, 전해질막의 가공성이 불량한 경우가 있다. 그 경우, 방향족 탄화수소계 폴리머에 보호기를 도입하고, 일시적으로 결정성을 억제해도 된다. 구체적으로는, 보호기를 도입한 상태에서 제막하고, 그 후에 탈보호함으로써, 결정성을 갖는 방향족 탄화수소계 폴리머를 본 발명에 있어서 고분자 전해질로서 사용할 수 있다.
〔다공질 기재〕
본 발명에서 사용하는 다공질 기재는, 탄화수소계 고분자 화합물을 주성분으로 하는 탄화수소계 다공질 기재와, 불소계 고분자 화합물을 주성분으로 하는 불소계 다공질 기재로 분류된다. 탄화수소계 고분자 화합물로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리염화비닐(PVC), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에스테르, 폴리카르보네이트(PC), 폴리술폰(PSU), 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌옥시드(PPO), 폴리아릴렌에테르계 폴리머, 폴리페닐렌술피드(PPS), 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리파라페닐렌(PPP), 폴리아릴렌계 폴리머, 폴리아릴렌케톤, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리아릴렌포스핀옥시드, 폴리에테르포스핀옥시드, 폴리벤즈옥사졸(PBO), 폴리벤즈티아졸(PBT), 폴리벤즈이미다졸(PBI), 폴리아미드(PA), 폴리이미드(PI), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리이미드술폰(PIS) 등을 들 수 있고, 불소계 고분자 화합물로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 퍼플루오로알콕시 불소 수지(PFA), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 내수성이나 내약품성, 기계 특성의 관점에서, PE, PP, PPS, PEK, PBO, PBT, PBI, PTFE, 폴리헥사플루오로프로필렌, FEP, PFA가 바람직하다.
불소계 다공질 기재는, 일반적으로 소수성이 매우 높은 불소계 고분자 화합물을 주성분으로 하기 때문에, 고분자 전해질과 복합화함으로써, 전해질막에 내수성을 부여하고, 함수 상태에 있어서의 기계 특성을 향상시켜 치수 변화를 억제하는 효과가 높고, 또한 일반적으로 불소 원자 함유 고분자 화합물은 약품에의 용해성이 낮아 화학 반응에 대하여 안정되기 때문에, 전해질막에 내약품성, 화학적 내구성도 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 내약품성, 화학적 내구성의 관점에서 PTFE, 폴리헥사플루오로프로필렌, FEP, PFA가 보다 바람직하고, 분자 배향에 의해 높은 기계 강도를 갖는 점에서, PTFE가 특히 바람직하다.
다공질 기재는, 내수성의 관점에서 불소 원자를 50질량% 이상 함유하는 불소계 다공질 기재인 것이 바람직하고, 60질량% 이상의 불소 원자를 함유하는 불소계 다공질 기재인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상의 불소 원자를 함유하는 불소계 다공질 기재인 것이 특히 바람직하다. 다공질 기재에 있어서의 불소 원자 함유량은, 다공질 기재를 연소시켜서 발생한 가스를 흡수시킨 용액의 이온 크로마토그래피에 의해 측정한 값인 것으로 하고, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항중 (10)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
다공질 기재는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 산소 원자 함유량이 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 산소 원자 함유량이 8% 이하의 것이 보다 바람직하고, 5% 이하의 것이 더욱 바람직하다. 산소 원자 함유량이 상기 바람직한 범위의 경우, 다공질 기재의 흡수성이 증가하지 않고, 전해질막이 흡수했을 때의 치수 변화를 억제할 수 있다. 다공질 기재의 산소 원자 함유량은, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항중 (14)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
주쇄에 방향환을 갖는 탄화수소계 고분자 화합물을 주성분으로 하는 방향족 탄화수소계 다공질 기재도, 일반적으로 소수성 화합물이며 우수한 탄성률, 파단 강도를 갖는 점에서 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 탄성률, 파단 강도, 화학적 내구성의 관점에서 PPS, PBO, PBT, PBI, PEK가 보다 바람직하고, 내약품성, 가공성의 관점에서 폴리아졸 화합물인 PBO, PBT, PBI가 특히 바람직하고, 비용이나 유통량의 관점에서 PBI가 가장 바람직하다.
또한, 고분자 전해질과 복합화된 후의 전해질막 중에 존재하는 다공질 기재의 분석을 하는 경우, 고분자 전해질만을 용해하는 용매에 전해질막을 침지시킴으로써 다공질 기재만을 취출하는 것이 가능하다.
다공질 기재의 형태로서는, 원료 필름을 막면 방향으로 연신해 미세한 공공을 형성시킨 연신 미다공막이나, 원료 용액을 조제해 제막한 후, 용매를 포함한 채의 상태에서 당해 원료의 빈용매에 침지하고응고시킨 습식 응고 미다공막, 원료 용액을 방사한 용액 방사 파이버를 포함하는 부직포, 다공질 기재의 원료를 용융하여 방사한 용융 방사 파이버를 포함하는 부직포 등을 들 수 있다.
용액 방사의 방법으로서는, 구금으로부터 고압을 첨가하여 섬유상으로 토출한 원료 용액을 열풍에 의해 건조시키는 건식 방사법이나, 섬유상으로 토출한 원료 용액을 당해 원료의 빈용매에 침지하고 응고시키는 습식 방사법, 고전압을 인가한 공간으로 원료 용액을 토출하고 정전기에 의해 섬유상으로 인장하는 일렉트로스피닝 등을 들 수 있다.
용융 방사법으로서는, 용융한 다공질 기재의 원료를 구금으로부터 섬유상으로 토출한 멜트블로우 방사를 들 수 있다.
다공질 기재는, 면 내 방향에 있어서 굵은 섬유상의 노드가 대략 평행하게 정렬된 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 당해 구조를 가짐으로써, 노드와 평행한 방향에 대하여, 특히 함수 상태에 있어서 우수한 기계 특성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있다.
다공질 기재는, 길이/직경으로부터 산출되는 애스펙트비가 10 이상인 노드를 포함하는 것이 바람직하고, 애스펙트비가 20 이상인 노드를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 애스펙트비가 50 이상인 노드를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 애스펙트비가 10 이상인 노드를 포함하는 다공질 기재이면, 견고한 소수성 골격이 연속된 구조를 갖는 점에서 건조 상태뿐만 아니라, 통상, 흡수에 의해 고분자 전해질이 연화되는 함수 상태에 있어서도 막 전체의 연화를 억제함으로써 우수한 기계 특성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있어, 연료 전지로서의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 노드의 평균 직경은 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.1㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 노드의 평균 직경이 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우, 함수 상태에 있어서의 전해질막의 연화를 억제할 수 있고, 높은 프로톤 전도성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있기 때문에, 높은 출력을 갖는 연료 전지를 제조할 수 있다.
다공질 기재는, 면 내 방향에 있어서 상기 노드끼리를 연결하여 사다리상의 구조를 형성하는 가는 섬유상의 피브릴을 갖는 것이 바람직하다. 상기 피브릴은 상기 노드와 대략 직교로 정렬하고 있는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 당해 구조를 가짐으로써, 면 내 방향에 있어서 노드와 평행한 방향뿐만 아니라, 노드와 직교하는 방향에 대해서도, 특히 함수 상태에 있어서 우수한 기계 특성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있다.
상기 노드의 평균 직경/상기 피브릴의 평균 직경으로부터 산출되는 직경비는 2 이상이 바람직하고, 3 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 직경비는 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. 직경비가 2 이상 20 이하인 다공질 기재를 사용하는 경우, 프로톤 전도의 노드에 의한 저해를 억제함으로써 높은 프로톤 전도성을 갖는 전해질막을 얻을 수 있기 때문에, 높은 출력을 갖는 연료 전지를 제조할 수 있음과 동시에, 노드와 직교하는 방향 및/또는 평행한 방향의 팽윤을 억제할 수 있기 때문에 이방성이 작아 기계 특성이 우수한 복합 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.
여기서 노드의 방향이나 평균 직경, 피브릴의 방향, 평균 직경과 같은 다공질 기재의 구조는, 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 실시예의 항중 (18)에 기재된 방법에 의해 분석할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 다공질 기재의 두께에 특별히 제한은 없고, 전해질막의 용도에 의해 정해야 할 것이지만, 0.5㎛ 이상 50㎛ 이하의 막 두께를 갖는 것이 실용적으로 사용되고, 1㎛ 이상 40㎛ 이하의 막 두께를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.
고분자 전해질과 복합화하기 전의 다공질 기재의 공극률은, 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 전해질막의 프로톤 전도성과 기계 강도의 양립 관점에서, 50 내지 98%가 바람직하고, 70 내지 98%가 보다 바람직하다. 또한, 다공질 기재의 공극률 Y1(체적%)은 하기의 수식에 의해 구한 값이라 정의한다.
Y1=(1-Db/Da)×100
(여기서, Da는 다공질 기재를 구성하는 원료 물질의 비중, Db는 다공질 기재 전체의 비중이다.)
〔비이온성 불소계 계면 활성제〕
본 발명의 전해질막에 있어서는, 비이온성 불소계 계면 활성제(이하, 단순히 「계면 활성제」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 불소계 계면 활성제를 사용함으로써, 고분자 전해질과 다공질 기재와의 친화성이 향상됨으로써, 전해질막을 제조하기 쉬워질뿐만 아니라, 전해질막에 있어서의 고분자 전해질과 다공질 기재와의 계면 접합이 견고해져서 건습 사이클에 있어서의 전해질막의 체적 변화에 수반하는 양자의 계면 박리를 억제함으로써 연료 전지의 건습 사이클 내구성을 향상시킬 수 있다. 특히 탄화수소계 고분자 전해질과 불소계 다공질 기재를 사용하는 경우에 있어서, 양자의 친화성을 현저하게 향상시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
계면 활성제는 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기중의 수소 원자를 불소 원자로 치환한, 불화알킬기, 불화알케닐기 또는 불화아릴기를 포함하는 불소함유기와, 비이온성의 친매기(친수성기 또는 친유성기)을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
불소 함유기는, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기중의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환한, 퍼플루오로알킬기, 퍼플루오로알케닐기 또는 퍼플루오로아릴기가 바람직하다.
불소 함유기로서는, 계면 활성 효과가 우수하다는 점에서, 불화알케닐기 또는 불화아릴기가 보다 바람직하고, 유연한 구조를 갖아 높은 계면 활성 작용을 나타내는 점에서, 불화알케닐기가 더욱 바람직하다.
불소 함유기는 탄소수가 2개 이상인 것이 바람직하고, 4개 이상인 것이 보다 바람직하고, 6개 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 탄소수가 20개 이하인 것이 바람직하고, 15개 이하인 것이 보다 바람직하고, 10개 이하인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 상기 바람직한 범위인 경우, 휘발성, 수용성이 적당하여 전해질막 중에 잔존해서 건습 사이클 내구성이 우수한 반면, 고분자 전해질과 상분리하기 어려워 건습 사이클 내구성이 우수하다.
구체적으로는, 불화알킬기로서는, 불화에틸기, 불화프로필기, 불화부틸기, 불화펜틸기, 불화헥실기, 불화헵틸기, 불화옥틸기, 불화노닐기, 불화데실기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 불화알케닐기로서는, 불화에테닐기, 불화프로페닐기, 불화부테닐기, 불화펜테닐기, 불화헥세닐기, 불화헵테닐기, 불화옥테닐기, 불화노네닐기, 불화데세닐기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그들 중에서도, 휘발성, 수용성이 낮고 전해질막 중에 잔존하기 쉬운 점에서 불화헥실기, 불화헵틸기, 불화옥틸기, 불화노닐기, 불화데실기, 불화헥세닐기, 불화헵테닐기, 불화옥테닐기, 불화노네닐기, 불화데세닐기가 보다 바람직하다. 여기서, 「불화에틸기」로서는, 1관능기 중에 포함되는 불소 원자의 수에 의해 모노플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기의 5종류의 관능기가 있을 수 있지만, 본 명세서에 있어서 「불화에틸기」는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「불화프로필기」나 「불화부틸기」 등의 기타 관능기에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 상기 디플루오로에틸기의 경우, 2개의 탄소 원자와 2개의 불소 원자를 갖는 관능기이며 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기라고 하는 3종류의 구조 이성체가 존재하지만, 본 명세서에 있어서 「디플루오로에틸기」는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「트리플루오로에틸기」나 「테트라플루오로에틸기」 등의 기타 관능기에 대해서도 마찬가지이다. 또한, 「불화부틸기」에 있어서, 「부틸기」라고 하는 호칭은, 탄소 원자수 4개의 골격을 포함하는 관능기를 나타내는 총칭이며, 부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기의, 4종류의 구조가 존재하지만, 본 명세서에 있어서 「부틸기」는 이들의 총칭으로서 사용한다. 「불화펜틸기」, 「불화헥실기」 등의 기타 관능기에 대해서도 마찬가지이다.
불소 함유기의 구조는, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 등일 수 있지만, 그 중에서 분지쇄상의 구조를 갖는 경우, 불소 화합물끼리의 상호 작용이 약해지고, 표면 장력이 저하되어 쉽기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 특히 하기 식 (F1)에 나타내는 구조를 포함하는 불소 함유기를 갖는 계면 활성제가 특히 바람직하다.
Figure pct00003
식 (F1)에 있어서 *은 다른 원자단과의 결합 개소를 의미한다.
비이온성 불소계 계면 활성제로서는, 불소 원자를 1 분자 내에 10질량% 이상 갖는 화합물이 적합하게 사용된다. 불소 원자를 20질량% 이상 갖는 화합물은 보다 바람직하고, 불소 원자를 40질량% 이상 갖는 화합물은 더욱 바람직하다. 1 분자 내의 불소 원자 함유량이 상기 바람직한 범위의 경우, 다공질 기재와의 친화성이 우수하고, 충분한 발전 성능 향상 효과를 얻어진다. 또한, 물이나 산에의 용해성이 낮아 연료 전지 등의 전기 화학 셀을 운전하고 있을 때에 생성하는 물이나 산에 용해하기 어려우므로, 전해질막으로부터 용출하지 않고, 고분자 전해질과 촉매층과의 친화성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
친매기는 친수성기 혹은 친유성기일 수 있지만, 친수성기인 것이 바람직하다.
친수성기는 산소, 질소, 인, 황 및 붕소로 이루어지는 군에서 선택되는 친수성 원소를 갖는 비이온성기이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리에테르기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아인산 에스테르기 또는 인산 에스테르기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 이온성기와의 수소 결합을 형성함으로써 고분자 전해질과의 친화성이 우수하고 또한 화학적 안정성도 우수하다는 점에서 폴리에테르 기를 포함하는 기인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 친수성기가 하기 일반식 (C1)에 나타내는 폴리알킬 에테르 구조 또는 하기 일반식 (C2)에 나타내는 폴리아크릴레이트 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 특히 고분자 전해질과의 친화성이 우수하다는 점에서 하기 일반식 (C1)에 나타내는 폴리알킬 에테르인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
일반식 (C1)에 있어서 q, r은 r=2q를 충족하는 자연수이고, s는 알킬에테르 구조의 반복수를 의미하는 1 이상 1,000 이하의 정수이다. 일반식 (C2)에 있어서, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 적어도 일종의 기이고, t는 아크릴레이트 구조의 반복수를 의미하는 1 이상 1,000 이하의 정수이다. (C1) 또는 (C2)에 있어서 s 또는 t가 2 이상인 경우, 복수의 알킬에테르 구조 또는 아크릴레이트 구조는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.
친유성기로서는, 불소 원자를 포함하지 않는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 페닐기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 비이온성 불소계 계면 활성제가 150℃에 있어서의 증기압이 2㎪ 미만인 화합물인 것이 바람직하고, 150℃에 있어서의 증기압이 1㎪ 이하인 화합물이 보다 바람직하고, 비점을 갖지 않는, 즉 비등하지 않고 열분해를 개시하는 화합물이 가장 바람직하다. 본 발명에 있어서는 특히, 계면 활성제가, 열중량 시차 열분석에 있어서의 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제이면 제막 시에 휘발·분해하지 않기 때문에 전해질막 중에 잔존시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 비이온성 불소계 계면 활성제가 중량 평균 분자량 1,000 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 화합물인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비이온성 불소계 계면 활성제가 중량 평균 분자량 10,000 이하인 화합물인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 화합물인 것이 보다 바람직하고, 5,000 이하인 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 중량 평균 분자량이 상기 바람직한 범위의 경우, 휘발성이 적당하여 물 등의 용매에 용해하기 어려워지기 때문에, 고분자 전해질과 다공질 기재나 후술하는 촉매층과의 친화성을 유지하여, 양자의 계면에 있어서 박리·파단하기 어려워 내구성이 우수한 반면, 전해질막 중에서 계면 활성제만이 응집해서 해도 모양의 상분리 구조를 형성하기 어렵고, 계면 활성제와 고분자 전해질이나 다공질 기재와의 계면에 있어서 파단하기 어려워 내구성이 우수하다.
계면 활성제로서는, 불소 함유기의 분자량이 200 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 1,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 불소 함유기의 분자량이 5,000 이하인 것이 바람직하고, 3,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유기의 분자량이 상기 바람직한 범위의 경우, 불소 함유기에 있어서의 분자쇄의 유연성이나 자유도가 우수한 것에 의해, 다공질 기재나 촉매층과의 친화성을 유지하고, 고분자 전해질과의 계면에 있어서 박리·파단하기 어려워 내구성이 우수한 반면, 전해질막 중에서 계면 활성제만이 응집해서 해도님의 상분리 구조를 형성하기 어렵고, 계면 활성제와 고분자 전해질이나 다공질 기재와의 계면에 있어서 파단하기 어려워 내구성이 우수하다.
친매기로서 친수성기를 갖는 계면 활성제의 경우, 친수성기의 분자량이 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 친수성기의 분자량이 4,000 이하인 것이 바람직하고, 2, 500 이하인 것이 보다 바람직하고, 1,500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 친수성기의 분자량이 상기 바람직한 범위의 경우, 친수성기에 있어서의 분자쇄의 유연성이나 자유도가 우수한 것에 의해, 고분자 전해질과의 친화성을 유지하고, 다공질 기재와의 계면에 있어서 파단하기 어려워 내구성이 우수한 반면, 수용성이 적당한 것에 의해 연료 전지 등의 전기 화학 셀을 운전하고 있을 때에 생성하는 물이나 산에 용해하기 어려워 전해질막으로부터의 용출을 방지하기 때문에, 고분자 전해질과 다공질 기재와의 친화성을 유지하여, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재와의 계면에 있어서 파단하기 어려워 내구성이 우수하다.
또한, 계면 활성제는 물, 10% 황산, 10% 수산화나트륨 수용액의 어느 것에 용해하지 않는 화합물인 것이 바람직하고, 물에 용해하지 않는 화합물인 점에서 보다 바람직하고, 이들의 어느 것에도 용해하지 않는 화합물인 점이 가장 바람직하다. 여기서, 용해하지 않는다란, 25℃에 있어서의 포화 용해도가 0.1질량% 미만인 것을 의미한다. 계면 활성제가 당해 용매 및/또는 용액에 용해하지 않는 경우, 연료 전지 등의 전기 화학 셀을 운전하고 있을 때에 생성하는 물이나 산에 용해하기 어려워져서 전해질막으로부터의 용출을 억제할 수 있기 때문에, 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층과의 친화성을 유지할 수 있으므로, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층과의 계면에 있어서의 박리·파단에 기인하는 내구성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 사용되는 비이온성 불소계 계면 활성제로서는, 예를 들어 DIC(주)제의 "메가팍"(등록상표) F-251, 동 F-253, 동 F-281, 동 F-430, 동 F-477, 동 F-551, 동 F-552, 동 F-553, 동 F-554, 동 F-555, 동 F-556, 동 F-557, 동 F-558, 동 F-559, 동 F-560, 동 F-561, 동 F-562, 동 F-563, 동 F-565, 동 F-568, 동 F-570, 동 F-572, 동 F-574, 동 F-575, 동 F-576, 동 R-40, 동 R-40-LM, 동 R-41, 동 R-94, 동 RS-56, 동 RS-72-K, 동 RS-75, 동 RS-76-E, 동 RS-76-NS, 동 DS-21, 동 F444, 동TF-2066, AGC(주)제의 "서플론"(등록상표) S-141, 동 S-145, 동 S-241, 동 S-242, 동 S-243, 동 S-386, 동 S-420, 동 S-611, 동 S-651, 네오스(주)제의 "프터젠트"(등록상표) 251, 동 208M, 동 212M, 동 215M, 동 250, 동 209F, 동 222F, 동 245F, 동 208G, 동 218GL, 동 240G, 동 212P, 동 220P, 동 228P, 동 FTX-218, 동 DFX-18, 동 710FL, 동 710FM, 동 710FS, 동 730FL, 동 730FM, 동 610FM, 동 683, 동 601AD, 동 601ADH2, 동 602A, 동 650AC, 동 681, 미쓰비시 마테리얼 전자 화성(주)제의 EF-PP31N04, EF-PP31N09, EF-PP31N15, EF-PP31N22, 3M사제의 FC-4430, FC-4432, OMNOVA SOLUTIONS사제의 PF-151N, PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, PF-652-NF, PF-3320, 다이킨 고교(주)제의 TG-9131, "젯플"(등록상표) GH-701, 솔베이 재팬(주)제의 "플루오로링크"(등록상표) A10-P 등을 들 수 있다.
전해질막에 있어서의 비이온성 불소계 계면 활성제의 함유량은, 전해질막에 포함되는 고분자 전해질의 총량에 대한 질량비로서, 0.005 이상이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.20 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다. 당해 비가 상기 바람직한 범위의 경우, 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층과의 친화성을 유지하고, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층과의 계면에 있어서 박리·파단하기 어려워 내구성이 우수한 반면, 계면 활성제의 양이 적당해서 전해질막의 프로톤 전도도가 우수하다. 또한, 여기에서의 계면 활성제의 함유량은, 완성한 전해질막 중에 잔존하고 있는 계면 활성제의 양이며, 제조 과정에서 탈락한 계면 활성제는 제외한 양을 의미하는 것으로 한다.
전해질막에 포함되는 비이온성 불소계 계면 활성제의 분석 방법으로서는, 고분자 전해질막과 함께 계면 활성제를 소정의 용매에 용해시키는 방법을 들 수 있다. 고분자 전해질막의 용액 및 용매를 제거한 건고물에 대하여, 적외선 분광(IR) 분석, 1H 핵자기 공명(NMR) 분석, 19F-NMR 분석, MALDI-MS 분석, 열분해 GC/MS 분석을 행함으로써, 각종 계면 활성제의 화학 구조를 분석함과 함께, 계면 활성제의 함유량을 산출할 수 있다. 또한, 상기 용액 및 건고물에 대하여 용매 추출이나 재침전과 같은 일반적인 정제 처리를 실시하고 비이온성 불소계 계면 활성제만을 추출한 후에서의 분석도 적합하다.
상기 비이온성 계면 활성제의 분석에 사용하는 용매는, 전해질막을 구성하는 고분자 전해질 및 비이온성 계면 활성제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 물 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들 용매를 2종 이상의 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다. 여기서, 「프로판올」로서는, 프로판 분자에 포함되는 수소 원자 중 하나가 히드록실기에 치환된 구조를 갖고 있고, 1-프로판올, 2-프로판올이라고 하는 2종류의 구조 이성체가 존재하지만, 본 명세서에 있어서 「프로판올」은 이들의 총칭으로서 사용한다. 「부탄올」이나 「크실렌」 등의 기타 용매에 대해서도 마찬가지이다.
전해질막이 불용성인 경우에는, 다른 분석 방법을 사용할 수 있다. 비이온성 불소계 계면 활성제를 포함하는 전해질막 그 자체에 대해서 IR 분석, 고체 NMR 분석, MALDI-MS 분석, 열분해 GC/MS 분석을 행함으로써, 계면 활성제의 화학 구조나 함유량을 분석할 수 있다. 전해질막을 용매에 침지하고, 비이온성 불소계 계면 활성제만을 용해, 추출한 후에서의 분석도 적합하다.
본 발명에 사용되는 비이온성 불소계 계면 활성제로서는, 불순물로서 금속류를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서 금속류란, 금속 원소의 단체나 금속 이온, 비이온성 금속 화합물, 금속 산화물 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 금속류를 포함하지 않은 경우, 비이온성 불소계 계면 활성제의 친수기나 친유기와 금속류와의 상호 작용이 일어나기 어려워지기 때문에, 고분자 전해질막 중에서도 높은 자유도를 갖고, 계면 활성제로서의 기능을 유지할 수 있기 때문에, 치수 변화 시에 고분자 전해질과 다공질 기재나 촉매층과의 계면에 있어서의 박리· 파단에 기인하는 내구성의 저하를 억제할 수 있다.
〔촉매층〕
촉매층은 전해질막의 양면에 접해서 형성된 촉매 입자를 포함하는 층이며, 일반적으로는 촉매 입자 및 불소계 고분자 전해질을 포함하는 고분자 전해질을 포함하는 층이다. 불소계 고분자 전해질로서는, 전술한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매층을 갖는 전해질막에 있어서, 촉매층이 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 폴리머를 포함하는 것이, 발전 성능 및 화학적 내구성의 점에서 바람직하다. 이온성기를 갖는 퍼플루오로계 폴리머를 사용함으로써 촉매층에 포함되는 이온성기의 산성도가 높아지고, 프로톤 전도도가 보다 향상함과 함께, 화학적으로 안정한 C-F 결합을 다수 갖는 점에서 촉매층의 화학적 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
촉매 입자로서는, 촉매 물질이 탄소 입자에 담지된 촉매 담지 탄소 입자가 일반적으로 사용된다. 촉매 물질로서는, 백금뿐만 아니라, 백금족 원소의 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴 외에, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복 산화물 등을 들 수 있다. 탄소 입자의 종류는, 미립자상으로 도전성을 갖고, 촉매와의 반응에 의해 부식, 열화되지 않는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 카본 블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본파이버, 카본 나노튜브 및 풀러렌 입자를 사용할 수 있다.
촉매층에 있어서의, 촉매 입자의 함유량에 대한 고분자 전해질의 함유량 질량비는 0.2 이상 2.5 이하의 범위가 바람직하고, 0.5 이상 2.0 이하가 특히 바람직하다. 촉매 입자의 함유량에 대한 고분자 전해질의 함유량 질량비가 상기 바람직한 범위의 경우, 촉매층이 갈라지기 어려운 반면, 가스 확산성이 손상되지 않아, 발전 성능이 우수하다.
촉매층의 두께는, 바람직하게는 0.03㎛ 내지 2,000㎛이다. 양호한 발전 성능 및 내구성을 얻기 쉽게 하기 위해서는, 촉매층의 두께가 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 30㎛인 것이 특히 바람직하다.
<전해질막의 제조 방법>
본 발명에 있어서, 전해질막은, 제1 양태로서 고분자 전해질 용액을 다공질 기재에 함침한 후에, 건조시켜서 고분자 전해질 용액에 포함되는 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 이때, 고분자 전해질 용액에, 상기 비이온성 불소계 계면 활성제를 미리 혼합한 다음에 다공질 기재에 함침하는 방법도 적합하다. 제1 양태 및 후술하는 제2 양태의 제조 방법으로 사용하는 고분자 전해질, 다공질 기재 및 비이온성 불소계 계면 활성제의 상세는 전술한 바와 같기 때문에, 여기에서는 생략한다.
고분자 전해질 용액에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 전술한 바와 같이, 고분자 전해질의 총량에 대한 질량비로서, 0.005 이상이 바람직하게 0.01 이상이 보다 바람직하다. 또한, 0.20 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다. 당해 비가 상기 바람직한 범위의 경우, 고분자 전해질과 촉매층의 친화성을 유지하고, 발전 성능의 향상 효과가 충분히 얻어지는 한편, 계면 활성제의 양이 적당해서 전해질막의 프로톤 전도도가 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서, 전해질막은, 제2 양태로서, 미리 비이온성 불소계 계면 활성제를 부여한 다공질 기재에, 고분자 전해질 용액을 함침한 후에, 건조시켜서 상기 고분자 전해질 용액에 포함되는 용매를 제거함으로써도 제조할 수 있다.
이 경우, 계면 활성제를 다공질 기재에 부여하는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
(1) 계면 활성제 용액에 침지한 다공질 기재를 인상하면서 잉여적인 용액을 제거해서 부여량을 제어하는 방법,
(2) 다공질 기재 상에 계면 활성제 용액을 유연 도포하는 방법,
(3) 계면 활성제 용액을 유연 도포한 지지 기재 상에 다공질 기재를 접합해서 함침시키는 방법.
용매의 건조는, (3)의 방법으로 함침을 행한 경우에는, 그대로의 상태에서 행할 수 있다. 또한, (1) 또는 (2)의 방법으로 함침을 행한 경우, 별도로 준비한 지지 기재에 다공질 기재를 첩부한 상태에서, 불소 함유 비이온성 계면 활성제 용액의 용매를 건조시키는 방법이, 다공질 기재의 주름이나 두께 불균일 등을 저감할 수 있고, 품위를 향상시키는 점에서는 바람직하다.
계면 활성제가 액상이나 오일상의 경우에는, 상기 계면 활성제 용액 대신에 계면 활성제 그 자체를 함침시켜도 상관없지만, 다공질 기재 중에 계면 활성제가 침투하기 쉬워지도록 점도를 조정하거나, 과잉량의 계면 활성제가 부여되지 않도록 희석하거나 하기 때문에, 소정의 용매를 사용해서 용해시킨 계면 활성제 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
계면 활성제 용액을 유연 도포하는 방법으로서는, 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 에어 나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 도포, 딥 코트, 다이 코트, 배큠 다이 코트, 커튼 코트, 플로 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다.
제2 양태에 있어서는, 계면 활성제는, 다공질 기재의 질량을 100질량%로서, 1질량% 이상 부여하는 것이 바람직하고, 5질량% 이상 부여하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지로 30질량% 이하 부여하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하 부여하는 것이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 부여량이 상기 바람직한 범위의 경우, 고분자 전해질과 다공질 기재의 친화성을 유지하고, 복합화가 용이한 한편으로, 계면 활성제의 양이 적당이 되어 다공질 기재의 공공을 폐색하기 어렵고, 복합 전해질막의 프로톤 전도도가 우수하다.
또한, 제2 양태에 있어서는, 계면 활성제의 부여에 의해 다공질 기재 표면의 고분자 전해질 용액에 사용하는 용매의 접촉각이 120° 이하로 되는 것이 바람직하고, 80° 이하로 되는 것이 보다 바람직하고, 50° 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 접촉각이 상기 바람직한 범위의 경우, 고분자 전해질 용액이 계면 활성제 함유 다공질 기재에 함침하기 쉽다.
또한, 제2 양태에 있어서는, 계면 활성제로서, 함침하는 고분자 전해질 용액의 용매에 불용성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 계면 활성제를 사용한 경우, 고분자 전해질 용액의 함침시에 다공질 기재 표면이나, 촉매층과 접하는 복합 전해질막의 표면으로부터 고분자 전해질에 계면 활성제가 확산하는 것을 방지하고, 계면 활성제로서의 기능을 충분히 발휘하면서, 고분자 전해질 중에 계면 활성제가 존재하는 것에 의한 프로톤 전도도의 저하를 방지할 수 있다.
제1 및 제2 양태에 있어서, 고분자 전해질 용액의 농도는 3 내지 40질량%가 바람직하고, 5 내지 25 질량%가보다 바람직하다. 이 범위의 농도이면, 다공질 기재의 공극에 고분자 전해질을 충분히 충전하기 위한 도공 횟수를 1 내지 2회 정도까지 감소시킬 수 있고, 또한 표면 평활성이 우수한 복합층이 얻어지기 쉬워진다.
고분자 전해질 용액의 점도는 100 내지 50,000mPa·s가 바람직하고, 300 내지 10,000mPa·s가 보다 바람직하다. 점도가 상기 바람직한 범위의 경우, 다공질 기재의 공극에 대하여 고분자 전해질을 충전하기 쉽고, 전해질막의 막 두께를 균일하게 하는 것도 용이하고, 또한 전해질막의 표면 평활성이 우수하다.
고분자 전해질 용액에 사용하는 용매는, 폴리머종에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스폰트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매, 헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 퍼클로로에틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로화 탄화수소계 용매, 물 등이 적합하게 사용된다. 또한, 이들 용매를 2종 이상의 혼합한 혼합 용매를 사용해도 된다.
고분자 전해질 용액을 다공질 기재에 함침하는 방법으로서는, 하기의 방법을 들 수 있다.
(1) 고분자 전해질 용액에 침지한 다공질 기재를 인상하면서 잉여적인 용액을 제거해서 막 두께를 제어하는 방법,
(2) 다공질 기재 상에 고분자 전해질 용액을 유연 도포하는 방법,
(3) 고분자 전해질 용액을 유연 도포한 지지 기재 상에 다공질 기재를 접합해서 함침시키는 방법.
용매의 건조는, (3)의 방법으로 함침을 행한 경우에는 그대로의 상태로 행할 수 있다. 또한, (1) 또는 (2)의 방법으로 함침을 행한 경우, 별도 준비한 지지 기재에 다공질 기재를 첩부한 상태에서 고분자 전해질 용액의 용매를 건조시키는 방법이, 전해질막의 주름이나 두께 불균일 등을 저감할 수 있고, 막 품위를 향상시키는 점에서는 바람직하다.
고분자 전해질 용액을 유연 도포하는 방법으로서는, 나이프 코트, 다이렉트 롤 코트, 메이어 바 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 에어 나이프 코트, 스프레이 코트, 브러시 도포, 딥 코트, 다이 코트, 배큠 다이 코트, 커튼 코트, 플로 코트, 스핀 코트, 스크린 인쇄, 잉크젯 코트 등의 방법을 적용할 수 있다. 여기서 고분자 전해질 용액을 유연 도포하기 위해서 사용하는 장치를 코터라 칭한다.
기재 상에 고분자 전해질 용액을 도포한 후에는 건조 공정을 거침으로써, 전해질막을 형성할 수 있다. 건조 공정에서는, 다공질 기재에 함침한 고분자 전해질 용액의 도막을 가열하고, 용매를 증발시킨다. 가열 수단은, 용매를 증발할 수 있으면 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 오븐이나 히터 등의 가열 장치, 적외선, 온풍 등을 사용해서 전해질막의 근방 온도를 제어하는 장치 등을 사용할 수 있다. 또한, 기재를 개재해서 도막에 열을 전도해도 된다. 가열의 온도 범위는, 용매의 비점에 근처, 전해질막의 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가열하지 않고, 감압이나 기류의 도입만으로 용매를 제거하는 것도 가능하다.
건조 공정에서의 건조 시간이나 건조 온도는 적절히 실험적으로 정할 수 있지만, 적어도 기재로부터 박리해도 자립막이 되는 정도에 건조시키는 것이 바람직하다. 건조의 방법은 기재의 가열, 열풍, 적외선 히터 등의 공지된 방법을 선택할 수 있다. 건조 온도는, 고분자 전해질이나 계면 활성제의 분해를 고려해서 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하다.
용액 중의 고분자 전해질은, 이온성기가 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온과 염을 형성하고 있는 상태의 것을 사용해도 된다. 이 경우, 기재 상에 막을 형성해 건조 공정을 거친 후에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 양이온을 프로톤과 교환하는 공정을 갖는 것도 바람직하다. 이 공정은, 형성된 막을 산성 수용액과 접촉시키는 공정인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 접촉은, 형성된 막을 산성 수용액에 침지하는 공정인 것이 더욱 바람직하다. 이 공정에 있어서는, 산성 수용액 중의 프로톤이 이온성기와 이온 결합하고 있는 양이온과 치환됨과 함께, 잔류하고 있는 수용성의 불순물이나, 잔존 모노머, 용매, 잔존염 등이 동시에 제거된다. 산성 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 황산, 염산, 질산, 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 메탄술폰산, 인산, 시트르산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 산성 수용액의 온도나 농도 등도 적절히 결정해야 하지만, 생산성의 관점에서 0℃ 이상 80℃ 이하의 온도로, 3질량% 이상, 30질량% 이하의 황산 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
〔촉매층을 갖는 전해질막의 제조 방법〕
본 발명의 촉매층을 갖는 전해질막(Catalyst Coated Membrane; 이하, CCM)은, 본 발명의 전해질막 양면에 촉매층이 형성되어 이루어진다. 촉매층을 형성하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공정이 간편한 것이나 프로세스 비용을 억제할 수 있는 점에서, 촉매층 잉크를 도포해서 건조시키는 방법이나, 미리 데칼 기재 상에 촉매층이 형성되어 이루어지는 촉매층 데칼을 사용해서 촉매층을 전사한 후에 건조시키는 방법이 바람직하다.
촉매층 잉크를 도포하는 방법의 경우, 도포 방법은, 목적의 형상에 도공할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 전술의 고분자 전해질 용액의 도포 공정에서 설명한 방법을 사용할 수 있다.
촉매층 잉크에 포함되는 용매는, 고분자 전해질 및 촉매 담지 탄소 입자를 분산하는 용매이면 특별히 한정되지는 않지만, 가열에 의해 증발시켜서 제거하기 쉬운 용매가 바람직하다. 예를 들어, 비점이 140℃ 이하인 용매인 것이 바람직하다. 촉매층 잉크의 용매로서는, 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 펜타논, 헥사논, 헵타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 아세토닐아세톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 아니솔, 메톡시톨루엔, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류, 기타 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디아세톤 알코올, 1-메톡시-2-프로판올 등을 1종 또는 2종이상 혼합한 것을 사용할 수 있다.
촉매층 데칼을 사용해서 전사하는 방법의 경우, 먼저, 기재 상에 촉매층 잉크를 도포하고, 필요에 따라 건조 공정을 거침으로써 촉매층 데칼을 제작한다. 그리고, 전해질막을 캐소드 전극측의 촉매층 데칼과, 애노드 전극측의 촉매층 데칼 사이에 끼우고, 양 데칼의 촉매층이 마련된 면과 전해질막이 접하도록 해서 핫 프레스함으로써, 촉매층을 갖는 전해질막을 얻을 수 있다. 핫 프레스의 온도나 압력은, 전해질막의 두께, 수분율, 촉매층이나 데칼 기재에 의해 적절히 선택하면 되지만, 공업적 생산성이나 전해질막 재료의 열분해 억제 등의 관점에서 0℃ 내지 250℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 촉매층에 함유되는 고분자 전해질의 유리 전이 온도보다 크고, 게다가 200℃ 이하로 행하는 것이 보다 바람직하다. 핫 프레스에 있어서의 가압은, 전해질막이나 전극 보호의 관점에서 가능한 한 약한 쪽이 바람직하고, 평판 프레스의 경우, 10㎫ 이하의 압력이 바람직하다.
촉매층 잉크 도포 시에 사용하는 데칼 기재로서는, 전해질막 제막 시에 사용하는 기재와 마찬가지 수지 필름이나 기판이 사용할 수 있는 것 외에, PTFE, 폴리헥사플루오로프로필렌, ETFE, 에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, FEP, PFA, PVdF 등의 불소 수지를 사용할 수 있다. 내열성, 내용제성에 첨가하고, 화학적 안정성이나 이형성의 점에서, 불소 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
촉매층의 건조는, 전술한 고분자 전해질 용액의 건조에서 설명한 방법과 마찬가지 방법을 사용할 수 있다.
본 발명의 막전극 복합체 및 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지는, 본 발명의 전해질막을 사용하여 이루어진다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각종 측정 조건은 다음과 같다.
(1) 폴리머의 분자량
폴리머 용액의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 측정했다. 자외 검출기와 시차 굴절계의 일체형 장치로서 도소(주)제 HLC-8022GPC를 사용했다. 또한, GPC 칼럼으로서 도소(주)제 TSK gel SuperHM-H(내경 6.0㎜, 길이 15㎝) 2개를 사용했다. N-메틸-2-피롤리돈 용매(브롬화리튬을 10mmol/L 함유하는 N-메틸-2-피롤리돈 용매)로, 유량 0.2mL/min으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하였다.
(2) 이온 교환 용량(IEC)
중화 적정법에 의해 측정했다. 측정은 3회 실시하고, 그 평균값을 취하였다.
프로톤 치환하고, 순수로 충분히 세정한 전해질막의 막 표면의 수분을 닦아낸 후, 100℃에서 12시간 이상 진공 건조하고, 건조 중량을 구하였다.
전해질막에 5질량% 황산나트륨 수용액을 50mL 첨가하고, 12시간 정치해서 이온 교환했다.
0.01mol/L 수산화나트륨 수용액을 사용하여, 발생한 황산을 적정했다. 지시약으로서 시판 중인 적정용 페놀프탈레인 용액 0.1w/v%를 첨가하고, 옅은 적자색이 된 점을 종점으로 하였다.
이온 교환 용량(IEC)은 하기 식에 의해 구하였다.
IEC(meq/g)=〔수산화나트륨 수용액의 농도(mmol/mL)×적하량 (mL)〕/시료의 건조 중량(g)
(3) 전해질막의 단면 SEM 측정
하기 조건에 따라, 단면 SEM 측정을 행하였다. 얻어진 화상으로부터 중앙의 백색 영역을 복합층, 양옆의 흑색 영역을 외부의 다른 층으로 하여 그 두께를 측정했다.
장치: 전계 방사형 주사 전자 현미경(FE-SEM)S-4800((주)히타치 하이테크놀러지즈제)
가속 전압: 2.0㎸
전처리: BIB법으로 제작한 단면 시료에 Pt 코트해서 측정했다.
BIB법: 아르곤 이온빔을 사용한 단면 시료 제작 장치.
시료 바로 위에 차폐판을 두고, 그 위에서부터 아르곤의 브로드 이온빔을 조사해서 에칭을 행함으로써 관찰면·분석면(단면)을 제작한다.
(4) 복합층에 있어서의 고분자 전해질의 충전율(복합층의 충전율)
상기 (3)항에 따라 SEM을 사용해서 전해질막의 단면을 관찰하고, 고분자 전해질과 다공질 기재를 포함하는 복합층의 두께 T1, 복합층의 외측에 다른 층이 있는 경우에는 그들의 두께 T2, T3을 각각 산출했다. 복합층을 형성하는 고분자 전해질의 비중을 D1, 복합층의 외측의 다른 층을 형성하는 고분자 전해질의 비중을 각각의 D2, D3, 전해질막의 비중을 D로 하였다. 각각의 층을 형성하는 폴리머의 IEC를 I1, I2, I3, 전해질막의 IEC를 I로 하여, 복합층 중의 고분자 전해질의 충전율Y2(체적%)은 하기 식에 의해 구하였다.
Y2=[(T1+T2+T3)×D×I-(T2×D2×I2+T3×D3×I3)]/(T1×D1×I1)×100
(5) 투과형 전자 현미경(TEM) 토모그래피에 의한 상분리 구조의 관찰
염색제로서 2질량% 아세트산 납 수용액 중에 전해질막의 시료편을 침지시켜서, 25℃ 하에서 48시간 정치해서 염색 처리를 행하였다. 염색 처리된 시료를 꺼내어, 에폭시 수지로 포매하고, 가시광을 30초 조사하고 고정했다. 울트라 마이크로톰을 사용해서 실온 하에서 박편 100㎚를 절삭하고, 이하의 조건에 따라서 관찰을 실시했다.
장치: 전계 방출형 전자 현미경(HRTEM) 니혼덴시(주)제 JEM2100F
화상 취득: 디지털 마이크로그래프(Digital Micrograph)
시스템: 마커법
가속 전압: 200㎸
촬영 배율: 30,000배
경사 각도: +61° 내지 -62°
재구성 해상도: 0.71㎚/pixel
3차원 재구성 처리는 마커법을 적용했다. 3차원 재구성을 실시할 때의 위치 정렬 마커로서, 콜로디온막 상에 부여한 Au 콜로이드 입자를 사용했다. 마커를 기준으로 하여, +61° 내지 -62°의 범위에서, 시료를 1°마다 경사져서 TEM상을 촬영하는 연속 경사상 시리즈로부터 취득한 계 124매의 TEM상을 기초로 CT 재구성 처리를 실시하고, 3차원 상분리 구조를 관찰했다.
(6) 열수 시험에 의한 치수 변화율(λxy) 측정
전해질막을 약 5㎝×약 5㎝의 정사각형으로 잘라내고, 온도 23℃±5℃, 습도 50±5%RH의 조온 조습 분위기 하에 24시간 정치 후, 노기스로 MD의 길이와 TD의 길이(MD1과 TD1)를 측정했다. 해당 전해질막을 80℃의 열수 안에 8시간 침지 후, 다시 노기스로 MD의 길이와 TD의 길이(MD2와 TD2)를 측정하고, 면 방향에 있어서의 MD와 TD의 치수 변화율(λMD와 λTD) 및 면 방향의 치수 변화율(λxy)(%)을 하기 식에 의해 산출했다.
λMD=(MD2-MD1)/MD1×100
λTD=(TD2-TD1)/TD1×100
λxy= (λMD+λTD)/2.
(7) 프로톤 전도도
전해질막을 25℃의 순수에 24시간 침지한 후, 80℃, 상대 습도 25% RH의 항온항습조 안에 30분 유지하고, 정전위 교류 임피던스법으로 프로톤 전도도를 측정했다. 측정 장치로서는, Solartron사제 전기 화학 측정 시스템(Solartron 1287 Electrochemical Interface 및 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)을 사용하고, 2단자법으로 정전위 임피던스 측정을 행하여, 프로톤 전도도를 구하였다. 교류 진폭은 50㎷로 하였다. 샘플은 폭 10㎜, 길이 50㎜의 막을 사용했다. 측정 지그는 페놀 수지로 제작하고, 측정 부분은 개방시켰다. 전극으로서, 백금판(두께 100㎛, 2매)을 사용했다. 전극은 전극간 거리 10㎜, 샘플막의 표측과 이측에, 서로 평행하게 이기는 샘플 막의 길이 방향에 대하여 직교하도록 배치했다.
(8) 전해질막을 사용한 막전극 복합체(MEA)의 제작
다나카 기킨조쿠 고교(주)제 백금 촉매 담지 탄소 입자 TEC10E50E(백금 담지율 50질량%)와, 케무어스(주)제 "나피온"(등록상표)("Nafion"(등록상표))을 2:1의 질량비가 되도록 조정한 촉매 잉크를, 시판 중인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필름에 백금량이 0.3㎎/㎠가 되도록 도포하고, 촉매 데칼을 제작했다.
상기 촉매 데칼을 한 변이 5㎝인 정사각형으로 커트한 것 2매 준비하고, 전해질막을 사이에 두도록 대향해서 중첩하여, 150℃, 5㎫로 3분간 가열 프레스를 행하고, 촉매층을 갖는 전해질막을 얻었다. 시판 중인 SGL사제 가스 확산 전극 24BCH를 한 변이 5㎝인 정사각형으로 커트하여 얻어진 촉매층을 갖는 전해질막을 협지함으로써, 한쪽 면을 캐소드극, 다른 한쪽 면을 애노드극으로서 MEA를 제작했다.
(9) 건습 사이클 내구성
상기 (8)에서 제작한 MEA를 에이와(주)제 JARI 표준 셀 Ex-1(전극 면적 25㎠)에 세트하고, 셀 온도 80℃의 상태에서, 양극에 160% RH의 질소를 2분간 공급하고, 그 후 양 전극에 0% RH의 질소(노점 -20℃ 이하)를 2분간 공급하는 사이클을 반복했다. 1,000 사이클마다 수소 투과량의 측정을 실시하고, 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과한 시점을 건습 사이클 내구성으로 하였다.
수소 투과량의 측정은, 한쪽의 전극에 연료 가스로서 수소, 다른 한쪽의 전극에 질소를 공급하고, 가습 조건: 수소 가스 90% RH, 질소 가스: 90% RH에서 시험을 행하였다. 개회로 전압이 0.2V 이하가 될 때까지 유지하고, 0.2 내지 0.7V까지 1㎷/sec로 전압을 소인하여 0.7V에 있어서의 전류값을 수소 투과 전류로 하였다.
(10) 다공질 기재에 포함되는 불소 원자 함유량 측정
이하의 조건에 따라, 다공질 기재 시료를 칭량하여 분석 장치의 연소관 내에서 연소시켜서, 발생한 가스를 용액에 흡수 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석했다.
<연소·흡수 조건>
시스템: AQF-2100H, GA-210(미쓰비시 케미컬(주)제)
전기로 온도: 입구(inlet) 900℃, 출구(Outlet) 1000℃
가스: Ar/O2 200mL/min, O2 400mL/min
흡수액: H2O2 0.1%, 내표 Br 8μg/mL
흡수액량: 20mL
<이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건>
시스템: ICS1600(DIONEX사제)
이동상: 2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
유속: 1.50mL/min
검출기: 전기 전도도 검출기
주입량: 20μL
(11) 계면 활성제의 화학 구조 분석
적외선 분광(IR) 분석, 1H 핵자기 공명(NMR) 분석, 19F-NMR 분석, MALDI-MS 분석, 열분해 GC/MS 분석을 행하고, 각종 계면 활성제의 화학 구조를 분석하고, 불소 원자 및 친수성 원소의 함유량(산소, 질소, 인, 황 및 붕소의 합계)을 산출했다.
(12) 계면 활성제의 중량 평균 분자량 측정
하기 조건에 따라, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 계면 활성제의 중량 평균 분자량을 측정했다.
장치: 겔 침투 크로마토그래프 GPC(기기 No.GPC-27)
검출기: 자외 가시 흡수 분광 검출기 UV((주)시마즈 세이사쿠쇼제 SPD-20AV)
칼럼: TSKgel Super HZM-N 2개
SuperHZ4000, 2500, 1000 각 1개
용매: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 0.45mL/min
칼럼 온도: 40℃
주입량: 0.02mL
표준 시료: 도소(주)제 및 Agilent 단분산 폴리에틸렌글리콜(PEG)
데이터 처리: (주)도레이 리서치 센터제 GPC 데이터 처리 시스템
(13) 전해질막에 포함되는 계면 활성제량
이하의 조건에 따라, 전해질막을 칭량하여 분석 장치의 연소관 내에서 연소시켜서, 발생한 가스를 용액에 흡수 후, 흡수액의 일부를 이온 크로마토그래피에 의해 분석했다. 본 분석값으로부터 미리 측정해 둔 계면 활성제를 포함하지 않는 고분자 전해질의 기여 및 (10)에 의해 미리 측정해 둔 다공질 기재의 기여를 제외함으로써, 계면 활성제의 기여를 산출하고, 계면 활성제에 포함되는 불소 원자량으로부터 복합 전해질막에 포함되는 계면 활성제량을 산출하고, 복합막 중에 포함되는 고분자 전해질에 대한 계면 활성제의 비(계면 활성제/고분자 전해질)를 구하였다.
<연소·흡수 조건>
시스템: AQF-2100H, GA-210(미쓰비시 케미컬(주)제)
전기로 온도: 입구 900℃, 출구 1000℃
가스: Ar/O2 200mL/min, O2 400mL/min
흡수액: H2O2 0.1%, 내표 Br 8μg/mL
흡수액량: 20mL
<이온 크로마토그래피·음이온 분석 조건>
시스템: ICS1600(DIONEX사제)
이동상: 2.7mmol/L Na2CO3/0.3mmol/L NaHCO3
유속: 1.50mL/min
검출기: 전기 전도도 검출기
주입량: 20μL
(14) XPS에 의한 다공질 기재의 산소 함유량 측정
미리 한 변이 5㎜인 정사각형의 크기로 절단한 다공질 기재를 초순수로 린스하고, 실온, 67Pa로 10시간 건조시킨 후, 액체 질소로 30분 냉각하고, 동결 분쇄기에서 5분간의 처리를 2회 실시함으로써, 샘플을 준비했다. 준비한 샘플의 조성을 측정하고, 산소 원자 함유량을 산출했다. 측정 장치, 조건에서서는, 이하와 같다.
측정 장치: Quantera SXM
여기 X선: 단색성(monochromatic) Al Kα1, Kα2선(1,486.6eV)
X선 직경: 200㎛
광전자 탈출 각도: 45°
(15) 건조 상태에 있어서의 전해질막의 기계 특성 측정
검체가 되는 전해질막을 장치에 세트하고, 이하의 조건에서 인장 시험을 행하였다. 인장 강도 및 인장 신도의 값은 시험 중에 최대 점 응력을 나타낸 순간의 값으로 한다. 탄성률은 변형 0.35%가 되는 임의의 2점을 사용하여, 산출되는 값이 최대가 되도록 한 값으로 한다. 폭당 인장 탄성률(N/㎝)을 산출하는 경우, 인장 시험에 있어서 출력되는 힘(N)을 막 폭(㎝)으로 제산한 값을 강도(N/㎝)로 하고, 상기 임의의 2점에 있어서의 강도의 차(N/㎝)를 변형 0.0035(무차원량)로 추가로 제산한 값을 폭당 인장 탄성률(N/㎝)로 하였다. 단면적당 인장 탄성률(㎫)을 산출하는 경우, 인장 시험에 있어서 출력되는 힘(N)을 막의 단면적(㎟), 즉 막 폭(㎜)과 막 두께(㎜)의 곱으로 제산한 값을 응력(㎫)으로 하고, 상기 임의의 2점에 있어서의 응력의 차(㎫)을 변형 0.0035(무차원량)로 추가로 제산한 값을 단면적당 인장 탄성률(㎫)로 하였다. 최대 점 응력, 탄성률은 시험 횟수 5회의 평균값으로 산출했다.
측정 장치: 오토그래프 AG-IS((주)시마즈 세이사쿠쇼제)
하중 레인지: 100N
인장 속도: 100㎜/min
시험편: 폭 10㎜×길이 50㎜
샘플간 거리: 30㎜
시험 온습도: 23±1℃, 60±10%RH
시험수: n=5
(16) 함수 상태에 있어서의 전해질막의 기계 특성 측정
검체가 되는 전해질막을 미리 시험편 사이즈로 잘라낸 상태에서, 23℃의 초순수에 24시간 침지한 후, (15)와 동일 조건·방법으로 인장 시험을 행하고, 인장 강도, 인장 신도, 탄성률을 산출했다.
(17) 헤이즈 및 확산 투과율의 측정
검체가 되는 전해질막을 5㎝×5㎝의 사이즈로 잘라내고, 이하의 조건에서 헤이즈 측정을 행하였다. 헤이즈 측정에 있어서는, 미리 샘플이 없는 상태에서 전체 조사광량 T1, 장치 산란율 T3을 구한 뒤, 샘플을 세트한 상태에서 전체 광선 투과율 T2 및 샘플 산란율 T4를 측정하고, 확산 투과율 Td 및 헤이즈를 산출했다.
측정 장치: 헤이즈 미터 HGM-20P(스가 시껭끼(주)제)
(18) 다공질 기재의 SEM 관찰
검체가 되는 다공질 기재를 2㎜×2㎜의 사이즈로 잘라내어, 백금 이온 스퍼터 후, SEM 관찰을 실시하고, 다공질 기재의 면 방향에 있어서의 형태를 관찰했다. 다공질 기재에 포함되는 노드 및 피브릴의 배향은, 임의의 15㎛×15㎛의 범위에 있어서, SEM 관찰을 행했을 때의 구조에 기초하여 결정했다. 노드 및 피브릴의 평균 직경은, 임의의 15㎛×15㎛의 범위에 있어서, 노드 및 피브릴의 직경을 100점 측정하고, 평균값을 계산함으로써 산출한, 이온 스퍼터 및 SEM 관찰은 이하의 장치·조건에서 실시했다.
<이온 스퍼터>
스퍼터 장치: 이온 스퍼터 E-1045((주)히타치 하이테크놀러지즈제)
금속종: Pt
이온 방출 전류: 15mA
스퍼터 시간: 60초
<SEM 관찰>
측정 장치: 주사 전자 현미경 S-5500((주)히타치 하이테크놀러지즈제)
가속 전압: 5㎸
관찰 배율: 2,000 내지 20,000배
[합성예 1]
(하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란(K-DHBP)의 합성)
교반기, 온도계 및 유출관을 구비한 500mL 플라스크에, 4,4'-디히드록시벤조페논 49.5g, 에틸렌글리콜 134g, 오르토 포름산 트리메틸 96.9g 및 p-톨루엔술폰산 일수화물 0.50g을 투입하여 용해했다. 그 후 78 내지 82℃에서 2시간 보온 교반했다. 또한, 내온을 120℃까지 서서히 승온, 포름산메틸, 메탄올, 오르토 포름산 트리메틸의 유출이 완전히 멈출 때까지 가열했다. 이 반응액을 실온까지 냉각 후, 반응액을 아세트산에틸로 희석하고, 유기층을 5% 탄산칼륨 수용액 100mL로 세정하고 분액 후, 용매를 증류 제거했다. 잔류물에 디클로로메탄 80mL를 첨가하여 결정을 석출시켜서, 여과하고, 건조시켜서 하기 화학식 (G1)로 표시되는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 52.0g을 얻었다. 이 결정을 GC 분석한바 99.9%의 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란과 0.1%의 4,4'-디히드록시벤조페논이었다.
Figure pct00005
[합성예 2]
(하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논의 합성)
4,4'-디플루오로벤조페논(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 109.1g을 발연 황산(50% SO3)(후지 필름 와코준야쿠(주) 시약) 150mL 중, 100℃에서 10시간 반응시켰다. 그 후, 다량의 수중에 조금씩 투입하고, NaOH으로 중화한 후, 식염(NaCl) 200 g을 첨가하여 합성물을 침전시켰다. 얻어진 침전을 여과 분별하고, 에탄올 수용액으로 재결정하고, 하기 화학식 (G2)로 표시되는 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논을 얻었다. 순도는 99.3%였다.
Figure pct00006
[합성예 3]
(하기 일반식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1,000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 16.59g(120mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP 25.8g(100mmol) 및 4,4'-디플루오로벤조페논(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 20.3g(93mmol)을 넣었다. 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 300mL과 톨루엔 100mL를 첨가하고, 160℃에서 탈수 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 메탄올에 재침전 정제를 행하고, 이온성기를 함유하지 않는 올리고머(말단:히드록실기)를 얻었다. 수 평균 분자량은 10,000이었다.
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 1.1g(8mmol), 이온성기를 함유하지 않는 상기 올리고머(말단: 히드록실기)를 20.0g(2mmol)을 넣고, 질소 치환 후, NMP 100mL 및 톨루엔 30mL를 첨가하고, 100℃에서 탈수 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 데카플루오로비페닐(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 4.0g(12mmol)을 첨가하고, 105℃에서 1시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하여, 하기 일반식 (G3)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단:플루오로기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 11,000이었다.
Figure pct00007
[합성예 4]
(하기 일반식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2의 합성)
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 1,000mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 27.6g(200mmol), 상기 합성예 1에서 얻은 K-DHBP12.9g(50mmol) 및 4,4'-비페놀(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 9.3g(50mmol), 상기 합성예 2에서 얻은 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 39.3g(93mmol) 및 18-크라운-6(후지 필름 와코준야쿠(주) 시약) 17.9g(82mmol)을 넣고, 질소 치환 후, NMP300mL 및 톨루엔 100mL를 첨가하고, 170℃에서 탈수 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 180℃에서 1시간 중합을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올로 재침전함으로써 정제를 행하고, 하기 일반식 (G4)로 표시되는 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단:히드록실기)을 얻었다. 수 평균 분자량은 16,000이었다.
Figure pct00008
(일반식 (G4)에 있어서, M은, H, Na 또는 K를 나타낸다.)
[합성예 5]
(하기 화학식 (G5)로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 합성)
교반기, 냉각관을 구비한 3L의 3구 플라스크에, 클로로술폰산 245g(2.1mol)을 넣고, 계속해서 2,5-디클로로벤조페논 105g(420mmol)을 첨가하고, 100℃의 오일 배스에서 8시간 반응시켰다. 소정 시간 후, 반응액을 쇄빙 1,000g에 천천히 부어서, 아세트산에틸로 추출했다. 유기층을 식염수로 세정, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하고, 담황색의 조 결정 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산 클로라이드를 얻었다. 조 결정은 정제하지 않고, 그대로 다음 공정에 사용했다.
2,2-디메틸-1-프로판올(네오펜틸알코올) 41.1g(462mmol)을 피리딘 300mL에 첨가하고, 약 10℃로 냉각했다. 여기에 상기에서 얻어진 조 결정을 약 30분에 걸쳐 서서히 첨가했다. 전량 첨가 후, 30분 더 교반하고 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 염산수 1,000mL 안에 부어서, 석출한 고체를 회수했다. 얻어진 고체를 아세트산에틸에 용해시켜서, 탄산수소나트륨 수용액, 식염수로 세정 후, 황산마그네슘으로 건조 후, 아세트산에틸을 증류 제거하고, 조 결정을 얻었다. 이것을 메탄올로 재결정하고, 하기 화학식 (G5)로 표시되는 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸의 백색 결정을 얻었다.
Figure pct00009
[합성예 6]
(하기 일반식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관, 딘-스타크관, 질소 도입의 삼방 코크를 설치한 1L의 삼구 플라스크에, 2,6-디클로로벤조니트릴 49.4g(0.29mol), 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 88.4g(0.26mol), 탄산칼륨 47.3g(0.34mol)을 칭량했다. 질소 치환 후, 술포란 346mL 및 톨루엔 173mL를 첨가해서 교반했다. 플라스크를 오일 배스에 부치고, 150℃로 가열 환류시켰다. 반응에 의해 생성하는 물을 톨루엔과 공비시켜서, 딘-스타크관으로 계외로 제거하면서 반응시키면, 약 3시간으로 물의 생성이 거의 확인되지 않게 되었다. 반응 온도를 서서히 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거한 후, 200℃에서 3시간 반응을 계속했다. 이어서, 2,6-디클로로벤조니트릴 12.3g(0.072mol)을 첨가하고, 5시간 더 반응했다.
얻어진 반응액을 방랭 후, 톨루엔 100mL를 첨가해서 희석했다. 부생한 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하고, 여액을 2l의 메탄올 안에 투입했다. 침전한 생성물을 여과 분리, 회수하고 건조 후, 테트라히드로푸란 250mL에 용해했다. 이것을 메탄올 2L에 재침전하고, 하기 일반식 (G6)으로 표시되는 목적의 올리고머 107g을 얻었다. 수 평균 분자량은 11,000이었다.
Figure pct00010
[합성예 7]
(하기 화학식 (G8)로 표시되는 세그먼트와 하기 일반식 (G9)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 폴리에테르술폰(PES)계 블록 공중합체 전구체 b4'의 합성)
무수 염화니켈 1.62g과 디메틸술폭시드 15mL를 혼합하고, 70℃로 조정했다. 이것에, 2,2'-비피리딜 2.15g을 첨가하고, 동일 온도로 10분 교반하고, 니켈 함유 용액을 조제했다.
여기에, 2,5-디클로로벤젠술폰산(2,2-디메틸프로필) 1.49g과 하기 일반식 (G7)로 표시되는, 스미카엑셀 PES5200P(스미토모 가가꾸(주)제, Mn=40,000, Mw=94,000) 0.50g을, 디메틸술폭시드 5mL에 용해시켜서 얻어진 용액에, 아연 분말 1.23g을 첨가하고, 70℃로 조정했다. 이것에 상기 니켈 함유 용액을 부어 넣고, 70℃에서 4시간 중합 반응을 행하였다. 반응 혼합물을 메탄올 60mL 안에 첨가하고, 이어서 6mol/L 염산 60mL를 첨가하여 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리하고, 건조시키고, 회백색의 하기 화학식 (G8)과 하기 일반식 (G9)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 전구체 b4'를 1.62g, 수율 99%로 얻었다. 중량 평균 분자량은 23만이었다.
Figure pct00011
[합성예 8]
(폴리벤즈이미다졸(PBI)의 합성)
질소 분위기 하에서, 중합 용매에 폴리인산(PAA)을 사용하여, 3,3'-디아미노 벤지딘(DAB) 22.7g(106mol), 4,4'-옥시비스벤조산(OBBA) 27.3g(106mol)을 칭량하고, 3질량%가 되도록 PAA를 첨가하고, 교반하면서 서서히 온도를 높이고, 140℃에서 12시간 교반하고, 중축합을 행하였다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수에 부어서 응고시킨 뒤, 수산화나트륨 수용액으로 중화했다. 여과, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 감압 건조하고, 목적의 폴리벤즈이미다졸을 얻었다. 중량 평균 분자량은 43만이었다.
[고분자 전해질 용액 A] 이온성기를 함유하는 세그먼트로서 상기 일반식 (G4)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트로서 상기 일반식 (G3)으로 표시되는 올리고머를 공중합해서 얻어지는 블록 공중합체 b1을 포함하는 고분자 전해질 용액
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 500mL 3구 플라스크에, 탄산칼륨(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 0.56g(4mmol), 합성예 4에서 얻어진 이온성기를 함유하는 올리고머 a2(말단: 히드록실기)를 16g(1mmol) 넣고, 질소 치환 후, N-메틸피롤리돈(NMP) 100mL 및 시클로헥산 30mL를 첨가하고, 100℃에서 탈수 후, 승온해서 시클로헥산 제거하고, 합성예 3에서 얻어진 이온성기를 함유하지 않는 올리고머 a1(말단:플루오로기) 11g(1mmol)을 넣고, 105℃에서 24시간 반응을 행하였다. 다량의 이소프로필알코올에의 재침전 정제에 의해, 블록 공중합체 b1을 얻었다. 중량 평균 분자량은 340,000이었다. 이 블록 공중합체 b1의 이온 교환 용량(IEC)은 2.1이었다.
얻어진 블록 공중합체 b1을 용해시킨 5질량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을, (주)구보타 세이사쿠쇼제 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형번 6930)에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20,000G로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)이 깨끗하게 분리된 것으로 상청액을 회수했다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 1㎛의 폴리프로필렌제 필터를 사용해서 가압 여과하고, 고분자 전해질 용액 A(고분자 전해질 농도 13질량%)를 얻었다. 고분자 전해질 용액 A의 점도는 1,300mPa·s였다.
[고분자 전해질 용액 B] 이온성기를 함유하는 세그먼트로서 상기 일반식 (G4)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트로서 상기 일반식 (G3)으로 표시되는 올리고머를 공중합해서 얻어지는 블록 공중합체 b2를 포함하는 고분자 전해질 용액
합성예 4에서 얻어진 이온성기를 갖는 올리고머 a2를 20g(1.25mmol)으로 한 것 이외에는, 블록 공중합체 b1과 마찬가지로 하여 블록 공중합체 b2를 합성했다. 이 블록 공중합체 b2의 중량 평균 분자량은 370,000, 이온 교환 용량(IEC)은 2.4였다. 또한, 블록 공중합체 b1 대신에 블록 공중합체 b2를 사용한 것 이외에는 고분자 전해질 용액 A와 마찬가지로 하여 얻은 고분자 전해질 용액 B의 점도는 1,600mPa·s였다.
[고분자 전해질 용액 C] 이온성기를 함유하는 세그먼트로서 상기 일반식 (G4)로 표시되는 올리고머, 이온성기를 함유하지 않는 세그먼트로서 상기 일반식 (G3)으로 표시되는 올리고머를 공중합해서 얻어지는 블록 공중합체 b3을 포함하는 고분자 전해질 용액
합성예 4에서 얻어진 이온성기를 갖는 올리고머 a2를 25.6g(1.6mmol)으로 한 것 이외에는, 고분자 전해질 용액 A와 마찬가지로 하여 블록 공중합체 b3을 합성했다. 이 블록 공중합체 b3의 중량 평균 분자량은 390,000, 이온 교환 용량(IEC)은 2.7이었다. 또한, 블록 공중합체 b1 대신에 블록 공중합체 b3을 사용한 것 이외에는 고분자 전해질 용액 A와 마찬가지로 하여 얻은 고분자 전해질 용액 C의 점도는 1,800mPa·s였다.
[고분자 전해질 용액 D] 랜덤 코폴리머를 포함하는 고분자 전해질 용액 D
교반기, 질소 도입관, 딘-스타크 트랩을 구비한 5L의 반응 용기에, 합성예 1에서 합성한 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란 129g, 4,4'-비페놀(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 93g 및 합성예 2에서 합성한 디소디움-3,3'-디술포네이트-4,4'-디플루오로벤조페논 422g(1.0mol)을 넣고, 질소 치환 후, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 3,000g, 톨루엔 450g, 18-크라운-6(후지 필름 와코준야쿠(주) 시약)을 232g 첨가하고, 모노머가 모두 용해한 것을 확인 후, 탄산칼륨(시그마 알드리치 재팬 (동)시약) 304g을 첨가하고, 환류하면서 160℃에서 탈수 후, 승온해서 톨루엔을 제거하고, 200℃에서 1시간 탈염 중축합을 행하였다. 얻어진 랜덤 코폴리머의 중량 평균 분자량은 320,000, 이온 교환 용량(IEC)은 2.1이었다.
다음에 중합 원액의 점도가 500mPa·s가 되도록 NMP를 첨가해서 희석하고, (주)구보타 세이사쿠쇼제 인버터·콤팩트 고속 냉각 원심기(형번 6930)에 앵글 로터 RA-800을 세트, 25℃, 30분간, 원심력 20,000G로 중합 원액의 직접 원심 분리를 행하였다. 침강 고형물(케이크)과 상청액(도액)이 깨끗하게 분리된 것으로 상청액을 회수했다. 이어서, 교반하면서 80℃에서 감압 증류하고, 폴리머 농도가 14질량%가 될 때까지 NMP를 제거하고, 또한 5㎛의 폴리에틸렌제 필터로 가압 여과해서 고분자 전해질 용액 D를 얻었다. 이 고분자 전해질 용액 D의 점도는 1,000mPa·s였다.
[고분자 전해질 용액 E] 하기 일반식 (G10)으로 표시되는 폴리아릴렌계 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 용액
건조시킨 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 540mL를, 3-(2,5-디클로로벤조일)벤젠술폰산네오펜틸135.0g(0.336mol)과, 합성예 6에서 합성한 일반식 (G6)으로 표시되는 이온성기를 함유하지 않는 올리고머를 40.7g(5.6mmol), 2,5-디클로로-4'-(1-이미다졸릴)벤조페논 6.71g(16.8mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 6.71g(10.3mmol), 트리페닐포스핀 35.9g(0.137mol), 요오드화나트륨 1.54g(10.3mmol), 아연 53.7g(0.821mol)의 혼합물 중에 질소 하에서 첨가했다.
반응계를 교반 하에 가열하고(최종적으로는 79℃까지 가온), 3시간 반응시켰다. 반응 도중에 계 중의 점도 상승이 관찰되었다. 중합 반응 용액을 DMAc 730mL로 희석하고, 30분 교반하고, 셀라이트를 여과 보조제로 사용하여, 여과했다.
상기 여액을 증발기로 농축하고, 여액에 브롬화리튬 43.8g(0.505mol)을 첨가하고, 내온 110℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 반응시켰다. 반응 후, 실온까지 냉각하고, 아세톤 4L에 부어서, 응고했다. 응고물을 여집, 풍건 후, 믹서로 분쇄하고, 1N염산 1,500mL로 교반하면서 세정을 행하였다. 여과 후, 생성물은 세정액의 pH가 5 이상이 될 때까지, 이온 교환수로 세정 후, 80℃에서 밤새 건조시키고, 목적의 폴리아릴렌계 블록 공중합체 23.0g을 얻었다. 이 탈보호 후의 폴리아릴렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 190,000, 이온 교환 용량(IEC)은 2.0이었다. 얻어진 폴리아릴렌계 블록 공중합체를, 0.1g/g이 되도록, N-메틸-2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량%) 유기 용매에 용해해서 고분자 전해질 용액 E를 얻었다. 고분자 전해질 용액 E의 점도는 1,200mPa·s였다.
Figure pct00012
[고분자 전해질 용액 F] 폴리에테르술폰계 블록 공중합체를 포함하는 고분자 전해질 용액 F
합성예 7에서 얻어진 블록 공중합체 전구체 b4'를 0.23g 계량하고, 브롬화리튬일수화물 0.16g과 NMP8mL와의 혼합 용액에 첨가하고, 120℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 혼합물을, 6mol/L 염산 80mL 안에 부어 넣고, 1시간 교반했다. 석출한 고체를 여과에 의해 분리했다. 분리한 고체를 건조시키고, 회백색의 상기 일반식 (G9)로 표시되는 세그먼트와 하기 화학식 (G11)로 표시되는 세그먼트를 포함하는 블록 공중합체 b4를 얻었다. 얻어진 폴리에테르술폰계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 190,000, 이온 교환 용량(IEC)은 2.0이었다. 얻어진 폴리에테르술폰계 블록 공중합체를, 0.1g/g이 되도록, N-메틸-2-피롤리돈/메탄올=30/70(질량%) 유기 용매에 용해해서 고분자 전해질 용액 F를 얻었다. 고분자 전해질 용액 F의 점도는 1,300mPa·s였다.
Figure pct00013
[폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 다공질 기재 P1]
"포어프레온"(등록상표) WP-010-80(스미또모 덴꼬 파인 폴리머(주)제)을 가로 방향으로 10배 연신 후, 365℃에 있어서 열처리를 실시했다. 이어서 세로 방향으로 2배 연신함으로써, 막 두께 9㎛, 공극률 80%의 ePTFE 다공질 기재 P1을 제작했다. SEM 관찰의 결과, 세로 방향으로 대략 평행한 평균 직경 0.9㎛의 노드와 가로 방향으로 대략 평행한 평균 직경 0.2㎛의 피브릴을 갖는 구조였다.
[폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 다공질 기재 P2]
"포어프레온"(등록상표) HP-045-30(스미또모 덴꼬 파인 폴리머(주)제)을 종횡 방향으로 3배 동시 2축 연신함으로써, 막 두께 8㎛, 공극률 89%의 ePTFE 다공질 기재 P2를 제작했다. SEM 관찰의 결과, 평균 직경 0.3㎛의 피브릴이 무규칙적인 거미줄 모양을 형성하는 구조였다.
[친수화 ePTFE 다공질 기재 P2']
노점-80℃의 글로브 박스 내에 있어서, ePTFE 다공질 기재B를 금속 나트륨-나프탈렌 착체/테트라히드로푸란(THF) 1% 용액 30g, THF70g 로 이루어지는 용액에 침지하고, 3초 경과 후에 인상하고, 바로 THF에서 충분히 세정하고, 막 두께 8㎛, 공극률 88%의 친수화 ePTFE 다공질 기재 P2'를 제작했다.
[PBI 섬유를 포함하는 다공질 기재 P3]
합성예 8에서 얻어진 PBI를, 8중량%로 되도록 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시켜서, 가토테크(주)제 일렉트로스피닝 유닛을 사용하여, 전압 20㎸, 시린지 펌프 토출 속도 0.12mL/시, 시린지와 타깃간의 거리 100㎜의 조건에서 방사함과 동시에 나노파이버 부직포를 제작했다. 얻어진 나노파이버 부직포를 80℃에서 1시간 감압 건조한 후, 두께 125㎛의 "캡톤"(상표 등록) 기재 상에 적층하고, 질소 분위기 중 400도에서 10분 가열함으로써, 평균 섬유 직경 160㎚, 두께 7㎛의 PBI 섬유를 포함하는 다공질 기재 P3을 얻었다. 공극률은 86%였다.
[폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE) 다공질 기재 P4]
"Tetratex"(등록상표) TX1356(Donaldson사제)을 다공질 기재 P4로서 사용했다. 막 두께 8㎛, 공극률 85%였다.
<전해질막의 제조>
[실시예 1]
100g의 고분자 전해질 용액 A에, 폴리옥시에틸렌에테르계 계면 활성제 "프터젠트"(등록상표) 208G(네오스(주)제)(불소 원자 함유량 54질량%, 친수성 원소 함유량 11질량%, 중량 평균 분자량 1,800) 0.26g을 용해하고, 고분자 전해질과 계면 활성제의 질량비(이하, 「계면 활성제/전해질」)가 0.02의 전해질-계면 활성제 혼합 용액을 조제했다. 나이프 코터를 사용하여, 이 전해질-계면 활성제 혼합 용액을 유리 기판 상에 유연 도포하고, ePTFE 다공질 기재 P1을 접합했다. 실온에서 1시간 유지하고, ePTFE 다공질 기재 P1에 전해질-계면 활성제 혼합 용액 A를 충분히 함침시킨 후, 100℃에서 4시간 건조시켰다. 건조 후의 막 상면에, 다시 전해질-계면 활성제 혼합 용액 A를 유연 도포하고, 실온에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 4시간 건조시키고, 필름상의 중합체를 얻었다. 10질량% 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분 세정하고, 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[실시예 2]
계면 활성제/전해질을 0.10로 한 전해질-계면 활성제 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[실시예 3]
면 활성제/전해질을 0.01로 한 전해질-계면 활성제 혼합 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[실시예 4]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[실시예 5]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[실시예 6]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 D를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 7]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 E를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 8]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 F를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 9]
"프터젠트"(등록상표) 208G 대신에 폴리옥시에틸렌에테르계 계면 활성제 "프터젠트"(등록상표) FTX-218(네오스(주)제)(불소 원자 함유량 46질량%, 친수성 원소 함유량 14질량%, 중량 평균 분자량 1,900)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 10]
"프터젠트"(등록상표) 208G 대신에 저금속 함유 그레이드 폴리옥시에틸렌에테르계 계면 활성제 "프터젠트"(등록상표) DFX-18(네오스(주)제)(불소 원자 함유량 46질량%, 친수성 원소 함유량 14질량%, 중량 평균 분자량 1,900)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 11]
"프터젠트"(등록상표) 208G 대신에 불소 함유기 친수성기/친유성기 함유 올리고머계 계면 활성제 "프터젠트"(등록상표) 710FS(네오스(주)제)(불소 원자 함유량 16질량%, 친수성 원소 함유량 30질량%, 중량 평균 분자량 3, 500)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[실시예 12]
ePTFE 다공질 기재 P1 대신에 ePTFE 다공질 기재 P2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 8㎛)을 얻었다.
[실시예 13]
"프터젠트"(등록상표) 208G 대신에 불소 함유기 친수성기/친유성기 함유 올리고머계 계면 활성제 "메가팍"(등록상표) F-555(DIC(주)제)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[실시예 14]
나이프 코터를 사용하여, 고분자 전해질 용액 A를 유리 기판 상에 유연 도포하고, PBI 다공질 기재 P3을 접합했다. 실온에서 1시간 유지하고, PBI 다공질 기재 P3에 고분자 전해질 용액 A를 충분히 함침시킨 후, 100℃에서 4시간 건조시켰다. 건조 후의 막 상면에, 다시 고분자 전해질 용액 A를 유연 도포하고, 실온에서 1시간 유지한 후, 100℃에서 4시간 건조시키고, 필름상의 중합체를 얻었다. 10질량% 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대 과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분 세정하고, 전해질막(막 두께 8㎛)을 얻었다.
[실시예 15]
ePTFE 다공질 기재 P1 대신에 ePTFE 다공질 기재 P4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 9㎛)을 얻었다.
[비교예 1]
나이프 코터를 사용하여, 100g의 고분자 전해질 용액 A를 유리 기판 상에 유연 도포한 후, 100℃에서 4시간 건조시키고, 필름상의 중합체를 얻었다. 10질량% 황산 수용액에 80℃에서 24시간 침지해서 프로톤 치환, 탈보호 반응한 후에, 대과잉량의 순수에 24시간 침지해서 충분 세정하고, 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 2]
"프터젠트"(등록상표) 208G를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막의 제작을 시도했으나, 고분자 전해질 용액 A가 다공질 기재에 침투하지 않고 전해질막을 얻을 수 없었다.
[비교예 3]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 B를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 4]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 C를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 5]
ePTFE 다공질 기재 P1 대신에 ePTFE 다공질 기재 P2를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 8㎛)을 얻었다.
[비교예 6]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 D를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 7]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 E를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 8]
고분자 전해질 용액 A 대신에 고분자 전해질 용액 F를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 복합 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 9]
ePTFE 다공질 기재 P1 대신에 친수화 ePTFE 다공질 기재 P2'를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
[비교예 10]
"프터젠트"(등록상표) 208G 대신에 계면 활성제 "트리톤"(등록상표)X-100(비불소계 계면 활성제)(불소 원자 함유량 0, 친수성 원소 함유량 27질량%, 중량 평균 분자량 700)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막의 제작을 시도했으나, 고분자 전해질 용액 A가 다공질 기재에 침투하지 않고 전해질막을 얻을 수 없었다.
[비교예 11]
"프터젠트"(등록상표) 208G 대신에 계면 활성제 퍼플루오로옥탄술폰산(PFOS)(음이온성 불소계 계면 활성제)(불소 원자 함유량 65질량%, 친수성 원소 함유량 16질량%, 중량 평균 분자량 500)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전해질막(막 두께 10㎛)을 얻었다.
실시예 1 내지 12, 비교예 1, 비교예 3 내지 9, 비교예 11에서 제조한 전해질막에 대해서, 이온 교환 용량(IEC), 복합층 중의 고분자 전해질의 충전율, 치수 변화율 λxy, 프로톤 전도도, 건조 상태에 있어서의 기계 특성, 함수 상태에 있어서의 기계 특성, 헤이즈, 확산 투과율 및 건습 사이클 내구성을 평가했다. 또한 전해질막을 구성하는 이온성기 함유 고분자막에 대해서, 상분리 구조의 유무를 평가하고, 다공질 기재에 대해서, 불소 원자 함유량, 산소 원자 함유량, 공극률을 평가했다. 이들 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다. 또한, 건습 사이클 내구성에 관해서, 20,000 사이클을 초과해도 수소 투과 전류가 초기 전류의 10배를 초과하지 않은 경우에는, 20,000 사이클에서 평가를 중단했다.
Figure pct00014
주 1) 고분자 전해질 A: 블록 공중합체 b1, 고분자 전해질 B: 블록 공중합체 b2, 고분자 전해질 C: 블록 공중합체 b3, 고분자 전해질 D: 랜덤 코폴리머, 고분자 전해질 E: 폴리아릴렌계 블록 공중합체, 고분자 전해질 F: 폴리에테르술폰계 블록 공중합체 b4
주 2) 다공질 기재 P1: 막 두께 9㎛, 공극률 80%의 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 다공질 기재 P2: 막 두께 8㎛, 공극률 89%의 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE), 다공질 기재 P2': 막 두께 8㎛, 공극률 88%의 친수화 ePTFE, 다공질 기재 P3: 막 두께 7㎛, 공극률 86%의 폴리벤즈이미다졸(PBI), 다공질 기재 P4: 막 두께 8㎛, 공극률 85%의 폴리테트라플루오로에틸렌(ePTFE).
Figure pct00015
본 발명의 전해질막은, 다양한 용도에 적용 가능하다. 예를 들어, 인공피부 등의 의료 용도, 여과 용도, 내염소성 역침투막 등의 이온 교환 수지 용도, 각종 구조재 용도, 전기 화학 용도, 가습막, 방담막, 대전 방지막, 탈산소막, 태양 전지용막, 가스 배리어막으로 적용 가능하다. 그 중에서도 다양한 전기 화학 용도에 보다 바람직하게 이용할 수 있다. 전기 화학 용도로서는, 예를 들어 고체 고분자형 연료 전지, 레독스 플로 전지, 수전해 장치, 클로로알칼리 전해 장치, 전기 화학식 수소 펌프, 수전해식 수소 발생 장치를 들 수 있다.
고체 고분자형 연료 전지, 전기 화학식 수소 펌프, 및 수전해식 수소 발생 장치에 있어서, 전해질막은 양면에 촉매층, 전극 기재 및 세퍼레이터가 순차 적층된 상태에서 사용된다. 특히, 전해질막의 양면에 촉매층 및 가스 확산 기재를 순차 적층시킨 것(즉, 가스 확산 기재/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산 기재의 층 구성의 것)은, 막전극 복합체(MEA)라 칭해지고 있다. 본 발명의 전해질막은, 상기CCM 및 MEA를 구성하는 전해질막으로서 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 고분자 전해질과 다공질 기재를 포함하고, 폭당 건조 인장 탄성률이 100N/㎝ 이상이고, 폭당 함수 인장 탄성률이 35N/㎝ 이상인, 복합 고분자 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 단면적당 함수 인장 탄성률이 400㎫ 이상인, 복합 고분자 전해질막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 함수 인장 탄성률/건조 인장 탄성률이 0.3 이상인, 복합 고분자 전해질막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 함수 인장 파단 신도가 60% 이상인, 복합 고분자 전해질막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 함수 인장 파단 강도가 5N/㎝ 이상인, 복합 고분자 전해질막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재가 불소계 다공질 기재인, 복합 고분자 전해질막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재의 산소 원자 함유량이 10질량% 이하인, 복합 고분자 전해질막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분자 전해질이 이온성기를 갖는 탄화수소계 폴리머인, 복합 고분자 전해질막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 비이온성 불소계 계면 활성제를 포함하는, 복합 고분자 전해질막.
  10. 제9항에 있어서, 비이온성 불소계 계면 활성제가, 불화알킬기, 불화알케닐기 또는 불화아릴기를 포함하는 불소 함유기와, 비이온성의 친매기를 갖는 화합물인, 복합 고분자 전해질막.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 기재가 방향족 탄화수소계 다공질 기재인, 복합 고분자 전해질막.
  12. 제11항에 있어서, 상기 다공질 기재가 폴리아졸계 다공질 기재인, 복합 고분자 전해질막.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 다공질 기재가 폴리벤즈이미다졸을 포함하는, 복합 고분자 전해질막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향으로 광선을 투과시켰을 때의 헤이즈값이 20% 이상 45% 이하인, 복합 고분자 전해질막.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향으로 광선을 투과시켰을 때의 확산 투과율이 20% 이상 40% 이하인, 복합 고분자 전해질막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막 양면을 촉매층이 협지해서 이루어지는, 촉매층을 갖는 복합 고분자 전해질막.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 포함하는, 막 전극 복합체.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 복합 고분자 전해질막을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지.
KR1020227007361A 2019-09-20 2020-09-11 복합 고분자 전해질막, 촉매층을 갖는 전해질막, 막전극 복합체 및 고체 고분자형 연료 전지 KR20220066047A (ko)

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