KR20220049014A - 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자 및 이러한 입자를 포함하는 탄성중합체 물질 - Google Patents

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Abstract

복합 입자는 액체 담체에서 실리카 입자와 그래핀계 탄소 입자를 함유하는 슬러리를 건조함으로써 생산할 수 있다. 베이스 탄성중합체 조성물 및 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 포함하는 탄성중합체 제형 또한 개시된다. 상기 제형은 증가된 강성과 같은 유리한 특성을 가지며, 타이어 접지면과 같은 많은 용도에 유용하다.

Description

실리카-그래핀계 탄소 복합 입자 및 이러한 입자를 포함하는 탄성중합체 물질
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 8월 16일에 출원된 미국 가출원 제 62/887,856호 및 2020년 8월 10일에 출원된 미국 비-가출원 번호 제 16/988,755호에 대한 우선권을 주장하며,그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 실리카 및 그래핀계 탄소가 분산된 복합 입자를 포함하는 탄성중합체 물질에 관한 것이다.
다양한 충전제가 탄성중합체 조성물에 첨가되어 왔다. 예를 들어, 카본 블랙은 고무를 보강하기 위해 접지면을 포함한 타이어의 다양한 부분에 사용되었다. 또한 실리카는 타이어 접지면에 사용되어 구름 저항을 개선시키면서 고무를 보강하였다. 타이어 접지면 제형의 특정 성능 특성을 개선하기 위해 상당한 양의 충전제를 첨가하는 것이 바람직하지만, 큰 하중은 또한 점도, 연신율 및 히스테리시스(hysteresis)와 같은 성능 파라미터의 손상을 갖는다. 다른 특성에 부정적인 영향을 미치지 않고 고무를 보강하고 기계적 특성을 최적화하는 것이 중요하다.
요약
본 발명의 한 양태는 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 생산을 위한 건조 방법을 제공한다.
본 발명의 추가 양태는 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자가 내부에 분산된 베이스 탄성중합체 조성물을 포함하는 보강된 탄성중합체 물질을 제공한다.
본 발명의 다른 양태는 건조된 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 베이스 탄성중합체 조성물과 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 경화시키는 단계를 포함하는 탄성중합체 물질의 제조 방법을 제공한다.
도 1 및 도 2는 서로 다른 배율에서의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 SEM 사진이다.
이러한 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 달리 명시적으로 지정된 경우를 제외하고는 다양한 대안적인 변형 및 단계 시퀀스를 가정할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 명세서 및 청구항에 사용된 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 명시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구항에 기술된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 얻어질 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도, 청구 범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 자릿수의 관점에서 그리고 전형적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 임의의 수치 값에는 본질적으로 각각의 테스트 측정에서 발견된 표준 편차로 인해 반드시 발생하는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최솟값 1 및 언급된 최댓값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하려는 것이며 (및 포함하고), 즉, 최솟값은 1과 같거나 1 초과이고 최댓값은 10과 같거나 10 미만을 갖는다.
본 출원에서, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한 단수의 사용은 복수형을 포함하고 복수형은 단수형을 포괄한다. 또한, 본 출원에서 "또는"의 사용은, 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, "및/또는"을 의미하지만, 특정 경우에 "및/또는"은 명시적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 제공한다. 액체 담체 내의 실리카 및 그래핀계 탄소의 출발 입자의 슬러리 또는 현탁액이 제공될 수 있으며, 이는 건조되어 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 포함하는 분말을 형성한다. 예를 들어, 각각의 복합 입자는 실리카 입자와 실리카 입자가 서로 접촉하여 실리카 입자의 연속적 또는 상호 연결된 네트워크를 형성하는 그래핀계 탄소 나노시트의 조합을 포함할 수 있고, 그래핀계 탄소 나노시트는 복합 입자 전체에 분포되어 있다. 따라서 각각의 복합 입자는 복합 입자를 형성하기 위해 접착되거나 응집된 다수의 실리카 입자 및 다수의 그래핀계 탄소 나노시트를 포함할 수 있다. 이러한 응집된 복합 입자에서, 실리카 입자와 그래핀계 탄소 나노시트는 각 입자 전체에 균일하게 분포되거나 불균일하게 분포될 수 있다. 각각의 복합 입자의 표면은 전형적으로 실리카 입자를 포함하고, 전체적으로 그래핀계 탄소 입자의 표면을 갖기보다는 표면의 제한된 부분에 그래핀계 탄소 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 각 복합 입자의 표면적의 50% 미만, 예를 들어, 25% 미만, 또는 10% 미만을 덮는 그래핀 나노시트의 형태로 제공될 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 탄성중합체 물질과 조합되어 복합 입자가 안에 분산된 탄성중합체 물질의 연속 매트릭스를 제공할 수 있다. 이러한 보강된 탄성중합체 물질은 분산된 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자로 인해 개선된 특성, 예를 들어 증가된 강성, 연신율, 조합된 연신율 및 경도, 내마멸성, 내마모성, 인열 강도, 히스테리시스 등을 포함하는 개선된 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 적어도 일부는 탄성중합체 물질 내로 도입 전 또는 도입 중에 분쇄돼어 더 작은 입자를 제공할 수 있으며, 예를 들어 건조된 복합 입자는 더 작은 복합 입자로 분해될 수 있다. 대안적으로, 복합 입자는 탄성중합체 물질 내로 도입되기 전에 압축, 압밀 또는 다수의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 포함하는 더 큰 과립으로 달리 조합될 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 전형적으로 60 내지 99.9 중량%의 실리카 및 0.1 내지 40 중량%의 그래핀계 탄소 입자, 예를 들어 70 내지 99.8 중량%의 실리카 및 0.2 내지 30 중량%의 그래핀계 탄소 입자, 또는 75 내지 99.7 중량%의 실리카 및 0.3 내지 25 중량%의 그래핀계 탄소 입자, 또는 80 내지 99.6 중량%의 실리카 및 0.4 내지 20 중량%의 그래핀계 탄소 입자를 포함할 수 있다.
복합 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 전계 방출 주사 전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscopy) (FE-SEM)을 사용하여 측정할 때 전형적으로 1 내지 500 마이크론, 예를 들어 2 내지 100 마이크론, 또는 3 내지 10 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 ASTM D6845 시험에 따른 표준 CTAB 방법으로 측정할 때 그램 당 50 내지 1000 제곱미터, 예를 들어, 그램 당 70 내지 230 제곱미터, 또는 그램 당 90 내지 200 제곱미터, 또는 그램 당 150 내지 170 제곱미터의 평균 표면적을 가질 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 5 내지 70 중량% 또는 10 내지 60 중량% 또는 20 내지 60 중량%, 예를 들어, 30 내지 50 중량%의 전형적인 양으로 탄성중합체 물질에 존재할 수 있다. 탄성중합체 물질이 타이어 접지면에 사용될 때 견인력 및 강성을 개선하기 위해 제형에 존재하는 복합 입자의 양을 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 복합 입자를 5 또는 10 중량% 초과, 예를 들어 20 또는 30 중량% 초과의 양으로 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
복합 입자에 함유된 실리카 및 그래핀계 탄소의 상대적인 양은 그래핀계 탄소의 양이 강성 개선과 같은 바람직한 특성을 제공하는 양으로 최적화될 수 있도록 제어된다. 예를 들어, 탄성중합체 물질의 개선된 강성 특성을 위해, 복합 입자 중 실리카의 양은 복합 입자의 중량을 기준으로 70 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과일 수 있는 반면, 그래핀계 탄소 입자의 양은 30 중량% 미만, 예를 들어 10 중량% 미만, 예를 들어 8 중량% 미만, 또는 예를 들어 6 중량% 미만일 수 있다.
이러한 복합 실리카/그래핀계 탄소 입자는 탄성중합체 조성물 내에 분산될 수 있다. 본 발명에 따른 탄성중합체 제형은 예를 들어 차량 타이어 접지면, 서브 접지면, 타이어 카커스, 타이어 측벽, 타이어 벨트 웨지, 타이어 비드, 및 타이어 와이어 스킴 코트, 와이어 및 케이블 피복재, 호스, 개스킷 및 씰, 산업 및 자동차 구동 벨트, 엔진 마운트, V-벨트, 컨베이어 벨트, 롤러 코팅, 신발 밑창 물질, 패킹 링, 제동 부재 등과 같은 타이어 구성요소를 포함하는 다양한 용도에 유용할 수 있다. 타이어 접지면 제형이 본 발명의 특정 실시양태로서 본원에 기술되어 있지만, 본 발명의 탄성중합체 제형은 이러한 용도로 제한되지 않고 다양한 다른 용도에서 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
본 발명의 탄성중합체 제형은 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자가 첨가된 베이스 탄성중합체 조성물을 포함한다. 탄성중합체 제형은 합성 고무, 천연 고무, 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄성중합체 조성물은 스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리부타디엔, 할로부틸 및/또는 천연 고무(폴리이소프렌)를 포함할 수 있다. 타이어 접지면에 사용하기 위해, 베이스 탄성중합체 조성물은 전형적으로 전체 타이어 접지면 제형의 30 내지 70 중량%, 예를 들어 40 내지 55 중량%를 포함한다.
탄성중합체 제형은 경화성 고무를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "경화성 고무"라는 용어는 천연 고무 및 이의 다양한 원료 및 재생 형태 뿐만 아니라 다양한 합성 고무를 의미한다. 예를 들어, 경화성 고무는 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 부틸 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로탄성중합체 고무, 천연 고무, 임의의 다른 공지된 유형의 유기 고무 및 이들의 조합이 포함될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "탄성중합체", "고무" 및 "고무 탄성중합체"는 달리 명시되지 않는 한 상호교환적으로 사용될 수 있다. "고무 조성물", "배합 고무" 및 "고무 배합물"이라는 용어는 다양한 성분 및 물질과 블렌드 또는 혼합된 고무를 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있으며, 이러한 용어는 고무 혼합 또는 고무 화합 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
하기에 보다 충분히 기술되는 바와 같이, 복합 실리카 및 그래핀계 탄소 입자는 액체 담체에서 함께 혼합되고 건조되는 실리카 및 그래핀계 탄소의 개별 입자로부터 생산될 수 있다. 복합 실리카 및 그래핀계 탄소 입자를 제조하기 위해 사용되는 실리카 출발 입자는 침전 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카 겔 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 출발 실리카 입자는 전자 현미경으로 측정할 때 200 마이크론 미만, 또는 1 내지 50 마이크론, 또는 5 내지 20 마이크론의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 출발 실리카 입자는 그램당 25 내지 1,000 또는 75 내지 350 또는 80 내지 250 제곱미터의 전형적인 표면적을 가질 수 있다. 표면적은 당업계에 공지된 통상적인 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 표면적은 ASTM D1993-91에 따른 Brunauer, Emmett, 및 Teller(BET) 방법에 의해 측정된다. BET 표면적은 Micromeritics TriStar 3000™ 기기로 만든 질소 수착 등온선 측정에서 5개의 상대 압력 지점을 맞춰 측정할 수 있다. FlowPrep-060™ 스테이션은 열과 지속적인 가스 흐름을 제공하여 분석용 샘플을 제조한다. 질소 수착 전에, 실리카 샘플을 적어도 1시간 동안 흐르는 질소(P5 등급)에서 160℃의 온도로 가열하여 건조한다.
본 발명에 사용하기 위한 실리카 입자는 콜로이드 실리카, 침전 실리카, 훈증 실리카, 실리카 겔 등과 같은 당업자에게 공지된 다양한 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리카는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원 제11/103,123호에 개시된 방법에 의해 생산될 수 있다. 예를 들어, 미처리 충전제로 사용하기 위한 실리카는 가용성 금속 규산염의 수용액을 산과 조합하여 실리카 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 실리카 슬러리는 선택적으로 에이징될 수 있고, 산 또는 염기는 선택적으로 에이징된 실리카 슬러리에 첨가될 수 있다. 실리카 슬러리는 당업자에게 공지된 통상적인 기술을 사용하여 여과, 선택적으로 세척, 및 선택적으로 건조될 수 있다.
실리카는 미국 특허 제3,873,489호의 5행 45열부터 6행 56열까지 기술된 것과 같은 다양한 표면 처리를 추가로 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 표면 처리는 그래핀계 탄소 입자와 조합하기 전, 조합하는 동안 또는 조합한 후에 제공될 수 있다. 예를 들어, 이러한 표면 처리는 건조된 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자에 제공될 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하기 위해 사용되는 출발 그래핀계 탄소 입자는 특정한 바람직한 특성을 가질 수 있다. 본원에 사용된 용어 "그래핀계 탄소 입자"는 sp2 또는 sp3 결합된 탄소 원자의 1원자 두께의 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조를 갖는 탄소 입자를 의미한다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 흑연 산화물을 포함할 수 있고, 상기 흑연 산화물은 2:1 내지 25:1 범위의 탄소 대 산소 원자비를 갖는다. 흑연 산화물은 예를 들어 흑연과 질산 혼합물 중의 염소산 칼륨으로 흑연을 산화시키거나 다른 산화제를 사용하여 제조할 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 그래핀 산화물(GO)을 포함할 수 있다. GO는 화학적으로 흑연 산화물과 유사하지만 다층 구조 배열을 갖는 대신 소수층(few-layered) 적층의 박리된 단층을 포함한다. GO는 미국 특허 제7,658,901호에 기술된 바와 같이 흑연 산화물의 열 박리에 의해 제조될 수 있다. GO는 또한 예를 들어, 물에 분산되거나, 마이크로-기계적 박리, 화학 기상 증착 또는 흑연 산화물의 화학적 박리에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 적합한 그래핀 산화물은 1 내지 1,500 nm의 두께 및 10 내지 100 마이크론 범위의 평균 폭을 가질 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는 데 사용되는 그래핀 산화물은 상업적 공급원, 예를 들어 그래핀 산화물 분말 또는 그래핀 산화물 수분 현탁액 및 기타 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다. 그러한 상업적으로 입수가능한 그래핀 산화물 물질은 흑연 산화물의 층(들)이 박리되어 얇은 시트를 제공하는 공지된 기술에 의해 생산될 수 있다.
다른 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 환원된 그래핀 산화물(rGO)으로 이루어 수 있다. 환원된 그래핀 산화물은 그래핀 산화물의 화학적 환원, 열 환원 또는 UV 광 환원에 의해 얻을 수 있다. 환원된 그래핀 산화물은 그래핀과 유사하지만 구조적 결함뿐만 아니라 잔류 산소 및 기타 헤테로 원자를 함유할 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하기 위해 사용되는 환원된 그래핀 산화물은 상업적 공급원, 예를 들어 Graphenea의 그래핀 산화물 분말 및 기타 상업적 공급원에서 얻을 수 있다.
예를 들어, 환원된 rGO 나노입자의 합성은 미국 특허 제9,815,701호에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 그래핀계 탄소 입자는 벌집형 결정 격자 내에 조밀하게 충진된 sp2 결합된 탄소 원자의 1원자 두께의 평면 시트의 하나 이상의 층을 포함하는 구조로 구성된 그래핀을 포함한다. 적층된 층의 평균 수는 100개 미만, 예를 들어 50개 미만일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적층된 층의 평균 수는 30개 이하, 예를 들어 20개 이하, 10개 이하, 또는 일부 경우에는 5개 이하이다. 그래핀계 탄소 입자는 상당히 평평할 수 있지만, 평면 시트의 적어도 일부는 상당히 구부러지거나, 말리거나, 구겨지거나 또는 비틀릴 수 있다. 입자는 전형적으로 회전 타원체 또는 등축 형태를 갖지 않는다. 상기 그래핀계 탄소 입자는 그래핀 나노시트 형태일 수 있다.
본 발명의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는 데 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자층에 수직인 방향으로 측정한 두께가 10 나노미터 이하, 또는 5 나노미터 이하, 또는 4 또는 3 또는, 2 또는 1 나노미터 이하, 예를 들어 3.6 나노미터 이하일 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 1 원자층 내지 최대 3, 6, 9, 12, 20 또는 30 원자층 두께 또는 그 이상일 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 탄소 원자층에 평행한 방향으로 측정한 폭 및 길이가 적어도 20 나노미터, 적어도 50 나노미터, 또는 적어도 100 나노미터일 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 최대 200 나노미터 또는 최대 500 나노미터의 폭과 길이를 가질 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 20 내지 500 나노미터, 예를 들어 20 내지 200 나노미터, 예를 들어 50 내지 500 나노미터, 예를 들어 100 내지 500 나노미터, 또는 100 내지 200 나노미터 범위의 폭 및 길이를 가질 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 3:1 초과, 예를 들어 10:1 초과의 비교적 높은 종횡비 (종횡비는 입자의 최장 치수 대 입자의 최단 치수의 비율로 정의됨)를 갖는 초박형 플레이크, 소판 또는 시트의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는데 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 상대적으로 낮은 산소 함량을 갖는다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 5 나노미터 이하 또는 2 나노미터 이하의 두께를 갖는 경우에도 25:1 초과의 탄소 대 산소 원자 비율을 가질 수 있다. 그래핀계 탄소 입자의 산소 함량은 D. R. Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240 (2010)에 기술된 것과 같이 X-선 광전자 분광법을 사용하여 측정할 수 있다.
그래핀계 탄소 입자는 전형적으로 그램당 70 내지 1,000 제곱미터, 또는 일부 경우에는 그램당 200 내지 1,000 제곱미터 또는 200 내지 400 제곱미터와 같이 그램당 적어도 50 제곱미터의 B.E.T. 비표면적을 가질 수 있다. 본원에서 "B.E.T. 비표면적"이라는 용어는 "The Journal of the American Chemical Society”, 60, 309(1938)에 기술된 브루나우어-엠멧 텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법에 기초한 ASTMD 3663-78 표준에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 비표면적을 지칭한다.
본 발명의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는데 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 적어도 0.8:1, 예를 들어, 적어도 1.05:1, 또는 적어도 1.1:1, 또는 적어도 1.2:1, 또는 적어도 1.3:1의 라만 분광법 2D/G 피크 비를 가질 수 있다. 본원에서 사용된, "2D/G 피크 비"라는 용어는 2,692 cm-1에서 2D 피크 강도와 1,580 cm-1에서 G 피크 강도의 비를 의미한다.
그래핀계 탄소 입자는 상대적으로 낮은 부피 밀도를 가질 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 0.2 g/cm3 미만, 예를 들어 0.1 g/cm3 이하의 부피 밀도(탭 밀도)를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 부피 밀도는 판독 가능한 눈금을 갖는 유리 측정 실린더에 0.4 그램의 그래핀계 탄소 입자를 넣음으로써 측정된다. 그래핀 탄소 입자가 실린더 내에 자리잡을 수 있도록 실린더를 대략 1인치를 올리고 단단한 표면에 실린더 바닥을 쳐서 100번 두드린다. 그런 다음 입자의 부피를 측정하고 0.4 그램을 측정된 부피로 나누어 부피 밀도를 계산하고, 여기서 부피 밀도는 g/cm3로 표시된다.
그래핀계 탄소 입자는 흑연 분말 및 특정 유형의 실질적으로 평평한 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도 및 밀도화 백분율 미만인 압축 밀도 및 밀도화 백분율을 가질 수 있다. 더 낮은 압축 밀도 및 더 낮은 밀도화 백분율은 각각 더 높은 압축 밀도 및 더 높은 밀도화 백분율을 나타내는 그래핀계 탄소 입자보다 더 나은 분산 및/또는 유동학적 특성에 기여하는 것으로 현재 알려져 있다. 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 0.9 g/cm3 이하, 예를 들어 0.8 g/cm3 미만, 예를 들어 0.7 g/cm3 미만, 예를 들어 0.6 내지 0.7 g/cm3일 수 있다. 그래핀계 탄소 입자의 밀도화 백분율은 40% 미만, 예를 들어 30% 미만, 예를 들어 25 내지 30% 이다.
본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 압축 밀도는 압축 후 입자의 주어진 질량의 측정된 두께로부터 계산된다. 구체적으로, 측정된 두께는 0.1 그램의 그래핀계 탄소 입자를 1.3cm 다이에서 15,000파운드의 힘으로 45분 동안 냉간 압착하여 측정하며, 여기서 접촉 압력은 500 MPa이다. 그래핀 탄소 입자의 압축 밀도는 다음 방정식에 따라 측정된 두께로부터 계산된다:
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그래핀계 탄소 입자의 밀도화 백분율은 상기 측정된 그래핀계 탄소 입자의 계산된 압축 밀도 대 흑연의 밀도인 2.2 g/cm3의 비율로 측정된다.
그래핀계 탄소 입자는 혼합 직후 및 10분, 또는 20분, 또는 30분, 또는 40분과 같은 이후 시점에서 적어도 100 마이크로지멘스, 예를 들어 적어도 120 마이크로지멘스, 예를 들어 적어도 140 마이크로지멘스의 측정된 부피 액체 전도도를 가질 수 있다. 부피 액체 전도도를 가질 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 그래핀계 탄소 입자의 부피 액체 전도도는 다음과 같이 측정된다. 먼저, 부틸 셀로솔브에 있는 그래핀계 탄소 입자의 0.5% 용액을 포함하는 샘플을 배스 초음파 분쇄기로 30분 동안 초음파 처리한다. 초음파 처리 직후에, 샘플을 표준 보정된 전해 전도도 셀(K=1)에 넣는다. Fisher Scientific AB 30 전도도 측정기가 샘플에 도입되어 샘플의 전도도를 측정한다. 전도도는 약 40분에 걸쳐 플롯한다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는 데 사용되는 그래핀계 탄소 입자는 상업적 공급원, 예를 들어, Angstron, XG Sciences 및 기타 상업적 공급원의 박리된 그래핀으로부터 얻을 수 있다. 이러한 상업적으로 입수가능한 그래핀 입자는 그래핀 층(들)이 흑연 기질로부터 제거되어 얇은 그래핀 시트를 제공하는 공지된 박리 기술에 의해 생산될 수 있다.
그래핀계 탄소 입자는 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제8,486,363호, 제8,486,364호 및 제9,221,688호에 기술된 방법 및 장치에 따라 열적으로 생산될 수 있다. 이러한 열적으로 생산된 그래핀계 탄소 입자는 PureWave라는 명칭으로 Raymor NanoIntegris로부터 상업적으로 입수할 수 있다.
그래핀계 탄소 출발 입자는 예를 들어 열 공정에 의해 제조될 수 있다. 그래핀계 탄소 입자는 열 구역에서 고온으로 가열되는 탄소-함유 전구체 물질로부터 생산될 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 제 8,486,363호, 8,486,364호 및 9,221,688호에 개시되어 있는 시스템 및 방법에 의해 생산될 수 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 제 8,486,363호에 기술된 장치 및 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 여기서 (i) 2-탄소 단편 종(예를 들어, n-프로판올, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 비닐 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 알릴 알코올, 프로피온알데히드 및/또는 비닐 브로마이드)을 형성할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 전구체 물질을 열 구역(예를 들어, 플라즈마)에 도입하고; 및 (ii) 탄화수소는 열 구역에서 적어도 1,000℃의 온도로 가열되어 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 그래핀계 탄소 입자는 미국 특허 제 8,486,364호에 기술된 장치 및 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서 (i) 메탄 전구체 물질(예를 들어, 적어도 50%의 메탄을 포함하는 물질, 또는 일부 경우에는 기체 또는 적어도 95% 또는 99% 순도 이상의 액체 메탄)이 열 구역(예를 들어, 플라즈마)에 도입하고; 및 (ii) 메탄 전구체는 열 구역에서 가열되어 그래핀계 탄소 입자를 형성한다. 이러한 방법은 전술한 특성 중 적어도 일부, 일부 경우에는 모두를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 생산할 수 있다.
전술한 방법에 의한 그래핀계 탄소 입자의 생산 동안, 불활성 운반 기체와 접촉할 수 있는 공급 물질로서 탄소-함유 전구체가 제공된다. 탄소-함유 전구체 물질은 예를 들어 플라즈마 시스템에 의해 열 구역에서 가열될 수 있다. 전구체 물질은 1,000℃ 내지 20,000℃, 예를 들어 3,500℃ 내지 20,000℃, 또는 1,200℃ 내지 10,000℃ 범위의 온도로 가열될 수 있다. 예를 들어, 열 구역의 온도는 1,500℃ 내지 8,000℃, 예를 들어 2,000℃ 내지 5,000℃의 범위일 수 있다. 열 구역이 플라즈마 시스템에 의해 생성될 수 있지만, 전기 가열된 관로 등을 포함하는 다양한 유형의 용광로와 같은 임의의 다른 적절한 가열 시스템이 열 구역을 생성하는 데 사용될 수 있음을 이해해야 한다.
어떠한 이론에도 구속되지 않고, 현재, 그래핀계 탄소 입자를 제조하는 전술한 열적 방법은 전술한 바와 같이 상대적으로 낮은 산소 함량과 함께 상대적으로 낮은 두께 및 상대적으로 높은 종횡비를 갖는 그래핀계 탄소 입자를 생산하는 데 특히 적합하다고 믿어진다. 더욱이, 이러한 방법은 현재 실질적으로 2차원(또는 평평한) 형태를 갖는 대부분의 입자를 생산하는 것과 대조적으로 상당히 휘어지거나, 말리거나, 구겨지거나, 비틀린 형태(본원에서 "3D" 형태로 지칭됨)를 갖는 상당한 양의 그래핀계 탄소 입자를 생산하는 것으로 믿어진다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 분무 건조와 같은 건조 방법을 사용하여 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산한다. 출발 실리카 입자 및 그래핀계 탄소 입자는 액체 담체에 분산되어 슬러리를 형성한 후, 건조되어 복합 입자를 생산할 수 있다. 예를 들어, 건조 실리카 분말을 슬러리로 형성한 후, 그래핀계 탄소 입자를 첨가하거나, 건조 실리카 분말을 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 슬러리에 첨가할 수 있다. 대안적으로, 그래핀계 탄소 입자는 예를 들어 실리카를 먼저 건조시키지 않고 제자리에서 실리카 슬러리와 조합될 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 예를 들어, 실리카 입자는 그래핀계 탄소 입자가 첨가된 슬러리에서 형성되는 제자리 기술에 의해 제조될 수 있고, 실리카 입자는 그래핀계 탄소 입자의 존재 하에 침전되고/되거나, 그래핀계 탄소 입자는 실리카의 침전 동안 또는 이후에 첨가된다. 실리카 입자와 그래핀계 탄소 입자의 조합은 제자리에서 형성될 수 있고, 실리카 입자의 사전 건조 없이 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하기 위해 건조될 수 있다.
슬러리에 사용하기에 적합한 액체 담체는 물 및/또는 유기 용매, 예를 들어 에탄올, 메탄올, 아세톤, 클로로포름, 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 에틸 아세테이트, 글리세린, 메틸렌 클로라이드, 테트라하이드로푸란(THF), 등을 포함한다. 액체 담체는 분산액의 총 중량을 기준으로 55 내지 95 중량%, 예를 들어 70 내지 90 중량%, 또는 75 내지 85 중량%의 전형적인 양으로 존재할 수 있다.
액체 담체에 더하여, 분산액은 분산제를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴, 아민, 에폭시 등과 같은 중합체 분산제를 포함한다. 이러한 분산제는 용매 및 분산제의 총 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 30 중량%, 또는 2 내지 20 중량%의 전형적인 양으로 물 또는 기타 용매에 존재할 수 있다.
기타 첨가제는 소포제, 계면활성제, 유동성 개질제 및 UV 흡수제와 같은 분산액에 선택적으로 포함될 수 있다.
전형적인 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 실리카 입자를 함유할 수 있다.
전형적인 분산액은 분산액의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%의 그래핀계 탄소 입자를 함유할 수 있다.
이러한 분산액의 실리카 입자 및 그래핀계 탄소 입자의 총 조합량은 분산액의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.01 내지 50 중량%, 예를 들어 1 내지 35 중량%, 또는 10 내지 25 중량%를 포함할 수 있다.
PVP와 같은 분산제가 분산액에 포함될 때, 이는 분산액, 실리카 및 그래핀계 탄소(용매 제외)의 총 조합량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%의 전형적인 양으로 존재할 수 있다.
실리카 입자와 그래핀계 탄소 입자의 개별 분산액을 만든 다음 건조 전에 분산액을 조합할 수 있다. 예를 들어, 그래핀계 탄소 입자는 전술한 바와 같이 물/고분자 분산제 액체에 분산될 수 있는 반면, 실리카 입자는 물 단독, 또는 물과 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈(PVP), 아크릴, 아민, 에폭시 등과 조합하여 분산될 수 있다.
복합 입자는 통상적인 건조 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 이러한 기술의 비제한적 예에는 오븐 건조, 진공 오븐 건조, 회전 건조기, 분무 건조 또는 스핀 플래시 건조가 포함된다. 분무 건조기의 비제한적 예는 회전 분무기 및 노즐 분무 건조기를 포함한다. 분무 건조는 임의의 적합한 유형의 분무기, 특히 터빈, 노즐, 액체-압력 또는 이중-유체 분무기를 사용하여 수행할 수 있다. 세척된 실리카 고형물은 분무 건조에 적합한 상태가 아닐 수 있다. 예를 들어, 세척된 복합 고형물은 분무 건조하기에는 너무 두꺼울 수 있다. 전술한 공정의 한 양태에서, 세척된 복합 고형물, 예를 들어 세척된 필터 케이크는 물과 혼합되어 액체 현탁액을 형성하고, 현탁액의 pH는, 필요한 경우, 묽은 산 또는 묽은 알칼리, 예를 들어 수산화나트륨을 사용하여 6 내지 7, 예를 들어 6.5 범위의 pH 값으로 조정된 다음, 분무 건조기의 입구부 노즐에 공급된다.
복합 입자가 건조되는 온도는 광범위하게 변할 수 있지만 복합재의 융합 온도보다 낮을 것이다. 전형적으로, 건조 온도는 실온 초과일 것이고, 50℃ 초과 내지 900℃ 미만, 예를 들어, 100℃ 초과, 예를 들어, 200℃ 내지 500℃의 범위일 수 있다. 전술한 공정의 한 양태에서, 복합 고형물은 대략 500℃의 입구부 온도 및 대략 105℃의 출구부 온도를 갖는 분무 건조기에서 건조된다. 건조된 복합재의 자유수(free water) 함량은 다양할 수 있지만 전형적으로 대략 1 내지 10 중량%, 예를 들어 4 내지 7 중량% 범위일 수 있다. 본원에 사용된, 자유수라는 용어는 100℃ 내지 200℃, 예를 들어 105℃에서 24시간 동안 가열함으로써 복합재로부터 제거될 수 있는 물을 의미한다.
복합 입자가 건조될 수 있는 압력은 예를 들어 대기압에서 또는 진공 하에 광범위하게 변할 수 있다.
본원에 기술된 공정의 한 양태에서, 건조된 복합재은 과립화기로 직접 전달되어 과립형 제품을 얻기 위해 압축 및 과립화된다. 건조된 복합재는 또한 예를 들어 그라인딩 및 분쇄에 의해 예시되는 바와 같이 통상적인 크기 감소 기술을 거칠 수 있다. 작동 유체로 공기 또는 과열 증기를 사용하는 유체 에너지 밀링 또한 사용할 수 있다. 얻어진 침전된 복합재는 전형적으로 분말 형태일 수 있다. 과립기에서 나오는 복합 제품은 입자 크기의 넓은 분포, 예를 들어 -5와 +325 메쉬 사이를 가질 수 있다. 크기 축소 작업을 하는 경우, 예를 들어 적절한 메쉬 크기를 갖는 진동 스크린을 사용하여 복합 제품을 적합한 크기 재료와 부적합한 크기 재료로 분리되는 크기 조정 작업을 수행할 수 있다. 부적합 제품은 크기 축소 또는 압축 공정으로 재활용될 수 있다. 크기가 변한 복합 제품은 -18과 +230 메쉬 사이, 예를 들어 -60과 +100 메쉬 사이의 크기 범위를 갖는 제품으로 분리될 수 있다. 메쉬 크기는 ASTM E11 ASD를 따른다.
본 발명의 탄성중합체 물질은 복합 실리카 및 그래핀계 탄소 입자를 상기 기술된 바와 같은 에멀젼 및/또는 용액 중합체, 예를 들어 용액 스티렌/부타디엔(SBR), 폴리부타디엔 고무 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기 고무와 조합하여 마스터 배치를 형성함으로써 제조될 수 있다. 마스터 배치에 사용하기 위한 경화성 고무는 광범위하게 변할 수 있고 당업자에게 잘 알려져 있으며 가황성 및 황-경화성 고무를 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화성 고무는 기계 고무 제품 및 타이어에 사용되는 것을 포함할 수 있다. 마스터 배치의 비제한적 예는 유기 고무, 수불혼화성 용매, 처리된 충전제 및 선택적으로, 가공유의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 제품은 고무 생산자가 타이어 제조업체에 공급할 수 있다. 마스터 배치를 사용하는 타이어 제조업체의 이점은 복합 실리카 및 그래핀계 탄소 입자가 고무에 상당히 균일하게 분산되어 배합 고무를 생산하기 위한 혼합 시간을 상당히 줄이거나 최소화할 수 있다는 것이다. 비제한적 예에서, 마스터 배치는 고무(phr) 100부 당 10 내지 150부의 복합 입자를 함유할 수 있다.
복합 실리카 및 그래핀계 탄소 입자는 100℉ 내지 392℉(38℃-200℃)의 온도에서 Banbury 믹서 또는 고무 밀에서와 같은 통상적인 수단에 의해 가황성 고무 조성물을 제조하는 데 사용되는 미경화 고무질 탄성중합체와 혼합될 수 있다. 고무 조성물에 존재하는 다른 통상적인 고무 첨가제의 비제한적 예는 통상적인 황 또는 과산화물 경화 시스템을 포함할 수 있다. 대안적인 비제한적 예에서, 황-경화 시스템은 0.5 내지 5개의 황, 2 내지 5개의 산화아연, 및 0.5 내지 5개의 촉진제를 포함할 수 있다. 추가 대안적인 비제한적 예에서, 과산화물-경화 시스템은 디쿠밀 과산화물과 같은 1 내지 4개의 과산화물을 포함할 수 있다.
상기 기술된 양의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자에 더하여, 탄성중합체 제형은 충전제를 또한 포함할 수 있다. 본 발명의 고무 제형에 사용하기에 적합한 추가 충전제는 예를 들어 점토, 활석, 카본 블랙 등과 같이 당업자에게 공지된 매우 다양한 물질을 포함할 수 있다. 비제한적 예로는 예를 들어 F. Albert Cotton et al의 Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 제 4판, John Wiley and Sons, 1980.의 주기율표의 Ib, IIb, IIIa, IIIb, IVa, IVb(탄소 제외), Va, VIa, VIIa 및 VIII족의 2, 3, 4, 5 및 6주기 금속 산화물과 같이 노출된 표면에 산소(화학흡착 또는 공유 결합) 또는 하이드록실(결합 또는 자유)을 갖는 무기 미립자 또는 무정형 고체 물질과 같은 무기 산화물이 포함될 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 본 발명에 사용하기 위한 무기 산화물의 비제한적 예는 알루미늄 규산염, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 금속 규산염은 당업계에 공지된 매우 다양한 물질을 포함할 수 있다. 비제한적 예는 알루미나, 리튬, 나트륨, 규산칼륨, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 국한되지는 않는다.
통상적인 고무 첨가제의 비제한적 예는 가공유, 가소제, 촉진제, 지연제, 항산화제, 경화제, 금속 산화물, 열 안정제, 광 안정제, 오존 안정제, 유기산, 예컨대 예를 들어 스테아르산, 벤조산 또는 살리실산, 기타 활성제, 증량제 및 착색 안료를 포함할 수 있다. 선택된 합성 레시피는 준비된 특정 가황물에 따라 달라진다. 이러한 레시피는 고무 배합 기술 분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 비제한적 예에서, 짝지음 물질이 머캅토유기금속 화합물(들)인 경우 본 발명의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 사용의 이점은 이러한 복합 입자를 함유하는 고무 화합물의 승온에서의 안정성일 수 있고, 적어도 30분 또는 최대 60분 동안 혼합될 때 적어도 200℃까지의 온도에서 본질적으로 그와 배합된 고무 화합물의 경화가 없는 것이다.
대안적인 비제한적 예에서, 배합 공정은 배치식으로 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 추가의 비제한적 예에서, 고무 조성물 및 복합 실리카 및 그래핀계 탄소 입자의 적어도 일부는 혼합 경로의 초기 부분에 지속적으로 공급되어 블렌드를 생산할 수 있고 블렌드는 혼합 경로의 두 번째 단계에 지속적으로 공급될 수 있다.
본 발명의 양태에 따라 탄성중합체 물질에 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 첨가는 강성, 연신율, 조합된 연신율 및 경도, 내마멸성, 내마모성 등과 같은 개선된 기계적 특성을 생산할 수 있다. 예를 들어, 보강된 탄성중합체 물질의 강성은 비보강된 탄성중합체 물질과 비교하여, 또는 내부에 분산된 실리카 입자와 같은 통상적인 입자를 함유하는 탄성중합체 물질과 비교하여, 또는 내부에 분산된 실리카 입자를 함유하는 탄성중합체 물질 및 분산된 그래핀계 탄소 입자를 함유하는 탄성중합체와 비교하여 증가될 수 있으나, 실리카-그래핀 탄소 복합재의 일부가 아닌 별도로 첨가된다. 예를 들어, 본 발명의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자-보강 탄성중합체 물질은 본 발명의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 동일한 평균 입자 크기를 가진 동일한 양의 실리카 입자를 함유하는 동일한 탄성중합체 물질보다 적어도 5% 또는 10% 또는 20% 더 큰 강성을 가질 수 있다.
고무 중 실리카 분산 및 그래핀계 탄소 분산의 품질은 DisperGrader(Alpha Technologies로부터 상업적으로 입수가능함)라고 하는 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 이 장치를 사용하여 고무 샘플을 검사할 때, 흰색 영역의 양은 최소한이어야 한다. 복합 실리카와 그래핀 입자의 분산은 일관된 성능, 마모, 우수한 보강 수득 및 균열 전파와 같은 결함 제한에 중요할 수 있다. 따라서, 복합 입자 분산을 현저히 감소시키는 충전제는 허용되지 않을 수 있다.
실리카-그래핀계 탄소 복합 입자, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 제조 방법, 탄성중합체 제형, 및 탄성중합체 제형의 제조 방법은 다음 양태 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다.
제1 양태에서, 본 발명은 60 내지 99.9 중량%의 실리카, 및 0.1 내지 40 중량%의 그래핀계 탄소를 포함하는 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자에 관한 것일 수 있다.
제2 양태에서, 첫 번째 양태에 따른 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 FE- SEM을 사용하여 측정했을 때 1 내지 500 마이크론, 예를 들어 2 내지 100 마이크론, 또는 3 내지 10 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
제3 양태에서, 제1 양태 또는 제2 양태에 따른 그래핀계 탄소는 그래핀 나노시트의 형태이다.
제4 양태에서, 제3 양태에 따른 그래핀 나노시트는 10 나노미터 미만의 평균 두께를 갖는다.
제5 양태에서, 제3 양태 또는 제4 양태에 따른 그래핀 나노시트는 20 내지 200 나노미터의 평균 폭 및 길이를 갖는다.
제6 양태에서, 제1 양태 또는 제2 양태에 따른 그래핀계 탄소는 흑연 산화물, 그래핀 산화물, rGO, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
제7 양태에서, 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 하나에 따른 그래핀계 탄소는 각각의 복합 입자 전체에 걸쳐 분산된다.
제8 양태에서, 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 하나에 따른 실리카는 그래핀계 탄소가 분산된 연속적 또는 상호 연결된 네트워크를 포함한다.
제9 양태에서, 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 하나에 따른 각 복합 입자의 표면은 실리카를 포함한다.
제10 양태에서, 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 하나에 따른 각 복합 입자의 표면의 일부는 그래핀계 탄소를 포함한다.
제11 양태에서, 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 하나에 따른 각 복합 입자의 표면적의 50% 미만, 예를 들어 25% 미만, 또는 10% 미만은 그래핀계 탄소를 포함한다.
제12 양태에서, 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 하나에 따른 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 70 내지 99.8 중량% 실리카 및 0.2 내지 30 중량% 그래핀계 탄소, 또는 75 내지 99.7 중량% 실리카 및 0.3 내지 25 중량% 그래핀계 탄소, 또는 80 내지 99.6 중량% 실리카 및 0.4 내지 20 중량% 그래핀계 탄소를 포함한다.
제13 양태에서, 본 발명은 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 제조하는 방법, 실리카 입자, 그래핀계 탄소 입자, 및 액체 담체를 포함하는 슬러리를 건조하여 제1 내지 제12 양태 중 어느 하나의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자와 같은 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것일 수 있다.
제14 양태에서, 제13 양태에 따른 건조는 분무 건조를 포함한다.
제15 양태에서, 제13 양태 또는 제14 양태에 따른 액체 담체는 물을 포함한다.
제16 양태에서, 제13 양태 내지 제15 양태 중 어느 하나에 따른 슬러리는 분산제를 포함한다.
제17 양태에서, 제13 양태 내지 제16 양태 중 어느 하나에 따른 슬러리는 실리카 입자 및 그래핀 입자의 개별 분산액을 제조한 후 건조 전에 분산액을 조합함으로써 제조된다.
제18 양태에서, 제13 양태 내지 제16 양태 중 어느 하나에 따른 슬러리는 건조 실리카 분말을 슬러리로 형성한 후 그래핀계 탄소 입자를 첨가하거나, 그래핀계 탄소 입자를 포함하는 슬러리에 건조 실리카를 첨가함으로써 제조된다.
제19 양태에서, 본 발명은 베이스 탄성중합체 조성물 및 5 내지 70 중량% 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 포함하는 탄성중합체 제형에 관한 것일 수 있다.
제20 양태에서, 제19 양태에 따른 탄성중합체 제형은 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들의 조합을 포함한다.
제21 양태에서, 제19 양태 또는 제20 양태에 따른 탄성중합체 제형은 스티렌/부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, EPDM 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로탄성중합체 고무, 천연 고무 및 /또는 이의 기능화된 유도체를 포함한다.
제22 양태에서, 제19 양태 내지 제21 양태 중 어느 하나에 따른 탄성중합체 제형은 타이어 접지면 제형을 포함한다.
제23 양태에서, 제19 양태 내지 제22 양태 중 어느 하나에 따른 탄성중합체 제형은 가공유, 항산화제, 경화제, 및 금속 산화물로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 포함한다.
제24 양태에서, 제19 양태 내지 제23 양태 중 어느 하나에 따른 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자는 제형의 30 내지 50 중량%를 포함한다.
제25 양태에서, 제19 양태 내지 제24 양태 중 어느 하나에 따른 탄성중합체 제형은 고무의 100부당 복합 입자의 10 내지 150부를 포함한다.
제26 양태에서, 본 발명은 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 베이스 탄성중합체 조성물과 혼합하고 혼합물을 경화시키는 것을 포함하는 탄성중합체 제형의 제조 방법에 관한 것일 수 있다.
제27 양태에서, 제26 양태의 방법에 따른 베이스 탄성중합체 조성물은 유기 고무를 포함한다.
제28 양태에서, 제26 양태 또는 제27 양태에 따른 방법의 혼합 단계는 복합 입자 및 베이스 탄성중합체 조성물을 수불혼화성 용매, 충전제, 및 선택적으로, 가공유와 혼합하는 것을 포함한다.
제29 양태에서, 제26 양태 내지 제28 양태 중 어느 하나에 따른 방법의 혼합 단계는 복합 입자 및 베이스 탄성중합체 조성물을 경화제와 혼합하는 것을 추가로 포함한다.
제30 양태에서, 제26 양태 내지 제29 양태 중 어느 하나에 따른 방법의 혼합 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행된다.
제31 양태에서, 제26 양태 내지 제30 양태 중 어느 하나에 따른 방법의 혼합 단계는 베이스 탄성중합체 조성물 및 적어도 일부의 복합 입자를 혼합 경로의 초기 부분에 연속적으로 공급하여 블렌드를 생산한 다음, 블렌드를 혼합 경로의 두 번째 부분에 연속적으로 공급함으로써 수행된다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
실시예 1
표 1에 나열된 구성요로 수성 그래핀 분산액을 제조하였다.
표 1
Figure pct00002
(1) 보고된 평균 분자량이 10,000g/mol인 Sigma Aldrich로부터 입수 가능.
(2) Raymor NanoIntegris로부터 상업적으로 입수 가능.
PVP가 완전히 용해될 때까지 코울스 블레이드(Cowles blade)로 혼합하면서 물에 첨가하였다. 그래핀 나노소판 물질은 500 RPM에서 시작하여 필요에 따라 2000 RPM까지 꾸준히 증가시키면서 코울스 블레이드로 공격적으로 교반하면서 점진적으로 첨가하여 사전 분산된 물질을 형성한 다음, 1-1.2 mm 크기의 세라믹 마이크로 밀링 비드가 있는 아이거(Eiger) 밀을 사용하여 20분의 체류 시간으로 밀링하여 입자 크기를 1μm 미만으로 감소시켰다.
실시예 2
표 2에 나열된 구성요소로 실리카 분산액을 제조하였다.
표 2
수성 하이실 EZ160 실리카 용액
Figure pct00003
(3) PPG Industries로부터 상업적으로 입수가능한 침전 실리카.
대략 1.5 kg의 분말 실리카를 5갤런 버킷에 채우고 7.9kg의 물을 첨가하여 표 2에 제시된 바와 같이 16% 고형분 함량에 도달하도록 하였다. 이어서, 실리카 및 물 혼합물을 3개의 스쿠프 및 3개의 톱니 및 2.0 마력 모터를 갖는 3인치 직경 Norstone 유형 7HHS 폴리에틸렌 폴리블레이드가 장착된 Premier Mill 2500 HV 실험실 분산기를 사용하여 대략 8,000RPM에서 5분 동안 전단하였다. 그 다음, 용액을 사용 직전에 1시간 동안 하이 리프트 블레이드로 다시 교반하였다.
실시예 3
상이한 양의 그래핀을 함유하는 혼합 분산액을 표 3에 따라 제조하였다.
표 3
조합된 수성 실리카 및 그래핀 분산액
Figure pct00004
실시예 1의 그래핀 분산액을 실시예 2의 실리카 분산액에 3가지 상이한 그래핀 대 실리카 비율로 첨가하였다. 표 3에 보고된 그래핀의 충전제 백분율은 전체 충전제, 그래핀 및 실리카에 대해 상대적이다.
샘플 A, B 및 C의 분산액을 Malvern Panalytical Ltd로부터 구입한 Mastersizer 2000 입자 크기 분석기로 평가하였다. 그래핀 및 실리카의 개별 입자 크기는 아래 표 4에 보고되어 있다.
표 4
분산액 내의 그래핀과 실리카의 입자 크기
Figure pct00005
실시예 4
표 3의 샘플 A, 샘플 B 및 샘플 C는 Buchi Corporation로부터 상업적으로 입수 가능한 0.5mm 노즐이 있는 Buchi 분무 건조기를 사용하여 분무 건조하였다. 표 5는 분무 건조된 샘플 D, E 및 F를 제조하는 데 사용된 조건을 보여준다. SLPH는 시간당 표준 리터를 의미한다. 도 1은 샘플 E를 10,000배 배율로 분무 건조하여 생산한 실리콘-그래핀계 탄소 복합 입자의 SEM 현미경 사진이다. 도 2는 동일한 복합 입자의 100,000배 배율의 SEM 현미경 사진이다. 비구형 그래핀 소판은 도 2의 배율에서 볼 수 있다.
표 5
0.5mm 노즐의 분무 건조 파라미터
Figure pct00006
분무 건조된 복합 물질의 입자 크기는 FE-SEM 현미경 사진을 사용하여 측정하였다. 세 개의 이미지는 샘플의 세 가지 상이한 영역에서 동일한 배율로 캡처되었다. 측정된 총 30개의 입자에 대해 각 영역에서 10개의 입자 직경을 무작위로 측정하였다. 그 다음, 측정치를 평균화하여 평균 입자 크기 및 복합 입자 크기 범위를 얻었다. 복합 입자의 입자 크기 분포는 표 6에 나열되어 있다.
표 6
복합 입자의 입자 크기
Figure pct00007
실시예 5
표 7에 나열된 구성요소로 수성 실리카 및 그래핀 산화물 분산액을 제조하였다.
표 7
수성 하이-실 EZ160 실리카 - 그래핀 산화물 용액
Figure pct00008
(1) Graphenea, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능
(2) PPG Industries로부터 상업적으로 입수가능한 침전 실리카
그래핀 산화물은 Graphenea Inc.에서 수중 2.5 중량%의 그래핀 산화물 분산액으로 구입하였다. 그래핀 산화물 분산액을 표 7에 표시된 탈이온수 양으로 추가 희석하였다. 분산액을 2리터 비커에 넣고 폴리에틸렌 블레이드가 장착된 오버헤드 교반기로 교반하였다. 천천히, 표 7의 실리카 150g을 혼합물에 첨가하였다. 표 7의 조성물을 갖는 균일한 분산액을 얻었다. Graphenea, Inc.로부터의 그래핀 산화물 400g에는 그래핀 산화물이 2.5% 함유되어 있으므로 분산액에 함유된 그래핀 산화물의 총량은 10g이다. 150g의 실리카를 첨가하였기 때문에, 실리카-그래핀 산화물 복합재에서 생성된 그래핀 산화물 농도는 6.25 중량%가 될 것이다. 최종 분산액을 표 5에 나열된 조건으로 실시예 4에 따라 건조하여 건조된 복합재를 얻었다.
실시예 6
표 8에 나열된 모형 승용차용 접지면 제형을 사용하여 고무 화합물을 제조하였다. 이 실시예에서 고무 화합물에 전통적으로 사용된 실리카 충전제는 본 발명의 실리카-그래핀 복합재로 대체되었다. 이 실시예에서 사용된 실리카-그래핀 복합재는 표 5의 샘플 E로 이루어진다. 샘플 E는 그래핀이 6.25% 포함되어 있어 화합물 내 복합 충전제 80부는 실리카 75부 및 그래핀 5부로 구성되어 있다고도 할 수 있다.
표 8
실시예 6 고무 제형
Figure pct00009
(4) JSR로부터 상업적으로 입수 가능한 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR); 비닐 함량: 58%, 스티렌 함량: 27%, 무니 점도(ML(1+4) 100℃): 65;
(5) Goodyear Tire & Rubber Co.로부터 상업적으로 입수 가능한 부타디엔 고무(BR); cis 1,4 함량 97%, 무니 점도(ML(1+4) 100℃): 55;
(6) Hansen & Rosental로부터 상업적으로 입수 가능한 가공유.
(7) Momentive으로부터 상업적으로 입수 가능한 3,3'-비스(트리에톡시-실릴프로필)디설파이드.
(8) Flexsys로부터 상업적으로 입수 가능한 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민 안티오존제.
(9) Taber, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능한 Rubber Makers(RM) 유황, 100% 활성.
(10) Flexsys로부터 상업적으로 입수 가능한 N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드.
(11) Monsanto로부터 상업적으로 입수 가능한 디페닐구아니딘.
화합물을 Banbury 블레이드가 장착된 350mL 혼합기 헤드가 장착된 C.W. Brabender® Intelli-Torque Plasti-Corder Torque Rheometer에서 75%의 충전율을 사용하여 혼합하였다.
제형은 두 개의 비생산적 패스를 사용하여 혼합하고 패스 사이에 화합물을 냉각시킨 후 경화제가 첨가된 생산적 패스를 사용하였다. 첫 번째 패스의 경우, 혼합기 회전자 속도를 60 RPM으로 설정하고 혼합의 처음 60초 동안 충전물 1의 구성요소를 혼합기에 첨가하였다. 혼합 사이클 60초 후, 충전물 2의 구성요소를 혼합기에 첨가하였다. 첫 번째 패스는 혼합 시작 4분 후에 적하되었으며, 이 시점에서 혼합 온도는 약 160℃에 도달하였다.
두 번째 패스의 경우, 혼합기 회전자 속도를 60 RPM으로 유지하고, 냉각된 첫 번째 패스 마스터배치를 혼합 첫 1분 동안 천천히 첨가하여 혼합기가 정지되는 것을 방지하였다. 두 번째 패스는 약 160℃의 적하 온도에 도달한 4분에 적하되었다.
최종 패스의 경우 혼합기 속도를 40RPM으로 유지하고 냉각된 두 번째 패스 마스터배치를 혼합 첫 1분 동안 천천히 첨가하여 혼합기가 정지되는 것을 방지하였다. 마스터배치를 추가한 후 충전물 3을 추가하였다. 두 번째 패스는 약 100℃의 적하 온도에 도달한 3분에 적하되었다.
생성된 고무 조성물은 진동 디스크 레오미터(90% ODR) + 5분(T90 + 5분)을 사용하여 얻은 최대 토크(torque)의 90%에 도달하기에 충분한 시간 동안 150℃에서 경화시켰다.
실시예 7
실시예 6의 절차에 따라 실리카 및 그래핀 옥사이드-포함 고무 화합물을 제조하되, 복합 샘플 E를 복합 샘플 G로 대체하였다. 샘플 G는 6.25%의 그래핀 산화물을 포함하고 있기 때문에, 화합물 내 복합 충전제 80부는 실리카 75부와 그래핀 산화물 5부로 구성되어 있다고도 할 수 있다.
비교 실시예 1 (CE-1)
실시예 6의 절차에 따라 실리카 및 그래핀-함유 고무 화합물을 제조하되, 복합 샘플 E를 75부의 유리 하이-실 EZ 160G 및 5부의 유리 PureWave™ 그래핀 나노소판(안전한 취급을 위해 Vivatec® 500 us에 사전 분산됨)으로 대체하였다.
비교 실시예 2 (CE-2)
실시예 6의 절차에 따라 고무 화합물을 제조하되, 복합 샘플 E를 80부의 유리 하이-실 EZ 160G로 대체하였다. 그래핀이 첨가되지 않아 표준 실리카-충전 고무 조성물을 나타내는 그래핀이 없는 고무을 생성하였다.
결과
표준 ASTM 절차에 따라 실시예 6 및 비교 실시예 1 및 2의 생성된 가황물을 다양한 물리적 특성에 대해 시험하였다.
표 9에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 화합물에 대한 경화 수준(S' max, S' min 및 T50 값으로 표시됨) 및 경도가 유사하여, 나머지 데이터를 비교할 수 있다.
표 9
화합물 성능 데이터
Figure pct00010
표 9에서 CE-1 (유리 그래핀 5phr)이 그래핀이 없는 화합물(CE-2)보다 인장강도, 연신율 및 인열강도가 더 높음을 알 수 있다. 혼합기(CE-1)에 그래핀을 직접 첨가하는 것에 비교하여 본 발명에서와 같이 실리카-그래핀계 탄소 복합재가 사용될 때(실시예 6) 상당한 이점을 얻어진다. 복합재-함유 실시예 6은 그래핀과 실리카를 혼합기에 별도로 첨가된 고무 (CE-1)와 비교하여 2배 이상의 인장 강도, 50% 더 높은 300%/100% 계수 비율, 더 높은 동적 계수(G') 및 17% 더 높은 내마모성과 같은 여러 파라미터에서 입증되는 훨씬 더 높은 보강을 나타낸다. 표준 실리카 충전 고무 제형(CE-2)과 비교할 때 상당한 개선 또한 입증하였다.
표준 ASTM 절차에 따라 실시예 7의 생성된 가황물을 다양한 물리적 특성에 대해 또한 시험하였다.
표 10에서 알 수 있는 바와 같이, 그래핀 옥사이드 복합재(실시예 7) 및 실리카 화합물(CE-2)에 대한 경도 및 동적 강성(G')이 유사함을 알 수 있다.
표 10
화합물 성능 데이터
Figure pct00011
실리카 대조 화합물(CE-2)과 비교하여 본 발명에서와 같은 실리카-그래핀 산화물 복재가 사용될 때(실시예 7) 상당한 이점이 얻어진다. 복합재-함유 실시예 7은 더 높은 인장 강도, 더 높은 연신율 및 더 높은 300%/100% 계수 비율과 같은 여러 매개변수에서 입증되는 훨씬 더 높은 보강을 나타낸다. 또한, 히스테리시스(탄젠트(δ) @ 60 ℃), DIN 내마모성 및 인열 강도의 개선이 입증하였다.
당업자는 전술한 설명에 개시된 개념을 벗어나지 않고 본 발명에 수정이 이루어질 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본원에 상세하게 기술된 특정 실시양태는 단지 예시일 뿐이며 첨부된 특허청구범위 및 이들의 임의의 및 모든 등가물이 주어지는 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.

Claims (19)

  1. 60 내지 99.9 중량%의 실리카 및 0.1 내지 40 중량%의 그래핀계 탄소를 포함하는, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복합 입자의 평균 입자 크기가 2 내지 100 마이크론인, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 탄소는 평균 두께가 10 나노미터 미만이고, 평균 폭 및 길이가 20 내지 200 나노미터의 그래핀 나노시트 형태인, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 탄소는 흑연 산화물, 그래핀 산화물, rGO, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 그래핀계 탄소는 각각의 복합 입자 전체에 분산되어 있고, 실리카는 그래핀계 탄소가 분산된 연속적 또는 상호 연결된 네트워크를 포함하는, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 각각의 복합 입자의 표면이 실리카를 포함하는, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 각각의 복합 입자의 표면의 일부가 그래핀계 탄소를 추가로 포함하는, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  8. 제7항에 있어서, 상기 각각의 복합 입자의 표면적의 50% 미만이 그래핀계 탄소를 포함하고, 상기 그래핀계 탄소가 그래핀 나노시트 형태인, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자.
  9. 실리카 입자, 그래핀계 탄소 입자 및 액체 담체를 포함하는 슬러리를 건조하여 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 생산하는 단계를 포함하는, 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 건조는 분무 건조를 포함하는, 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 액체 담체가 물을 포함하는, 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 슬러리는 분산제를 추가로 포함하는, 방법.
  13. 베이스 탄성중합체 조성물; 및
    5 내지 70 중량%의 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자
    를 포함하는, 탄성중합체 제형.
  14. 제13항에 있어서, 상기 탄성중합체 제형이 천연 고무, 합성 고무, 또는 이들의 조합을 포함하는, 탄성중합체 제형.
  15. 제13항에 있어서, 상기 탄성중합체 제형이 스티렌/부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 부틸 고무, EPDM 고무, 니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 실리콘 고무, 플루오로탄성중합체 고무, 천연 고무, 및/또는 이들의 기능화된 유도체를 포함하는, 탄성중합체 제형.
  16. 제13항에 있어서, 상기 탄성중합체 제형이 타이어 접지면 제형을 포함하는, 탄성중합체 제형.
  17. 제13항에 있어서, 상기 탄성중합체 조성물이 가공유, 항산화제, 경화제, 또는 금속 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함하는, 탄성중합체 제형.
  18. 제13항에 있어서, 상기 복합 입자가 제형의 30 내지 50 중량%를 구성하는, 탄성중합체 제형.
  19. 실리카-그래핀계 탄소 복합 입자를 베이스 탄성중합체 조성물과 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 경화시키는 단계
    를 포함하는, 탄성중합체 제형의 제조 방법.
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