KR20220055334A - 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법 - Google Patents

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박재형
이정민
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명의 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있어, 전기 저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 기계적 물성을 향상시킬 수 있다는 특징이 있다.

Description

폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법{Method for preparation of poly(butylene adipate-co-terephthalate)-carbon nanotube composite}
본 발명은 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)는 생분해성 수지로서 연질의 포장재, 농업용 필름 등의 원료로 사용되고 있으나, 절연체에 가깝기 때문에 전기 전도성을 필요로 하는 전자 산업에서는 활용 범위가 제한적이다.
폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)에 전기 전도성을 부여하기 위해서는, 전도성 무기 소재, 예를 들어 copper powder, carbon black 등의 입자를 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)에 분산시키는 방법이 알려져 있다. 그 중에서도 탄소나노튜브는 다른 전도성 무기 소재에 비하여 적은 양으로도 높은 전기 전도도를 부여할 수 있기 때문에, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)에 탄소나노튜브를 분산시키고자 하는 시도가 있어 왔다.
그러나, 탄소나노튜브 간의 반데르발스 현상에 의하여 탄소나노튜브가 서로 뭉칠려는 경향이 있고, 또한 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 높은 점도로 인하여, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)에 탄소나노튜브를 분산시키면 탄소나노튜브가 서로 뭉치는 현상이 발생하며, 이에 따라 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)에 전기 전도성을 부여하는데 한계가 있다.
본 발명은 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법을 제공한다:
1) 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 탄소나노튜브를 클로로포름에 첨가하고 혼합하는 단계;
2) 상기 단계 1의 혼합물에, 아세톤을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
3) 상기 단계 2의 생성물에서 침전물을 회수하는 단계.
본 발명에서는 종래 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)와 탄소나노튜브를 용융 혼합하는 대신, 후술할 바와 같이 용매 기반의 혼합 방법을 사용함으로써, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)내에 탄소나노튜브를 효과적으로 분산시킬 수 있으며, 이에 따라 전기 저항을 낮추고 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)와 탄소나노튜브를 용매인 클로로포름에 첨가하고 혼합하는 단계이다.
클로로포름은 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 용해할 수 있는 용매이며, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 클로로포름에 용해시킴으로써 종래 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)가 용융된 상태에 탄소나노튜브를 첨가하는 것에 비하여, 탄소나노튜브의 분산을 더욱 용이하게 한다.
특히, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)가 용융된 상태에서는 점도가 높기 때문에 탄소나노튜브의 분산이 어려운데, 본 발명에서는 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)를 용해시킨 용액에 탄소나노튜브를 분산시켜 균일한 분산을 유도할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 농도가 0.01 내지 20 mg/mL이 되도록 첨가한다. 상기 농도는 클로로포름 용매에 대한 것으로, 상기 농도가 0.01 mg/mL 미만이 경우에는 농도가 너무 낮아 클로로포름의 사용량이 많아져야 하는 문제가 있고, 상기 농도가 20 mg/mL 초과인 경우에는 용액의 점도가 높아지거나 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)가 모두 용해되지 않을 우려가 있다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 농도가 0.02 mg/mL 이상, 0.03 mg/mL 이상, 또는 0.04 mg/mL 이상이고, 15 mg/mL 이하, 14 mg/mL 이하, 13 mg/mL 이하, 또는 12 mg/mL 이하이다.
상기 탄소나노튜브는 본 발명에서 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)에 전기 전도성을 부여하기 위하여 사용된다. 바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 100 중량부 대비 상기 탄소나노튜브를 0.1 내지 20 중량부로 첨가한다. 상기 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 전기 전도성을 부여하는 효과가 미미하고, 상기 함량이 20 중량부를 초과하는 경우에는기계적 물성을 포함한 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 타 기본 물성에 악영향을 끼칠 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 100 중량부 대비 상기 탄소나노튜브를 0.2 중량부 이상, 0.3 중량부 이상, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 0.6 중량부 이상 첨가하고, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 또는 15 중량부 이하로 첨가한다.
한편, 상기 탄소나노튜브는 전기 전도성을 부여할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; Single-Walled Carbon Nanotubes), 또는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; Multi-Walled Carbon Nanotubes)를 들 수 있으며, 전기 전도성을 부여하는 관점에서 다중벽 탄소나노튜브가 바람직하다.
한편, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 중량평균분자량은 100,000 내지 150,000 (g/mol)이 바람직하다.
상기 단계 1의 혼합은 1시간 내지 48시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합은 클로로포름에 포함된 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)와 탄소나노튜브가 균일하게 혼합되도록 하기 위한 것으로, 결과적으로 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산되도록 한다. 상기 혼합 시간이 1시간 미만인 경우에는 충분한 혼합이 이루어지지 않을 우려가 있으며, 상기 혼합 시간이 48시간 초과인 경우에는 실질적으로 균일성이 증가하지 않는다.
보다 바람직하게는, 상기 단계 1의 혼합은 5시간 이상, 6시간 이상, 7시간 이상, 8시간 이상, 9시간 이상, 또는 10시간 이상이고, 44시간 이하, 40시간 이하, 또는 36시간 이하이다.
한편, 상기 단계 1은 10℃ 내지 50℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 수행한다. 또한, 상기 단계 1은 0.5 기압 내지 1.5 기압에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 기압에서 수행한다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1의 혼합물에 아세톤을 첨가하고 혼합하는 단계이다.
상기 아세톤은 반용매(anti-solvent)로 사용되는 것으로, 상기 단계 1의 혼합물에 첨가됨으로써 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)와 탄소나노튜브의 침전을 유도한다. 이때 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)와 탄소나노튜브는 균일하게 혼합된 상태에서 침전이 이루어지기 때문에, 결과적으로 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내에 탄소나노튜브가 균일하게 분산된 상태로 침전이 이루어진다.
바람직하게는, 상기 클로로포름 대비 상기 아세톤을 1 내지 30 부피%로 첨가한다. 상기 아세톤의 첨가량이 1 부피% 미만이면 침전이 효과적으로 일어나지 않으며, 상기 아세톤의 첨가량이 30 부피% 초과이면 침전 효과가 실질적으로 증가하지 않는다.
보다 바람직하게는, 상기 클로로포름 대비 상기 아세톤을 2 부피% 이상, 3 부피% 이상, 4 부피% 이상, 또는 5 부피% 이상이고, 30 부피% 이하, 29 부피% 이하, 28 부피% 이하, 27 부피% 이하, 또는 26 부피% 이하로 첨가한다.
상기 단계 2의 혼합은 상기 반용매를 단계 1의 혼합물에 적가한 후 교반하여 수행될 수 있으며, 상기 반용매를 투입한 후 1분 내지 1시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 2는 10℃ 내지 50℃에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 30℃에서 수행한다. 또한, 상기 단계 1은 0.5 기압 내지 1.5 기압에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2 기압에서 수행한다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2의 생성물에서 침전물을 회수하는 단계로서, 상기 침전물은 본 발명에서 제조하고자 하는 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체를 주성분으로 포함하는 것으로, 앞서 사용한 용매로부터 이를 분리 및 회수하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 단계 3은, 상기 단계 2의 생성물을 여과하여 침전물을 회수하는 것이 바람직하다. 또한, 앞서 사용한 용매를 효과적으로 제거하기 위하여 상기 여과는 진공 여과인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라, 상기 단계 3에서 회수한 침전물을 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 회수한 침전물에는 용매가 일부 포함되어 있을 수 있기 때문에, 건조를 통하여 용매를 제거한다. 상기 건조의 조건은 용매를 증발시키면서 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 물성에 영향을 주지 않는 조건이면 특별히 제한되지 않는다.
(폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체)
상술한 본 발명에 따라 제조된 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체는, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내지 탄소나노튜브가 균일하게 분산되어 있으며, 이에 따라 전기 전도성이 발현된다.
후술할 실시예 및 비교예와 같이, 동일한 함량의 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)와 탄소나노튜브를 사용하여 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체를 제조하더라도, 종래의 용융 방법에 비하여 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조하였을 때 전기 전도성이 현저히 향상된다.
바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 전기 저항은 1,000 내지 1,000,000 Ω이다. 상기 전기 저항은 Hot-press로 제작된 시편의 양 끝부분에 copper tape을 부착하여 전극을 형성, 전압 1V 조건에서 Agilent사의 LCR meter를 활용하여 전기 저항을 측정할 수 있다.
후술할 실시예 및 비교예와 같이, 탄소나노튜브가 포함되지 않은 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 전기 저항에 비하여 현저히 전기 저항이 낮아지며, 또한 동일한 함량의 탄소나노튜브를 용융 혼합하는 방식으로 제조하는 경우에 비하여도 전기 저항이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체는 기계적 강도 또한 우수하다.
바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 ASTM D638에 따른 인장 강도(tensile strength)는, 10 MPa 내지 50 MPa이다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 ASTM D638에 따른 파단 신율(elongation at break)는, 50% 내지 300%이다.
또한 바람직하게는, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 ASTM D2240에 따른 쇼어 D 경도(shore D hardness)는, 10 내지 50이다.
상술한 본 발명의 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법은, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 내에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시킬 수 있어, 전기 저항을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(BASF Ecoflex C1200) 5 g을 클로포포름 100 mL에 첨가하고 교반하여 용해시켰다. 상기 용액에 MWCNT(주식회사 엘지화학, CP Grade) 0.25 g을 첨가하고 24시간 동안 교반하여 분산시켰다. 이어, 상기 용액을 교반하는 동시에 아세톤 10 mL를 드롭방식 (dropwise)로 투입하여 침전이 생기도록 하였다. 아세톤 투입이 완료된 후 20분 동안 추가 혼합하여 완전한 침전이 이루어지도록 하였다. 침전된 응집물을 vacuum filtration으로 용매를 제거하고, 침전된 응집물을 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시켜, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실시예 2
MWCNT를 0.75 g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(BASF Ecoflex C1200)를 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2
폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)(BASF Ecoflex C1200) 5 g을 유리 초자에 투입하고, 질소 가스로 퍼징 하에 160℃로 가열하여 용융시켰다. 여기에 MWCNT(주식회사 엘지화학, CP Grade) 0.25 g을 첨가하고 160℃를 유지하면서 5시간 동안 교반하였다. 이어, 상기 혼합물을 테플론 필름 위에 토출하여 냉각하여, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 복합체를 각각 hot-press로 150℃ 및 5분 조건으로 압축하여 65×70×2 mm (가로×세로×두께) 전기저항 측정용시편을 제조하였으며, 상기 시편에 대하여 이하의 물성을 측정하였다.
(1) 인장 강도(tensile strength) 및 파단 신율(elongation at break): ASTM D638에 따라 측정
(2) 전기 저항: Copper tape을 시편 양 끝단에 부착하고 Agilent LCR meter로 1V의 전압을 가하여 전기저항 측정.
(3) 쇼어 D 경도(shore D hardness): ASTM D2240에 따라 측정
상기 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
탄소나노튜브 함량1) 인장강도 파단신율 전기저항 쇼어 D 강도
단위 중량부 MPa % Ω -
실시예 1 5 28 280 570,000 34
실시예 2 15 20 250 <1000 35
비교예 1 0 25 380 >300,000,000 29
비교예 2 5 17 210 7,000,000 31
1) PBAT 100 중량부 대비 탄소나노튜브의 함량
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 복합체는, 탄소나노튜브가 없거나(비교예 1) 또는 용융된 PBAT에서 탄소나노튜브를 분산시킨 경우(비교예 2)에 비하여, 전기 저항이 현저히 낮아짐을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본 발명에 따른 제조 방법으로 복합체를 제조할 경우 PBAT 내에 탄소나노튜브가 보다 균일하게 분산됨을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예의 복합체는, 용융된 PBAT에서 탄소나노튜브를 분산시킨 경우(비교예 2)에 비하여, 기계적 강도 또한 개선되고 있으며, 이 또한 본 발명에 따른 제조 방법으로 복합체를 제조할 경우 PBAT 내에 탄소나노튜브가 보다 균일하게 분산되는 것에 기인하는 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1) 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 및 탄소나노튜브를 클로로포름에 첨가하고 혼합하는 단계;
2) 상기 단계 1의 혼합물에, 아세톤을 첨가하고 혼합하는 단계; 및
3) 상기 단계 2의 생성물에서 침전물을 회수하는 단계를 포함하는,
폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)의 농도가 0.01 내지 20 mg/mL이 되도록 첨가하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트) 100 중량부 대비 상기 탄소나노튜브를 0.1 내지 20 중량부로 첨가하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 또는 다중벽 탄소나노튜브인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합은 1시간 내지 48시간 동안 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2에서, 상기 클로로포름 대비 아세톤을 1 내지 30 부피%로 첨가하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 혼합은, 상기 아세톤을 단계 1의 혼합물에 적가한 후 교반하여 수행되는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3은, 상기 단계 2의 생성물을 여과하여 침전물을 회수하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 회수한 침전물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된, 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트)-탄소나노튜브 복합체.
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