KR20220050916A

KR20220050916A - 카르복실산플루오라이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220050916A
Application number: KR1020227008287A
Authority: KR
Inventors: 료 기무라; 쇼헤이 마에하라; 아키코 나카니시
Original assignee: 칸토 덴카 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2020-08-26
Publication date: 2022-04-25
Also published as: CN114206822B; US20220274908A1; JPWO2021039817A1; WO2021039817A1; CN114206822A

Abstract

반응계 중에 HCl 이 부생하지 않는 반응계, 즉, HCl 이 생성물인 카르복실산플루오라이드와 착물을 형성하지 않아, 생성물의 수율이 향상된 카르복실산플루오라이드의 제조 방법을 제공하는 것. 광 반응 장치나 특정 불화수소 부가체를 사용할 필요가 없어, 작업 공정 복잡화의 문제가 없는 카르복실산플루오라이드의 제조 방법을 제공하는 것. 카르복실산클로라이드와 금속 불화물을 반응시키는 공정을 포함하는 카르복실산플루오라이드의 제조 방법을 제공한다. 이 제조 방법에 있어서, 카르복실산이 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산인 것이 바람직하고, 카르복실산이 불소 치환된 카르복실산인 것이 바람직하고, 카르복실산이 트리플루오로아세트산인 것이 바람직하다.

Description

카르복실산플루오라이드의 제조 방법

본 발명은 카르복실산플루오라이드의 제조 방법, 보다 상세하게는 금속 불화물을 사용하는 카르복실산플루오라이드의 제조 방법, 특히 트리플루오로아세트산플루오라이드의 제조 방법에 관한 것이다.

카르복실산플루오라이드의 제조 방법으로서, 종래, CF₃CHClF 등의 할로겐화에탄을 광화학적으로 산화함으로써 카르복실산클로라이드로 유도하여, 트리플루오로아세트산플루오라이드 (CF₃C(O)F) 를 제조하는 방법 (특허문헌 1), 산염화물과 암모늄불화수소산염 또는 유기 질소염기의 불화수소산염의 불화수소 부가체를 반응시키는 방법 (특허문헌 2) 등이 알려져 있다.

그러나, 특허문헌 1 및 2 의 방법에서는, 반응계 중에 HCl 이 부생하고, HCl 이 생성물인 CF₃C(O)F 와 착물을 형성하므로, 유리한 상태의 CF₃C(O)F 의 수율이 저하한다는 문제가 있다. 또 특허문헌 1 의 방법에서는, 광 반응 장치가 필요하다는 설비상의 문제도 있다. 또 특허문헌 2 의 방법에서는, 특정 불화수소 부가체를 조정할 필요가 있다는 작업 공정 복잡화의 문제도 있다.

일본 공표특허공보 2001-504845호 일본 공표특허공보 2002-531426호

그래서, 본 발명의 과제는, 종래의 카르복실산플루오라이드의 제조 방법에 있어서의 상기의 문제를 해결하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 것을 제공한다.

[1]

카르복실산클로라이드와 금속 불화물을 반응시키는 공정을 포함하는 카르복실산플루오라이드의 제조 방법.

[2]

카르복실산이 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산인, [1] 에 기재된 방법.

[3]

카르복실산이 불소 치환된 카르복실산인, [1] 또는 [2] 에 기재된 방법.

[4]

카르복실산이 퍼플루오로카르복실산인, [3] 에 기재된 방법.

[5]

카르복실산이 트리플루오로아세트산인, [4] 에 기재된 방법.

[6]

금속 불화물이 활성탄, 알루미나, 제올라이트, 및 발포 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 담체에 담지되어 있는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[7]

금속 불화물이, 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물 및 천이 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 방법.

[8]

알칼리 금속 불화물이, 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘 및 불화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [7] 에 기재된 방법.

[9]

알칼리 토금속 불화물이, 불화마그네슘, 불화칼슘 및 불화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [7] 에 기재된 방법.

[10]

천이 금속 불화물이, 불화크롬, 불화몰리브덴, 불화망간, 불화철, 불화코발트, 불화구리, 불화니켈, 불화아연, 및 불화은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [7] 에 기재된 방법.

[11]

반응 온도가 100 ∼ 500 ℃ 인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 방법.

본 발명에 의하면, 반응제에 금속 불화물을 사용하므로, 부생물은 금속 염화물이며, 반응계 중에 HCl 이 부생하지 않는다. 이 때문에, HCl 이 생성물인 카르복실산플루오라이드와 착물을 형성하지 않아, 생성물의 수율이 향상된다. 본 발명의 방법에서는, 광 반응 장치나 특정 불화수소 부가체를 사용할 필요가 없어, 작업 공정 복잡화의 문제도 없다.

[작용]

본 발명에서는, 카르복실산클로라이드와 금속 불화물 (MF_n) (여기서, M 은 금속 원자이며, n 은 M 의 원자가를 나타낸다.) 을, 반응시키는 공정을 포함하는 카르복실산플루오라이드의 제조 방법이 제공된다. 이 반응은, M 이 1 가의 알칼리 금속인 경우, 이하의 반응식으로 나타내는 바와 같이, 금속 염화물 (MCl) 을 부생하지만, HCl 을 부생하지 않는다. 이 때문에, 생성물과 HCl 이 착물을 형성하는 문제가 해소된다. M 이 n 가의 원자가를 갖는 경우, 금속 불화물은 MF_n 으로 나타내고, 금속 염화물은 MCl_n 으로 나타낸다.

[화학식 1]

[산클로라이드]

본 발명의 원료인 산클로라이드로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산의 산클로라이드, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 7 의 카르복실산의 산클로라이드를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산으로는, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로판산, n-부탄산, 이소부탄산, n-펜탄산, 이소펜탄산, 네오펜탄산, n-헥산산, 이소헥산산, 네오헥산산, n-헵탄산, 이소헵탄산, 네오헵탄산, 이들 카르복실산의 조합 등을 들 수 있다. 이 카르복실산 상의 수소 원자는 불소 치환되어 있어도 되고, 바람직하게는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로카르복실산클로라이드이다. 카르복실산클로라이드의 구체예로는, 트리플루오로아세트산클로라이드 (TFAC), 퍼플루오로 n-부탄산클로라이드, 퍼플루오로 n-헵탄산클로라이드 등을 들 수 있다.

[금속 불화물]

불소화 반응제로서의 금속 불화물은, 식 : MF_n (식 중, M 은 금속 원자이며, n 은 금속의 원자가이다.) 로 나타낸다. 금속 불화물로는, 예를 들어, 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물, 천이 금속 불화물 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상의 조합이어도 된다. 알칼리 금속 불화물로는, 예를 들어, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 불화물로는, 예를 들어, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨 등을 들 수 있다. 천이 금속 불화물로는, 예를 들어, 불화크롬, 불화몰리브덴, 불화망간, 불화철, 불화코발트, 불화구리, 불화니켈, 불화아연, 불화은 등을 들 수 있다. 불화크롬으로는, 불화크롬 (III), 불화크롬 (VI) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 불화몰리브덴으로는, 불화몰리브덴 (IV), 불화몰리브덴 (V), 불화몰리브덴 (VI) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 불화망간으로는, 불화망간 (II), 불화망간 (III), 불화망간 (IV) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 불화철로는, 불화철 (II), 불화철 (III) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 불화코발트로는, 불화코발트 (II), 불화코발트 (III) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 불화구리로는, 불화구리 (I), 불화구리 (II) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 불화니켈 및 불화아연에 대해서는, 2 가의 금속 불화물이 안정적으로 존재한다. 불화은으로는, 불화은 (I), 불화은 (II), 불화은 (III) 및 이들의 혼합물 중 어느 것이나 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 금속 불화물은 담체에 담지시켜 사용할 수 있다. 담체로는, 예를 들어, 활성탄, 알루미나, 제올라이트, 발포 금속 등의 다공질의 물질 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상의 조합이어도 된다. 예를 들어, CrF₃/C 는, 반응기에 CrCl₃/C 를 충전하고, 반응기에 HF 를 흘리고, HF 에 의해 할로겐 교환을 실시하여, 조제할 수 있다. 금속 불화물을 담체에 담지시킴으로써, 금속 불화물 담지체의 성형성이 향상되어, 분말로서 사용하는 외에, 펠릿상 (원기둥상) (예를 들어, 입경 0.5 ∼ 30 ㎜), 허니콤상, 입상 (방추상) (예를 들어, 입경 0.5 ∼ 30 ㎜), 구상 (예를 들어, 입경 0.5 ∼ 30 ㎜), 그 외 분체를 제외한 괴상 등으로 당해 담지체를 성형할 수 있다. 금속 불화물을 담체에 담지시킴으로써, 금속 불화물을 분말로 사용하는 것보다 취급성이 향상된다. 예를 들어, 금속 불화물끼리의 고화에 의해 원료 가스의 유로가 형성되어 버려 반응 효율이 저하한다는 문제가 일어나기 어렵다, 미반응의 금속 불화물과 반응 후 부생하는 금속 염화물의 소결이 일어나기 어렵다는 등의 이점이 얻어진다.

[반응 조건]

불소화 반응을 위한 조건으로는, 예를 들어, 이하의 것을 들 수 있다.

반응 온도 : 바람직하게는 100 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 500 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 320 ℃

금속 불화물의 사용 시간 : 바람직하게는 1 ∼ 10 시간, 보다 바람직하게는 2 ∼ 4 시간 (산클로라이드와 금속 불화물의 접촉 시간은 짧지만, 금속 불화물의 교환까지의 시간의 기준)

[반응 장치]

반응 장치로는, 예를 들어, 반응 온도를 조절하기 위한 히터를 구비한 원통관에 여러 가지 형상의 금속 불화물을 충전하고, 관의 일단으로부터 타단을 향하여 원료 가스를 흘릴 수 있도록 구성한 것을 들 수 있다. 원료 가스를 흘리는 방향은, 금속 불화물을 장전한 원통관을 수직 방향으로 연장시킨 경우, 위로부터 아래를 향하여 조금씩 균일하게 흘리도록 하는 것이 중력을 이용하여 조금씩 원료 가스를 흘릴 수 있으므로, 바람직하다. 원통관을 수직 방향으로 연장시키고, 원료 가스를 아래로부터 위로 흘리는 경우, 원통관의 하부에 입경이 큰 펠릿상의 금속 불화물을 배치하고, 원통관의 상부에 입경이 작은 분말상의 금속 불화물을 배치하는 것이, 반응 효율의 점에서 바람직하다. 반응 장치의 재질로는, 예를 들어, 스테인리스, 인코넬, 모넬, 하스텔로이, 니켈 등의 내부식성 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니켈이 내부식성의 관점에서 바람직하다.

[불활성 가스]

본 발명을 실시함에 있어서, 원료 가스의 희석, 반응기의 건조 등에 불활성 가스가 이용된다. 불활성 가스로는, 예를 들어, 질소 (N₂), 희가스 (헬륨, 아르곤, 크세논 등) 등을 들 수 있다.

실시예

본 발명을 이하의 예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 예로 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1] (NaF 를 사용한 제조법)

실험 No.1-1 ∼ 1-8 의 모두에 대해 반응기에는 NaF 분말 낙하 방지 및 대동에 의한 폐색 방지를 위하여, 반응기를 수직 방향으로 연장시키고, 하부에 NaF 펠릿을 배치하고, NaF 펠릿 상에 NaF 분말을 충전하였다. 실험 No.1-1 ∼ 1-4 에 대해서는 NaF 분말 상에 추가로 NaF 펠릿을 배치하였다. NaF 펠릿의 사이즈는 직경 1 ㎜, 높이 3 ㎜ 이며, NaF 분말의 입경은, 실험 No.1-1 ∼ 1-4 에 대해서는 5 ∼ 15 ㎛ 이며, 실험 No.1-5 ∼ 1-7 에 대해서는 200 ∼ 500 ㎛ 이며, 실험 No.1-8 에 대해서는 60 ㎛ 였다. NaF 충전 후, 반응기를 ＞250 ℃ 로 가열하고, 반응기 아래로부터 N₂ 를 유통시키고, 건조를 실시하였다. 건조 후, 반응기를 300 ℃ 로 가열하고, 원료 가스 (CF₃C(O)Cl) (TFAC) 를 반응기 아래로부터 도입하고, 가스 크로마토그래피 (GC) 에 의한 CF₃C(O)F (TFAF) 생성의 확인, 포집을 실시하였다. 원료 가스의 유속은 매스 플로 컨트롤러 (MFC) 에 의해 제어하였다. 표 1 에 실험 조건을, 표 2 에 실험 결과를 나타낸다.

※1 NaF 펠릿이 유효하게 반응하는 비율은 실적으로부터 20 ％ 로서 계산. 예를 들어, NaF 펠릿은, 사이즈가 직경 1 ㎜, 높이 3 ㎜ 로 크기 때문에 비표면적 20 ％ 분을 곱하여 산출하고 있고, 실험 No.1-1 의 경우, 3.6 mol × 0.2 ＋ 9.5 mol ＋ 3.6 mol × 0.2 = 11.0 mol 로 계산하였다.

표 2 의 시험 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 금속 불화물을 통과시키는 것만으로 카르복실산클로라이드를 카르복실산플루오라이드로 80 ％ 이상의 고수율로 효율적으로 변환할 수 있다.

[실시예 2] (CrF₃/C 를 사용한 제조법)

2B 종형 SUS 반응기의 하부에 SUS 수세미를 배치하고 SUS 수세미 상에 17 ∼ 33 질량％ 담지의 CrF₃/C 를 충전하였다. 반응기를 200 ∼ 350 ℃ 로 가열하였다. CF₃C(O)Cl (TFAC) 을 유통시키고, 출구 가스의 GC 분석에 의해 CF₃C(O)F (TFAF) 의 생성을 확인하였다. 500 mL 실린더를 액체 질소로 냉각하고, 생성된 CF₃C(O)F (TFAF) 를 포집하였다.

표 3 및 4 의 결과로부터, 본 발명에 의하면, 금속 불화물이 담지되어 있는 경우, 원료 가스와 금속 불화물이 효율적으로 반응하므로, 카르복실산클로라이드의 카르복실산플루오라이드로의 변환율은 90 ％ 이상인 것을 알 수 있다.

Claims

카르복실산클로라이드와 금속 불화물을 반응시키는 공정을 포함하는 카르복실산플루오라이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
카르복실산이 탄소수 1 ∼ 7 의 카르복실산인, 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
카르복실산이 불소 치환된 카르복실산인, 방법.
제 3 항에 있어서,
카르복실산이 퍼플루오로카르복실산인, 방법.
제 4 항에 있어서,
카르복실산이 트리플루오로아세트산인, 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 불화물이 활성탄, 알루미나, 제올라이트, 및 발포 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 담체에 담지되어 있는, 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 불화물이, 알칼리 금속 불화물, 알칼리 토금속 불화물 및 천이 금속 불화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방법.
제 7 항에 있어서,
알칼리 금속 불화물이, 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘 및 불화칼륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방법.
제 7 항에 있어서,
알칼리 토금속 불화물이, 불화마그네슘, 불화칼슘 및 불화바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방법.
제 7 항에 있어서,
천이 금속 불화물이, 불화크롬, 불화몰리브덴, 불화망간, 불화철, 불화코발트, 불화구리, 불화니켈, 불화아연, 및 불화은으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
반응 온도가 100 ∼ 500 ℃ 인, 방법.