JP6087424B2 - グラフェンカーボン粒子を含むゴム配合物、及び、ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、グラフェンカーボン粒子を含むゴム配合物に関する。

ゴム組成物には様々な充填材が添加されている。例えば、電荷の蓄積を減少させるために、トレッドを含むタイヤの様々な部分においてカーボンブラックが利用されている。更に、転がり抵抗を減少させるためにタイヤトレッドにおいてシリカが利用されている。タイヤトレッド配合物の性能特性を改善するために相当量のシリカを添加することは望ましいことではあるが、添加可能な最大量は、電荷の蓄積を適切に減少させるために添加される比較的多量のカーボンブラックによって制限される。

本発明の一態様は、ベースゴム組成物と、０．１〜２０重量％のグラフェンカーボン粒子と、１〜５０重量％の充填材粒子とを含むゴム配合物を提供し、ここで、タイヤトレッド配合物は１０^１０Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する。

本発明の別の態様は、タイヤ配合物の製造方法を提供し、当該方法は、グラフェンカーボン粒子と充填材粒子とをベースゴム組成物に混合させる工程と、この混合物を硬化する工程とを有し、ここで、硬化後の混合物は１０^１０Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する。

本発明の実施例によるタイヤ配合物は、車両用タイヤトレッド、サブトレッド、タイヤカーカス、タイヤサイドウォール、タイヤベルトウェッジ、タイヤビード、ワイヤスキムコート等のタイヤコンポーネントや、ワイヤおよびケーブルのジャケット、ホース、ガスケット、シール、工業用および自動車用のドライブベルト、エンジンマウント、Ｖベルト、コンベアベルト、ローラコーティング、靴底材、パッキングリング、緩衝部材、等、を含む様々な用途に有用である。ここではタイヤトレッド配合物を本発明の一つの具体的実施例として記載するが、本発明のゴム配合物はそのような用途に限定されるものではなく、その他さまざまな用途に利用可能である。

本発明のタイヤ配合物は、グラフェンカーボン粒子が添加されたベースゴム組成物を含む。ここでの使用において、用語「グラフェンカーボン粒子」は、ハニカム結晶格子にｓｐ^２−結合炭素原子が密に詰まった単一層又は複数層の単一原子厚のシートからなる構造を有するカーボン粒子を意味する。平均積層数は、１００未満、たとえば、５０未満とすることができる。いくつかの実施例において、平均積層数は、３０未満、たとえば２０未満又は１０未満、あるいはいくつかのケースにおいては、５未満とすることができる。前記グラフェンカーボン粒子は、実質的にフラットなものとすることができるが、但し、平坦なシートの少なくとも一部分は、実質的に湾曲、カール状、ヒダ状、又は折り曲げ状であってもよい。これら粒子は、通常、球状形態又は等軸形態を有しない。

いくつかの実施例において、本発明の組成物に含まれる前記グラフェンカーボン粒子は、１０ナノメートル以下、５ナノメートル以下、あるいは、いくつかの実施例においては４ナノメートル以下又は３ナノメートル以下又は２ナノメートル以下又は１ナノメートル以下、たとえば、３．６ナノメートル以下の厚み（炭素原子層に対して垂直な方向で測定）を有する。いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、１から３，６，９，１２，２０もしくは３０原子層厚、またはこれより多くの原子層から構成することができる。いくつかの実施例において、本発明の組成物に含まれる前記グラフェンカーボン粒子は、少なくとも５０ナノメートル、たとえば、１００ナノメートル超、いくつかのケースにおいては、１００ナノメートル超５００ナノメートル以下、又は、１００ナノメートル超〜２００ナノメートル以下の幅と長さ（前記炭素原子層に対して平行な方向で測定）を有する。前記グラフェンカーボン粒子は、３：１超の、例えば、１０：１超の比較的高いアスペクト比（アスペクト比は、粒子の最小サイズに対する同粒子の最大サイズの比率と定義される）を有する超極薄フレーク、小板、又はシートとして提供することができる。

いくつかの実施例において、本発明の前記組成物に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、比較的低い酸素含有率を有する。例えば、本発明の前記組成物のいくつかの実施例に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、５ナノメートル以下又は２ナノメートル以下の厚みを有する場合においてさえ、２原子量％以下の酸素含有率、たとえば、１．５又は１原子量％以下、あるいは、０．６原子量％以下、たとえば、約０．５原子量％の酸素含有率を有する。前記グラフェンカーボン粒子の酸素含有率は、Ｘ線光電子分光法を使用して測定することができる。（たとえば、D.R.Dreyer et al., Chem. Soc. Rev. 39, 228-240(2010) に記載されている方法）

いくつかの実施例において、本発明の前記組成物に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、少なくとも５０ｍ^２／ｇ、たとえば、７０〜１０００ｍ^２／ｇ、あるいは、いくつかのケースにおいては、２００〜１０００ｍ^２／ｇ、又は２００〜４００ｍ^２／ｇ、のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積を有する。ここで、前記用語「Ｂ．Ｅ．Ｔ．比表面積」は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society 60, 309 (1938)に記載のブルナウアー−エメット−テラー法に基づくＡＳＴＭＤ３６６３−７８基準による窒素吸着によって測定される比表面積をいう。

いくつかの実施例において、本発明の前記組成物に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、少なくとも１．１、たとえば、少なくとも１．２又は１．３、のラマン分光法２Ｄ／Ｇピーク比を有する。ここで、前記用語「２Ｄ／Ｇピーク比」とは、１５８０ｃｍ^−１のＧピークの強度に対する２６９２ｃｍ^−１の２Ｄピークの強度の比率をいう。

いくつかの実施例において、本発明の前記組成物に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、比較的低いバルク密度を有する。例えば、本発明のいくつかの実施例に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、０．２ｇ／ｃｍ^３未満、たとえば、０．１ｇ／ｃｍ^３以下のバルク密度（タップ密度）を有する。本発明の目的のために、前記グラフェンカーボン粒子のバルク密度は、当該グラフェンカーボン粒子０．４グラムを、読み取り可能な目盛を有するガラス製の測定シリンダに入れることによって測定される。前記シリンダを約１インチ持ち上げ、シリンダの底を硬い表面に打ち付けて、グラフェンカーボン粒子をシリンダ内部で沈積させる。その後、粒子の体積を測定し、測定された体積を０．４グラムで割ることによってバルク密度を計算し、ここでバルク密度はｇ／ｃｍ^３で示される。

いくつかの実施例において、本発明の前記組成物に使用される前記グラフェンカーボン粒子は、グラファイト粉およびいくつかのタイプの実質的にフラットなグラフェンカーボン粒子の圧縮密度と百分率緻密化（ｐｅｒｃｅｎｔ ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）よりも低い圧縮比と百分率緻密化を有する。低い圧縮密度と低い百分率緻密化は、それぞれ、現在、より高い圧縮密度とより高い百分率緻密化を示すグラフェンカーボン粒子よりも良好な分散および／又はレオロジー特性に寄与するものと考えられている。いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子の圧縮密度は、０．９以下、たとえば、０．８未満、０．７未満、たとえば、０．６〜０．７である。いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子の百分率緻密化は、４０％未満、たとえば３０％未満、たとえば、２５〜３０％である。

本発明の目的のために、グラフェンカーボン粒子の圧縮密度は、圧縮後の所定質量の粒子の測定厚から計算される。具体的には、前記測定厚は、０．１グラムの前記グラフェンカーボン粒子を、１５，０００ポンドの力で１．３センチメートルのダイ内で４５分間、接触圧５００ＭＰａで冷間プレスすることによって測定される。その後、グラフェンカーボン粒子の圧縮密度を下記の式に従って、この測定厚から計算する。

次に前記グラフェンカーボン粒子の百分率緻密化が、上述したようにして算出されたグラフェンカーボン粒子の算出圧縮密度の、グラファイトの密度である２．２ｇ／ｃｍ^３に対する比率として決定される。

いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、混合直後と、そして、その後の時点、たとえば、１０分間又は２０分間又は３０分間又は４０分間後とにおいて、少なくとも１００マイクロジーメンス、たとえば、少なくとも１２０マイクロジーメンス、たとえば、少なくとも１４０マイクロジーメンス、の測定バルク液体導電率を有する。本発明の目的のために、前記グラフェンカーボン粒子のバルク液体導電率は、以下のようにして測定される。先ず、０．５％グラフェンカーボン粒子ブチルセロソルブ溶液を含むサンプルを超音波発生装置によって３０分間、超音波処理する。超音波処理のすぐ後で、前記サンプルを標準較正電解導電率セル（Ｋ＝１）に入れる。Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＡＢ３０導電率メータをサンプルに導入してサンプルの導電率を測定する。前記導電率を、約４０分間プロットする。

いくつかの実施例において、長距離相関性（ｌｏｎｇ ｒａｎｇｅ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）として定義されるパーコレーション（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ）が導電性グラフェンカーボン粒子間で起こる。このようなパーコレーションは前記配合物の抵抗率を下げるかもしれない。導電性グラフェンカーボン粒子は、これらの粒子が連続した、又はほぼ連続したネットワークを形成するように複合マトリクス内で最小の容積を占有するかもしれない。そのような場合においては、グラフェンカーボン粒子のアスペクト比は、パーコレーションのために必要な最小容積に影響を与えるかもしれない。更に、グラフェンカーボン粒子の表面エネルギーは、エラストマゴムの表面エネルギーと同じ又は、それに類似したものとすることができる。そうでない場合には、前記粒子は、それらが処理されるときに、凝結又は脱混合する傾向を有するかもしれない。

本発明の組成物に利用される前記グラフェンカーボン粒子は、たとえば、熱処理によって製造することができる。本発明の実施例に依れば、前記グラフェンカーボン粒子は、熱ゾーン（ｔｈｅｒｍａｌ ｚｏｎｅ）において高温にまで加熱される炭素含有原材料から作られる。例えば、前記グラフェンカーボン粒子は、米国特許出願第１３／２４９３１５号および米国特許出願第１３／３０９８９４号に開示のシステムおよび方法によって製造することができる。

いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、その引用部分をここに参考文献として合体させる、米国特許出願第１３／２４９３１５号の［００２２］〜［００４８］、に記載の装置および方法によって製造することができ、ここでは、（ｉ）二炭素フラグメント種（例えば、ｎ−プロパノール、エタン、エチレン、アセチレン、塩化ビニル、１，２−ジクロロエタン、アリルアルコール、プロピオンアルデヒド、および／又は臭化ビニル）を形成可能な単数又は複数の炭化水素原材料を、熱ゾーン（たとえば、プラズマ）に導入し、そして（ｉｉ）前記炭化水素を前記熱ゾーンにおいて、少なくとも１，０００℃の温度にまで加熱してグラフェンカーボン粒子を形成する。別の実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、その引用部分をここに参考文献として合体させる、米国特許出願第１３／３０９，８９４号の［００１５］〜［００４２］、に記載の装置および方法によって製造することができ、ここでは、（ｉ）メタン原材料（少なくとも５０％のメタンを含む材料、あるいは、いくつかのケースにおいては、少なくとも９５％又は９９％以上の純度の気体又は液体メタン）を熱ゾーン（たとえば、プラズマ）に導入し、そして（ｉｉ）前記メタン原材料を前記熱ゾーンにおいて加熱してグラフェンカーボン粒子を形成する。このような方法によって、上述した特性の少なくともいくつかを備えるグラフェンカーボン粒子、いくつかのケースにおいてはこれら特性のすべてを備えるグラフェンカーボン粒子を製造することができる。

上述の方法による前記グラフェンカーボン粒子の製造中に、炭素含有原材料が、不活性担体ガスに接触させることが可能な供給物質として提供される。前記炭素含有原材料は、熱ゾーンにおいて、例えばプラズマシステムによって、加熱することができる。いくつかの実施例において、前記原材料は、１，０００℃〜２０，０００℃、たとえば、１，２００℃〜１０，０００℃、の範囲の温度にまで加熱される。例えば、前記熱ゾーンの温度は、１，５００℃〜８，０００℃、たとえば、２，０００℃〜５，０００℃、の範囲のものとすることができる。前記熱ゾーンは、プラズマシステムによって発生されることができるが、電気加熱式管炉等を含む種々の炉等の、その他任意の適当な加熱システムを使用して前記熱ゾーンを形成することも可能である。

前記ガス気流は、少なくとも１つのクエンチ流体注入ポートを介して前記プラズマチャンバに注入可能な単数又は複数のクエンチ流体と接触させることができる。このクエンチ流体によって、前記ガス流を冷却して前記グラフェンカーボン粒子の形成、又は、その粒径又は形状の制御を容易にすることができる。いくつかの実施例において、前記ガス状製品流に前記クエンチ流体が接触した後、超微細粒子を合流部材に通過させることができる。前記グラフェンカーボン粒子が前記プラズマシステムから出た後、それらを収集することができる。前記グラフェンカーボン粒子を前記ガス流から分離するために、バグフィルタ、サイクロン分離装置、又は、基材上での堆積、等のいかなる適当な手段を使用することができる。

いかなる理論にも限定されるものではないが、現時点において、上述したグラフェンカーボン粒子の製造方法が、上述したように、比較的小さな厚みと比較的高いアスペクト比を、比較的低い酸素含有率との組み合わせで備えるグラフェンカーボン粒子を製造するために特に好適であると考えられる。更に、これらの方法は、現時点において、実質的に二次元的（又は平面的な）形状を備える一般的な粒子と異なり、実質的に湾曲、カール状、ヒダ状、折り曲げ状（ここでは「３Ｄ」形状と称する）の形状を有するグラフェンカーボン粒子を大量に製造するものと考えられる。この特性は、前述した圧縮密度特性に反映されるものと考えられ、又、現時点においては、グラフェンカーボン粒子の大部分が３Ｄ形状を有する時、組成物内においてグラフェンカーボン粒子間の「エッジ対エッジ」および「エッジ対面」の接触を促進することが可能である、という理由により本発明において有用であると考えられる。これは、３Ｄ形状を有する粒子は、二次元形状を有する粒子よりも、組成物中において凝集する（ファンデルワース力が小さいことにより）可能性が低いことがその理由であると考えられる。更に、現時点において、３Ｄ形状を有する粒子間の「面対面」の接触の場合においてさえ、それらの粒子は一つ以上の面状平面を持つことが可能であることから、粒子表面全体が別の一つの粒子との単一の「面対面」の相互作用に関与するのではなく、むしろ他の複数の平面における他の複数の粒子との「面対面」相互作用に関与することが可能であると考えられる。その結果、３Ｄ形状を有するグラフェンカーボン粒子は、現時点において、本発明において最良の導電経路を提供するものと考えられ、特に、前記グラフェンカーボン粒子が、後述するような比較的少量組成物内に含まれる場合において、本発明によって追求される導電特性を得るために有用であると考えられる。

いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、前記ゴム配合物中、少なくとも０．１重量％、たとえば、少なくとも０．５重量％、あるいは、いくつかのケースにおいては、少なくとも１重量％で含まれる。いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、前記組成物中、当該組成物の非揮発性成分全体の重量に基づいて、１５重量％以下、たとえば、１０重量％以下、あるいは、いくつかの場合において、５重量％以下である。

いくつかの実施例において、前記タイヤトレッド又は、その他の配合物の前記ベースゴム組成物は、合成ゴム、天然ゴム、又はそれらの混合物等を含む。いくつかの実施例において、前記ベースゴム組成物は、スチレンブタジエンコポリマー、ポリブタジエン、ハロブチルゴムおよび／又は天然ゴム（ポリイソプレン）を含む。タイヤトレッド用としては、前記ベースゴム組成物は、通常、タイヤトレッド配合物全体の、３０〜７０重量％、たとえば、３４〜５４重量％を構成する。

いくつかの実施例において、前記ゴム配合物は、硬化性ゴムを含む。ここでの使用において、用語「硬化性ゴム」とは、天然ゴム、その種々の原料と再生形態、及び種々の合成ゴムを指す。例えば、前記硬化性ゴムは、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、その他の公知の有機ゴム、およびそれらの組み合わせを含む。ここでの使用において、用語「ゴム」、「エラストマ」および「ゴム状エラストマ」は、特に明記されない限り、相互交換可能に使用することが可能である。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」および「ゴム化合物」は、相互交換可能に、種々の成分および材料とブレンド又は混合された、ゴムを指すために使用され、これらの用語は、ゴム混合又はゴム配合技術の当業者には周知である。

上述した量のグラフェンカーボン粒子の他に、いくつかの実施例の前記タイヤトレッド配合物は、更に、充填材粒子を含む。本発明のゴム配合物での使用に適した充填材は、当業者に知られている多種多様な材料を含むことができる。その非限定的具体例は、露出表面において、酸素（化学吸着又は共有結合した）又はヒドロキシ（結合した又はフリーの）を有する無機粒子状又はアモルファス固体材料等の無機酸化物を含み、例えば、Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, F. Albert Cotton et al.,第４版、John Wiley and Sons, 1980の元素周期表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｉｖａ、ＩＶｂ（炭素を除く）、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａおよびＶＩＩＩ族の周期２，３，４，５、および６の金属の酸化物を含むが、これらに限定されるものではない。本発明に使用される無機酸化物の非限定的具体例は、沈降シリカ、コロイド状シリカ、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、又はこれらの混合物を含む。適当な金属ケイ酸塩は、公知の多様な材料を含むことができる。非限定的な具体例は、アルミナ、リチウム、ナトリウム、カリウムケイ酸塩、およびこれらの混合物を含むことができる。

いくつかの実施例において、前記充填材粒子は、１〜５０重量％、たとえば、２８〜４４重量％の典型的な量のシリカを含む。いくつかの実施例において、トラクションおよび燃費性能を改善するために、前記配合物内に存在するシリカの量を最大化することが望ましい。例えば、シリカを、３０重量％超、たとえば、４０重量％超え添加することが望ましいかもしれない。

いくつかの実施例において、前記シリカは、沈降シリカ、コロイド状シリカ、およびこれらの混合物とすることができる。前記シリカは、電子顕微鏡での測定で、０．１ミクロン未満、又は０．０１〜０．０５ミクロン、又は、０．０１５〜０．０２ミクロン、の平均最終粒子サイズを有するものとすることができる。更に別の非限定的実施例において、前記シリカは、２５〜１０００又は７５〜２５０又は１００〜２００ｍ^２／ｇの表面積を有するものとすることができる。前記表面積は、当該技術において知られている従来技術を使用して測定することが可能である。ここでの使用において、前記表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−９１によるブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）法によって測定される。前記ＢＥＴ表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ３０００（登録商標）装置による窒素吸着等温測定から５つの相対圧力ポイントを取り付けることによって測定することが可能である。ＦｌｏｗＰｒｅｐ−０６０（登録商標）ステーションは、分析のためのサンプルを作製するための熱と連続ガス流を提供する。窒素吸着前に、前記シリカサンプルは、窒素（Ｐ５グレード）を少なくとも１時間流して１６０℃にまで加熱することによって乾燥される。

本発明に使用される前記シリカ充填材は、当業者に知られている様々な方法によって作製することができる。例えば、前記シリカは、ここに参考文献として合体させる、米国特許出願第１１／１０３，１２３号に開示の方法によって作ることができる。非限定的な具体例において、未処理充填材として使用されるシリカは、溶解性金属ケイ酸塩の水溶液に酸を添加してシリカスラリを形成することによって作製することができる。前記シリカスラリは、所望の場合、エイジングさせ、このオプションとしてエイジングされたシリカスラリに酸又は塩基を添加することができる。前記シリカスラリは、当業者に知られている従来技術を使用して、フィルタリングし、所望の場合、洗浄し、そして、乾燥させることができる。

本発明のいくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子シリカとの相対量は、性能特性の改善のためにシリカの量が最大化され、他方、グラフェンカーボン粒子の量が、十分な静電気消散を提供する量にまで最小化されるように、制御される。例えば、前記シリカの量は、３０重量％超、又は４０重量％超とし、他方、前記グラフェンカーボン粒子の量は、１０重量％未満又は５重量％未満又は２重量％未満又は１重量％未満とすることができる。いくつかの実施例において、グラフェンカーボン粒子に対するシリカの重量比は、２：１又は３：１超、たとえば、４：１超，５：１超又は６：１超、にすることができる。特定の実施例において、前記重量比は、８：１超又は１０：１超にすることができる。

グラフェンカーボン粒子とシリカ粒子との両方がエラストマゴムマトリクス中に含まれる場合、導電性グラフェンカーボン粒子は、絶縁性シリカ粒子が上述したように比較的多量に存在するにも関わらず、連続した、又はほぼ連続した、ネットワークを形成することができる。

いくつかの実施例に依れば、前記ゴム配合物は、１０^１０Ω／ｓｑ未満、たとえば１０^９Ω／ｓｑ未満、又は１０^７Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率、を有する。

本発明の前記配合物は、前記グラフェンカーボン粒子および／又は充填材粒子を、たとえば、溶液スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム又はこれらの混合物を含む有機ゴムのエマルジョンおよび／又は溶液ポリマに混合させ、マスターバッチを形成することによって作製することができる。前記マスターバッチに使用される硬化性ゴムは、様々なものとすることができ当業者に周知であり、加硫性および硫黄硬化性ゴムを含むことができる。非限定的実施例において、硬化性ゴムは機械用ゴム製品およびタイヤに使用されるものを含むことができる。マスターバッチの一非限定的具体例は、有機ゴム、不水溶性溶媒、処理済み充填材、そしてオプションとしてのプロセスオイル、の組み合わせを含むことができる。そのような製品は、ゴム製造業者によってタイヤ製造業者に供給可能である。マスターバッチを使用するタイヤ製造業者にとっての利点は、前記グラフェンカーボン粒子および／又はシリカ粒子が、ゴム中に実質的に均一に分散し、それによって複合ゴムを製造するための混合時間を大幅に短縮又は最小化することができることにある。一非限定的実施例において、前記マスターバッチは、１００部のゴム（ＰＨＲ）に対して、グラフェンカーボン粒子および／又はシリカ粒子を、１０〜１５０部含有することができる。

前記グラフェンカーボン粒子および／又はシリカ粒子は、華氏１００度〜華氏３９２度（３８℃〜２００℃）の温度で、バンベリミキサやゴムミル等の従来手段によって、前記加硫性ゴム組成物を作るために使用される未硬化ゴムエラストマと混合することができる。前記ゴム組成物中に含まれるその他の従来のゴム添加物の非限定的具体例は、従来の硫黄又は過酸化物硬化システムを含むことができる。別の非限定的実施例において、前記硫黄硬化性システムは、０．５〜５部の硫黄、２〜５部の酸化亜鉛、および０．５〜５部の促進剤を含むことができる。別の非限定的実施例において、前記過酸化物硬化システムは、ジクミルペルオキシド等のペルキシドを１〜４部、含むことができる。

従来のゴム添加物の非限定的具体例は、クレイ、タルク、カーボンブラック、及びそれに類するもの、オイル、可塑剤、促進剤、抗酸化剤、熱安定化剤、光安定化剤、ゾーン安定化剤、ステアリン酸、安息香酸又はサルチル酸、等の有機酸、その他の活性剤、増量剤および着色剤、を含むことができる。選択される複合化方法は、調製された特定の加硫物に応じて変化するものとなるであろう。そのような方法は、ゴム複合化技術の当業者にとって周知である。非限定的実施例において、結合材料がメルカプト有機金属化合物（単数又は複数）である場合に本発明のシリカ粒子を使用する利点は、そのような粒子を含むゴム加工物の、高い温度における安定性、そして、実質的に、１／２分間以上もしくは６０分間以内混合される時に少なくとも２００℃までの温度において複合化されたゴムの実質的な硬化性の欠乏にある。

別の非限定的実施例において、前記複合処理は、バッチ式又は連続式に行うことができる。別の非限定的実施例において、前記ゴム組成物と、前記グラフェンカーボン粒子および／又はシリカ粒子の少なくとも一部分を、混合路の最初の部分に連続供給してブレンドを作り、このブレンドを前記混合路の第２の部分に連続的に供給することができる。

以下の例は、本発明のいくつかの実施例態様を例示するためのものであって本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例］
種々の量の導電性添加物を含む一連のタイヤトレッド化合物を製造し、その表面抵抗率を評価した。高度に分散可能なシリカの強化ネットワークがゴム（ＰＨＲ）１００部に対して４７〜７０部の範囲で含まれていた。これらの導電性粒子添加物は、本発明の実施例に従って作製されたグラフェンカーボン粒子と、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の市販のグラフェンと、グラファイト、剥離グラファイト、アンチモン−スズ酸化物、ニッケル被覆グラファイト、および、ポリピロール被覆シリカ、を含んでいた。前記グラフェンカーボン粒子は、米国特許出願第１３／３０９，８９４号に開示の方法によって作製された。表１にリストされている成分を、タイヤトレッド調合技術において周知の装置と技術とを使用して、混合し硬化させた。スチレン−ブタジエンゴムとポリブタジエンゴムを、前記導電性添加物、充填材、処理補助剤、抗酸化剤、そして、第１パスの硬化パッケージの一部と混合し、マスターバッチを形成した。前記成分は、７分間、又は、化合物が１６０℃に達するまで、混合された。第２のパスにおいて、前記マスターバッチを、ミキサに戻し供給して、更に１０分間１６０℃で処理した。第３の最終混合パスにおいて、残りの硬化剤と促進剤を前記マスターバッチに添加して２．５分間１０８℃で混合した。

表１：タイヤトレッド組成物
Ａ−グラフェンカーボン粒子
Ｂ−ニッケル被覆グラファイト
Ｃ−アンチモン−スズ酸化物
Ｄ−ポリピロール被覆シリカ
Ｅ−Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎグラファイト（３７２５，Ｍ８５０，４０１４，３７７５，４８２１，２３０Ｕ）
Ｆ−ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ グラフェン（Ｃ−７５０，Ｃ−３００，Ｍ−２５，Ｍ−５）
^１． Ｔｈｅ Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｔｉｒｅ ａｎｄ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手のポリブタジエンゴム
^２． Ｌａｎｘｅｓｓ社から入手のスチレン−ブタジエンゴム
^３． Ｅｖｏｎｉｋ社から入手のビス（トリエキシシリルプロピル）プリスルフィド
^４． 市販のゴムメーカ硫黄
^５． Ｆｌｅｘｓｙｓ社から入手のＮ−シクロヘキシルベンゾ−チアゾール−２−スルフェンアミド

完成の硬化したゴム材料の表面抵抗率を、以下の手順に従って測定した： Ｄｒ．−Ｔｈｉｅｄｉｇ Ｍｉｌｌｉ−Ｔｏ Ｏｈｍ Ｍｅｔｅｒを付け、実験サンプリングの前に０．５時間均衡にする。ゴムサンプルを絶縁プラスチックスラブ上に置く。均一な接触を確保するために、ゴムサンプル上に５ｌｂの同心円接地電極を置いて緩やかな圧力をかける。電極電圧をかける。１０，１００又は５００ボルトの可能な限り最も低い設定を使用して表面抵抗率を測定する。そして、表面抵抗率を、Ω又はΩ／ｓｑ単位の１０ｘ画面読み取りによって測定する。

前記表面抵抗率の結果を表２に示す。表面抵抗率が１０^６〜１０^９又は１０^１０の範囲にある材料は、静電気消散性があると言われる。シリカ充填トレッド組成物に関しては、導電性充填材の濾過閾値が重量と体積百分率との両方において最小であることが望ましいかもしれない。テストした材料の内、本発明のグラフェンカーボン粒子は、シリカの存在下において少ない充填量（５体積％）で静電気消散性を示した唯一の粒子であった。最終ゴム製品の電気特性に加えて、前記グラフェンカーボン粒子は比類なく改善された混合特性を示した。

表２：ゴム配合物の表面抵抗率

いくつかの実施例において、大きなシリカ凝集粒子があった場合は、それらをより小さな、又は、サブミクロンの粒子へ分解することによってゴム混合物中のシリカの分散を改善することが望ましい。シリカ分散の質は、分散グレーダ（ｄｉｓｐｅｒｇｒａｄｅｒ）と呼ばれる装置を使用して測定することができる。この装置を使用してゴムサンプルを検査する時、白い領域の量は最少にしなければならない。シリカ分散は、一貫した性能、摩耗、良好な強度を得るため、そして、亀裂伝播等の欠陥を制限するために重要でありうる。従って、シリカ分散性を大幅に低下させる充填材は許容不能であるかもしれない。高分散性のシリカと、種々の導電性粒子とシリカとを使用して作製されたトレッド化合物用の規格化シリカ分散物が表３に示されている。

表３：導電性粒子の分散（ＨＤＳに規格化）

いくつかの実施例において、前記グラフェンカーボン粒子は、それらが占有する体積に対してそれらの比表面積が大きいことによって補強性の改善を提供することができる。グラフェンカーボン粒子とシリカ粒子とで作製されたトレッド組成物の引っ張り強度の増大と０℃におけるｔａｎδによって定義される摩擦力の増強を示すことができる。アブレシブ摩耗はそのままで転がり抵抗は増大する。これらの特性が表４に示されている。

表４：トレッド特性

本発明によるグラファイト粒子の使用によってパーコレーション閾値、引っ張り強度の改善、優れたシリカ分散性が達成され、これら特性の組み合わせによってこれらの配合物はタイヤトレッドに非常に有用なものとなる。

いくつかの実施例において、表５に示されているように、前記グラフェンカーボン粒子を相溶性樹脂中に前分散させることによって、より少ないグラフェンカーボン粒子充填量でトレッド化合物の抵抗率を低下させることができる。この例において、前記グラフェンカーボン粒子を、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔとして商業的に知られている硫黄含有樹脂に前分散させる。

表５：前分散グラフェンと製造されたトレッドの表面抵抗率

非導電性充填材を含むシステム中の導電性充填材粒子の性能を評価するための基準は、導電性充填材に対する絶縁性充填材の様々な比率、たとえば、グラフェンカーボン粒子に対するシリカの体積又は重量でゴムサンプルの抵抗率を評価するものとすることができる。導電性充填材に対する非導電性充填材の比率が減少するにつれて、より少ない導電性充填材の充填量においてパーコレーションが観察可能となる。表６は、体積比は同じであるが導電性粒子が異なる別のサンプルとの比較での、グラフェンカーボン粒子に対するシリカの比較的高い体積比におけるグラフェンカーボン粒子を含む本発明のサンプルの表面抵抗率の改善を示している。

この詳細説明のために、本発明は、特に明記されない限り、その他種々のバリエーションおよび工程シーケンスを前提とすることができる。更に、特に明記されない限り、本明細書および請求項に使用されている量を表す数値は、それらのすべてのケースにおいて「約」という用語によって修飾されるものである。従って、特に明記されない限り、以下の明細書および添付の請求項に記載の数値パラメータは、本発明によって望ましい特性に応じて変化可能である。最低限、そして均等物の適用範囲を請求項の範囲に限定するものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、記載の有効桁数にかんがみて、通常の丸め法を適用することによって解釈されるべきものである。

本発明の広い範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似値ではあるが、前記具体例に記載の数値は、可能な限り正確に報告されている。但し、すべての数値には、それらそれぞれのテスト測定にみられる標準的変動から生じるある程度の誤差が内在する。

又、ここに記載のすべての数値範囲は、それに包含されるすべての部分範囲を含むものと意図される。例えば、１〜１０という範囲は、記載の最小値１と記載の最大値１０との間（それらの値自身を含む）、即ち、１以上かつ１０以下、のすべての部分範囲、を含むものと意図される。

本出願において、特に明記されない限り、単数の使用は複数を含むものであり、複数は単数を含む。更に、本出願において、特に明記されない限り、そしていくつかのケースにおいては「および／又は」と明記される場合もあるが、「又は」は「および／又は」を意味する。

当業者は、上記記載に開示の概念から逸脱することなく、本発明に対して改変を施すことが可能であると容易に理解するであろう。そのような改変は、請求項において、それらの文言によって、特に明記されていない限り、以下の請求項に含まれるものと解釈される。従って、ここに詳細に記載した具体的実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の範囲は、その最大範囲、添付の請求項とそれらのすべての均等物の範囲が与えられるべきものである。

Claims (18)

1. ベースゴム組成物と、
   折り曲げ状の３Ｄ形状と２原子量％以下の酸素含有率とを有する０．１〜２０重量％のグラフェンカーボン粒子と、
   シリカを含む１〜５０重量％の充填材粒子と、を有し、
   硬化時に１０^１０Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する、硬化性のゴム配合物。
2. タイヤトレッド配合物を含む、請求項１に記載のゴム配合物。
3. 前記グラフェンカーボン粒子は、前記ゴム配合物の１０重量％未満を構成する、請求項１に記載のゴム配合物。
4. 前記グラフェンカーボン粒子は、前記配合物の５重量％未満を構成する、請求項１に記載のゴム配合物。
5. 前記グラフェンカーボン粒子は、少なくとも１００マイクロジーメンスのバルク液体導電率を有する、請求項１に記載のゴム配合物。
6. 前記グラフェンカーボン粒子は、０．２ｇ／ｃｍ^３未満のバルク密度を有する、請求項１に記載のゴム配合物。
7. 前記グラフェンカーボン粒子は、０．９未満の圧縮密度を有する、請求項１に記載のゴム配合物。
8. 前記シリカは、前記ゴム配合物の２８〜４４重量％を構成する、請求項１に記載のゴム配合物。
9. 前記グラフェンカーボン粒子は、前記ゴム配合物の１０重量％未満を構成し、前記シリカは、前記配合物の２８重量％超を構成する、請求項１に記載のゴム配合物。
10. 前記シリカと前記グラフェンカーボン粒子とは、前記ゴム配合物中において、４：１超の重量比で含まれる、請求項１に記載のゴム配合物。
11. 前記シリカは沈降シリカを含む、請求項１に記載のゴム配合物。
12. 前記ベースゴム組成物は、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、および／又は天然ゴムを含む、請求項１に記載のゴム配合物。
13. 前記ベースゴム組成物は、プロセスオイル、抗酸化剤、硬化剤、及び金属酸化物から選択される少なくとも１つの添加物を含む、請求項１２に記載のゴム配合物。
14. １０重量％未満のカーボンブラックを含む、請求項１に記載のゴム配合物。
15. カーボンブラックを含まない、請求項１に記載のゴム配合物。
16. （ａ）（ｉ）折り曲げ状の３Ｄ形状と２原子量％以下の酸素含有率とを有する０．１〜２０重量％のグラフェンカーボン粒子と（ｉｉ）シリカを含む１〜５０重量％の充填材粒子と（ｉｉｉ）プロセスオイル、抗酸化剤、硬化剤、及び金属酸化物から選択される少なくとも１つの添加物とをベースゴム組成物に混合させる工程、および
    （ｂ）この混合物を硬化する工程を有し、
    硬化後のゴム組成物は１０^１０Ω／ｓｑ未満の表面抵抗率を有する
    ゴム組成物の製造方法。
17. 前記グラフェンカーボン粒子は、前記硬化後のゴム組成物の１０重量％未満を構成し、前記充填材粒子に含まれる前記シリカは、前記硬化後のゴム組成物の２８重量％超である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記充填材粒子に含まれる前記シリカと前記グラフェンカーボン粒子とは、前記ゴム組成物中において、４：１超の重量比で含まれる、請求項１７に記載の方法。