KR20220050188A - 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제1 성분, 제2 성분 및 엘라스토머 입자를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 제1 성분은 에폭시-함유 화합물을 포함한다. 제2 성분은 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함한다. 디아민은 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응할 수 있다. 선택적으로, 디아민 및/또는 폴리아민의 환형 고리는 아미노 작용기와 환형 고리 구조 사이에 위치하는 적어도 하나의 탄소를 갖는다. 선택적으로, 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 엘라스토머 입자는 스티렌 부타디엔 코어를 포함한다. 본 발명은 또한 조성물의 제조 방법, 기재를 코팅하는 방법, 및 코팅된 기재에 관한 것이다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 8월 23일에 출원된 미국 가특허 출원 일련번호 62/890,816에 대한 이익을 주장하며, 본원에 그 전체 내용이 참조로 포함된다.
정부 계약
본 발명은 CCDC 지상 차량 시스템 센터(CCDC Ground Vehicle Systems Center)에 의해 수여된 FY17 2단계 접착제 및 실란트의 통합이라는 제목의 정부 계약 번호 201867-140932에 따른 정부 지원으로 이루어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대한 특정 권리를 갖는다.
본 발명의 분야
본 발명은, 예를 들어 실란트, 접착제, 및 코팅 조성물인, 조성물 및 실란트, 접착제 및 코팅에 관한 것이다.
본 발명의 배경
실란트 및 접착제를 포함하는 코팅 조성물은 다양한 기재를 처리하거나 둘 이상의 기재 재료를 함께 결합시키기 위해 매우 다양한 용도로 활용된다.
본 발명의 요약
본원에는 에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분; 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하되, 여기서 디아민 및/또는 폴리아민의 환형 고리는 아미노 작용기와 환형 고리 구조 사이에 위치한 적어도 하나의 탄소를 갖는, 제2 성분; 및 엘라스토머 입자를 포함하는, 조성물이 개시된다.
또한, 본원에는 에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분; 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하는 제2 성분; 및 엘라스토머 입자로서, 여기서 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는 엘라스토머 입자가 적어도 50 중량%인 엘라스토머 입자를 포함하는, 조성물이 개시된다.
또한, 본원에는 파손 시 적어도 2.5 mm의 랩 전단 변위(lap shear displacement) 및 적어도 30.0 MPa의 랩 전단 강도를 갖는 접착제가 개시되고, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3mm의 인출 속도(pull rate)를 갖는 INSTRON 5567기계에 의해 측정된다.
또한, 본원에는 표면을 포함하는 기재가 개시되며, 이의 적어도 일부는 본원에 개시된 조성물 중 하나로 코팅되거나 도포(embedded)된다.
또한, 본원에는 표면을 포함하는 부품이 개시되며, 이의 적어도 일부는 본원에 개시된 조성물 중 하나로 코팅되거나 도포된다.
또한, 본원에는 기재의 표면에 코팅을 형성하는 방법으로서, 본 출원에 개시된 조성물 중 어느 하나의 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하는 단계; 및 상기 조성물을 상기 제1 기재의 표면에 도포하는 단계로서, 여기서 기재의 적어도 일부가 상기 도포 후에 상기 조성물로 코팅되는, 단계를 포함하는, 방법이 개시된다.
또한, 물품 형성 방법으로서, 본 출원 발명의 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 방법이 개시된다.
하기 상세한 설명의 목적상, 본 발명은 달리 명백히 명시되는 경우를 제외하고는, 다양한 대안적인 변형 및 단계 순서를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 더욱이, 임의의 작동 예, 또는 달리 지시된 경우 이외에는, 모든 수, 예컨대 값, 양, 백분율, 범위, 하위 범위 및 분수를 나타내는 수는, 용어가 명시적으로 나타나지 않더라도, 단어 "약"이 앞에 오는 것처럼 읽을 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 균등론의 적용을 청구 범위의 범위로 제한하려는 시도는 아니고, 각 수치 파라미터는, 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석해야 한다. 폐쇄형 또는 개방형 수치 범위가 본원에 기술되어 있는 경우, 수치 범위 내의 또는 이에 포함되는 모든 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위 및 분수는 이들 수, 값, 양, 백분율, 하위 범위, 및 분수가 전체적으로 명시적으로 작성되었던 것처럼 본 출원의 최초 개시내용에 구체적으로 포괄되고 이에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기술하는 수치 범위 및 파라미터는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은, 본질적으로, 이들 각각의 시험 측정 시 발견되는 표준 편차로부터 발생하는 특정 오차를 필연적으로 함유한다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 복수 용어는 그 단수형 상대를 포함할 수 있고, 달리 지시되지 않는 한, 그 반대 경우도 마찬가지이다. 예를 들어, 본원에서 단수형으로 ("an") 에폭시 및 ("a") 경화제가 언급되지만, 이들 성분의 조합 (즉, 복수)이 사용될 수 있다.
또한, 본 출원에서 "또는"의 사용은, "및/또는"이 특정 경우에 명시적으로 사용될 수 있더라도, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미한다.
본원에 사용된 바와 같이, "포함하는(including)", "함유하는(containing)" 및 유사한 용어는 본 출원의 맥락에서 "포함하는(comprising)"과 동의어인 것으로 이해되고, 따라서 개방형이며 추가의 기재되지 않거나 인용되지 않은 요소, 재료, 구성요소 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, "이루어진(consisting of)"은 본 출원의 맥락에서 임의의 명시되지 않은 요소, 구성요소 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다. 본원에 사용된 바와 같이, "본질적으로 이루어진(consisting essentially of)"은 본 출원의 맥락에서 명시된 요소, 재료, 구성요소 또는 방법 단계 및 기술되고 있는 것의 “기본 및 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것”을 포함하는 것으로 이해된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "상에(on)", "상에(onto)", "상에 도포된(applied on)", "상에 도포된(applied onto)", "상에 형성된(formed on)", "상에 침착된(deposited on)", "상에 침착된(deposited onto)"은 표면과 반드시 접촉할 필요는 없지만 이 위에 형성되거나 오버레이(overlaid)되거나 침착되거나 또는 제공되는 것을 의미한다. 예를 들어, 기재 "상에 도포된(applied onto)" 코팅 조성물은 코팅 조성물과 기재 사이에 위치하는 동일하거나 상이한 조성물의 하나 이상의 다른 개재 코팅 층의 존재를 배제하지 않는다.
본원에 사용된, "모노아민"은 하나의 아미노 작용기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된, "디아민"은 2개의 아미노 작용기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된, "폴리아민"은 2개 이상의 아미노 작용기를 갖는 유기 화합물을 지칭한다.
본원에 사용된, "아미노 작용기"는 수소 원자(들), 알킬 기(들) 및/또는 아릴 기(들)에 단일 결합에 의해 부착된 질소 원자를 포함하는 관능기를 지칭한다.
본원에 사용된, "에폭사이드 작용기"는 3원자 고리를 갖는 환형 에테르를 포함하는 작용기를 지칭한다.
본원에 사용된 "아민 수소"는 아민- 또는 기타 질소-함유 작용기의 질소 원자에 직접적으로 결합된 활성 수소의 수를 지칭한다. "활성 수소"는 아민- 또는 질소-함유 작용기가 친핵체로서 적절한 친전자체와 반응할 때 치환될 수 있는 수소를 나타내며, 예를 들어 제레비티노프(Zerewitinoff) 시험에 의해 측정할 수 있다.
본원에 사용된 "코팅 조성물"은 예를 들어, 적어도 부분적으로 건조되거나 경화된 상태에서 기재 표면의 적어도 일부에서 필름, 층 등을 생산할 수 있는 용액, 혼합물 또는 분산액인, 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된 "시일(seal)" 또는 "실란트" 또는 이들의 조성물은 적어도 부분적으로 건조되거나 경화된 상태에서 습기 및 온도와 같은 대기 조건 및 미립자 물질에 저항하는 능력을 갖고, 적어도 부분적으로 미립자, 물, 연료 또는 기타 액체 및 기체와 같은 물질의 투과를 차단하는, 예를 들어, 용액, 혼합물 또는 분산액인, 코팅 조성물을 지칭한다.
본원에 사용된, 용어 "구조용 접착제"는 분당 1.3 mm의 인출 속도로 인장 모드에서 INSTRON 5567 기계에 의해 측정할 때, 1.6 mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정된 둘 모두의 랩 전단 강도가 적어도 20.0MPa인 하중 지지 조인트(load-bearing joint)를 생산하는 접착제를 의미한다.
본원에 정의된 바와 같이, "2K" 또는 "2 성분" 코팅 조성물은 반응성 성분의 적어도 일부가 용이하게 반응하고 외부 에너지원, 예컨대, 주변 조건으로부터 활성화 없이 혼합될 때 적어도 부분적으로 경화되는 조성물을 지칭한다. 당업자는 코팅 조성물의 2가지 성분이 서로로부터 별개로 저장되고 코팅 조성물의 도포 직전에 혼합된다는 것을 이해한다. 하기에 보다 상세히 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 2K 코팅 조성물은 (1) 제1 성분 및 제2 성분의 적어도 일부가 주변 조건에서 혼합될 때 화학적으로 반응하여 외부 에너지원으로부터 활성화없이 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키고, 선택적으로 뒤이어 (2) 본원에 기재된 2-단계 경화 공정과 같이, 코팅 조성물을 추가로 경화시키기 위해 코팅 조성물에 외부 에너지원을 적용하는 경화 공정을 거칠 수 있다. 경화 반응 (즉, 에폭시 성분과 경화제의 가교 결합)을 촉진시키기 위해 사용될 수 있는 외부 에너지원은, 예를 들어, 방사선 (즉, 화학 방사선) 및/또는, 오븐에서 굽는 것 및/또는 강제 열풍(forced hot air)과 같은 열을 포함한다.
본원에 추가로 정의된 바와 같이, 주변 조건은 일반적으로 실온 및 습도 조건, 또는 코팅 조성물이 기재에 도포되는 영역에서 전형적으로 발견되는 온도 및 습도 조건, 예를 들어 10℃ 내지 40℃ 및 5% 내지 80% 상대 습도를 지칭한다.
본원에 사용된, "Mw"는 중량 평균 분자량을 지칭하고, 예를 들어 Waters 410 시차 굴절계(differential refractometer) (RI 검출기) 및 폴리스티렌 표준을 갖는 Waters 2695 분리 모듈, 1 ml min-1의 유속으로 용리액으로서 사용되는 테트라하이드로퓨란 (THF)및 분리를 위해 사용되는 2개의 PL 겔 혼합 C 칼럼(gel mixed C columns)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 이론 값을 의미한다.
본원에서 사용된, 용어 "촉진제" 속도를 증가시키거나 화학 반응의 활성화 에너지를 감소시키는 물질을 의미한다. 촉진제는 그 자체가 임의의 영구적인 화학적 변화를 겪지 않거나, 반응성일 수 있는, 즉, 화학 반응을 할 수 있고, 반응물의 부분적 내지 완전한 반응의 임의의 반응 수준을 포함하는 “촉매”일 수 있다.
본원에서 경화제 또는 촉진제과 관련하여 사용되는 용어 "잠재성" 또는 "차단된" 또는 "캡슐화된"은, 경우에 따라, 반응(즉, 가교 결합)을 하거나 촉매 효과를 가지기 전에 외부 에너지원에 의해 활성화되는 분자 또는 화합물을 의미한다. 예를 들어, 촉진제는 실온에서 고체 형태일 수 있고, 가열되어 조성물에서 용융 또는 용해될 때까지 촉매 효과를 갖지 않을 수 있거나, 잠재성 촉진제는 열의 적용에 의해 가역적 반응이 역전되고 제2 화합물이 제거될 때까지 임의의 촉매 효과를 방지하는 제2 화합물과 가역적으로 반응할 수 있어, 촉진제가 반응을 촉매하는데 자유로울 수 있다.
본원에 사용된, 용어 "경화제"는 조성물의 경화 (예를 들어, 중합체의 경화)를 촉진하기 위해 조성물에 첨가될 수 있는 임의의 반응성 물질을 의미한다. 경화제와 관련하여 사용된 용어 "반응성"은 화학 반응이 가능한 것을 의미하고 반응물의 부분적 내지 완전한 반응의 임의의 반응 수준을 포함한다.
본원에 기재된 조성물과 관련하여 사용된 바와 같이, 본원에 사용된 용어 "경화", "경화된" 또는 유사한 용어는 조성물을 형성하는 성분의 적어도 일부가 가교 결합되어 코팅, 필름, 층 또는 결합을 형성하는 것을 의미한다. 추가로, 조성물의 경화는 상기 조성물을 조성물의 성분의 반응성 작용기의 반응을 초래하는 경화 조건 (예를 들어, 승온, 촉매 활성을 통해 낮아진 활성화 에너지 등)에 적용하여 조성물의 성분의 가교 결합 및 적어도 부분적으로 경화되거나 겔화된 코팅을 형성하는 것을 지칭한다. 본원에서 코팅과 관련하여 사용된 용어 "적어도 부분적으로 경화된"은 조성물의 성분의 반응성 기의 적어도 일부의 화학 반응이 발생하여 코팅, 필름, 층 또는 결합을 형성하도록 조성물을 경화 조건에 적용함으로써 형성된 코팅을 지칭한다. 코팅 조성물이 분당 1.3 mm의 인출 속도로 인장 모드에서 INSTRON 5567 기계를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정된 0.2 MPa 초과의 랩 전단 강도를 갖는 경우, 코팅 조성물은 "적어도 부분적으로 경화된" 것으로 간주될 수 있다. 하기에 보다 상세히 논의되는 바와 같이, 코팅 조성물은 또한 실질적으로 완전한 경화가 달성되도록 2-단계 경화 공정을 거칠 수 있고, 여기서, 경화 조건에의 추가적 노출은, 예를 들어, 증가된 랩 전단 강도와 같은 코팅 특성의 현저한 추가 개선을 초래하지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 없는"은 특정 재료가 의도적으로 혼합물 또는 조성물에 각각 첨가되지 않고, 혼합물 또는 조성물 각각의 총량을 기준으로 5 중량% 미만의 미량으로 불순물로서만 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "본질적으로 없는"은 특정 재료가 혼합물 또는 조성물 각각의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만의 양으로만 존재함을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 달리 지시되지 않는 한, 용어 "완전히 없는"은 혼합물 또는 조성물이 각각 특정 재료를 포함하지 않고, 즉 혼합물 또는 조성물이 이러한 재료를 0 중량% 포함함을 의미한다.
본원에 사용된, 용어 "유리 전이 온도" ("Tg")는 유리 또는 고분자량 중합체와 같은 비정질 재료가 깨지기 쉬운 유리질 상태로부터 플라스틱 또는 고무 상태로 변하거나 플라스틱 또는 고무 상태로부터 깨지기 쉬운 유리질 상태로 변하는 온도를 지칭한다. 본원에 사용된 Tg 값은, 예를 들어 폭스 방정식(Fox Equation)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명은 제1 성분, 제2 성분, 및 엘라스토머 입자를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 제1 성분은 에폭시-함유 화합물을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 제2 성분은 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있으며, 여기서 디아민 및/또는 폴리아민의 환형 고리는 아미노 작용기 및 환형 고리 구조 사이에 위치하는 적어도 하나의 탄소를 갖는다. 디아민 및/또는 폴리아민은 에폭시-함유 성분과 화학적으로 반응할 수 있다.
본 발명은 또한 제1 성분, 제2 성분, 및 엘라스토머 입자를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진 조성물에 관한 것으로, 여기서 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 엘라스토머 입자는 스티렌 부타디엔 코어를 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어진다. 제1 성분은 에폭시-함유 화합물을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 제2 성분은 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하거나, 또는 이로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있다. 디아민 및/또는 폴리아민은 에폭시-함유 성분과 화학적으로 반응할 수 있다.
조성물의 제1 성분은 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 에폭시-함유 화합물은 모노에폭사이드, 폴리에폭사이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 모노에폭사이드는 글리시돌, 알코올 및 페놀의 모노글리시딜 에테르, 예컨대 페닐 글리시딜 에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 이소프로필 글리시딜 에테르, 글리시딜 베르사테이트, 예를 들어 Shell Chemical Co.로부터 입수가능한 CARDURA E 및 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예컨대 글리시딜 네오데카노에이트, 및 이들 중 상기의 임의의 혼합물을 포함한다.
사용될 수 있는 유용한 에폭시-함유 화합물은 (1 초과의 에폭시 작용가를 갖는) 폴리에폭사이드, 에폭시 부가물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 적합한 폴리에폭사이드는 비스페놀 A의 폴리글리시딜 에테르, 예컨대 Epon®828 및 1001 에폭시 수지, 및 비스페놀 F 폴리에폭사이드, 예컨대 Epon®862를 포함하는데, 이들은 Hexion Specialty Chemicals, Inc.에서 상업적으로 입수 가능하다. 다른 유용한 폴리에폭사이드는 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 올레핀계 불포화 지환식 화합물의 에폭시화로부터 유도된 폴리에폭사이드, 에폭시 분자 내에 옥시알킬렌기를 함유하는 폴리에폭사이드, 및 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 또 다른 비제한적인 에폭시 성분은 에폭시화 비스페놀 A 노볼락, 에폭시화 페놀 노볼락, 에폭시화 크레실 노볼락, 이소소르비드 디글리시딜 에테르, 트리글리시딜 p-아미노페놀, 및 트리글리시딜 p-아미노페놀 비스말레이미드, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 테트라글리시딜 4,4'-디아미노디페닐술폰을 포함한다. 에폭시-함유 화합물은 에폭시-함유 화합물로 개질된 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 에폭시-함유 화합물은 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시-함유 아크릴을 또한 포함할 수 있다.
에폭시-함유 화합물은 에폭시-부가물을 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 에폭시 부가물을 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "에폭시 부가물"은 에폭시의 잔여물 및 에폭사이드 작용기를 포함하지 않는 적어도 하나의 다른 화합물을 포함하는 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, 에폭시 부가물은 에폭시, 폴리올, 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
에폭시 부가물을 형성하기 위해 사용되는 에폭시는 조성물에 포함될 수 있는 상기 열거된 임의의 에폭시-함유 화합물을 포함할 수 있다.
에폭시 부가물을 형성하기 위해 사용되는 폴리올은 디올, 트리올, 테트라올 및 보다 고관능성의 폴리올을 포함할 수 있다. 이러한 폴리올의 조합 또한 사용될 수 있다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 등 및 이들의 혼합물로부터 유도된 폴리에테르 사슬에 기반할 수 있다. 폴리올은 또한 카프로락톤의 개환 중합으로부터 유도된 폴리에스테르 사슬에 기반할 수 있다 (이하, 폴리카프로락톤계 폴리올로 지칭됨). 적합한 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 아크릴 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 수소화된 폴리부타디엔 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리실록산 폴리올, 및 이들의 조합을 또한 포함할 수 있다. 폴리올에 상응하는 폴리아민이 또한 사용될 수 있으며, 이 경우에, 카복실산 에스테르 대신에 아미드가 무수물과 함께 형성될 것이다.
폴리올은 폴리카프로락톤계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리카프로락톤계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리카프로락톤계 폴리올은 Perstorp Group으로부터 상표명 Capa™로 판매되는 것들, 예컨대, 예를 들어, Capa 2054, Capa 2077A, Capa 2085, Capa 2205, Capa 3031, Capa 3050, Capa 3091 및 Capa 4101을 포함한다.
폴리올은 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올을 포함할 수 있다. 폴리테트라하이드로푸란계 폴리올은 1차 하이드록실기로 말단화된 디올, 트리올 또는 테트라올을 포함할 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 폴리테트라히드로푸란계 폴리올은 상표명 Terathane®, 예컨대 Terathane® PTMEG 250 및 Terathane® PTMEG 650하에 판매되는 것들을 포함하며, 테트라 메틸렌 에테르기를 반복함으로써 하이드록실기가 분리되는 선형 디올의 블렌드이고, 이들은 Invista로부터 입수 가능하다. 또한, Cognis Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Pripol®, Solvermol™ 및 Empol®하에 판매되는 이량체 디올을 기반으로 하는 폴리올, 또는 BioBased Technologies로부터 입수 가능한 바이오 기반 폴리올, 예컨대 4-작용성(tetrafunctional) 폴리올 Agrol 4.0이 또한 사용될 수 있다.
에폭시 부가물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 무수물은 당업계에 공지된 임의의 적합한 산 무수물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 무수물은 헥사하이드로프탈산 무수물 및 이의 유도체 (예를 들어, 메틸 헥사하이드로프탈산 무수물); 프탈산 무수물 및 이의 유도체 (예를 들어, 메틸 프탈산 무수물); 말레산 무수물; 숙신산 무수물; 트리멜레트산 무수물; 피로멜레트산 이무수물 (PMDA); 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (ODPA); 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물 (BTDA); 및 4,4'-디프탈산 (헥사플루오로이소프로필리덴) 무수물 (6FDA)을 포함할 수 있다.
에폭시 부가물은 디올, 모노무수물(monoanhydride), 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 에폭시 부가물에서의 디올, 모노무수물, 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시 부가물은 트리올, 모노무수물, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 에폭시 부가물에서 트리올, 모노무수물, 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
에폭시 부가물은 테트라올, 모노무수물, 및 디에폭시 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 에폭시 부가물에서 테트라올, 모노무수물, 및 디에폭시 화합물의 몰비는 0.5:0.8:1.0 내지 0.5:1.0:6.0으로 다양할 수 있다.
다른 적합한 에폭시-함유 화합물은 언급된 부분이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제8,796,361호, 컬럼 3, 라인 42 내지 컬럼 4, 라인 65에 기재된 바와 같이, 에폭시-함유 화합물, 폴리올 및 무수물을 포함하는 반응물의 반응 생성물로서 형성된 에폭시 폴리에스테르와 같은 에폭시 부가물을 포함한다.
또 다른 실시예에서, 조성물의 에폭시-함유 화합물은 엘라스토머 입자를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된, "엘라스토머 입자"는, 예를 들어 폭스 방정식을 사용하여 계산된 -150℃ 초과 및 30℃ 미만의 적어도 하나의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 하나 이상의 재료로 구성된 입자를 지칭한다. 엘라스토머 입자는 에폭시-함유 성분 중의 에폭시로부터 상-분리될 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "상-분리된"은 에폭시-함유 화합물의 매트릭스 내에 불연속(discrete) 도메인을 형성하는 것을 의미한다.
엘라스토머 입자는 코어/쉘(shell) 구조를 가질 수 있다. 적합한 코어-쉘 엘라스토머 입자는 아크릴 쉘 및 엘라스토머 코어로 포함될 수 있다. 코어는 천연 또는 합성 고무, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌, 클로로프렌, 아크릴로니트릴 부타디엔, 부틸 고무, 폴리실록산, 폴리설파이드, 에틸렌-비닐 아세테이트, 플루오로엘라스토머, 폴리올레핀, 수소화된 스티렌-부타디엔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 실시예에서, 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 엘라스토머 입자는 폴리부타디엔 코어 및/또는 폴리실록산 코어를 포함한다.
엘라스토머 입자는 코팅 조성물로의 도입을 위해 에폭시 캐리어 수지에 선택적으로 포함될 수 있다. 20 nm 내지 400 nm 범위의 평균 입자 크기의 적합한 미세하게 분산된 코어-쉘 엘라스토머 입자는, 엘라스토머 분산액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 5% 내지 50%, 예컨대 15% 내지 35%의 코어-쉘 엘라스토머 입자 범위의 농도로 사이클로-지방족 에폭사이드를 포함하는, 방향족 에폭사이드, 페놀계 노볼락 에폭시 수지, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 디에폭사이드 및/또는 지방족 에폭사이드와 같은 에폭시 수지에서 마스터-배치(master-batched)될 수 있다. 적합한 에폭시 수지는 에폭시 수지의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 활용되는 경우, 에폭시 캐리어 수지는 코팅 조성물에 존재하는 에폭시-함유 성분의 중량이 에폭시 캐리어 수지의 중량을 포함하도록 하는 에폭시-함유 성분일 수 있다.
코팅 조성물에 활용될 수 있는 폴리(부타디엔) 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업용 코어-쉘 엘라스토머 입자 생성물은 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분말 (Dow Chemical로부터 PARALOID™ EXL 2650A로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (Kane Ace MX 136으로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Epon®828 (Kane Ace MX 153으로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액 (중량 기준으로 33% 코어-쉘 고무), Epiclon® EXA-835LV (Kane Ace MX 139로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액 (중량 기준으로 33% 코어-쉘 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Kane Ace MX 257로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액 (중량 기준으로 37% 코어-쉘 고무), 및 Epon®863 (Kane Ace MX 267로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리(부타디엔) 고무 분산액 (중량 기준으로 37% 코어-쉘 고무) 및 아크릴 고무 분산액을 포함하고, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
코팅 조성물에 활용될 수 있는 스티렌-부타디엔 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업용 코어-쉘 엘라스토머 입자 생성물은 각각 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능한 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분말 (Arkema로부터 CLEARSTRENGTH® XT100으로 상업적으로 입수 가능), 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분말 (PARALOID™ EXL 2650J로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Olin™으로부터 Fortegra™ 352로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 33% 코어-쉘 고무), 저점도 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Kane Ace MX 113으로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 33% 고무), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Kane Ace MX 125로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 (Kane Ace MX 135로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준 25% 코어-쉘 고무), D.E.N.™-438 페놀계 노볼락 에폭시 (Kane Ace MX 215로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Araldite® MY-721 다작용성 에폭시 (Kane Ace MX 416으로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), MY-0510 다작용성 에폭시 (Kane Ace MX 451로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Synasia로부터의 Syna 에폭시 21 사이클로-지방족 에폭시 (Kane Ace MX 551로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준을 25% 코어-쉘 고무) 및 폴리프로필렌 글리콜 (MW 400) (Kane Ace MX 715로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 스티렌-부타디엔 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무)을 포함한다.
코팅 조성물에 활용될 수 있는 폴리실록산 고무 입자를 사용하는 예시적인 비제한적인 상업용 코어-쉘 엘라스토머 입자 생성물은 코어-쉘 폴리실록산 고무 분말 (Wacker로부터 GENIOPERL®P52로 상업적으로 입수 가능), 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (Evonik로부터 ALBIDUR®EP2240A로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산액 (중량 기준으로 40% 코어-쉘 고무), jER™828 (Kane Ace MX 960으로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무), Epon®863 (Kane Ace MX 965로 상업적으로 입수 가능) 중 코어-쉘 폴리실록산 고무 분산액 (중량 기준으로 25% 코어-쉘 고무)을 포함하고, 각각은 Kaneka Texas Corporation으로부터 입수 가능하다.
엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 투과 전자 현미경 (TEM)에 의한 측정 시 적어도 20 nm, 예컨대 적어도 30 nm, 예컨대 적어도 40 nm, 예컨대 적어도 50 nm일 수 있고, 400 nm 이하, 예컨대 300 nm 이하, 예컨대 200 nm 이하, 예컨대 150 nm 이하일 수 있다. 엘라스토머 입자의 평균 입자 크기는 TEM에 의한 측정 시 20 nm 내지 400 nm, 예컨대 30 nm 내지 300 nm, 예컨대 40 nm 내지 200 nm, 예컨대 50 nm 내지 150 nm일 수 있다. TEM에 의한 입자 크기를 측정하는 적합한 방법은 입자가 팽창하지 않도록 선택된 용매에 엘라스토머 입자를 현탁시킨 다음, 현탁액을 TEM 그리드(grid) 상에 드롭 캐스팅(drop casting)하여 주변 조건 하에 건조되도록 하는 것을 포함한다. 예를 들어, Kaneka Texas Corporation으로부터의 코어-쉘 고무 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭시 수지는 드롭 캐스팅을 위해 부틸 아세테이트로 희석될 수 있다. 입자 크기 측정은 200 kV에서 작동하는 Tecnai T20 TEM을 사용하여 획득하고 ImageJ 소프트웨어를 이용하여 분석된 이미지로부터 얻을 수 있고, 또는 등가의 기기 및 소프트웨어를 사용하여 분석할 수 있다.
조성물은 또한 제1 성분의 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 경화제를 포함하는 제2 성분을 추가로 포함할 수 있다.
제2 성분의 경화제는 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하고 방향족 디아민 및 폴리아민의 오르토-, 메타- 및 파라-이성질체 또는 이들 이성질체의 임의의 혼합물을 포함한다. 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 폴리아민은 지방족 고리 및/또는 헤테로 고리와 같은 비방향족 고리 구조를 함유하는 아민을 또한 포함한다. 디아민 및/또는 폴리아민 경화제는 제1 성분의 에폭시-함유 화합물과 반응하여 조성물의 제1 및 제2 성분을 조합할 때 중합체성 매트릭스를 형성함으로써 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 데 사용될 수 있다.
실시예에서, 디아민 및/또는 폴리아민은 환형 고리를 함유할 수 있다. 환형 고리는 분자간이거나 펜던트(pendant)일 수 있다. 예를 들어, 디아민 및/또는 폴리아민은 자일릴렌 디아민, 페닐렌 디아민, 메틸렌디아닐린, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 디에틸 톨루엔 디아민, 메틸-비스(메틸티오) 벤젠디아민 (Ethacure 300, 예를 들어 Albemarle로부터 입수 가능), 아미노벤질아민, 5,5'-메틸렌디푸르푸릴아민, 5,5'-에틸리덴디푸르푸릴아민, 또는 이들의 조합과 같은 방향족 고리를 포함할 수 있다. 디아민 및/또는 폴리아민은 이소포론 디아민, 4,4-디아미노디사이클로헥실메탄, 디아미노사이클로헥산, 비스(아미노메틸)노르보르난, 비스(아미노메틸)사이클로헥산, 피페라진, 아미노에틸피페라진, 비스(아미노프로필)피페라진, 또는 이들의 조합과 같은 비방향족 환형 고리를 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 제2 성분의 경화제는 상기 기재된 디아민 및/또는 폴리아민 외에 올리고머 환형 고리-함유 디아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "올리고머"는 유한한 수의 반복 단위를 갖는 단량체의 분자 복합체를 지칭한다. 선택적으로, 아미노-작용성 올리고머는 환형 고리를 함유할 수 있다. 일 실시예에서, 아민-작용성 올리고머는 Gaskamine 328 (Mitsubishi Gas)로 상업적으로 입수 가능한 자일릴렌 디아민 및 에피클로로히드린의 올리고머 아민 반응 생성물을 포함할 수 있다. 실시예에서, 아민-작용성 올리고머는 하기 구조식 중 하나를 가질 수 있다:
여기서 n은 적어도 1이고 아민에 대한 R 치환기의 존재는 분지형 구조식 (각각 구조식 I 및 II)의 가능성을 보여준다. 다른 실시예에서, 제2 성분의 경화제는 단일작용성 에폭사이드와 부분적으로 반응된 디아민을 함유하는 환형 고리를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제2 성분의 경화제는 과잉의 자일릴렌 디아민과 글리시돌의 반응 생성물을 포함할 수 있고, 하기 구조를 갖는다:
선택적으로, 환형 고리를 함유하는 디아민 또는 폴리아민에 더하여, 제2 성분은 모노아민, 디아민, 또는 폴리아민을 추가로 포함할 수 있다. 유용한 모노아민은 아닐린, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 부틸아민, 벤질아민, 알릴아민, 에틸헥실아민, Huntsman으로부터 입수 가능한 Jeffamine-M600 및 Jeffamine M-2005와 같은 폴리프로필렌 글리콜 모노아민, Huntsman으로부터 입수 가능한 Jeffamine M-1000 및 Jeffamine M-2070과 같은 폴리에틸렌 글리콜 모노아민을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 디아민은 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (Invista로부터 Dytek A로 입수 가능), Huntsman으로부터 입수 가능한 Jeffamine D, ED 또는 EDR 시리즈와 같은 폴리에테르 디아민이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. 유용한 폴리아민은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 트리스(3-아미노프로필)아민, 및 Huntsman으로부터 입수 가능한 Jeffamine T-403, Jeffamine T-3000 및 Jeffamine T-5000과 같은 3작용성(trifunctional) 폴리에테르 아민이 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
선택적으로, 제2 성분의 경화제는 제2 성분에 존재하는 모든 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의 양, 예컨대 적어도 30 중량%, 예컨대 적어도 40 중량%, 예컨대 적어도 50 중량%로 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함할 수 있고, 제2 성분 중 모든 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 100 중량%의 양, 예컨대 90 중량% 이하, 예컨대 80 중량% 이하, 예컨대 70 중량% 이하, 예컨대 60 중량% 이하로 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함할 수 있다. 제2 성분의 경화제는 제2 성분 중 모든 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 100 중량%의 양, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 50 중량% 내지 70 중량%로 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함할 수 있다. 실시예에서, 환형 고리는 벤젠을 포함할 수 있다. 실시예에서, 환형 고리를 포함하는 디아민은 자일릴렌 디아민을 포함할 수 있다.
디아민 및/또는 폴리아민 경화제는 적어도 0.5:1.0, 예컨대 적어도 0.75:1.0의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민 경화제로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있고, 예컨대 1.25 내지 1.0 이하로서, 1.5:1.0 이하의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민 경화제로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하는 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 디아민 및/또는 폴리아민 경화제는 0.5:1.0 내지 1.5:1.0, 예컨대 1.25 내지 1.0 내지 0.75:1.0의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민 경화제로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재할 수 있다.
조성물의 제2 성분은 엘라스토머 입자를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 엘라스토머 입자는 코어-쉘 구조를 갖는 엘라스토머 입자를 포함하여 상기 기재된 것들을 포함한다. 예를 들어, 엘라스토머 입자는 20 nm 내지 400 nm의 평균 입자 크기를 갖는 코어-쉘 엘라스토머 입자와 같은 고체 입자로서 코팅 조성물의 제2 성분에 선택적으로 도입될 수 있다.
엘라스토머 입자, 존재한다면, 및 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재하는지 여부에 관계없이, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1중량%의 총량, 예컨대 적어도 3 중량%, 예컨대 적어도 5 중량%로 조성물에 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 총량, 예컨대 40 중량% 이하, 예컨대 25 중량%로 조성물에 존재할 수 있다. 엘라스토머 입자, 존재한다면, 및 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재하는지 여부에 관계없이, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 총량, 예컨대 3 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 25 중량%로 조성물에 존재할 수 있다.
선택적으로, 조성물의 제1 성분 및/또는 제2 성분은 촉진제를 추가로 포함할 수 있다.
실시예에서, 촉진제는 구아니딘을 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있다. 본원에 사용된, "구아니딘"은 구아니딘 및 이의 유도체를 지칭하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 사용될 수 있는 경화제는 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구아나민 유도체, 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘, 디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘, 및 보다 특히 시아노구아니딘 (디시안디아미드, 예를 들어 AlzChem으로부터 입수 가능한 Dyhard®이다. 언급될 수 있는 대표적인 적합한 구아나민 유도체는 알킬화된 벤조구아나민 수지, 벤조구아나민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구아나민이다.
예를 들어, 구아니딘은 하기 일반 구조식을 갖는 화합물, 모이어티, 및/또는 잔기를 포함할 수 있다:
여기서 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5 (즉, 구조식 (IV)의 치환기)는 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체 구조를 포함하거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족을 형성할 수 있고, 여기서 R1, R2, R3, R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있다. 본원에 사용된, "(사이클로)알킬"은 알킬 및 사이클로알킬 둘 다를 지칭한다. 임의의 R 기가 "함께 (사이클로)알킬, 아릴 및/또는 방향족 기를 형성할 수 있는"는 경우, 임의의 2개의 인접한 R 기가 연결되어 환형 모이어티, 예컨대 하기 구조식 (V) 내지 (VIII)의 고리를 형성한다는 것을 의미한다.
구조식 (IV)에 도시된 탄소 원자와 질소 원자 사이의 이중 결합이 구조식 (IV)의 탄소 원자와 또 다른 질소 원자 사이에 위치할 수 있음이 인식할 것이다. 따라서, 구조식 (IV)의 다양한 치환기는 이중 결합이 구조 내 어디에 위치하는 지에 따라 상이한 질소 원자에 부착될 수 있다.
구아니딘은 환형 구아니딘, 예컨대 구조식 (IV)의 구아니딘을 포함할 수 있고, 여기서, 구조식 (IV)의 2개 이상의 R 기는 함께 하나 이상의 고리를 형성한다. 다시 말해, 환형 구아니딘은 >1개의 고리(들)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 하기 구조식 (V) 및 (VI)에 도시된 바와 같은 모노환형 구아니딘 (1개의 고리)일 수 있거나, 또는 환형 구아니딘은 하기 구조식 (VII) 및 (VIII)에 도시된 바와 같은 바이환형(bicyclic) 또는 폴리환형(polycyclic) 구아니딘 (2개 이상의 고리)일 수 있다.
구조식 (V) 및/또는 (VI)의 각 치환기, R1 내지 R7은 수소, (사이클로)알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체 구조를 포함할 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 여기서 R1 내지 R7 은 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 구조식 (VII) 및 (VIII)의 각 치환기, R1 내지 R9 는 수소, 알킬, 아릴, 방향족, 유기금속, 중합체 구조일 수 있거나, 함께 사이클로알킬, 아릴 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고, 여기서 R1 내지 R9는 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 구조식 (VI) 및/또는 (VI)의 일부 실시예에서, R1 내지 R7 의 특정 조합은 동일한 고리 구조의 일부일 수 있다. 예를 들어, 구조식 (V)의 R1 및 R7 은 단일 고리 구조의 일부를 형성할 수 있다. 더욱이, 치환기가 환형 구아니딘의 촉매 활성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환기 (구조식 (V) 및/또는 (VI)의 R1 내지 R7뿐만 아니라 구조식 (VII) 및/또는 (VIII)의 R1 내지 R9)의 임의의 조합이 선택될 수 있음이 이해될 것이다.
환형 구아니딘에서 각 고리는 5개 이상의 구성원으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘은 5-원 고리, 6-원 고리, 및/또는 7-원 고리를 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "구성원"은 고리 구조에 위치한 원자를 지칭한다. 따라서, 5-원 고리는 고리 구조에 5개의 원자를 가질 것이고 (구조식 (V) 내지 (VIII)에서 “n”및/또는 “m”=1), 6-원 고리는 고리 구조에서 6개의 원자를 가질 것이고 (구조식 (V) 내지 (VIII)에서 “n”및/또는 “m”=2), 7-원 고리는 고리 구조에서 7개의 원자를 가질 것이다 (구조식 (V) 내지 (VIII)에서 “n”및/또는 “m”=3). 환형 구아니딘이 2개 이상의 고리로 포함되는 경우 (예를 들어, 구조식 (VII) 및 (VIII)), 환형 구아니딘의 각 고리의 구성원의 수는 동일하거나 상이할 수 있음을 인식할 것이다. 예를 들어, 하나 고리는 5-원 고리일 수 있고, 다른 고리는 6-원 고리일 수 있다. 환형 구아니딘이 3개 이상의 고리로 포함된 경우, 선행하는 문장에서 언급된 조합 이외에, 환형 구아니딘의 제1 고리의 구성원 수는 환형 구아니딘의 임의의 다른 고리의 구성원 수와 상이할 수 있다.
구조식 (V) 내지 (VIII)의 질소 원자가 이에 부착된 추가 원자를 추가로 가질 수 있음이 또한 이해될 것이다. 더욱이, 환형 구아니딘은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 예를 들어, 환형 구아니딘과 함께 본원에 사용된, 용어 "치환된"은 구조식 (V) 및/또는 (VI)의 R5, R6, 및/또는 R7 및/또는 구조식 (VII) 및/또는 (VIII)은 수소가 아닌 환형 구아니딘을 지칭한다. 환형 구아니딘과 함께 본원에 사용된, 용어 "치환되지 않은"은 구조식 (V) 및/또는 (VI)의 R1 내지 R7 및/또는 구조식 (VII) 및/또는 (VII)의 R1 내지 R9가 수소인 환형 구아니딘을 지칭한다.
환형 구아니딘은 바이환형 구아니딘을 포함할 수 있고, 바이환형 구아니딘은 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데크-5-엔 ("TBD" 또는 "BCG") 또는 7-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]데크-5-엔 (MTBD)을 포함할 수 있다.
다른 유용한 촉진제는 아미도아민 또는 폴리아미드 촉진제, 예컨대, 예를 들어 Air Products로부터 입수 가능한 Ancamide®제품 중 하나, 아민, 아미노-함유 페놀, 디하이드라지드, 이미다졸, 또는 디시안디아미드 부가물 및 복합체, 예컨대, Ajinomoto Fine Techno Company로부터 입수 가능한 Ajicure®제품 중 하나, Alz Chem으로부터 입수 가능한 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아 (A.K.A. Diuron) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
조성물의 제2 성분에 포함될 수 있는 유용한 촉진제는 2차 아민, 3차 아민, 환형 3차 아민, 아미딘, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 환형 3차 아민은 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 ("DABCO"), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 ("DBU"), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 ("DBN"), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 촉진제의 추가 예는 피리딘, 이미다졸, 디메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, N,N'-카르보닐디이미다졸, [2,2]비피리딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노 메틸)페놀, 3,5-디메틸피라졸, 및 이들의 조합을 포함한다. 유용한 촉진제의 추가 예는 만니히(Mannich) 염기, 테트라알킬 암모늄 염, 금속 염 및 강염기를 포함한다.
촉진제는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.5 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%의 양으로 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 예컨대 20 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 촉진제는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 55 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 조성물의 제2 성분에 존재할 수 있다.
충전제 재료 또는 하나 초과의 충전제 재료가 선택적으로 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 첨가될 수 있다. 개선된 기계적 재료, 예컨대 유리 섬유, 섬유질 이산화티타늄, 위스커형(whisker type) 탄산칼슘 (아라고나이트) 및 탄소 섬유 (흑연 및 탄소 나노튜브를 포함함)를 제공하기 위해 도입될 수 있는 유용한 충전제이다. 또한, 유리 섬유는 너비가 5 미크론 이상 및 길이가 50 미크론 이상으로 연삭되면 추가 인장 강도를 제공할 수 있다. 추가로, 충전제 재료는 선택적으로 그래핀 및 그래핀계 탄소 입자 (예를 들어, XG Sciences로부터 상업적으로 입수 가능한 xGnP 그래핀 나노혈소판), 및/또는 예를 들어, 벌집 결정 격자에 조밀하게 채워진 sp2-결합된 탄소 원자의 하나의 원자-두께 평면 시트(one-atom-thick planar sheets)인 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자일 수 있다. 적층된 층의 평균 수는 100 미만, 예를 들어 50 미만일 수 있다. 적층된 층의 평균 수는 30 이하, 예컨대 20 이하, 예컨대 10 이하, 예컨대 5 이하일 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 실질적으로 평평할 수 있지만; 적어도 일부의 평면 시트는 실질적으로 굽어지거나, 감기거나, 주름지거나, 찌그러질 수 있다. 입자는 일반적으로 회전 타원체(spheroidal) 또는 등축 형태(equiaxed morphology)를 갖지 않는다. 적합한 그래핀계 탄소 입자는 미국 공개 번호 2012/0129980의 단락 [0059] 내지 [0065]에 기재되어 있으며, 이의 언급된 부분은 본원에 참조로 포함된다. 다른 적합한 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 번호 제9,562,175호의 6:6 내지 9:52에 기술되어 있으며, 언급된 부분은 본원에 참조로 포함된다.
유기 및/또는 무기 충전제, 예컨대 실질적으로 구형인 것은 선택적으로 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 첨가될 수 있다. 도입될 수 있는 유용한 유기 충전제는 셀룰로오스, 전분 및 아크릴을 포함한다. 도입될 수 있는 유용한 무기 충전제는 보로실리케이트, 알루미노실리케이트, 칼슘 이노실리케이트 (규회석), 운모, 실리카 및 탄산칼슘을 포함한다. 유기 및 무기 충전제는 조성물에서 고체, 중공 또는 층상일 수 있고, 예를 들어 TEM 또는 SEM에 의해 측정된 적어도 1차원으로 10 nm 내지 1 mm 크기의 범위일 수 있다.
선택적으로, 추가 충전제, 요변성제, 착색제, 틴트 및/또는 다른 재료가 또한 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 첨가될 수 있다.
사용될 수 있는 유용한 요변성제는 비처리된 퓸드(fumed) 실리카 및 처리된 퓸드 실리카, 피마자 왁스, 점토, 유기 점토 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 성유 예컨대 합성 섬유, 예컨대 Aramid® 섬유 및 Kevlar® 섬유, 아크릴 섬유 및/또는 가공된 셀룰로오스 섬유가 또한 사용될 수 있다.
유용한 착색제, 염료 또는 틴트는 적색 철 안료, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 및 프탈로시아닌 블루 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
요변성제와 함께 사용될 수 있는 유용한 충전제는 무기 충전제, 예컨대 무기 점토 또는 실리카 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사용될 수 있는 예시적인 다른 재료는, 예를 들어 산화칼슘 및 카본 블랙 및 이들의 조합을 포함한다.
이러한 충전제는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하의 양으로 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다. 이러한 충전제는 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 5 중량%의 양으로 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다.
선택적으로, 조성물은 판상 충전제, 예컨대 활석, 납석, 아염소산염, 질석 또는 이들의 조합이 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다. 선택적으로, 조성물은 판형 알루미나 입자, 구형 알루미나 입자, 및/또는 무정형 알루미나 입자를 포함하는 알루미나 충전제가 실질적으로 없거나, 본질적으로 없거나, 또는 완전히 없을 수 있다.
조성물은 첨가제 또는 하나 초과의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "첨가제"는 에폭시-함유 화합물, 폴리아민 경화제, 엘라스토머 입자, (존재하는 경우) 촉진제 및 본원에 기재된 충전제 (존재하는 경우)이외에, 제1 및/또는 제2 성분에 포함된 구성요소 또는 성분을 지칭한다. 이러한 첨가제의 예시적인 비제한적 예는 유연화제(flexibilizers), 예컨대 Huntsman Corporation으로부터의 Flexibilzer® DY 965, 반응성 액체 고무, 비반응성 액체 고무, 에폭시-아민 부가물 (상기 기재된 것과 같지만, 존재하는 경우, 코팅 조성물에 존재하는 에폭시-함유 화합물과는 상이함), 에폭시-티올 부가물, 차단된 이소시아네이트, 캡핑된 이소시아네이트, 에폭시-우레탄, 에폭시-우레아, Hexion으로부터의 개질된 에폭시, Hexion으로부터의 HELOXY™개질제, 접착 촉진제, 실란 커플링제, 예컨대 Momentive으로부터의 Silquest A-187, 난연제, 콜로이드성 실리카, 예컨대 Evonik로부터의 NANOPOX® 분산액, 열가소성 수지, 아크릴 중합체 비드, 예컨대 AICA Kogyo Co로부터의 ZEFIAC® 비드 또는 이들의 조합을 포함한다.
이러한 첨가제는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%의 양으로 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있고, 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하의 양으로 조성물에 존재할 수 있다. 이러한 첨가제는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 10 중량%의 양으로 조성물의 제1 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다.
조성물은 환형 카보네이트 작용성 분자를 추가로 포함할 수 있다. 환형 카보네이트 작용성 분자는 제1 성분 및/또는 제2 성분에 존재할 수 있다. 환형 카보네이트 작용성 분자의 유용한 예는 글리세롤 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 및 이들의 조합을 포함한다. 환형 카보네이트 작용성 분자는 에폭시 성분에 존재할 수 있거나 환형 고리를 함유하는 디아민 또는 폴리아민과 사전 반응할 수 있다. 일 실시예에서, 경화제는 하기 구조식을 갖는 글리세롤 카보네이트 및 과잉의 자일릴렌 디아민의 반응 생성물을 포함할 수 있다:
이러한 환형 카보네이트 작용성 분자는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 적어도 0.1 중량%, 예컨대 적어도 1 중량%, 예컨대 적어도 2 중량%의 양으로 존재할 수 있고, 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 6 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트 작용성 분자는, 존재한다면, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 8 중량%, 예컨대 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 제1 성분 중 하나와 제2 성분 중 하나를 혼합하여 조성물 중 하나를 형성하는 단계, 및 상기 조성물을 기재의 표면의 적어도 일부에 도포하는 단계를 포함하거나, 이로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어진, 기재를 처리하는 방법에 관한 것이다. 조성물은 임의의 상이한 방식으로 기재의 표면에 도포될 수 있으며, 이의 비제한적 예는 표면의 적어도 일부가 조성물로 코팅되도록 하는 브러쉬, 롤러, 필름, 펠렛, 스프레이 건, 어플리케이터 건 및 인젝터를 포함한다. 선택적으로, 조성물은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하도록 제2 기재와 접촉할 수 있고, 제1 기재의 표면의 적어도 일부 및 제2 기재의 적어도 일부가 조성물로 코팅된다. 선택적으로, 조성물은 복합 시트, 메쉬 등 상에 또는 주위에 주입될 수 있다.
기재 표면에 도포한 후, 조성물은 주변 또는 약간의 열적 조건에서 적어도 부분적으로 경화될 수 있다. 선택적으로, 조성물은 2단계 경화 공정에 의해 경화될 수 있다. 본원에 사용된, 용어 "2단계 경화 공정"은 조성물이 주변 또는 약간의 열적 조건에서 경화되도록 하는 제1 단계에 이어 조성물이 조성물의 성분을 추가로 반응시키고 조성물의 추가 경화를 달성하기 위해 조성물이 외부 에너지원에 노출될 수 있는 제2 단계를 포함하는 공정을 지칭한다. 예를 들어, 코팅 조성물은 제1 단계 동안 실온 또는 약간의 열적 조건에서 경화되도록 할 수 있다. 다음으로, 코팅 조성물은 상승된 온도, 예컨대 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 승온, 에컨대 적어도 50℃, 예컨대 적어도 70℃, 예컨대 적어도 80℃, 예컨대 적어도 100℃의 온도, 및 일부 경우에 250℃ 이하, 예컨대 200℃ 이하, 예컨대 180℃ 이하, 예컨대 170℃ 이하, 예컨대 165℃ 이하의 온도, 및 일부 경우에 50℃ 내지 200℃, 70℃ 내지 180℃, 80℃내지 170℃, 100℃ 내지 165℃의 온도에서 기재(들) 상의 코팅 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 임의의 바람직한 시간 (예를 들어, 5분 내지 1시간) 동안 베이킹 및/또는 경화시킴으로써 제2 단계 동안 경화될 수 있다.
예를 들어, 조성물은 결합되는 기재 재료 중 하나 또는 둘 모두의 표면에 도포되어 이들 사이에 접착 결합을 형성할 수 있고 기재는 정렬될 수 있고 압력 및/또는 스페이서가 결합 두께를 제어하기 위해 첨가될 수 있다.
조성물은 세정되거나 세정되지 않은 (즉, 오일성 또는 오일화를 포함함) 기재 표면에 도포될 수 있다. 조성물은 경화되어 본원에 기재된 바와 같이 기재 표면 상에 코팅, 층 또는 필름을 형성할 수 있다. 코팅, 층 또는 필름은, 예를 들어 실란트 또는 접착제일 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 기재 사이의 결합이 랩 전단 강도 및 변위 둘 모두와 관련된 특정 기계적 특성을 제공하는 매우 다양한 잠재적 적용을 위해 2개의 기재 사이에 결합을 형성하는 방법일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 개시내용의 조성물은 기재 또는 기재 표면 상에 코팅, 시일 또는 접착제를 형성할 수 있다. 조성물은 비제한적인 예로, 차량 본체, 자동차 프레임 또는 비행기의 구성요소(component), 차량에 또는 차량 상에 사용되는 부품, 탱크 상의 있는 것과 같은 갑옷 조립체(assemblies), 또는 보호복, 예컨대 방탄복(body armor), 개인 갑옷(personal armor), 갑옷(suit of armor) 등을 포함하는 기재 표면에 도포될 수 있다. 본 발명의 조성물에 의해 형성된 코팅은 충분한 랩 전단 강도 및 변위를 제공한다. 조성물은 단독으로 또는 시스템의 일부로 도포될 수 있다. 조성물은 탈산, 전처리, 전착성 코팅으로 코팅 및/또는 추가 층, 예컨대 프라이머, 베이스코트 또는 탑코트로 코팅된 기재에 도포될 수 있다.
본 발명은 또한 표면을 갖는 기재에 관한 것이며, 여기서 표면의 적어도 일부는 본 발명의 조성물 중 하나로 코팅되어 그 위에 코팅을 형성한다. 본 발명은 또한 표면을 갖는 부품에 관한 것이며, 여기서 표면의 적어도 일부는 본 발명의 조성물 중 하나로 코팅되어 그 위에 코팅을 형성한다. 본 발명은 또한 각각 표면을 갖는 제1 및 제2 기재를 포함하는 물품에 관한 것이며, 여기서 표면 중 하나의 적어도 일부는 본 발명의 조성물 중 하나로 코팅되어 제1 및 제2 기재 사이 상에 코팅을 형성한다. 본 발명은 또한 섬유 시트 또는 메쉬 내로, 상에 및/또는 주위에 주입되는 본 발명의 조성물에 관한 것이다. 섬유 시트 또는 메쉬는 직물 또는 부직포일 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 조성물로 처리된 기재는 기재 표면의 적어도 일부에 도포되는 코팅 조성물에 의해 형성된 필름, 코팅 등을 가질 수 있다. 실시예에서, 코팅 조성물은 적어도 12.5 마이크로미터 (0.5 밀(mil)), 예컨대 적어도 25 마이크로미터 (1 mil), 예컨대 적어도 75 마이크로미터 (3 mil)의 건조 필름 두께를 가질 수 있고, 일부 경우, 1270 마이크로미터 (50 mil) 이하, 예컨대 635 마이크로미터 (25 mil) 이하, 예컨대 405 마이크로미터 (16 mil) 이하의 건조 필름 두께를 가질 수 있다. 실시예에서, 코팅 조성물은 12.5 마이크로미터 내지 1270 마이크로미터, 예컨대 25 마이크로미터 내지 635 마이크로미터, 예컨대 75 마이크로미터 내지 405 마이크로미터의 건조 필름 두께를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 파손 시 적어도 2.5 mm, 예컨대 적어도 3.0 mm, 예컨대 적어도 3.1 mm의 랩 전단 변위 및 적어도 30.0 MPa, 예컨대 적어도 32 MPa, 예컨대 적어도 35 MPa의 랩 전단 강도를 갖는 접착제에 관한 것이며, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3 mm의 인출 속도를 갖는 INSTRON 5567 기계에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물은 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 파손 시 적어도 2.5 mm, 예컨대 적어도 3.0 mm, 예컨대 적어도 3.1 mm의 랩 전단 변위 및 적어도 30 MPa, 예컨대 적어도 32 MPa, 예컨대 적어도 35 MPa의 랩 전단 강도를 가질 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었으며, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 각각 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3 mm의 인출 속도를 갖는 INSTRON 5567 기계에 의해 측정된다.
본 발명의 조성물에 의해 코팅될 수 있는 기재는 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 적합한 기재는 금속 또는 금속 합금과 같은 재료, 탄화붕소 또는 탄화규소와 같은 세라믹 재료, 충전 및 비충전 열가소성 재료 또는 열경화성 재료를 포함하는 경질 플라스틱과 같은 중합체성 재료, 직물 또는 부직포 섬유 시트 또는 메쉬, 또는 복합 재료를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 유용한 다른 적합한 기재는 유리 또는 천연 재료, 예컨대 목재를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 적합한 기재는 철 금속, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 티타늄, 구리 및 기타 금속 및 합금 기재와 같은 강성의 금속 기재를 포함한다. 본 발명의 실행에 사용되는 철 금속 기재는 철, 강철 및 이들의 합금을 포함할 수 있다. 유용한 강철의 재료의 비제한적인 예는 냉간 압연 강, 아연 도금 (아연 코팅) 강, 전기아연도금 강, 스테인리스 강, 산화피막제거(pickled) 강, 아연-철 합금, 예컨대 아연 도금(GALVANNEAL), 및 이들의 조합을 포함한다. 철 및 비철 금속의 조합물 또는 복합물이 또한 사용될 수 있다. 1XXX, 2XXX, 3XXX, 4XXX, 5XXX, 6XXX, 7XXX 또는 8XXX 시리즈의 알루미늄 합금뿐만 아니라 A356, 1XX.X, 2XX.X, 3XX.X, 4XX.X, 5XX.X, 6XX.X, 7XX.X 또는 8XX.X 시리즈의 클래드 알루미늄 합금 및 주조 알루미늄 합금 이 또한 기재로 사용될 수 있다. AZ31B, AZ91C, AM60B 또는 EV31A 시리즈의 마그네슘 합금 또한 기재로서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 기재는 또한 H 등급 변형을 포함하는 1 내지 36 등급의 티타늄 및/또는 티타늄 합금을 포함할 수 있다. 다른 적합한 비철 금속은 구리 및 마그네슘뿐만 아니라 이들 재료의 합금을 포함한다. 본 발명에 서사용하기에 적합한 금속 기재는 차량 본체 (예를 들어, 하기로 제한되는 것은 아니지만, 문, 바디 패널, 트렁크 데크 뚜껑, 지붕 패널, 후드, 루프, 및/또는 스트링거(stringer), 리벳, 랜딩 기어 부품 및/또는 항공기에 사용되는 스킨), 차량 프레임, 차량 부품, 오토바이, 바퀴, 산업 구조물 및 구성요소(components)의 조립에 사용되는 것들을 포함한다. 본원에 사용된, "차량" 또는 이의 변형은 민간인, 상업용 및 군용 항공기, 및/또는 자동차, 오토바이 및/또는 트럭과 같은 육상 차량을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 기재는 또한, 예를 들어, 금속 시트 또는 제조되는 부품의 형태일 수 있다. 또한, 기재는 아연 포스페이트 전처리 용액을 포함하는 전처리 용액, 예컨대 미국 특허 번호 제4,793,867호 및 제5,588,989호에 기재된 것들, 또는 지르코늄 함유 전처리 용액, 예컨대 미국 특허 번호 제7,749,368호 및 제8,673,091호에 기재된 것들로 전처리될 수 있다는 것으로 이해될 것이다. 기재는 플라스틱 또는 유리섬유 복합물과 같은 복합재를 포함할 수 있다. 기재는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유 복합물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 자동차, 경차 및 대형 상용 차량, 해양 또는 항공우주를 포함하는 다양한 산업 또는 운송 적용 분야에 사용하기에 특히 적합하다.
본원에 개시된 2K 조성물은 놀랍게도 압출, 분사(jetting) 및 결합제 분사와 같은 임의의 적합한 적층(additive) 제조 기술에 사용될 수 있다.
본 개시는 3차원 프린팅을 사용하여 비제한적인 예로서 방음 패드와 같은 구조적 물품의 생산에 관한 것이다. 3차원 물품은 본 발명의 조성물을 기재 상에 침착시킴으로써 물품의 연속적인 일부 또는 층을 형성한 후, 하부에 있는 침착된 일부 또는 층 위에 및/또는 이전에 침착된 일부 또는 층에 인접하여 조성물의 추가 일부 또는 층을 침착시킴으로써 생산될 수 있다. 층은 이전에 침착된 층에 인접하여 연속적으로 침착되어 프린팅된 물품을 구축할 수 있다. 조성물의 제1 및 제2 성분을 혼합한 다음 침착시킬 수 있거나, 조성물의 제1 및 제2 성분을 별도로 침착시킬 수 있다. 개별적으로 침착될 때, 제1 및 제2 성분은 동시에, 순차적으로, 또는 동시에 및 순차적 침착될 수 있다.
적층 제조와 관련하여 사용되는 경우, "물품의 일부"은 물품의 층과 같은 물품의 서브유닛을 의미한다. 층은 연속적인 수평 평행 평면 상에 있을 수 있다. 물품의 일부는 불연속적인(discreet) 액적이나 연속적 재료 스트림으로 생산되어 침착되는 재료의 비드 또는 침착된 재료의 평행 평면일 수 있다. 제1 및 제2 성분은 각각 순수(neat)한 상태로 제공될 수 있거나, 하기에 기재되는 용매 (유기 및/또는 물) 및/또는 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다. 본 개시내용에 의해 제공되는 제1 및 제2 성분은 용매가 실질적으로 없을 수 있다. 실질적으로 없다는 것은 제1 및 제2 성분이 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 용매를 포함하는 것을 의미하며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 유사하게, 본 개시내용에 의해 제공된 조성물은 용매가 실질적으로 없을 수 있고, 예컨대 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 2 중량% 미만, 또는 1 중량% 미만의 용매를 가질 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
제1 및 제2 성분은 함께 혼합될 수 있고, 후속적으로 반응하여 물품의 부분을 형성하는 성분의 혼합물로서 침착될 수 있다. 예를 들어, 2개의 성분은, 혼합기, 예컨대, 정적 혼합기 및/또는 동적 혼합기로 성분의 적어도 2개의 개별 스트림을 전달하여 이후에 침착되는 단일 스트림을 생산함으로써 함께 혼합되고, 반응하여 열경화(thermoset)를 형성하는 성분의 혼합물로서 침착될 수 있다. 성분은 반응 혼합물을 포함하는 조성물이 침착될 때까지 적어도 부분적으로 반응될 수 있다. 침착된 반응 혼합물은 침착 후에 적어도 부분적으로 반응할 수 있고, 또한 이전에 침착된 부분 및/또는 후속적으로 침착된 부분, 예컨대 물품의 하부의 층 또는 상부의 층과 반응할 수 있다.
두 개 이상의 성분은 임의의 적합한 장비를 사용하여 침착시킬 수 있다. 적합한 침착 장비의 선택은 침착 부피, 조성물의 점도 및 제조되는 부품의 복잡성을 포함하는 여러 요인에 따라 달라진다. 두 개 이상의 성분 각각은 독립형 펌프에 도입하고 혼합기에 주입하여 두 성분을 조합하고 혼합할 수 있다. 노즐은 혼합기에 연결될 수 있고 혼합된 조성물은 압력 하에서 밀어내거나 노즐을 통해 압출될 수 있다.
펌프는, 예를 들어 용적식 펌프(positive displacement pump), 주사기 펌프, 피스톤 펌프 또는 진행성 공동 펌프(progressive cavity pump)일 수 있다. 두 성분을 전달하는 두 개의 펌프는 병렬로 배치되거나 직렬로 배치될 수 있다. 적합한 펌프는 노즐 구멍(orifice)를 통해 액체 또는 점성 액체를 밀어낼 수 있다. 이 과정을 압출이라고도 지칭할 수 있다. 성분은 두 개의 펌프를 직렬로 사용하여 혼합기에 도입될 수 있다.
예를 들어, 제1 및 제2 성분은 제1 성분 및 제2 성분은 라인 내(in-line) 혼합되는 진행성 공동 2-성분 투여 시스템, 예컨대 ViscoTec eco-DUO 450 정밀 주입 시스템에 부착된 일회용 노즐을 통해 재료를 공급함으로써 침착될 수 있다. 2-성분 투여 시스템은, 예를 들어 반응물을 일회용 정적 혼합기 배분기 또는 동적 혼합기에 별도로 투여하는 2개의 진행성 공동 펌프를 포함할 수 있다. 다른 적합한 펌프는 용적식 펌프, 주사기 펌프, 피스톤 펌프 및 진행성 공동 펌프를 포함한다. 공급 시, 제1 및 제2 성분의 재료는 표면 상에 침착되어 기저부 상에 재료의 초기 층 및 연속적인 층을 제공할 수 있는 압출물을 형성한다. 침착 시스템은 기저부에 직교(orthogonal)하도록 위치될 수 있지만, 압출물 및 침착 시스템이 기저부에 평행한 압출물 및 둔각을 이루도록 압출물을 형성하는 임의의 적합한 각도로 설정될 수도 있다. 압출물은, 예를 들어 정적 혼합기 또는 동적 혼합기에서 혼합된 조합된 성분, 즉 조성물을 지칭한다. 압출물은 노즐을 통과할 때 성형될 수 있다.
기저부, 침착 시스템, 또는 기저부 및 침착 시스템 둘 모두가 움직여 3차원 물품을 구축할 수 있다. 움직임은 예정된 방식대로 만들어질 수 있으며, 이는 임의의 적합한 CAD/CAM 방법 및 장치, 예컨대 로봇 및/또는 컴퓨터화 기계 장비 인터페이스를 사용하여 성취될 수 있다.
압출물은 연속적으로 또는 단속적으로 공급되어 초기 층 및 연속적인 층을 형성할 수 있다. 단속적 침착의 경우, 투여 시스템은 펌프, 예컨대 진행성 공동 펌프 및 반응성 재료의 유동을 중단시키는 계전기 스위치(relay switch)를 갖는 인터페이스일 수 있다. 임의의 적합한 스위치, 예컨대 임의의 적합한 CAD/CAM 방법론에 의해 편리하게 제어될 수 있는 전기기계 스위치가 사용될 수 있다.
침착 시스템은 라인 내 정적 및/또는 동적 혼합기뿐만 아니라 적어도 두 개의 성분을 보유하고 정적 및/또는 동적 혼합기에 재료를 공급하는 별도의 가압 펌핑 구획을 포함할 수 있다. 혼합기, 예컨대 능동 혼합기는 원뿔형 노즐 내에 고전단 날을 갖는 가변 속도 중심 임펠러를 포함할 수 있다. 다양한 원뿔형 노즐이 사용될 수 있고, 이는 예를 들어 0.2 mm 내지 50 mm, 0.5 mm 내지 40 mm, 1 mm 내지 30 mm, 또는 5 mm 내지 20 mm의 출구 구멍 치수를 갖는다.
다양한 정적 및/또는 동적 혼합 노즐이 사용될 수 있고, 이는 예를 들어, 0.6 mm 내지 2.5 mm의 출구 구명 치수 및 30 mm 내지 150 mm의 길이를 갖는다. 예를 들어, 출구 구멍의 직경은 0.2 mm 내지 4.0 mm, 0.4 mm 내지 3.0 mm, 0.6 mm 내지 2.5 mm, 0.8 mm 내지 2 mm, 또는 1.0 mm 내지 1.6 mm일 수 있다. 정적 혼합기 및/또는 동적 혼합기는, 예를 들어 10mm 내지 200mm, 20mm 내지 175mm, 30mm 내지 150mm, 또는 50mm 내지 100mm의 길이를 가질 수 있다. 혼합 노즐은 정적 및/또는 동적 혼합부 및 정적 및/또는 동적 혼합부에 결속된 공급부를 포함할 수 있다. 정적 및/또는 동적 혼합부는 제1 및 제2 성분을 조합하고 혼합하도록 배열할 수 있다. 공급부는, 예를 들어 임의의 상기 구멍 직경을 갖는 직선형 관일 수 있다. 공급부의 길이는 물품에 침착되기 전에 성분이 반응하고 점도가 구축되는 영역을 제공하도록 배열될 수 있다. 공급부의 길이는, 예를 들어 침착 속도, 제1 및 제2 성분의 반응 속도, 및 바람직한 점도를 기반으로 선택될 수 있다.
제1 및 제2 성분은 정적 및/또는 동적 혼합 노즐에서, 예를 들어 0.25초 내지 5초, 0.3초 내지 4초, 0.5초 내지 3초, 또는 1초 내지 3초의 체류 시간을 가질 수 있다. 다른 체류 시간은 경화 화학 및 경화 속도를 적절한 근거로 하여 사용될 수 있다.
일반적으로 적합한 체류 시간은 조성물의 겔화 시간보다 짧다. 적합한 겔 시간은 10분 미만, 8분 미만, 6분 미만, 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만, 2분 미만 또는 1분 미만일 수 있다. 조성물의 겔화 시간은, 예를 들어 0.5분 내지 10분, 1분 내지 7분, 2분 내지 6분, 또는 3분 내지 5분일 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 조성물은, 예를 들어 0.1 mL/분 내지 20,000 mL/분, 예컨대 1 mL/분 내지 12,000 mL/분, 5 mL/분 내지 8,000 mL/분 또는 10 mL/분에 내지 6,000 mL 분의 체적 유량을 가질 수 있다. 체적 유량은, 예를 들어 조성물의 점도, 압출 압력, 노즐 직경, 및 제1 및 제2 성분의 반응 속도에 따라 달라질 수 있다.
조성물은, 예를 들어 1 mm/초 내지 400 mm/초, 예컨대 5 mm/초 내지 300 mm/초, 10 mm/초 내지 200 mm/초, 또는 15mm/초 내지 150mm/초의 프린팅 속도로 사용될 수 있다. 프린팅 속도는, 예를 들어 조성물의 점도, 압출 압력, 노즐 직경 및 성분의 반응 속도에 따라 달라질 수 있다. 프린팅 속도는 조성물을 압출하는 데 사용되는 노즐이 조성물이 침착되는 표면에 대해 이동하는 속도를 지칭한다.
조성물은, 예를 들어 5분 미만, 4분 미만, 3분 미만, 2분 미만, 1분 미만, 45초 미만, 30초 미만, 15초 미만, 또는 5초 미만의 겔 시간을 가질 수 있다. 조성물은, 예를 들어 0.1초 내지 5분, 0.2초 내지 3분, 0.5초 내지 2분, 1초 내지 1분, 또는 2초 내지 40초의 겔 시간을 가질 수 있다. 겔 시간은 조성물이 혼합되고 더 이상 손으로 교반할 수 없을 때까지의 시간으로 간주된다.
정적 및/또는 동적 혼합 노즐은, 예를 들어 제1 성분과 제2 성분 사이의 반응 속도 및/또는 제1 성분과 제2 성분의 점도를 제어하도록 가열되거나 냉각될 수 있다. 침착 노즐의 구멍은 임의의 적합한 형태 및 치수를 가질 수 있다. 시스템은 다수의 침착 노즐을 포함할 수 있다. 노즐은 고정된 구멍 치수 및 형태를 갖거나 노즐 구멍을 제어 가능하게 조정할 수 있다. 혼합기 및/또는 노즐은 제1 및 제2 성분의 반응에 의해 생성된 발열을 제어하도록 냉각될 수 있다.
본 개시내용에 의해 제공되는 방법은 제조된 부품 상에 조성물을 프린팅하는 것을 포함한다. 본 개시내용에 의해 제공되는 방법은 부품을 직접 프린팅하는 것을 포함한다.
본 개시내용에 의해 제공된 방법을 사용하여 부품이 제조될 수 있다. 전체 부품은 본원에 개시된 조성물 중 하나로부터 형성될 수 있고, 부품의 하나 이상의 일부는 본원에 개시된 조성물 중 하나로부터 형성될 수 있고, 부품의 하나 이상의 상이한 일부는 본원에 개시된 조성물을 사용하여 형성될 수 있고/있거나 부품의 하나 또는 표면은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로부터 형성될 수 있다. 또한, 부품의 내부 영역은 본 개시내용에 의해 제공되는 조성물로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 특정 양태가 상세하게 설명되었지만, 당업자는 본 개시내용의 전반적인 교시에 비추어 해당 상세한 내용에 대한 다양한 변형 및 대안이 개발될 수 있다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 개시된 특정 배열은 단지 예시적인 것을 의미하며, 첨부된 청구범위 및 양태의 전체 범위 및 이들의 모든 등가물로 제공될 본 발명의 범주에 대한 제한이 아니다.
양태
하기에서, 본 발명의 일부 비제한적인 양태가 요약된다:
양태 1. 조성물로서,
에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분;
상기 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하고, 여기서 디아민 및/또는 폴리아민의 환형 고리는 아미노 작용기와 환형 고리 구조 사이에 위치한 적어도 하나의 탄소를 갖는, 제2 성분; 및 엘라스토머 입자를 포함하는, 조성물.
양태 2. 조성물로서,
에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분;
상기 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하는, 제2 성분; 및
엘라스토머 입자로서, 여기서 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는 엘라스토머 입자가 적어도 50 중량%인, 엘라스토머 입자를 포함하는, 조성물.
양태 3. 양태 1에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 엘라스토머 입자는 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는, 조성물.
양태 4. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 함유 화합물은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 노볼락 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 5. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 디아민 및/또는 상기 폴리아민은 자일릴렌 디아민, 비스(아미노메틸사이클로헥산), 이소포론 디아민, 페닐렌 디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노디페닐 메탄, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
양태 6. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 상기 환형 고리를 포함하는 폴리아민은 0.5:1.0 대 1.5:1.0의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기 대 디아민 및/또는 폴리아민으로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는, 조성물.
양태 7. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 여기서 제2 성분에 존재하는 모든 모노아민, 디아민 및/또는 폴리아민의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량%의 제2 성분은 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하는, 조성물.
양태 8. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 환형 고리를 포함하는 디아민은 자일릴렌 디아민을 포함하는, 조성물.
양태 9. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 성분은 올리고머 환형 고리-함유 디아민 또는 폴리아민을 추가로 포함하는, 조성물.
양태 10. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 코어-쉘 구조를 포함하는, 조성물.
양태 11. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 상기 제1 성분에 존재하고 상기 에폭시-함유 성분으로부터 상 분리되는, 조성물.
양태 12. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머성 입자는 TEM에 의해 측정 시 300 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 조성물.
양태 13. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머성 입자의 적어도 50%는 투과 전자 현미경에 의해 측정 시 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
양태 14. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50 중량% 이하는 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 폴리부타디엔 코어 및/또는 폴리실록산 코어를 포함하는, 조성물.
양태 15. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%의 양으로 상기 코팅 조성물에 존재하는, 조성물.
양태 16. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 성분은 촉진제를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 17. 양태 16에 있어서, 상기 촉진제는 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀 및/또는 구아니딘을 포함하는, 조성물.
양태 18. 양태 16 또는 양태 17에 있어서, 상기 촉진제는 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 제2 성분에 존재하는, 조성물.
양태 19. 양태 16 또는 양태 17에 있어서, 상기 촉진제는 상기 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 55 중량%의 총량으로 상기 제2 성분에 존재하는, 조성물.
양태 20. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 충전제 재료를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 21. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 충전제 재료를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 22. 양태 1 내지 양태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 23. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 환형 카보네이트 작용성 분자를 추가로 포함하는, 조성물.
양태 24. 양태 23에 있어서, 상기 환형 카보네이트 작용성 분자는 글리세롤 카보네이트 및/또는 프로필렌 카보네이트를 포함하는, 조성물.
양태 25. 양태 23 또는 양태 24에 있어서, 상기 환형 카보네이트 작용성 분자는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 조성물.
양태 26. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 판형 충전제 및/또는 알루미나가 실질적으로 없는, 조성물.
양태 27. 상기한 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 또는 실란트 조성물을 포함하는, 조성물.
양태 28. 표면을 포함하는 기재로서, 이의 적어도 일부는 상기한 양태들 중 어느 하나의 조성물로 코팅되거나 이에 도포되는, 기재.
양태 29. 양태 28에 있어서, 상기 기재는 섬유 재료, 시트, 또는 메쉬를 포함하는, 기재.
양태 30. 양태 29에 있어서, 상기 섬유 재료, 시트, 또는 메쉬는 직물 재료, 시트, 또는 메쉬를 포함하는, 기재.
양태 31. 양태 29에 있어서, 상기 섬유 재료, 시트 또는 메쉬는 부직포 시트 또는 메쉬를 포함하는, 기재.
양태 32. 양태 28 내지 양태 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 섬유 재료, 시트, 또는 메쉬는 탄소 섬유, 유리 섬유, 및/또는 나일론을 포함하는, 기재.
양태 33. 양태 28 내지 양태 32 중 어느 하나에 있어서, 제2 기재와 제3 기재 사이에 위치되는, 기재.
양태 34. 보호복으로서, 양태 28 내지 양태 33 중 어느 하나의 기재를 포함하는 보호복.
양태 35. 부품으로서, 적어도 일부는 양태 1 내지 양태 27 중 어느 하나의 조성물로 코팅된 표면을 포함하는, 부품.
양태 36. 물품으로서,
제28항 내지 제32항 중 어느 한 항의 기재; 및
제2 기재를 포함하되;
여기서 상기 조성물은 상기 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치되는, 물품.
양태 37. 양태 36에 있어서, 상기 기재 중 하나는 세라믹을 포함하고 상기 다른 기재는 알루미늄 또는 복합물을 포함하는 물품.
양태 38. 양태 28 내지 양태 33 중 어느 하나의 기재, 양태 34의 보호복, 양태 35의 일부, 및/또는 양태 36 또는 양태 37의 물품으로서, 상기 조성물은 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 파손 시 적어도 2.5 mm의 랩 전단 변위 및 적어도 30.0 MPa의 랩 전단 강도를 가질 수 있으며, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 각각 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3 mm의 인출 속도를 갖는 INSTRON 5567 기계에 의해 측정되는, 기재, 보호복, 일부, 및/또는 물품.
양태 41. 접착제로서, 파손 시 적어도 2.5 mm의 랩 전단 변위 및 적어도 30.0 MPa의 랩 전단 강도를 가지며, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3 mm의 인출 속도를 갖는 INSTRON 5567 기계에 의해 측정되는, 접착제.
양태 42. 기재의 표면에 코팅을 형성하는 방법으로서,
양태 1 내지 양태 27 중 어느 하나의 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 조성물을 상기 기재의 표면에 도포하는 단계로서, 여기서 기재의 적어도 일부가 도포 후에 조성물로 코팅되는, 단계를 포함하는, 방법.
양태 43. 양태 42에 있어서, 상기 조성물은 상기 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하도록 제2 기재의 표면을 조성물에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 44. 양태 42 또는 양태 43에 있어서, 상기 조성물을 적어도 50℃의 온도에 노출시켜 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 45. 양태 44에 있어서, 상기 조성물을 적어도 120℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 제2 경화 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 46. 물품 형성 방법으로서, 양태 1 내지 양태 27 중 어느 하나의 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 47. 양태 46에 있어서, 상기 압출 단계는 3차원 프린팅을 포함하는, 방법.
양태 48. 양태 46 또는 양태 467에 있어서, 압출 전에 상기 제1 성분과 제2 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 49. 양태 46 내지 양태 48 중 어느 하나에 있어서, 상기 압출 단계는 연속적인 층을 적용하여 물품을 구축하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 50. 물품으로서, 양태 46 내지 양태 49중 어느 하나의 방법에 의해 형성된, 물품.
양태 51. 기재 및/또는 기재의 표면을 코팅하기 위한 양태 1 내지 27 중 어느 하나에 따른 조성물의 용도로서, 양태 42 내지 45 중 어느 하나에 기재된 기재 처리 방법에 의해 코팅되는, 용도.
양태 52. 물품 및/또는 물품을 형성하기 위한 양태 1 내지 27중 어느 하나에 따른 조성물의 용도로서, 양태 46 내지 49 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 형성되는, 용도.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 이는 본 발명을 이들의 세부사항으로 제한하는 것으로 간주되지 않는다. 본 명세서 전체뿐만 아니라 하기 실시예의 모든 부 및 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예
탈산 조성물 (DEOX-1)은 5-갤런 플라스틱 버킷에 18.2 리터의 탈이온수, 플루오로규산 (23% 용액) 180.5 g, 플루오로지르콘산 (45% 용액) 80 g, 중불화칼륨 11.61 g 및 31.6 g의 Chemfil 완충제 (PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 첨가하여 제조하였다.
하기 각각의 실시예에서, 25.4 mm x 101.6 mm x 1.6 mm 크기의 2024-T3 알루미늄 합금 패널 (Online Metals에로부터 공급됨)을 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 랩 전단 시편을 제조하였다. 각 패널을 아세톤으로 헹군 다음, 탈이온수에 1분 동안 침지하고 DEOX-1 (100℉로 가열)에 1분 동안 침지하였다. 각 패널을 탈이온수에 1분 동안 침지하고 70℃에서 적어도 10분 동안 건조시켰다.
다음으로, 하기 기재된 바와 같이 하기 조성물 I 내지 XXXVI 중 하나를 제조하였다. 직경이 평균 4.1 mil인 유리 비드를 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 양으로 조성물에 혼합하였다. 조성물은 전체 너비 25.4 mm, 한쪽 끝단부로부터 ≥12.7 mm를 덮는 패널의 한쪽 단부에 도포하였다. 이어서, 제2 전처리된 알루미늄 패널을 단부-대-단부 방식(end-to-end fashion)으로 조성물 층 위에 배치하여 25.4 mm x 12.7 mm의 결합 면적을 생성하였다. 랩 전단 시편을 50% 상대 습도 이하에서 준비하였다. 랩 조인트를 금속 클립으로 고정하고 과잉 조성물을 세정하여 45° 필렛을 남겼다. 랩 조인트를 70℃에서 60분 동안 베이킹하였다. 베이킹된 랩 조인트 시편은 분당 1.3 mm의 인출 속도(ASTM D1002-10에 따라)로 각 그립에 25.4 mm의 알루미늄 기재를 사용하여 인장 모드로 INSTRON 모델 5567을 사용하여 테스트하였다.
실시예 1
조성물 I 내지 III는 표 1에 나타낸 구성요소의 혼합물로부터 제조하였다. 모든 조성물은 1:1 (E:AH)의 환형 고리를 함유하는 디아민 또는 폴리아민으로부터의 아민-수소에 대한 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기의 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지와 충전제를 미리 혼합한 후, 경화제, 촉진제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 랩 전단 시편 (상기 기재됨)을 즉시 제조하였다.
실시예 1의 데이터는 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭시 수지를 m-자일릴렌디아민 (환형 고리를 함유하는 디아민) (조성물 II)으로 경화하면 다른 아민 함유 경화제 (조성물 I 및 III)와 비교하여 개선된 랩 전단 강도 및 변위를 갖는 접착제 형성함을 입증한다.
실시예 2
실시예 2는 랩 조인트 성능에 대한 에폭시 수지 조성물 및 코어-쉘 엘라스토머 입자 크기 및 조성물의 영향을 예시한다.
조성물 IV 내지 VIII는 표 2에 나타낸 구성요소의 혼합물로부터 제조하였다. 모든 조성물은 1:1의 E:AH 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지와 충전제를 미리 혼합한 후, 촉진제, 경화제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 랩 전단 시편을 즉시 제조하여 상기 기재된 바와 같이 ASTM D1002-10에 따라 시험하였다.
실시예 2의 데이터는 300 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는 엘라스토머 입자의 포함하는 것이 개선된 랩 전단 강도 및 변위를 갖는 접착제를 초래하였음을 나타낸다.
실시예 3
실시예 3은 코팅 조성물에 촉진제를 포함하는 것이 랩 전단 특성의 영향을 예시한다.
조성물 IX 내지 XV는 표 3에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조하였다. 모든 조성물은 1:1의 E:AH 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지와 충전제를 미리 혼합한 후, 촉진제, 경화제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 랩 전단 시편을 즉시 제조하여 상기 기재된 바와 같이 ASTM D1002-10에 따라 시험하였다.
실시예 3의 데이터는 촉진제가 랩 조인트 강도 및 변위를 추가로 개선시킬 수 있음을 나타낸다.
실시예 4
실시예 4는 랩 조인트 성능에 대한 E:AH 몰비 및 촉진제 하중의 영향을 예시한다.
조성물 XVI 내지 XXIV는 표 4에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조하였다. 각 조성물은 표 4에 나타낸 E:AH 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지와 충전제를 미리 혼합한 후, 촉진제, 경화제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 랩 전단 시편을 즉시 제조하여 상기 기재된 바와 같이 ASTM D1002-10에 따라 시험하였다.
실시예 4의 데이터는 0.75:1.0 내지 1.25:1.0의 E:AH 몰비 및 4 중량% 이하의 촉진제 하중이 개선된 랩 조인트 강도 및 변위를 제공함을 입증한다.
실시예 5
랩 조인트 시편 (상기 기재된 ASTM D1002-10에 따라 제조됨)은 Loctite EA 9309, Loctite EA 9320, 또는 Loctite EA 9395 (각각 Henkel로부터 상업적으로 입수 가능), DP460NS (3M으로부터 상업적으로 입수 가능) 및 동일한 조건에서 조성물 II (상기 기재된 바와 같이 제조됨)를 사용하여 제조하였다. 결합선 두께를 유지하기 위해, 4.1 mil 유리 비드를 조성물의 총 중량을 기준으로 2 중량%로 각 조성물에 첨가하였다. 랩 조인트 시편은 70℃에서 60분 동안 베이킹하였다. 시험은 ASTM D1002-10에 따라 수행하였다.
실시예 5의 데이터는 코어- 쉘 고무 입자 및 환형 고리를 함유하는 디아민 또는 환형 고리를 함유하는 폴리아민의 조합을 함유하지 않는 시판 접착제 조성물과 비교하여 m-자일릴렌디아민 및 촉진제로 경화된 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭사이드-작용성 조성물인, 조성물 II는 개선된 랩 조인트 강도 및 변위를 가짐을 입증한다.
실시예 6
실시예 6은 m-자일릴렌디아민 및 에피클로로히드린의 올리고머를 사용하여 접착제 조성물을 경화시키는 효과를 예시한다.
조성물 XXV 내지 XXVI는 표 6에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조하였다. 각각의 조성물은 1:1의 E:AH 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지와 충전제를 미리 혼합한 후, 촉진제, 경화제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 랩 전단 시편은 ASTM D1002-10에 따라 ChemKleen 490MX 또는 DEOX-1 처리된 알루미늄에서 즉시 제조하였으며, 상기 기재된 바와 같이 ASTM D1002-10에 따라 시험하였다. 알루미늄 패널은 하기와 같은 ChemKleen 490MX (PPG로부터 상업적으로 입수 가능)로 처리하였다: 패널을 아세톤으로 헹구고, 탈이온수에 2분 동안 침지하고, ChemKleen 490MX (120℉로 가열)에 2분 동안 침지하고, 탈이온수에 2분 동안 침지하고, 70℃에서 10분간 건조시켰다.
실시예 6의 데이터는 환형 고리를 함유하는 올리고머 폴리아민이 환형 고리를 함유하는 디아민과 실질적으로 동일하게 수행함을 보여준다.
실시예 7
조성물 XXVII 내지 XXXIV는 표 7에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조하였다. 모든 조성물은 1:1의 E:AH 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지와 충전재를 미리 혼합한 후 경화제, 촉진제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 랩 전단 시편 (상기 기재됨)을 즉시 제조하였다. 샘플은 70℃에서 60분 동안 베이킹하였으며 일부 샘플은 150℃에서 180분 동안 추가로 베이킹하였다.
실시예 7의 데이터는 환형 구조를 함유하는 디아민으로 엘라스토머 입자를 함유하는 에폭시 수지의 경화는 다른 아민 함유 경화제 (조성물 XXX 및 XXXII)와 비교하여 개선된 랩 전단 강도 및 변위를 갖는 접착제를 형성함을 입증한다.
실시예 8
환형 고리를 함유하는 아민 작용성 부가물은 하기 표 8의 성분을 지시된 양으로 사용하여 제조하였다. 적절한 크기의 둥근 바닥 플라스크에 먼저 첨가 깔때기(addition funnel) 및 교반기를 장착하였다. 플라스크를 m-자일릴렌디아민으로 채우고 질소 분위기로 블랭킷하였다. Epon 863을 첨가 깔때기에 채우고 교반하면서 30분에 걸쳐 플라스크에 적가하여 반응 혼합물을 100℃로 가열하였다. 생성된 혼합물을 후속적으로 5시간 동안 70℃로 가열한 다음, 밤새 실온에서 정치하였다. 박층 크로마토그래피 분석은 에폭시의 완전한 전환을 나타냈다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고 적합한 용기에 부었다. 생성된 아민 작용성 부가물은
실시예 9
조성물 XXXVI 및 XXXVII는 표 9에 나타낸 성분의 혼합물로부터 제조하였다. 모든 조성물은 각각의 1차 아민이 각 환형 카보네이트 작용기와 한번 반응할 것이라고 가정한 후, 1:1의 E:AH 몰비로 제조하였다. 에폭시 수지, 환형 카보네이트 단량체, 및 충전제를 미리 혼합한 후, 경화제, 촉진제, 및 스페이서 비드를 첨가하고 DAC Speedmixer를 사용하여 2350 rpm에서 적어도 1분 동안 혼합한 후, 그런 다음, 패널을 DEOX-1에 침지하거나 CHEMDEOX 395 (PPG Industries, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능 및 제조업체의 지침에 따라 제조함)에 침지한 것을 제외하고, 랩 전단 시편 (상기 기재됨)을 즉시 제조하였다.
실시예 9의 데이터는 환형 카보네이트 작용성 분자로 개질된 조성물 또는 올리고머 아민 반응 생성물로 경화된 조성물에서 얻을 수 있는 개선된 랩 전단 강도 및 변위를 입증한다.
당업자는 본원에 기재되고 예시된 광범위한 본 발명의 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 개시 내용에 비추어 수많은 변형 및 변화가 가능하다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 전술한 개시내용이 본 출원의 다양한 예시적인 양태를 단지 예시하는 것이며, 본 출원 및 첨부된 청구범위의 정신 및 범주 내에서 당업자에 의해 수많은 변형 및 변화가 용이하게 만들어질 수 있다는 것이 이해될 것이다.
Claims (31)
- 조성물로서,
에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분;
상기 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하고, 여기서 디아민 및/또는 폴리아민의 환형 고리는 아미노 작용기와 환형 고리 구조 사이에 위치한 적어도 하나의 탄소를 갖는, 제2 성분; 및
엘라스토머 입자를 포함하는, 조성물. - 조성물로서,
에폭시-함유 화합물을 포함하는 제1 성분;
상기 에폭시-함유 화합물과 화학적으로 반응하는 제2 성분으로서, 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민을 포함하는, 제2 성분; 및
엘라스토머 입자로서, 여기서 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는 엘라스토머 입자가 적어도 50 중량%인, 엘라스토머 입자를 포함하는, 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 적어도 50 중량%의 엘라스토머 입자는 스티렌 부타디엔 코어를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민 및/또는 상기 폴리아민은 자일릴렌 디아민, 비스(아미노메틸사이클로헥산), 이소포론 디아민, 페닐렌 디아민, 디아미노톨루엔, 디아미노페놀, 디아미노디페닐 메탄, 또는 이들의 조합을 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환형 고리를 포함하는 디아민 및/또는 환형 고리를 포함하는 폴리아민은 0.5:1.0 내지 1.5:1.0의 에폭시-함유 화합물로부터의 에폭사이드 작용기에 대한 디아민 및/또는 폴리아민으로부터의 아민-수소의 몰비를 제공하기에 충분한 양으로 조성물에 존재하는, 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분은 올리고머 환형 고리-함유 디아민 또는 폴리아민을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자는 코어-쉘 구조를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 입자는 TEM에 의해 측정 시 300 nm 미만의 입자 크기를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머성 입자의 적어도 50%는 투과 전자 현미경에 의해 측정 시 150 nm 미만의 평균 입자 크기를 갖는, 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 엘라스토머 입자의 50 중량% 이하는 상기 엘라스토머 입자의 총 중량을 기준으로 폴리부타디엔 코어 및/또는 폴리실록산 코어를 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 성분은 촉진제 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 촉진제는 트리스-(디메틸아미노메틸) 페놀 및/또는 구아니딘을 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 25 중량% 이하의 양으로 충전제 재료를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 충전제 재료를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 환형 카보네이트-작용성 분자를 추가로 포함하는, 조성물.
- 제15항에 있어서, 환형 카보네이트-작용성 분자가 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 조성물.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 코팅 조성물, 접착제 조성물, 또는 실란트 조성물을 포함하는, 조성물.
- 표면을 포함하는 기재로서, 이의 적어도 일부는 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 조성물로 코팅되거나 도포되는, 기재.
- 제18항에 있어서, 상기 기재는 섬유 재료, 시트, 또는 메쉬를 포함하는, 기재.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 제2 기재와 제3 기재 사이에 위치된, 기재.
- 보호복으로서, 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 기재를 포함하는 보호복.
- 부품으로서, 적어도 일부는 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 조성물로 코팅된 표면을 포함하는, 부품.
- 물품으로서,
제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 기재; 및
제2 기재를 포함하되;
여기서 상기 조성물은 상기 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치되는, 물품. - 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항의 기재, 제21항의 보호복, 제22항의 부품, 및/또는 제23항의 물품으로서, 상기 조성물은 적어도 부분적으로 경화된 상태에서 파손 시 적어도 2.5 mm의 랩 전단 변위 및 적어도 30.0 MPa의 랩 전단 강도를 가질 수 있으며, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 각각 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3 mm의 인출 속도를 갖는 INSTRON 5567 기계에 의해 측정되는, 기재, 보호복, 부품 및/또는 물품.
- 접착제로서, 파손 시 적어도 2.5 mm의 랩 전단 변위 및 적어도 30.0 MPa의 랩 전단 강도를 가지며, 여기서 랩 전단 변위 및 랩 전단 강도는 1.6mm 두께의 2024-T3 알루미늄 기재를 사용하여 ASTM D1002-10에 따라 측정되며, 인장 모드에서 분당 1.3 mm의 인출 속도를 갖는 INSTRON 5567 기계에 의해 측정되는, 접착제.
- 기재의 표면에 코팅을 형성하는 방법으로서,
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 상기 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 조성물을 상기 제1 기재의 표면에 도포하는 단계로서, 여기서 기재의 적어도 일부가 상기 도포 후에 상기 조성물로 코팅되는, 단계를 포함하는, 방법. - 제26항에 있어서, 상기 조성물을 적어도 50℃의 온도에 노출시켜 상기 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제27항에 있어서, 상기 조성물을 적어도 120℃의 온도에 노출시키는 단계를 포함하는 제2 경화 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 물품 형성 방법으로서, 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 조성물을 압출하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제29항에 있어서, 상기 압출 단계는 3차원 프린팅을 포함하는, 방법.
- 물품으로서, 제29항 또는 제30항의 방법에 의해 형성된, 물품.
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