KR20220049017A - Decorative films and decorative molded articles - Google Patents

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KR20220049017A
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decorative
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게이스케 고토
히데키 니시
다카히사 야노
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오꾸라 고교 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 종래, 폴리카보네이트계 수지로 이루어지는 가식 필름은, 내찰상성을 얻기 위해서 하드 코드층을 마련하고 있었다. 그러나, 충분한 표면 경도를 얻기 위해서는, 하드 코트층의 두께를 두껍게 할 필요가 있고, 그 경도 때문에 가식 필름에 요구되는 성형 시의 성형성이 악화된다는 과제를 갖고 있었다. 이 때문에, 이들 과제를 해결하는 신규한 가식 필름의 개발이 요망되고 있었다.
[해결 수단] 중량 평균 분자량이 1,000∼10,000인 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와 반응성 희석 모노머(B)의 반응으로 얻어지는 경화 수지 조성물층 및 폴리카보네이트계 수지층으로 구성된 적층체인 가식 필름.[Problem] Conventionally, a decorative film made of a polycarbonate-based resin has provided a hard cord layer in order to obtain scratch resistance. However, in order to obtain sufficient surface hardness, it was necessary to thicken the thickness of a hard-coat layer, and it had the subject that the moldability at the time of shaping|molding calculated|required of a decorative film from the hardness deteriorated. For this reason, development of the novel decorative film which solves these problems has been desired.
[Solution] Consisting of a cured resin composition layer obtained by reaction of a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a reactive diluent monomer (B) and a polycarbonate-based resin layer A decorative film that is a laminate.

Description

가식 필름 및 가식 성형품Decorative films and decorative molded articles

본 발명은, 성형품의 가식 용도에 적용되는 가식 필름 및 그에 의해 가식된 가식 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a decorative film applied to a decorative application of a molded article, and to a decorative molded article decorated thereby.

종래, 의장성 부여를 위해서, 스마트폰 등의 휴대 정보 단말 기기, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 가전 제품, 자동차 내외장 부품 등의 성형품은, 도장이나 인쇄에 의해 표면에 가식이 실시되어 있다. 또한, 표면 보호를 위해서, 성형품은, 스프레이 도장이나 디핑 도장에 의해 표면에 하드 코트층이 마련되어 있다. 그러나, 이와 같은 종래의 가식 방법은, 의장성이 높은 가식을 행하는 것이 곤란하다. 또한, 생산성에도 난점이 있다. 이 때문에, 이를 대신하는 방법으로서, 기재 필름 상에 도안이나 하드 코트층을 마련한 가식 필름을 이용하여, 수지 성형품의 표면을 가식하는 방법이 보급되고 있다.Conventionally, in order to impart design properties, molded articles, such as portable information terminal devices such as smartphones, notebook personal computers, home appliances, and automobile interior and exterior parts, are decorated with surface decoration by painting or printing. In addition, for surface protection, the hard-coat layer is provided in the surface of a molded article by spray coating or dipping coating. However, in such a conventional decorating method, it is difficult to perform decorating with high designability. Also, there is a difficulty in productivity. For this reason, as a method instead of this, the method of decorating the surface of a resin molded article using the decorative film which provided the pattern and the hard-coat layer on the base film is spread.

가식 필름을 이용하는 방법으로서는, 미리 성형된 성형품의 표면에 가식 필름을 적층하는 방법이나, 금형 내에 세팅한 가식 필름에 가식 대상인 사출 성형용 수지를 사출하여, 수지 성형품과 가식 필름을 일체화하는 방법 등이 있다. 후자의 방법은, 사출 성형용 수지의 사출에 앞서, 가식 필름을 예비 성형해 둘 수도 있다.As a method of using a decorative film, a method of laminating a decorative film on the surface of a molded article in advance, a method of injecting a decorative film set in a mold for injection molding resin to be decorated, and a method of integrating the resin molded product and the decorative film, etc. there is. In the latter method, the decorative film may be pre-molded prior to injection of the resin for injection molding.

가식 필름으로서는, 성형성, 사출 수지가 사출되었을 때의 내열성, 사출 수지와의 밀착성 등을 담보할 필요가 있기 때문에, 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 열가소성 수지가 적합하게 이용되고 있다(특허문헌 1).As a decorative film, since it is necessary to ensure moldability, heat resistance when an injection resin is injected, adhesiveness with an injection resin, etc., a thermoplastic resin which has a polycarbonate-type resin as a main component is used suitably (patent document 1). ).

그러나, 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 가식 필름을 이용하여 가식한 성형품은, 표면 경도가 충분하지 않아, 내찰상성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또한, 폴리카보네이트계 수지는, 약품에 대해서 영향을 받기 쉬워, 내약품성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 그래서, 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로 하는 가식 필름의 표면에 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 하드 코트층을 형성하여, 내찰상성 및 내약품성을 개선하는 것이 행해지고 있다(특허문헌 2).However, a molded article decorated using a decorative film containing a polycarbonate-based resin as a main component does not have sufficient surface hardness, and thus there is a problem that the scratch resistance is inferior. Moreover, polycarbonate-type resin has a problem that it is easy to be influenced with respect to a chemical|medical agent, and is inferior to chemical-resistance. Then, forming a hard-coat layer which consists of an acrylic resin composition on the surface of the decorative film which has polycarbonate-type resin as a main component, and improving abrasion resistance and chemical-resistance is performed (patent document 2).

그러나, 본 발명자들의 지견에 의하면 종래의 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 하드 코트층은, 내찰상성이나 내약품성이 불충분하다. 예를 들면, 상기의 아크릴계 수지 조성물로 이루어지는 하드 코트층을 가식 용도에 견딜 수 있는 표면 경도로 하기 위해서는 20μm 정도의 후막으로 할 필요가 있지만, 하드 코트층이 두꺼워지면 가식 필름의 성형성이 악화되어, 하드 코트층의 균열이나 박리가 발생한다는 문제가 새롭게 발생한다.However, according to the knowledge of the present inventors, the hard-coat layer which consists of a conventional acrylic resin composition is inadequate in abrasion resistance and chemical-resistance. For example, in order for the hard coat layer made of the acrylic resin composition to have a surface hardness that can withstand decorative use, it is necessary to have a thick film of about 20 μm. , a problem that cracks and peeling of the hard coat layer occur newly arises.

일본 특허공개 2015-131462 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2015-131462 일본 특허공개 2018-65947 공보Japanese Patent Laid-Open No. 2018-65947

본 발명은 이와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 내찰상성, 내약품성 및 성형성의 어느 것도 우수할 수 있는 가식 필름을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to provide a decorative film which can be excellent in any of scratch resistance, chemical resistance and moldability.

즉, 본 발명에 의하면, That is, according to the present invention,

(1) 중량 평균 분자량이 1,000∼10,000인 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와 반응성 희석 모노머(B)의 반응으로 얻어지는 경화 수지 조성물층 및 폴리카보네이트계 수지층으로 구성되는 적층체인 것을 특징으로 하는 가식 필름이 제공된다.(1) a cured resin composition layer obtained by reaction of a bifunctional urethane (meth)acrylate-based oligomer (A) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a reactive diluent monomer (B) and a polycarbonate-based resin layer There is provided a decorative film characterized in that it is a laminate.

(2) 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)가 (폴리)알킬렌 글라이콜(a1)과 지방족 환식 다이아이소사이아네이트(a2)와 하이드록실 (메트)아크릴레이트(a3)의 반응으로 얻어지는 올리고머인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 가식 필름이 제공된다.(2) Bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) is (poly)alkylene glycol (a1), alicyclic diisocyanate (a2) and hydroxyl (meth)acrylate ( There is provided the decorative film according to (1), characterized in that it is an oligomer obtained by the reaction of a3).

(3) 경화 수지 조성물층의 두께가 25μm 이상 50μm 이하인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 가식 필름이 제공된다.(3) The thickness of the cured resin composition layer is 25 µm or more and 50 µm or less, The decorative film according to (1) or (2) is provided.

(4) 반응성 희석 모노머(B)는 SP치가 9∼12인 (메트)아크릴레이트를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 가식 필름이 제공된다.(4) The decorative film according to any one of (1) to (3) is provided, wherein the reactive diluting monomer (B) contains (meth)acrylate having an SP value of 9 to 12 as a main component.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 가식 필름이 표면에 첩합(貼合)되어 있는 가식 성형품이 제공된다.(5) The decorative molded article in which the decorative film in any one of (1)-(4) is pasted together on the surface is provided.

본 발명의 가식 필름은, 전자 기기나 자동차 등의 차량 내장용의 성형품의 가식 용도에 적용 가능하고, 내찰상성 및 내약품성이 우수하며 성형 가공에 적합한 가식 필름으로서 유용하다.The decorative film of the present invention can be applied to decorative applications of molded articles for vehicle interiors such as electronic devices and automobiles, has excellent scratch resistance and chemical resistance, and is useful as a decorative film suitable for molding processing.

[도 1] 도 1은, 본 발명의 가식 필름을 제조하는 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing an example of a method for manufacturing the decorative film of the present invention.

이하, 본 발명의 가식 필름의 실시형태에 대하여 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 형태로 한정되는 것은 아니고, 마찬가지의 효과를 나타내는 범위에 있어서 여러 가지 형태를 취할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of the decorative film of this invention is described. In addition, this invention is not limited to the following forms, In the range which shows the same effect, it can take various forms.

본 발명의 가식 필름의 폴리카보네이트계 수지층을 구성하는 수지 성분은, 폴리카보네이트계 수지를 주성분으로서 포함하는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니고, 필요에 따라서 스타이렌계 수지, 스타이렌·아크릴로나이트릴계 수지, 아크릴계 수지 등이 포함되어도 된다. 폴리카보네이트계 수지로서는, 구조 중에 카보네이트 구조를 갖는 수지이면 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, 비스페놀 A 구조를 갖는 방향족 폴리카보네이트 수지를 적합하게 사용할 수 있다.The resin component constituting the polycarbonate-based resin layer of the decorative film of the present invention is not particularly limited as long as it contains a polycarbonate-based resin as a main component, and if necessary, a styrene-based resin, a styrene-acrylonitrile-based resin, Acrylic resin etc. may be contained. Although it will not restrict|limit especially as a polycarbonate-type resin if it is resin which has a carbonate structure in a structure, For example, aromatic polycarbonate resin which has a bisphenol A structure can be used suitably.

스타이렌계 수지는, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌계 화합물의 단독중합체나 공중합체, 또는 그들의 혼합 수지이다. 또한, 스타이렌·아크릴로나이트릴계 수지는, 스타이렌과 아크릴로나이트릴의 공중합체로 이루어지는 수지이다. 또, 아크릴계 수지는, 각종 아크릴계 단량체의 단독중합체나 공중합체, 또는 그들의 혼합 수지이다.The styrene-based resin is a homopolymer or copolymer of a styrene-based compound such as styrene or α-methylstyrene, or a mixed resin thereof. In addition, styrene-acrylonitrile-type resin is resin which consists of a copolymer of styrene and acrylonitrile. In addition, the acrylic resin is a homopolymer or copolymer of various acrylic monomers, or a mixed resin thereof.

본 발명에 있어서 이용되는 중량 평균 분자량이 1,000∼10,000인 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)는, 분자 내에 2개 이상의 라디칼 중합성 (메트)아크릴로일기와 유레테인 결합을 갖는 화합물이다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 쌍방을 포함한다. 또한 (폴리)알킬렌 글라이콜이란, 알킬렌 글라이콜과 폴리알킬렌 글라이콜의 쌍방을 포함한다.The bifunctional urethane (meth)acrylate-based oligomer (A) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 used in the present invention has two or more radically polymerizable (meth)acryloyl groups and urethane bonds in the molecule is a compound having In addition, in this specification, (meth)acrylate includes both an acrylate and a methacrylate. In addition, (poly)alkylene glycol includes both alkylene glycol and polyalkylene glycol.

본 발명에 있어서 이용되는 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)는, 다양한 종류의 모노머를 조합하여 반응시킴으로써 얻어지고, 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면, (폴리)알킬렌 글라이콜(a1)과 지방족 환식 다이아이소사이아네이트(a2)와 하이드록실 (메트)아크릴레이트(a3)의 반응으로 얻어지는 유레테인 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)의 중량 평균 분자량은, 1,000∼10,000이고, 2,500∼7,000이 바람직하다. 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)의 중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 경화물의 분자량이 작아져 응집력이 낮고 또한 경화 수축이 커지며, 10,000 초과이면 점도가 높아져 작업성에 어려움이 있고 또한 가교성이 저하되고 내열성도 저하되어 부적합하다. 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)의 작용기수는, 2작용이 바람직하고, 3작용 이상이면 가교점이 많아져 가요성이 저하되기 때문에 성형성이 낮아진다.The bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) used in the present invention is obtained by reacting by combining various types of monomers, and is not particularly limited, for example, (poly)alkylene It is preferable that it is urethane (meth)acrylate obtained by reaction of glycol (a1), aliphatic cyclic diisocyanate (a2), and hydroxyl (meth)acrylate (a3). The weight average molecular weights of a bifunctional urethane (meth)acrylate type oligomer (A) are 1,000-10,000, and 2,500-7,000 are preferable. If the weight average molecular weight of the bifunctional urethane (meth)acrylate-based oligomer (A) is less than 1,000, the molecular weight of the cured product is small, the cohesive force is low, and curing shrinkage is increased. It is unsuitable because the crosslinkability is lowered and the heat resistance is also lowered. As for the number of functional groups of the bifunctional urethane (meth)acrylate type oligomer (A), bifunctionality is preferable, and if it is trifunctional or more, crosslinking points increase and flexibility is lowered, so that moldability becomes low.

(폴리)알킬렌 글라이콜(a1)로서는, 예를 들면 (폴리)에틸렌 글라이콜, (폴리)프로필렌 글라이콜, (폴리)테트라메틸렌 에터 글라이콜, 헥사에틸렌 글라이콜, 1,3-(폴리)뷰틸렌 글라이콜, 1,4-(폴리)뷰틸렌 글라이콜 등이 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 에터 결합점이 많아 가요성이 높은 (폴리)에틸렌 글라이콜이 바람직하다.Examples of the (poly)alkylene glycol (a1) include (poly)ethylene glycol, (poly)propylene glycol, (poly)tetramethylene ether glycol, hexaethylene glycol, 1, 3-(poly)butylene glycol, 1,4-(poly)butylene glycol, etc. exist, These may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, (poly)ethylene glycol with many ether bonding points and high flexibility is preferable.

지방족 환식 다이아이소사이아네이트(a2)로서는, 예를 들면 아이소포론 다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 수첨 자일릴렌 다이아이소사이아네이트, 메틸사이클로헥실렌 다이아이소사이아네이트, 6-노보네인 다이아이소사이아네이트 등이 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 강성을 향상시킬 수 있는 아이소포론 다이아이소사이아네이트가 바람직하다.As the aliphatic cyclic diisocyanate (a2), for example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, methyl There exist cyclohexylene diisocyanate, 6- norborneine diisocyanate, etc., These may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, isophorone diisocyanate which can improve rigidity is preferable.

하이드록실 (메트)아크릴레이트(a3)으로서는, 예를 들면 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트, 4-하이드록시사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 등이 있고, 이들을 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 합성한 수지의 결정화 억제나 겔화 억제의 점에서 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 바람직하다.As the hydroxyl (meth)acrylate (a3), for example, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, 4-hydroxycyclohexyl (meth)acrylate etc. exist, these may be used independently and may use 2 or more types together. Among these, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate are preferable from the point of crystallization suppression and gelation suppression of synthesize|combined resin.

2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)의 제조 방법으로서는, (폴리)알킬렌 글라이콜(a1)을 지방족 환식 다이아이소사이아네이트(a2)가 과잉인 조건하에서 반응시킨, 말단이 아이소사이아네이트인 유레테인 프리폴리머에, 하이드록실 (메트)아크릴레이트(a3)을 반응시키는 프리폴리머법에 더하여, (a1)(a2)(a3)을 동시에 첨가해서 반응시키는 원샷 방법 등이 있다. 원샷법과 비교해서 프리폴리머법은, 반응을 컨트롤하기 쉽고 부생성물도 적기 때문에 바람직하다.As a method for producing a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A), a (poly)alkylene glycol (a1) is reacted under a condition in which an aliphatic cyclic diisocyanate (a2) is excessive; In addition to the prepolymer method in which hydroxyl (meth)acrylate (a3) is reacted with urethane prepolymer having an isocyanate terminal at the end, (a1) (a2) (a3) is simultaneously added and reacted, such as a one-shot method there is. Compared with the one-shot method, the prepolymer method is preferable because the reaction is easy to control and there are few by-products.

2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와 반응성 희석 모노머(B)의 전체 고형분에 대한 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)의 배합량은 35∼75중량%가 바람직하고, 40∼70중량%가 더 바람직하다. 35중량% 이상으로 함으로써 충분한 응집력과 피막 강도를 확보할 수 있고, 또한 75중량% 이하로 함으로써 조성물의 점도를 적당히 컨트롤할 수 있어 양호한 작업성을 확보할 수 있다.The blending amount of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) with respect to the total solids of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) and the reactive diluting monomer (B) is 35 to 75 wt% is preferable, and 40 to 70% by weight is more preferable. By setting it as 35 weight% or more, sufficient cohesive force and film strength can be ensured, and by setting it as 75 weight% or less, the viscosity of a composition can be moderately controlled, and favorable workability can be ensured.

본 발명에 있어서 이용되는 반응성 희석 모노머(B)는, 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)를 희석함과 동시에 경화 반응성을 향상시키고 수지 피막을 구성하는 주요 재료이다. 반응성 희석 모노머(B)로서는, 예를 들면, 알킬계 (메트)아크릴레이트, 방향족계 (메트)아크릴레이트, 이들 (메트)아크릴레이트에 수산기나 아미노기 등의 극성기를 함유시킨 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬계 (메트)아크릴레이트로서는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트 등을 들 수 있다.The reactive diluent monomer (B) used in the present invention dilutes the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A), improves curing reactivity, and is a main material constituting the resin film. As the reactive diluting monomer (B), for example, an alkyl-based (meth)acrylate, an aromatic (meth)acrylate, or (meth)acrylate containing a polar group such as a hydroxyl group or an amino group in these (meth)acrylates. can be heard Examples of the alkyl (meth)acrylate include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acryl rate, octyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isobornyl acrylate, etc. can

방향족계 (메트)아크릴레이트로서는, 페녹시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 메틸 페녹시에틸 아크릴레이트, 페녹시 다이에틸렌 글라이콜 아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글라이콜 아크릴레이트 등이 있다. 수산기를 함유한 (메트)아크릴레이트로서는, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아미노기를 함유한 (메트)아크릴레이트로서는, 아크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이에틸아크릴아마이드, N-아이소프로필아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.Examples of the aromatic (meth)acrylate include phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, methylphenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, and phenoxy polyethylene glycol. chol acrylate and the like. As (meth)acrylate containing a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl ( Meth) acrylate etc. are mentioned. As (meth)acrylate containing an amino group, acrylamide, N,N- dimethyl acrylamide, N,N- diethyl acrylamide, N-isopropyl acrylamide, acryloylmorpholine, etc. are mentioned. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.

본 발명에 이용되는 반응성 희석 모노머(B)의 점도는, 배합물의 점도를 조정하기 쉽게 하기 위해 10,000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 또한, 반응성 희석 모노머(B)는, 경화 수축을 억제하고 신율(伸率)을 높게 하기 위해 단작용인 것이 바람직하다.The viscosity of the reactive diluent monomer (B) used in the present invention is preferably 10,000 mPa·s or less in order to facilitate adjustment of the viscosity of the formulation. Further, the reactive diluent monomer (B) is preferably monofunctional in order to suppress cure shrinkage and increase elongation.

본 발명에 이용되는 반응성 희석 모노머(B)는, 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와의 상용성으로부터 극성이 높은 (메트)아크릴레이트(1)이 바람직하고, C수가 적은 (메트)아크릴레이트(1-1)이나 극성기를 갖는 (메트)아크릴레이트(1-2)를 들 수 있다. 극성이 높은 (메트)아크릴레이트는, SP치(용해도 파라미터)가 9∼12이고, 예를 들면, C수가 적은 아크릴레이트(1-1)로서 메틸 메타크릴레이트가 바람직하고, 극성기인 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트(1-2)로서 N,N-다이에틸아크릴아마이드, 아크릴로일모폴린 등이 바람직하다. 반응성 희석 모노머(B)로서 SP치가 9∼12인 극성이 높은 (메트)아크릴레이트(1)을 포함하는 경우, 반응성 희석 모노머(B)의 주성분인 것이 바람직하다.The reactive diluent monomer (B) used in the present invention is preferably a (meth)acrylate (1) having high polarity from compatibility with the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A), and having a small number of Cs. (meth)acrylate (1-1) and (meth)acrylate (1-2) which has a polar group are mentioned. The highly polar (meth)acrylate has an SP value (solubility parameter) of 9 to 12, for example, methyl methacrylate is preferable as an acrylate (1-1) having a small number of Cs, and has an amino group as a polar group. As (meth)acrylate (1-2), N,N- diethyl acrylamide, acryloylmorpholine, etc. are preferable. When a highly polar (meth)acrylate (1) having an SP value of 9 to 12 is included as the reactive diluting monomer (B), it is preferably a main component of the reactive diluting monomer (B).

한편, 여기에서 가식 필름의 지문 시인성에 대하여 설명한다. 가식 필름을 전자 기기나 자동차 등의 차량 내장재의 가식 용도로서 사용하는 경우, 가식 필름의 표면에 사람이 닿는 것이 통상이며, 가식 필름의 표면에 손가락 안쪽 등이 접촉하면 가식 필름의 표면에 지문이 묻고, 그 지문의 부착흔이 또렷이 남아 버린다. 특히, 근년의 차량의 내장재 등에 있어서는, 차분한 분위기가 선호되기 때문에, 차량 내에 검정이나 그레이 등의 모노톤의 색조가 많이 사용된다. 모노톤으로 가식된 내장재의 표면에 지문의 부착흔이 또렷이 남아 있으면, 청결감이 손상되기 때문에, 지문의 부착흔이 보이기 어렵다(눈에 띄기 어렵다)는 것은, 내장재의 미관을 유지함에 있어서 매우 중요하다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 경화 수지 조성물층을 형성하는 반응성 희석 모노머(B)로서, SP치가 9∼12인 극성이 높은 (메트)아크릴레이트를 배합하는 것에 의해, 지문의 부착흔이 보이기 어려워진다는 효과를 나타낸다.In addition, the fingerprint visibility of a decorative film is demonstrated here. When a decorative film is used for decoration of vehicle interior materials such as electronic devices or automobiles, it is normal for a person to touch the surface of the decorative film, and when the inside of a finger or the like comes into contact with the surface of the decorative film, fingerprints are attached to the surface of the decorative film. , the fingerprint's adhesion marks remain clearly. In particular, in interior materials of recent vehicles, etc., since a calm atmosphere is preferred, monotone color tones such as black and gray are often used in vehicles. If fingerprint adhesion marks are clearly left on the surface of the interior material decorated in monotone, cleanliness is impaired. Therefore, it is very important to maintain the aesthetics of the interior material. And in the present invention, by blending a highly polar (meth)acrylate having an SP value of 9 to 12 as the reactive diluent monomer (B) for forming the cured resin composition layer, it is said that fingerprint adhesion marks are less likely to be seen. show the effect.

2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와 반응성 희석 모노머(B)의 전체 고형분에 대한 반응성 희석 모노머(B)의 배합량은 25∼65중량%가 바람직하고, 30∼60중량%가 더 바람직하다. 25중량% 이상으로 함으로써 속경화성을 얻을 수 있고, 65중량% 이하로 함으로써 경화 수축률을 작게 컨트롤할 수 있다.The blending amount of the reactive diluting monomer (B) with respect to the total solids of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) and the reactive diluting monomer (B) is preferably 25 to 65 wt%, and 30 to 60 wt% is more preferable By setting it as 25 weight% or more, rapid hardening can be acquired and curing shrinkage rate can be controlled small by setting it as 65 weight% or less.

본 발명의 가식 필름의 경화 수지 조성물층은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 본 발명의 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A) 및 반응성 희석 모노머(B) 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 성분으로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 올리고머, 중합 개시제, 첨가제, 및 용제를 들 수 있다.The cured resin composition layer of the decorative film of the present invention, within the range in which the effect of the present invention is obtained, other than the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) and reactive diluent monomer (B) of the present invention You may further contain a component. As such other components, an active energy ray-curable oligomer, a polymerization initiator, an additive, and a solvent are mentioned, for example.

중합 개시제는, 주로, 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선 조사로 진행되는 중합 반응의 개시 효율을 향상시키는 등의 목적으로 이용된다. 중합 개시제로서는, 광에 의해 라디칼을 발생시키는 성질을 갖는 화합물인 광라디칼 중합 개시제가 일반적이고, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지된 광라디칼 중합 개시제를 사용 가능하다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.A polymerization initiator is mainly used for the objective of improving the initiation efficiency of the polymerization reaction which advances by irradiation with active energy rays, such as an ultraviolet-ray and an electron beam. As a polymerization initiator, a photo-radical polymerization initiator which is a compound which has the property of generating a radical by light is common, and a well-known photo-radical polymerization initiator can be used within the range from which the effect of this invention is acquired. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.

광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 메틸오쏘벤조일 벤조에이트, 싸이오잔톤, 다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤, 2-에틸안트라퀴논, t-뷰틸안트라퀴논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 메틸 벤조일 폼에이트, 2-메틸-1-〔4-(메틸싸이오)페닐〕-2-모폴리노프로판-1-온, 2,6-다이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 및 2-하이드록시-1-〔4-［4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피온일)-벤질]-페닐〕-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다.As a photoradical polymerization initiator, for example, benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, 4-phenylbenzophenone, methyl orthobenzoyl benzoate, thi Oxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, chlorothioxanthone, 2-ethylanthraquinone, t-butylanthraquinone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, methyl benzoyl formate, 2-methyl -1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine Pin oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, and 2-hydroxy -1-[4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl]-2-methyl-propan-1-one and the like.

본 발명의 가식 필름의 경화 수지 조성물층에 있어서의 이들 중합 개시제의 함유량은, 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A) 및 반응성 희석 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 함유량이 10중량부 이하이면, 개시제분해물에 의한 기계적 강도의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.The content of these polymerization initiators in the cured resin composition layer of the decorative film of the present invention is 100 parts by weight in total of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) and the reactive diluent monomer (B), It is preferable that it is 10 weight part or less, and it is more preferable that it is 5 weight part or less. If the content of the polymerization initiator is 10 parts by weight or less, it is preferable because the decrease in mechanical strength due to the decomposition product of the initiator hardly occurs.

본 발명의 가식 필름의 경화 수지 조성물층에는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 광라디칼 중합 개시제에 더하여 광증감제를 배합해도 된다. 광증감제는, 중합 개시제와 동일한 목적으로 이용할 수 있다. 광증감제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 광증감제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지된 광증감제를 사용할 수 있다. 광증감제로서는, 예를 들면, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 4-다이메틸아미노벤조산 메틸, 4-다이메틸아미노벤조산 에틸, 4-다이메틸아미노벤조산 아밀, 및 4-다이메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다.A photosensitizer may be mix|blended with the cured resin composition layer of the decorative film of this invention in addition to a photoradical polymerization initiator in the range from which the effect of this invention is acquired. A photosensitizer can be used for the same objective as a polymerization initiator. A photosensitizer may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. As a photosensitizer, a well-known photosensitizer can be used in the range from which the effect of this invention is acquired. Examples of the photosensitizer include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and amyl 4-dimethylaminobenzoate. , and 4-dimethylaminoacetophenone.

본 발명의 가식 필름의 경화 수지 조성물층에 있어서의 광증감제의 함유량은, 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A) 및 반응성 희석 모노머(B)의 합계 100중량부에 대해서, 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 5중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 광증감제의 함유량이 10중량부 이하이면, 가교 밀도 저하에 의한 기계적 강도의 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.The content of the photosensitizer in the cured resin composition layer of the decorative film of the present invention is a total of 100 parts by weight of the bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) and the reactive diluent monomer (B), It is preferable that it is 10 weight part or less, and it is more preferable that it is 5 weight part or less. When content of a photosensitizer is 10 weight part or less, since the fall of the mechanical strength by a crosslinking density fall does not occur easily, it is preferable.

본 발명의 가식 필름의 경화 수지 조성물층에 배합하는 첨가제로서는, 산화 방지제, 자외선 흡수제, (근)적외 흡수제, 형광 증백제, 난연제, 충전제, 유기 미립자, 무기 미립자, 분산제, 실레인 커플링제, 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 방지문제, 대전 방지제, 항균제, 항바이러스제, 중합 금지제, 안료나 염료나 색소 등의 착색제, 가소제 등을 들 수 있다.As additives to be blended into the cured resin composition layer of the decorative film of the present invention, antioxidants, ultraviolet absorbers, (near) infrared absorbers, optical brighteners, flame retardants, fillers, organic particulates, inorganic particulates, dispersants, silane coupling agents, leveling agents an agent, an antifoaming agent, a surfactant, an antistatic agent, an antistatic agent, an antibacterial agent, an antiviral agent, a polymerization inhibitor, a colorant such as a pigment, dye or dye, a plasticizer, and the like.

본 발명의 가식 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 경화 수지 조성물층 및 폴리카보네이트계 수지층 이외의 층이 마련되어도 된다. 또한, 가식 필름의 표면에는, 도안이나 문자 등의 인쇄층, 점착층, 또는 접착층 등을 필요에 따라서 마련할 수 있다. 일반적으로는, 인쇄층, 점착층, 또는 접착층은, 폴리카보네이트계 수지층의 성형체와 첩합되는 측의 표면에 마련된다.The decorative film of this invention may be provided with layers other than a cured resin composition layer and a polycarbonate-type resin layer in the range which does not impair the effect of this invention. Moreover, on the surface of a decorative film, printing layers, such as a design and a character, an adhesive layer, or an adhesive layer, etc. can be provided as needed. Generally, a printing layer, an adhesion layer, or a contact bonding layer is provided in the surface of the side to be bonded with the molded object of a polycarbonate-type resin layer.

본 발명의 가식 필름의 두께는, 성형품의 용도, 인서트 성형에의 적성, 시트의 취급성 등에 따라서 결정되고, 예를 들면, 100μm∼800μm가 바람직하고, 150μm∼600μm가 보다 바람직하다. 또한, 경화 수지 조성물층과 폴리카보네이트 수지층의 두께비는, 1:10∼10:1이 바람직하다.The thickness of the decorative film of the present invention is determined according to the use of the molded article, the aptitude for insert molding, the handleability of the sheet, etc., for example, 100 µm to 800 µm are preferable, and 150 µm to 600 µm are more preferable. Moreover, as for the thickness ratio of a cured resin composition layer and a polycarbonate resin layer, 1:10-10:1 are preferable.

본 발명의 가식 필름에 있어서의 경화 수지 조성물층의 두께는, 내찰상성 및 성형성의 관점에서, 20μm 이상 80μm 이하인 것이 바람직하고, 25μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 25μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하다.The thickness of the cured resin composition layer in the decorative film of the present invention is preferably 20 µm or more and 80 µm or less, more preferably 25 µm or more and 50 µm or less, and still more preferably 25 µm or more and 40 µm or less from the viewpoint of scratch resistance and moldability.

한편, 여기에서 가식 필름의 내크랙성에 대하여 설명한다. 가식 필름을 자동차 등의 차량 내장재의 가식 용도로서 사용할 때, 다양한 성능이 높은 수준으로 요구된다. 여름철은 차내가 고온 고습 환경(예를 들면 온도 85℃, 습도 85%RH)이 되는 경우가 있지만, 고온 고습 환경에 장시간 노출된 가식 필름은, 도막이 균열되기 쉬운 경우가 있다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 경화 수지 조성물층의 두께가 25μm 이상 50μm 이하이면, 고온 고습 환경하(85℃, 85%RH)에 있어서의 습열 시험 후의 경화 수지 조성물층의 균열을 억제할 수 있다.In addition, the crack resistance of a decorative film is demonstrated here. When the decorative film is used as a decorative application for vehicle interior materials such as automobiles, various performances are required at a high level. Although the inside of a car may become a high-temperature, high-humidity environment (for example, temperature 85 degreeC, humidity 85%RH) in summer, a coating film may be easy to crack in the decorative film exposed to a high-temperature, high-humidity environment for a long time. And in this invention, if the thickness of a cured resin composition layer is 25 micrometers or more and 50 micrometers or less, the crack of the cured resin composition layer after the wet heat test in a high-temperature, high-humidity environment (85 degreeC, 85%RH) can be suppressed.

본 발명의 가식 필름의 경화 수지 조성물층에 있어서의 연필 경도는, H 이상인 것이 바람직하다. 연필 경도가 H 이상이면 가식 용도로서 충분한 내찰상성을 확보할 수 있다.It is preferable that the pencil hardness in the cured resin composition layer of the decorative film of this invention is H or more. Abrasion resistance sufficient for a decoration use as pencil hardness is H or more can be ensured.

본 발명의 가식 필름은, 분위기 온도 160℃에서의 가열 신도가 150% 이상인 것이 바람직하다. 가열 신도가 150% 이상이면 차량 내장재 등에 있어서의 딥 드로잉 형상에 추종할 수 있고, 가식 용도로서 충분한 성형성을 확보할 수 있다.The decorative film of the present invention preferably has a heating elongation of 150% or more at an atmospheric temperature of 160°C. When the heating elongation is 150% or more, it is possible to follow the deep drawing shape in vehicle interior materials and the like, and sufficient formability for decorative purposes can be ensured.

본 발명의 가식 필름을 제조하는 방법은 공지된 방법을 채용할 수 있다. 도 1에 본 발명의 가식 필름을 제조하는 방법의 일례를 나타냈다. 다이 코터(12)에 의해, 경화 수지 조성물층을 형성하기 위한 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와 반응성 희석 모노머(B)와 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 액상의 광경화성 수지 조성물이, 공지된 방법에 의해 미리 제막된 폴리카보네이트계 수지 필름(11) 상에 일정량씩 공급된다. 폴리카보네이트계 수지 필름(11)은, 롤상으로권취된 것으로부터, 광경화성 수지 조성물의 공급량에 맞춘 일정 속도로 연속적으로 인출된다. 그 후, 폴리카보네이트계 수지 필름(11) 상에 소정의 두께로 유연(流延)된 액상의 광경화성 수지 조성물 상에, 커버 필름(13)을 적층하여 적층체로 한 후, 적층체의 커버 필름(13)측에 자외선 광원(14)으로부터 자외선을 조사함으로써 광경화성 수지 조성물을 경화시킨다. 얻어진 가식 필름(16)은 커버 필름(13)을 연속적으로 박리 제거하면서 권취된다. 자외선의 조사 개소에는, 냉각 장치(15)를 갖고 있는 것이 바람직하다. 냉각 장치(15)에 의해 적층체를 냉각하고, 자외선 조사에 의해 광경화성 수지 조성물을 경화시키는 온도를 제어하는 것에 의해, 폴리카보네이트계 수지 필름(11) 및 가식 필름(16)의 열변형을 억제할 수 있다. 냉각 방식으로서는, 공랭 방식, 수랭 방식 등의 공지된 방법이 있다. 폴리카보네이트계 수지 필름(11)은, 경화성 수지 조성물층 및 필요에 따라서 마련되는 인쇄층, 점착제층, 또는 접착제층과의 접착성을 올리기 위해서 표면을 코로나 방전 처리 등의 수법에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다.A known method may be employed as a method for producing the decorative film of the present invention. An example of the method of manufacturing the decorative film of this invention was shown in FIG. Liquid photocurability containing a bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A), a reactive diluent monomer (B), and a photoradical polymerization initiator for forming a cured resin composition layer by the die coater 12 The resin composition is supplied in a predetermined amount on the polycarbonate-based resin film 11 previously formed into a film by a known method. The polycarbonate-based resin film 11 is continuously taken out at a constant speed according to the supply amount of the photocurable resin composition from being wound in roll shape. After that, the cover film 13 is laminated on the liquid photocurable resin composition cast to a predetermined thickness on the polycarbonate-based resin film 11 to form a laminate, and then the cover film of the laminate (13) The photocurable resin composition is cured by irradiating ultraviolet rays from the ultraviolet light source 14 to the side. The resulting decorative film 16 is wound while continuously peeling and removing the cover film 13 . It is preferable to have the cooling device 15 in the irradiation location of an ultraviolet-ray. By cooling the laminate by the cooling device 15 and controlling the temperature at which the photocurable resin composition is cured by ultraviolet irradiation, thermal deformation of the polycarbonate-based resin film 11 and the decorative film 16 is suppressed. can do. As a cooling system, there exist well-known methods, such as an air cooling system and a water cooling system. The surface of the polycarbonate-based resin film 11 is surface-treated by a method such as corona discharge treatment in order to increase adhesion with the curable resin composition layer and the printing layer, the pressure-sensitive adhesive layer, or the adhesive layer provided as needed. can do.

액상의 광경화성 수지 조성물을 도포하는 방법은 바 코터법, 어플리케이터법, 커튼 코터법, 롤 코터법, 그라비어 코터법, 리버스 코터법, 콤마 코터법, 립 코터법, 다이 코터법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.Methods for applying the liquid photocurable resin composition include known methods such as a bar coater method, an applicator method, a curtain coater method, a roll coater method, a gravure coater method, a reverse coater method, a comma coater method, a lip coater method, and a die coater method. can be applied.

액상의 광경화성 수지 조성물을 도포할 때에는, 점도를 조제하는 것을 목적으로 해서, 필요에 따라서 용제를 배합해도 된다. 용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다. 용제로서는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서 공지된 용제를 사용할 수 있다. 용제로서는, 톨루엔, 자일렌, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아이소프로판올, 아이소뷰탄올, 사이클로헥산온, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 아이소뷰틸 케톤 등을 들 수 있다.When apply|coating a liquid photocurable resin composition, you may mix|blend a solvent as needed for the purpose of preparing a viscosity. A solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. As a solvent, a well-known solvent can be used in the range from which the effect of this invention is acquired. Examples of the solvent include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isopropanol, isobutanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.

자외선의 조사 조건으로서는, 예를 들면, 경화 수지 조성물층의 두께가 75μm 정도이면, 500mW/cm2∼3,000mW/cm2의 조사 강도이고, 적산 광량으로서는 100mJ/cm2∼2,000mJ/cm2를 예시할 수 있다. 광원으로서는 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, LED 램프 등의 공지된 광원이 적용 가능하다.As irradiation conditions of ultraviolet rays, for example, when the thickness of the cured resin composition layer is about 75 µm, the irradiation intensity is 500 mW/cm 2 to 3,000 mW/cm 2 , and the accumulated light amount is 100 mJ/cm 2 to 2,000 mJ/cm 2 can be exemplified. As a light source, well-known light sources, such as a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED lamp, are applicable.

본 발명의 가식 필름을 이용하여 성형품을 가식하는 방법으로서는, 미리 성형된 성형품의 표면에 가식 필름을 적층하는 방법이나, 금형 내에 세팅한 가식 필름에 가식 대상인 사출 성형용 수지를 사출하여, 성형품과 가식 필름을 일체화하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 가식 필름을 이용하여 성형품을 가식하는 경우, 본 발명의 가식 필름의 폴리카보네이트 수지층측이 성형품 표면에 배치된다.As a method of decorating a molded product using the decorative film of the present invention, a method of laminating a decorative film on the surface of a molded product in advance, or a decorative film set in a mold by injecting a decorative resin for injection molding to be decorated, The method of integrating a film, etc. are mentioned. When decorating a molded article using the decorative film of this invention, the polycarbonate resin layer side of the decorative film of this invention is arrange|positioned on the molded article surface.

실시예 Example

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this.

(실시예 1) (Example 1)

이하의 A 내지 C 성분의 혼합물을 균일하게 용해될 때까지 교반한 것을, 경화 수지 조성물층을 형성하기 위한 광경화성 수지 조성물로 했다.What stirred the mixture of the following A-C components until it melt|dissolved uniformly was made into the photocurable resin composition for forming a cured resin composition layer.

A 성분: 2작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머: 100중량부Component A: Bifunctional urethane acrylate oligomer: 100 parts by weight

폴리에틸렌 글라이콜 200(도호 화학공업 주식회사제, 상품명 PEG200, 고형분 100%)과 아이소포론 다이아이소사이아네이트(스미카 바이엘 우레탄 주식회사제, 상품명 데스모듀르 I, NCO기 37.5%)를 메틸 메타크릴레이트 모노머에 가하고, 30℃에서 30분 교반·반응시키고, 적외 흡수 분석으로 아이소사이아네이트기의 피크가 2분의 1이 된 시점에서 반응을 종료시켰다. 다음으로, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(교에이샤 화학 주식회사제, 상품명 라이트에스터 HOP-A, 고형분 100%)를 첨가하고, 10℃에서 30분 교반·반응시킨 후, 60℃에서 30분 교반·반응시키고, 적외 흡수 분석으로 아이소사이아네이트기가 소멸한 것을 확인하고, 메틸 메타크릴레이트의 비율이 40%가 되도록 조정하여, Mw. 6400의 2작용 유레테인 아크릴레이트 올리고머를 얻었다.Polyethylene glycol 200 (manufactured by Toho Chemical Industries, Ltd., trade name PEG200, solid content 100%) and isophorone diisocyanate (made by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., trade name Desmodur I, NCO group 37.5%) were mixed with methyl methacrylate It was added to the monomer, stirred and reacted at 30°C for 30 minutes, and the reaction was terminated when the peak of the isocyanate group reached 1/2 by infrared absorption analysis. Next, 2-hydroxypropyl acrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name Lightester HOP-A, solid content 100%) is added and stirred and reacted at 10°C for 30 minutes, followed by stirring at 60°C for 30 minutes - It was made to react, and it confirmed that an isocyanate group disappeared by infrared absorption analysis, and adjusted so that the ratio of methyl methacrylate might be 40%, and Mw. A bifunctional urethane acrylate oligomer of 6400 was obtained.

B 성분: 아크릴로일모폴린(KJ 케미컬즈 주식회사제, 상품명 ACMO): 40중량부B component: acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals, trade name ACMO): 40 parts by weight

C 성분: 중합 개시제 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인(BASF 재팬사제, 상품명 Omnirad1173): 5중량부Component C: polymerization initiator 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane (manufactured by BASF Japan, trade name Omnirad1173): 5 parts by weight

두께 180μm의 폴리카보네이트 수지 필름(데이진(주)제, 판라이트(등록상표) PC-2151)에, 광경화성 수지 조성물을 도포하고, 광경화성 수지 조성물 표면에, 코로나 처리나 용이 접착 처리 등의 표면 처리가 되어 있지 않은 두께 50μm의 PET 필름을 커버 필름으로서 적층하여 적층체로 했다. 이어서, 커버 필름 상으로부터, 필름 어플리케이터에 의해, 경화 후의 두께가 75μm가 되도록 광경화성 수지 조성물의 층의 두께를 조정했다. 추가로, 무전극 자외선 램프를 이용하여, 커버 필름측으로부터, 자외선을 적산 광량 1000mJ/cm2를 조사하여, 광경화성 수지 조성물을 경화시킨 후, 커버 필름을 박리시켜, 두께 255μm의 가식 필름(경화 수지 조성물층 75μm/폴리카보네이트 수지층 180μm)을 얻었다. 한편, 적산 광량은, 헤레우스 주식회사제 마이크로큐어 MC-10A에 의해 측정했다.A photocurable resin composition is applied to a polycarbonate resin film having a thickness of 180 µm (manufactured by Teijin Co., Ltd., Panlite (registered trademark) PC-2151), and the photocurable resin composition surface is subjected to corona treatment or easy adhesion treatment. A PET film having a thickness of 50 µm to which no surface treatment has been performed was laminated as a cover film to obtain a laminate. Then, from the cover film, the thickness of the layer of the photocurable resin composition was adjusted with the film applicator so that the thickness after hardening might be set to 75 micrometers. Furthermore, using an electrodeless ultraviolet lamp, from the cover film side, ultraviolet rays are irradiated with an accumulated light amount of 1000 mJ/cm 2 , and after curing the photocurable resin composition, the cover film is peeled off and a decorative film (curing) having a thickness of 255 μm A resin composition layer 75 µm/polycarbonate resin layer 180 µm) was obtained. In addition, the accumulated light amount was measured by the Heraeus Co., Ltd. product Microcure MC-10A.

(실시예 2) (Example 2)

광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 수지 조성물층의 두께를 50μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 가식 필름(경화 수지 조성물층 50μm/폴리카보네이트 수지층 180μm)을 제작했다.A decorative film (cured resin composition layer 50 µm/polycarbonate resin layer 180 µm) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the cured resin composition layer made of the photocurable resin composition was set to 50 µm.

(실시예 3) (Example 3)

광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 수지 조성물층의 두께를 40μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 가식 필름(경화 수지 조성물층 40μm/폴리카보네이트 수지층 180μm)을 제작했다.A decorative film (hardened resin composition layer 40 µm/polycarbonate resin layer 180 µm) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the cured resin composition layer made of the photocurable resin composition was 40 µm.

(실시예 4) (Example 4)

광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 수지 조성물층의 두께를 30μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 가식 필름(경화 수지 조성물층 30μm/폴리카보네이트 수지층 180μm)을 제작했다.A decorative film (cured resin composition layer 30 µm/polycarbonate resin layer 180 µm) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the cured resin composition layer made of the photocurable resin composition was set to 30 µm.

(실시예 5) (Example 5)

광경화성 수지 조성물로 이루어지는 경화 수지 조성물층의 두께를 25μm로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건에서 가식 필름(경화 수지 조성물층 25μm/폴리카보네이트 수지층 180μm)을 제작했다.A decorative film (cured resin composition layer 25 µm/polycarbonate resin layer 180 µm) was produced under the same conditions as in Example 1 except that the thickness of the cured resin composition layer made of the photocurable resin composition was 25 µm.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

두께 300μm의 폴리카보네이트 수지 필름(데이진(주)제, 판라이트(등록상표) PC-2151)에, 자외선 경화형 하드 코팅제를, 경화 후의 두께가 5μm가 되도록, 바 코터를 사용해서 유연하고, 용제를 휘산시킨 후, 무전극 자외선 램프에 의해 자외선을 적산 광량 400mJ/cm2 조사하여 경화시켜, 두께 305μm의 가식 필름(하드 코트층 5μm/폴리카보네이트 수지층 300μm)을 제작했다.To a polycarbonate resin film having a thickness of 300 µm (manufactured by Teijin Co., Ltd., Panlite (registered trademark) PC-2151), apply an ultraviolet curable hard coating agent to a thickness of 5 µm after curing. After volatilizing, ultraviolet rays were irradiated with an accumulated light amount of 400 mJ/cm 2 with an electrodeless ultraviolet lamp to cure, and a decorative film (hard coat layer 5 µm/polycarbonate resin layer 300 µm) having a thickness of 305 µm was produced.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

두께 300μm의 폴리카보네이트 수지 필름(데이진(주)제, 판라이트(등록상표) PC-2151)을 비교예 2로 해서 실시예와 동일한 평가를 실시했다.The same evaluation as in Examples was performed using a 300 µm-thick polycarbonate resin film (manufactured by Teijin Co., Ltd., Panlite (registered trademark) PC-2151) as Comparative Example 2.

(비교예 3) (Comparative Example 3)

두께 180μm의 폴리카보네이트 수지 필름(데이진(주)제, 판라이트(등록상표) PC-2151)을 비교예 3으로 해서 실시예와 동일한 평가를 실시했다.The same evaluation as in Examples was performed using a 180 µm-thick polycarbonate resin film (manufactured by Teijin Corporation, Panlite (registered trademark) PC-2151) as Comparative Example 3.

(비교예 4) (Comparative Example 4)

시판품인 폴리카보네이트계 가식 필름 A(미쓰비시 가스 화학(주)제, 유필론(등록상표) MRF08U, 하드 코트층 3μm/폴리메틸 메타크릴레이트 수지층 50μm/폴리카보네이트 수지층 260μm)를 비교예 4로 해서 실시예와 동일한 평가를 실시했다.A commercially available polycarbonate decorative film A (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Upilon (registered trademark) MRF08U, hard coat layer 3 μm/polymethyl methacrylate resin layer 50 μm/polycarbonate resin layer 260 μm) was used as Comparative Example 4 Then, evaluation similar to the Example was performed.

(비교예 5) (Comparative Example 5)

시판품인 폴리카보네이트계 가식 필름 B(맥더미드 퍼포먼스 솔루션즈 재팬(주)제, XtraForm(등록상표) G250M, 하드 코트층 8μm/폴리카보네이트 수지층 260μm, 하드 코트층은 애프터큐어 타입)를 비교예 5로 해서 실시예와 동일한 평가를 실시했다.A commercially available polycarbonate-based decorative film B (McDermid Performance Solutions Japan Co., Ltd., XtraForm (registered trademark) G250M, hard coat layer 8 μm/polycarbonate resin layer 260 μm, hard coat layer is aftercure type) as Comparative Example 5 Then, evaluation similar to the Example was performed.

실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5의 필름에 대하여, 후술하는 방법에 따라, 내찰상성(연필 경도), 내약품성, 성형성(가열 신도), 내크랙성 및 지문 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.For the films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, abrasion resistance (pencil hardness), chemical resistance, moldability (heat elongation), crack resistance, and fingerprint visibility were evaluated according to the method described below. A result is shown in Table 1.

(내찰상성(연필 경도)) (abrasion resistance (pencil hardness))

내찰상성의 평가로서, JIS-K5600-5-4를 참고로, 하중은 500g으로 해서, 연필 경도를 측정했다.As evaluation of abrasion resistance, JIS-K5600-5-4 was referred, the load made 500 g, and pencil hardness was measured.

(내약품성) (chemical resistance)

필름의 표면에, 핸드 크림(뉴트로지나사제 SPF45)을, 후도(厚塗)(2mm 두께)와 박도(薄塗)(후도된 상태로부터 평필을 이용하여 1회 쓸어 닦은 상태)의 2패턴으로 도포하고, 80℃ 분위기하에서 4시간 방치 후에, 핸드 크림을 닦아낸 후의 표면 상태를 관찰했다. 판정은 이하의 기준에 따라 행했다.On the surface of the film, hand cream (SPF45 manufactured by Neutrogena) was applied in two patterns: thick coating (2mm thick) and thin coating (from the thick coating state to the state that it was wiped once with a flat pen) After coating and leaving it to stand in an 80 degreeC atmosphere for 4 hours, the surface state after wiping off the hand cream was observed. Judgment was performed according to the following criteria.

· 닦아냄· Wipe

○: 모두 닦아낼 수 있는 것○: Anything that can be wiped off

△: 일부 닦아낼 수 있는 것△: Something that can be partially wiped off

×: 전혀 닦아낼 수 없는 것×: that cannot be wiped off at all

· 흔적 · trace

○: 자국이 없는 것 ○: No marks

△: 자국이 미소한 것 △: The mark is a smile

×: 명확한 자국이 있는 것 ×: A thing with a clear mark

(성형성(가열 신도)) (Formability (heating elongation))

필름을 폭 10mm×길이 120mm의 치수로 커팅한 것을 측정 시료로 했다. (주)시마즈 제작소제의 인장 시험기 AGS-X를 이용하여, 분위기 온도 160℃, 척간 거리 50mm로, 상기 측정 시료를 속도 500mm/min으로 잡아당겼다. 이하의 식으로 표시되는 가열 신도가 150% 이상을 ○, 그 미만을 ×로 했다.What cut the film to the dimension of width 10mm x length 120mm was made into the measurement sample. Using a tensile tester AGS-X manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement sample was pulled at a speed of 500 mm/min at an atmospheric temperature of 160°C and a distance between chucks of 50 mm. The heating elongation represented by the following formula|equation made 150 % or more into (circle), and less than that made into x.

가열 신도(%) = 외관 이상 발생 시의 척간 거리(mm)/50mm×100Heating elongation (%) = Distance between chucks when external appearance abnormality occurs (mm)/50mm×100

※ 외관 이상: 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층의 크랙이나 균열, 필름의 백화나 파단 등※ Abnormal appearance: cracks or cracks in the cured resin composition layer or hard coat layer, whitening or rupture of the film, etc.

(내크랙성) (crack resistance)

필름을 폭 50mm×길이 50mm의 치수로 커팅한 샘플편을 잘라내고, 해당 샘플을 온도 85℃, 습도 85%RH의 항온 항습기에 넣고 500시간 정치한 후, 샘플편을 취출하고, 실온에서 24시간 양생했다. 이어서, JIS K5600-5-6을 참고로 크로스커팅법으로 직각의 격자 패턴(25매스)을 샘플편의 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층에 형성했다. 그리고, 샘플편의 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층에 절입된 격자 패턴을 하기 평가 기준으로 육안 평가했다.A sample piece cut out of a film having dimensions of 50 mm width x 50 mm length is cut out, the sample is placed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% RH, left still for 500 hours, and then the sample piece is taken out, and the sample piece is taken out at room temperature for 24 hours. healed Next, a rectangular grid pattern (25 pieces) was formed on the cured resin composition layer or hard coat layer of the sample piece by a cross-cutting method with reference to JIS K5600-5-6. And the following evaluation criteria visually evaluated the grid|lattice pattern cut into the cured resin composition layer or hard-coat layer of a sample piece.

◎: 커팅의 가장자리가 완전히 매끈하고, 어느 격자에도 균열이 없다 ◎: The edge of the cut is completely smooth, and there are no cracks in any grid

○: 커팅의 교차점에 있어서 도막의 작은 균열이 있다(균열의 개소의 면적 5% 이하)○: There is a small crack in the coating film at the intersection of the cutting (5% or less of the area of the crack location)

△: 도막이 커팅의 가장자리를 따라, 및/또는 교차점에 있어서 균열이 있다(균열의 개소의 면적 5% 초과 15% 이하) Δ: The coating film has cracks along the edges of the cut and/or at the intersections (more than 5% and 15% or less of the area of the cracks)

×: 도막이 커팅의 가장자리를 따라, 부분적 또는 전면적으로 큰 균열이 있다(균열의 개소의 면적 15% 초과) x: The coating film has a large crack partially or entirely along the edge of the cut (more than 15% of the area of the crack location)

(지문 시인성) (fingerprint visibility)

필름을 폭 50mm×길이 50mm의 치수로 커팅한 샘플편을 잘라내고, 폴리카보네이트 수지층측이 접착면이 되도록 점착제를 개재시켜 해당 샘플편을 흑색의 아크릴 수지판(두께 2mm)과 적층한 후, 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층의 표면을 에탄올로 세정했다. 이어서, 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층의 표면을 손가락 안쪽으로 눌러 지문을 부착시키고, 지문이 부착된 개소의 지문의 보이기 어려움(눈에 띄기 어려움)을 하기 평가 기준으로 육안 평가했다. A sample piece cut out of a film having dimensions of 50 mm width x 50 mm length is cut out, and an adhesive is interposed so that the polycarbonate resin layer side becomes an adhesive surface, and the sample piece is laminated with a black acrylic resin plate (thickness 2 mm), The surface of the cured resin composition layer or the hard coat layer was washed with ethanol. Next, the surface of the cured resin composition layer or the hard coat layer was pressed into the inside of the finger to attach the fingerprint, and visual evaluation was performed on the difficulty in visibility (difficulty conspicuousness) of the fingerprint in the area to which the fingerprint was adhered according to the following evaluation criteria.

○: 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층측으로부터 지문이 부착된 개소를 다양한 각도로부터 눈으로 보았을 때, 어느 각도에 있어서도 지문이 보이기 어렵다(circle): When the point to which the fingerprint adhered from the cured resin composition layer or the hard-coat layer side is visually viewed from various angles, a fingerprint is hard to be seen also in any angle.

×: 경화 수지 조성물층 혹은 하드 코트층측으로부터 지문이 부착된 개소를 다양한 각도로부터 눈으로 보았을 때, 어느 각도에 있어서도 지문이 보이기 쉽다.x: When the location to which a fingerprint adhered is visually viewed from various angles from the cured resin composition layer or the hard-coat layer side, a fingerprint is easy to be seen also in any angle.

Figure pct00001
Figure pct00001

표 1에 나타내는 대로, 실시예 1 내지 5의 가식 필름은, 내찰상성, 내약품성, 성형성, 내크랙성 및 지문 시인성의 모든 특성에 대하여 우수한 결과를 나타냈다. 또한, 경화 수지 조성물층의 두께가 25μm∼50μm인 실시예 2 내지 5는, 고온 고습 환경에 장시간 노출된 후의 경화 수지 조성물층의 내크랙성이 우수한 결과를 나타냈다.As shown in Table 1, the decorative films of Examples 1 to 5 showed excellent results with respect to all characteristics of scratch resistance, chemical resistance, moldability, crack resistance, and fingerprint visibility. Moreover, Examples 2-5 whose thickness of a cured resin composition layer is 25 micrometers - 50 micrometers showed the result excellent in the crack resistance of the cured resin composition layer after exposure to a high-temperature, high-humidity environment for a long time.

한편, 비교예 1의 가식 필름은, 성형성 및 내크랙성은 문제없지만, 내찰상성, 내약품성 및 지문 시인성이 뒤떨어지는 결과를 나타냈다. 비교예 2 및 3의 가식 필름은, 내찰상성, 내약품성 및 지문 시인성이 뒤떨어지는 결과를 나타냈다. 비교예 5의 가식 필름은, 내찰상성 및 내크랙성은 문제없지만, 내약품성, 성형성 및 지문 시인성이 뒤떨어지는 결과를 나타냈다. 비교예 4의 가식 필름은, 성형성 및 내크랙성은 문제없지만, 내약품성 및 지문 시인성이 뒤떨어지는 결과를 나타냈다. 또한, 비교예 4의 가식 필름은, 하드 코트층이 애프터큐어 타입이어서, 가식 성형 후에 하드 코트층의 경화 공정이 필요하기 때문에, 제조 비용에 있어서 다른 가식 필름에 비해 뒤떨어지는 것이다.On the other hand, the decorative film of Comparative Example 1 showed no problems in moldability and crack resistance, but was inferior in abrasion resistance, chemical resistance and fingerprint visibility. The decorative films of Comparative Examples 2 and 3 showed poor abrasion resistance, chemical resistance, and fingerprint visibility. Although the decorative film of Comparative Example 5 had no problems in scratch resistance and crack resistance, the result was inferior in chemical resistance, moldability and fingerprint visibility. Although the decorative film of Comparative Example 4 had no problems in moldability and crack resistance, the result was inferior in chemical resistance and fingerprint visibility. In addition, the decorative film of Comparative Example 4 is inferior to other decorative films in manufacturing cost because the hard coat layer is of an aftercure type, and a hard coat layer curing step is required after decorative molding.

11: 폴리카보네이트계 수지 필름
12: 다이 코터
13: 커버 필름
14: 자외선 광원
15: 냉각 장치
16: 가식 필름11: Polycarbonate-based resin film
12: die coater
13: cover film
14: ultraviolet light source
15: cooling device
16: decorative film

Claims (5)

중량 평균 분자량이 1,000∼10,000인 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)와 반응성 희석 모노머(B)의 반응으로 얻어지는 경화 수지 조성물층 및 폴리카보네이트계 수지층으로 구성되는 적층체인 것을 특징으로 하는 가식 필름.A laminate comprising a cured resin composition layer obtained by the reaction of a bifunctional urethane (meth)acrylate-based oligomer (A) having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000 and a reactive diluent monomer (B) and a polycarbonate-based resin layer A decorative film characterized by 제 1 항에 있어서,
상기 2작용 유레테인 (메트)아크릴레이트계 올리고머(A)가 (폴리)알킬렌 글라이콜(a1)과 지방족 환식 다이아이소사이아네이트(a2)와 하이드록실 (메트)아크릴레이트(a3)의 반응으로 얻어지는 올리고머인 것을 특징으로 하는 가식 필름.The method of claim 1,
The bifunctional urethane (meth)acrylate oligomer (A) is a (poly)alkylene glycol (a1), an alicyclic diisocyanate (a2) and a hydroxyl (meth)acrylate (a3) A decorative film characterized in that it is an oligomer obtained by the reaction of 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 경화 수지 조성물층의 두께가 25μm 이상 50μm 이하인 것을 특징으로 하는 가식 필름.3. The method according to claim 1 or 2,
The decorative film, characterized in that the cured resin composition layer has a thickness of 25 µm or more and 50 µm or less. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응성 희석 모노머(B)는 SP치가 9∼12인 (메트)아크릴레이트를 주성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 가식 필름.4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The reactive diluent monomer (B) comprises (meth)acrylate having an SP value of 9 to 12 as a main component. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 가식 필름이 표면에 첩합(貼合)되어 있는 가식 성형품.The decorative molded article in which the decorative film in any one of Claims 1-4 is pasted together on the surface.
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