KR20220058419A - 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법 - Google Patents

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법{HETEROCYCLIC COMPOUND, ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME, COMPOSITION FOR ORGANIC LAYER OF ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE, MANUFACTURING METHOD OF THE ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 출원은 2020년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2020-0143049호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 및 유기 발광 소자의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 소자는 자체 발광형 표시 소자의 일종으로서, 시야각이 넓고, 콘트라스트가 우수할 뿐만 아니라 응답속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다.
유기 발광 소자는 2개의 전극 사이에 유기 박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기 박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기 박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기 박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기 박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기 박막의 재료로서, 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기 발광 소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기 박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
미국 등록특허 제4,356,429호
본 발명은 헤테로 고리 화합물, 이를 포함하는 유기 발광 소자, 이의 제조 방법 및 유기물층용 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR10이고, X1 내지 X3 중 적어도 2개는 N이며,
R10은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
La는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
Y 및 Z는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, O, S 또는 CR11R12이고,
상기 R11 및 R12는 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기이고,
R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명은, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 유기물층이 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 추가로 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
R21 및 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R23 및 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203, -P(=O)R201R202; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계가 상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는, 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로서 사용할 수 있다. 상기 화합물은 유기 발광 소자에서 정공주입층 재료, 정공수송층 재료, 발광층 재료, 전자수송층 재료, 전자주입층 재료 등의 역할을 할 수 있다. 특히, 상기 화합물이 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 화합물은 단독으로 발광 재료로 사용될 수도 있고, 발광층의 호스트 재료 또는 도펀트 재료로서 사용될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 사용하는 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시킬 수 있으며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기 Y를 포함하는 헤테로 고리(디벤조퓨란, 디벤조티오펜 또는 카바졸)의 한쪽 벤젠고리에 N을 1개 이상 포함하는 헤테로 고리 치환기를 가지며, 다른 한쪽의 벤젠고리에 Rc가 치환된 헤테로고리 치환기를 가짐에 따라 이를 포함하는 유기 발광 소자는 수명 및 효율 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로고리 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로고리 화합물과 함께 유기 발광 소자의 발광층의 재료로서 사용될 수 있다. 이 경우, 소자의 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 특히 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 각각 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 적층구조를 개략적으로 나타낸 도이다.
이하 본 출원에 대해서 자세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는, 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환"이란, C1 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐; C2 내지 C60의 직쇄 또는 분지쇄의 알키닐; C3 내지 C60의 단환 또는 다환의 시클로알킬; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴; C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴; -SiRR'R"; -P(=O)RR'; C1 내지 C20의 알킬아민; C6 내지 C60의 단환 또는 다환의 아릴아민; 및 C2 내지 C60의 단환 또는 다환의 헤테로아릴아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중에서 선택된 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 60, 구체적으로 1 내지 40, 더욱 구체적으로, 1 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥실메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소수 2 내지 60의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로, 2 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 60, 구체적으로 3 내지 40, 더욱 구체적으로 5 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로시클로알킬기는 헤테로 원자로서 O, S, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 헤테로시클로알킬기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로시클로알킬기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로시클로알킬기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60의 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 다환이란 아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등일 수도 있다. 상기 아릴기는 스피로기를 포함한다. 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 60, 구체적으로 6 내지 40, 더욱 구체적으로 6 내지 25일 수 있다. 상기 아릴기의 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 크라이세닐기, 페난트레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 페날레닐기, 파이레닐기, 테트라세닐기, 펜타세닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 아세나프틸레닐기, 벤조플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 2,3-디히드로-1H-인데닐기, 이들의 축합고리기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 -P(=O)R101R102로 표시되고, R101 및 R102는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 구체적으로 아릴기로 치환될 수 있으며, 상기 아릴기는 전술한 예시가 적용될 수 있다. 예컨대, 포스핀옥사이드기는 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로 고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴기는 헤테로 원자로서 S, O, Se, N 또는 Si를 포함하고, 탄소수 2 내지 60인 단환 또는 다환을 포함하며, 다른 치환기에 의하여 추가로 치환될 수 있다. 여기서, 상기 다환이란 헤테로아릴기가 다른 고리기와 직접 연결되거나 축합된 기를 의미한다. 여기서, 다른 고리기란 헤테로아릴기일 수도 있으나, 다른 종류의 고리기, 예컨대 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기 등일 수도 있다. 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 60, 구체적으로 2 내지 40, 더욱 구체적으로 3 내지 25일 수 있다. 상기 헤테로아릴기의 구체적인 예로는 피리딜기, 피롤릴기, 피리미딜기, 피리다지닐기, 푸라닐기, 티오펜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 옥사졸릴기, 이속사졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 트리아졸릴기, 푸라자닐기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 디티아졸릴기, 테트라졸릴기, 파이라닐기, 티오파이라닐기, 디아지닐기, 옥사지닐기, 티아지닐기, 디옥시닐기, 트리아지닐기, 테트라지닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴나졸리닐기, 이소퀴나졸리닐기, 퀴노졸리릴기, 나프티리딜기, 아크리디닐기, 페난트리디닐기, 이미다조피리디닐기, 디아자나프탈레닐기, 트리아자인덴기, 인돌릴기, 인돌리지닐기, 벤조티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티오펜기, 벤조푸란기, 디벤조티오펜기, 디벤조푸란기, 카바졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 페나지닐기, 디벤조실롤기, 스피로비(디벤조실롤), 디히드로페나지닐기, 페녹사지닐기, 페난트리딜기, 이미다조피리디닐기, 티에닐기, 인돌로[2,3-a]카바졸릴기, 인돌로[2,3-b]카바졸릴기, 인돌리닐기, 10,11-디히드로-디벤조[b,f]아제핀기, 9,10-디히드로아크리디닐기, 페난트라지닐기, 페노티아티아지닐기, 프탈라지닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 벤조[c][1,2,5]티아디아졸릴기, 5,10-디히드로디벤조[b,e][1,4]아자실리닐, 피라졸로[1,5-c]퀴나졸리닐기, 피리도[1,2-b]인다졸릴기, 피리도[1,2-a]이미다조[1,2-e]인돌리닐기, 5,11-디히드로인데노[1,2-b]카바졸릴기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아민기는 모노알킬아민기; 모노아릴아민기; 모노헤테로아릴아민기; -NH2; 디알킬아민기; 디아릴아민기; 디헤테로아릴아민기; 알킬아릴아민기; 알킬헤테로아릴아민기; 및 아릴헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 디비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, 비페닐나프틸아민기, 페닐비페닐아민기, 비페닐플루오레닐아민기, 페닐트리페닐레닐아민기, 비페닐트리페닐레닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다. 또한, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오쏘(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 “인접한”기로 해석될 수 있다.
본 발명에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”는 탄소 원자에 수소 원자가 결합된 것을 의미한다. 다만, 중수소(2H, Deuterium), 삼중수소(3H, Tritium)는 수소의 동위원소이므로, 일부 수소 원자는 중수소 또는 삼중수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”는 치환기로 올 수 있는 위치가 모두 수소, 중수소 또는 삼중수소인 것을 의미할 수 있다. 즉, 중수소, 삼중수소의 경우 수소의 동위원소로, 일부의 수소 원자는 동위원소인 중수소, 삼중수소 일 수 있으며, 이 때 중수소 또는 삼중수소의 함량은 0% 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, “화학식 또는 화합물 구조에 치환기가 표시되지 않은 경우”에 있어서, “중수소의 함량이 0%”, “삼중수소의 함량이 0%”, “수소의 함량이 100%”, “치환기는 모두 수소” 등 중수소, 삼중수소를 명시적으로 배제하지 않는 경우에는 수소와 중수소, 삼중수소는 화합물에 있어 혼재되어 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 중수소는 수소의 동위원소(isotope) 중 하나로 양성자(proton) 1개와 중성자(neutron) 1개로 이루어진 중양성자(deuteron)를 원자핵(nucleus)으로 가지는 원소로서, 수소-2로 표현될 수 있으며, 원소기호는 D 또는 2H로 쓸 수도 있다. 마찬가지로 삼중수소의 원소기호는 T 또는 3H로 쓸 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 동위원소는 원자 번호(atomic number, Z)는 같지만, 질량수(mass number, A)가 다른 원자를 의미하는 동위원소는 같은 수의 양성자(proton)를 갖지만, 중성자(neutron)의 수가 다른 원소로도 해석할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 특정 치환기의 함량 T%의 의미는 기본이 되는 화합물이 가질 수 있는 치환기의 총 개수를 T1으로 정의하고, 그 중 특정의 치환기의 개수를 T2로 정의하는 경우 T2/T1×100 = T%로 정의할 수 있다.
즉, 일 예시에 있어서,
Figure pat00009
로 표시되는 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것은 페닐기가 가질 수 있는 치환기의 총 개수는 5(식 중 T1)개이고, 그 중 중수소의 개수가 1(식 중 T2)인 경우를 의미할 수 있다. 즉, 페닐기에 있어서 중수소의 함량 20%라는 것인 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure pat00010
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, “중수소의 함량이 0%인 페닐기”의 경우 중수소 원자가 포함되지 않은, 즉 수소 원자 5개를 갖는 페닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에 있어서, C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리는 C6 내지 C60개의 탄소와 수소로 이루어진 방향족 고리를 포함하는 화합물을 의미하며, 예를 들어, 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니며, 상기 탄소수를 충족하는 것으로서 이 분야에 공지된 방향족 탄화수소 고리 화합물을 모두 포함한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에 있어서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR10이고, X1 내지 X3 중 적어도 2개는 N이며,
R10은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
La는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
Y 및 Z는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, O, S 또는 CR11R12이고,
상기 R11 및 R12는 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기이고,
R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 X1과 X2, X1과 X3 또는 X2와 X3는 N일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 X1 내지 X3은 모두 N일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C12의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기로 치환된 페닐기, 비치환된 페닐기, 또는 비치환된 다이벤조퓨란 또는 다이벤조티오펜일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 알킬; C2 내지 C10의 알케닐; C2 내지 C10의 알키닐; C3 내지 C15의 시클로알킬; C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C1 내지 C10의 알킬아민; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb의 상기 '치환'은 C1 내지 C5의 알킬; C6 내지 C20의 아릴; 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb의 '치환'은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸, 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Ra 및 Rb의 '치환'은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 및 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Rc는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Rc는 페닐기로 치환된 페닐기 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Rc의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 알킬; C2 내지 C10의 알케닐; C2 내지 C10의 알키닐; C3 내지 C15의 시클로알킬; C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C1 내지 C10의 알킬아민; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Rc의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Rc의 상기 '치환'은 C1 내지 C5의 알킬; C6 내지 C20의 아릴; 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Rc의 '치환'은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸, 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 Rc의 '치환'은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 및 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, La는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, La는 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C12의 헤테로아릴렌기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, La는 단일결합일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Y 및 Z는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, O 또는 S일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Y 및 Z는 O일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Y 및 Z는 S일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Y는 O이고, Z는 S일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, Y는 S이고, Z는 O일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 헤테로아릴기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 또는 페난트레닐기일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기일 수 있다. 상기에서 C1 내지 C5의 알킬기는 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기 일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R7의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 알킬; C2 내지 C10의 알케닐; C2 내지 C10의 알키닐; C3 내지 C15의 시클로알킬; C2 내지 C20의 헤테로시클로알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴; C1 내지 C10의 알킬아민; C6 내지 C30의 아릴아민; 및 C2 내지 C30의 헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R7의 상기 '치환'은 C1 내지 C10의 알킬; C6 내지 C30의 아릴; C2 내지 C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R7의 상기 '치환'은 C1 내지 C5의 알킬; C6 내지 C20의 아릴; 및 C2 내지 C20의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R7의 '치환'은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸, 페닐, 나프탈레닐, 피리디닐, 안트라세닐, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조퓨란, 및 페난트레닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 R1 내지 R7의 '치환'은 메틸, 에틸, 직쇄 또는 분지쇄의 프로필, 직쇄 또는 분지쇄의 부틸, 및 직쇄 또는 분지쇄의 펜틸기로 각각 독립적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[화학식 1-3]
Figure pat00014
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에 있어서,
X1 내지 X3, Ra, Rb, Rc, La, Y, Z, R1 내지 R7, m, n 및 o의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1-1은 하기 화학식 1-4 또는 화학식 1-5로 표시될 수 있다.
[화학식 1-4]
Figure pat00015
[화학식 1-5]
Figure pat00016
상기 화학식 1-4 및 화학식 1-5에 있어서,
X1 내지 X3, Ra, Rb, Rc, La, Y, Z, R1 내지 R7, m, n 및 o의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1은 화학식 1-6 내지 화학식 1-11 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-6]
Figure pat00017
[화학식 1-7]
Figure pat00018
[화학식 1-8]
Figure pat00019
[화학식 1-9]
Figure pat00020
[화학식 1-10]
Figure pat00021
[화학식 1-11]
Figure pat00022
상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-11에 있어서,
X1 내지 X3, Ra, Rb, Rc, La, Y, Z, R1 내지 R7, m, n, o 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환기로서 적어도 하나의 중수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 0% 이상, 1% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 20% 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 30% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 50% 내지 60%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
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또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기 발광 소자 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전하 생성층 물질에 주로 사용되는 치환기를 상기 코어 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 에너지 밴드갭을 미세하게 조절이 가능하게 하며, 한편으로 유기물 사이에서의 계면에서의 특성을 향상되게 하며 물질의 용도를 다양하게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극일 수 있고, 상기 제2 전극은 음극일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극일 수 있고, 상기 제2 전극은 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 청색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 청색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 녹색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 녹색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 적색 유기 발광 소자일 수 있으며, 상기 화학식 1으로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 적색 유기 발광 소자의 발광층 재료로 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 유기 발광 소자는 전술한 헤테로 고리 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기 발광 소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00072
상기 화학식 2에 있어서,
R21 및 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R23 및 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203, -P(=O)R201R202; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 포함하는 경우, 더 우수한 효율 및 수명 효과를 나타낸다. 이로부터 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어남을 예상할 수 있다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, p-host)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)가 일어나게 되고, 이로 인하여 형광의 내부양자 효율이 100%까지 증가할 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우, 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 즉, 상기 도너(donor)로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하고, 상기 억셉터(acceptor)로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 경우, 우수한 소자 특성을 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, r 및 s는 0일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 R23 및 R24는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 R21 및 R22는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 시아노기 및 -SiR201R202R203으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기; 또는 C6 내지 C40의 아릴기 및 C2 내지 C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40의 헤테로아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C40의 알킬기, C6 내지 C40의 아릴기, 시아노기 및 -SiR201R202R203로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C40의 아릴기일 수 있다.
또 다른 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 R21 및 R22는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 시아노기 또는 -SiR201R202R203로 치환 또는 비치환된 페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 나프틸기; 메틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 플루오레닐기; 스피로비플루오레닐기; 또는 트리페닐레닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 201, R202, 및 R203은 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 2가 하기 화학식 2-1로 표시되는 헤테로 고리 화합물일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00073
상기 화학식 2-1에 있어서,
25 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, t는 0 내지 2의 정수이며, u는 0 내지 4의 정수이고,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
R23, R24, r 및 s의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 치환기로서 적어도 하나의 중수소를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 0% 이상, 1% 이상, 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하, 60% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 20% 내지 90%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 30% 내지 80%일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2 중 수소 원자와 중수소 원자의 총수를 기준으로 중수소의 함량은 50% 내지 60%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 하기 화합물 중 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
또한, 본 발명의 일 실시형태는, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물에 대한 구체적인 내용은 전술한 바와 동일하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물 내 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 중량비는 1 : 10 내지 10 : 1일 수 있고, 1 : 8 내지 8 : 1일 수 있고, 1 : 5 내지 5 : 1 일 수 있으며, 1 : 2 내지 2 : 1일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물은 유기 발광 소자의 유기물 형성시 이용할 수 있고, 특히, 발광층의 호스트 형성시 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 인광 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
상기 인광 도펀트 재료로는 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 예컨대, LL'MX', LL'L"M, LMX'X", L2MX' 및 L3M로 표시되는 인광 도펀트 재료를 사용할 수 있으나, 이들 예에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 M은 이리듐, 백금, 오스뮴 등이 될 수 있다.
상기 L은 sp2 탄소 및 헤테로 원자에 의하여 상기 M에 배위되는 음이온성 2좌 배위자이고, X는 전자 또는 정공을 트랩하는 기능을 할 수 있다. L의 비한정적인 예로는 2-(1-나프틸)벤조옥사졸, (2-페닐벤조옥사졸), (2-페닐벤조티아졸), (2-페닐벤조티아졸), (7,8-벤조퀴놀린), (티오펜기피리진), 페닐피리딘, 벤조티오펜기피리진, 3-메톡시-2-페닐피리딘, 티오펜기피리진, 톨릴피리딘 등이 있다. X' 및 X"의 비한정적인 예로는 아세틸아세토네이트(acac), 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 살리실리덴, 피콜리네이트, 8-히드록시퀴놀리네이트 등이 있다.
상기 인광 도펀트의 구체적인 예를 하기에 표시하나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00085
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하고, 이리듐계 도펀트와 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 이리듐계 도펀트로는 녹색 인광 도펀트로 Ir(ppy)3이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 도펀트의 함량은 발광층 전체를 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 더욱 바람직하게는 5% 내지 10%의 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자주입층 또는 전자수송층을 포함하고, 상기 전자주입층 또는 전자수송층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자저지층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자저지층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에 따른 유기 발광 소자에서, 상기 유기물층은 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층을 포함하고, 상기 전자수송층, 발광층 또는 정공저지층은 상기 헤테로 고리 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
도 1 내지 도 3에 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자의 전극과 유기물층의 적층 순서를 예시하였다. 그러나, 이들 도면에 의하여 본 출원의 범위가 한정될 것을 의도한 것은 아니며, 당 기술분야에 알려져 있는 유기 발광 소자의 구조가 본 출원에도 적용될 수 있다.
도 1에 따르면, 기판(100) 상에 양극(200), 유기물층(300) 및 음극(400)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 도시된다. 그러나, 이와 같은 구조에만 한정되는 것은 아니고, 도 2와 같이, 기판 상에 음극, 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자가 구현될 수도 있다.
도 3은 유기물층이 다층인 경우를 예시한 것이다. 도 3에 따른 유기 발광 소자는 정공 주입층(301), 정공 수송층(302), 발광층(303), 정공 저지층(304), 전자 수송층(305) 및 전자 주입층(306)을 포함한다. 그러나, 이와 같은 적층 구조에 의하여 본 출원의 범위가 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 발광층을 제외한 나머지 층은 생략될 수도 있고, 필요한 다른 기능층이 더 추가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제조 방법으로서, 상기 유기물층을 형성하는 단계가 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하고, 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것일 수 있다.
상기 예비 혼합(pre-mixed)은, 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공급원에 담아 혼합하는 것을 의미한다.
예비 혼합된 재료는 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기물층용 조성물로 언급될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 동시에 포함하는 유기물층은, 필요에 따라 다른 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물 이외의 재료를 하기에 예시하지만, 이들은 예시를 위한 것일 뿐 본 출원의 범위를 한정하기 위한 것은 아니며, 당 기술분야에 공지된 재료들로 대체될 수 있다.
양극 재료로는 비교적 일함수가 큰 재료들을 이용할 수 있으며, 투명 전도성 산화물, 금속 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 재료의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 재료로는 비교적 일함수가 낮은 재료들을 이용할 수 있으며, 금속, 금속 산화물 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 음극 재료의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입층 재료로는 공지된 정공 주입층 재료를 이용할 수도 있는데, 예를 들면, 미국 특허 제4,356,429호에 개시된 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물 또는 문헌 [Advanced Material, 6, p.677 (1994)]에 기재되어 있는 스타버스트형 아민 유도체류, 예컨대 트리스(4-카바조일-9-일페닐)아민(TCTA), 4,4',4"-트리[페닐(m-톨릴)아미노]트리페닐아민(m-MTDATA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 용해성이 있는 전도성 고분자인 폴리아닐린/도데실벤젠술폰산(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid) 또는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrenesulfonate)), 폴리아닐린/캠퍼술폰산(Polyaniline/Camphor sulfonic acid) 또는 폴리아닐린/폴리(4-스티렌술포네이트)(Polyaniline/Poly(4-styrene-sulfonate))등을 사용할 수 있다.
정공 수송층 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민계 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 또는 고분자 재료가 사용될 수도 있다.
전자 수송층 재료로는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 벤조퀴논 및 이의 유도체, 나프토퀴논 및 이의 유도체, 안트라퀴논 및 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 이의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 이의 유도체의 금속 착체 등이 사용될 수 있으며, 저분자 물질뿐만 아니라 고분자 물질이 사용될 수도 있다.
전자 주입층 재료로는 예를 들어, LiF가 당업계 대표적으로 사용되나, 본 출원이 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 재료로는 적색, 녹색 또는 청색 발광재료가 사용될 수 있으며, 필요한 경우, 2 이상의 발광 재료를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 때, 2 이상의 발광 재료를 개별적인 공급원으로 증착하여 사용하거나, 예비혼합하여 하나의 공급원으로 증착하여 사용할 수 있다. 또한, 발광층 재료로서 형광 재료를 사용할 수도 있으나, 인광 재료로서 사용할 수도 있다. 발광층 재료로는 단독으로서 양극과 음극으로부터 각각 주입된 정공과 전자를 결합하여 발광시키는 재료가 사용될 수도 있으나, 호스트 재료와 도펀트 재료가 함께 발광에 관여하는 재료들이 사용될 수도 있다.
발광층 재료의 호스트를 혼합하여 사용하는 경우에는, 동일 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있고, 다른 계열의 호스트를 혼합하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, n 타입 호스트 재료 또는 p 타입 호스트 재료 중 어느 두 종류 이상의 재료를 선택하여 발광층의 호스트 재료로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 헤테로 고리 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기 발광 소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1> 중간체 C의 합성
Figure pat00086
1) 화합물 C-1-ii의 제조
1-브로모-2-플루오로-3-아이도벤젠(1-bromo-2-fluoro-3-iodobenzene)(A) 20g(66.47mmol), (3-클로로-2-메톡시페닐)보론산((3-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid)(B) 14.87.g(79.76mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride, (PPh3)2(PdCl2)) 2.33g(3.32mmol), K2CO3 18.37g(132.93mmol)을 일구의 1L 라운드플라스크에 넣고, 200ml의 톨루엔과 60ml의 물에 녹여 111℃에서 3시간동안 환류하며 반응하였다.
반응 종료 후, 상온으로 냉각하여 물과 메틸클로라이드(methylchloride, MC)를 사용하여 추출한 다음, 유기층을 농축하였다. 이를 메틸클로라이드(methylchloride, MC)와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하였다. 다음, 과량의 메탄올을 넣고 석출된 고체를 여과하여 제거한 다음, 그 여액을 농축하고 건조시켜 목적화합물 3-브로모-3'-클로로-2-플루오로-2'-메톡시-1,1'-바이페닐(3-bromo-3'-chloro-2-fluoro-2'-methoxy-1,1'-biphenyl, [C-1-ii]) 14.7g(70%)를 얻었다.
2) 화합물 C-1-i의 제조
3-브로모-3'-클로로-2-플루오로-2'-메톡시-1,1'-바이페닐(3-bromo-3'-chloro-2-fluoro-2'-methoxy-1,1'-biphenyl, [C-1-ii]) 14.7g(46.53mmol)을 일구의 1L 라운드 플라스크에 넣고 150ml의 메틸클로라이드(methylchloride, MC)에 녹여 교반하였다. 충분히 교반한 다음, 상온을 유지하며 트리브로모보론(BBr3) 23.31g(93.06mmol)를 10분간 적가한 다음, 2시간동안 상온에서 교반하였다.
반응이 끝난 후, 과량의 물(300ml)을 넣고 1시간동안 교반한 다음, 여과하여 고체를 걸러주었다. 여액에서 유기층을 분리하여 농축한 다음, 이를 MC와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하였다. 컬럼 한 여액을 농축하고 진공 건조하여 목적화합물 3'-브로모-3-클로로-2'-플루오로-[1,1'-바이페닐]-2-올(3'-bromo-3-chloro-2'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol, [C-1-i]) 11.5g(82%)을 얻었다.
3) 화합물 C-1의 제조
3'-브로모-3-클로로-2'-플루오로-[1,1'-바이페닐]-2-올(3'-bromo-3-chloro-2'-fluoro-[1,1'-biphenyl]-2-ol, [C-1-i]) 11.5g(38.15mmol)를 일구의 1L 라운드 플라스크에 넣고 110ml의 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)에 녹인 다음, 120℃까지 가열하며 교반하였다. 이때, 천천히 세슘 카보네이트(Cs2CO3) 24.86g(76.31mmol)을 넣고 165℃까지 가열한 다음, 3시간동안 환류하며 반응하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 반응액을 여과하여 고체를 제거하였다. 그 여액을 농축한 다음, MC와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하였다. 그 여액을 농축한 다음, 6T의 메탄올(MeOH)에 3시간동안 교반한 후, 여과하여 흰색 고체의 목적화합물 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]퓨란(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]furan, [C-1]) 9.1g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 1에서 1-브로모-2-플루오로-3-아이도벤젠(1-bromo-2-fluoro-3-iodobenzene) 대신 하기 표 1의 (A)를, (3-클로로-2-메톡시페닐)보론산((3-chloro-2-methoxyphenyl)boronic acid)(B) 대신 하기 표 1의 (B)를 중간체로 사용하여 상기 화합물 C-1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 목적화합물 C를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00087
Figure pat00088
<제조예 2> 중간체 C-17의 합성
Figure pat00089
1) 화합물 C-17-iii의 제조
2-브로모-6-아이도아닐린(2-bromo-6-iodoaniline, (A)) 100g(335.56mmol), (4-클로로페닐)보론산((4-chlorophenyl)boronic acid, (B)) 63.0g(402.79mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 19.39g(16.78mmol), K2CO3 92.8g(671.32mmol)을 일구의 2L 라운드 플라스크에 넣은 후, 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 500ml, H2O 120ml에 넣고, 101℃에서 6시간동안 환류하며 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 물과 디클로로메탄으로 유기층을 추출하고 농축하였다. 이를 MC와 HX로 컬럼을 진행하여 정제하여 목적 화합물 3-브로모-3'-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-아민(3-bromo-3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-amine, [C-17-iii]) 73g(77%)을 얻었다.
2) 화합물 C-17-ii의 제조
3-브로모-3'-클로로-[1,1'-바이페닐]-2-아민(3-bromo-3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-2-amine, [C-17-iii]) 73g(258.38mmol)에 테트라하이드로퓨란(THF) 700ml와 4M HCl 1050ml를 일구의 3L 라운드플라스크에 넣은 후. 0℃로 냉각시켰다. 이후, 0℃에서 아질산나트륨(NaNO2) 수용액 52.2g(90ml)을 적가한 후, 1시간동안 온도 유지하며 교반하고, 그 다음으로 요오드화칼륨(KI) 수용액 280g(1680ml)을 천천히 적가하였다.
반응 종료 후, 소듐 티오설페이트(Sodium thiosulfate)를 첨가하여 산을 중화시켰다. 이후, 물과 디클로로메탄을 사용하여 유기층을 추출, 분리한 후, 흡착하고, MC/HX으로 컬럼정제하여 목적화합물 3-브로모-3'-클로로-2-아이오도-1,1'-바이페닐(3-bromo-3'-chloro-2-iodo-1,1'-biphenyl, [C-17-ii]) 88g(87%)을 얻었다.
2) 화합물 C-17-i의 제조
3-브로모-3'-클로로-2-아이오도-1,1'-바이페닐(3-bromo-3'-chloro-2-iodo-1,1'-biphenyl, [C-17-ii]) 58.24g(224.8mmol)을 일구의 2L 라운드플라스크에 넣고, 디클로로메탄 900ml에 충분히 녹인 후, 0℃를 유지한 상태에서 m-클로로퍼벤조산(m-CPBA) 58.24g(337.19mmol) 및 트라이플루오로메테인설폰산(Trifluoromethanesulfonic acid, TfOH) 59.6ml(674.4mmol)을 첨가하고 5시간동안 교반하였다. 반응완료 후 생성된 고체를 여과하고 건조시킨 후, 아세톤에 녹이고, 녹지않은 고체는 다시 여과하여 제거하고 그 여액만을 농축하였다. 이를 디클로로메탄에 교반 후 석출된 고체를 여과하여 목적화합물 ((트리플루오로메틸)설포닐)-1-옥시단, 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]아이도-5-륨 염(((trifluoromethyl)sulfonyl)-1-oxidane, 4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]iodol-5-ium salt, [C-17-i]) 86.4g(71%)을 얻었다.
2) 화합물 C-17의 제조
((트리플루오로메틸)설포닐)-1-옥시단, 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]아이도-5-륨 염(((trifluoromethyl)sulfonyl)-1-oxidane, 4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]iodol-5-ium salt, [C-17-i]) 86.4g(159.6mmol), 포타슘 에탄티오에이트(Potassium ethanethioate) 91g(798mmol), Cu(OAc)2 1.4g(8.0mmol)을 일구의 2L 라운드플라스크에 넣은 후, 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO) 1200ml에 녹인 다음 110℃에서 24시간동안 가열하며 교반하였다..
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 제거하고, 디클로로메탄으로 충분히 씻어준 다음 여과된 여액을 농축시켰다. 농축된 유기물을 흡착시킨 다음, MC/HX로 컬럼정제하여 목적화합물 4-브로모-6-클로로디벤조[b,d]티오펜(4-bromo-6-chlorodibenzo[b,d]thiophene, [C-17]) 22g(46%)를 얻었다.
상기 제조예 2에서 2-브로모-6-아이도아닐린(2-bromo-6-iodoaniline) 대신 하기 표 2의 (A)를, (2-클로로페닐)보론산((2-chlorophenyl)boronic acid) 대신 하기 표 2의 (B)를 중간체로 사용하여 상기 화합물 C-17과 동일한 방법으로 하기 목적화합물 C를 제조하였다.
[표 2]
Figure pat00090
Figure pat00091
<제조예 3> 화합물 1-1의 합성
Figure pat00092
1) 화합물 1-1-iv의 제조
일구의 1L 라운드 플라스크에 3-브로모-1-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan, (C)) 20g(71.04mmol), 페닐보론산(Phenylboronic acid, (D)) 10.61/mmol, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 2.36g(3.36mmol), K2CO3 18.56g(134.26mmol)을 넣고, 200ml의 1,4-다이옥산(1,4-dioxane)과 60ml의 물에 녹인 후, 101℃에서 3시간동안 환류하며 반응하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 물과 MC로 유기층을 추출하였다.
추출물을 농축시킨 다음 MC에 녹인 후, 컬럼에 로딩하고 HX(only)로 내려 정제하였다. 여액을 농축한 후 메탄올 100mL에 교반하여 석출된 고체를 여과하였고, 흰색의 고체 3-클로로-1-페닐-디벤조퓨란(3-chloro-1-phenyl-dibenzofuran, [1-1-iv]) 15.3g(77%)을 얻었다.
2) 화합물 1-1-iii의 제조
3-클로로-1-페닐-디벤조퓨란(3-chloro-1-phenyl-dibenzofuran, [1-1-iv]) 15.3g(54.89mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) 20.91g(82.34mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 5.03g(5.49mmol), Sphos(2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐, 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl) 5.63g(13.72mmol), KOAc 10.77g(109.78mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 160mL에 녹인 후, 101℃에서 1시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 물과 MC로 유기층을 추출하였다.
유기층을 농축시킨 다음 소량의 톨루엔에 녹인 후 실리카겔에 필터하고 톨루엔으로 내려주었다. 필터한 여액을 농축시킨 후 진공건조하여 4,4,5,5-테트라메틸-2-(1-페닐디벤조퓨란-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenyldibenzofuran-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane, [1-1-iii]) 19.3g(95%)을 얻었다.
3) 화합물 1-1-ii의 제조
일구의 500ml 라운드 플라스크에 4,4,5,5-테트라메틸-2-(1-페닐디벤조퓨란-3-일)-1,3,2-디옥사보롤란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(1-phenyldibenzofuran-3-yl)-1,3,2-dioxaborolane, [1-1-iii]) 19.3g(52.13mmol), 1-브로모-7-클로로-디벤조퓨란(1-bromo-7-chloro-dibenzofuran, (C')) 16.14g(57.34mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 2.41g(2.09mmol), K2CO3 14.41g(104.25mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 200mL, 물 60mL에 녹인 후, 101℃에서 3시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시킨 다음 물과 메탄올을 넣고 교반하였다. 석출된 고체를 여과하고 과량의 물과 메탄올로 씻어주었다.
고체를 진공건조하여 흰색 고체, 3-(7-클로로디벤조퓨란-1-일)-1-페닐-1-디벤조퓨란(3-(7-chlorodibenzofuran-1-yl)-1-phenyl-dibenzofuran, [1-1-ii]) 18g(78%)을 얻었다.
4) 화합물 1-1-i의 제조
일구의 1L 라운드 플라스크에 3-(7-클로로디벤조퓨란-1-일)-1-페닐-1-디벤조퓨란(3-(7-chlorodibenzofuran-1-yl)-1-phenyl-dibenzofuran, [1-1-ii]) 18g(40.46mmol), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(4,4,5,5-tetramethyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane) 15.41g(60.69mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium, Pd2(dba)3) 3.7g(4.05mmol), Sphos(2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시바이페닐, 2-Dicyclohexylphosphino-2',6'-dimethoxybiphenyl) 4.15g(10.11mmol), KOAc 7.94g(80.92mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 180mL에 녹인 다음 101℃에서 1.5시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후 상온으로 냉각한 반응물을 물과 MC로 유기층을 추출하였다.
추출한 유기층을 농축시킨 다음, 소량의 톨루엔에 녹인 다음 실리카겔에 필터하고 톨루엔으로 내려주었다. 필터한 여액을 농축시킨 다음 에틸아세테이트 100ml에 교반한 다음 석출된 고체를 여과하여 4,4,5,5-테트라메틸-2-[9-(1-페닐디벤조퓨란-3-일)디벤조퓨란-3-일]-1,3,2-디옥사보롤란(4,4,5,5-tetramethyl-2-[9-(1-phenyldibenzofuran-3-yl)dibenzofuran-3-yl]-1,3,2-dioxaborolane, [1-1-i]) 18.9g(85%)을 얻었다.
5) 화합물 1-1의 제조
일구의500ml 라운드 플라스크에 4,4,5,5-테트라메틸-2-[9-(1-페닐디벤조퓨란-3-일)디벤조퓨란-3-일]-1,3,2-디옥사보롤란(4,4,5,5-tetramethyl-2-[9-(1-phenyldibenzofuran-3-yl)dibenzofuran-3-yl]-1,3,2-dioxaborolane, [1-1-i]) 8.8g(16.41mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, (E)) 4.83g(18.05mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (tetrakis(triphenylhosphine)palladium(0), Pd(PPh3)4) 0.66g(0.57mmol), K2CO3 4.08g(29.53mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 90mL, 물 30mL에 녹인 다음 101℃에서 12시간동안 환류하며 교반하였다.
반응이 끝난 후, 상온으로 냉각시켜 석출된 고체를 여과하고 과량의 물과 아세톤으로 씻어주었다. 충분히 건조시킨 고체를 디클로로벤젠(Dichlorobenzene, DCB)에 녹여 실리카겔에 필터하고 톨루엔으로 내려주었다. 필터한 여액을 농축하고 에틸아세테이드(Ethylactate, EA) 100mL에 교반하여 얻은 흰색 결정을 여과하여 목적화합물 2,4-디페닐-6-[9-(1-페닐디벤조퓨란-3일)디벤조퓨란-3-일]-1,3,5-트리아진(2,4-diphenyl-6-[9-(1-phenyldibenzofuran-3-yl)dibenzofuran-3-yl]-1,3,5-triazine, [1-1] 8.9g(84%)을 얻었다.
상기 제조예 3에서 3-브로모-1-클로로디벤조[b,d]퓨란(3-bromo-1-chlorodibenzo[b,d]furan) 대신 하기 표 3의 (C)를, 페닐보론산(Phenylboronic acid) 대신 하기 표 3의 (D)를, 1-브로모-7-클로로-디벤조퓨란(1-bromo-7-chloro-dibenzofuran) 대신 하기 표 3의 (C')를, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 대신 하기 표 3의 (E)를 중간체로 사용하여 상기 화합물 C-17과 동일한 방법으로 하기 목적화합물 F를 제조하였다.
[표 3]
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
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Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
<제조예 4> 화합물 1-1124의 합성
Figure pat00114
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 화합물 1-66 10g(0.016 mol), 트리플릭산 33.6g(0.27 mol), D6-벤젠 100 ml의 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여 유기층은 MgSO4로 건조시킨 다음 농축시켜 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexane=1:2)로 정제하였다. 이 후, 분리한 용액을 농축한 다음 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 1-1124 8.5 g(수율: 82%)를 얻었다.
상기 제조예 4에 있어서, 화합물 1-66 대신 하기 표 4의 화합물 F를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 4와 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 G를 합성하였다.
[표 4]
Figure pat00115
상기 제조예 1 내지 4 및 표 1 내지 4에 기재된 화합물 이외의 나머지 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 하기 표 5 및 6에 합성결과를 나타내었다.
[표 5]
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
[표 6]
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
<제조예 5> 화합물 2-3 합성
Figure pat00125
3-브로모-1,1'-바이페닐(3-bromo-1,1'-biphenyl) 3.7g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole) 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-디옥산 100mL에 녹인 후, 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣어 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexane=1:3)로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 2-3 7.5g(85%)을 얻었다.
상기 제조예 5에서 3-브로모-1,1`-바이페닐 대신 하기 표 7의 중간체 A를 사용하고, 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸 대신 하기 표 7의 중간체 B를 사용한 것을 제외하고 제조예 5의 제조와 동일한 방법으로 제조하여 하기의 목적화합물들을 합성하였다.
[표 7]
Figure pat00126
Figure pat00127
<제조예 6> 화합물 2-98의 합성
Figure pat00128
1) 화합물 2-98-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 9H,9'H-3,3'-비카바졸 10g(0.030 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’-D9 (C) 7.26g(0.030 mol), CuI 0.57g(0.003 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 0.34g(0.003 mol), K3PO4 12.7g(0.06 mol)를 1,4-디옥산 100 ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4로 건조하였다. 분리된 유기층을 감압농축 후, 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-98-1 13.92g을 얻었다.(수율: 94%)
2) 화합물 2-98의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 중간체 2-98-1 13.92g(0.028 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9 (D) 6.83g(0.028 mol), CuI 0.53g(0.0028 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 0.32g(0.0028 mol), K3PO4 11.89g(0.056 mol)를 1,4-디옥산 140ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4로 건조하였다. 분리된 유기층을 감압농축 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 2-98 16.14g을 얻었다(수율: 88%)
중간체 C와 중간체 D가 동일한 경우 상기 제조예 6의 화합물 2-98-1의 합성방법에서 중간체 C를 2당량 넣어 목적 화합물을 바로 합성할 수 있다.
상기 제조예 6에 있어서, 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9 (중간체 C), 4-브로모-1,1'-비페닐-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-D9 (중간체 D) 대신 하기 표 8의 중간체 화합물 C 및 D를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 6 과 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 B를 합성하였다.
[표 8]
Figure pat00129
<제조예 7> 화합물 2-106의 합성
Figure pat00130
1) 화합물 2-106-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 9H,9'H-3,3'-비스카바졸 10g(0.030 mol), 트리플릭산 34g(0.023 mol), D6-벤젠 100ml의 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 냉각시킨 후, 디클로로메탄으로 추출한 다음 MgSO4로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 2-106-1 7.07g을 얻었다(수율: 68%)
2) 화합물 2-106-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 중간체 2-106-1 7.07g(0.02 mol), CuI 0.38g(0.002 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐(E) 4.66g(0.02 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 0.23g(0.002 mol), K3PO4 8.49g(0.04 mol)를 1,4-디옥산 70 ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 중간체 2-106-2 8.28g을 얻었다(수율: 83%)
3) 화합물 2-106의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 중간체 2-106-2 8.28g(0.017 mol), CuI 0.32g(0.0017 mol), 4-브로모-1,1'-비페닐(F) 3.96g(0.017 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 0.19g(0.0017 mol), K3PO4 7.22g(0.034 mol)를 1,4-디옥산 80ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 넣고 추출하였고, 유기층은 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하였고, 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-106 8.63g을 얻었다(수율: 78%)
상기 중간체 E와 중간체 F가 동일한 경우, 상기 제조예 7의 화합물 2-106-1의 합성방법에서 중간체 E를 2당량 투입하여 목적 화합물을 바로 합성할 수 있다.
상기 제조예 7에 있어서, 4-브로모-1,1'-비페닐(E) 및 4-브로모-1,1'-비페닐 (F) 대신 하기 표 9의 중간체 E 및 F를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 7과 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 C를 합성하였다.
[표 9]
Figure pat00131
<제조예 8> 화합물 2-110의 합성
Figure pat00132
화합물 2-110의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 중간체 화합물 2-42 12.17g(0.017 mol), 트리플릭산 40.8g(0.27 mol), D6-벤젠 120ml의 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 디클로로메탄과 물로 추출하여, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 농축한 다음 실리카겔 필터를 하였다. 농축 후 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 2-110 8.87g을 얻었다(수율: 78%)
상기 제조예 8에 있어서, 상기 중간체 화합물 2-42 (G) 대신 하기 표 10의 중간체 화합물 G를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 8과 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 D를 합성하였다.
[표 10]
Figure pat00133
상기 제조예 5 내지 8 및 표 7 내지 표 10에 기재된 화합물 이외의 나머지 화학식 2로 표시되는 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 하기 표 11 및 표 12에 합성결과를 나타내었다.
[표 11]
Figure pat00134
[표 12]
Figure pat00135
<제조예 9> 화합물 3-2 합성
Figure pat00136
1) 화합물 3-2-2의 제조
2-브로모디벤조[b,d]티오펜(2-bromodibenzo[b,d]thiophene) 4.2g(15.8mM), 9-페닐-9H,9'H-3,3'-바이카바졸(9-phenyl-9H,9'H-3,3'-bicarbazole) 6.5g(15.8mM), CuI 3.0g(15.8mM), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산(trans-1,2-diaminocyclohexane) 1.9mL(15.8mM), K3PO4 3.3g(31.6mM)를 1,4-디옥산 100mL에 녹인 후 24시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣어 추출하였고 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexane=1:3)로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-2-2 7.9g(85%)을 얻었다.
2) 화합물 3-2-1의 제조
화합물 3-2-2 8.4g(14.3mmol)과 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 100mL를 넣은 혼합 용액을 -78℃에서 2.5M n-부틸리튬(n-BuLi) 7.4mL(18.6mmol)을 적가하고, 실온에서 1시간동안 교반하였다. 반응 혼합물에 트리메틸 보레이트(trimethyl borate) 4.8mL(42.9mmol)을 적가하고, 실온에서 2시간동안 교반하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣어 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:MeOH=100:3)로 정제하고, DCM으로 재결정하여 목적화합물 3-2-1 3.9g(70%)을 얻었다.
3) 화합물 3-2의 제조
화합물 3-2-1 6.7g(10.5mM), 아이오도벤젠(iodobenzene) 2.1g(10.5mM), Pd(PPh3)4 606mg(0.52mM), K2CO3 2.9g(21.0mM)를 톨루엔/에탄올(EtOH)/H2O 100/20/20 mL에 녹인 후 12시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 후 실온에서 증류수와 DCM을 넣어 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물은 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hexane=1:3)로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적화합물 3-2 4.9g(70%)을 얻었다.
상기 제조예 9에서 아이오도벤젠(iodobenzene) 대신 하기 화합물 A를 사용하여 3-2 와 동일한 방법으로 제조하여 하기 목적화합물 B를 얻었다.
[표 13]
Figure pat00137
<제조예 10> 화합물 3-106의 합성
Figure pat00138
1) 화합물 3-106-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 9H,9'H-3,3'-비카바졸 10g(0.030 mol), 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-D5 (B) 4.86g(0.030 mol), CuI 0.57g(0.003 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 0.34g(0.003 mol), K3PO4 12.7g(0.06 mol)를 1,4-디옥산 100ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출 후 MgSO4로 건조하였다. 경과된 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-106-1 10g을 얻었다(수율: 81%)
2) 화합물 3-106의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 중간체 화합물 3-106-1 10g(0.024 mol), 2-브로모-4-(페닐-D5)디벤조[b,d]티오펜1,3,6,7,8,9-D6 (C) 8.4g(0.024 mol), CuI 0.45g(0.0024 mol), 트랜스-1,2-디아미노사이클로헥산 0.27g(0.0024 mol), K3PO4 10.2g(0.048 mol)를 1,4-디옥산 100ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 냉각시키고 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4로 건조하였다. 여과된 유기층을 감압농축한 후 컬럼크로마토그래피로 분리하여 화합물 3-106 14.4g을 얻었다(수율: 88%)
상기 제조예 10에 있어서, 1-브로모벤젠-2,3,4,5,6-D5 (중간체 B) 및 2-브로모-4-(페닐-D5)디벤조[b,d]티오펜1,3,6,7,8,9-D6 (중간체 C) 대신 하기 표 14의 중간체 B 및 C를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 10과 동일한 방법으로 하기 목적화합물 F를 합성하였다.
[표 14]
Figure pat00139
<제조예 11> 화합물 3-111의 합성
Figure pat00140
1) 화합물 3-111-1의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 9H,9'H-3,3'-비스카바졸 10g(0.030 mol), 트리플릭산 34g(0.023 mol), D6-벤젠 100ml의 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 냉각시킨 후, 디클로로메탄으로 추출한 후 MgSO4로 건조하였다. 컬럼크로마토그래피로 분리하여 중간체 3-111-1 7.07g을 얻었다(수율: 68%)
2) 화합물 3-111-2의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 중간체 3-111-1 7.07g(0.02 mol), CuI 0.38g(0.002 mol), 브로모벤젠(D) 3.14g(0.02 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 0.23g(0.002 mol), K3PO4 8.49g(0.04 mol)를 1,4-디옥산 70ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 투입하고 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 중간체 3-111-2 6.85g을 얻었다(수율: 81%)
3) 화합물 3-111의 제조
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 상기 중간체 3-111-2 6.85g(0.016 mol), CuI 0.30g(0.0016 mol), 2-브로모-4-페닐디벤조[b,d]티오펜(E) 3.73g(0.016 mol), 트랜스-1,4-디아미노사이클로헥산 0.18g(0.0016 mol), K3PO4 6.79g(0.032 mol)를 1,4-디옥산 70ml에 녹인 후, 125℃에서 8시간동안 환류하였다. 반응이 완결된 다음, 실온에서 증류수와 디클로로메탄을 투입하고 추출하였고, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 제거하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:3)로 정제하고, 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 3-111 8.72g을 얻었다(수율: 72%)
상기 제조예 11에 있어서, 브로모벤젠 (D) 및 2-브로모-4-페닐디벤조[b,d]티오펜 (E) 대신 하기 표 15의 중간체 D 및 E를 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 11과 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 G를 합성하였다.
[표 15]
Figure pat00141
<제조예 12> 화합물 3-117의 합성
Figure pat00142
일구의 라운드 바텀 플라스크(One neck round bottom flask)에 중간체 화합물 3-117 10g(0.015 mol), 트리플릭산 34.8g(0.23 mol), D6-벤젠 100ml의 혼합물을 50℃에서 환류하였다. 디클로로메탄과 물로 추출한 후, 유기층을 MgSO4로 건조시킨 다음 농축하였다. 반응물을 컬럼 크로마토그래피 (DCM:Hexane=1:2)로 정제하고 메탄올로 재결정하여 목적 화합물 3-117 9.62g을 얻었다(수율: 92%)
상기 제조예 12에 있어서, 중간체 화합물 3-2 (F) 대신 하기 표 16의 중간체 F를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 12와 동일한 방법으로 하기 목적 화합물 H를 합성하였다.
[표 16]
Figure pat00143
Figure pat00144
상기 제조예 9 내지 12 및 표 13 내지 표 16에 기재된 화합물 이외의 나머지 화학식 2로 표시되는 화합물도 전술한 제조예에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조하였으며, 하기 표 17 및 18에 합성결과를 나타내었다.
[표 17]
Figure pat00145
[표 18]
Figure pat00146
<실험예 1>
(1) 유기 발광 소자의 제조
1,500Å의 두께로 ITO(Indium tin oxide)가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 아세톤, 메탄올, 이소프로필 알코올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV(Ultraviolet) 세정기에서 UV를 이용하여 5분간 UVO(Ultraviolet ozone)처리하였다. 이후, 기판을 플라즈마 세정기(PT)로 이송시킨 후, 진공상태에서 ITO의 일함수 증대 및 잔막 제거를 위해 플라즈마 처리를 하여, 유기증착용 열증착 장비로 이송하였다.
상기 ITO 투명 전극(양극)위에 공통층인 정공 주입층 2-TNATA(4,4′,4′′-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine) 및 정공 수송층 NPB(N,N′-Di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)을 형성시켰다.
그 위에 발광층을 다음과 같이 열 진공 증착시켰다. 발광층은 호스트로 하기 표 19 및 표 21에 기재된 발광층 화합물을 400Å의 두께로 증착하였고, 녹색 인광 도펀트[Ir(ppy)3]를 발광층 증착 두께의 7%로 도핑하여 증착하였다. 청색 인광 소자를 제작할 때는 청색 인광 도펀트[Firpic]를 증착하였다. 이후, 정공 저지층으로 BCP(bathocuproine)를 60Å의 두께로 증착하였으며, 그 위에 전자 수송층으로 Alq3를 200Å의 두께로 증착하였다. 마지막으로, 전자 수송층 위에 리튬 플루오라이드(lithium fluoride: LiF)를 10Å의 두께로 증착하여 전자 주입층을 형성한 후, 전자 주입층 위에 알루미늄(Al) 음극을 1,200Å의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
한편, OLED 소자 제작에 필요한 모든 유기 화합물은 재료 별로 각각 10-8~10-6torr 하에서 진공 승화 정제하여 OLED 제작에 사용하였다.
(2) 유기 발광 소자의 구동 전압 및 발광 효율
상기와 같이 제작된 유기 발광 소자에 대하여 맥사이어스사의 M7000으로 전계 발광(EL)특성을 측정하였으며, 그 측정 결과를 가지고 맥사이언스사에서 제조된 수명장비측정장비(M6000)를 통해 기준 휘도를 6,000 cd/m2로 하여 녹색 인광 소자의 T90을 측정하였고, 기준 휘도 1,000 cd/m2로 하여, 청색 인광 소자의 T90을 측정하였다. 상기, T90은 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간인 수명(단위: h, 시간)을 의미한다.
본 발명에 따라 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 19 내지 20과 같다. 또한, 발광층 화합물로서 하기 비교 화합물을 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 색좌표(CIE), 수명을 측정한 결과는 하기 표 21과 같다.
[표 19]
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
[표 20]
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
[표 21]
Figure pat00156
Figure pat00157
비교 화합물 A, B 및 C는 디벤조퓨란의 2번위치에 각각 페닐이 치환된 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이 치환되어 있다. 카바졸기일 때 수명이, 디벤조퓨란이나 디벤조티오펜의 경우엔 구동전압이 상대적으로 우수한 모습을 보이나 거의 유사함을 알 수 있다.
비교 화합물 D의 경우, 디벤조퓨란의 2, 4번 위치에 디벤조퓨란과 디페닐 트리아진이 치환되어 있다. 비교 화합물 E, F, G, H 비해 구동전압과 효율은 우수하지만 수명은 부족하며, 유사한 구동전압과 효율을 갖는 비교 화합물 I, J, K에 비해 수명이 부족함을 보인다. 이는 디벤조퓨란 코어(core)의 한 쪽만 활용한 경우 LUMO/HOMO 준위가 적절히 나누어져 있지 않고, 서로 혼재되어 있어, 비교 화합물 E, F, G, H에 비해 구조적 안정성이 떨어지기 때문이다.
비교 화합물 E, F, G, H에 비해 비교 화합물 I, J, K는 구동전압, 수명, 효율 모두가 개선된 모습을 보인다. 해당 화합물에서 HOMO 준위를 구성하는 치환기는 각각 비페닐, 디페닐, 카바졸, 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이다. 페닐기는 카바졸과 디벤조퓨란, 디벤조티오펜에 비해 상대적인 전자주개로서의 성질이 떨어진다. 그러므로 전자끌개 유닛(Withdrawing Unit)인 트리아진쪽으로의 전자주개로서의 성질이 약하게 이루어지고, 분자내 전자의 흐름이 떨어지므로 더 강한 전압을 요구하지만 발광효율은 떨어지며, 강한 전압에 의한 발광층 내의 전하축적에 의한 비방사 재결합이 발생하여, 낮은 수명을 갖는다.
비교 화합물 I, J, K, L에서 L의 경우, 헤테로 원자를 포함하지 않는 고리기인 디메틸플루오렌이 치환된 구조이다. 이 구조에서 낮은 전압과 유사한 수준의 효율을 보이지만, 디메틸플루오렌의 메틸이 결합된 위치의 약한 결합력으로 인해 낮은 수명을 보인다. 같은 위치에 N, O, S가 치환되어 강한 공명구조를 갖는 디벤조퓨란, 디벤조티오펜이나 카바졸은 구조의 안정성을 높여 보다 장수명의 특성을 갖는다.
비교 화합물 I, J, K의 경우, 유사한 성향을 갖지만 카바졸기의 안정적인 전자 주개 성질은 장수명 특성에 유리함을 볼 수 있다. 다만 디벤조퓨란과 디벤조티오펜이 결합되어도 10% 내외의 수명편차를 보이나, 오히려 유사한 효율을 유지하며 구동전압은 소폭 개선됨을 확인할 수 있다.
전자 주개로서의 성질과 구조적 안정성은 디벤조퓨란이나 디벤조티오펜에 비해 카바졸기의 특성이 우수하지만 O, S 원자가 갖는 강한 전기음성도는 물질의 전하이동도를 높이는데 보다 유리한 측면이 있다. 그러므로 전자의 이동이 보다 빠르게 이루어지며 낮은 구동전압을 보인다. 다만, 전자의 이동도가 높아짐에 따라 분자 자체의 안정성에 영향을 주기 때문에 위치적으로 취약한 부분에 전자가 몰릴 경우, 라디칼화가 진행되어 분자의 열화가 진행될수 있는 단점이 존재한다.
비교 화합물 J, M, N, O, P, Q, R, S의 경우, 트리아진과 디벤조퓨란의 결합위치에 따른 변화를 알 수 있다. 보다 직교성이 강화된 비교 화합물 J, M, N의 경우 상대적인 절대수명값이 증가함을 알 수 있다. 비교 화합물 O, P, R의 경우, 분자구조에 보다 강한 입체 장해(steric hindrance)를 주면 수명은 감소할 수 있으나 구동전압 또는 효율을 개선할 수 있음을 알 수 있다.
비교 화합물 Q의 경우, 디벤조퓨란의 2번 위치에 트리아진기가 치환되어 있는 물질이다. 구동전압과 효율은 우수한 편이나 수명이 절반 수준에 그침을 볼 수 있다. 해당 위치에 트리아진기가 도입될 경우, 높은 T1 레벨을 갖기 때문에 효율적인 측면에서 유리할 수 있으나, 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 헤테로 원자가 치환된 특성으로 인해 2번위치는 O, S의 파라 위치의 치환과 같다. 이 위치는 디벤조퓨란과 디벤조티오펜에서 라디칼화에 의한 열화작용이 일어나기 좋은 위치이며, 전자를 끌어당기는 억셉터(Acceptor)가 치환되면 보다 쉽게 라디칼화가 진행되게 되어 수명이 급감하는 경향을 보인다.
비교 화합물 S의 경우, 1번과 9번 위치를 치환한 물질이며 가장 큰 입체장애를 갖는 형태이다. 이 경우, 입체장애로 인해 구조적인 뒤틀림이 심화되어 구조적인 안정성이 저하됨을 보인다. HOMO, LUMO레벨 모두 넓게 퍼지지 못하고 치환기 내에 좁게 유지되며 따라서 중심부의 디벤조퓨란 또는 트리아진의 치환된 페닐기로도 궤도가 확장되지 않아 불안정한 형태를 갖게 되어 낮은 효율, 수명을 보인다.
비교예 21 내지 29은 모두 강한 전자주개인 카바졸기를 중심으로 한 P형 호스트(Donor Host)들이다. 전자 주개성향이 강하나, 전자 받개가 트리아진기에 비해 그 성질이 매우 떨어지는 아릴렌기 및 치환된 디벤조티오펜기로 구성되어 있어 높은 구동전압, 낮은 효율과 수명을 보인다.
본 발명에 따르면 디벤조퓨란과 디벤조티오펜이 갖는 저전력 특성을 강화함과 동시에 물질에 아릴 치환기를 도입하여 HOMO 준위를 확장, 물질의 구조적 안정성을 강화하여 장수명, 고효율의 호스트 물질을 얻을 수 있다.
상기 표 19(실시예 1 내지 132 및 실시예 219 내지 224)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물은 상기 화학식 1의 Rc가 도입됨으로써, 비교예 10 내지 16(비교 화합물 J, K, M, N, O, P)와 비교하여 구동전압, 효율, 수명 모두 개선되었음을 확인할 수 있었다. 트리아진이 결합된 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 경우, 트리아진을 중심으로 LUMO가 자리잡게 된다. 이때, 전기적 음성도가 강한 원자인 O, S의 영향으로 인해 화합물의 중심에 위치한 디벤조퓨란/디벤조티오펜 코어(이하 코어) 까지도 LUMO가 확장되어 영향을 준다.
코어의 반대편에 결합된 디벤조퓨란/디벤조티오펜 또는 기타 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴렌 등의 고리기는 상대적으로 전자 주개성질이 강해 HOMO가 자리잡게 된다. 그러나, 화합물 전체에서 HOMO가 차지하는 영역은 코어까지 확장되지 않고, 코어에 치환된 아릴렌 또는 헤테로고리기로 제한되는 형태가 된다. 따라서, 매우 강한 억셉터(Acceptor) 성향을 갖는 분자구조를 갖게 되는데, 이러한 구조의 경우, 소자 구동 시 빠른 전자의 이동이 이루어 지며, 보다 낮은 구동전압을 갖는 소자를 구축함에 있어 유리한 특성을 가진다.
전자를 많이 끌어오는 많큼, 화합물에 가해지는 전기적 스트레스도 커지게 된다. 다만, 코어 유닛은 2개의 치환기가 존재하며, 특히, 트리아진 유닛의 영향으로 인해 코어 전체의 전자는 부족한 상태가 되어 라디칼화가 일어날 가능성은 낮아진다.
트리아진과 그에 치환된 고리기(Ra, Rb)역시도 트리아진의 강한 전자 끌개 성향에 의해 전자가 부족한 상태가 되어, 소자 구동시에도 화학적 성질에 의한 열화현상은 크지 않다. 트리아진과 달리, 코어 반대의 디벤조퓨란/디벤조티오펜은 축합고리기가 갖는 공명효과로 인해 분자 자체의 안정성은 높은 편이나, 소자 구동시에 발생하는 열과 공급되는 전류의 에너지로 인해 충분히 라디칼화 또는 벤젠고리의 분해가 일어날 수 있다. 특히, O, S 원자의 P(para) 위치는 라디칼화가 일어나기 좋은 위치이며, 소자 구동시에 발생하는 TTA, TPA 등의 비방사 재결합에 의해 전달되는 에너지는 분자구조의 결합을 붕괴시킬 수 있을 만큼의 에너지를 전달한다. 그로인해 발생하는 발광층의 열화는 비교예 T와 비교하면 상대적으로 안정성이 높은 카바졸기가 치환되었을때의 수명 성능에 부족함이 있다.
그러나, 아릴기를 도입하여 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 컨쥬게이션 영역을 확장하여 분자구조의 안정성을 높여줄 수 있다. 또한, 컨쥬게이션 영역이 넓어짐에 따라 해당 위치에 존재하는 HOMO 준위의 영역도 넓어지며 보다 안정적인 영역을 갖는다.
호스트(Host)에 도입된 디벤조퓨란/디벤조티오펜은 기존의 바이폴라 호스트(Bipolar Host)에 주로 사용되던 카바졸기에 비해 약한 도너(donor)로서의 역할을 갖는다. 물론, 억셉터(Acceptor) 성향이 강해 저전압 특성을 갖고, 소자 구조에 따라 보다 높은 효율을 추구할 수 있었다. 그러나, 과도한 전류의 흐름과 분자 내 밸런스의 붕괴는 발광층 전체의 안정성을 악화시켜 수명에 치명적인 약점을 야기했다. 이를 추가적인 아릴기의 도입으로 강한 억셉터(Acceptor)의 영향으로 좁은 영역에 분포하는 HOMO 준위를 확장하여 화합물의 전기적 안정성을 강화시켰다. 이때, 억셉터 유닛(Acceptor Unit)은 기존과 동일한 치환기를 유지하기 때문에 빠른 전기적 특성을 유지하는 동시에, 불안정한 HOMO 준위의 안정성을 높일 수 있어 저전압, 고효율 특성을 갖는 장수명의 호스트(Host)를 얻을 수 있다.
상기 표 20(실시예 133 내지 218 및 실시예 225 내지 256)의 결과를 보면, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(n-type)을 화학식 2로 표시되는 화합물과 함께 사용하는 경우, 보다 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이 결과는 두 화합물을 동시에 포함하는 경우 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나기 때문이다.
상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, p-host)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)이 일어나게 되고, 이로 인해 형광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되기 때문에 구동 전압을 낮출 수 있고, 그로 인해 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원발명에서는 도너(donor)로서 상기 화학식 2의 화합물, 억셉터(acceptor)로서 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
상기 표 19 내지 21의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 유기 전계 발광 소자 발광층 재료를 이용한 유기 전계 발광 소자는 비교 화합물 J, K, M, N, O, P, Q, R, S, T에 비해 구동 전압이 낮고, 발광효율이 향상되었을 뿐만 아니라 수명도 현저히 개선되었음을 확인할 수 있었다.
트리아진기에 도입된 축합환기는 트리아진이 갖는 강한 전자끌개(Electron Withdrawing) 성질을 보다 강하게 만들어 줄 수 있다. 헤테로원자의 존재유무와는 별개로, 안정적인 구조를 갖는 다중축합환의 도입으로 넓은 컨쥬게이션영역을 확보하여 LUMO 준위의 확장을 꾀할 수 있다. 이를 통해 전자 이동(Electron Mobility)을 보다 강하게 만들어주어 낮은 전압에서도 충분한 전류효율을 유지할 수 있는 역할을 하며, 적색 발광에 필요한 적정 수준의 T1 에너지레벨로의 조절도 함께 이루어진다.
기존 구조체를 바탕으로 치환기의 축합환 도입 유무에 따라 동일 구조에서 여러 색상을 구현할 수 있기 때문에 해당 구조체의 확장성은 무궁무진하며, RGB방식이나 2-Stack, 3-Stack 등의 여러 소자구조를 도입하더라도 유사한 형태의 소자구축이 가능한 장점이 있다.
치환기의 위치에 따라 적절한 일함수(Work Function)를 갖는 물질을 제조할 수 있으므로 향후 새로운 소자를 구축하더라도 에너지레벨의 조절은 물론, 소자 전체의 전자 이동(Electron Mobility)을 조절하는 요소로도 사용 가능하다.
디벤조퓨란/디벤조티오펜의 특정 치환기에 아릴, 비축합된 아릴렌이 도입되는 경우, 물질 자체의 컨쥬게이션 영역을 확장하나 단결합으로 이어져 있으므로, 일정수준의 HOMO준위의 확장 및 에너지레벨에 영향을 미치지만, 물질의 T1 에너지 레벨에는 큰 변동이 없다. 이는 이 위치에 치환된 치환기들이 갖는 전자끌개(Electron Withdrawing) 또는 전자주개(Donating) 성향이 크지 않기 때문이다. 상대적으로 카바졸기/디벤조퓨란/디벤조티오펜/아민기나 트리아진기/피리미딘기/피리딘기/이미다졸기 등에 비해 약한 도너(donor)이자 억셉터(acceptor)로서 치환 가능한 아릴 또는 아릴렌기는 오히려 어떤 치환기에 치환되어 있는지와 밀접한 관계를 가진다. 덕분에 치환된 유닛의 컨쥬게이션 영역을 확장시키며 어느 준위의 일함수(Work Function)에 큰 영향을 미치지 않는다. 따라서, 디벤조퓨란/디벤조티오펜이 갖는 고유한 T1 에너지레벨을 유지하는데 있어 큰 영향을 주지 않으므로 인광 녹색호스트로의 사용에 지장이 없는 우수한 효율과 장수명의 특성을 발현할 수 있었다.
그러나, 축합환기가 치환되면 파이-파이 적층(pi-pi stacking)이 보다 강화된 효과가 발생하여 축합환기 자체가 갖는 넓은 컨쥬게이션영역과 낮은 T1 에너지레벨에 의해 코어(Core) 유닛 자체의 에너지 레벨도 영향을 주며 상대적으로 낮은 T1에너지레벨을 갖게 된다.
본 발명에 따른 상기 예비 혼합(pre-mixed)은 상기 화학식 1의 헤테로고리 화합물 및 상기 화학식 2의 헤테로고리 화합물을 유기물층에 증착하기 전 먼저 재료를 섞어서 하나의 공원에 담아 혼합하는 것을 의미한다. 예비 혼합시에는 2, 3가지의 증착원을 사용하는 것이 아닌 하나의 증착원을 사용하기 때문에 공정을 보다 단순하게 만드는 장점이 존재한다.
상기와 같이 예비혼합 시, 각 물질의 고유의 열적 특성을 확인하여 혼합해야 한다. 이 때, 예비 혼합한 호스트(Host) 물질을 하나의 증착원으로부터 증착할 때, 물질 고유의 열적 특성에 따라 증착 속도를 포함한 증착 조건에 큰 영향을 줄 수 있다. 예비 혼합된 2종 이상의 물질 간 열적 특성이 유사하지 않고 많이 상이한 경우에는 증착공정에서의 반복성, 재현성을 유지할 수 없으며, 이는 한 번의 증착공정에서 모두 균일한 OLED소자를 제작 할 수 없음을 의미한다.
이를 극복하기 위해 각 물질의 기본구조와 치환기의 적절한 조합을 활용하여 물질의 전기적 특성을 조율함과 동시에 열적 특성도 분자구조의 형태에 따라 조절할 수 있다. 그러므로 상기 화학식 2와 같이 카바졸의 C-N bonding뿐만 아니라, 기본골격 외 상기 화학식 1에 트리아진기 또는 디벤조퓨란/디벤조티오펜에 여러 치환기를 활용하여 소자의 성능향상을 꾀함은 물론, 각 물질의 열적 특성을 조절하여 호스트-호스트간의 여러가지 예비 혼합 증착공정의 다양성을 확보할 수 있다. 이를 통해 호스트로써 2가지 화합물뿐만 아니라 3~4가지 이상의 호스트(Host) 물질을 활용한 예비 혼합 증착 공정의 다양성도 함께 확보할 수 있는 장점이 있다.
상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 혼합은 2종 이상의 물질을 혼합할 수 있으며 위의 실험예는 대표예일뿐 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1과 상기 화학식 2의 혼합을 통해 발광층의 전류효율이 일부 개선되는 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 장수명의 특성을 갖는 소자를 구축할 수 있다. 표 19내지 21의 결과를 보면 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하는 경우 더 우수한 효율 및 수명 효과를 보인다. 이는 두가지 이상의 물질이 혼합되었을 때 발생하는 엑시플렉스(exciplex) 현상에 의한것이다. 상기 엑시플렉스(exciplex) 현상은 두 분자간 전자 교환으로 도너(donor, p-host)의 HOMO 에너지 레벨, 억셉터(acceptor, n-host) LUMO 에너지 레벨 크기의 에너지를 방출하는 현상이다. 두 분자간 엑시플렉스(exciplex) 현상이 일어나면 역항간 교차(Reverse Intersystem Crossing, RISC)이 일어나게 되고, 이로 인해 형광 발광의 내부양자 효율이 100%까지 올라갈 수 있다. 정공 수송 능력이 좋은 도너(donor, p-host)와 전자 수송 능력이 좋은 억셉터(acceptor, n-host)가 발광층의 호스트로 사용될 경우 정공은 p-host로 주입되고, 전자는 n-host로 주입되는데, 이때 분자간 전자교환으로 인해 엑시톤(exciton)이 퀀칭(Quenching)되지 않고, 에너지를 갖고 있을 수 있는 엑시톤의 수명(Lifetime)이 증가하게 된다. 그로 인해 전체적인 전류 효율이 개선됨과 더불어 소자의 수명 향상에 도움을 줄 수 있다. 본원 발명에서는 도너(donor) 역할은 상기 화학식 2의 화합물, 억셉터(acceptor) 역할은 상기 화학식 1의 화합물이 발광층 호스트로 사용되었을 경우에 우수한 소자 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
엑시플렉스 현상이 발생할 때 일부 구동전압이 상승하는 경우가 있다. 이는 소자의 발광층에서, 정공과 전자의 불균형이 발생하였기 때문이다. 이는 혼합한 호스트간, 각각의 물질이 갖는 정공 및 전자이동도의 편차로 인해 발생하는 문제이다. 따라서 소자 내 전자 흐름의 밸런스를 적절히 유지해주어야만 최적의 성능을 발휘하는 소자를 구축할 수 있다. 해당 문제는 억셉터(Acceptor)와 도너(Donor)간 비율 조정을 통해 해결가능하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00158

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR10이고, X1 내지 X3 중 적어도 2개는 N이며,
    R10은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    La는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Y 및 Z는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, O, S 또는 CR11R12이고,
    상기 R11 및 R12는 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기이고,
    R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는, 헤테로 고리 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00159

    [화학식 1-2]
    Figure pat00160

    [화학식 1-3]
    Figure pat00161

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에 있어서,
    X1 내지 X3, Ra, Rb, Rc, La, Y, Z, R1 내지 R7, m, n 및 o의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1-1이 화학식 1-4 또는 화학식 1-5로 표시되는, 헤테로 고리 화합물.
    [화학식 1-4]
    Figure pat00162

    [화학식 1-5]
    Figure pat00163

    상기 화학식 1-4 및 화학식 1-5에 있어서,
    X1 내지 X3, Ra, Rb, Rc, La, Y, Z, R1 내지 R7, m, n 및 o 의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1이 화학식 1-6 내지 화학식 1-11 중 어느 하나로 표시되는, 헤테로 고리 화합물.
    [화학식 1-6]
    Figure pat00164

    [화학식 1-7]
    Figure pat00165

    [화학식 1-8]
    Figure pat00166

    [화학식 1-9]
    Figure pat00167

    [화학식 1-10]
    Figure pat00168

    [화학식 1-11]
    Figure pat00169

    상기 화학식 1-4 내지 화학식 1-11에 있어서,
    X1 내지 X3, Ra, Rb, Rc, La, Y, Z, R1 내지 R7, m, n, o 및 p의 정의는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X1 내지 X3이 모두 N인, 헤테로 고리 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    La가 단일결합인, 헤테로 고리 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    Rc가 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기인, 헤테로 고리 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ra 및 Rb가 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C12의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C12의 헤테로아릴기인, 헤테로 고리 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬기인, 헤테로 고리 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 치환기로서 중수소를 포함하지 않거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량이 1% 내지 100%인, 헤테로 고리 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 헤테로 고리 화합물:
    Figure pat00170

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  12. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층;을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기물층은 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 추가로 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00219

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 및 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R23 및 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203, -P(=O)R201R202; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
    R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2가 하기 화학식 2-1로 표시되는 헤테로 고리 화합물인, 유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00220

    상기 화학식 2-1에 있어서,
    R25 및 R26은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, t는 0 내지 2의 정수이며, u는 0 내지 4의 정수이고,
    L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R23, R24, r 및 s의 정의는 상기 화학식 2에서의 정의와 동일하다.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 치환기로서 중수소를 포함하지 않거나, 수소 원자와 중수소 원자의 총수에 대한 중수소의 함량이 1% 내지 100%인, 유기 발광 소자.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화합물 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    Figure pat00221

    Figure pat00222

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    Figure pat00231
  17. 제12항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 호스트 물질을 포함하며,
    상기 호스트 물질은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure pat00232

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 및 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R23 및 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203, -P(=O)R201R202; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
    R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 유기 발광 소자는 발광층, 정공주입층, 정공수송층. 전자주입층, 전자수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  19. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00233

    상기 화학식 1에 있어서,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 N 또는 CR10이고, X1 내지 X3 중 적어도 2개는 N이며,
    R10은 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    Ra 및 Rb는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    Rc는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    La는 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴렌기이며,
    Y 및 Z는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, O, S 또는 CR11R12이고,
    상기 R11 및 R12는 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60 아릴기이고,
    R1 내지 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -P(=O)R101R102; -SiR101R102R103; 및 -NR101R102로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며, 상기 R101, R102, 및 R103은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    m은 0 내지 2의 정수이고, n은 0 내지 3의 정수이고, o는 0 내지 3의 정수이고, p는 0 내지 5의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00234

    상기 화학식 2에 있어서,
    R21 및 R22은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이고,
    R23 및 R24는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 시아노기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알케닐기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 알키닐기; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기; 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기; -SiR201R202R203, -P(=O)R201R202; 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 서로 인접하는 2 이상의 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 방향족 탄화수소 고리 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로 고리를 형성하며,
    R201, R202, 및 R203은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C60의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C60의 헤테로아릴기이며,
    r 및 s는 0 내지 7의 정수이다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물: 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물의 중량비가 1:10 내지 10:1인, 유기 발광 소자의 유기물층용 조성물.
  21. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 제19항에 따른 유기물층용 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로 고리 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 헤테로 고리 화합물을 예비 혼합(pre-mixed)하고, 열 진공 증착 방법을 이용하여 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.



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