KR20220045560A - 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물 - Google Patents

유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20220045560A
KR20220045560A KR1020210129857A KR20210129857A KR20220045560A KR 20220045560 A KR20220045560 A KR 20220045560A KR 1020210129857 A KR1020210129857 A KR 1020210129857A KR 20210129857 A KR20210129857 A KR 20210129857A KR 20220045560 A KR20220045560 A KR 20220045560A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
forming
organic film
organic
pattern
Prior art date
Application number
KR1020210129857A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102605389B1 (ko
Inventor
다이스케 고리
다카시 사와무라
히로노리 사토
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20220045560A publication Critical patent/KR20220045560A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102605389B1 publication Critical patent/KR102605389B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02318—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment
    • H01L21/02337—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer post-treatment treatment by exposure to a gas or vapour
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0337—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0334—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/0338—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32139—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer using masks

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Abstract

[과제] 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하여, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 성막성, 밀착성이 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 이미드 화합물 및 이 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공한다.
[해결수단] 유기막 형성용 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제
를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료.
Figure pat00068

(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.)
Figure pat00069

Description

유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물{MATERIAL FOR FORMING ORGANIC FILM, SUBSTRATE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, PATTERNING PROCESS, AND COMPOUND FOR FORMING ORGANIC FILM}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에서 사용되는 유기막 형성용 재료, 상기 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 다층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법 및 상기 재료에 적합하게 이용되는 유기막 형성용 화합물에 관한 것이다.
종래, 반도체 장치의 고집적화와 고속도화는, 범용 기술로서 빛의 노광을 이용한 리소그래피 기술(광리소그래피)에 있어서의 광원의 단파장화에 의한 패턴 치수의 미세화에 의해 달성되어 왔다. 이러한 미세한 회로 패턴을 반도체 장치 기판(피가공 기판) 상에 형성하기 위해서는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판을 가공하는 방법이 이용된다. 그러나, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않기 때문에, 최근에는 다층 레지스트법에 의한 기판 가공이 일반화되어 있다. 이 방법은 포토레지스트막(이하, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 피가공 기판 상에 유기 수지 함유 조성물을 포함하는 유기 하층막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 유기 하층막(이하, 유기막)을 성막하고, 그 위에 규소 함유 수지 함유 조성물을 포함하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 도포, 소성함으로써 규소 함유막(이하, 규소 함유 레지스트 중간막)으로서 성막하여, 그 위에 일반적인 유기계 포토레지스트막(이하, 레지스트 상층막)을 형성한다. 이 레지스트 상층막을 패터닝한 후, 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행하면, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비를 취할 수 있기 때문에, 레지스트 상층막 패턴을 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 갖지 않는 레지스트 상층막이나, 피가공 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 상층막을 이용하여도, 통상, 규소 함유 레지스트 중간막은 레지스트 상층막과 비교하여 동등 이하의 막 두께이기 때문에, 용이하게 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사할 수 있다. 이어서, 패턴 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭으로 유기막에 패턴 전사하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 유기막에 패턴 전사할 수 있다. 이 패턴 전사된 유기막 패턴을 불소계 가스나 염소계 가스 등을 이용하여 드라이 에칭으로 기판에 패턴 전사할 수 있다.
한편, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 미세화는, 광리소그래피용 광원의 파장에서 유래하는 본질적인 한계에 가까워지고 있다. 그 때문에, 최근에는 미세화에 의지하지 않는 반도체 장치의 고집적화가 검토되고 있으며, 그 방법의 하나로서 멀티게이트 구조 등의 복잡한 구조를 갖는 반도체 장치가 검토되고 있고, 일부는 이미 실용화되어 있다. 이러한 구조를 다층 레지스트법으로 형성하는 경우, 피가공 기판 상에서 형성된 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴을 공극 없이 막으로 매립하거나, 단차나 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역을 막으로 매립하여 평탄화(planarization) 가능한 유기막 재료를 적용할 수 있다. 이러한 유기막 재료를 이용하여 단차 기판 상에 평탄한 유기막 표면을 형성함으로써, 그 위에 성막하는 규소 함유 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 광리소그래피의 초점 허용오차나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에 있어서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 이로써, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다. 한편, 단층 레지스트법에서는, 단차나 패턴이 있는 피가공 기판을 매립하려면, 상층 레지스트막의 막 두께가 두껍게 되고, 그로 인한 노광 현상 후의 패턴 붕괴나, 노광 시의 기판으로부터의 반사에 의한 패턴 형상 열화 등, 노광 시의 패턴 형성 허용오차가 좁아져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조하기 어렵다.
더구나, 차세대 반도체 장치의 고속도화 수법으로서, 예컨대 변형 실리콘이나 갈륨비소 등을 이용한 전자 이동도가 높은 신규 재료나 옹스트롬 단위로 제어된 초박막 폴리실리콘 등의 정밀 재료의 적용도 검토되기 시작하고 있다. 그러나, 이러한 신규 정밀 재료가 적용된 피가공 기판에서는, 상기와 같은 유기막 재료에 의한 평탄화막 형성 시의 조건, 예컨대 공기 중, 300℃ 이상의 성막 조건에 있어서는, 공기 중의 산소에 의해서 상기 재료가 부식되어, 반도체 장치의 고속도화가 재료 설계대로의 성능을 발휘할 수 없어, 공업적인 생산으로서 성립하는 수율을 달성하지 못할 가능성이 있다. 그래서, 이러한 고온 조건 하의 공기에 의한 기판의 부식에 기인하는 수율의 저하를 피하기 위해서, 불활성 가스 중에서 성막할 수 있는 유기막 재료가 기대되고 있다.
종래, 페놀계나 나프톨계 화합물에 대하여 축합제로서 케톤류나 알데히드류 등의 카르보닐 화합물이나 방향족 알코올류를 이용한 축합 수지류가 다층 레지스트법용 유기막 형성용 재료로서 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 1에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 특허문헌 2에 기재된 비스페놀 화합물 및 그 노볼락 수지, 특허문헌 3에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 특허문헌 4에 기재된 비스나프톨 화합물 및 그 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이러한 재료는, 가교제로서의 메틸올 화합물에 의한 가교나, 공기 중의 산소의 작용에 의한 방향환의 α 위치에서의 산화와 그 후의 축합에 의한 가교 반응에 의한 경화 작용에 의해, 다음 공정에서 사용되는 도포막 재료에 대한 용제 내성을 갖는 막으로서 성막되고 있다.
또한, 삼중 결합을 경화성 수지의 분자 사이 가교기로서 적용하고 있는 재료가 알려져 있다. 예컨대 특허문헌 5∼10 등이 알려져 있다. 이들 재료에서는, 상술한 메틸올 유래의 가교뿐만 아니라 삼중 결합의 중합에 의한 가교에 의해 용제 내성을 갖는 경화막이 형성되어 있다. 그러나, 이들 유기막 형성용 재료는 기판에 형성된 패턴의 매립 특성이나 평탄화 특성이 충분하지 않았다.
또한, 이미드 구조를 갖는 화합물로서 특허문헌 11에 기재된 폴리이미드나 특허문헌 12에 기재된 이미드 화합물 등이 우수한 내열성을 갖는 화합물로서 예시되지만, 내열성, 평탄성, 기판에의 밀착성 등이 충분하지 않아 개선의 여지를 남긴 것이었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 2005-128509호 공보 [특허문헌 2] 일본 특허공개 2006-293298호 공보 [특허문헌 3] 일본 특허공개 2006-285095호 공보 [특허문헌 4] 일본 특허공개 2010-122656호 공보 [특허문헌 5] 일본 특허공개 2010-181605호 공보 [특허문헌 6] WO2014-208324호 [특허문헌 7] 일본 특허공개 2012-215842호 공보 [특허문헌 8] 일본 특허공개 2016-044272호 공보 [특허문헌 9] 일본 특허공개 2016-060886호 공보 [특허문헌 10] 일본 특허공개 2017-119671호 공보 [특허문헌 11] 일본 특허공개 2013-137334호 공보 [특허문헌 12] WO2019-146378호
본 발명은 상기 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하여, 내열성이나, 기판에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판에의 성막성, 밀착성이 양호한 유기 하층막을 형성할 수 있는 이미드 화합물 및 이 화합물을 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 재료를 이용한 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법 및 패턴 형성 방법도 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는,
유기막 형성용 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제
를 함유하는 유기막 형성용 재료를 제공한다.
Figure pat00001
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.
Figure pat00002
이러한 유기막 형성용 재료라면, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하여, 높은 내열성, 기판에의 양호한 밀착성, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물로 된다.
또한, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1C) 또는 (1D)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00003
Figure pat00004
(상기 식 중의 n1, n2, R1은 상기와 같다.)
유기막 형성용 화합물에 상기한 것과 같이 스피로 구조 또는 카르도 구조를 도입함으로써 이미드기끼리의 분자 사이의 상호작용을 완화하여, 결정성을 저해함으로써, 유기 용제에의 용해성과 성막성을 향상시키면서 또한 내열성과 매립/평탄화 특성이라는 상반된 성능을 양립하는 것을 가능하게 한다.
더욱이, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1E) 또는 (1F)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
Figure pat00006
유기막 형성용 화합물에 상기와 같은 말단 구조를 갖는 것이 내열성의 관점에서 바람직하다.
아울러, 상기 (A) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 바람직하다.
유기막 형성용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위에서 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (B) 성분은, 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 유기막 형성용 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 보다 고도의 매립, 평탄화 특성을 겸비한 유기막 형성용 재료로 된다.
상기 유기막 형성용 재료가 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 그 목적에 따라, 상기 (C)∼(F) 성분 중 1종 이상을 함유하는 것으로 할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 유기막이라면, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비함으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄화 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막으로 된다. 본 발명의 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 제조용 기판은, 패터닝 시의 프로세스 허용오차가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 5초∼600초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 형성된 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막은, 높은 내열성과 고도의 매립/평탄화 특성을 가지고 있어, 반도체 장치의 제조 공정에서 이용하면 반도체 장치의 수율이 양호하게 된다.
더욱이, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 가열하더라도, 승화물을 발생시키는 일 없이 충분히 경화하고, 또한, 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
아울러, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막의 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막구 조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료는, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트 프로세스나, 이들에 더하여 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스 등의 다양한 패턴 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 반도체 장치 제조 공정에 있어서, 이러한 본 발명의 패턴 형성 방법으로 회로 패턴을 형성하면 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있다.
또한, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 예컨대 이러한 방법으로 무기 하드 마스크를 형성할 수 있다.
더욱이, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 이러한 회로 패턴의 형성 수단 및 현상 수단을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이라면 상기와 같은 피가공체를 가공하여 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 하기 일반식 (1A)로 표시되는 것인 유기막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure pat00007
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.)
Figure pat00008
이러한 이미드 구조를 갖는 화합물이라면, 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서의 성막 조건에서도 경화하여, 높은 내열성, 고도의 매립/평탄화 특성을 가지고, 또한 이미드 구조와 산소 작용기를 포함하는 헤테로환 구조를 조합함으로써 기판에의 밀착성이 우수한 유기막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 화합물로 된다.
더욱이, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1C) 또는 (1D)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00009
Figure pat00010
(상기 식 중의 n1, n2, R1은 상기와 같다.)
이러한 화합물이라면, 내열성, 매립/평탄화 특성을 해치지 않고서 우수한 용제 용해성을 부여할 수 있음과 더불어 피가공 기판의 형상과 상관없이 성막성이 우수한 유기막 형성용 화합물로 된다.
아울러, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1E) 또는 (1F)로 표시되는 것임이 바람직하다.
Figure pat00011
Figure pat00012
이러한 화합물이라면, 공기 중, 불활성 가스 중의 어느 소성 조건에서나 우수한 내열성을 보이는 유기막 형성용 화합물로 된다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 화합물은, 기판의 부식이 방지되는 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물을 생기게 하는 일 없이 경화하여, 고도의 매립 및 평탄화 특성을 겸비한 유기막을 형성하기 위해서 유용한 화합물로 된다. 또한, 이 화합물을 포함하는 유기막 형성용 재료는, 우수한 매립/평탄화 특성을 가짐과 더불어 내열성, 에칭 내성, 기판에의 밀착성 등의 제반 특성을 겸비한 유기막을 형성하는 재료로 된다. 그 때문에, 예컨대 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법과 같은 다층 레지스트법에 있어서의 유기막 재료, 혹은 반도체 장치 제조용 평탄화 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료로 형성되는 유기막은, 내열성이 우수하기 때문에, 상기 유기막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우라도 열분해에 의한 막 두께 변동이 없어, 패턴 형성에 적합하다.
도 1은 본 발명에 있어서의 평탄화 특성의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 3은 실시예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 실시예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 5는 실시예에 있어서의 밀착성 측정 방법의 설명도이다.
상술한 것과 같이, 기판의 부식을 방지하기 위해서, 불활성 가스 중의 성막 조건, 예컨대 300℃ 이상에 있어서도 부생물이 발생하는 일 없이 기판 상에 형성된 패턴의 매립이나 평탄화 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기판 가공 시의 드라이 에칭내성도 양호한 유기막을 형성할 수 있음과 더불어, 상기 유기막 상에 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도, 열분해에 의한 유기막의 막 두께 변동이 없는 유기막 형성 재료, 이 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 유용한 유기막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
통상, 유기막을 형성할 때는, 유기막 형성용 화합물을 유기 용제로 용해하여 조성물로 하고, 이것을 반도체 장치의 구조나 배선 등이 형성되어 있는 기판 상에 도포하고, 소성함으로써 유기막을 형성한다. 조성물의 도포 직후에는 기판 상의 단차 구조의 형상을 따르는 도포막이 형성되지만, 이 도포막을 소성하면, 경화할 때까지 동안에 유기 용제 대부분이 증발하고, 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물에 의해서 유기막이 형성된다. 본 발명자들은, 이때 기판 상에 남은 유기막 형성용 화합물이 충분한 열유동성을 갖는 것이라면, 열유동에 의해서 도포 직후의 단차 형상을 평탄화하여, 평탄한 막을 형성하는 것이 가능하다는 점에 상도했다.
본 발명자들은, 더욱 예의 검토를 거듭하여, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 이미드 구조를 갖는 유기막 형성용 화합물이라면, R1로 표시되는 치환기의 작용에 의해 공기 중뿐만 아니라 불활성 가스 중에서도 종래의 하층막 재료와 동등한 열경화성을 가지며, 또한, 디옥신환으로 연결된 부분 구조에 의해 밀착성, 열유동성, 고도의 매립/평탄화 특성을 부여함으로써, CVD 하드 마스크를 형성하는 경우에 있어서도 열분해에 의한 도포막 두께의 변동이 없는 내열성을 겸비한 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은,
유기막 형성용 재료로서,
(A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제
를 함유하는 것인 유기막 형성용 재료이다.
Figure pat00013
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.)
Figure pat00014
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 화합물>
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물이다.
Figure pat00015
(식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.)
Figure pat00016
상기 (1A)와 같은 이미드 화합물은, 이미드기의 작용에 의해 내열성, 밀착성이 우수하고, 또한 R1로 표시되는 치환기의 작용에 의해 대기 중 및 불활성 가스 하에서 경화성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 그 때문에, 본 발명의 이미드 화합물을 이용하여 형성한 유기막은, CVD법이나 ALD법에 의한 무기 하드 마스크를 유기막 상에 형성할 때에, 유기막의 내열성 부족에 의해 생기는 결함, 밀착력 부족에 의해 생기는 막 벗겨짐을 방지할 수 있게 된다.
상기 일반식 (1A) 중의 W1로서는 하기하는 것 등을 예시할 수 있고, 이들 방향환 상에 치환기를 갖더라도 좋으며, 치환기로서는 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 3∼10의 알키닐기 및 알케닐기, 탄소수 6∼10의 아릴기, 니트로기, 할로겐기, 니트릴기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 내열성의 관점에서 플루오렌환, 평탄성의 관점에서 스피로환 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00017
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1C) 또는 (1D)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00018
Figure pat00019
(상기 식 중의 n1, n2, R1은 상기와 같다.)
상기 (1C), (1D)로 표시되는 주골격에 삽입된 플루오렌 구조 또는 스피로 구조에 의해, 이미드환끼리의 응집을 억제하여, 우수한 유기 용제에의 용해성을 부여하면서 또한 내열성과 매립/평탄화 특성이라는 상반된 특성을 양립하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 하기 일반식 (1E) 또는 (1F)로 표시되는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 (1E), (1F)로 표시되는 말단기인 에티닐기의 열경화 작용에 의해 유기막을 베이크에 의해 열경화시킬 때에 발생하는 막의 열수축을 억제할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 화합물은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 유기막 형성용 화합물인 것이 바람직하다.
유기막 형성용 화합물의 Mw/Mn을 이러한 범위에서 제어함으로써 매립 특성과 평탄성이 우수한 유기막을 형성할 수 있다.
상기와 같은 Mw/Mn 범위의 것이라면, 유기막 형성용 화합물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립할 수 있게 될 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄하게 되는 유기막을 형성할 수 있다.
[유기막 형성용 화합물의 제조 방법]
본 발명의 유기막 형성용 화합물을 얻는 수단으로서는, 하기에 기재하는 테트라카르복실산이무수물과 아닐린 유도체와의 반응에 의해 아미드산 화합물(STEP1)을 얻은 후, 열적 또는 화학적 이미드화(STEP2)함으로써 합성할 수 있다. 이때 아미드산 화합물을 합성할 때에 이용하는 테트라카르복실산이무수물, 아닐린 유도체는 단독 또는 2종 이상 이용할 수도 있다. 이들은 요구되는 특성에 따라서 적절하게 선택하여 조합할 수 있다. 하기 식 중의 W1, R1, n1, n2는 상기와 같다.
Figure pat00022
STEP1로 나타내는 아미드산의 합성에는, 통상, 유기 용매 중에서 실온 또는 필요에 따라서 냉각 또는 가열 하에서 얻을 수 있다. 이용되는 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있고, 반응 온도는 -50℃에서부터 용매의 비점 정도가 바람직하며, 실온∼150℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 0.1∼100시간에서 적절하게 선택된다.
이들의 합성에는 필요에 따라서 염기 촉매를 이용할 수도 있으며, 염기 촉매로서는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘, 탄산세슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수소화나트륨, 인산칼륨 등의 무기 염기 화합물, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 메틸피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로 이용하여도 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 사용량은 원료인 산이무수물의 몰수에 대하여 0.01∼20 몰, 바람직하게는 0.05∼10 몰의 범위이다.
반응 방법으로서는, 테트라카르복실산이무수물, 아닐린 유도체를 용매 중에 일괄적으로 주입하는 방법, 테트라카르복실산이무수물과 아닐린 유도체를 각각 또는 혼합하고, 분산 또는 용해한 것을 적하하여 주입하는 방법, 산이무수물 또는 아닐린 유도체의 어느 한쪽을 용매 중에 분산 또는 용해한 후, 용제에 분산 또는 용해한 또 한쪽을 적하하여 주입하는 방법 등이 있다. 또한, 테트라카르복실산이무수물, 아닐린 유도체를 각각 복수 주입하는 경우는, 미리 혼합하여 반응시키는 방법도 가능하고, 개별로 순차 반응시키는 것도 가능하다. 염기 촉매를 이용하는 경우는, 산이무수물 또는 아닐린 유도체와 일괄적으로 주입하는 방법, 염기 촉매를 미리 분산 또는 용해한 후에 적하하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어진 아미드산 용액은 STEP2의 반응에 이어서 진행할 수도 있고, 계 내에 존재하는 미반응의 원료, 촉매 등을 제거하기 위해서 유기 용제에 희석한 후, 분액 세정을 행하여 회수할 수도 있다.
분액 세정에 사용하는 유기 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있고, 물과 혼합하면 2층 분리하는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 에틸시클로펜틸메틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이때에 사용하는 세정수로서는 통상 탈이온수나 초순수라고 불리는 것을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료 또는 산성 성분을 제거하기 위해서 염기성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 염기로서는, 구체적으로는 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 금속의 탄산염, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 탄산염, 암모니아 및 유기 암모늄 등을 들 수 있다.
더욱이, 분액 세정 시에 계 내의 미반응 원료, 금속 불순물 또는 염기 성분을 제거하기 위해서 산성 수용액으로 세정을 행하여도 좋다. 산으로서 구체적으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정은 어느 한쪽만이라도 좋지만, 조합하여 행할 수도 있다. 분액 세정은 염기성 수용액, 산성 수용액의 순으로 행하는 것이 금속 불순물 제거의 관점에서 바람직하다.
상기한 염기성 수용액, 산성 수용액에 의한 분액 세정 후, 이어서 중성수로 세정하여도 좋다. 세정 횟수는 1회 이상 행하면 되지만, 바람직하게는 1∼5회 정도이다. 중성수로서는 위에서 말한 탈이온수나 초순수 등을 사용하면 된다. 세정 횟수는 1회 이상이면 되지만, 횟수가 적으면 염기 성분, 산성 성분을 제거할 수 없는 경우가 있다. 10회 이상 세정하더라도 세정한 만큼의 효과가 얻어지는 것은 아니기 때문에, 바람직하게는 1∼5회 정도이다.
더욱이, 분액 조작 후의 반응 생성물은 감압 또는 상압에서 용제를 농축 건고 또는 정출 조작을 행하여 분체로서 회수할 수도 있지만, 유기막 형성용 재료를 조제할 때의 조작성 개선을 위해, 적절한 농도의 용액 상태로 해 놓는 것도 가능하다. 이때의 농도로서는 0.1∼50 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼30 중량%이다. 이러한 농도라면, 점도가 높아지기 어려우므로 조작성을 해치는 것을 방지할 수 있고, 또한, 용제의 양이 과대하게 되는 일이 없으므로 경제적이 된다.
이때의 용제로서는, 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없지만, 구체예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-아밀케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
STEP2로 나타내는 아미드산의 이미드화는 열적 또는 화학적 이미드화에 의해 행할 수 있다. 이들 방법은, 목적으로 하는 이미드 화합물의 가교기의 열안정성, 도입된 치환기와 화학 이미드화 시의 사용 시약과의 반응성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
열적 이미드화를 행하는 경우는, STEP1에서 얻어진 아미드산 화합물의 반응액 또는 분체로 회수한 경우는 미리 가용의 용제에 용해한 후, 물과 공비(共沸) 가능한 용제를 첨가하여 100℃∼250℃로 가열하고, 생성되는 물을 제거하면서 탈수 폐환 반응에 의해 이미드화를 행한다.
이때의 용제로서는, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 극성 용제, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 비극성 용매 등을 이용할 수 있으며, 이들 용제를 단독으로 또는 혼합하여 가열을 행하고, 폐환에 의해서 생성된 물을 계 밖으로 유출(留出)시키면서 탈수를 행하는 것이 바람직하다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
화학적 이미드화를 행하는 경우, STEP1에서 얻어진 아미드산 화합물의 반응액 또는 분체로 회수한 경우는, 미리 가용의 용제에 용해한 후, 염기 촉매와 탈수제로서 산무수물 등을 첨가하고, 0℃∼120℃로 가열하여 이미드화를 행한다.
화학적 이미드화에 이용하는 염기 촉매로서는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 이 중에서 피리딘은 반응을 진행시키기에 적절한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 탈수제로서는, 무수아세트산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 트리플루오로아세트산무수물, 폴리인산, 오산화인, 오염화인, 염화티오닐 등을 들 수 있고, 반응 후의 정제의 관점에서 무수아세트산이 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은 원료인 산이무수물의 몰수에 대하여 0.1∼20 몰, 바람직하게는 0.2∼10 몰의 범위이다. 또한, 염기 촉매, 탈수제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 이용하여도 좋으며, 이들은 목적으로 하는 화합물의 요구 성능에 맞춰 이미드화율을 촉매량, 탈수제량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 적절하게 컨트롤할 수 있다.
이때에 이용되는 용매로서는, 상기 반응에 불활성인 용제라면 특별히 제한은 없지만, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
이들 이미드화한 화합물의 반응 방법이나 회수 방법에 관해서는 아미드산 화합물 부분에서 설명한 방법을 이용할 수 있다.
상기한 아미드산 또는 이미드 화합물의 조제에는, 테트라카르복실산이무수물, 아닐린 유도체를 요구 성능에 맞춰 조합하는 것이 가능하다. 구체적으로는 용제 용해성, 밀착성, 매립/평탄화 특성의 향상에 기여하는 치환기, 에칭 내성, 성막성에 기여하는 치환기 등을 원하는 요구 성능에 맞춰 도입한 것을 이용할 수 있다. 이들 화합물을 이용한 유기막 재료는 매립/평탄화 특성과 내열성을 높은 차원에서 양립할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 화합물이라면, 400℃ 이상의 내열성및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비한 유기막 형성용 조성물을 부여하는 것으로 된다.
또한, 본 발명에 있어서 평탄화 특성이란 기판의 표면을 평탄화하는 성능을 말한다. 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 조성물이라면, 예컨대 도 1에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 유기막 형성용 조성물(3')을 도포하고, 가열하여 유기막(3)을 형성함으로써, 기판(1)에 있어서의 100 nm의 단차를 30 nm 이하까지 저감하는 것이 가능하다. 또한, 도 1에 도시되는 단차 형상은, 반도체 장치 제조용 기판에 있어서의 단차 형상의 전형적인 예를 나타내는 것이며, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 조성물에 의해서 평탄화할 수 있는 기판의 단차 형상은 물론 이것에 한정되는 것이 아니다.
<유기막 형성용 재료>
또한, 본 발명에서는, 유기막 형성용 재료로서, (A) 상술한 (1A)로 표시되는 본 발명의 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 유기막 형성용 재료(유기막 형성용 조성물)를 제공한다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 상기한 베이스 폴리머, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등의 재료에 포함되는 구성 성분이 용해하는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 용제 등의 비점이 180℃ 미만인 용제를 사용할 수 있다. 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 회전 도포로 도포할 수 있고, 또한 상술한 것과 같은 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하기 때문에, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비한 유기막 형성용 재료가 된다.
더욱이, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는 유기 용제로서 상기한 비점이 180℃ 미만인 용제에 비점이 180℃ 이상인 고비점 용제를 첨가하는 것도 가능하다(비점이 180℃ 미만인 용제와 비점이 180℃ 이상인 용제의 혼합물). 고비점 유기 용제로서는, 유기막 형성용 화합물을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별히 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
상기 고비점 용제의 비점은, 유기막 형성용 재료를 열처리하는 온도에 맞춰 적절하게 선택하면 되며, 첨가하는 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200℃∼300℃인 것이 좋다. 이러한 비점이라면, 비점이 지나치게 낮음으로 인해 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빠를 우려가 없기 때문에, 충분한 열유동성을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 비점이라면, 비점이 높아서 베이크 후에도 막 중에 휘발되지 않고서 잔존해 버리는 일이 없으므로, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미치게 할 우려가 없다.
또한, 상기 고비점 용제를 사용하는 경우, 고비점 용제의 배합량은 비점 180℃ 미만의 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면, 배합량이 지나치게 적어 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 없게 되거나, 배합량이 지나치게 많아 막 중에 잔존하여 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지거나 할 우려가 없다.
이러한 유기막 형성용 재료라면, 상기한 유기막 형성 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비한 유기막 형성용 재료로 된다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에 있어서는, 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보 중의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 부이다.
본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147]에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 부이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다. 가교제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 1∼100 부, 보다 바람직하게는 5∼50 부이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허공개 2013-253227호에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다. 가소제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 화합물 100 부에 대하여 바람직하게는 1∼100 부, 보다 바람직하게는 5∼30 부이다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료에는, 매립/평탄화 특성을 가소제와 동일하게 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이면서 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y1은 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00024
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비한 유기막 형성용 재료가 된다. 따라서, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 2층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법, 규소 함유 레지스트 중간막 또는 규소 함유 무기 하드 마스크 및 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법 등과 같은 다층 레지스트법의 유기막 형성용 재료로서 매우 유용하다. 또한, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 불활성 가스 중에서의 성막에 있어서도 부생물이 발생하는 일 없이 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 다층 레지스트법 이외의 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 평탄화 재료로서도 적합하게 이용할 수 있다.
<반도체 장치 제조용 기판>
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 상기한 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
본 발명의 유기막 형성용 재료로 형성된 유기막이라면, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비함으로써, 매립 불량에 의한 미소한 빈 구멍이나 평탄화 부족에 의한 유기막 표면의 요철이 없는 유기막으로 되고, 이러한 유기막으로 평탄화된 반도체 장치 기판은, 패터닝 시의 프로세스 허용오차가 넓어져, 수율 좋게 반도체 장치를 제조할 수 있게 된다.
<유기막의 형성 방법>
유기막(유기 하층막)을 형성하기 위한 가열 성막 공정은, 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있지만, 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적으로 바람직하다. 1단 베이크에 의한 성막은, 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위, 바람직하게는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼3600초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 위에 도포형 규소 함유 레지스트 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 함유 레지스트 중간막을 적용하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상, 규소 함유 레지스트 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하면, 규소 함유 레지스트 중간막 형성용 조성물에 의한 유기막의 용해를 막아, 상기 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
한편, 2단 베이크에 의한 성막은, 1번째 단의 베이크로서, 공기 중의 산소에 의한 기판 부식의 영향을 생각하면, 공기 중에서의 처리 온도의 상한은 300℃ 이하 바람직하게는 250℃ 이하에서 5∼600초간의 범위에서 행한다. 2번째 단의 베이크 온도로서는, 1번째 단의 베이크 온도보다 높고, 600℃ 이하 바람직하게는 500℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 다층 레지스트법에서는 이 얻어진 막 위에 도포형 규소 함유 레지스트 중간막이나 CVD 하드 마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 함유 레지스트 중간막을 적용하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상 규소 함유 레지스트 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하면, 규소 함유 레지스트 중간막 형성용 조성물에 의한 유기막의 용해를 막아, 상기 조성물과 믹싱하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
2단 베이크에서 CVD 하드 마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드 마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드 마스크를 형성하는 온도로서는 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 유기 하층막으로서 기능하는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판의 부식을 방지하기 위해, 피가공 기판을 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 피가공 기판 상에 회전 도포한다. 회전 도포 후, 2단 베이크에서는, 우선, 공기 중, 300℃ 이하에서 베이크한 후, 산소 농도 1% 이하의 분위기에서 2번째 단의 베이크를 행한다. 1단 베이크인 경우는 처음의 공기 중에서의 1번째 단의 베이크를 스킵하면 된다. 또한, 베이크 중의 분위기로서는 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 예시할 수 있다. 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 이러한 불활성 가스 분위기 중에서 소성하더라도 승화물을 발생시키는 일 없이 충분히 경화한 유기막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성 방법에서는, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용할 수 있다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료는, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 유기막 형성 방법은, 이러한 피가공 기판 상에 평탄한 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되는데, 30∼20,000 nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기한 유기막 형성 방법은, 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기 하층막용 유기막을 형성하는 경우와 평탄화막용 유기막을 형성하는 경우의 양쪽에 적용 가능하다.
본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 유기막 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 사용되는 단차 기판의 표면을 평탄화할 수 있는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료를 도포한 기판을 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 10∼600초간의 범위에서 공기 중에서 열처리하고, 이어서 불활성 가스 중 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도, 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 10∼7200초간 열처리함으로써 경화막을 형성하는 유기막 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀코트)한다. 스핀코트법을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해, 유기막 형성용 재료 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도 믹싱을 방지할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
본 발명에서는, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로서는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층으로서 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공체로서 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 피가공체로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성할 때는, 상술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 된다.
이어서, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로서는 폴리실록산 베이스의 중간막 재료가 바람직하다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막 형성용 재료로서 방향족기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아지고 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되어, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트 구조 또는 폴리실록산 구조 중에 가지며, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
이어서, 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로서는, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 레지스트 상층막 재료를 스핀코트한 후, 60∼180℃에서 10∼300초간의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 추가로 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
이어서, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 원자외선, KrF 엑시머 레이저광(248 nm), ArF 엑시머 레이저광(193 nm), F2 레이저광(157 nm), Kr2 레이저광(146 nm), Ar2 레이저광(126 nm), 3∼20 nm의 연X선(EUV),전자빔(EB), 이온빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
이어서, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은 플루오로카본계 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대하여 유기물과 비교하여 높은 에칭 내성을 보이기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이로써, 유기막 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은 통상의 방법에 의해 행할 수 있으며, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W이라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 얻어지는 유기막은 상기와 같은 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 드라이 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
유기 반사방지막은 공지된 유기 반사방지막 재료를 이용하여 스핀코트로 형성할 수 있다.
[무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용한 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막), 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크는 CVD법이나 ALD법 등으로 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로서는 예컨대 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 nm, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 무기 하드 마스크로서는 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 가지고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크와 회전 도포법으로 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드 마스크와 유기 반사방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용한 4층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상술한 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막 및 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 포함하는 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 무기 하드 마스크와 레지스트 상층막의 사이에 유기 반사방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드 마스크를 이용한 3층 레지스트법과 같은 식으로 행할 수 있다.
특히 무기 하드 마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 2의 (A)∼(F)에 도시한다. 3층 레지스트법의 경우, 도 2(A)에 도시하는 것과 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 2(B)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하여, PEB(포스트 익스포져 베이크)를 행한다. 이어서, 도 2(C)에 도시하는 것과 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 이어서, 도 2(D)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하고, 프론계 가스를 이용하고, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 드라이 에칭 가공하여, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 이어서, 도 2(E)에 도시하는 것과 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하여, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 또한, 도 2(F)에 도시하는 것과 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로 하여 피가공층(2)을 에칭 가공하여 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드 마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드 마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법에 의해서 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것이 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
합성예: 유기막 형성 재료용 화합물의 합성
유기막 형성 재료용 화합물 (A1)∼(A6), 비교예용 화합물 (R1)∼(R3)의 합성에는 하기에 나타내는 테트라카르복실산이무수물류: (B1)∼(B3), 아닐린 유도체류: (C1)∼(C6)을 이용했다.
테트라카르복실산이무수물류:
Figure pat00025
(B3)에 관해서는 도쿄가세이고교(주)의 시약을 이용했다.
아닐린 유도체류:
Figure pat00026
또한, 테트라카르복실산무수물 (B1) 및 (B2)는 하기와 같이 합성했다.
테트라카르복실산무수물 (B1)의 합성, 중간체 (b1)의 합성
Figure pat00027
5,5',6,6'-테트라히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 15.61 g, 탄산칼륨 31.68 g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 70℃에서 분산액으로 한 후, 25 wt%의 4,5-디플루오로프탈로니트릴의 NMP 용액 63.2 g을 천천히 적하했다. 그 후, 내부 온도 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 순수 500 g에 적하하여, 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과로 분별하고, 순수 300 ml로 2회, 메탄올 300 ml로 2회 세정을 행하여, 결정을 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (b1)을 25.89 g 얻었다.
테트라카르복실산무수물 (B1)의 합성, 중간체 (b2)의 합성
Figure pat00028
(b1) 20.32 g, KOH 13.67 g에 초순수 50 g, 에탄올 50 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 80℃에서 30시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 5% 염산 수용액 150 g에 적하한 후, 아세트산에틸 400 ml로 추출을 행했다. 유기층을 회수하고, 추가로 순수 100 ml로 4회 세정한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 100 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 디이소프로필에테르(IPE) 500 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, IPE 300 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (b2)를 21.91 g 얻었다.
테트라카르복실산무수물 (B1)의 합성
Figure pat00029
(b2) 21.8 g에 무수아세트산 160 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 150℃에서 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 톨루엔 300 g을 가하여, 석출된 결정을 여과로 분별하고, 톨루엔 200 ml로 3회 세정을 행하여, 결정을 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (B1)을 19.00 g 얻었다.
테트라카르복실산무수물 (B2)의 합성, 중간체 (b3)의 합성
Figure pat00030
9,9-비스(3,4-디히드록시페닐)플루오렌 21.04 g, 탄산칼륨 36.14 g에 N-메틸피롤리돈(NMP) 100 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 70℃에서 분산액으로 한 후, 25 wt%의 4,5-디플루오로프탈로니트릴의 NMP 용액 75.84 g을 천천히 적하했다. 그 후, 내부 온도 80℃에서 6시간 반응을 행했다. 실온까지 냉각 후, 반응액에 톨루엔 300 ml, 순수 500 ml를 가하여 석출한 염을 용해시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 순수 100 ml로 세정을 행한 후, 유기층에 메탄올 200 ml를 추가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 300 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (b3)을 26.32 g 얻었다.
테트라카르복실산무수물 (B2)의 합성, 중간체 (b4)의 합성
Figure pat00031
(b3) 26.20 g, KOH 21.94 g에 초순수 100 g, 에탄올 100 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 80℃에서 24시간 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 5% 염산 수용액 400 g에 적하한 후, 아세트산에틸 200 ml와 THF 200 ml의 혼합 용매로 추출했다. 회수한 유기층을 추가로 초순수 100 ml로 4회 세정한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 50 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 톨루엔 300 g을 가하여 결정을 석출시켰다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, IPE 300 ml로 2회 세정을 행하여 결정을 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (b4)를 28.10 g 얻었다.
테트라카르복실산무수물 (B2)의 합성
Figure pat00032
(b4) 28.00 g에 무수아세트산 160 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 150℃에서 반응을 행했다. 얻어진 반응 용액을 실온까지 냉각 후, 톨루엔 300 g을 가하여 결정을 석출시켰다. 석출된 결정을 여과로 분별하고, 톨루엔 200 ml로 2회, IPE 200 ml로 세정을 행하여, 결정을 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (B2)를 11.40 g 얻었다.
[합성예 1] 화합물 (A1)의 합성
Figure pat00033
테트라카르복실산무수물 (B1) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C1) 2.46 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 ml와 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 ml 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 g으로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A1)을 6.18 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A1): Mw=950, Mw/Mn=1.01
[합성예 2] 화합물 (A2)의 합성
Figure pat00034
테트라카르복실산무수물 (B1) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C3) 1.96 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 ml와 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 g 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A2)를 6.11 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A2): Mw=900, Mw/Mn=1.00
[합성예 3] 화합물 (A3)의 합성
Figure pat00035
테트라카르복실산무수물 (B1) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C4) 1.96 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 g과 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 g 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A3)을 5.98 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A3): Mw=880, Mw/Mn=1.00
[합성예 4] 화합물 (A4)의 합성
Figure pat00036
테트라카르복실산무수물 (B2) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C2) 3.09 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 ml와 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 g 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A4)를 6.75 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A4): Mw=1120, Mw/Mn=1.03
[합성예 5] 화합물 (A5)의 합성
Figure pat00037
테트라카르복실산무수물 (B2) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C3) 1.83 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 ml와 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 g 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A5)를 6.15 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A5): Mw=840, Mw/Mn=1.01
[합성예 6] 화합물 (A6)의 합성
Figure pat00038
테트라카르복실산무수물 (B2) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g를 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C4) 1.83 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 ml와 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 g 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (A6)을 6.09 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(A6): Mw=820, Mw/Mn=1.00
[비교 합성예 1] 화합물 (R1)의 합성
Figure pat00039
테트라카르복실산무수물 (B3) 5.00 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C5) 2.77 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 100 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점 성분 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 300 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (R1)을 6.34 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R1): Mw=830, Mw/Mn=1.01
[비교 합성예 2] 화합물 (R2)의 합성
Figure pat00040
테트라카르복실산무수물 (B3) 5.00 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C6) 3.21 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 o-크실렌 100 g을 가하고, 내부 온도 150℃에서 생성되는 저비점 성분 및 생성되는 물을 계 내에서 제거하면서 9시간 반응하여 탈수 이미드화를 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 메탄올 300 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (R2)를 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R2): Mw=890, Mw/Mn=1.03
[비교 합성예 3] 비교예용 화합물 (R3)의 합성
Figure pat00041
테트라카르복실산무수물 (B3) 5.0 g에 N-메틸피롤리돈 30 g을 가하여, 질소 분위기 하, 내부 온도 40℃에서 균일 용액으로 한 후, 아민 화합물 (C4) 3.21 g을 가하고, 내부 온도 40℃에서 3시간 반응을 행하여 아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 아미드산 용액에 피리딘 1.26 g을 가하고, 추가로 무수아세트산 3.25 g을 천천히 적하한 후, 내부 온도 60℃에서 4시간 반응을 행하여 이미드화를 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 100 ml와 순수 50 ml를 가하여 균일화시킨 후, 분리한 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 50 g 및 순수 50 ml로 6회 세정을 행한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 30 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 메탄올 100 g으로 정출했다. 침강된 결정을 여과로 분별하고, 메탄올 100 ml로 2회 세정을 행하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 (R3)을 6.09 g 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R3): Mw=850, Mw/Mn=1.01
위에서 얻어진 합성예 1∼6의 화합물의 구조식, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 표 1, 2에 일람으로 나타낸다. 또한, 비교예에 이용한 화합물 (R1)∼(R3)에 관해서도 Mw, Mw/Mn을 표 3에 함께 나타낸다.
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-1∼3)의 조제
상기 화합물 (A1)∼(A6) 및 (R1)∼(R3), 고비점 용제로서 (S1) 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃, (S2) γ-부티로락톤: 비점 204℃ 및 (S3) 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르: 비점 242℃를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 또는 시클로헥사논(CyHO), FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 4에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교예 UDL-1∼3)를 각각 조제했다.
Figure pat00045
실시예 1: 용매 내성 측정(실시예 1-1∼1-9, 비교예 1-1∼1-3)
위에서 조제한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-1∼3)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 450℃에서 60초간 베이크한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용매를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀드라이하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시키고, 막 두께를 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구했다.
Figure pat00046
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 1-1∼1-9)는, PGMEA 처리 후의 잔막률이 99.8% 이상이고, 질소 분위기 하에서도 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대하여 비교예 1-1, 1-2에서는, 가교기가 되는 치환기를 갖고 있지 않기 때문에, PGMEA 처리 후의 잔막률이 50% 미만으로 되어 경화 반응이 일어나고 있지 않으므로 용제 내성이 발현되지 않았다. 에티닐기를 갖는 비교예 1-3에서는 용제 내성이 발현하고 있으며 잔막률이 99.8% 이상이 되었다. 이들 결과로부터 치환기로서 도입한 R1로 표시되는 치환기가 열가교기로서 유효하게 기능하고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 내열 특성 평가(실시예 2-1∼2-9, 비교예 2-1∼2-3)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-1∼3)를 각각 실리콘 기판 상에 도포하고, 대기 중, 180℃에서 소성하여 200 nm의 도포막을 형성하여, 막 두께를 측정했다. 이 기판을 또한 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 450℃에서 10분간 베이크하여 막 두께를 측정했다. 이들 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure pat00047
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 2-1∼2-9)는, 450℃에서 10분간의 소성 후에도 막 두께 감소가 3% 미만이 되어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 450℃라는 고온 조건 하에서도 높은 내열성을 갖는 유기막을 형성할 수 있다. 특히 R1에 에티닐기를 갖는 실시예 2-2, 2-3, 2-5, 2-6, 2-7, 2-9에서는, 450℃에서 10분 베이크한 후라도 막 두께 감소는 1% 미만으로 억제되어 특히 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 가교 구조가 없는 비교예 2-1, 2-2에서는 60%를 넘는 큰 막 두께 감소를 일으키고 있고, 가교 반응에 기여하는 말단 구조가 없기 때문에, 막의 내열성이 낮다는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 매립 특성 평가(실시예 3-1∼3-9, 비교예 3-1∼3-3)
도 3과 같이, 상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-1∼3)를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 450℃에서 60초간 베이크하여, 유기막(8)을 형성했다. 사용한 기판은 도 3의 (G)(부감도) 및 (H)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 유기막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 7에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 유기막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 유기막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3(I)에 도시하는 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 유기막(8)이 충전된다.
Figure pat00048
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 3-1∼3-9)는, 보이드를 발생시키는 일 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하고, 양호한 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 3-1, 3-2에서는 실시예 2의 결과와 같이 내열성 부족에 기인하는 보이드가 발생하고 있었다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 양호한 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 4: 평탄화 특성 평가(실시예 4-1∼4-9, 비교예 4-1∼4-3)
유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-1∼3)를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 4(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 450℃에서 60초간 베이크한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막(10)의 단차(도 4(K) 중의 delta 10)를, 파크시스템즈사 제조 NX10 원자간력현미경(AFM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 본 평가에 있어서 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 본 평가에서는, 깊이 0.10 ㎛의 트렌치 패턴을 통상 막 두께 약 0.2 ㎛의 유기막 재료를 이용하여 평탄화하고 있어, 평탄화 특성의 우열을 평가하기 위해서 엄격한 평가 조건으로 되어 있다.
Figure pat00049
표 8에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 4-1∼4-9)는, 비교예 4-1∼4-3과 비교하여, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 비교예 4-1, 4-2에서는, 내열 특성 평가 결과와 같이 내열성이 부족하여, 450℃에서 베이크할 때에 막이 크게 수축해 버려 평탄성이 열화되는 결과가 되었다. 또한, 비교예 4-3에서는, 에티닐기를 가교기로 하고 있으며 내열성은 우수했지만, 이미드 화합물의 본 발명과 같은 구조를 갖지 않기 때문에 유동성이 향상되지 않아, 평탄성이 나쁜 결과가 되었다. 또한, 고비점 용제를 첨가한 실시예 4-7∼4-9와 첨가하지 않은 실시예 4-2,4-4 및 4-6과 각각 비교하면, 고비점 용제의 첨가에 의해 평탄성이 보다 개선되었음을 알 수 있다. 이 결과로부터, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 내열성이 우수하기 때문에 고온 베이크 시의 막 수축이 억제되어, 우수한 평탄화 특성을 발현하는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 패턴 형성 시험(실시예 5-1∼5-9, 비교예 5-1)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-3)를, 각각 300 nm의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 450℃에서 60초 베이크하여, 유기막(레지스트 하층막)을 형성했다. 그 위에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성하고, 또한 유기 반사방지막 재료(ARC-29A: 닛산카가쿠사 제조)를 도포하고, 210℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 유기 반사방지막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다. 또한, 비교예 UDL-1 및 UDL-2에 관해서는, 내열성이 뒤떨어지므로 CVD-SiON 하드 마스크를 형성할 수 없었기 때문에 이후의 패턴 형성 시험으로 진행할 수는 없었다.
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, FC-430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00050
이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00051
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00052
이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00053
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하고, 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 유기 반사방지막과 CVD-SiON 하드 마스크를 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 유기막을 에칭하여 유기막 패턴을 형성하고, 얻어진 유기막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 SiON 하드 마스크에의 전사 조건.
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 15 sccm
시간 15 sec
하드 마스크 패턴의 유기막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
유기막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6 가스 유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 가스 유량 60 sccm
시간 90 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pat00054
표 11에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 재료(실시예 5-1∼5-9)의 결과로부터, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호히 전사되어 있어, 본 발명의 유기막 형성용 재료는 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 비교예 5-1에서는, 하층막(유기막) 상에 CVD-SiON 하드 마스크를 형성할 수 있었지만, 막의 밀착성이 부족하여 패턴 형성 시에 기판으로부터의 벗겨짐이 일어나 패턴을 형성할 수 없었다.
실시예 6: 밀착성 시험(실시예 6-1∼6-9, 비교예 6-1)
상기한 유기막 형성용 재료(UDL-1∼9, 비교 UDL-3)를 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 산소 농도가 0.2% 이하로 관리된 질소 기류 하에 450℃에서 60초 베이크함으로써 막 두께 200 nm의 유기막을 형성했다. 이 유기막을 가진 웨이퍼를 1×1 cm의 정방형으로 잘라내고, 전용 지그를 이용하여 잘라낸 웨이퍼에 에폭시 접착제를 구비한 알루미늄 핀을 부착했다. 그 후, 오븐을 이용하여 150℃에서 1시간 가열하여 알루미늄 핀을 기판에 접착시켰다. 실온까지 냉각한 후, 박막 밀착 강도 측정 장치(Sebastian Five-A)를 이용하여 저항력에 의해 초기의 밀착성을 평가했다.
도 5에 밀착성 측정 방법을 나타내는 설명도를 도시한다. 도 5의 11은 실리콘 웨이퍼(기판), 12는 경화 피막, 13은 접착제 구비 알루미늄 핀, 14는 지지대, 15는 파지부이고, 16은 인장 방향을 나타낸다. 밀착력은 12점 측정의 평균치이며, 수치가 높을수록 유기막의 기판에 대한 밀착성이 높다. 얻어진 수치를 비교함으로써 밀착성을 평가했다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pat00055
표 12에 나타내는 것과 같이 본 발명의 유기막 형성용 화합물인 폴리이미드를 이용한 유기막 재료(실시예 6-1∼6-9)는, 실시예 5의 패턴 형성 시험 결과로부터 패턴 형성을 할 수 없었던 비교예 6-1과 비교하여 밀착력이 우수하다는 것을 알 수 있다. 밀착력 시험 결과로부터도 본 발명의 유기막 형성용 재료는 패턴 형성 재료로서 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
이상으로부터, 본 발명의 유기막 형성용 화합물을 함유하는 본 발명의 유기막 형성용 재료라면, 산소를 포함하지 않는 불활성 가스 하에서라도 400℃ 이상의 내열성 및 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 유기막 재료로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 3: 유기막, 3': 유기막 형성용 조성물, 3a: 유기막 패턴, 4: 규소 함유 레지스트 중간막, 4a: 규소 함유 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 유기막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 유기막, delta 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 유기막의 단차, 11: 실리콘 웨이퍼, 12: 경화 피막, 13: 접착제 구비 알루미늄 핀, 14: 지지대, 15: 파지부, 16: 인장 방향.

Claims (23)

  1. 유기막 형성용 재료로서,
    (A) 하기 일반식 (1A)로 표시되는 유기막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제
    를 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00056

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.)
    Figure pat00057
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1C) 또는 (1D)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00058

    Figure pat00059

    (상기 식 중의 n1, n2, R1은 상기와 같다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분이 하기 일반식 (1E) 또는 (1F)로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
    Figure pat00060

    Figure pat00061
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A) 성분의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비율 Mw/Mn이 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은 비점이 180도 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180도 이상인 유기 용제 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 재료가 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제 및 (F) 가소제 중 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 재료.
  7. 기판 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재한 유기막 형성용 재료가 경화한 유기막이 형성된 것임을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판.
  8. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  9. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 재료가 도포된 피가공 기판을 공기 중에서 50℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 5초∼600초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 이어서 불활성 가스 분위기 하에서 200℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리를 가하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 불활성 가스 중의 산소 농도를 1% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  12. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 제1항에 기재한 유기막 형성용 재료를 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 티탄질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크를 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 상에 유기 반사방지막을 형성하고, 상기 유기 반사방지막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사방지막과 상기 무기 하드 마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 또한, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 nm 이상 300 nm 이하인 빛을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅 또는 이들의 조합에 의해서 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의해서 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체로서, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막 및 금속산화질화막의 어느 하나가 성막된 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 피가공체로서, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 코발트, 망간, 몰리브덴 또는 이들의 합금을 포함하는 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 하기 일반식 (1A)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.
    Figure pat00062

    (식 중, W1은 4가의 유기기이고, n1은 0 또는 1의 정수를 나타내고, n2는 1부터 3의 정수를 나타내고, R1은 하기 일반식 (1B)의 어느 하나 이상을 나타낸다.)
    Figure pat00063
  22. 제21항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1C) 또는 (1D)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.
    Figure pat00064

    Figure pat00065

    (상기 식 중의 n1, n2, R1은 상기와 같다.)
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 유기막 형성용 화합물이 하기 일반식 (1E) 또는 (1F)로 표시되는 것임을 특징으로 하는 유기막 형성용 화합물.
    Figure pat00066

    Figure pat00067
KR1020210129857A 2020-10-05 2021-09-30 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물 KR102605389B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-168278 2020-10-05
JP2020168278A JP7352530B2 (ja) 2020-10-05 2020-10-05 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220045560A true KR20220045560A (ko) 2022-04-12
KR102605389B1 KR102605389B1 (ko) 2023-11-22

Family

ID=78302649

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210129857A KR102605389B1 (ko) 2020-10-05 2021-09-30 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220107566A1 (ko)
EP (1) EP3985439B1 (ko)
JP (1) JP7352530B2 (ko)
KR (1) KR102605389B1 (ko)
CN (1) CN114380849B (ko)
TW (1) TWI790765B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021152639A (ja) * 2020-03-23 2021-09-30 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物
JP2022124133A (ja) * 2021-02-15 2022-08-25 信越化学工業株式会社 有機膜形成用材料、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び有機膜形成用化合物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005128509A (ja) 2003-10-03 2005-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2005272483A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性化合物、その硬化物および電子部品装置
JP2009185190A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Japan Aerospace Exploration Agency 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物
KR20100122656A (ko) 2009-05-13 2010-11-23 삼성엘이디 주식회사 도광판 및 이를 구비하는 백라이트 유닛
KR20130137334A (ko) 2012-06-07 2013-12-17 장호기 당뇨발 보호기능이 구비된 아치 교정용 신발안창
WO2014208324A1 (ja) 2013-06-24 2014-12-31 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物
KR20160044272A (ko) 2014-10-15 2016-04-25 삼성전자주식회사 디바이스를 이용한 화면 처리 방법 및 장치
KR20160060886A (ko) 2014-11-20 2016-05-31 이미남 장갑 제조방법
KR20160134536A (ko) * 2015-05-14 2016-11-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 화합물
KR20170076585A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 형성용 화합물, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
KR20170119671A (ko) 2014-11-24 2017-10-27 테크닙 이 앤드 씨 리미티드 에텐의 제조방법
WO2019146378A1 (ja) 2018-01-23 2019-08-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4276407A (en) * 1979-08-16 1981-06-30 Hughes Aircraft Company Acetylene terminated imide oligomers which melt at low temperatures
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4575214B2 (ja) 2005-04-04 2010-11-04 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料およびパターン形成方法
JP4999318B2 (ja) * 2005-11-16 2012-08-15 マナック株式会社 ビスイミド又はビスイソイミド化合物及びそれを含む樹脂組成物
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5195478B2 (ja) 2009-02-05 2013-05-08 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP2013137334A (ja) 2010-04-21 2013-07-11 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミド構造を含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
US8513133B2 (en) 2011-03-31 2013-08-20 Jsr Corporation Composition for forming resist underlayer film and method for forming pattern
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
CN104130177B (zh) * 2014-07-15 2016-05-11 四川大学 一种邻苯二甲腈和芳乙炔封端的芳酰亚胺的合成方法
JP6248865B2 (ja) 2014-08-25 2017-12-20 Jsr株式会社 膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物
JP6264246B2 (ja) 2014-09-19 2018-01-24 Jsr株式会社 膜形成用組成物、膜、パターンが形成された基板の製造方法及び化合物
JP6711104B2 (ja) * 2015-04-24 2020-06-17 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
CN110499137B (zh) * 2019-09-02 2021-05-28 黑龙江省科学院石油化学研究院 一种耐高温聚酰亚胺载体型胶粘剂及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005128509A (ja) 2003-10-03 2005-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2005272483A (ja) * 2004-03-22 2005-10-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd 硬化性化合物、その硬化物および電子部品装置
JP2009185190A (ja) * 2008-02-07 2009-08-20 Japan Aerospace Exploration Agency 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物
KR20100122656A (ko) 2009-05-13 2010-11-23 삼성엘이디 주식회사 도광판 및 이를 구비하는 백라이트 유닛
KR20130137334A (ko) 2012-06-07 2013-12-17 장호기 당뇨발 보호기능이 구비된 아치 교정용 신발안창
WO2014208324A1 (ja) 2013-06-24 2014-12-31 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、パターン形成方法並びに化合物
KR20160044272A (ko) 2014-10-15 2016-04-25 삼성전자주식회사 디바이스를 이용한 화면 처리 방법 및 장치
KR20160060886A (ko) 2014-11-20 2016-05-31 이미남 장갑 제조방법
KR20170119671A (ko) 2014-11-24 2017-10-27 테크닙 이 앤드 씨 리미티드 에텐의 제조방법
KR20160134536A (ko) * 2015-05-14 2016-11-23 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 재료, 유기막 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 화합물
KR20170076585A (ko) * 2015-12-24 2017-07-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 유기막 형성용 화합물, 유기막 형성용 조성물, 유기막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
WO2019146378A1 (ja) 2018-01-23 2019-08-01 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3985439A1 (en) 2022-04-20
US20220107566A1 (en) 2022-04-07
TW202216721A (zh) 2022-05-01
JP7352530B2 (ja) 2023-09-28
EP3985439B1 (en) 2023-02-15
JP2022060680A (ja) 2022-04-15
CN114380849A (zh) 2022-04-22
KR102605389B1 (ko) 2023-11-22
CN114380849B (zh) 2024-05-24
TWI790765B (zh) 2023-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102337707B1 (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물
KR102376862B1 (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법
KR102658593B1 (ko) 유기막 형성용 재료, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102495780B1 (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물
KR102343213B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 중합체
KR102605389B1 (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물
KR102373944B1 (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물
KR20230113164A (ko) 알칼리성 과산화수소수에 대한 보호막 형성 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 보호막 형성 방법 및 패턴 형성 방법
KR102493736B1 (ko) 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 형성 방법
KR20220117819A (ko) 유기막 형성용 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법 및 유기막 형성용 화합물
KR20230077675A (ko) 유기막 형성 재료, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant