KR20220065365A - 플라즈마 식각 방법 - Google Patents

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Abstract

플라즈마 식각 방법이 개시된다. 플라즈마 식각 방법은 액상의 헵타플루오로프로필메틸에테르(HFE-347mcc3) 및 펜타플루오로프로판올(PFP)을 증기화시키는 제1 단계 상기 증기화된 HFE-347mcc3, PFP 및 아르곤 가스를 포함하는 방전가스를 식각 대상이 배치된 플라즈마 챔버에 공급하는 제2 단계 및 상기 방전가스를 방전시켜 플라즈마를 생성하고, 이를 이용하여 상기 식각 대상을 플라즈마 식각하는 제3 단계를 포함한다.

Description

플라즈마 식각 방법{PLASMA ETCHING METHOD}
본 발명은 플라즈마 식각 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 지구온난화 지수가 낮은 HFE-347mcc3 및 PFP을 혼합한 가스를 방전가스로 이용한 플라즈마 식각 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에서 집적 회로의 고밀도화, 소자의 미세화로 인해 종횡비(Aspect Ratio)가 높은 식각 구조 필요하다. 종횡비 구조는 주로 플라즈마 식각을 통해 제작하는데, 고종횡비 구조를 얻기 위한 식각은 주로 과불화화합물(Perfluoro compound, PFC) 플라즈마를 이용한다.
PFC 가스는 화학적으로 안정하여 대기 중 평균 체류시간이 길고 GWP가 CO2 대비 6500배 이상으로 매우 높아 적은 양의 배출로도 지구온난화 효과 크다. PFC 가스는 6대 온실가스(CO2, CH4, N2O, HFC, PFC, SF6) 중 하나로 다양한 산업부분에서 사용되는데 특히 반도체 소자 제조공정에서 많은 양을 사용 및 배출한다.
세계반도체협회(World Semiconductor Council, WSC) 회원사들은 1999년을 시작으로 2010년까지 PFC 가스 배출을 10% 감축하는 자발적 협약을 하였으며, 2011년부터 2020년까지 2010년 대비 32% 감축하는 프로그램에 합의하였다. 그러나 반도체 소자의 집적도가 상승함에 따라 구조의 미세화로 식각공정의 비중이 커졌으며 PFC 가스의 연간 배출량은 계속 증가하고 있다. PFC 가스의 배출량을 감소시키기 위하여 배출되는 PFC 가스 분해, 분리, 회수 등 다양한 방법으로 배출량을 낮추려는 노력이 시도되고 있지만 GWP가 높은 PFC 가스의 사용은 원천적인 한계가 있다.
현재 반도체 소자 제조공정의 Via Hole, Contact Hole 식각공정과 같은 SiO2의 식각 시 사용되는 대표적인 PFC 가스로는 CF4, C2F6, C4F6, C4F8 등이 있으며, Hole Pattern 식각 시 PFC 가스 이외에도 비등방적인 식각을 위해 Ar 등을 첨가하여 식각한다. PFC 가스를 이용한 플라즈마 식각 시 SiO2 또는 Si3N4 표면에는 CFx 라디칼로 인한 불화탄소 박막이 형성되는데 불화탄소 박막은 식각 시 에천트(Etchant)의 소스(Source) 역할을 하는 동시에 이온 및 라디칼의 확산을 방해하기도 하며 식각 프로파일(Etch Profile)의 벽면을 보호하여 모양을 결정짓는 역할을 한다. 그러나 비아(Via) 또는 콘택트(Contact)와 같은 홀 패턴(Hole Pattern) 구조의 식각과정에서 과도한 불화탄소 박막의 형성은 식각 정지(Etch Stop)와 같은 현상을 발생시키므로 불화탄소 박막의 적절한 제어를 위해 O2를 첨가할 수 있다.
반도체 식각 공정에서 PFC를 대체하기 위해 GWP가 낮은 하이드로플루오로카본(hydrofluorocarbon, HFC), 하이드로플루오로올레핀(hydrofluoroolefin, HFO), 하이드로플루오로에테르(hydrofluoroether, HFE), 플루오로알코올(fluoroalcohol), 불포화플루오로카본(unsaturated fluorocarbon, UFC) 등이 시도되었고, PFC 대체용으로 식각 가능성이 있는 낮은 GWP 물질은 각각 식각 특성이 다르므로, 따라서 식각 특성이 우수할 수 있는 요인을 파악하고 물질을 선정할 필요가 있다.
본 발명의 일 목적은 낮은 지구 온난화 지수를 가지며 우수한 식각 특성을 갖는 HFE-347mcc3 및 PFP의 혼합가스를 방전가스로 이용하는 플라즈마 식각 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 식각 방법은 액상의 헵타플루오로프로필메틸에테르(HFE-347mcc3) 및 펜타플루오로프로판올(PFP)을 증기화시키는 제1 단계; 상기 증기화된 HFE-347mcc3와 PFP 그리고 아르곤 가스를 포함하는 방전가스를 식각 대상이 배치된 플라즈마 챔버에 공급하는 제2 단계; 및 상기 방전가스를 방전시켜 플라즈마를 생성하고, 이를 이용하여 상기 식각 대상을 플라즈마 식각하는 제3 단계를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 액상의 HFE-347mcc3 및 PFP를 증기화한 후 상기 플라즈마 챔버에 제공하기 위해, 상기 액상의 HFE-347mcc3을을 수용하는 제1 용기를 상기 HFE-347mcc3의 끓는점 이상의 제1 온도로 가열하고, 상기 제1 용기와 상기 플라즈마 챔버를 연결하는 제1 연결배관을 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하고, 상기 액상의 PFP를 수용하는 제2 용기를 상기 PFP의 끓는점 이상의 제3 온도로 가열하고, 상기 제2 용기와 상기 플라즈마 챔버를 연결하는 제2 연결배관을 상기 제3 온도보다 높은 제4 온도로 가열할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율은 37.5% 내지 75%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 상기 아르곤 가스의 유량 비율은 1:1 내지 1:3일 수 있다.
일 실싱예에 있어서, 상기 식각 대상은 폴리실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 질화막이고, 이 경우, 상기 방전가스에서 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량에 대한 상기 HFE-347mcc3의 유량 비율은 37.5% 내지 75%이고, 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 상기 아르곤 가스의 유량 비율은 1:1 내지 1:3이며, 상기 식각 대상을 지지하는 기판에 인가되는 바이어스 전압(bias voltage)은 -500 V 내지 -350 V일 수 있다.
본 발명에 따르면, HFE-347mcc3와 PFP를 혼합한 플라즈마는 고종횡비 식각 구조물 제작 시 홀 패턴(hole pattern)의 직경변화가 적고, 패턴 변형(pattern deformation)이 적어, 식각선택비가 우수한 보다 곧고 깊은 식각 구조물의 형성이 가능하다. 또한, 지구온난화 효과가 큰 PFC 가스를 대체할 수 있어 기존 PFC 가스를 이용한 반도체 제조 공정보다 친환경적인 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 식각 방법을 수행할 수 있는 플라즈마 식각 장치의 개략도이다.
도 2는 표 2에 기재된 조건으로 수행된 플라즈마 식각에서, 다양한 바이어스 전압(bias voltage) 하에서 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비의 변화에 따른 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 폴리실리콘(poly-Si) 및 비정질 탄소층(ACL) 각각에서의 식각속도의 변화를 나타낸 그래프들이다.
도 3은 상기 표 2에 기재된 조건으로 수행된 플라즈마 식각에서, 다양한 바이어스 전압(bias voltage) 하에서 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비의 변화에 따른 실리콘 질화물에 대한 실리콘 산화물의 식각 선택도(SiO2/Si3N4 selectivity), 폴리실리콘에 대한 실리콘 질화물의 식각 선택도(Si3N4/poly-Si selectivity), 비정질 탄소에 대한 실리콘 산화물의 식각 선택도(SiO2/ACL selectivity)를 나타낸 그래프들이다.
도 4a는 아래 표 3에 기재된 조건으로 수행된 플라즈마 식각에서 다양한 유량비율의 방전가스에서 생성된 플라즈마에 대해 광학 방출분석법(optical emission spectroscopy, OES)으로 측정된 라디칼(radical)들의 상대적 세기를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 방전가스의 유량비율에 따른 F 라디칼에 대한 CF2 라디칼의 세기 비율(CF2/F intensity ratio)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5a는 200nm 직경의 홀 패턴(Hole pattern)된 ACL 마스크를 이용하여 실리콘 산화물층에 대해 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비가 0/10/20, 2.5/7.5/20, 5/5/20, 7.5/2.5/20 및 10/0/20인 방전가스들로부터 생성된 플라즈마들을 각각 이용하여 12분 동안 플라즈마 식각된 시편들에 대한 단면 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이고, 도 5b는 도 5a의 시편들의 수직 깊이에 따른 홀 직경의 변화를 측정한 그래프이다.
도 6a는 200nm 직경의 홀 패턴(Hole pattern)된 ACL 마스크를 이용하여 실리콘 산화물층에 대해 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 0/9/1/20, 2.25/6.75/1/20, 4.5/4.5/1/20, 6.75/2.25/1/20 및 9/0/1/20인 방전가스들로부터 생성된 플라즈마들을 각각 이용하여 12분 동안 플라즈마 식각된 시편들에 대한 단면 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이고, 도 6b는 도 6a의 시편들의 수직 깊이에 따른 홀 직경의 변화를 측정한 그래프이다.
도 7a는 200nm 직경의 홀 패턴(Hole pattern)된 ACL 마스크를 이용하여 실리콘 산화물층에 대해 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 0/8/2/20, 2/6/2/20, 4/4/2/20, 6/2/2/20 및 8/0/2/20인 방전가스들로부터 생성된 플라즈마들을 각각 이용하여 12분 동안 플라즈마 식각된 시편들에 대한 단면 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이고, 도 7b는 도 7a의 시편들의 수직 깊이에 따른 홀 직경의 변화를 측정한 그래프이다.
도 8은 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 방전가스에서 O2 유량에 따른 SiO2/ACL 식각 선택비를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 식각 방법을 수행할 수 있는 플라즈마 식각 장치의 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 식각 방법은 식각 대상이 배치된 플라즈마 챔버에 헵타플루오로프로필메틸에테르(HFE-347mcc3), 펜타플루오로프로판올(PFP) 및 아르곤 가스를 포함하는 방전가스를 이용하여, 식각 대상을 식각하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 식각 대상은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 반도체 소자 제조 과정에서 절연층으로 기능하는 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등으로 형성되거나, 기판 소재인 폴리실리콘, 식각 마스크 소재인 비정질탄소 등으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 식각 대상은 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide)와 같은 실리콘 산화물로 형성될 수 있다.
상기 HFE-347mcc3 및 PFP 각각은 하기 표 1의 물성을 가진 것으로 알려져 있고, HFE-347mcc3 및 PFP은 각각 34℃ 및 80℃의 끓는점을 가지므로 상온에서 액체 상태로 존재하며, GWP가 각각 530과 19로 종래의 PFC 화합물들에 비해 현저하게 낮다.
화학 구조
(chemical Structure)
Figure pat00001
Figure pat00002
화학명
(Chemical name)		 Heptafluoropropyl methyl ether
(HFE-347mcc3)		 Pentafluoropropanol
(PFP)
Cas no. 375-03-1 422-05-9
분자식
(Molecular formula)		 C4H2F7O C3H3F5O
분자량
(M.W.) (g/mol)		 200 150
끓는점(Boiling Point) (℃) 34 80
밀도(Density)
(g/mL)(25℃)		 1.409@23℃ 1.505@20℃
지구온난화지수
(GWP)		 530 19
다시 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 식각 방법은 도 1에 도시된 플라즈마 식각 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 일 실시예로, 상기 플라즈마 식각 장치(100)는 플라즈마 챔버(110), 제1 용기(120), 제2 용기(130) 및 제3 용기(140)를 포함할 수 있다.
상기 플라즈마 챔버(110)는 플라즈마 소스(115)에 결합될 수 있고, 식각 대상('wafer')을 내부에 수용하는 방전 공간을 구비할 수 있다. 상기 방전 공간은 상기 제1 내지 제3 용기(120, 130, 140)로부터 방전가스를 제공받을 수 있고, 상기 플라즈마 소스(115)는 상기 방전가스에 방전 전압을 인가하여 플라즈마를 생성할 수 있다.
제1 내지 제3 용기(120, 130, 140)는 제1 내지 제3 연결배관(125, 135, 145)을 통해 상기 식각 챔버(110)에 연결될 수 있다. 상기 제1 용기(120)에는 액체 상태의 HFE-347mcc3가 수용될 수 있고, 상기 제2 용기(130)에는 액체 상태의 PFP가 수용될 수 있으며, 상기 제3 용기(145)에는 아르곤 가스가 수용될 수 있다.
상기 제1 용기(120)에는 헵타플루오로프로필메틸에테르(HFE-347mcc3)가 수용될 수 있다. HFE-347mcc3은 끓는점이 약 34℃로 상온에서 액상으로 존재하기 때문에, 액상의 HFE-347mcc3를 상기 플라즈마 챔버(110)에 균일하게 유입하기 위해 HFE-347mcc3을 증기화(Vaporization)한 후 상기 식각 챔버(110)의 방전 공간에 제공할 수 있다. 일 실시예로, 상기 HFE-347mcc3의 증기화는 액상의 HFE-347mcc3을 수용하는 상기 제1 용기(120) 및 상기 제1 용기(120)와 상기 식각 챔버(110) 사이를 연결하는 상기 제1 연결 배관(125)을 상기 HFE-347mcc3의 끓는점 이상의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 액적의 튐 현상을 방지하기 위해, 상기 제1 용기(120)는 약 50 내지 80℃의 온도로 가열될 수 있고, 상기 제1 연결 배관(125)은 약 85 내지 140℃의 온도로 가열될 수 있다.
상기 제2 용기(130)에는 펜타플루오로프로판올(PFP)이 수용될 수 있다. PFP는 끓는점이 약 80℃로 상온에서 액상으로 존재하기 때문에, 액상의 PFP를 상기 플라즈마 챔버(110)에 균일하게 유입하기 위해 PFP를 증기화(Vaporization)한 후 상기 식각 챔버(110)의 방전 공간에 제공할 수 있다. 일 실시예로, 상기 PFP의 증기화는 액상의 PFP를 수용하는 상기 제2 용기(130) 및 상기 제2 용기(130)와 상기 식각 챔버(110) 사이를 연결하는 상기 제2 연결 배관(135)을 상기 PFP의 끓는점 이상의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 예를 들면, 액적의 튐 현상을 방지하기 위해, 상기 제2 용기(130)는 약 85 내지 110℃의 온도로 가열될 수 있고, 상기 제2 연결 배관(135)은 약 115 내지 140℃의 온도로 가열될 수 있다.
상기 제1 및 제2 용기(120, 130)와 제1 및 제2 연결배관(125, 135)의 가열은 추가적인 외부 장치에 의해 수행될 수 있고, 예를 들어, 히팅 자켓(heating jacket)을 이용하여 가열될 수 있다. 그러나, 반드시 이의 장치에 한정되는 것은 아니며, 상기 용기와 연결배관을 가열할 수 있는 있는 것이라면 모두 가능하다.
한편, 상기 제1 및 제2 연결 배관(125, 135)의 출구에는 질량유량계(Mass Flow Controller)가 추가적으로 설치될 수 있다. 상기 질량유량계는 일정한 유량의 상기 증기화된 HFE-347mcc3과 PFP를 상기 식각 챔버(110)의 방전 공간에 제공할 수 있다.
상기 제3 용기(140)에 수용된 아르곤 가스는 상기 제1 및 제2 연결 배관(125, 135)과는 다른 제3 연결 배관(145)을 통해 상기 식각 챔버(110)의 방전 공간에 제공될 수 있다.
상기 아르곤 가스는 희석 가스로, 증기화된 HFE-347mcc3 및 PFP와 함께 플라즈마 챔버 내부로 공급될 수 있다. 플라즈마 밀도를 높일 수 있고 이온 포격을 통해 상기 식각 대상에 대해 비등방적 식각을 수행할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율은 약 37.5% 내지 75%일 수 있고, 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 유량비율이 상기의 범위 안에 있을 때, 방전 플라즈마에서 생성된 F 라디컬에 대한 CF2 라디컬의 비율(CF2/F radical ratio)이 다른 범위에 있을 때에 비하여 현저하게 감소될 수 있고, 그 결과 고종횡비의 홀을 형성함에 있어서 이방성 식각 속도를 현저하게 향상시킬 수 있다. CF2/F 라디컬 비율은 불화탄소 전구체의 분해(dissociation) 정도를 간접적으로 나타낼 수 있는 것으로서, CF2/F 라디컬 비율이 낮을수록 불화탄소 전구체의 분해율이 높다는 것을 의미한다.
일 실시예로, 상기 방전가스에 있어서, 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 아르곤 가스의 유량 비율은 약 1:1 내지 1:3의 비율 범위 안에 있을 수 있다. 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 아르곤 가스의 유량 비율이 상기의 범위 안에 있는 경우, 식각 속도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 이방성 식각 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 방전가스는 산소(O2)를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 상기 HFE-347mcc3, 상기 PFP 및 상기 아르곤 가스의 혼합물인 상기 방전가스가 산소(O2)를 추가로 포함하는 경우, 산소(O2)를 포함하지 않는 본 발명의 방전가스에 비해 식각 속도가 저하될 뿐만 아니라 식각 선택비가 저하되는 문제점이 발생되고, 이에 대해서는 후술한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명의 실시예에 따른 플라즈마 식각 방법에 있어서, 상기 식각 대상을 지지하는 기판에 인가되는 바이어스 전압(bias voltage)은 약 -350V 이하 또는 약 -1000V 이하의 전압, 예를 들면, 약 -1300V 내지 -350V 또는 -1300 내지 -1000V의 전압일 수 있다. 상기 바이어스 전압이 -350V를 초과하는 경우에는 상기 식각 대상에 대한 식각 속도가 지나치게 낮은 문제점이 발생할 수 있고, 상기 바이어스 전압이 -1300V보다 작은 경우에는 식각 속도의 추가적인 향상은 나타나지 않으면서 전력 소모만을 증가시키는 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 일 실시예에 있어서, 폴리실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 질화막에 대해 식각을 수행하는 경우, 상기 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율이 약 37.5% 내지 75%가 되도록 상기 방전가스를 상기 식각 챔버(110)에 제공될 수 있고, 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 아르곤 가스의 유량 비율은 약 1:1 내지 1:3의 비율 범위 안에 있으며, 상기 식각 대상을 지지하는 기판에 인가되는 바이어스 전압(bias voltage)은 약 -500 내지 -350 V일 수 있고, 이 경우, 다른 조건에 비해 선각 선택비가 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명의 플라즈마 식각 방법에 따르면, 지구온난화지수(Global Warming Potential, GWP)가 종래의 PFC 가스보다 현저하게 낮은 HFE-347mcc3 및 PFP와 아르곤(Ar)의 혼합가스를 방전가스로 적용하여 플라즈마 식각 공정을 수행하므로, 기존 PFC 가스를 이용한 플라즈마 식각 공정에 비해 온실 가스의 배출을 현저하게 감소시킬 수 있고, 우수한 식각 특성으로 플라즈마 식각을 수행할 수 있다. 또한, 고종횡비 식각 구조물 제작 시 산소 가스를 첨가하지 않아도 식각된 홀 패턴의 직경변화가 적고 패턴 변형이 적으며 식각선택비가 우수한 식각 구조물 형성이 가능한 효과가 있다.
이하에서는 보다 구체적인 실시예 및 실험예에 대해 설명한다. 다만, 하기 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
방전가스로 HFE-347mcc3, PFP 및 아르곤의 혼합가스를 이용하여 다양한 조건에서 여러 박막에 대해 플라즈마 식각을 수행하였다. 이때, 상기 방전가스는 30sccm의 유량으로 식각 챔버에 제공되었으며, HFE-347mcc3과 PFP를 증기화하여 플라즈마 챔버에 공급함에 있어서, 액상의 HFE-347mcc3을을 수용하는 제1 용기는 75℃로 가열하였고, 상기 제1 캐니스터와 플라즈마 챔버를 연결하는 제1 연결배관은 90℃로 가열하였으며, 액상의 PFP를 수용하는 제2 용기는 100℃로 가열하였고, 상기 제2 캐니스터와 플라즈마 챔버를 연결하는 제2 연결배관은 130℃로 가열하였다.
<비교예 1>
방전가스로 HFE-347mcc3, PFP, 아르곤 및 산소의 혼합가스를 이용하여 다양한 조건에서 여러 박막에 대해 플라즈마 식각을 수행하였다. 이때, 상기 방전가스는 30 sccm의 유량으로 식각 챔버에 제공되었으며, HFE-347mcc3과 PFP를 증기화하여 플라즈마 챔버에 공급함에 있어서, 액상의 HFE-347mcc3을을 수용하는 제1 용기는 75℃로 가열하였고, 상기 제1 캐니스터와 플라즈마 챔버를 연결하는 제1 연결배관은 90℃로 가열하였으며, 액상의 PFP를 수용하는 제2 용기는 100℃로 가열하였고, 상기 제2 캐니스터와 플라즈마 챔버를 연결하는 제2 연결배관은 130℃로 가열하였다.
<실험예 1>
도 2는 아래 표 2에 기재된 조건으로 수행된 플라즈마 식각에서, 다양한 바이어스 전압(bias voltage) 하에서 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비의 변화에 따른 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 폴리실리콘(poly-Si) 및 비정질 탄소층(ACL) 각각에서의 식각속도의 변화를 나타낸 그래프들이다.
소스전력
(Source power) (W)		 총 유량비
(sccm)		 압력
(mTorr)		 기판온도 (℃)
250 total = 30 10 15
도 2를 참조하면, 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 폴리실리콘(poly-Si) 및 비정질 탄소층(ACL) 각각의 식각속도는 바이어스 전압이 커짐에 따라 증가하는 것으로 나타났다.
상기 실리콘 산화물(SiO2) 및 실리콘 질화물(Si3N4) 각각의 식각에 있어서, 바이어스 전압이 -800V, -1000V 및 -1200V인 경우 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비가 변화하더라도 식각 속도는 크게 변하지 않는 것으로 나타났다. 다만, 상기 실리콘 질화물(Si3N4)을 식각함에 있어서 바이어스 전압이 -400V 및 -600V인 경우, 전체 30sccm의 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량비율이 75% 이상으로 증가되는 경우에 식각 속도가 급격히 감소하는 것으로 나타났다.
상기 폴리실리콘(poly-Si)의 식각에 있어서는 방전 가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량비율이 증가함에 따라 식각 속도가 감소되는 것으로 나타났다.
상기 비정질 탄소층(ACL)의 식각에 있어서, 방전 가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량의 비율이 0%에서부터 25%인 구간에서는 HFE-347mcc3의 유량 비율이 증가함에 따라 모든 바이어스 전압 조건에서 식각 속도가 증가하였으나, HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량의 비율이 25% 이상 75% 이하인 영역에서는 바이어스 전압이 -400V인 경우를 제외하고는 식각 속도의 변화가 거의 없었고, HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율이 75%를 초과하는 구간에서는 HFE-347mcc3의 유량의 비율이 증가함에 따라 바이어스 전압이 -1000V 및 -1200V인 경우에는 식각 속도가 급격히 증하고, 바이어스 전압이 -600V 및 800V인 경우에는 식각 속도의 변화가 없는 것으로 나타났으며, 바이어스 전압이 -400V인 경우에는 식각 속도가 급격히 감소하는 것으로 나타났다.
<실험예 2>
도 3은 상기 표 2에 기재된 조건으로 수행된 플라즈마 식각에서, 다양한 바이어스 전압(bias voltage) 하에서 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비의 변화에 따른 실리콘 질화물에 대한 실리콘 산화물의 식각 선택도(SiO2/Si3N4 selectivity), 폴리실리콘에 대한 실리콘 질화물의 식각 선택도(Si3N4/poly-Si selectivity), 비정질 탄소에 대한 실리콘 산화물의 식각 선택도(SiO2/ACL selectivity)를 나타낸 그래프들이다.
도 3을 참조하면, SiO2/Si3N4 및 SiO2/ACL의 식각 선택비는 -400V를 제외한 모든 바이어스 전압에서 혼합가스의 유량변화에도 거의 비슷한 것으로 나타났다.
다만, 폴리실리콘에 대한 실리콘 질화물의 식각 선택도(Si3N4/poly-Si selectivity)의 경우, 바이어스 전압이 -400V인 조건에서, HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율이 62.5% 내지 87.5%인 경우, 다른 경우에 비해 식각 선택도가 현저하게 향상되는 것으로 나타났다. 이로부터 폴리실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 질화막에 대해 식각을 수행하는 경우, HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율이 62.5% 내지 87.5%이 되도록 방전가스를 식각 챔버에 제공하는 것이 식각 선택도의 관점에서 바람직함을 알 수 있다.
<실험예 3>
도 4a는 아래 표 3에 기재된 조건으로 수행된 플라즈마 식각에서 다양한 유량비율의 방전가스에서 생성된 플라즈마에 대해 광학 방출분석법(optical emission spectroscopy, OES)으로 측정된 라디칼(radical)들의 상대적 세기를 나타내는 그래프이고, 도 4b는 방전가스의 유량비율에 따른 F 라디칼에 대한 CF2 라디칼의 세기 비율(CF2/F intensity ratio)의 변화를 나타내는 그래프이다.
소스전력
(Source power) (W)		 바이어스 전압
(V)		 방전가스
(Discharge Gas)
(X/Y/Z)		 총 유량비
(sccm)		 압력
(mTorr)		 기판온도 (℃)
250 -1200 HFE-347mcc3/PFP/Ar total = 30 10 15
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 전체적으로 HFE-347mcc3/PFP/Ar 유량비가 0/10/20 sccm에서 10/0/20 sccm으로 변할 때 CF3, CF2, C3, O, CO, H 라디칼은 순차적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다.
H 라디칼은 유량비 0/10/20에서 가장 많으며, 점차 작아지는 경향을 나타내는데, 이러한 경향은 바이어스 전압 -1200V에서 Si3N4 식각속도 변화와 유사한 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, H 라디칼은 Si3N4를 식각하는데 있어서 중요한 식각 메커니즘으로 작용하는 것으로 해석할 수 있다.
한편, F 라디칼에 대한 CF2 라디칼의 비율(CF2/F intensity ratio)은 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율이 약 25% 내지 75%인 경우에 가장 낮은 것으로 나타났다. CF2/F 라디컬 비율은 불화탄소 전구체의 분해(dissociation) 정도를 간접적으로 나타낼 수 있는 것으로서, CF2/F 라디컬 비율이 낮을수록 불화탄소 전구체의 분해율이 높다는 것을 의미하고, 그 결과 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율이 약 25% 내지 75%인 경우에 고종횡비의 홀을 형성함에 있어서 이방성 식각 속도를 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4>
도 5a는 200nm 직경의 홀 패턴(Hole pattern)된 ACL 마스크를 이용하여 실리콘 산화물층에 대해 HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비가 0/10/20, 2.5/7.5/20, 5/5/20, 7.5/2.5/20 및 10/0/20인 방전가스들로부터 생성된 플라즈마들을 각각 이용하여 12분 동안 플라즈마 식각된 시편들에 대한 단면 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이고, 도 5b는 도 5a의 시편들의 수직 깊이에 따른 홀 직경의 변화를 측정한 그래프이다.
소스전력
(Source power) (W)		 바이어스 전압
(V)		 방전가스
(Discharge Gas)
(X/Y/Z)		 총 유량비
(sccm)		 압력
(mTorr)		 기판온도 (℃) 식각 시간
(min)
250 -1200 HFE-347mcc3/PFP/Ar total = 30 10 15 12
도 5a 및 도 5b를 참조하면, HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비가 0/10/20 및 2.5/7.5/20인 경우, 홀 패턴의 SiO2가 모두 식각되지 않았으며, 식각 프로파일의 하단부에서는 직경이 좁아지는 내로잉(narrowing) 현상이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 그리고, HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비가 10/0/20인 경우, 형성된 홀에 넥킹(necking)과 같은 현상이 발생할 뿐만 아니라 홀의 직경도 불규칙한 것을 확인할 수 있다.
이에 반해 반면, HFE-347mcc3/PFP/Ar의 유량비가 5/5/20 및 7.5/2.5/20 인 경우에는 홀 패턴의 SiO2가 모두 식각되었을 뿐만 아니라 내로잉(narrowing) 현상 없이 상대적으로 균일한 직경의 홀의 형성되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5>
도 6a는 200nm 직경의 홀 패턴(Hole pattern)된 ACL 마스크를 이용하여 실리콘 산화물층에 대해 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 0/9/1/20, 2.25/6.75/1/20, 4.5/4.5/1/20, 6.75/2.25/1/20 및 9/0/1/20인 방전가스들로부터 생성된 플라즈마들을 각각 이용하여 12분 동안 플라즈마 식각된 시편들에 대한 단면 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이고, 도 6b는 도 6a의 시편들의 수직 깊이에 따른 홀 직경의 변화를 측정한 그래프이다.
소스전력
(Source power) (W)		 바이어스 전압
(V)		 방전가스
(Discharge Gas)
(X/Y/Z)		 총 유량비
(sccm)		 압력
(mTorr)		 기판온도 (℃) 식각 시간
(min)
250 -1200 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar total = 30 10 15 12
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 도 5a 및 도 5b에 도시된 시편들과 비교하여, HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 0/9/1/20 및 9/0/1/20인 방전가스를 이용하여 식각된 시편들에서는 홀의 수직 깊이에 따른 직경의 균일성이 향상되었으나, HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 2.25/6.75/1/20, 4.5/4.5/1/20, 6.75/2.25/1/20인 방전가스를 이용하여 식각된 시편들에서는 홀의 수직 깊이에 따른 직경이 하부로 갈수록 크게 감소하는 등 식각 프로파일에서 내로잉(narrowing)현상이 더욱 뚜렷하게 발생되는 것을 확인할 수 있다
도 7a는 200nm 직경의 홀 패턴(Hole pattern)된 ACL 마스크를 이용하여 실리콘 산화물층에 대해 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 0/8/2/20, 2/6/2/20, 4/4/2/20, 6/2/2/20 및 8/0/2/20인 방전가스들로부터 생성된 플라즈마들을 각각 이용하여 12분 동안 플라즈마 식각된 시편들에 대한 단면 주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지들이고, 도 7b는 도 7a의 시편들의 수직 깊이에 따른 홀 직경의 변화를 측정한 그래프이다.
소스전력
(Source power) (W)		 바이어스 전압
(V)		 방전가스
(Discharge Gas)
(X/Y/Z)		 총 유량비
(sccm)		 압력
(mTorr)		 기판온도 (℃) 식각 시간
(min)
250 -1200 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar total = 30 10 15 12
도 7a 및 도 7b를 참조하면, 도 6a 및 도 6b에 도시된 시편들과 유사하게 FE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 0/8/2/20 및 8/0/2/20인 방전가스를 이용하여 식각된 시편들에서는 홀의 수직 깊이에 따른 직경의 균일성은 도 5a 및 도 5b에 도시된 시편들보다 향상되었으나, HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 유량비가 2/6/2/20, 4/4/2/20, 6/2/2/20인 방전가스를 이용하여 식각된 시편들에서는 홀의 수직 깊이에 따른 직경의 균일성은 도 5a 및 도 5b에 도시된 시편들보다 현저하게 감소된 것으로 나타났다.
도 8은 HFE-347mcc3/PFP/O2/Ar의 방전가스에서 O2 유량에 따른 SiO2/ACL 식각 선택비를 나타내는 도면이다.
도 8을 참조하면, 첨가되는 O2 유량이 증가할수록 SiO2/ACL 식각 선택비가 감소함을 확인할 수 있다. 구체적으로, HFE-347mcc3 또는 PFP만 포함된 플라즈마보다 HFE-347mcc3 와 PFP가 모두 포함되고 O2가 첨가되지 않은 HFE-347mcc3/PFP/Ar 5/5/20 sccm 와 7.5/2.5/20 sccm 방전가스를 이용한 플라즈마는 식각 프로파일이 더욱 곧고 수직하며 직경의 변화가 없으며, SiO2/ACL 식각 선택비가 높을 확인할 수 있다. 따라서 HFE-347mcc3/PFP/Ar 5/5/20 sccm ~ 7.5/2.5/20 sccm는 O2가 포함된 방전가스 보다 SiO2/ACL 식각 선택비 높아서 더욱 높은 고종횡비 (high aspect ratio) 식각이 가능하며 홀 직경 변화가 적은 우수한 식각 구조물 형성 가능함을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 식각 장치 110: 플라즈마 챔버
115: 플라즈마 소스 120: 제1 용기
125: 제1 연결배관 130: 제2 용기
135: 제2 연결배관 140: 제3 용기
145: 제3 연결배관 150: 제4 용기
155: 제4 연결배관

Claims (5)

  1. 액상의 헵타플루오로프로필메틸에테르(HFE-347mcc3) 및 펜타플루오로프로판올(PFP)을 증기화시키는 제1 단계;
    상기 증기화된 HFE-347mcc3와 PFP 그리고 아르곤 가스를 포함하는 방전가스를 식각 대상이 배치된 플라즈마 챔버에 공급하는 제2 단계; 및
    상기 방전가스를 방전시켜 플라즈마를 생성하고, 이를 이용하여 상기 식각 대상을 플라즈마 식각하는 제3 단계를 포함하는,
    플라즈마 식각 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 액상의 HFE-347mcc3 및 PFP를 증기화한 후 상기 플라즈마 챔버에 제공하기 위해,
    상기 액상의 HFE-347mcc3을을 수용하는 제1 용기를 상기 HFE-347mcc3의 끓는점 이상의 제1 온도로 가열하고, 상기 제1 용기와 상기 플라즈마 챔버를 연결하는 제1 연결배관을 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하고,
    상기 액상의 PFP를 수용하는 제2 용기를 상기 PFP의 끓는점 이상의 제3 온도로 가열하고, 상기 제2 용기와 상기 플라즈마 챔버를 연결하는 제2 연결배관을 상기 제3 온도보다 높은 제4 온도로 가열하는 것을 특징으로 하는,
    플라즈마 식각 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 방전가스에서 HFE-347mcc3 및 PFP의 합산 유량에 대한 HFE-347mcc3의 유량 비율은 37.5% 내지 75%인 것을 특징으로 하는,
    플라즈마 식각 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 상기 아르곤 가스의 유량 비율은 1:1 내지 1:3인 것을 특징으로 하는,
    플라즈마 식각 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식각 대상은 폴리실리콘 기판 상에 형성된 실리콘 질화막이고,
    상기 방전가스에서 상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량에 대한 상기 HFE-347mcc3의 유량 비율은 37.5% 내지 75%이고,
    상기 HFE-347mcc3 및 상기 PFP의 합산 유량과 상기 아르곤 가스의 유량 비율은 1:1 내지 1:3이며,
    상기 식각 대상을 지지하는 기판에 인가되는 바이어스 전압(bias voltage)은 -500 V 내지 -350 V인 것을 특징으로 하는,
    플라즈마 식각 방법.
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