KR20220044991A - 감광 디바이스 - Google Patents

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KR20220044991A
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semiconductor nanoparticles
nanoparticles
substrate
film
pattern
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KR1020227007326A
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미셀 다미코
알렉시 쿤츠만
위-푸 린
블라디슬라프 바카린
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넥스닷
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Abstract

본 발명은 기재 및 상기 기재 상에 분포된 고역 통과 필터 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스에 관한 것이다.

Description

감광 디바이스
발명의 분야
본 발명은 광 센서들의 분야에 관련된다. 특히, 본 발명은 감광 디바이스, 감광 디바이스들을 제조하기 위한 프로세스 및 이미지 센서에 관한 것이다.
발명의 배경
모든 종류의 광 컬러를 측정하기 위해, 전형적으로 광을 3개의 상보적인 성분들, 특히 적색, 녹색 및 청색으로 분해한다. 이들 성분들은 부가적 합성에 의해 컬러의 추가적 복원을 허용한다.
광 센서는 정확한 컬러 캡처를 위해 높은 선택성을 제공해야 한다. 통상의 광 센서들은 광을 전하들로 변환하기 위해 반도체 재료들, 전형적으로 반도체 전하-결합 디바이스들을 사용한다. 적색, 녹색 및 청색을 별개로 검출하기 위해, 베이어 필터(Bayer filter)로 알려진 구조화된 흡수 층이 반도체 재료 상에 디포짓된다. 이러한 필터로, 픽셀들로서 알려진 이웃하는 영역들이 정의되고, 각각의 픽셀은 센서에 도달하는 광의 일부를 흡수한다. 적절한 신호 처리에 의해, 입사광의 컬러 성분들이 결정된다.
베이어 필터들은 매우 종종 스테레오리소그래픽 프로세스들에 의해 디포짓된 유기 염료로 이루어진다. 본질적으로, 유기 염료는 광 센서들의 선택성을 제한하는 넓은 흡수 밴드들을 갖는다. 또한, 이들 염료들을 매우 정확한 패턴으로 디포짓(deposit)하기가 어려우며, 광 센서들의 감도와 분해능을 감소시킨다.
통상적으로 "양자 도트들 (quantum dots)"로 불리는 반도체 나노입자들 (semiconductor nanoparticles) 은 광흡수성 재료로 알려져 있다. 상기 오브젝트들은 자외선으로부터 UV, 가시광 또는 근적외선 광 범위 내의 명확한 파장까지의 파장들의 범위에 걸쳐 넓은 흡수 스펙트럼을 갖기 때문에 고역 통과 필터들이다. 이는 반도전성 재료의 밴드갭 에너지보다 높은 에너지를 갖는 UV-가시광-NIR 스펙트럼의 일부에서 모든 광을 흡수할 가능성을 제공하는 한편 반도전성 재료의 밴드갭 에너지보다 낮은 에너지를 갖는 모든 광을 흡수하지 않을 가능성을 제공한다. 따라서, 매우 효율적인 고역 통과 광학 필터들이 얻어진다.
그러나, 이러한 반도체 나노입자들을 잘 제어된 사이즈, 즉, 나노입자들 디포짓의 사이즈 및/또는 패턴의 사이즈를 갖는 패턴 상에 분포시키는 것은 여전히 충족되지 않은 과제이다.
따라서, 본 발명의 목적은 (가시광에서의) 이미지 센서들 또는 (인식 디바이스용) 적외선 센서들과 같은 다양한 광 센서들을 위한 기본 브릭으로서 사용될 수 있는, 잘 제어된 패턴을 갖는 감광 디바이스를 제공하는 것이다.
요약
따라서, 본 발명은 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스에 관한 것이고, 여기서, 기재는 적어도 하나의 광센서를 포함하고, 반도체 나노입자들은 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 10000 nm 미만 및 100 nm 초과의 두께로 기재 상에 디포짓되고, 감광 디바이스에서의 반도체 나노입자들의 부피 분율은 10% 내지 90% 의 범위이다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 1 ㎛ 미만의 최장 치수를 갖는다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 무기물이고, 바람직하게는 반도체 나노입자들은 식 MxQyEzAw 의 재료를 포함하는 반도체 나노결정들이며, 여기서, M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q 는 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되며; E 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되고; A 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고, x, y, z 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 유리수이고; x, y, z 및 w 는 동시에 0 과 동일하지는 않고; x 및 y 는 동시에 0 과 동일하지는 않으며; z 및 w 는 동시에 0 과 동일하지는 않다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 25 나노미터보다 큰 최장 치수를 갖는다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 그들의 최장 치수가 미리 결정된 방향으로 실질적으로 정렬되도록 디포짓된다.
일 실시양태에 따르면, 나노입자들은 10000 nm 미만 및 100 nm 초과, 바람직하게는 3000 nm 미만 및 200 nm 초과의 두께로 디포짓된다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 근적외선 범위의 컷오프 파장을 갖는다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 매트릭스(matrix), 바람직하게는 무기 매트릭스에서 캡슐화된 흡수성 반도체 나노입자들을 포함하는 복합 나노입자들이다.
일 실시양태에 따르면, 패턴은 주기적이고, 패턴의 반복 단위는 500 마이크로미터 미만의 최소 치수를 갖고 적어도 2개의 픽셀들을 포함한다. 특정 구성에서, 패턴은 2차원으로 주기적이고, 바람직하게는 패턴은 직사각형 격자 또는 정사각형 격자이다. 다른 특정 구성에서, 적어도 2개의 픽셀들 중 제 1 픽셀 상의 반도체 나노입자들은 그 적어도 2개의 픽셀들 중 제 2 픽셀 상의 반도체 나노입자들과 상이하다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 제 1 프로세스에 관한 것이고, 그 제 1 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 일렉트릿 필름을 제공하는 단계;
ii) 상기 패턴에 따라 상기 일렉트릿 필름에 표면 전위를 기록하는 단계;
iii) 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
iv) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 제 2 프로세스에 관한 것이고, 상기 패턴은 2개의 서브-패턴들을 포함하고, 상기 제 2 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 일렉트릿 필름을 제공하는 단계;
ii) 제 1 서브-패턴에 따라 상기 일렉트릿 필름에 표면 전위를 기록하는 단계;
iii) 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계;
iv) 상기 일렉트릿 필름 및 상기 일렉트릿 필름 상에 디포짓된 반도체 나노입자들을 건조시켜 중간 구조체(intermediate structure)를 형성하는 단계;
v) 상기 제 2 서브-패턴에 따라 상기 중간 구조체에 표면 전위를 기록하는 단계;
vi) 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고 단계 iii) 에서 사용된 것들과는 상이한 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
vii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계;
여기서, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 제 3 프로세스에 관한 것이고, 그 제 3 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 필름을 제공하는 단계;
ii) 상기 패턴에 따라 상기 필름에 표면 전위를 유도하는 단계;
iii) 표면 전위가 유지되는 동안 상기 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
iv) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계;
여기서, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 제 4 프로세스에 관한 것이고, 상기 패턴은 2개의 서브-패턴들을 포함하고, 상기 제 4 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 필름을 제공하는 단계;
ii) 제 1 서브-패턴에 따라 상기 필름에 표면 전위를 유도하는 단계;
iii) 표면 전위가 유지되는 동안 상기 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
iv) 상기 필름 및 상기 필름 상에 디포짓된 반도체 나노입자들을 건조시켜 중간 구조체를 형성하는 단계;
v) 상기 제 2 서브-패턴에 따라 상기 중간 구조체에 표면 전위를 유도하는 단계;
vi) 표면 전위가 유지되는 동안 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고 단계 iii) 에서 사용된 것들과는 상이한 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
vii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계;
여기서, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 제 5 프로세스에 관한 것이고, 그 제 5 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 필름을 제공하는 단계;
ii) 상기 패턴에 따라 상기 필름 상에 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 잉크-젯팅하는 단계; 및
iii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계;
여기서, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 제 6 프로세스에 관한 것이고, 그 제 6 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 적어도 하나의 광센서를 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및
ii) 상기 패턴에 따라 상기 기재 상에 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 잉크-젯팅하는 단계;
여기서, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 추가로, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이고, 여기서, 기재는 적어도 하나의 광센서를 포함하고, 반도체 나노입자들은 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 기재(2)를 포함하는 감광 디바이스(1)의 분해도를 예시한다. 광센서들(3 - 포토다이오드의 심볼로 표현됨)은 기재(2)에 포함된다. 기재(2) 상에 픽셀 (4a) 및 (4c)의 부피로 반도체 나노입자들(도시하지 않음)이 있다. 픽셀(4b)은 광이 필터링되지 않고 광센서들(3) 상에 직접 들어오는 영역이다: 이 픽셀에는 나노입자들이 없다. 픽셀들 (4a), (4b) 및 (4c) 은 광센서들 위에 정렬된다.
도 2 는 이방성 나노입자, 여기서는 반도체 나노플레이트릿을 나타내며 종횡비를 정의한다.
도 3 은 매트릭스(20)에 캡슐화된 흡수성 반도체 나노입자들(10), 여기서는 나노플레이트릿들의 집합체를 도시한다.
도 4는 실시예 1 에서 사용된 나노플레이트릿들의 흡수 스펙트럼(임의의 단위)을 (나노미터 단위 λ 의) 광 파장의 함수로서 나타낸다 (청색 범위와 녹색 범위 사이의 약 500 nm 컷오프: 파선, 녹색 범위와 적색 범위 사이의 약 600 nm 컷오프: 점선 및 가시 범위와 적외선 범위 사이의 약 850 nm 컷오프: 실선).
정의들
본 발명에서, 하기 용어들은 다음과 같은 의미들을 갖는다:
- “약 (about)”은 광 파장과 관련하여 본 명세서에서 사용되어, 대략, 거의, 정도, 또는 그 영역을 의미한다. "약"이란 용어가 수치 범위와 함께 사용될 때, 이는 제시된 수치 값보다 큰 값과 작은 값의 경계를 확장함으로써 해당 범위를 수정한다. 일반적으로 "약"이란 용어는 진술된 값보다 크고 작은 수치 값을 플러스 또는 마이너스 5% 만큼 수정하기 위해 본원에서 사용된다.
- "종횡비 (aspect ratio)"는 이방성 입자들의 피처(feature)이다. 이방성 입자는 3가지 특성 치수를 가지며, 그 중 하나는 가장 길고 그 중 하나는 가장 짧다. 이방성 입자의 종횡비는 최장 치수를 최단 치수로 나눈 비이다. 종횡비는 필수적으로 1 보다 크다. 예를 들어, 길이 L = 30 nm, 폭 W = 20 nm 및 두께 T = 10 nm 의 나노입자들은 도 2에 도시된 바와 같이 L/T = 3 의 종횡비를 갖는다. 형상 계수는 종횡비의 동의어이다.
- "청색 범위 (blue range)" 는 400 nm 내지 500 nm 의 파장 범위를 지칭한다.
- " 콜로이드" 는 일종의 물질을 지칭하는데, 그 물질에서 입자들이 분산되고, 현탁되고, 침강하지 않거나, 응집하지 않거나, 집성되지 않거나; 또는 눈에 띄게 침강하는데 매우 오랜 시간이 걸리지만 상기 물질에 용해가능하지 않다.
- " 콜로이드성 나노입자들 (colloidal nanoparticles )" 은 분산되고, 현탁될 수 있고, 침강하지 않거나, 응집하지 않거나 또는 집성되지 않거나; 또는 다른 물질, 전형적으로 수성 또는 유기 용매 중에, 눈에 띄게 침강하는데 매우 오랜 시간이 걸리며, 상기 물질에 용해되지 않는 나노입자들을 가리킨다. " 콜로이드성 나노입자들" 은 기재 (substrate) 에서 성장한 입자들을 입자들을 지칭하지 않는다.
- "코어/ 쉘(core/shell)" 은 코어: 쉘과 상이한 적어도 하나의 원자 두께 재료의 층 또는 필름에 의해, 그 표면 상에 전체적으로 또는 부분적으로 오버코팅된, 내부 부분: 코어를 포함하는 이종 나노구조체를 지칭한다. 코어/쉘 구조체들은 다음과 같이 표시된다: 코어 재료/쉘 재료. 예를 들어, CdSe의 코어 및 ZnS의 쉘을 포함하는 입자는 CdSe/ZnS로 표시된다. 연장에 의해, 코어/쉘/쉘 구조체들은, 코어와는 상이한 그리고/또는 제 1 쉘과 상이한 적어도 하나의 원자 두께 재료의 층 또는 필름에 의해, 전체적으로 또는 부분적으로, 그들의 표면 상에 오버코팅된 코어/제 1-쉘 구조체들: 제 2-쉘로서 정의된다. 예를 들어, CdSe0.45S0.55의 코어, Cd0 . 80Zn0 .20S의 제 1-쉘 및 ZnS의 제 2-쉘을 포함하는 입자는 CdSe0.45S0.55/Cd0.80Zn0.20S/ZnS를 포함한다.
- “ 일렉트릿 ( electret )” 은 외부 전기장 없이 긴 시간 동안 0이 아닌 분극 밀도를 가질 수 있는 재료 (즉, 전기 쌍극자 모멘트들을 포함하는 재료) 를 지칭한다. 분극 밀도 (polarization density) 는 재료 내의 전하들의 주입에 의해 생성될 수도 있고, 상기 전하들은 분극 밀도를 생성한다. 일렉트릿 재료에서, 분극 밀도의 소산은 (도전성 재료들에 비해) 느린데, 전형적으로 수십 초에서 수십 분이다. 본 발명의 목적들을 위해, 편광의 안정성은 1분 초과이어야 한다.
- “형광 (fluorescent)” 은 빛의 흡수에 의해 여기되어 빛을 방출하는 물질의 특성을 지칭한다. 실제로, 광 흡수는 상기 물질을 여기 상태로 구동시키고, 이는 결국 더 낮은 에너지, 즉 더 긴 파장의 광의 방출에 의해 완화된다.
- "FWHM" 은 빛의 방출/흡수 대역에 대한 반치폭(Full Width at Half Maximum)을 지칭한다.
- “녹색 범위 (green range)” 는 500 nm 내지 600 nm 의 파장 범위를 지칭한다.
- “고역 통과 필터 (high pass filter)”는 "차단 파장"으로 알려진 주어진 파장 아래의 모든 파장을 흡수하고 상기 차단 파장 위의 모든 파장을 흡수하지 않는 광학 필터, 즉 여기서 흡수 필터를 지칭한다. 여기서, 흡수하지 않는다는 것은 광학 필터의 흡수가 5% 미만, 바람직하게는 3% 미만, 더욱 바람직하게는 1% 미만이라는 것을 의미한다.
- " IR" 은 "적외선"을 의미하며, 780 nm 내지 15000 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
- " LWIR" 은 "장파장 적외선"을 나타내며 8000 nm 내지 15000 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
- “M x E z ” 는 화학 원소 M 및 화학 원소 E 로 구성된 물질을 지칭하며, E 의 z 원소에 대한 M의 x 원소의 화학량론은 x 및 z 가 독립적으로 0 내지 5 의 십진수이고; x 및 z 는 동시에 0과 동일하지는 않다. MxEz 의 화학량론은 엄격하게 x:z로 제한되지 않지만, 나노입자들의 나노메트릭 사이즈, 결정질 면 효과 및 잠재적으로 도핑으로 인한 조성에서의 약간의 변화들을 포함한다. 실제로, MxEz 는 원자 조성에서 M 함량이 x-5% 내지 x+5%이고; 원자 조성에서 E 함량이 z-5% 내지 z+5%이고; M 또는 E와 상이한 화합물의 원자 조성이 0.001% 내지 5%인 물질을 정의한다. 4 가지 화학원소 중 3 가지로 구성된 재료들에 대해 같은 원리가 적용된다.
- " MWIR" 은 "중간 파장 적외선"을 나타내며 3000 nm 내지 8000 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
- “나노입자 (nanoparticle)” 는 0.1 내지 100 나노미터 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는 입자를 지칭한다. 나노입자들은 임의의 형상을 가질 수도 있다. 나노입자는 단일 입자 또는 여러 개의 단일 입자의 집합체이거나 매트릭스 내에 분산된 단일 입자들을 포함하는 복합 입자일 수도 있다. 단일 입자들은 결정질일 수도 있다. 단일 입자들은 코어/쉘 또는 플레이트/크라운 구조를 가질 수도 있다.
- “ 나노플레이트릿 ( nanoplatelet )” 은 2D-형상을 갖는, 즉 다른 2개의 것보다 작은 하나의 치수를 갖는 나노입자를 지칭하며; 상기 더 작은 치수는 0.1 내지 100 나노미터 범위이다. 본 발명의 의미에서, 가장 작은 치수(이하, 두께라고 함)는 다른 2개의 치수(이하, 길이 및 폭이라고 함)보다 적어도 1.5의 인자(종횡비)만큼 더 작다. 일부 경우에, 나노플레이트릿들의 구조는 원자 단층들의 정확한 수로 정의되고, "ME n 단층들"로 언급되며, 여기서 단층(monolayer)은 음이온성 화합물의 한 층 및 양이온성 화합물의 한 층(+)이다. 또한, 나노플레이트릿들의 외부 층은 항상 양이온성 화합물(+)이다. 예를 들어, “CdSe0 . 85S0 .15 4 단층들” 은 CdSe0.85S0.15 의 글로벌 화학량론적 조성을 갖는 (+)(-)(+)(-)(+)(-)(+)(-)(+) 교대로 배치된 음이온성 화합물 (원자 조성에서 85% Se 및 15% S 의 혼합물) 의 4 개의 층들 및 양이온성 화합물 (Cd) 의 5 개의 층들의 9 개의 층들로 형성된 나노플레이트릿들을 정의한다. 단층들의 수는 실제로 나노플레이트릿들의 정확한 두께를 정의한다.
- "NIR"은 "근적외선 (Near Infra-Red)"을 나타내며, 780 nm 내지 1400 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
- “광학적으로 투명 (optically transparent)” 은 200 nm 와 2500 nm 사이, 200 nm 와 2000 nm 사이, 200 nm 와 1500 nm 사이, 200 nm 와 1000 nm 사이, 200　nm 와 800 nm 사이, 400 nm 와 700 nm 사이, 400　nm 와 600 nm 사이, 또는 400 nm 와 470 nm 사이의 파장들에서 광의 10%, 5%, 1%, 또는 0.5% 미만을 흡수하는 재료를 지칭한다.
- “주기적 패턴 (periodic pattern)” 은 기하학적인 요소가 규칙적으로 반복되는 표면의 구성을 지칭하며, 반복의 길이는 주기이다. 격자들은 특정한 주기적 패턴들이다.
- "광센서 ( photosensor )" 는 입사 광자인 광 신호를 하나 또는 여러 개의 전자인 전기 신호로 변환할 수 있는 세트를 지칭한다. 일반적인 광센서들은 반-도전성 재료들로 만들어진다. 이들은 포토 다이오드들 또는 전하 결합 디바이스들 (CCD) 일 수도 있다.
- “픽셀 (pixel)” 은 반복 단위에서의 기하학적 영역을 지칭한다. 연장에 의해, 나노입자들이 상기 영역 상에 있고 재료의 부피를 형성하는 경우: 이 체적은 또한 픽셀이다. 특히, 픽셀은 반복 단위의 서브-단위일 수도 있다.
- “적색 범위 (red range)” 는 600 nm 내지 780 nm 의 파장 범위를 지칭한다.
- “반복 단위 (repetition unit)” 는 주기적 패턴으로 반복되는 단일의 기하학적 요소를 지칭한다.
- " SWIR" 은 "짧은 파장 적외선"을 나타내며 1400 nm 내지 3000 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
- " UV" 는 10 nm 내지 380 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다. 특히, UVA 는 315 nm 내지 380 nm 의 UV의 서브-범위를 지칭한다.
- " UVA -가시광- NIR" 은 315 nm 내지 1400 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
- "가시광 (Visible)" 은 380 nm 내지 780 nm 범위의 파장의 광을 지칭한다.
상세한 설명
다음의 상세한 설명은 도면과 관련하여 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 예시를 위해, 바람직한 실시형태들에서 광 센서가 도시되어 있다. 그러나, 도시된 정확한 배열, 구조, 특징, 실시형태 및 양태로 적용이 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 도면은 일정 비율로 그려진 것이 아니며, 청구항들의 범위를 도시된 실시형태로 제한하려는 것이 아니다. 따라서, 첨부된 청구항들에 언급된 특징들이 뒤에 도면 부호가 기재된 경우, 그러한 부호는 단지 청구항들의 명료성을 향상시키기 위한 목적으로 포함된 것이며 결코 청구항들의 범위를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
본 발명은 기재; 및 상기 기재 상에 패턴에 따라 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스에 관한 것이다. 본 발명에서, 기재는 적어도 하나의 광센서를 포함하여, 감광 디바이스 상에 들어오는 광에 대응하는 신호를 캡처할 수 있다. 광센서는 기재의 표면 상에 있거나 층에 의해 덮일 수 있고, 바람직하게는 상기 층은 일렉트릿 재료이다. 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 바람직하게는 7x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 보다 바람직하게는 1x1010 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 가장 바람직하게는 1x1012 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 더욱 가장 바람직하게는 5x1014 나노입자들.cm-2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다. 픽셀 내의 표면 단위 당 반도체 나노입자들의 밀도는 픽셀 내의 부피 단위 당 반도체 나노입자들의 수에 상기 픽셀 상의 반도체 나노입자들의 층의 두께를 곱한 것을 지칭한다. 반도체 나노입자들은 반도체 나노입자들 사이에 밀접한 접촉을 허용하여 막의 도전성을 증가시키기 때문에 고밀도의 반도체 나노입자가 바람직하다. 또한, 필름이 더 균일하고, 콤팩트하고, 균열 없기 때문에, 고밀도의 반도체 나노입자가 바람직하다. 높은 EQE(External Quantum Efficiency), 특히 5% 초과, 바람직하게는 10% 초과, 더욱 바람직하게는 20% 초과의 EQE를 가능하게 하기 때문에 높은 밀도의 반도체 나노입자가 또한 바람직하다. 실제로, 유사한 두께에서, 고밀도 필름은 더 큰 흡수 단면 및 따라서 더 큰 EQE를 갖는다.
감광 디바이스의 하나의 실시양태가 도 1 에 예시된다.
다른 실시양태에서, 픽셀은 적어도 3x1014 나노입자들.cm-3, 바람직하게는 적어도 5x1014 나노입자들.cm-3, 보다 바람직하게는 적어도 5x1017 나노입자들.cm-3, 가장 바람직하게는 적어도 1x1020 나노입자들.cm-3 을 포함한다.
이 실시양태에서, 기재 상의 반도체 나노입자들은 10000 nm 미만 및 100 nm 초과의 두께를 갖는 층들을 형성하고, 즉 반도체 나노입자들은 3000 nm 미만 및 200 nm 초과의 두께를 갖는 기재 상에 디포짓되고, 감광 디바이스 내의 반도체 나노입자들의 부피 분율은 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 90%, 더욱 바람직하게는 30% 내지 90%, 가장 바람직하게는 50% 내지 90%의 범위이다.
이 실시양태에서, 반도체 나노입자들은 1 ㎛ 미만, 바람직하게는 800 nm 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만, 가장 바람직하게는 100 nm 미만의 가장 긴 치수를 갖는다.
특정 실시양태에서, 패턴의 반복 단위는 적어도 하나의 픽셀을 포함하고, 상기 픽셀은 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 바람직하게는 7x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 보다 바람직하게는 1x1010 나노입자들.cm- 2 보다 큰, 가장 바람직하게는 1x1012 나노입자들.cm-2 보다 큰, 더욱 가장 바람직하게는 5x1014 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
적합한 일렉트릿 재료는 중합체, 예를 들어, 플루오르화 에틸렌 프로필렌(FEP), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 폴리 비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 플루오라이드(PVF), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리디메틸실록산(PDMS), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 환형 올레핀 공중합체(COC), 폴리파라실렌(PPX), 플루오르화 파라릴렌 및 무정형의 플루오르화 중합체로부터 선택될 수도 있다.
다른 적합한 일렉트릿 재료들은 무기 재료들, 예를 들어, 실리콘 산화물(SiO2), 실리콘 질화물(Si3N4), 알루미늄 산화물(Al2O3) 또는 공지된 도펀트 원자를 갖는 다른 도핑된 미네랄 유리(예를 들어, Na, S, Se, B)로부터 선택될 수도 있다.
예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 중합체(PMMA)의 100 nm의 얇은 층으로 선택적으로 도핑된 실리콘 층이 기재로서 적합하다.
다른 실시양태에서, 기재는 연질 재료, 예를 들어, 반-도전성 또는 도전성 지지체 상에 전사되도록 구성된 비-도전성 중합체 재료, 바람직하게는 일렉트릿 재료이다. 전사된다는 것은 반-도전성 또는 도전성 지지체 상에 상기 연질 재료를 포함하는 구조를 산출하는 임의의 방법을 의미한다. 전사는 기재와 지지체 사이의 임의의 재료 없이 직접 이루어질 수 있다: 이는 기재와 지지체 사이의 직접 접촉이다. 전사는 기재와 지지체 사이의 접착제, 바람직하게는 도전성 접착제를 사용할 수도 있다. 전사(transfer)는 중간 캐리어를 사용할 수도 있다. 이 실시양태는 필요에 따라 절단되고 반-도전성 또는 도전성 지지체들 상에 리포팅되기 전에 일정 시간 동안 저장될 수 있는 기재의 큰 조각의 생성을 가능하게 한다.
이 실시양태에서, 바람직한 기재는 100 nm 내지 500 nm의 두께를 갖는 PMMA의 층 아래의 광센서들의 어레이이다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 1.5 초과의 종횡비를 갖는다. 일부 실시양태들에서, 반도체 나노입자들은 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20 초과의 종횡비를 갖는다. 반도체 나노입자들은 난형 형상, 원반형 형상, 원통형 형상, 패싯형 형상, 육각형 형상, 삼각형 형상, 또는 플레이트릿 형상을 가질 수도 있다. 반도체 나노입자들은 1차원 형상(원통형 형상) 또는 2차원 형상(플레이트릿 형상)을 가질 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 예를 들어, 양자 도트들 또는 복합 입자들(이하 설명함)와 같은 구형 형상을 가질 수도 있으며, 즉, 반도체 나노입자들은 3차원 형상을 가질 수도 있다.
본 발명에서, 반도체 나노입자들은 UV-가시광-NIR 광 범위의 고역 통과 필터들이다. 이러한 흡수 스펙트럼은 감광 디바이스 상에 입사하는 광의 더 정밀한 특성화를 가능하게 하여, 향상된 측정 정확도를 산출한다. 일부 경우에, 흡수성 나노입자들은 형광 나노입자들이다. 본 발명에서, 형광은, 형광 광이 광센서에 의해 캡처되어 잘못된 측정을 야기하기 때문에 바람직하지 않다. 특정 실시양태에서, 반도체 나노입자들은 형광성이 아니다. 다른 특정 실시양태에서, 반도체 나노입자들은 광 형광을 피하기 위해 ??처 또는 특정 표면 처리로 개질된다.
실제로, 이러한 고역 통과 필터들에 의해, 광센서들 상에 입사하는 광은 광의 컬러 성분들에 대응하는 여러 파장 대역에서 절단될 수도 있다. 예를 들어, 제 1 광센서는 필터 없이, 즉, 센서의 검출의 전체 범위에 걸쳐, 예를 들어 가시광에 대해 380 nm 내지 780 nm의 입사광을 수신할 수도 있다. UV-A 광에 관련된 신호를 피하기 위해, 특정 UV 필터가 이 센서 위에 적용될 수도 있다. UV-A 흡수 기재는 반도체 나노입자 아래에 위치하지 않는 광센서들에 걸쳐 UV-A 필터링을 제공하도록 본 발명의 감광 디바이스에서 선택될 수도 있다.
그 후, 제 2 광센서는 500 nm의 컷오프 파장을 갖는 고역 통과 필터를 통해 입사광을 수신할 수도 있다. 제 1 광센서와 제 2 광센서로부터의 신호의 차이는 입사광의 청색 성분의 직접적인 측정이다. 600 nm의 컷오프 파장을 갖는 제 3 광센서에 있어서, 입사광의 녹색 성분은 제 2 및 제 3 광센서 사이의 신호 차이로부터 추론될 수도 있다. 컷오프 파장의 적절한 선택은 컬러 성분, 일반적으로 3개, 즉 청색, 녹색 및 적색, 궁극적으로 3개 이상, 특히 입사광의 적외선 성분을 포함하는 입사광의 분해를 허용한다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 무기물이고, 특히 반도체 나노입자들은 하기 화학식의 물질을 포함하는 반도체 나노결정들일 수도 있다:
MxQyEzAw (I)
여기서:
M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Q 는 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되며;
E 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고
x, y, z 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 유리수이고; x, y, z 및 w 는 동시에 0 이 아니고; x 및 y 는 동시에 0 이 아니고; z 및 w는 동시에 0 이 아니다. 바람직하게는, 반도체 나노입자들은 소위 양자 도트들, 즉 재료 내의 전자-정공 쌍의 보어 반경보다 낮은 치수들 중 하나를 갖는 반도체 나노입자들이다.
여기서, 식들 MxQyEzAw (I) 및 MxNyEzAw 는 상호교환가능하게 사용될 수 있다 (여기서, Q 또는 N 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택된다).
일 실시양태에서, 반도체 나노입자들은 InGaN/GaN을 포함하지 않는다.
일 실시양태에서, 반도체 나노입자들은 IV 족, IIA-VIA 족, IIIA-VIA 족, IA-IIIA-VIA 족, IIA-VA 족, IVA-VIA 족, VIB-VIA 족, VB-VIA 족, IVB-VIA 족 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 반도체 재료를 포함한다.
이 실시양태의 특정 구성에서, 반도체 나노결정들은 균질구조(homostructure)를 갖는다. 균질구조는, 각각의 입자가 균질하고 모든 부피에서 동일한 국소 조성을 가짐을 의미한다. 즉, 각각의 입자는 쉘이 없는 코어 입자이다.
이 실시양태의 구체적인 구성에서, 반도체 나노결정들은 코어/쉘 구조를 갖는다. 코어는 상기 정의된 바와 같은 화학식 MxQyEzAw 의 재료를 포함한다. 쉘은 상기 정의된 바와 같은 화학식 MxQyEzAw 의 코어와는 상이한 재료, 예컨대 하기 화학식의 재료를 포함한다:
M’x’Q’y’E’z’A’w’ (II)
여기서:
M' 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되며;
Q' 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되며;
E' 은 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A' 은 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되고; 그리고, x’, y’, z’ 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 십진수이고; x’, y’, z’ 및 w’ 는 동시에 0 이 아니고; x' 및 y' 는 동시에 0 이 아니고; z' 및 w' 는 동시에 0 이 아닐 수도 있다.
본 실시양태의 보다 구체적인 구성에서, 반도체 나노결정들은 코어/제 1-쉘/제 2-쉘 구조(즉, 코어/쉘/쉘 구조)를 갖는다. 코어는 상기 정의된 바와 같은 화학식 MxQyEzAw 의 재료를 포함한다. 제 1-쉘은 상기 정의된 바와 같은 화학식 MxQyEzAw 의 코어와 상이한 재료를 포함한다. 제 2-쉘은 제 1-쉘 상에 부분적으로 또는 전체적으로 디포짓되며, 예를 들어 동일하거나 상이한 두께와 같이, 제 1-쉘과 동일한 피처들 또는 상이한 피처들을 갖는다. 제 2-쉘의 재료는 제 1 쉘의 재료 및/또는 코어의 재료와 상이하다. 유사하게, 3개 또는 4개의 쉘을 갖는 구조체들이 제조될 수도 있다.
이 실시양태의 구체적인 구성에서, 반도체 나노결정들은 코어/크라운 구조를 갖는다. 쉘들에 관한 실시양태들은 재료의 조성, 두께, 특성들, 층들의 수에 관하여 크라운에 대해 필요한 부분을 수정한다.
이 실시양태의 구성에서, 반도체 나노입자들은 콜로이드성 나노입자들이다.
이 실시양태의 구성에서, 반도체 나노입자들은 전기적으로 중성이다. 전기적 중성 반도체 나노입자들에 의해, 특히 디포지션이 전기적 분극에 의해 구동될 때, 기재 상의 디포지션을 관리하는 것이 더 용이하다.
이 실시양태의 구성에서, 반도체 나노입자들은 CdSe 4 단층들, CdTe 3 단층들, CdSexS(1-x) 4 단층들, CdSexS(1-x) 5　단층들, CdxZn(1-x)S 4 단층들, CdxZn(1-x)S 5 단층들, CdSexS(1-x)/ZnS 3　단층들, CdSexS(1-x)/ZnS 4 단층들, CdSexS(1-x)/ZnS 5 단층들,
CdSexS(1-x)/ZnSe 3 단층들, CdSexS(1-x)/ZnSe 4 단층들, CdSexS(1-x)/ZnSe
5 단층들, CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)S 3 단층들, CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)S
4 단층들, CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)nS 5 단층들, InP/ZnS, InP/CdxZn(1-x)S, InP/ZnSe/ZnS, InP/CdxZn(1-x)S/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSexS(1-x)/ZnS,
InP/CdxZn(1-x)S/ZnSe, InP/ZnSe, InP/CdxZn(1-x)Se, InP/CdxZn(1-x)Se/ZnS, InP/ZnSexS(1-x) 로부터 선택되고, 여기서, x, y 및 z 는 (배타적) 0 과 (배타적) 1 사이의 유리수들이고, 청색 범위와 녹색 범위 사이의 한계인 약 500 nm 의 컷오프 파장을 갖는다. 적합한 반도체 나노입자들은 1.2 nm의 두께 및 약 25 nm 및 10 nm의 측방향 치수들을 갖는 CdSe0.85S0.15 4 단층들이다.
이 구체예의 구성에서, 반도체 나노입자들은 CdSe 7 단층들, CdSe/CdTe 7 단층들 타입 코어/크라운, CdSexS(1-x) 4　단층들, CdSexS(1-x) 5 단층들, CdSexS(1-x)/ZnS 4 단층들, CdSexS(1-x)/ZnS 5 단층들, CdSexS(1-x)/ZnSe 4 단층들, CdSexS(1-x)/ZnSe 5 단층들, CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)S 4 단층들, CdSexS(1-x)/CdyZn(1-y)nS 5 단층들,
CdSexS(1-x)/CdS 4　단층들, CdSexS(1-x)/CdS 5 단층들, InP/ZnS, InP/CdxZn(1-x)S, InP/ZnSe/ZnS, InP/CdxZn(1-x)S/ZnS, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSexS(1-x)/ZnS,
InP/CdxZn(1-x)S/ZnSe, InP/ZnSe, InP/CdxZn(1-x)Se, InP/CdxZn(1-x)Se/ZnS, InP/ZnSexS(1-x) 로부터 선택되고, 여기서, x, y 및 z 는 (배타적) 0 과 (배타적) 1 사이의 유리수들이고, 녹색 범위와 적색 범위 사이의 한계인 약 600 nm 의 컷오프 파장을 갖는다. 적합한 반도체 나노입자들은 5.2 nm의 두께(코어 두께: 4 단층들에 상응하는 1.2 nm 코어 및 쉘 두께: 2 nm 쉘)를 갖는 CdSe 0.80S0.20/CdS 4 단층들이고, 약 27 nm 및 12 nm의 측방향 치수들이다.
본 실시양태의 구성에서, 반도체 나노입자들은 PbS, PbSe, PbTe, PbS/CdS, PbS/ZnS, PbS/CdxZn(1-x)S, PbS/CdSe, PbS/ZnSe, PbSe/CdS, PbSe/ZnS, PbSe/CdxZn(1-x)S, PbSe/CdSe, PbSe/ZnSe, PbTe/CdS, PbTe/ZnS, PbTe/CdxZn(1-x)S, PbTe/CdSe, PbTe/ZnSe, HgSe, HgS, HgTe, AhSe, AgS, HgTe, CuInS2, CuInSe2 로부터 선택되고, x, y 및 z는 0(배타적)과 1(배타적) 사이의 유리수이고, 컷오프 파장은 적색 범위와 NIR 범위 사이의 한계인 약 780 nm이다. 적합한 반도체 나노입자들은 1.1 nm의 두께 및 약 200 nm 및 100 nm의 측방향 치수들을 갖는 HgTe 3 단층들이다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 25 나노미터 초과, 바람직하게는 35 nm 초과, 더욱 바람직하게는 50 nm 초과의 최장 치수를 갖는다. 실제로, 가장 긴 치수를 따라 25 nm보다 큰 사이즈는, 특히, 큰 반도체 나노입자들에 대해 인력이 더 효율적인 디-일렉트로포레틱 조건들 하에서 기재 상의 반도체 나노입자들의 디포지션에 유리하다.
게다가, 최장 치수를 따라 25 nm보다 큰 사이즈 및 이방성의 연관은 특히 전기-회전 현상이 발생하는 디-일렉트로포레틱 조건들 하에서 기재 상의 반도체 나노입자들의 디포지션에 유리하고, 보다 특히 배향된 방식의 디포지션에 유리하다.
본 실시양태의 특정 양태에서, 반도체 나노입자들은 기재 상에 있고, 그들의 가장 긴 치수는 실질적으로 미리 결정된 방향으로 정렬된다. 이러한 반도체 나노입자들의 배향은 콤팩트한 디포지션을 가능하게 하며, 이는 2가지 장점들을 갖는다. 첫째, 동일한 양의 반도체 나노입자들이 디포짓되기 때문에 디포짓의 두께가 감소되며, 제조 이유에 있어서 얇은 디포짓이 바람직하다. 둘째, 콤팩트한 디포짓은 감광 디바이스 상에 들어오는 광이 흡수되지 않고 반도체 나노입자들을 통과할 수 있는 것을 방지한다. 실제로, 콤팩트한 디포짓으로, 개선된 흡수 및 개선된 센서의 감도를 기대할 수 있다. 이 실시양태에서, "미리결정된 방향으로 실질적으로 정렬됨"은 나노입자들의 50% 이상이 미리 결정된 방향으로 정렬되고, 바람직하게는 나노입자의 60% 이상이 미리 결정된 방향으로 정렬되고, 더욱 바람직하게는 나노입자의 70% 이상이 미리 결정된 방향으로 정렬되고, 가장 바람직하게는 나노입자의 90　% 이상이 미리 결정된 방향으로 정렬되는 것을 의미한다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 10000 nm 미만 및 100 nm 초과, 바람직하게는 3000 nm 미만 및 200 nm 초과의 두께로 디포짓된다. 실제로, 1차 광원에 의해 방출된 광이 흡수되지 않고 반도체 나노입자들을 통과할 수 있는 것을 피하기 위해, 발명자들은 100 nm 초과의 두께가 바람직하다는 것을 확인하였다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 근적외선 범위 (NIR) 의 컷오프 파장을 갖는다. UV 및 가시광에서 넓은 흡수 밴드를 갖지만 NIR 광이 통과하도록 허용하는 반도체 나노입자들은 인식 목적을 위해 적외선 소스를 사용하는 다양한 디바이스들과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 적외선 LED와 같은 적외선 발광 디바이스는 인식하고자 하는 물체를 조명하기 위해 사용된다. 적외선은 상기 물체에 의해 반사되고, 적외선 센서는 반사광 및 산란광을 캡쳐한다. 노이즈를 회피하기 위해, 적외선 발광 디바이스의 대역보다 짧은 파장을 갖는 모든 광에 대응하는 넓은 흡수 대역이 특히 적합하다. 인식 목적들을 위한 디바이스들은 아이-트랙커, 움직임 검출기들, 얼굴 식별 시스템들, 나이트 비전, 물체 식별, 거리 센서, LiDAR, 자율 차량들일 수도 있다.
일 실시양태에 따르면, 반도체 나노입자들은 도 3에 도시된 바와 같이 매트릭스(20) 내에 캡슐화된 흡수성 반도체 나노입자들(10)을 포함하는 복합 나노입자들이다. 복합 입자들은 이방성 또는 등방성일 수도 있다. 복합 나노입자들은 2 가지 이점들을 갖는다. 단일 흡수성 반도체 나노입자들보다 사이즈가 크기 때문에, 디-일렉트로포레틱 힘이 더 효율적이고, 단일 흡수성 반도체 나노입자들에 비해 디포지션이 더 빠르다. 또한, 복합 나노입자들은 마이크로미터 스케일까지 더 두꺼운 층들의 디포지션을 허용한다. 마지막으로, 매트릭스는 준안정되도록 선택될 수도 있다. 특정 실시양태에서, 복합 나노입자들은 준안정성이다. 준안정성이란, 복합체가 일정 시간 동안, 전형적으로 기재 상에 나노입자들의 디포지션 동안 안정하다는 것을 의미한다. 그러나, 나중의 단계에서, 열, 조사, 초음파, pH 변화 또는 용매 변화와 같은 특정 외부 조건들이 복합 나노입자에 부과될 수도 있고, 매트릭스의 열화 및 흡수성 반도체 나노입자들의 방출을 초래할 수도 있다. 준안정성 복합 나노입자들은 불활성 매트릭스에서 흡수성 반도체 나노입자들을 희석시키지 않고, 복합체의 사이즈로 인해 향상된 디포지션을 산출한다.
특정 실시양태에서, 흡수성 반도체 나노입자들(10)은 전술한 바와 같은 나노플레이트릿들과 같이 1.5 초과의 종횡비를 갖는 나노입자들, 또는 전술한 바와 같은 양자 도트들과 같이 1 의 종횡비를 갖는 나노입자들이다.
또 다른 특정 실시양태에서, 흡수성 반도체 나노입자들(10)은 종횡비가 1.5 미만인 반도체 나노입자들이다. 매트릭스(20) 내의 캡슐화에 의해, 상기 흡수성 반도체 나노입자들은 이미 설명된 본 발명의 이점들로 1.5 나노미터 초과의 종횡비를 갖는 반도체 나노입자로서 조작될 수도 있다.
본 실시양태의 구성에서, 흡수성 반도체 나노입자들은 전술한 바와 같은 반도체 나노입자들이다.
이 실시양태의 구성에서, 매트릭스(20)는 광학적으로 투명하며, 즉 매트릭스(20)는 청색 범위, 녹색 범위 및/또는 적색 범위에서 광학적으로 투명하다.
일 실시양태에 따르면, 산화물(20)은 SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, ZnO, MgO, SnO2, Nb2O5, CeO2, BeO, IrO2, CaO, Sc2O3, NiO, Na2O, BaO, K2O, PbO, Ag2O, V2O5, TeO2, MnO, B2O3, P2O5, P2O3, P4O7, P4O8, P4O9, P2O6, PO, GeO2, As2O3, Fe2O3, Fe3O4, Ta2O5, Li2O, SrO, Y2O3, HfO2, WO2, MoO2, Cr2O3, Tc2O7, ReO2, RuO2, Co3O4, OsO, RhO2, Rh2O3, PtO, PdO, CuO, Cu2O, CdO, HgO, Tl2O, Ga2O3, In2O3, Bi2O3, Sb2O3, PoO2, SeO2, Cs2O, La2O3, Pr6O11, Nd2O3, La2O3, Sm2O3, Eu2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Tm2O3, Yb2O3, Lu2O3, Gd2O3, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 실시양태의 구성에서, 매트릭스(20)는 다음으로부터 선택된 중합성 또는 중합된 모노머 또는 올리고머를 포함한다:
- 알릴 모노머 또는 알릴 올리고머(즉, 알릴 기를 포함하는 화합물), 예를 들어 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 올리고머, 에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트)의 올리고머, 비스페놀 A 비스(알릴 카보네이트), 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트 및 디알릴 테레프탈레이트와 같은 디알릴프탈레이트, 및 이들의 혼합물;
- (메트)아크릴 모노머 또는 (메트)아크릴 올리고머(즉, 아크릴 또는 메타크릴기를 포함하는 화합물), 예를 들어 단관능성 (메트)아크릴레이트 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트;
- 폴리우레탄 또는 폴리티오우레탄 재료의 제조에 사용되는 화합물;
- 2,2' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,2' MD I), 4,4' 디벤질 디이소시아네이트(4,4' DBDI), 2,6 톨루엔 디이소시아네이트(2,6 TDI), 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 4,4' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(4,4' MDI) 또는 비대칭 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4' 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(2,4' MDI), 2,4' 디벤질 디이소시아네이트(2,4' DBDI), 2,4 톨루엔 디이소시아네이트(2,4 TDI) 또는 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 2,5(또는 2,6)-비스(이소-시아네이토메틸)-비시클로[2.2.1]헵탄(NDI) 또는 4,4' 디이소시아네이토-메틸렌디시클로헥산(H12MD I) 또는 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 또는 이들의 혼합물과 같은 대칭 방향족 디이소시아네이트로부터 선택된 2 개의 이소시아네이트 작용기들을 갖는 모노머 또는 올리고머;
- 펜타에리스리톨 테트라키스 머캅토프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라키스 머캅토아세테이트, 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티오옥탄, 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,5-비스[(2-머캅토에틸)티오메틸]-1,4-디티안, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티오네칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티오네칸, 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티오네칸 및 이들의 혼합물로부터 선택된 티올 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머;
- 비스(2,3-에피티오프로필)설파이드, 비스(2,3-에피티오프로필)디설파이드 및 비스[4-(베타 에피티오프로필티오)페닐]설파이드, 비스[4-(베타-에피티오프로필옥시)사이클로헥실]설파이드로부터 선택된 에피티오 작용기를 갖는 모노머 또는 올리고머;
- 알콕시실란, 알킬알콕시실란, 에폭시실란, 에폭시알콕시실란 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 모노머 또는 올리고머.
알콕시실란은 다음과 같은 화학식을 갖는 화합물 중에서 선택될 수 있다: RpSi(Z)4-p 여기서, 동일하거나 상이한 R 기는 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기 기를 나타내고, Z 기는 동일하거나 상이하고 가수분해성 기 또는 수소 원자를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수이다. 적합한 알콕시실란은 테트라에톡시실란 Si(OC2H5)4 (TEOS), 테트라메톡시실란 Si(OCH3)4 (TMOS), 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(sec-부톡시)실란 또는 테트라(t-부톡시)실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수도 있다.
알킬알콕시실란은 화학식: RnYmSi(Z1)4 -n- m 의 화합물 중에서 선택될 수도 있고, 여기서 R기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기기를 나타내고, Y기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기기를 나타내고, Z기는 동일하거나 상이하고 가수분해성 기 또는 수소 원자를 나타내고, m 및 n은 m이 1 또는 2 이고 n + m = 1 또는 2 이도록 하는 정수이다.
에폭시알콕시실란은 화학식: RnYmSi(Z1)4 -n- m 의 화합물 중에서 선택될 수도 있고, 여기서 R기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결된 일가 유기기를 나타내고, Y기는 동일하거나 상이하고, 탄소 원자를 통해 규소 원자에 연결되고 적어도 하나의 에폭시 작용기를 포함하는 일가 유기기를 나타내고, Z기는 동일하거나 상이하고 가수분해성 기 또는 수소 원자를 나타내고, m 및 n은 m이 1 또는 2 이고 n + m = 1 또는 2 이도록 하는 정수이다.
적합한 에폭시실란은 글리시독시 메틸 트리메톡시실란, 글리시독시 메틸 트리에톡시실란, 글리시독시 메틸 트리프로폭시실란, α-글리시독시 에틸 트리메톡시실란, α-글리시독시 에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시 에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시 에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시 에틸 트리프로폭시실란,α-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, α-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, α-글리시독시 프로필 트리프로폭시실란, β-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, β-글리시독시 프로필 트리프로폭시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 실시양태에 따르면, 패턴은 주기적이고, 패턴의 반복 단위는 500 마이크로미터 미만의 최소 치수를 갖고 적어도 2개의 픽셀들을 포함한다. 이 실시양태의 특정 구성에서, 패턴은 2차원으로 주기적이고, 바람직하게는 패턴은 직사각형 격자 또는 정사각형 격자이다. 이러한 주기적 패턴들은 감광 디바이스 상의 각각의 기본 유닛의 용이한 국소화를 가능하게 하며, 이는 광센서들의 어레이에 대응하여 각각의 기본 유닛의 흡수를 다루는데 바람직하다. 이 실시양태의 특정 구성에서, 적어도 2개의 픽셀들의 제 1 픽셀 상의 반도체 나노입자들은 적어도 2개의 픽셀들의 제 2 픽셀 상의 반도체 나노입자들과 상이하다. 후자의 구성의 바람직한 실시양태에서, 주기적 패턴은 3개의 픽셀을 포함하고, 하나의 픽셀은 반도체 나노입자가 없고, 2개의 픽셀은 각각 하나의 유형의 반도체 나노입자들을 포함한다. 특히, 반도체 나노입자가 없는 제 1 픽셀, 청색 범위와 녹색 범위 사이의 컷오프 파장을 갖는 반도체 나노입자들을 포함하는 제 2 픽셀, 및 녹색 범위와 적색 범위 사이의 컷오프 파장을 갖는 반도체 나노입자들을 포함하는 제 3 픽셀이 있다. 이들 3개의 픽셀의 광센서 신호의 비교에 의해, 감광 디바이스 상에 들어오는 광의 적색, 녹색 및 청색 성분을 결정할 수 있다. 유사하게, 4개의 픽셀을 갖는 패턴은 감광 디바이스 상에 입사하는 광의 청색, 녹색, 적색 및 적외선 성분의 결정을 허용한다.
본 발명은 또한 감광 디바이스를 제조하는 것을 목적으로 한다. 기재 상에 반도체 나노입자들을 디포짓하기 위해, 디-일렉트로포레틱 힘이 사용될 수도 있다. 상기 힘은 전기적으로 편광된 표면에 의해 생성된 전기장 내에 배치된 분극가능한 오브젝트의 인력을 초래한다. 또한, 디포지션 정밀도, 즉 반도체 나노입자들이 증착되는 영역들과 디포지션이 일어나지 않는 영역들 사이의 한계들의 정의가 향상된다. 이 프로세스는 치수가 50 마이크로미터 미만, 바람직하게는 15 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 10 마이크로미터 미만인 패턴들에 특히 적합하다.
본 발명의 반도체 나노입자들은 분극성이다. 바람직하게는, 반도체 나노입자들은 중성, 즉 영구 전하로 충전되지 않는다. 특히, 이방성 반도체 나노입자들은 강한 디-일렉트로포레틱 힘을 받는다. 적어도 하나의 광센서를 포함하는 기재를 얻기 위해, 2-단계 접근법이 바람직하다. 반도체 나노입자들은 필름 상에 디포짓된 후, 필름은 광센서 시트 상에 전사된다. 반도체 나노입자들이 디포짓되는 필름 및 광센서 시트의 조립체가 본 발명의 기재이다.
이 실시양태에서, 필름은 광센서 시트 상에 전사되도록 구성된 연질 재료, 예를 들어 중합체 재료이다. 전사된다는 것은 광센서 시트 상에 상기 연질 재료를 포함하는 구조를 생성하는 임의의 방법을 의미한다. 전사는 기재과 지지체 사이의 어떠한 재료 없이 직접 이루어질 수도 있다: 이는 기재과 지지체 사이의 직접 접촉이다. 전사는 기재과 지지체 사이에 접착제를 사용할 수도 있다. 전사는 중간 캐리어를 사용할 수도 있다. 본 실시양태는 필요에 따라 절단되고 광센서 시트 상에 리포팅되기 전에 일정 시간 동안 저장될 수도 있는 큰 조각의 필름의 제조를 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 그 제프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 필름을 제공하는 단계;
ii) 상기 패턴에 따라 상기 필름에 표면 전위를 생성하는 단계;
iii) 상기 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
iv) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계.
감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
반도체 나노입자들 디포지션 동안, 기재는 전기적으로 분극될 필요가 있다. 이 분극(polarization)은 영구적이거나 유도될 수도 있다.
영구 분극은 일렉트릿으로 알려진 재료들에 존재한다: 일렉트릿 재료에 전기장을 인가한 후, 영구 전기 분극이 남는다. 일렉트릿 재료로, 표면 전위를 기록(write)한 후 반도체 나노입자들을 디포짓시키는 것이 가능하다.
이 실시양태에서, 본 발명은 또한 기재 및 패턴에 따라 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 그 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다.
제 1 단계에서, 일렉트릿 필름을 제공한다. 필름은 본 발명의 감광 디바이스의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일렉트릿 재료의 임의의 실시양태일 수도 있다. 바람직한 필름은 PMMA의 필름이다.
제 2 단계에서, 패턴에 따라 일렉트릿 필름 상에 표면 전위를 기록한다. 패턴은 본 발명의 감광 디바이스의 상세한 설명에서 상기 정의된 패턴의 임의의 실시양태일 수도 있다.
그 후, 제 3 단계에서, 일렉트릿 필름은 15분 미만의 접촉 시간 동안 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 접촉하게 된다. 생성된 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 표면 단위 당 반도체 나노입자들의 밀도를 포함한다 일렉트릿의 분극 밀도로 인해, 디-일렉트로포레틱 힘 (di-electrophoretic force) 이 반도체 나노입자에 가해지고, 따라서 이들은 표면 쪽으로 끌어당겨진다. 예를 들어, 이방성 반도체 나노입자들은 결국 미리 결정된 방향을 따라 표면 상에 배향된다. 반도체 나노입자가 25 nm 초과인 경우, 인력이 상당하여, 반도체 나노입자의 개선된 디포지션을 산출한다: 디포짓이 더 조밀하다.
접촉은 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액에, 바람직하게는 유기 용매에, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 데칸 또는 펜탄과 같은 탄화수소 용매에 반도체 나노입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액에 일렉트릿 필름을 침지함으로써 수행될 수도 있다.
대안적으로, 접촉은 드롭-캐스팅, 스핀 코팅, 기재 상에 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 붓는 것, 또는 마이크로-유체 접촉 시스템에 의해 수행될 수도 있다.
대안적으로, 접촉은 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액의 마이크로메트릭 액적들을 기체의 플럭스에서 분무함으로써 수행될 수도 있다. 일렉트릿의 전기 분극 밀도로 인해, 디-일렉트로포레틱 힘이 표면 쪽으로 끌어당겨지는 마이크로메트릭 액적들에 가해진다. 동시에, 용매의 증발에 의해 건조가 일어난다. 마이크로메트릭 액적들이 반도체 나노입자들보다 더 크기 때문에, 디-일렉트로포레틱 힘 효과가 강하게 증가되어 반도체 나노입자들의 개선된 디포지션을 가져온다. 이 방법은 필름들의 큰 표면들의 코팅을 가능하게 하고 디포지션의 균질성을 향상시킨다.
마지막으로, 제 4 단계에서, 필름은 광센서 시트 상에 전사되어 기재를 산출한다.
본 발명의 감광 디바이스, 특히 반도체 나노입자들의 모든 피처들은 상기 프로세스에서 구현될 수도 있다.
이 실시양태의 변형예에서, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 상기 패턴은 2개의 서브-패턴들을 포함하고, 상기 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다.
제 1 단계에서, 일렉트릿 필름을 제공한다. 필름은 본 발명의 감광 디바이스의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 일렉트릿 재료의 임의의 실시양태일 수도 있다. 바람직한 기재는 PMMA의 필름이다.
제 2 단계에서, 제 1 서브 패턴에 따라 일렉트릿 필름 상에 표면 전위를 기록한다.
제 3 단계에서, 일렉트릿 필름은 15분 미만의 접촉 시간 동안 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 접촉하게 된다. 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
그 후, 제 4 단계에서, 일렉트릿 필름 및 그 위에 디포짓된 반도체 나노입자들이 건조되어 중간 구조체를 형성한다. 필름 표면이 반도체 나노입자들로 완전히 덮이지 않은 경우, 즉, 일렉트릿 필름의 일부 표면이 여전히 전기적으로 영향을 받을 수 있는 경우, 상기 중간 구조체는 상기와 동일한 방식으로 일렉트릿 필름으로서 처리될 수 있고, 따라서, 상기 표면은 나노입자들 디포지션에 이용가능하다.
제 5 단계에서, 제 2 서브 패턴에 따라 중간 구조체 상에 표면 전위를 기록한다.
그 후, 제 6 단계에서, 일렉트릿 필름은 15분 미만의 접촉 시간 동안 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 단계 iii)에서 사용된 것들과 상이하고 고역 통과 필터인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 접촉하게 된다. 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
마지막으로, 제 7 단계에서, 필름은 광센서 시트 상에 전사되어 기재를 산출한다.
일부 실시양태들에서, 단계 4 내지 6은 서브-패턴들의 정의 이외의 다른 제한 없이, 제 3 서브-패턴, 제 4 서브-패턴에 따라 반복될 수도 있다.
단계들 3 및 6에서, 접촉은 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액에 일렉트릿 필름을 침지하거나, 또는 전술한 바와 같이 마이크로메트릭 액적들을 분무함으로써 수행될 수도 있다.
대안적으로, 접촉은 드롭-캐스팅, 스핀 코팅, 기재 상에 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 붓는 것, 또는 마이크로-유체 접촉 시스템에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 감광 디바이스, 특히 반도체 나노입자들의 모든 피처들은 상기 프로세스에서 구현될 수도 있다.
영구 분극을 갖는 일렉트릿 기재를 사용하는 프로세스들 이외에, 다른 프로세스들은 유도된 분극을 사용한다.
유도된 분극은 전기 분극이 외부 전기장의 인가로부터 발생하는 재료들에 대응한다. 외부 필드가 제거되자마자, 전기 분극은 사라진다. 이 경우, 표면 전위를 유도하고, 표면 전위를 유지하면서 반도체 나노입자들을 디포지션하는 것이 가능하다.
이 실시양태에서, 본 발명은 또한 기재 및 패턴에 따라 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 그 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다.
제 1 단계에서, 필름을 제공한다. 필름은 본 발명의 감광 디바이스의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 기재의 임의의 실시양태일 수도 있다. 바람직하게는, 필름은 PMMA 필름이다.
제 2 단계에서, 패턴에 따라 필름 상에 표면 전위를 유도한다. 패턴은 본 발명의 감광 디바이스의 상세한 설명에서 상기 정의된 패턴의 임의의 실시양태일 수도 있다.
그 후, 제 3 단계에서, 필름은 표면 전위가 유지되는 동안, UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터인 반도체 나노입자의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉하게 된다. 일렉트릿의 분극 밀도로 인해, 디-일렉트로포레틱 힘이 반도체 나노입자들에 가해지고, 따라서 이들은 표면 쪽으로 끌어당겨진다. 생성된 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 표면 단위 당 반도체 나노입자들의 밀도를 포함한다 반도체 나노입자들이 비등방성이면, 그것들은 결국 미리 결정된 방향을 따라 표면에 배향된다. 반도체 나노입자가 25 nm 초과인 경우, 인력이 상당하여, 반도체 나노입자의 개선된 디포지션을 산출한다: 디포짓이 더 조밀하다.
접촉은 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액에, 바람직하게는 유기 용매에, 더욱 바람직하게는 사이클로헥산, 헥산, 헵탄, 또는 펜탄과 같은 탄화수소 용매에 반도체 나노입자들을 포함하는 콜로이드성 분산액에 필름을 침지함으로써 수행될 수도 있다.
대안적으로, 접촉은 드롭-캐스팅, 스핀 코팅, 기재 상에 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 붓는 것, 또는 마이크로-유체 접촉 시스템에 의해 수행될 수도 있다.
대안적으로, 접촉은 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액의 마이크로메트릭 액적들을 기체의 플럭스에서 분무함으로써 수행될 수도 있다. 기재의 전기 분극 밀도로 인해, 디-일렉트로포레틱 힘이 표면 쪽으로 끌어당겨지는 마이크로메트릭 액적들에 가해진다. 동시에, 용매의 증발에 의해 건조가 일어난다. 마이크로메트릭 액적들이 반도체 나노입자들보다 더 크기 때문에, 디-일렉트로포레틱 힘 효과가 강하게 증가되어 반도체 나노입자들의 개선된 디포지션을 가져온다. 이 방법은 기재의 큰 표면들의 코팅을 가능하게 하고 디포지션의 균질성을 향상시킨다. 또한, 가스의 유량의 적절한 교정으로, 반도체 나노입자 용액 폐기물의 강한 감소 및 세정 프로세스의 감소가 얻어진다.
제 3 단계 동안, 표면 전위를 동시에 유지하고 콜로이드성 현탁액과 필름을 접촉시켜야 한다. 표면 전위를 유도하기 위해 사용되는 디바이스는 반도체 나노입자들이 디포짓된 필름의 측면에 위치할 수도 있다. 대안적으로, 표면 전위를 유도하는 데 사용되는 디바이스는 반도체 나노입자가 디포짓되는 필름 측의 반대 측에 위치될 수도 있다. 이러한 제 2 구성은 표면 전위를 유도하기 위해 사용되는 디바이스와 콜로이드성 현탁액 사이의 접촉이 회피되기 때문에 바람직하다. 그러나, 이러한 구성은 필름이 너무 두껍지 않을 것을 요구한다: 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 두께가 바람직하고, 향상된 디포지션 정밀도를 허용한다.
마지막으로, 제 4 단계에서, 필름은 광센서 시트 상에 전사되어 기재를 산출한다.
본 발명의 감광 디바이스, 특히 반도체 나노입자들의 모든 피처들은 상기 프로세스에서 구현될 수도 있다.
이 실시양태의 변형예에서, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 상기 패턴은 2개의 서브-패턴들을 포함하고, 상기 프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다.
제 1 단계에서, 필름을 제공한다. 필름은 본 발명의 감광 디바이스의 상세한 설명에서 상기 정의된 바와 같은 기재의 임의의 실시양태일 수도 있다.
제 2 단계에서, 제 1 서브 패턴에 따라 필름 상에 표면 전위를 유도한다.
제 3 단계에서, 필름은 표면 전위가 유지되는 동안, UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터인 반도체 나노입자의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉하게 된다. 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
그 후, 제 4 단계에서, 필름 및 그 위에 디포짓된 반도체 나노입자들이 건조되어 중간 구조체를 형성한다. 기재 표면이 반도체 나노입자로 완전히 덮이지 않은 경우, 즉, 필름의 일부 표면이 여전히 전기적으로 영향을 받도록 이용가능한 경우, 상기 중간 구조체는 상기와 동일한 방식으로 필름으로서 처리될 수 있다.
제 5 단계에서, 제 2 서브 패턴에 따라 중간 구조체 상에 표면 전위를 유도한다.
그 후, 제 6 단계에서, 필름은 표면 전위가 유지되는 동안, 15분 미만의 접촉 시간 동안 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터이고 단계 iii)에서 사용된 것과 상이한 반도체 나노입자의 콜로이드성 분산액과 접촉하게 된다. 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
마지막으로, 제 7 단계에서, 필름은 광센서 시트 상에 전사되어 기재를 산출한다.
제 3 및 제 6 단계 동안, 표면 전위를 동시에 유지하고 콜로이드성 현탁액과 필름을 접촉시켜야 한다. 표면 전위를 유도하기 위해 사용되는 디바이스는 반도체 나노입자들이 디포짓된 필름의 측면에 위치할 수도 있다. 대안적으로, 표면 전위를 유도하는 데 사용되는 디바이스는 반도체 나노입자가 디포짓되는 필름 측의 반대 측에 위치될 수도 있다. 이러한 제 2 구성은 표면 전위를 유도하기 위해 사용되는 디바이스와 콜로이드성 현탁액 사이의 접촉이 회피되기 때문에 바람직하다. 그러나, 이러한 구성은 필름이 너무 두껍지 않을 것을 요구한다: 50 ㎛ 미만, 바람직하게는 20 ㎛ 미만의 두께가 바람직하고, 향상된 디포지션 정밀도를 허용한다.
일부 실시양태들에서, 단계 4 내지 6은 서브-패턴들의 정의 이외의 다른 제한 없이, 제 3 서브-패턴, 제 4 서브-패턴에 따라 반복될 수도 있다.
단계들 3 및 6에서, 접촉은 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액에 일렉트릿 기재를 침지하거나, 또는 전술한 바와 같이 마이크로메트릭 액적들을 분무함으로써 수행될 수도 있다.
대안적으로, 접촉은 드롭-캐스팅, 스핀 코팅, 기재 상에 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 붓는 것, 또는 마이크로-유체 접촉 시스템에 의해 수행될 수도 있다.
본 발명의 감광 디바이스, 특히 반도체 나노입자들의 모든 피처들은 상기 프로세스에서 구현될 수도 있다.
디-일렉트로포레틱 효과 이외에, 기재 상의 반도체 나노입자들의 디포지션은 잉크-젯팅(ink-jetting)에 의해 수행될 수도 있다. 실제로, 패턴 및 서브-패턴 치수가 15 마이크로미터보다 크고, 바람직하게는 25 마이크로미터보다 크다면, 잉크-젯팅은 다양하고 충분히 정확한 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 그 제프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 필름을 제공하는 단계;
ii) 상기 패턴에 따라 상기 필름 상에 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 잉크-젯팅하는 단계; 및
iii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계.
감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
대안적으로, 본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스에 관한 것이고, 그 제프로세스는 다음과 같은 단계들을 포함한다:
i) 적어도 하나의 광센서를 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및
ii) 상기 패턴에 따라 상기 기재 상에 UV-가시광선-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 잉크-젯팅하는 단계.
감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다.
본 발명은 또한, 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이고, 여기서, 기재는 적어도 하나의 광센서를 포함하고, 반도체 나노입자들은 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함한다. 본 발명의 감광 디바이스의 모든 실시양태들은 상기 이미지 센서에서 구현될 수도 있다.
다양한 실시형태가 설명되고 도시되었지만, 상세한 설명은 이에 제한되는 것으로 해석되어서는 안된다. 청구항들에 의해 정의된 바와 같은 본 개시의 진정한 사상 및 범위를 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시형태에 다양한 변형이 이루어질 수 있다.
실시예들
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더 설명된다.
실시예 1
스탬프의 제조:
주기 15㎛의 정사각형 격자 상에 분포된 5㎛ 사이즈의 정사각형 픽셀들을 갖는 패턴을 재현하기 위해 UV-청색 투명 기재 상에 포토리소그래피 마스크가 제조된다. 실리콘 캐리어는 균일한 포토리소그래피 수지에 의해 커버되고, 리소그래피 마스크에 의해 필터링된 350 nm 광을 생성하는 UV 램프에 의해 조명되어 캐리어 상에 패턴을 임프레스한다. 수지를 위한 적절한 세척 용액은 폴리머를 현상하고 3차원 모티프(픽셀화)를 생성하기 위해 이용된다.
PDMS 용액을 이 3차원 모티프 및 실리콘 캐리어 상에 캐스팅한 다음, 150°C에서 24시간 동안 가열하여 PDMS의 중합을 보장한다. 따라서 고형화된 PDMS는 실리콘 캐리어로부터 분리된다. 이렇게 패터닝된 PDMS는 도전성 픽셀화된 표면을 보장하기 위해 증발 기법에 의해 덮인 금이다. 패턴화되고 도전성인 PDMS 기재는 이제 스탬프라 불린다. 그것은 5 ㎛ 사이즈 및 20 ㎛ 높이의 정사각형 픽셀이 정사각형 격자 위에 분포된 평면 도전성 표면으로 이루어진다. 스탬프는 5cm 사이즈의 사각형이다.
필름 제조:
20 마이크로미터 두께의 PMMA 고체 필름이 사용된다.
나노입자들 콜로이드성 분산액의 제조:
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 CdSe0 . 85S0 .15 나노플레이트릿들을 포함하는 용액 A를 제조한다. 이들 나노플레이트릿들은 25 nm 길이, 10 nm 폭 및 1.2 nm 두께이고, 500 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 CdSe 0.80S0 .20/CdS 나노플레이트릿들을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 이들 나노플레이트릿들은 27 nm 길이, 12 nm 폭 및 5.2 nm 두께 (코어: 1.2 nm; 쉘: 2 nm)이고, 600 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 HgTe 3 단층들을 포함하는 용액 C를 제조하였다. 이들 나노플레이트릿들은 100 nm 길이, 200 nm 폭 및 1.1 nm 두께이고, 880 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
용액 A, B 및 C로부터의 나노입자의 흡수 스펙트럼들을 도 4에 나타낸다.
감광 소자 및 이미지 센서의 제조:
필름이 스탬프와 접촉되게 놓인다. 스탬프의 픽셀에만 대응하여 PMMA 층(일렉트릿 재료)에 영구적인 전기 분극을 생성하기 위해 1분 동안 50 V의 전압이 인가된다.
일렉트릿 상에서 전하를 안정적으로 유지하기 위해, 환경의 습도 레벨은 50% 미만으로 유지된다.
전기 분극된 PMMA 필름을 용액 A에 10초 동안 침지한 다음, 깨끗한 용매에 의해 헹구고, 질소의 부드러운 플럭스에 의해 건조시켰다.
미세 정렬 기법을 사용하여, 스탬프는 그 후 이미 적색으로 픽셀화된 필름 상에 다시 배치되고, 스탬프의 픽셀들은 선택된 원래 패턴에 따라 그리고 포토다이오드들에 대응하여 (청색 커팅 픽셀과는 상이한) 필름 상의 제 2 픽셀을 정의한다. 50 V의 전압은 스탬프의 픽셀들에 대응하는, 즉 나노입자들이 없는 영역들에 대응하는 것에만 PMMA 필름에서 영구적인 전기 분극을 생성하기 위해 1분 동안 다시 인가된다.
전기 분극된 PMMA 필름을 용액 B에 10초 동안 침지한 다음, 깨끗한 용매에 의해 헹구고, 질소의 부드러운 플럭스에 의해 건조시켰다.
동일한 미세 정렬 기법을 사용하여, 스탬프는 그 후 이미 적색/녹색 픽셀화된 필름 상에 다시 배치되고, 스탬프의 픽셀들은 선택된 원래 패턴에 따라 그리고 포토다이오드들에 대응하여 (청색 및 녹색 커팅 픽셀들과는 상이한) 기재 상의 제 3 픽셀을 정의한다. 스탬프의 픽셀들에 단지 대응하여 PMMA 필름에 영구적인 전기 분극을 생성하기 위해 50 V의 전압이 1분 동안 다시 인가된다.
전기 분극된 PMMA 필름을 용액 C에 10초 동안 침지한 다음, 깨끗한 용매에 의해 헹구고, 질소의 부드러운 플럭스에 의해 건조시켰다.
3 단계들은 필름의 영역이 처리되지 않도록 설계된다: 이 영역에서 들어오는 빛은 전혀 필터링되지 않는다.
마지막으로, 필름이 광센서 시트 상에 전사되어, 광센서들은 나노입자들의 픽셀들과 정렬된다. 필름을 유지하기 위해 광학적으로 투명한 UV 경화성 접착제가 사용된다. 또한, 이 접착제는 UV-A 흡수를 제공한다.
5 ㎛ 사이즈의 정사각형 픽셀들 및 15 ㎛ 주기의 정사각형 격자 상에 분포된 3개의 상이한 타입들의 입자들(500 nm, 600 nm 및 880 nm 컷오프 파장 입자들)을 갖는 20 마이크로미터 PMMA 층으로 코팅된 포토다이오드들의 어레이를 획득하여, NIR 성분뿐만 아니라 가시광 컬러 성분들의 측정에 적합한 감광 디바이스 센서를 형성한다. 실제로, 4개의 포토다이오드들의 각각의 그룹에 대해, 하나의 신호는 전체 가시 스펙트럼(접착제에 의해 필터링된 UV-A)에 대응하고, 하나의 신호는 녹색-적색-NIR 스펙트럼에 대응하고, 하나의 신호는 적색-NIR 스펙트럼에 대응하고, 하나의 신호는 NIR 스펙트럼에 대응한다. 따라서, 신호들 사이의 차이에 의해, 입사 광의 컬러 성분들이 결정된다.
이미지 센서는 마이크로전자 산업의 잘 알려진 방법들을 사용하여 이러한 감광 디바이스로 제조된다.
실시예 1-2
표 I 에 열거된 바와 같이 반도체 나노플레이트릿들이 변경된 것을 제외하고는, 실시예 1을 재현하였다.
나노플레이트릿들 나노플레이트릿 치수들 컷-오프 λ 디포지션
/ L (nm) W (nm) T (nm) / /
CdSe0.40S0.60 5MLs 27 18 1.5 500 nm 관찰됨
CdSe 4MLs 8 4 1.2 500 nm 관찰됨
CdSe0.15S0.85-Br 5MLs 30 20 1.5 500 nm 관찰됨
CdSe 8MLs 50 9 2.4 623 nm 관찰됨
CdSe-Br 6MLs 21 16 1.8 600 nm 관찰됨
HgTe-Br 2MLs 120 180 0.8 880 nm 관찰됨
HgSe-Br 4MLs 100 250 1.6 880 nm 관찰됨
Hg0.50Cd0.50Te 4MLs 120 200 1.6 880 nm 관찰됨
코어/크라운 나노플레이트릿들
CdSe/CdS 6MLs 24 18 1.8 600 nm 관찰됨
표 I: 일렉트릿 필름 상에 증착하기 위해 사용되는 반도체 나노플레이트릿들의 콜로이드성 분산액 (MLs 는 재료의 단층들의 수를 의미함).
실시예 2
매트릭스 내에 캡슐화된 흡수성 나노입자들을 포함하는 복합 나노입자들을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 재현하였다.
실시예 2-1: SiO 2 매트릭스 중의 흡수성 나노플레이트릿들 .
먼저, 염기성 수용액에서 콜로이드 CdSe 0.85S0 .15 4 개의 단층들 500 μL를 준비한다. 이들 나노플레이트릿들은 25 nm 길이, 10 nm 폭 및 1.2 nm 두께이고, 약 500 nm의 컷오프 파장을 갖는다. 0.13 몰.L- 1 의 TEOS(tetraethylorthosilicate)의 가수분해된 염기성 수용액 10 μL를 콜로이드 나노플레이트릿들에 추가하고 부드럽게 혼합한다. 질소 유동으로 300℃ 의 온도로 가열된 튜브 퍼니스를 향해 액체 혼합물을 분무하였다. 필터의 표면에서 복합 나노입자들을 수집하였다.
헵탄 중 복합 나노입자들의 10-6 몰.L-1 CdSe 0.85S0 . 15 4개의 단층들을 포함하는 용액 E를 제조하였다.
실시양태 2-2: Al 2 O 3 매트릭스 중의 흡수성 나노플레이트릿들 .
먼저, 헵탄 중의 500 μL의 콜로이드성 CdSe0 . 85S0 . 15 4개의 단층들 나노플레이트릿들을 제조한다. 이들 나노플레이트릿들은 25 nm 길이, 10 nm 폭 및 1.2 nm 두께이고, 약 500 nm의 컷오프 파장을 갖는다. 헵탄 중 0.25 몰.L- 1 의 알루미늄 tri-sec 부톡사이드의 용액 5 mL를 콜로이드성 나노플레이트릿들에 첨가하고 부드럽게 혼합하였다. 염기성 수용액이 별도로 준비되었다. 질소 유동으로 300℃ 의 온도로 가열된 튜브 퍼니스를 향해 2 개의 액체를 동시에 분무하였다. 필터의 표면에서 복합 나노입자들을 수집하였다.
헵탄 중 복합 나노입자들의 10-6 몰.L-1 CdSe 0.85S0 . 15 4개의 단층들을 포함하는 용액 F를 제조하였다.
실시예 2-3: 유기 매트릭스 중의 흡수성 나노플레이트릿들 .
먼저, 헵탄 중의 500 μL의 콜로이드성 CdSe0 . 85S0 . 15 4개의 단층들 나노플레이트릿들을 제조한다. 이들 나노플레이트릿들은 25 nm 길이, 10 nm 폭 및 1.2 nm 두께이고, 약 500 nm의 컷오프 파장을 갖는다. 200 mg의 PMMA(PolyMethylMethAcrylate, 120　kDa)를 톨루엔 10 mL에 용해시킨 후 콜로이드 용액과 혼합하였다. 질소 유동으로 200°C 의 온도로 가열된 튜브 퍼니스를 향해 액체 혼합물을 분무하였다. 필터의 표면에서 복합 나노입자들을 수집하였다.
헵탄 중 복합 나노입자들의 10-6 몰.L-1 CdSe 0.85S0 . 15 4개의 단층들을 포함하는 용액 G를 제조하였다.
실시예 2-4: Al 2 O 3 매트릭스에서의 흡수성 나노입자들.
먼저, 헵탄 중 4 mL의 InP/ZnSe 0.50S0.50/ZnS 나노입자들을 준비한다. 이들 나노입자들은 9.5 nm의 직경(코어 직경: 3.5 nm; 제 1 쉘 두께: 2 nm; 제 2 쉘 두께: 1 nm)을 가지며, 약 600 nm의 컷오프 파장을 갖는다. 헵탄 중 0.25 몰.L- 1 의 알루미늄 tri-sec 부톡사이드의 용액 5 mL를 콜로이드성 나노플레이트릿들에 첨가하고 부드럽게 혼합하였다. 염기성 수용액이 별도로 준비되었다. 질소 유동으로 300℃ 의 온도로 가열된 튜브 퍼니스를 향해 2 개의 액체를 동시에 분무하였다. 필터의 표면에서 복합 나노입자들을 수집하였다.
테트라히드로푸란 9 mL 중 복합 나노입자 50 mg의 용액을 제조하였다. 옥탄산 13μL, 4-(디메틸아미노)피리딘 스톡 용액(1 mg/100 μL의 디메틸포름아미드) 60μL, 트리에틸아민 6μL 및 벤조일 클로라이드 2μL를 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 48시간에 걸쳐 혼합하여, 탄화수소 용매에서 더 나은 분산을 가능하게 하는 표면 변형을 갖는 복합 나노입자들을 수득한다.
헵탄 중의 복합 나노입자의 10-6 몰.L-1 InP/ZnSe 0.50S0.50/ZnS를 포함하는 용액 H를 제조한다.
실시예 2-5: 유기 매트릭스 내 흡수성 나노입자들
먼저, 헵탄 중의 InP/ZnSe 0.50S0 .50/ZnS 나노입자 100μL를 준비한다. 이들 나노입자들은 9.5 nm의 직경(코어 직경: 3.5 nm; 제 1 쉘 두께: 2 nm; 제 2 쉘 두께: 1 nm)을 가지며, 약 600 nm의 컷오프 파장을 갖는다. 200 mg의 PMMA(PolyMethylMethAcrylate, 120　kDa)를 톨루엔 10 mL에 용해시킨 후 콜로이드 용액과 혼합하였다. 질소 유동으로 200°C 의 온도로 가열된 튜브 퍼니스를 향해 액체 혼합물을 분무하였다. 필터의 표면에서 복합 나노입자들을 수집하였다.
헵탄 중의 복합 나노입자의 10-6 몰.L-1 InP/ZnSe 0.50S0.50/ZnS를 포함하는 용액 I를 제조한다.
용액 A 대신에 용액 E, F, G, H 또는 I 에 전기 분극된 PMMA 필름을 침지시킨 후, 복합 나노입자 디포지션은 예를 들어 1 로서 관찰되지만, 디포짓된 복합 나노입자들의 층의 두께는 캡슐화되지 않은 나노입자들의 층의 두께보다 크다.
실시예 2-6: 매트릭스 내 흡수성 나노입자들
실시예 1 은 표 II 에 열거된 매트릭스 내에 캡슐화된 흡수성 나노입자들을 포함하는 복합 나노입자들로 재현된다.
나노입자들 치수들 (nm) 매트릭스 복합 입자 치수들 컷-오프 λ 디포지션
매트릭스 내의 양자 도트들
InP/ZnSe0.50S0.50/ZnS 7.2 Al2O3 200 nm 500 nm 관찰됨
InP/GaP 5 SiO2 500 nm 500 nm 관찰됨
Cd3P2 2 PMMA; 450 nm 500 nm 관찰됨
Cd0.20Zn0.80Se/ZnSe/ZnS 15 Al2O3 150 nm 600 nm 관찰됨
CdSe/Zn0.50Cd0.50Se/ZnSe 7 SiO2 350 nm 600 nm 관찰됨
InP/ZnSe 5 PMMA 200 nm 600 nm 관찰됨
Ag2S 2 PMMA 250 nm 880 nm 관찰됨
Cd3P2/ZnS 5 SiO2 175 nm 880 nm 관찰됨
Cd3As2/ZnS 10 Al2O3 215 nm 880 nm 관찰됨
매트릭스(L*W*T) 내의 나노플레이트릿들
CdSe0.40S0.60 5MLs 27*18*1.5 Al2O3 200 nm 500 nm 관찰됨
CdSe 4MLs 8*4*1.2 SiO2 500 nm 500 nm 관찰됨
CdSe0.15S0.85-Br 5MLs 30*20*1.5 PMMA 450 nm 500 nm 관찰됨
CdSe 8MLs 50*9*2.4 Al2O3 350 nm 623 nm 관찰됨
CdSe-Br 6MLs 21*16*1.8 SiO2 150 nm 600 nm 관찰됨
HgTe-Br 2MLs 120*180*0.8 PMMA 200 nm 600 nm 관찰됨
HgSe-Br 4MLs 100*250*1.6 PMMA 215 nm 880 nm 관찰됨
Hg0.50Cd0.50Te 4MLs 120*200*1.6 SiO2 175 nm 880 nm 관찰됨
CdSe0.40S0.60 5MLs 27*18*1.5 Al2O3 250 nm 880 nm 관찰됨
표 II: 일렉트릿 필름 상의 디포지션을 위해 사용되는 복합 입자들의 콜로이드 분산액.
실시예 3
나노입자들 콜로이드성 분산액의 제조:
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 CdSe0 . 85S0 .15 나노플레이트릿들을 포함하는 용액 A를 제조한다. 이들 나노플레이트릿들은 25 nm 길이, 10 nm 폭 및 1.2 nm 두께이고, 500 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 CdSe 0.80S0 .20/CdS 나노플레이트릿들을 포함하는 용액 B를 제조하였다. 이들 나노플레이트릿들은 27 nm 길이, 12 nm 폭 및 5.2 nm 두께 (코어: 1.2 nm; 쉘: 2 nm)이고, 600 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 HgTe 3 단층들을 포함하는 용액 C를 제조하였다. 이들 나노플레이트릿들은 100 nm 길이, 200 nm 폭 및 1.1 nm 두께이고, 880 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
감광 디바이스 및 이미지 센서의 제조:
포토다이오드들의 시트가 제공된다. 포토다이오드들은 25 nm의 스텝들만큼 증가하는 반경의 8개의 동심원들 상에 분포된다. 각 원은 섹터라고 하는 15°의 각도 단면에서 잘린다.
용액 A는 하나의 섹터에 대응하는 포토다이오드들에 잉크-젯팅된다. 용액 B는 다음 섹터(시계 방향)에 대응하는 포토다이오드들에 잉크-젯팅된다. 용액 C는 다음 섹터(시계 방향)에 대응하는 포토다이오드들에 잉크-젯팅된다. 다음 섹터(시계 방향)는 처리되지 않은 상태로 남겨진다. 이 프로세스는 3회 반복되어, 파이로서 조직된 착색된 섹터들을 갖는 400 마이크로미터 직경의 원형 감광 디바이스를 생성한다.
4개의 섹터들이 동일한 특성들을 가지므로, 이 디바이스는 신호의 중복적 분석을 허용한다.
실시예 4
나노입자들이 각 원에 잉크-젯팅되어 용액 A, 용액 B, 용액 C 및 공석(empty)이 각 섹터에 연속적으로 디포짓되는 것을 제외하고는 실시예 3을 재현하였다.
실시예 5
기재 및 감광 디바이스의 제조가 변경된 것을 제외하고는 실시예 1을 재현하였다.
필름은 5 cm 사이즈의 50 ㎛ 두께의 정사각형 유리 슬라이드이다. 필름은 수평으로 유지된다.
스탬프는 필름 아래에 배치되고 기재와 접촉한다. 스탬프의 픽셀들에만 대응하여 필름에 전기적 분극을 유도하기 위해 50V의 전압이 인가된다.
전압이 인가되는 동안, 용액 A의 층이 필름의 상부 측에 부어지고, 전압은 10초 동안 유지되며, 그 후 중단된다. 스탬프는 필름의 하부 측으로부터 제거되고 과잉 용액(A)이 제거된다. 그 후, 필름을 깨끗한 용매에 의해 헹구고, 질소의 약한 플럭스에 의해 건조시킨다.
미세 정렬 기법을 사용하여, 스탬프는 다시 이미 적색으로 픽셀화된 필름 아래에 배치되고, 스탬프의 픽셀들은 선택된 원래의 주기적 패터닝에 따라 필름 상의 제 2 픽셀(청색 커팅 픽셀과는 상이함)을 정의한다. 스탬프의 픽셀에 대응하여 전기적 분극을 유도하기 위해 50V의 전압이 인가된다.
전압이 인가되는 동안, 용액 B의 층이 필름의 상부 측에 부어지고, 전압은 10초 동안 유지되며, 그 후 중단된다. 스탬프는 필름의 하부 측으로부터 제거되고 과잉 용액(B)이 제거된다. 그 후, 필름을 깨끗한 용매에 의해 헹구고, 질소의 약한 플럭스에 의해 건조시킨다.
동일한 미세 정렬 기법을 사용하여, 스탬프는 그 후 이미 적색/녹색 픽셀화된 필름 아래에 다시 배치되고, 스탬프의 픽셀들은 선택된 원래의 주기적 패터닝에 따라 기재 상의 제 3 픽셀(청색 및 녹색 커팅 픽셀들과는 상이함)을 정의한다. 스탬프의 픽셀에 대응하여 전기적 분극을 유도하기 위해 50V의 전압이 인가된다.
전압이 인가되는 동안, 용액 C의 층이 필름의 상부 측에 부어지고, 전압은 10초 동안 유지되며, 그 후 중단된다. 스탬프는 필름의 하부 측으로부터 제거되고 과잉 용액(C)이 제거된다. 그 후, 필름을 깨끗한 용매에 의해 헹구고, 질소의 약한 플럭스에 의해 건조시킨다.
마지막으로, 필름이 광센서 시트 상에 전사되어, 광센서들은 나노입자들의 픽셀들과 정렬된다. 필름을 유지하기 위해 광학적으로 투명한 UV 경화성 접착제가 사용된다. 또한, 이 접착제는 UV-A 흡수를 제공한다.
실시예 6
실시예 2-4(용액 H) 및 실시예 2-5(용액 I)의 복합 나노입자들을 사용하여 실시예 5를 재현하였다.
비교예 C1
나노입자들을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1 을 재현하였다.
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 CdSe 나노입자들을 포함하는 용액 C-A를 제조하였다. 이들 나노입자들은 2.5 nm의 직경을 갖는 구형(종횡비 1)이고, 500 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
시클로헥산 중 10-8 몰.L-1 CdTe 나노입자들을 포함하는 용액 C-B를 제조하였다. 이들 나노입자들은 2.5 nm의 직경을 갖는 구형(종횡비 1)이고, 600 nm의 컷오프 파장을 갖는다.
용액 A 대신에 용액 C-A에 전기 분극된 PMMA 층으로 기재를 침지시킨 후, 상당한 나노입자 디포지션이 관찰되지 않는다: 단리된 나노입자들이 기재 상에서 발견되지만, 이들은 나노입자들의 층을 형성하지 않는다. 패턴에 대한 선택적 디포지션은 발생하지 않는다.
용액 B 대신에 용액 C-B에 전기 분극된 PMMA 층으로 기재를 침지시킨 후, 상당한 나노입자 디포지션이 관찰되지 않는다: 단리된 나노입자들이 기재 상에서 발견되지만, 이들은 나노입자들의 층을 형성하지 않는다. 패턴에 대한 선택적 디포지션은 발생하지 않는다.

Claims (19)

  1. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스로서, 상기 기재는 적어도 하나의 광센서를 포함하고, 상기 반도체 나노입자들은 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm-2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 10000 nm 미만 및 100 nm 초과의 두께로 상기 기재 상에 디포짓되고, 상기 감광 디바이스에서의 반도체 나노입자들의 부피 분율은 10% 내지 90% 의 범위인, 감광 디바이스.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 1㎛ 미만의 최장 치수를 갖는, 감광 디바이스.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 무기물이고, 바람직하게는 반도체 나노입자들은 식 MxQyEzAw 의 재료를 포함하는 반도체 나노결정들이며, 여기서, M 은 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되고; Q 는 Zn, Cd, Hg, Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Ru, Os, Mn, Tc, Re, Cr, Mo, W, V, Nd, Ta, Ti, Zr, Hf, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cs 로 이루어진 군으로부터 선택되며; E 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되고; A 는 O, S, Se, Te, C, N, P, As, Sb, F, Cl, Br, I 로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고, x, y, z 및 w 는 독립적으로 0 내지 5 의 유리수이고; x, y, z 및 w 는 동시에 0 과 동일하지는 않고; x 및 y 는 동시에 0 과 동일하지는 않으며; z 및 w 는 동시에 0 과 동일하지는 않은, 감광 디바이스.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 25 나노미터 초과의 최장 치수를 갖는, 감광 디바이스.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 그것들의 최장 치수가 미리결정된 방향으로 실질적으로 정렬되어 디포짓되는, 감광 디바이스.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나노입자들은 3000 nm 미만 및 200 nm 초과의 두께로 디포짓되는, 감광 디바이스.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 근적외선 범위에서 컷오프 파장을 갖는, 감광 디바이스.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 나노입자들은 매트릭스, 바람직하게는 무기 매트릭스에서 캡슐화된 흡수성 반도체 나노입자들을 포함하는 복합 나노입자들인, 감광 디바이스.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴은 주기적이고, 상기 패턴의 상기 반복 단위는 100 마이크로미터 미만의 최소 치수를 가지며 적어도 2개의 픽셀들을 포함하는, 감광 디바이스.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 패턴은 2차원으로 주기적이고, 바람직하게는 상기 패턴은 직사각형 격자 또는 정사각형 격자인, 감광 디바이스.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 픽셀들의 제 1 픽셀에서의 반도체 나노입자들은 상기 적어도 2개의 픽셀들의 제 2 픽셀에서의 반도체 나노입자들과는 상이한, 감광 디바이스.
  13. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스로서,
    i) 일렉트릿 필름을 제공하는 단계;
    ii) 상기 패턴에 따라 상기 일렉트릿 필름에 표면 전위를 기록하는 단계;
    iii) 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
    iv) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스.
  14. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스로서,
    상기 패턴은 2개의 서브-패턴들을 포함하고,
    상기 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스는:
    i) 일렉트릿 필름을 제공하는 단계;
    ii) 제 1 서브-패턴에 따라 상기 일렉트릿 필름에 표면 전위를 기록하는 단계;
    iii) 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계;
    iv) 상기 일렉트릿 필름 및 상기 일렉트릿 필름 상에 디포짓된 반도체 나노입자들을 건조시켜 중간 구조체를 형성하는 단계;
    v) 상기 제 2 서브-패턴에 따라 상기 중간 구조체에 표면 전위를 기록하는 단계;
    vi) 상기 일렉트릿 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고 단계 iii) 에서 사용된 것들과는 상이한 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
    vii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스.
  15. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스로서,
    i) 필름을 제공하는 단계;
    ii) 상기 패턴에 따라 상기 필름에 표면 전위를 유도하는 단계;
    iii) 표면 전위가 유지되는 동안, 상기 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
    iv) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스.
  16. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스로서,
    상기 패턴은 2개의 서브-패턴들을 포함하고,
    상기 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스는:
    i) 필름을 제공하는 단계;
    ii) 제 1 서브-패턴에 따라 상기 필름에 표면 전위를 유도하는 단계;
    iii) 표면 전위가 유지되는 동안, 상기 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계;
    iv) 상기 필름 및 상기 필름 상에 디포짓된 반도체 나노입자들을 건조시켜 중간 구조체를 형성하는 단계;
    v) 제 2 서브-패턴에 따라 상기 중간 구조체에 표면 전위를 유도하는 단계;
    vi) 표면 전위가 유지되는 동안, 상기 필름을 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고 단계 iii) 에서 사용된 것들과는 상이한 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액과 15분 미만의 접촉 시간 동안 접촉시키는 단계; 및
    vii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스.
  17. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스로서,
    i) 필름을 제공하는 단계;
    ii) 상기 패턴에 따라 상기 필름 상에 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 잉크-젯팅하는 단계; 및
    iii) 광센서 시트 상에 필름을 전사하여 상기 기재를 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스.
  18. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스로서,
    i) 적어도 하나의 광센서를 포함하는 기재를 제공하는 단계; 및
    ii) 상기 패턴에 따라 상기 기재 상에 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들인 반도체 나노입자들의 콜로이드성 분산액을 잉크-젯팅하는 단계를 포함하고,
    상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm- 2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 감광 디바이스의 제조를 위한 프로세스.
  19. 기재 및 패턴에 따라 상기 기재 상에 분포된 반도체 나노입자들을 포함하는 감광 디바이스를 포함하는 이미지 센서로서, 기재는 적어도 하나의 광센서를 포함하고, 반도체 나노입자들은 UV-가시광-NIR 광 범위에서 고역 통과 필터들이고, 상기 감광 디바이스는 5x109 나노입자들.cm-2 보다 큰 밀도의 표면 단위 당 반도체 나노입자들을 포함하는, 이미지 센서.
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