KR20220050828A - 리튬이온 이차 전지용 음극 - Google Patents

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신선영
이용주
최정현
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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차 전지용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극의 음극 활물질층은 집전체 표면과 대면하는 하층부 및 상기 하층부의 상부에 배치되는 상층부를 포함하며, 상기 상층부는 음극 활물질로 흑연 및 규소 산화물을 포함하며, 상기 규소 산화물은 구형화도가 0.1 내지 0.95이며, 선형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 이차 전지용 음극 {An anode for a lithium ion secondary battery and a secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 급속 충전용 전지에서 효과적으로 사용할 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 재충전이 가능하고 소형화 및 대용량화가 가능한 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV)의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 현실화되고 있다. 그에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다. 전기자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 고에너지 밀도와 단시간에 고출력을 발휘할 수 있는 특성을 가져야 함과 아울러 대전류에 의한 충방전이 단시간에 반복되는 가혹한 조건하에서 10년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차 전지보다 월등히 우수한 출력 특성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
특히 최근 개발되는 전기자동차 급속 충전과 완속 충전 모드를 갖추고 있어서 사용자의 편의를 극대화 하는 추세이다. 고에너지 밀도의 리튬 이차 전지를 빠른 속도로 충전하기 위해서는 전지의 전류 밀도를 매우 높게 하여 충전할 수 밖에 없다. 반면 높은 전류 밀도로 리튬 이온 전지를 충전하게 되면 음극의 표면에서 단기적으로 과전압이 발생하여 (< 0V vs Li/Li+) 리튬 금속의 석출과 전해액의 분해가 가속화되기 쉽고, 결국 전지의 수명 열화로 이어지게 된다. 급속 충전에도 수명의 열화가 없는 전지를 개발하기 위해서는 더 빠른 속도로 리튬 이온을 받아들일 수 있는 음극 기술 개발이 필수적이다.
또한, 리튬 이차전지의 기본적인 성능 특성들인 용량, 출력 및 수명은 음극 재료에 의해서 크게 영향을 받는다. 전지의 성능 극대화를 위해 음극 활물질은 전기화학반응 전위가 리튬 금속에 근접해야 하고, 리튬 이온과의 반응 가역성이 높아야 하고, 활물질 내에서의 리튬 이온의 확산 속도가 빨라야 하는 등의 조건이 요구되는데, 이러한 요구에 부합되는 물질로서 흑연과 실리콘 소재가 많이 사용되고 있다. 흑연계 음극 재료는 충방전시 잘 열화되거나(천연흑연) 용량이 낮은 단점이 있으며, 실리콘계 음극 활물질은 흑연 등 탄소계 재료에 비해 고용량이나 충방전시 부피 변화가 크다. 상호간의 단점을 보완하기 위해서 탄소 재료와 실리콘 재료의 혼합 사용에 대한 새로운 고려가 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 제1 과제는 이중층 구조의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 제2 과제는 상기 음극 활물질층 중 상층부는 음극 활물질로 특정 범위의 구형화도를 만족하는 SiO를 포함하는 음극을 제공하는 것이다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에서 기재되는 수단 또는 방법, 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면은 리튬 이온 이차 전지용 음극에 대한 것으로서, 상기 음극은 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 어느 하나의 표면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 배치되며,
상기 음극 활물질층은 집전체 표면과 대면하는 하층부 및 상기 하층부의 상부에 배치되는 상층부를 포함하며, 상기 하층부는 음극 활물질로 흑연을 포함하고, 상기 상층부는 음극 활물질로 흑연 및 규소 산화물을 포함하며, 상기 규소 산화물은 구형화도가 0.4 내지 0.8이며, 선형 도전재를 포함하는 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 하층부는 음극 활물질 100wt% 대비 흑연이 90wt% 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 상층부는 흑연과 규소 산화물이 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함되는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것이다.
[화학식 1]
SiOx
여기에서, 상기 x는 0 이상 2미만인 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 상기 제4 측면에 있어서, 상기 x는 0.5 이상 1.5 이하인 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 산화물은 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 산화물은 규소 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 금속이 분포되어 있는 것이며, 상기 금속은 Li, Mg 및 Al 중 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT, MWCNT 및 그래핀 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 따른 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지인 것이다.
본 발명에 따른 음극을 사용하는 이차 전지는 전지의 수명 특성 및 급속 충전 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 음극의 단면을 도시하여 나타낸 것이다.
이하, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재되고 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모
두」를 의미한다.
이어지는 발명의 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. 또한, 상, 하, 좌, 우, 전, 후, 내부, 외부와 같이 방향을 나타내는 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타내거나 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다.
본 발명은 전기화학소자용 음극, 예를 들어 리튬이온 이차 전지용 음극에 대한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치한 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 상부에 형성된 제1층(하층부) 및 상기 제1층의 상부에 형성된 제2층(상층부)을 포함한다. 상기 제1층 및 제2층은 각각 독립적으로 음극 활물질, 도전재 및 바인더 수지를 포함한다.
상기, 제1층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 제1층 100중량% 대비 90중량% 이상의 범위로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질로는 흑연을 포함한다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 제1층은 음극 활물질 100wt% 대비 흑연의 함량이 90wt% 이상, 바람직하게는 95wt% 이상인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 제1층의 음극 활물질은 흑연만으로 이루어질 수 있다.
상기 제2층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 상기 제2층 100중량% 대비 90중량% 이상의 범위로 포함될 수 있다. 상기 음극 활물질로 흑연 및 실리콘계 활물질을 포함할 수 있으며, 흑연과 실리콘계 활물질 중량비로 70:30 내지 99:1 인 것이다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 규소 산화물을 포함할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx
상기 화학식 1에서, 0≤x<2이다. 상기 화학식 1에서, SiO2(상기 화학식 1에서 x=2인 경우)의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 2 미만인 것이 바람직하다. 구체적으로 전극 활물질의 구조적 안정성 측면에서 x는 0.5≤x≤1.5일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘계 활물질 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 분포된 금속을 더 포함할 수 있다. 상기 금속은 실리콘계 활물질의 표면 및/또는 내부에 분포되어 실리콘계 활물질의 비가역상(예를 들면 SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 실리콘계 활물질 내에 함유될 수 있다. 상기 금속은 Li, Mg, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상, 바람직하게는 Li 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상, 보다 바람직하게는 상술한 실리콘계 산화물 입자의 손상 방지 효과를 우수하게 구현할 수 있고, 수분과의 반응성이 낮아 음극 활물질의 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다는 측면에서 Mg일 수 있다. 상기 금속은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 25중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 활물질의 효율을 증가시키면서도 용량을 저해하지 않는다는 측면에서 바람직하다.
첨부된 도 1은 본 발명에 따른 음극(100)의 단면을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것으로서, 집전체(110)인 구리 박막의 표면에 하층부(122) 및 상층부(121)가 순차적으로 배치된 음극 활물질층(120)이 형성되어 있으며, 상기 상층부는 음극 활물질로 실리콘계 활물질(예를 들어, 규소 산화물)(124)을 포함하는 것으로 도시되어 있다. 상기 도 1에서 도면 부호 123은 흑연 등 탄소계 음극 활물질을 나타낸 것이다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘계 입자 표면을 전부 또는 적어도 일부분 피복하는 탄소 코팅층을 더 포함할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 실리콘계 입자의 부피 팽창을 억제하고, 전해액과의 부반응을 방지하는 보호층으로 기능할 수 있다. 상기 탄소 코팅층은 상기 실리콘계 활물질 내에 0.1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 7중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위일 때 상기 탄소 코팅층이 실리콘계 입자의 부피 팽창을 우수한 수준으로 제어하면서, 전해액과의 부반응을 방지할 수 있다는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 실리콘계 활물질은 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛ 바람직하게는 3㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 상기 입경(D50)이 3㎛에 미치지 못하는 경우, 비표면적이 높아 전해액과의 반응 면적이 증가하므로 충반전시 전해액과의 부반응이 발생 빈도가 증가될 수 있으며 이에 따라 전지 수명이 저하될 수 있다. 반면 10㎛을 초과하는 경우에는 충방전시 활물질 입자의 부피 팽창/수축에 따른 체적 변화가 커서 활물질 입자가 깨지거나 크랙이 생기는 등 열화로 인한 전지 성능 저하의 문제가 발생될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 실리콘계 활물질, 특히 규소 산화물은 입자의 구형화도가 0.4 이상일 수 있다. 또는, 이와 독립적으로 또는 이와 함께, 상기 구형화도는 0.85 이하 또는 0.80 이하일 수 있다. 상기 구형화도가 0.4 보다 작은 경우에는 충/방전에 따른 부피 변화가 입자에 고르게 나타나지 못하고 특정 부분에 더 많은 스트레스가 가하여져서 활물질 입자의 열화가 촉진될 수 있다. 만일 구형화도가 0.85 보다 큰 경우에는 입자간 접촉 면적이 낮아져 전기 전도도 특성이 저하될 수 있다.
상기 구형화도는 1에 근접할수록 원에 가까운 것을 의미한다. 상기 구형화도는 입자의 장축 길이(La)에 대한 단축 길이(Lb)의 비(Lb/La)로 정의될 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 구형화도는 입자형상 분석기(예를 들어 Qicpic-Lixell, Sympatec GmbH)를 통해 측정될 수 있다. 구체적으로 입자 형상 분석기를 통해 입자들의 구형화도 누적 분포를 도출한 뒤, 구형화도가 큰 입자들로부터의 분포 비율이 50%에 해당하는 구형화도를 입자의 구형화도로 판단할 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 구형화도는 아래 [계산식 1]에 의해서 산출될 수 있으며 구체적으로 입자의 단면 SEM 이미지를 컴퓨터 프로세싱 프로그램을 통해 Area 및 Dmax 값을 산출한 후 하기 계산식에 의해 구형화도가 산출될 수 있다.
[계산식 1]
구형화도 =
Figure pat00001
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 실리콘계 활물질의 구형화도는 활물질 입자를 기류 분급 장치(air classifying mill)(예를 들어, TC-15, Nisshin engineering)에 투입한 후, 이의 회전 속도(rpm)을 변경하는 방법으로 제어될 수 있다.
한편, 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연 중 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 천연 흑연은 인편상 흑연, 인상 흑연, 토상 흑연과 같은 미가공 천연 흑연이나 구형화 천연흑연 등을 사용할 수 있다. 인편상 흑연 및 인상 흑연은 거의 완전한 결정을 나타내고 토상 흑연은 그보다 결정성이 낮다. 전극 용량의 측면을 고려했을 때 결정성이 높은 인편상 흑연 및 인상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어서, 상기 인편상 흑연을 구형화하여 사용할 수 있다. 구형화 천연흑연의 경우 입자 크기는 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연은 일반적으로 콜타르, 콜타르 피치(coal tar pitch) 및 석유계 중질류 등의 원료를 2,500℃ 이상으로 소결하는 흑연화 방법에 의해서 제조될 수 있으며, 이러한 흑연화 이후에 분쇄 및 2차 입자 형성과 같은 입자도 조정을 거쳐 음극 활물질로서 사용된다.
통상적으로 인조 흑연은 결정이 입자 내에서 랜덤하게 분포되어 있으며, 천연 흑연에 비해 구형화도가 낮고 다소 뾰족한 형상을 갖는다. 상기 인조 흑연은 분말상, 플레이크상, 블록산, 판상 또는 봉상일 수 있으나, 출력특성의 향상을 위해 리튬 이온의 이동 거리가 단축되도록 결정립의 배향도가 등방성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 측면을 고려했을 때, 플레이크상 및/또는 판상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용되는 인조 흑연은 상업적으로 많이 사용되고 있는 MCMB(mesophase carbon microbeads), MPCF(mesophase pitch-based carbon fiber), 블록 형태로 흑연화된 인조 흑연, 분체 형태로 흑연화된 인조 흑연 등이 있다. 또한, 상기 인조 흑연은 5 내지 30㎛, 바람직하게는 10 내지 25㎛의 입경을 가질 수 있다.
상기 인조 흑연의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기 (Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다. 아래 설명하는 천연 흑연의 비표면적의 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
상기 인조 흑연의 탭 밀도는 0.7 g/cc 내지 1.1g/cc일 수 있고, 상세하게는 0.8 g/cc 내지 1.05g/cc 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 탭 밀도가 0.7 g/cc 미만인 경우 입자간의 접촉면적이 충분하지 않아 접착력 특성이 저하 되고 부피당 용량이 저하되며, 1.1 g/cc를 초과하는 경우에는 전극의 만곡성(tortuosity) 저하 및 전해액 젖음성(wet-ability)이 저하되어 충방전시의 출력특성이 저하되는 문제가 있는 바, 바람직하지 않다.
여기서, 상기 탭 밀도는 COPLEY사의 JV-1000 측정기기를 이용하여 SEISHIN(KYT-4000) 측정기기를 이용하여 100cc 태핑용 실린더에 전구체를 50g을 넣은 후 3000회 태핑을 가하여 구한다. 아래 설명하는 천연흑연의 탭밀도 측정에 대해서도 이 내용을 따른다.
또한, 상기 인조 흑연은 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 내지 30 ㎛, 상세하게는 12 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)이 8 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 이차전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D50)이 30 ㎛를 초과할 경우, 접착력이 떨어지고, 충진 밀도가 낮으므로 용량이 저하될 수 있다.
상기 인조 흑연의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능 하며, 고재현성 및 고분해성의 결과를 얻을 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 상기 인조 흑연의 평균 입경(D50)의 측정 방법은 예를 들면, 인조 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사 한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체의 상부에 하층부를 형성하고 상기 하층부의 상부에 상층부를 형성하는 방법으로 음극을 제조할 수 있다. 상기 하층부 및 상층부를 형성하는 방법은 dry on wet의 제조 방법이나 wet on wet의 제조 방법을 적용할 수 있다. 상기 dry on wet은 하층부 슬러리를 도포 및 건조한 후 건조된 하층부의 상면에 상층부 슬러리를 도포하는 방법이며, 상기 wet on wet의 제조 방법은 하층부 슬러리 도포 후 건조 건 상층부 슬러리를 도포한 후 하층부와 상층부를 동시에 건조 공정에 투입하는 방법이다. 예를 들어 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 wet on wet의 방법으로 제조될 수 있으며 구체적으로 이중 슬롯 다이(double slot die) 등의 장치를 이용해 두 종류의 슬러리를 동시에 코팅하고 건조시켜 하층부 및 상층부 음극 활물질층을 형성할 수 있다.
상기 슬러리의 코팅 방법은 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 슬롯 다이를 이용한 코팅법이 사용될 수도 있고, 그 이외에도 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 방법에서, 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 통상적으로 적용되는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 스티렌 부티렌 고무(SBR), 불소 고무, 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로서 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)와 같은 탄소 나노 튜브(CNT); 그래핀; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 상층부는 상기 도전재로 SWCNT, MWCNT 및 그래핀과 같이 선접촉이나 면접촉을 하는 선형 도전재를 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 상기 선형 도전재는 0.5㎛ 내지 100㎛의 길이를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 SWCNT는 평균 길이가 2㎛ 내지 100㎛일 수 있으며, MWCNT는 평균 길이가 0.5㎛ 내지 30㎛를 가질 수 있다. 한편, 상기 선형 도전재는 1nm 내지 70nm의 단면 직경을 가질 수 있다. 본 발명은 상층에 구형화도가 높은 전극 활물질 입자가 포함되어 입자간 접촉 면적이 낮아질 수 있으므로 이와 같이 선접촉이나 면접촉이 가능한 도전재를 사용하여 입자간 도전 경로를 충분히 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 상층부 및 하층부 각 음극 활물질층은 필요에 따라 증점제가 더 포함될 수 있다. 이러한 증점제로는 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카복시에틸 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 건조된 음극에 대해 가압 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 가압은 롤 프레싱(roll pressing)과 같이 당업 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 수행될 수 있다. 한편, 상기 가압은 가온 조건하에서 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 가압은 1 내지 20 MPa의 압력 및 15 내지 30℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시형태는 상기와 같이 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지는 양극, 상술한 바와 같은 음극, 및 그 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체에 리튬염 함유 전해질을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 금속 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극에 사용되는 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, 0<x+y+z≤1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 활물질 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 예를 들어서 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물 및/또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물을 포함할 수 있다.
한편, 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극 제조시에 사용된 것과 동일하게 사용될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 종래 세퍼레이터로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있다. 또한, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 세퍼레이터 표면에 세라믹 물질이 얇게 코팅된 안정성 강화 세퍼레이터(SRS, safety reinforced separator)을 포함할 수 있다. 이외에도 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전해액은 이온 전도도를 갖는 것으로서, 전해질로서 리튬염 및 이를 용해시키기 위한 유기용매를 포함한다.
상기 리튬염은 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬염은 전해액 중 0.8~1.4M의 범위로 포함될 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매로는 통상적으로 사용되는 것들이면 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 예를 들어, 파우치, 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성될 수 있다. 또는 상기 전극 조립체를 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 이차전지는 스택형, 권취형, 스택 앤 폴딩형 또는 케이블형일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있으며, 특히 고출력이 요구되는 영역인 하이브리드 전기자동차 및 신재생 에너지 저장용 배터리 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
하층부용 슬러리의 준비
음극 활물질과 바인더 수지 및 도전재를 아세톤에 투입하고 하층부용 슬러리를 준비하였다. 또한, 음극 활물질(탄소 재료 및 규소 산화물 재료)과 바인더 수지 및 도전재를 아세톤에 투입하고 상층부용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 음극 집전체(구리 박막 5㎛ 두께)표면에 상기 하층부용 슬러리를 도포하고, 이어서 바로 상층부용 슬러리를 도포하고 이를 열풍 건조하여 전극을 수득하였다. 수득된 전극은 총 두께 80㎛이었으며, 상층부의 두께는 약 40㎛, 하층부의 두께는 약 40㎛ 였다. 기공도는 약 30vol% 였다. 상기 음극 제조시 사용된 성분 및 함량에 대해서는 아래 [표 1] 및 [표 2]에 정리하여 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
상층부 음극 활물질 성분 1 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)
성분 2
SiO		 구형화도 0.5 0.6 0.8 0.5 0.8
입경(D50)
(㎛)		 5 5 5 5 5
성분 1: 성분 2
중량비		 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10
바인더
증점제 (CMC) 포함)		 스티렌 부타디엔 러버(SBR) SBR SBR SBR SBR
도전재 SWCNT SWCNT SWCNT MWCNT MWCNT
활물질:바인더:도전재 중량비 96.95:3:0.05 96.95:3:0.05 96.95:3:0.05 96.5:3:0.5 96.5:3:0.5
하층부 음극 활물질 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)
바인더
(증점제(CMC) 포함)		 SBR SBR SBR SBR SBR
도전재 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙
활물질:바인더:도전재 중량비 95:4:1 95:4:1 95:4:1 95:4:1 95:4:1
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
상층부 음극 활물질 성분 1 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)		 인조흑연
(D50 20㎛)
성분 2
(SiO)		 구형화도 0.5 0.8 0.05 0.05 0.3 0.3
입경(D50)
(㎛)		 5 5 5 5 5 5
성분 1: 성분 2
중량비		 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10 90:10
바인더
(증점제(CMC) 포함)		 스티렌 부타디엔 러버(SBR) SBR SBR SBR SBR SBR
도전재 카본 블랙 카본 블랙 SWCNT MWCNT 카본 블랙 SWCNT
활물질:바인더:도전재 중량비 96:3:1 96:3:1 96.95:3:0.05 96.5:3:0.5 96:3:1 96.95:3.0:0.05
하층부 음극 활물질 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)		 인조흑연
(D50 20㎛)
천연흑연
(D50 15㎛)
(5:5 중량비 혼합)
바인더(SBR)
(증점제(CMC) 포함)		 SBR SBR SBR SBR SBR SBR
도전재 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙 카본블랙
활물질:바인더:도전재 (중량비) 95:4:1 95:4:1 95:4:1 95:4:1 95:4:1 95:4:1
(2) 전지의 제조
각 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 준비된 음극을 이용해서 전지를 제조하였다. 상기 음극을 1.7671cm2으로 커팅하여 준비하고 대극으로 리튬 금속 박막을 사용하였다. 상기 두 전극 사이에 다공성 폴리에틸렌 필름을 분리막으로 개재하고 전해액을 주액하여 코인형의 하프셀을 제조하였다. 상기 전해액은 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)이 부피비가 7:3인 혼합된 용액에 비닐렌카보네이트 0.5 중량% 농도, LiPF6 1M 농도로 투입된 것이다.
(3) 수명 특성(용량 유지율) 및 부피 팽창율 평가
실시예 및 비교예들의 전지에 대해서 충방전을 수행하여 수명특성(용량 유지율)을 평가하였고, 이를 하기 [표 3]에 나타내었다. 한편, 1회 사이클과 2회 사이클은 0.1C로 충전/방전하였고, 3회 사이클부터 100회 사이클 까지는 0.5C로 충방전하였다.
- 충전 조건: CC/CV 모드 (5mV/0.005C current cut-off)
- 방전 조건: CC 모드 (1.5V)
용량 유지율은 각각 아래 (계산식 1)에 의해 도출되었다.
(계산식 1) 용량 유지율(%) = (100회 방전 용량/ 1회 방전 용량) x 100
한편, 부피 팽창율은 아래 (계산식 2)에 의해서 도출되었다.
(계산식 2) 부피 팽창율(%) = {(100회 충방전 이후 전지의 부피-충방전 수행 전 최초 부피)/ 충방전 수행 전 최초 부피} x 100
용량 유지율(100th cycle, %) 부피 팽창율
(100th cycle, %)
실시예 1 93 12
실시예 2 94 12
실시예 3 97 13
실시예 4 91 13
실시예 5 95 14
비교예 1 80 12
비교예 2 75 14
비교예 3 89 23
비교예 4 86 21
비교예 5 73 15
비교예 6 88 19
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 전지의 경우 비교예 1내지 6의 전지에 비해서 용량 유지율이 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 1 내지 6의 전지는 부피 팽창율이 실시예의 전지에 비해서 높은 것으로 확인되었다. 특히, 비교예 3, 4 및 6의 전지의 경우 용량 융지율은 다소 높으나 부피 팽창율이 19% 이상으로 나타나 실시예의 전지 대비 반복적인 충방전 진행시 부피 변화가 크게 나타나는 것으로 확인되었다. 한편, 비교예 1 및 2의 경우 상층부에 사용된 규소 산화물의 구형화도가 실시예 1 및 실시예 2와 유사하나 선형 도전재가 아닌 점형 도전재가 사용된 결과 용량 유지율이 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 리튬이온 이차 전지용 음극이며,
    상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 어느 하나의 표면에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 배치되며,
    상기 음극 활물질층은 집전체 표면과 대면하는 하층부 및 상기 하층부의 상부에 배치되는 상층부를 포함하며,
    상기 하층부는 음극 활물질로 흑연을 포함하고, 상기 상층부는 음극 활물질로 흑연 및 규소 산화물을 포함하며, 상기 규소 산화물은 구형화도가 0.4 내지 0.8이며, 선형 도전재를 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하층부는 음극 활물질 100wt% 대비 흑연이 90wt% 이상을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상층부는 흑연과 규소 산화물이 70:30 내지 99:1의 중량비로 포함되는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 이상 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극:

    [화학식 1]
    SiOx
    여기에서, 상기 x는 0 이상 2미만인 것이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 x는 0.5 이상 1.5 이하인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 규소 산화물은 규소 산화물 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 금속이 분포되어 있는 것이며, 상기 금속은 Li, Mg 및 Al 중 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 선형 도전재는 SWCNT, MWCNT 및 그래핀 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이온 이차 전지용 음극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지.
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DE102015215415A1 (de) * 2015-08-12 2017-02-16 Wacker Chemie Ag Siliciumpartikel enthaltende Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien
JP6660581B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-11 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用電極、及び非水電解質二次電池
KR101918815B1 (ko) * 2016-08-23 2018-11-15 넥시온 엘티디. 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2018125077A (ja) * 2017-01-30 2018-08-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池用負極
KR20200038168A (ko) * 2018-10-02 2020-04-10 주식회사 엘지화학 실리콘계 화합물을 포함하는 다층 구조 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6806126B2 (ja) * 2018-11-22 2021-01-06 トヨタ自動車株式会社 負極
KR20200134444A (ko) 2019-05-22 2020-12-02 대한플라테크 주식회사 이종소재의 단열프레임 및 연속제조장치

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