KR20220045190A - 우레탄 수지 조성물, 및, 피혁 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 있어서, 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성을 갖는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상온에서 액상의 폴리카보네이트폴리올(a1)을 원료로 하고, 수산기를 셋 이상 갖는 화합물(x2)을 원료로 하지 않는, 음이온성기와 비이온성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B), 및, 물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물. 또한, 본 발명은, 섬유 기재 중에, 상기 우레탄 수지 조성물의 응고물이 존재하는 것을 특징으로 하는 피혁 시트를 제공하는 것이다. 상기 우레탄 수지(A), 및, 상기 비이온성 유화제(B)는, 모두, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

우레탄 수지 조성물, 및, 피혁 시트
본 발명은, 우레탄 수지 조성물, 및, 피혁 시트에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는, 그 기계적 강도나 풍합의 좋음에서, 합성 피혁(인공 피혁을 포함)의 제조에 널리 이용되고 있다. 이 용도에 있어서는, 이제까지 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 함유하는 용매계 우레탄 수지가 주류였다. 그러나, 유럽에서의 DMF 규제, 중국이나 대만에서의 VOC 배출 규제의 강화, 대형 어패럴 메이커에서의 DMF 규제 등을 배경으로, 합성 피혁을 구성하는 각층용의 우레탄 수지의 탈DMF화가 요구되고 있다.
이와 같은 환경 대응화를 위해, 우레탄 수지가 물에 분산한 우레탄 수지 조성물이 널리 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 검토). 그러나, 이러한 특허문헌 1 기재의 발명을 포함하는 현행품에서는, 우수한 풍합과 배합액 안정성을 양립하는 것이 곤란하였다.
일본국 특개2007-119749호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 물을 함유하는 우레탄 수지 조성물에 있어서, 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성을 갖는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상온에서 액상의 폴리카보네이트폴리올(a1)을 원료로 하고, 수산기를 셋 이상 갖는 화합물(x2)을 원료로 하지 않는, 음이온성기와 비이온성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B), 및, 물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 섬유 기재 중에, 상기 우레탄 수지 조성물의 응고물이 존재하는 것을 특징으로 하는 피혁 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하는 것이고, 환경 대응형의 것이다. 또한, 상기 우레탄 수지 조성물은, 풍합, 및, 배합액 안정성이 우수한 것이다. 그러므로, 상기 우레탄 수지 조성물은, 섬유 기재의 함침용 수지로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상온에서 액상의 폴리카보네이트폴리올(a1)을 원료로 하고, 수산기를 셋 이상 갖는 화합물(x2)을 원료로 하지 않는, 음이온성기와 비이온성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B), 및, 물(C)을 함유하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(A)는, 우수한 풍합을 얻기 위해서, 상온에서 액상의 폴리카보네이트폴리올(a1)을 사용하는 것이 필수이다. 또, 본 발명에 있어서, 상기 「상온에서 액상이다」란, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)이, 23℃에서 유동성을 나타내는, 액상 또는 점조상의 것을 나타낸다. 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)로서는, 예를 들어, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물과 탄산에스테르 및/또는 포스겐의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 데칸디올, 카프로락톤, 시클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 이소소르비드 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 우수한 풍합, 내열성, 및, 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 부탄디올과 헥산디올의 병용, 및/또는, 부탄디올과 헥산디올의 병용 등, 상온 액상 타입의 사용이 바람직하다.
상기 탄산에스테르로서는, 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디페닐카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리카보네이트디올(a1)의 수평균 분자량으로서는, 보다 우수한 풍합, 내열성, 및, 내가수분해성이 얻어지는 점에서, 500∼10,000의 범위인 것이 바람직하고, 700∼4,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(A)는, 수산기를 셋 이상 갖는 화합물(x2)을 원료로 하지 않는 것이다. 상기 화합물(x2)을 사용한 경우에는, 우레탄 수지가 가교 구조를 취하기 때문에 풍합이 손상된다.
상기 화합물(x2)로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 우레탄 수지(A)는, 우수한 풍합과 배합액 안정성을 양립하는데다, 음이온성기와 비이온성기를 갖는 것이 필수이다. 상기 음이온성기와 비이온성기는, 각각 음이온성기를 갖는 화합물(a2), 및, 비이온성기를 갖는 화합물(a3)로부터 공급된다.
상기 음이온성기를 갖는 화합물(a2)로서는, 예를 들어, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-발레르산 등의 카르복시기를 갖는 화합물; 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산, N-2-아미노에탄-2-아미노설폰산, N-(2-아미노에틸)-β-알라닌; 이들의 염 등의 설포닐기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 음이온성기를 갖는 화합물(a3)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 옥시에틸렌 구조, 및/또는, 옥시프로필렌기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 수지(A)가 갖는 상기 비이온성기로서는, 보다 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 저결정 성분을 우레탄 수지(A)의 주쇄에 편입함으로써, 보다 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 포함하는 폴리올에 의해 도입되는 것이 바람직하고, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜이 보다 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜의 수평균 분자량으로서는, 보다 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 500∼10,000의 범위가 바람직하고, 1,000∼4,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 우레탄 수지(A) 중에 있어서의 옥시에틸렌기(EO), 및, 옥시프로필렌기(PO)의 몰비(EO/PO)로서는, 보다 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 20/80∼90/10의 범위가 바람직하고, 40/60∼85/15의 범위가 보다 바람직하다.
상기 비이온성기를 갖는 화합물(a3)의 사용량으로서는, 보다 우수한 내가수분해성, 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 우레탄 수지(A)를 구성하는 원료 중 0.1∼20질량%의 범위가 바람직하고, 0.5∼15질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1)을 포함하는 폴리올, 상기 음이온성기를 갖는 화합물(a2), 상기 비이온성기를 갖는 화합물(a3), 폴리이소시아네이트(a4)의 반응물을 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 상기 폴리카보네이트폴리올(a1) 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그밖의 폴리올을 병용해도 된다. 상기 그밖의 폴리올로서는, 상온에서 고체의 폴리카보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리아크릴폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 폴리올의 수평균 분자량으로서는, 예를 들어, 500∼100,000의 범위를 들 수 있다. 상기 폴리올의 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값을 나타낸다.
상기 폴리올은, 필요에 따라, 수평균 분자량은 바람직하게는 50∼450의 범위의 쇄신장제를 병용해도 된다. 또, 상기 쇄신장제의 수평균 분자량은 화학 구조식에서 산출되는 값을 나타낸다.
상기 쇄신장제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르 등의 수산기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들 쇄신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 우수한 내가수분해성, 내광성이 얻어지는 점에서, 상기 아미노기를 갖는 쇄신장제가 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트(a4)로서는, 예를 들어, 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 보다 우수한 내광성이 얻어지는 점에서, 지방족 폴리이소시아네이트, 및/또는, 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 지환식 폴리이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 원료를 일괄 투입하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 반응은, 예를 들어, 50∼100℃의 온도에서 3∼10시간 행하는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시키는 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 갖는 알코올을 사용할 수 있다. 상기 알코올을 사용하는 경우의 사용량으로서는, 상기 우레탄 수지(A) 100질량부에 대해, 0.001∼10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용매는, 최종적으로는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 수지(A)의 산가로서는, 보다 우수한 내가수분해성, 유연성, 및, 풍합이 얻어지는 점에서, 0.1∼15mgKOH/g의 범위가 바람직하고, 1∼8mgKOH/g의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 산가는, 상기 음이온성기를 갖는 화합물(a2)의 양에 의해 조정할 수 있고, 그 측정 방법은, 후술하는 실시예에서 기재한다.
상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량으로서는, 보다 우수한 내가수분해성, 내광성, 내열성이 얻어지는 점에서, 50,000∼700,000의 범위인 것이 바람직하고, 100,000∼500,000의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 우레탄 수지(A)의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 칼럼크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
상기 비이온성 유화제(B)는, 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성을 얻는데 필수의 성분이다.
상기 비이온성 유화제(B)로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트 등의 옥시에틸렌기를 갖는 유화제; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 갖는 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 비이온성 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 보다 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 갖는 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수로서는, 5∼100의 범위가 바람직하고, 10∼50의 범위가 보다 바람직하다. 상기 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수로서는, 5∼50의 범위가 바람직하고, 10∼40의 범위가 보다 바람직하다.
상기 비이온성 유화제(B)의 담점(曇点)으로서는, 우수한 배합액 안정성을 유지한 채로, 가열했을 때에 샤프하게 응고하여 보다 소프트한 풍합이 얻어지는 점에서, 40∼80℃의 범위가 바람직하고, 50∼80℃의 범위가 보다 바람직하다. 또, 상기 비이온성 유화제(B)의 담점은, 성서(신-계면활성제 입문, 후지모토 타케히코 저, 산요카세이고교, 1992)에 따라, 다음의 방법에 따라 행했다. 즉, 비이온성 유화제의 5질량% 수용액을 일정한 온도에서 30분간 유지하고, 용액으로부터 비이온성 유화제가 불용화하는지를 관찰한다. 온도를 상승시켜 갈 때에, 비이온성 유화제가 불용화하기 시작한 온도를 담점으로 했다.
상기 비이온성 유화제(B)의 배합량으로서는, 보다 우수한 풍합, 및, 배합액 안정성이 얻어지는 점에서, 상기 우레탄 수지(A)(고형분) 100질량부에 대해, 0.1∼10질량%의 범위가 바람직하고, 1∼6질량%의 범위가 보다 바람직하다.
상기 물(C)로서는, 예를 들어, 이온 교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 이들 물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 물(C)의 함유량으로서는, 예를 들어, 우레탄 수지 조성물 중 30∼90질량%의 범위를 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B), 및, 상기 물(C)을 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라 그밖의 첨가제를 사용해도 된다.
상기 그밖의 첨가제로서는, 예를 들어, 응고제, 우레탄화 촉매, 중화제, 실란커플링제, 증점제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
이상, 본 발명의 우레탄 수지 조성물은, 물을 함유하는 것이고, 환경 대응형의 것이다. 또한, 상기 우레탄 수지 조성물은, 풍합, 및, 배합액 안정성이 우수한 것이다. 그러므로, 상기 우레탄 수지 조성물은, 섬유 기재의 함침용 수지로서 특히 호적하게 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 피혁 시트에 대하여 설명한다.
상기 피혁 시트는, 섬유 기재 중에, 상기 우레탄 수지 조성물의 응고물이 존재하는 것이다.
상기 섬유 기재로서는, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 글래스 파이버, 탄소 섬유, 이들의 혼방 섬유 등에 의한 부직포, 직포, 편물 등의 섬유 기재 등을 사용할 수 있다.
상기 피혁 시트의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 상기 우레탄 수지 조성물을 상기 섬유 기재에 함침시키고, 이어서, 우레탄 수지를 응고시키는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄 수지 수분산체를 상기 섬유 기재에 함침하는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 섬유 기재를, 상기 우레탄 수지 수분산체를 저류한 조에 직접 침지하고, 맹글(mangle) 등을 사용하여 쥐어짜는(wring out) 방법을 들 수 있다.
이어서, 우레탄 수지(A)를 응고시키는 방법으로서는, 예를 들어, 상기 우레탄 수지를 함침한 섬유 기재를, 50℃∼130℃로 가열하는 감열응고법; 100℃ 이상의 포화증기(0∼0.6MPa), 또는, 160∼190℃의 과열증기 처리를 행하는 방법 등을 들 수 있다. 그 후에는, 필요에 따라, 80∼180℃의 건조를 행해도 된다.
상기 피혁상 시트는, 예를 들어, 신발, 가방, 의료(衣料), 의자, 소파 등의 가구의 부재, 차량 시트, 핸들 등의 자동차용 내장재, 투습 방수 소재, 인공 피혁, 연마제, 펠트펜의 심재 등에 사용할 수 있다.
상기 피혁 시트의 위에는, 필요에 따라, 증간층, 접착층, 표피층, 표면처리층 등이 적층되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[실시예 1]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 상온 액상의 폴리카보네이트폴리올(아사히가세이가부시키가이샤제 「듀라놀T5652」 수평균 분자량; 2,000, 이하 「액상 PC(1)」로 약기한다) 400질량부, 디메틸올프로피온산(이하 「DMPA」로 약기한다) 6.6질량부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량; 1,750, EO/PO=50/50, 이하 「EOPO(1)」로 약기한다) 32질량부, 메틸에틸케톤 543질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(이하 「H12 HDI」로 약기한다) 105질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.3질량부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜의 유화제(옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수; 25, 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수; 30, 담점; 58℃, 이하 「EOPO 유화제(1)」로 약기한다) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 846질량부를 더하고, 이소포론디아민을 20질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(A-1)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(X-1)(우레탄 수지(A-1)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 240,000)을 얻었다.
[실시예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 상온 액상의 폴리카보네이트폴리올(아사히가세이가부시키가이샤제 「듀라놀GE502」 수평균 분자량; 2,000, 이하 「액상 PC(2)」로 약기한다) 400질량부, DMPA 6.6질량부, EOPO(1) 32질량부, 메틸에틸케톤 543질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 105질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.3질량부, EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 846질량부를 더하고, 이소포론디아민을 20질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(A-2)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(X-2)(우레탄 수지(A-2)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 280,000)을 얻었다.
[실시예 3]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, DMPA 6.6질량부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량; 1,400, EO/PO=75/25, 이하 「EOPO(2)」로 약기한다) 32질량부, 메틸에틸케톤 544질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 107질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.4질량부, EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 850질량부를 더하고, 이소포론디아민을 21질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(A-3)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(X-3)(우레탄 수지(A-3)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 260,000)을 얻었다.
[실시예 4]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, DMPA 6.4질량부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량; 3,000, EO/PO=75/25, 이하 「EOPO(3)」로 약기한다) 32질량부, 메틸에틸케톤 540질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 102질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.2질량부, EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 850질량부를 더하고, 이소포론디아민을 20질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(A-4)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(X-4)(우레탄 수지(A-4)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 300,000)을 얻었다.
[실시예 5]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, DMPA 6.6질량부, EOPO(1) 32질량부, 메틸에틸케톤 544질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 105질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.3질량부, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜의 유화제(옥시에틸렌기의 평균 부가 몰수; 20, 옥시프로필렌기의 평균 부가 몰수; 20, 담점; 70℃, 이하 「EOPO 유화제(2)」로 약기한다) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 846질량부를 더하고, 이소포론디아민을 20질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(A-5)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(X-5)(우레탄 수지(A-5)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 250,000)을 얻었다.
[실시예 6]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, DMPA 6.4질량부, EOPO(1) 32질량부, 메틸에틸케톤 535질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 52질량부, 이소포론디이소시아네이트(이하 「IPDI」로 약기한다) 44질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.2질량부, EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 833질량부를 더하고, 이소포론디아민을 20질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(A-6)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(X-6)(우레탄 수지(A-6)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 180,000)을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 액상 PC(1) 대신에, 상온 고체의 폴리카보네이트폴리올(우베고산가부시키가이샤제 「에타나콜UH-200」, 수평균 분자량; 2,000, 이하 「고체 PC」로 약기한다)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 우레탄 수지(AR-1)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(XR-1)을 얻었다.
[비교예 2]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, DMPA 6.6질량부, EOPO(1) 32질량부, 트리메틸올프로판(이하 「TMP」로 약기한다) 4질량부, 메틸에틸케톤 565질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 122질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 5.3질량부, EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 883질량부를 더하고, 이소포론디아민을 24질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(AR-2)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(XR-2)(우레탄 수지(AR-2)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 290,000)을 얻었다.
[비교예 3]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, EOPO(1) 32질량부, 메틸에틸케톤 518질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 86질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 802질량부를 더하고, 이소포론디아민을 17질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(AR-3)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(XR-3)(우레탄 수지(AR-3)의 산가; 0mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 280,000)을 얻었다.
[비교예 4]
교반기, 환류 냉각관, 온도계 및 질소 취입관을 구비한 4구 플라스크에, 질소 기류 하, 액상 PC(1) 400질량부, DMPA 6.6질량부, 메틸에틸케톤 504질량부를 더하고, 균일하게 혼합한 후, H12 HDI 98질량부를 더하고, 이어서 옥틸산비스무트 0.1질량부를 더하고, 70℃에서 약 1시간 반응시켜, 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이어서, 상기 방법에서 얻어진 우레탄 폴리머의 메틸에틸케톤 용액에 트리에틸아민 6질량부, EOPO 유화제(1) 16질량부를 더하여 혼합한 후, 이온교환수 785질량부를 더하고, 이소포론디아민을 19질량부 더한 후, 메틸에틸케톤을 감압 하 증류제거함으로써, 우레탄 수지(AR-4)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(XR-4)(우레탄 수지(AR-4)의 산가; 5mgKOH/g, 중량 평균 분자량; 310,000)을 얻었다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 상기 EOPO 유화제(1)를 사용하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 우레탄 수지(AR-5)를 포함하는 우레탄 수지 조성물(XR-5)을 얻었다.
[수평균 분자량·중량 평균 분자량의 측정 방법]
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올의 수평균 분자량, 우레탄 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 칼럼크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정장치 : 고속GPC 장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
칼럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
　「TSKgel G5000」 (7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
　「TSKgel G4000」 (7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
　「TSKgel G3000」 (7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
　「TSKgel G2000」 (7.8㎜I.D.×30㎝)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
칼럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
　도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
[우레탄 수지(A)의 산가의 측정 방법]
합성예 및 비교합성예에서 사용한 우레탄 수지 조성물을 건조하여, 건조 고화한 수지 입자의 0.05g∼0.5g을, 300mL 삼각 플라스크에 칭량하고, 이어서, 테트라히드로퓨란과 이온교환수의 질량 비율[테트라히드로퓨란/이온교환수]이 80/20의 혼합 용매 약 80mL를 더하여 그들의 혼합액을 얻었다.
　이어서, 상기 혼합액에 페놀프탈레인 지시약을 혼합한 후, 미리 표정된 0.1mol/L의 수산화칼륨 수용액에 의해 적정하고, 적정에 사용한 수산화칼륨 수용액의 양으로부터 하기 계산식(1)에 따라, 음이온성 우레탄 수지(X)의 산가(mgKOH/g)를 구했다.
　계산식 A=(B×f×5.611)/S (1) 식 중, A는 수지의 고형분 산가(mgKOH/g), B는 적정에 사용한 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 양(mL), f는 0.1mol/L 수산화칼륨 수용액의 팩터, S는 수지 입자의 질량(g), 5.611은 수산화칼륨의 식량(56.11/10)이다.
[배합액 안정성의 평가 방법]
실시예, 및, 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물에 대해, 고형분이 20질량%로 되도록 물에 의해 희석하고, 이 배합액 100질량부에 대해, 염화나트륨을 1질량부 더하여, 배합액을 얻었다. 얻어진 배합액을 40℃의 분위기 하에서 1주간 정치하여, 이하와 같이 평가했다.
　「A」; 외관에 변화없음
　「B」; 약간의 침전물이 확인됨
　「C」; 많은 침전물이 확인됨
[함침 부직포의 제조 방법]
실시예, 및, 비교예에서 얻어진 우레탄 수지 조성물에 대해, 고형분이 20질량%로 되도록 물에 의해 희석하고, 이 배합액 100질량부에 대해, 염화나트륨을 1질량부 더하여, 배합액을 얻었다. 얻어진 배합액을 폴리에스테르 섬유 200g/㎡으로 이루어지는 부직포에 함침하고, 맹글에 의해 픽업 100%가 되도록 쥐어짰다. 이어서, 100℃의 포화 수증기 중에 2분 정치하고, 100℃의 건조기에서 20분간 건조하여, 함침 부직포(피혁상 시트)를 제작했다.
[풍합의 평가 방법]
얻어진 함침 부직포를 촉감에 의해, 이하와 같이 평가했다.
　「A」; 소프트하고 유연성이 풍부함
　「B」; 약간의 유연성을 가짐
　「C」; 유연성이 떨어짐
[내광성의 평가 방법]
얻어진 함침 부직포를, 제논 페이드오미터(Xenon fade-o-meter)(스가시켄키가부시키가이샤 「SX75P」)를 사용하여, 89℃, 습도 50%의 조건 하, 110MJ의 광을 조사하고, 목시에 의해 이하와 같이 평가했다.
　「A」; 외관에 변화없음
　「B」; 약간의 황변이 생김
　「C」; 강한 황변이 생김
[내가수분해성의 평가 방법]
얻어진 함침 부직포를, 70℃, 습도 95%의 습열 조건 하에서 5주간 양생하고, 목시에 의해 이하와 같이 평가했다.
　「A」; 외관에 변화없음
　「B」; 외관에 광택 변화가 생김
　「C」; 외관에 광택 변화, 및, 끈적거림이 생김
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
본 발명의 우레탄 수지 조성물인 실시예 1∼6은, 배합액 안정성, 풍합, 내광성, 및, 내가수분해성이 우수한 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은, 폴리카보네이트폴리올(a1) 대신에, 상온 고체의 폴리카보네이트폴리올을 사용한 태양이지만, 풍합이 불량이었다.
비교예 2는, 세 수산기를 갖는 트리메틸올프로판을 원료로 한 태양이지만, 풍합이 불량이었다.
비교예 3은, 음이온성기를 갖지 않는 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 배합액 안정성이 불량이었다.
비교예 4는, 비이온성기를 갖지 않는 우레탄 수지를 사용한 태양이지만, 풍합, 및, 배합액 안정성이 불량이었다.
비교예 5는, 비이온성 유화제(B)를 사용하지 않는 태양이지만, 풍합, 및, 배합액 안정성이 불량이었다.

Claims (5)

  1. 상온에서 액상의 폴리카보네이트폴리올(a1)을 원료로 하고, 수산기를 셋 이상 갖는 화합물(x2)을 원료로 하지 않는, 음이온성기와 비이온성기를 갖는 우레탄 수지(A), 비이온성 유화제(B), 및, 물(C)을 함유하는 것을 특징으로 하는 우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 우레탄 수지(A) 중의 비이온성기가, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 포함하는 것인 우레탄 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 옥시에틸렌기, 및, 상기 옥시프로필렌기가, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 갖는 폴리올 유래의 것인 우레탄 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제(B)가, 옥시에틸렌기, 및, 옥시프로필렌기를 갖는 것인 우레탄 수지 조성물.
  5. 섬유 기재 중에, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 수지 조성물의 응고물이 존재하는 것을 특징으로 하는 피혁 시트.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021084921A1 (ja) * 2019-10-28 2021-05-06 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート
IT202200003428A1 (it) 2022-02-24 2023-08-24 Lamberti Spa Metodo di produzione di un materiale similpelle

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119749A (ja) 2005-09-27 2007-05-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3836030A1 (de) * 1988-10-22 1990-05-03 Bayer Ag Pur-dispersionen und loesemittel enthaltende beschichtungsmassen und deren verwendung zur herstellung von wasserdampfdurchlaessigen pur-beschichtungen
JP3741247B2 (ja) * 1998-05-29 2006-02-01 大日本インキ化学工業株式会社 繊維シート状複合物の製造方法及び人工皮革
JP4042016B2 (ja) 1999-02-01 2008-02-06 大日本インキ化学工業株式会社 繊維シート状複合物の製造方法及び人工皮革
EP2514779B1 (en) * 2009-12-17 2024-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Polycarbonate diol-containing composition, process for producing the same, polyurethane obtained using the same, and process for producing the polyurethane
WO2011102442A1 (ja) 2010-02-19 2011-08-25 宇部興産株式会社 ポリオキシアルキレンアルコール及びポリウレタン樹脂並びにそれを含有するコーティング剤
WO2013035461A1 (ja) 2011-09-08 2013-03-14 Dic株式会社 ポリウレタンフィルム及びそれを用いて得たフィルム加工品
KR101776539B1 (ko) 2013-09-06 2017-09-07 디아이씨 가부시끼가이샤 피혁 유사 시트
EP3073010A4 (en) * 2013-11-21 2017-06-28 Toray Industries, Inc. Sheet-like article
KR102297654B1 (ko) * 2014-02-27 2021-09-06 도레이 카부시키가이샤 시트상물 및 그의 제조 방법
JP6096849B2 (ja) * 2014-10-24 2017-03-15 三洋化成工業株式会社 ポリウレタン樹脂水性分散体
JP6057031B1 (ja) * 2015-03-03 2017-01-11 Dic株式会社 皮革様シートの製造方法
JP2017052908A (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 Dic株式会社 湿気硬化型ウレタン組成物、及び被覆材
JP6657921B2 (ja) * 2015-12-21 2020-03-04 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、合成皮革
JP6409220B1 (ja) * 2016-12-22 2018-10-24 Dic株式会社 湿気硬化型ウレタンホットメルト樹脂組成物、積層体、及び、靴
CN111201347B (zh) * 2017-09-19 2023-03-10 Dic株式会社 合成皮革
JP2019081826A (ja) 2017-10-30 2019-05-30 セイコーエプソン株式会社 インクジェットインク組成物、高分子、その製造方法及び記録方法
NL2022104B1 (en) 2018-11-30 2020-06-26 Stahl Int B V Process to prepare aqueous polyurethane dispersions that are substantially free of volatile organic compounds and that have a high solids content
JP2020105445A (ja) 2018-12-28 2020-07-09 日華化学株式会社 水性ポリウレタン樹脂、水性ポリウレタン樹脂の製造方法、水性ポリウレタン樹脂組成物、及び皮革用材
WO2021084921A1 (ja) 2019-10-28 2021-05-06 Dic株式会社 ウレタン樹脂組成物、及び、皮革シート

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007119749A (ja) 2005-09-27 2007-05-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 繊維積層体表皮層用ポリウレタン樹脂水分散体組成物、繊維積層体の製造方法及び合成皮革

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Publication number Publication date
WO2021084922A1 (ja) 2021-05-06
EP4053216A4 (en) 2023-11-15
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EP4053216A1 (en) 2022-09-07
JP7151899B2 (ja) 2022-10-12
CN114729182A (zh) 2022-07-08

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