KR20220042517A - Method for fabricating polymer electrolyte fuel cell catalyst using small graphene and fuel cell catalyst using thereof - Google Patents

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KR20220042517A KR1020200125394A KR20200125394A KR20220042517A KR 20220042517 A KR20220042517 A KR 20220042517A KR 1020200125394 A KR1020200125394 A KR 1020200125394A KR 20200125394 A KR20200125394 A KR 20200125394A KR 20220042517 A KR20220042517 A KR 20220042517A
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Abstract

The present invention relates to a method for manufacturing a polymer electrolyte fuel cell catalyst using small graphene, which increases dispersion of a catalyst active material, and a fuel cell catalyst using the same. According to the present invention, the method comprises the following steps: a) synthesizing graphene oxide; b) preparing small graphene by applying a physical impact to the graphene oxide to atomize the graphene oxide; c) preparing a colloidal solution by dispersing the small graphene oxide and a catalyst active material in a dispersion medium; d) emitting the colloidal solution with microwaves and synthesizing a platinum catalyst on a graphene support; and e) performing washing and drying after synthesis, wherein in the small graphene in the step b), the ratio (I_D/I_G) of the D-band peak intensity (I_D) to the G-band peak intensity (I_G) in the Raman spectrum is 0.9 to 1.05.

Description

스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 촉매 {Method for fabricating polymer electrolyte fuel cell catalyst using small graphene and fuel cell catalyst using thereof}Method for manufacturing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, and a catalyst for a fuel cell using the same

본 발명은 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 촉매에 관한 것으로, 더 구체적으로 그래핀 지지체의 비표면적 및 그래핀 내 결함의 수를 증가시켜서 ID/IG가 0.9 내지 1.05를 갖는 촉매 담지 그래핀을 적용하여 연료전지용 촉매의 전기화학특성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied and a catalyst for a fuel cell using the same, and more particularly, to a catalyst for a fuel cell using the same, and more specifically, by increasing the specific surface area of a graphene support and the number of defects in the graphene, I D /I G It relates to a method for improving the electrochemical properties of a catalyst for a fuel cell by applying catalyst-supported graphene having 0.9 to 1.05.

2004년 영국의 Geim과 Novoselov 연구진에 의해 흑연(graphite)으로부터 그래핀(graphene)을 물리적으로 박리해 내는데 성공한 이후, 그래핀을 대상으로 한 연구가 활발히 진행되고 있다.After the successful physical exfoliation of graphene from graphite by Geim and Novoselov researchers in the UK in 2004, research on graphene has been actively conducted.

특히 그래핀의 탄소간 강한 공유결합, 높은 전류밀도 및 비표면적 등의 특징을 활용하여, 그래핀 표면에 촉매의 활성금속을 담지하는 촉매 지지체를 제조함으로써, 연료전지의 성능을 향상하려는 방법이 연구되고 있다.In particular, a method for improving the performance of fuel cells by preparing a catalyst support supporting the active metal of the catalyst on the graphene surface by utilizing the characteristics such as strong covalent bonding between carbons, high current density, and specific surface area of graphene is studied. is becoming

한편, 상기 그래핀의 전기적 특성을 향상하고 대량으로 확보하기 위해 그래핀 산화물(Graphite oxide; GO)을 다시 환원하여 환원 그래핀 산화물(Reduced graphite oxide;rGO)을 제조하는 방법이 있다. On the other hand, there is a method of manufacturing reduced graphene oxide (rGO) by reducing the graphene oxide (GO) again in order to improve the electrical properties of the graphene and secure a large amount.

이러한 환원 그래핀 산화물은 그래핀 내 탄소층이 각각의 레이어(Layer)로 적층된 층상 구조를 가지고 있어 비표면적이 매우 넓다는 장점이 있고, 크기에 따라서 비표면적이 크게 영향을 받는다.This reduced graphene oxide has a layered structure in which the carbon layers in the graphene are stacked with each layer, so it has the advantage of having a very wide specific surface area, and the specific surface area is greatly affected by the size.

이에 한국 등록특허 10-1791439에서는 환원 그래핀 산화물 제조 과정 중에 동결 건조 이후 초음파 처리를 수행하는 단계를 추가하여 환원 그래핀 산화물층의 층간 간격을 확장하여 환원 그래핀 산화물의 비표면적을 향상하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 동결 건조 및 열처리 과정이 필수적으로 요구되기 때문에 생산성을 재고하는데 어려움이 있다. 아울러 대한민국 공개특허 10-2019-0011210 및 양종원 등이 발표한 고분자전해질연료전지를 위한 그래핀 기반 Pt-M 촉매들의 산소환원반응성 연구의 논문에도 이와 비슷한 주제를 다루고 있다.Accordingly, Korean Patent No. 10-1791439 discloses a method of improving the specific surface area of reduced graphene oxide by extending the interlayer spacing of the reduced graphene oxide layer by adding a step of performing ultrasonication after freeze drying during the manufacturing process of reduced graphene oxide. Although disclosed, it is difficult to reconsider productivity because freeze-drying and heat treatment processes are essential. In addition, Korean Patent Laid-Open Patent Publication No. 10-2019-0011210 and the paper on oxygen reduction reactivity of graphene-based Pt-M catalysts for polyelectrolyte fuel cells published by Yang Jong-Won et al.

이에, 상기 환원 그래핀 산화물의 비표면적을 향상하고, 제조과정이 간단하여 대량생산에 적합한 크기가 조절된 촉매 담지 그래핀 및 이를 활용한 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조 방법이 요구되고 있다. Accordingly, there is a need for a catalyst-supported graphene having an improved specific surface area of the reduced graphene oxide, a simple manufacturing process, and a suitable size for mass production, and a method for manufacturing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell using the same.

대한민국 등록특허 10-1791439(2015.11.10.)Republic of Korea Patent Registration 10-1791439 (2015.11.10.)

양종원 外, Transactions of the Korean hydrogen and new energy society, 2014, Volume 25 Issue 4, Pages.378-385 Jongwon Yang et al., Transactions of the Korean hydrogen and new energy society, 2014, Volume 25 Issue 4, Pages.378-385

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 상기 그래핀 산화물에 물리적 충격을 가하여 그래핀 산화물을 미립화 시키며, 이로 인해 촉매 활성물질의 분산도가 향상된 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the above problems, the present invention applies a physical impact to the graphene oxide to atomize the graphene oxide, and thereby a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied with an improved dispersion of the catalytic active material is intended to provide

또한, 상기 물리적 충격의 방법으로 초음파 처리(Sonication)을 사용하여 소정의 열처리, 동결과정 및 전처리가 없는 간단한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a simple method without a predetermined heat treatment, freezing process, and pretreatment using sonication as a method of physical impact.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 양태는 a) 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 합성하는 단계, b) 상기 그래핀 산화물에 물리적 충격을 가하여 상기 그래핀 산화물을 미립화 하는 단계, c) 미립화된 그래핀 산화물을 하이드라진 처리하여 환원 그래핀 산화물을 제조하는 단계, d) 상기 환원 그래핀 산화물과 촉매 활성물질을 분산매에 분산하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계 e) 상기 콜로이드 용액에 마이크로웨이브를 조사하고 백금촉매를 그래핀 지지체에 합성하는 단계 및 f) 합성 후 세척 및 건조하는 단계를 포함하여 제조된 촉매 담지 그래핀에 있어서, 상기 c) 단계의 환원 그래핀 산화물은 라만 스펙트럼에서 D밴드의 피크 세기(ID)와 G밴드의 피크 세기(IG)의 비(ID/IG)가 0.9 내지 1.05 인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다. In order to solve the above problems, an aspect of the present invention provides a step of a) synthesizing graphene oxide, b) applying a physical impact to the graphene oxide to atomize the graphene oxide, c) atomizing the graphene oxide Preparing reduced graphene oxide by treating the graphene oxide with hydrazine, d) dispersing the reduced graphene oxide and the catalytically active material in a dispersion medium to prepare a colloidal solution e) Irradiating a microwave to the colloidal solution and platinum In the catalyst-supported graphene prepared including the steps of synthesizing a catalyst on a graphene support and f) washing and drying after synthesis, the reduced graphene oxide in step c) has the peak intensity of the D band in the Raman spectrum ( I D ) and the G-band peak intensity ( IG ) ratio (I D /I G ) is characterized in that 0.9 to 1.05, relates to a method for preparing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied.

상기 일 양태에 있어서, 상기 b) 단계의 물리적 충격은 10 내지 20중량% 농도의 산성용액에 상기 그래핀 산화물을 분산시킨 상태로 수행될 수 있다. In one aspect, the physical impact of step b) may be performed in a state in which the graphene oxide is dispersed in an acidic solution having a concentration of 10 to 20 wt%.

상기 일 양태에 있어서, 상기 물리적 충격은 1 내지 2시간 동안 초음파 처리(Sonication)하는 것을 포함할 수 있다. In the one aspect, the physical impact may include ultrasonication (Sonication) for 1 to 2 hours.

상기 일 양태에 있어서, 상기 촉매 활성물질은 상기 환원 그래핀 산화물 1g당 0.25 내지 1.5g 포함될 수 있다. In one aspect, the catalytically active material may be included in 0.25 to 1.5 g per 1 g of the reduced graphene oxide.

상기 일 양태에 있어서, 상기 촉매 활성물질은 반응성이 높은 금속 또는 상기 금속을 포함하는 전구체 물질로 제공되며, 상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), Ni(니켈), Zn(아연), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Sn(주석), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨)으로 구성되는 군 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In one aspect, the catalytically active material is provided as a highly reactive metal or a precursor material containing the metal, and the metal is platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Iridium (Ir), Osmium (Os), Ni (nickel), Zn (zinc), Ti (titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), It may be at least one selected from the group consisting of Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Sn (tin), Mn (manganese), Cu (copper), and Ba (barium).

상기 일 양태에 있어서, 상기 촉매 활성물질은 상기 백금을 포함하는 염화백금산(H2PtCl6)으로 제공될 수 있다. In one aspect, the catalytically active material may be provided as chloroplatinic acid containing platinum (H 2 PtCl 6 ).

상기 일 양태에 있어서, 상기 분산매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 및 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올 용매일 수 있다. In one aspect, the dispersion medium is at least one polyol solvent selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. can

상기 일 양태에 있어서, 촉매는 지지체위에 촉매 활성물질을 포함하는 물질로 제공되며, 상기 지지체는 카본물질, 금속 산화물으로 구성되는 군 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In one aspect, the catalyst is provided as a material including a catalytically active material on a support, and the support may be any one or more selected from the group consisting of a carbon material and a metal oxide.

본 발명의 다른 일 양태는, 그래핀 산화물에 1 내지 2시간 동안 초음파 처리(Sonication)하여 미립화된 그래핀 산화물이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매에 있어서, 상기 연료전지용 촉매는 라만 스펙트럼에서 D밴드의 피크 세기(ID)와 G밴드의 피크 세기(IG)의 비(ID/IG)가 0.9 내지 1.05 인 것을 특징으로 하는, 몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매이다.In another aspect of the present invention, in the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which graphene oxide atomized by sonication for 1 to 2 hours is applied to the graphene oxide, the fuel cell catalyst is a peak of the D band in the Raman spectrum It is a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which molar graphene is applied, characterized in that the ratio (I D /I G ) of the intensity ( ID ) to the peak intensity (IG ) of the G band is 0.9 to 1.05.

상기 일 양태에 있어서, 상기 연료전지용 촉매의 입자 크기는 1.2 내지 3.0㎛일 수 있다. In one aspect, the particle size of the catalyst for fuel cells may be 1.2 to 3.0㎛.

상기 일 양태에 있어서, 기공 직경(pore diameter)은 5㎚ 미만이며, 기공 체적(Pore volume)은 3㎤/g 미만일 수 있다. In one aspect, the pore diameter may be less than 5 nm, and the pore volume may be less than 3 cm 3 /g.

상기 일 양태에 있어서, 평균 BET 비표면적이 400 내지 1,500㎡/g일 수 있다.In one aspect, the average BET specific surface area may be 400 to 1,500 m 2 /g.

본 발명에 따르면 그래핀 산화물 분산액에 물리적 충격을 가하여 그래핀층 표면에 결함을 향상한 촉매 담지 그래핀을 포함하는 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공할 수 있다. According to the present invention, it is possible to provide a method for manufacturing a catalyst for a fuel cell including catalyst-supported graphene in which defects are improved on the surface of the graphene layer by applying a physical impact to the graphene oxide dispersion.

이를 통해, 상기 결함 내 존재하는 산소 기능기의 양을 증가시켜 촉매 활성물질이 환원 그래핀 산화물과 더 많은 자리에 결합될 수 있다. 이는, 상기 촉매 활성물질의 분산도를 증가시켜 동일한 무게 대비 넓은 활성면적으로 촉매의 활성을 향상할 수 있다. Through this, by increasing the amount of oxygen functional groups present in the defect, the catalytically active material can be combined with the reduced graphene oxide at more sites. This increases the dispersion of the catalytically active material, thereby improving the activity of the catalyst with a large active area compared to the same weight.

아울러, 동등한 수준의 촉매 활성 효과를 구현하기 위해 요구되는 촉매 활성물질의 양을 감소시켜, 제조 비용을 절감할 수 있다. In addition, it is possible to reduce the manufacturing cost by reducing the amount of the catalytically active material required to realize the same level of catalytically active effect.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 산화물의 미세화 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 제조과정을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 산화물(GO) 및 환원 그래핀 산화물 (rGO)을 초음파 처리(Sonication)하는 과정을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 제조과정을 묘사한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 라만 스팩트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 SEM 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 XRD 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 열중량분석(TGA) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 CV 그래프이다. 1 is a view for explaining a process of miniaturization of the graphene oxide according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart for explaining a process of manufacturing catalyst-supported graphene according to an embodiment of the present invention.
3 is a view for explaining a process of sonication of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) according to an embodiment of the present invention.
4 is a view depicting a manufacturing process of catalyst-supported graphene according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing a Raman spectrum of small reduced graphene oxide (S-rGO) according to an embodiment of the present invention.
6 is a SEM photograph of small reduced graphene oxide (S-rGO) prepared according to an embodiment of the present invention.
8 is an XRD graph of graphene supported on a catalyst according to an embodiment of the present invention.
9 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of catalyst-supported graphene according to an embodiment of the present invention.
10 is a CV graph of graphene supported on a catalyst according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명에 따른 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 촉매에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Hereinafter, a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied according to the present invention and a catalyst for a fuel cell using the same will be described in detail. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms, and the drawings presented below may be exaggerated to clarify the spirit of the present invention. At this time, if there is no other definition in the technical and scientific terms used, it has the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in the following description and accompanying drawings, the subject matter of the present invention Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.

본 발명의 일 양태는 촉매 담지 물질로 그래핀이 적용된 연료전지용 촉매에 관한 것이며, 더 바람직하게는 상기 촉매 담지 물질로 스몰 그래핀(Small graphene)이 적용된 연료전지용 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a catalyst for a fuel cell to which graphene is applied as a catalyst supporting material, and more preferably to a catalyst for a fuel cell to which small graphene is applied as the catalyst supporting material.

본 발명에서 스몰 그래핀(Small graphene)은 소정의 그래핀 산화물(Graphite oxide; GO)에 물리적 충격을 가하여 미립화된 그래핀 산화물(S-GO) 또는 상기 미립화된 그래핀 산화물(S-GO)을 환원한 미립화된 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 포함할 수 있다. In the present invention, small graphene is obtained by applying a physical impact to a predetermined graphene oxide (GO) to form fine-grained graphene oxide (S-GO) or the fine-grained graphene oxide (S-GO). It may include reduced atomized reduced graphene oxide (S-rGO).

본 발명에서 스몰 그래핀(Small graphene)은 라만 스펙트럼 분석 시 D밴드의 피크 세기(ID)와 G밴드의 피크 세기(IG)의 비(ID/IG)가 0.9 내지 1.05일 수 있으며, 기공 직경(pore diameter)이 5㎚ 미만인 그래핀 산화물 또는 환원 그래핀 산화물을 의미할 수 있다. 아울러, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)은 BET 비표면적이 400 내지 1,500㎡/g, 더 바람직하게는 600 내지 1,500㎡/g인 그래핀 산화물 또는 환원 그래핀 산화물을 의미할 수 있다.In the present invention, small graphene (Small graphene) may have a ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) to the peak intensity of the G band (IG ) during Raman spectrum analysis of 0.9 to 1.05, , may mean graphene oxide or reduced graphene oxide having a pore diameter of less than 5 nm. In addition, the small graphene may refer to graphene oxide or reduced graphene oxide having a BET specific surface area of 400 to 1,500 m 2 /g, more preferably 600 to 1,500 m 2 /g.

본 발명에서 촉매는 지지체위에 촉매 활성물질을 포함하는 물질로 제공되며, 상기 지지체는 카본물질, 금속 산화물으로 구성되는 군 중 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. In the present invention, the catalyst is provided as a material including a catalytically active material on a support, and the support may be any one or more selected from the group consisting of a carbon material and a metal oxide.

본 발명에서 촉매 담지 그래핀은 상기 지지체로 카본물질, 바람직하게는 그래핀을 사용하여 촉매 활성물질을 담지한 구조물을 의미하며, 더 바람직하게는 소정의 그래핀 산화물(Graphite oxide; GO)또는 이를 환원한 환원 그래핀 산화물(rG0)층에 소정의 촉매 활성물질을 담지한 그래핀 구조물을 의미한다.In the present invention, catalyst-supported graphene refers to a structure in which a catalytically active material is supported using a carbon material, preferably graphene, as the support, and more preferably a predetermined graphene oxide (GO) or the same. It refers to a graphene structure in which a predetermined catalytically active material is supported on a reduced reduced graphene oxide (rG0) layer.

본 발명에서 환원 그래핀 산화물(rG0)은 소정의 흑연(Graphite)을 산화시켜 그래핀 산화물(Graphite oxide; GO)을 제조한 후, 상기 그래핀 산화물(GO)을 다시 환원한 것을 의미한다. 구체적으로 흑연(Graphite)에 질산(HNO3), 황산(H2SO4)과 같은 강한 산성용액에 염소산칼륨(KClO3),과망간산칼륨(KMnO4)과 같은 산화물을 혼합하여 상기 흑연을 상기 그래핀 산화물(GO)로 산화시킬 수 있다. 이 후, 상기 그래핀 산화물을 하이드라진 계열 환원제, 예를 들어 하이드라진 하이드레이트(hydrazine monohydrate; N2H4)를 첨가하여 상기 그래핀 산화물(GO)를 환원하여 환원 그래핀 산화물(rGO)를 제조할 수 있다. In the present invention, reduced graphene oxide (rG0) refers to a process in which graphene oxide (GO) is prepared by oxidizing predetermined graphite, and then the graphene oxide (GO) is reduced again. Specifically, by mixing an oxide such as potassium chlorate (KClO 3 ), potassium permanganate (KMnO 4 ) in a strong acidic solution such as nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ) to graphite (Graphite), the graphite is obtained from the graph It can be oxidized to fin oxide (GO). Thereafter, the graphene oxide is reduced by adding a hydrazine-based reducing agent, for example, hydrazine monohydrate (N 2 H 4 ) to reduce the graphene oxide (GO) to prepare reduced graphene oxide (rGO). there is.

상기 환원 그래핀 산화물(rGO)는 카본 블랙(Carbon Black; CB), 활성탄(Activated carbon) 및 탄소나노섬유(Carbon nanofiber)에 비해 전기전도도와 높고, BET 비표면적이 높으며, 구조적 안정성이 우수하다는 장점이 있다. 또 다른 장점으로, 환원 그래핀 산화물(rGO)은 그래핀 산화물(GO)에 비해 카르복실기, 수산기 및 에폭시기 등 산소 기능기(Oxygen group)가 감소하여 그래핀의 구조적 안정성을 더욱 향상하였다는 장점이 있다. 이로 인해, 상기 환원 그래핀 산화물(rGO)이 산소에 대한 높은 안정성을 가질 수 있다. The reduced graphene oxide (rGO) has higher electrical conductivity, higher BET specific surface area, and excellent structural stability compared to carbon black (CB), activated carbon and carbon nanofiber. There is this. As another advantage, reduced graphene oxide (rGO) has the advantage of further improving the structural stability of graphene by reducing oxygen functional groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups and epoxy groups compared to graphene oxide (GO). . For this reason, the reduced graphene oxide (rGO) may have high stability to oxygen.

상기 촉매 활성물질은 반응성이 높은 금속 또는 그 산화물로 제공될 수 있으며, 구체적으로 Ni(니켈), Zn(아연), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Sn(주석), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨)으로 구성되는 금속계 또는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir) 및 오스뮴(Os)으로 구성되는 귀금속계에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속을 사용할 수 있다. 이하 본 발명에서 상기 촉매 활성물질이 백금(Pt)인 것을 예를 들어 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. The catalytically active material may be provided as a highly reactive metal or an oxide thereof, specifically Ni (nickel), Zn (zinc), Ti (titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), Metals consisting of Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Sn (tin), Mn (manganese), Cu (copper) and Ba (barium) or platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), and any one or more metals selected from the noble metal system consisting of osmium (Os) may be used. Hereinafter, the catalytically active material is platinum (Pt) in the present invention as an example, but is not limited thereto.

도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 제조 과정을 설명하기 위한 도면이다. 1 is a view for explaining a manufacturing process of the small graphene (Small graphene) according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 스몰 그래핀(Small graphene)은, 통상적인 촉매 담지 그래핀의 제조 과정에서 상기 그래핀 산화물에 물리적 충격을 가해서 상기 그래핀 산화물 간의 카본 결합 중 결합력이 약한 일부 카본 결합을 제거하는 과정이 더 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 그래핀 산화물을 10 내지 20중량%의 산성용액에 분산하여 결합을 약화시킨 후, 소정 강도의 외력을 가해 카본 결합 중 결합력이 약한 부분을 제거할 수 있다. Referring to FIG. 1 , in small graphene according to an embodiment of the present invention, a physical impact is applied to the graphene oxide in a typical catalyst-supported graphene manufacturing process, thereby binding force among carbon bonds between the graphene oxides. The process of removing some of these weak carbon bonds may be further included. Specifically, after the graphene oxide is dispersed in an acidic solution of 10 to 20% by weight to weaken the bond, an external force of a predetermined strength may be applied to remove a portion of the carbon bond having a weak binding force.

실시 예에 따르면, 상기 물리적 충격의 방법으로 초음파 처리(Sonication)를 수행할 수 있으며, 더 바람직하게는 상기 그래핀 산화물(GO)를 소정의 산성 용액에 분산 후 20 내지 80kHz의 초음파를 1 내지 2시간 동안 주사하여 초음파 처리(Sonication)할 수 있다. 이를 통해, 상기 카본 결합 중 결합력이 약한 일부의 부분을 제거하여 상기 그래핀 산화물(GO)을 미립화 할 수 있다. According to an embodiment, sonication may be performed by the method of physical impact, and more preferably, the graphene oxide (GO) is dispersed in a predetermined acidic solution and then ultrasonic waves of 20 to 80 kHz are applied 1 to 2 It can be sonicated by injection for a period of time. Through this, it is possible to atomize the graphene oxide (GO) by removing a portion of the carbon bond having a weak bonding force.

실시 예에 따르면, 상기 초음파 처리(Sonication)의 결과로 상기 그래핀 산화물(GO)이 미립화 될 수 있으며, 상기 그래핀 산화물(GO) 표면에 다량의 결함(Defect)을 발생시킬 수 있다. 상기 결함(Defect)은 물리적 결함 및 구조적 결함을 포함할 수 있으며, 구체적으로 점 결함(point defect), 입계(Grain boundary) 및 크랙(Crack), 전위(Dislocation) 및 내부 응력(Internal stress)등을 포함할 수 있다. According to an embodiment, the graphene oxide (GO) may be atomized as a result of the sonication, and a large amount of defects may be generated on the surface of the graphene oxide (GO). The defect may include physical defects and structural defects, and specifically, point defects, grain boundaries and cracks, dislocations and internal stresses, etc. may include

실시 예에 따르면, 상기 그래핀 산화물(GO)이 미립화 될 수록 상기 그래핀 산화물(GO)표면에는 더 많은 입계 결함(Grain boundary defect)가 발생할 수 있으며, 이는 표면 구조를 왜곡하여 상기 그래핀 산화물(GO)이 높은 비표면적과 표면 활성을 가지게 된다. 아울러, 상기 결함은 에폭시, 수산화기, 카르복시기 등 산소 작용기가 위치할 수 있으며, 이는 후술할 촉매 활성물질 간의 정전기적 인력을 증가시켜 상기 촉매 활성물질의 분산도를 향상할 수 있다. According to an embodiment, as the graphene oxide (GO) is atomized, more grain boundary defects may occur on the surface of the graphene oxide (GO), which distorts the surface structure and thus the graphene oxide ( GO) has a high specific surface area and surface activity. In addition, the defect may include an oxygen functional group such as an epoxy, a hydroxyl group, or a carboxyl group, which increases the electrostatic attraction between the catalytically active materials, which will be described later, to improve the dispersibility of the catalytically active material.

즉, 본 발명은 상기 초음파 처리(Sonication)를 통해 그래핀 산화물(GO) 내 카본 결합을 제거하여 상기 그래핀 산화물(GO)을 미립화 시킬 수 있으며, 동시에 기존의 촉매 담지 그래핀에 비해 보다 넓은 비표면적을 제공하여 표면 활성을 극대화 할 수 있다. 아울러, 촉매 활성물질의 분산도를 향상하여 동일한 면적에서 사용되는 촉매 활성물질의 양을 절감할 수 있다. 이하, 상기 초음파 처리(Sonication)를 통해 미립화된 그래핀 산화물(GO)을 스몰 그래핀 산화물(S-GO)로 정의하고, 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 하이드라진 처리하여 환원한 환원 그래핀 산화물(rGO)을 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)로 정의한다. That is, in the present invention, the graphene oxide (GO) can be atomized by removing carbon bonds in the graphene oxide (GO) through the sonication, and at the same time, a wider ratio than the conventional catalyst-supported graphene By providing a surface area, the surface activity can be maximized. In addition, it is possible to reduce the amount of the catalytically active material used in the same area by improving the dispersibility of the catalytically active material. Hereinafter, graphene oxide (GO) atomized through sonication is defined as small graphene oxide (S-GO), and the small graphene oxide (S-GO) is reduced by hydrazine treatment. Fin oxide (rGO) is defined as small reduced graphene oxide (S-rGO).

즉, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)은 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)과 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 포함할 수 있다. 다만 설명의 편의를 위해 특별한 필요가 없으면 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)과 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 구분하지 않고 모두 상기 스몰 그래핀(Small graphene)으로 표현하기로 한다. That is, the small graphene may include the small graphene oxide (S-GO) and the small reduced graphene oxide (S-rGO). However, for convenience of explanation, unless there is a special need, the small graphene oxide (S-GO) and the small reduced graphene oxide (S-rGO) are not distinguished, and both are expressed as the small graphene. .

실시 예에 따르면, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)은 라만 스펙트럼에서 D밴드의 피크 세기(ID)와 G밴드의 피크 세기(IG)의 비(ID/IG)가 0.9 내지 1.05일 수 있다. According to an embodiment, the small graphene (Small graphene) has a ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) to the peak intensity of the G band (IG ) in the Raman spectrum is 0.9 to 1.05 days. can

상기 D밴드 및 상기 G밴드는 상기 스몰 그래핀(Small graphene)을 라만 스펙트럼으로 분석하였을 때 관찰되는 피크(peak)이며, 구체적으로 상기 D밴드는 그래핀의 라만 스펙트럼에서 1350 내지 1370㎝-1의 범위에 해당하는 피크이다. 이는 결함이 존재하는 탄소 결정을 의미한다. 상기 D밴드의 세기(Intensity)를 비교하기 위해 상기 D밴드의 피크 세기인 ID를 사용할 수 있다. The D band and the G band are peaks observed when the small graphene is analyzed by a Raman spectrum, and specifically, the D band is 1350 to 1370 cm -1 in the Raman spectrum of graphene. It is the peak corresponding to the range. This means carbon crystals in which defects are present. In order to compare the intensity of the D band, I D , which is the peak intensity of the D band, may be used.

상기 G밴드는 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 라만 스펙트럼 중 파수 1570 내지 1590cm-1 의 범위에 해당하는 피크를 의미하며, 결함이 없는 탄소 결정을 의미한다. 역시 상기 G밴드의 세기(Intensity)를 비교하기 위해 상기 G밴드의 피크 세기인 IG를 사용할 수 있다. The G-band means a peak corresponding to a wavenumber of 1570 to 1590 cm -1 in the Raman spectrum of the small graphene, and means a carbon crystal without defects. Also, in order to compare the intensity of the G-band, I G , which is the peak intensity of the G-band, may be used.

즉, 상기 ID/IG는 결함이 없는 탄소 결정 중에 결함이 있는 탄소 결정의 양을 정량적으로 비교하기 위한 수치로, 상기 ID/IG의 값이 작으면, 해당 그래핀 구조물은 비교적 소량의 결함이 함유하는 것을 의미하고, ID/IG의 값이 클수록 해당 그래핀 구조물에는 다량의 결함이 함유된 것을 의미한다.That is, the I D /I G is a numerical value for quantitatively comparing the amount of carbon crystals with defects among carbon crystals without defects. If the value of I D /I G is small, the corresponding graphene structure is relatively small. means that defects are contained in the graphene structure, and as the value of I D /I G increases, it means that a large amount of defects are contained in the corresponding graphene structure.

즉, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 ID/IG가 0.9 미만이면, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)에는 충분한 양의 결함이 발생되지 못하였다는 것을 의미하며, 이는 상기 스몰 그래핀(Small graphene) 충분히 미립화되지 못하여 비표면적이 감소하고, 상기 촉매 활성물질의 분산도가 감소되었다는 것을 의미한다. 즉, 동일한 부피 내 더 많은 양에 촉매 활성물질이 요구되고, 촉매의 전기적 특성이 감소하여 촉매의 생산성과 성능이 저하될 수 있다. That is, if the I D /I G of the small graphene is less than 0.9, it means that a sufficient amount of defects has not occurred in the small graphene, which is the small graphene ( Small graphene) is not sufficiently atomized, which means that the specific surface area is reduced, and the dispersion degree of the catalytically active material is reduced. That is, a larger amount of the catalytically active material is required in the same volume, and the electrical properties of the catalyst are reduced, so that the productivity and performance of the catalyst may be reduced.

반면에, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 ID/IG가 1.05를 초과하면, 상기 촉매 담지 그래핀에 너무 많은 표면결함이 발생하여 그래핀의 결정성이 감소할 수 있다는 것을 의미한다. 또한 그래핀 지지체에 과도한 표면결함이 발생하면, 그래핀 지지체의 전도성이 감소하여 전기화학반응에서 발생되는 전자를 충분히 전달하지 못하여 촉매의 효율이 크게 감소하는 원인이 된다. On the other hand, when the I D /I G of the small graphene exceeds 1.05, it means that too many surface defects occur in the catalyst-supported graphene, thereby reducing the crystallinity of the graphene. In addition, when excessive surface defects occur in the graphene support, the conductivity of the graphene support is reduced and electrons generated in the electrochemical reaction cannot be sufficiently transferred, which causes a significant decrease in the efficiency of the catalyst.

실시 예에 따르면, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)은 상술한 초음파 처리(Sonication)를 통해 10㎚ 미만의 기공 직경(Pore diameter)과 1㎤/g 이상의 기공 체적(Pore volume)을 동시에 가질 수 있다. 아울러, 스몰 그래핀(Small graphene)의 입자 크기를 1.2 내지 3.0㎛로 제어할 수 있다. According to an embodiment, the small graphene may have a pore diameter of less than 10 nm and a pore volume of 1 cm 3 /g or more at the same time through the above-described sonication. . In addition, it is possible to control the particle size of small graphene (Small graphene) to 1.2 to 3.0㎛.

상기 기공 직경과 상기 기공 체적 중 어느 하나 이상이 기준을 만족시키지 못하는 경우, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 비표면적이 감소하여 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 전기적 특성이 감소될 수 있다. 이러한 이유로, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)은 50㎚ 미만의 기공 직경(Pore diameter)과 1㎤/g 이상의 기공 체적(Pore volume)을 동시에 가지는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 10 ㎚ 미만의 기공 직경(Pore diameter)과 1.5 ㎤/g 이상의 기공 체적(Pore volume)을 동시에 가질 수 있다. 이때, 상기 기공 직경의 하한은 1 ㎚일 수 있으며, 기공 체적의 상한은 10 ㎤/g일 수 있다.When any one or more of the pore diameter and the pore volume do not satisfy the criteria, the specific surface area of the small graphene may decrease, and thus electrical properties of the small graphene may be reduced. For this reason, it is preferable that the small graphene has a pore diameter of less than 50 nm and a pore volume of 1 cm 3 /g or more at the same time, and more preferably, pores of less than 10 nm It may have a pore diameter and a pore volume of 1.5 cm 3 /g or more at the same time. In this case, the lower limit of the pore diameter may be 1 nm, and the upper limit of the pore volume may be 10 cm 3 /g.

또한, 실시 예에 따르면, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 평균 비표면적은 BET 방법으로 측정한 측정값을 기준으로 정의하며, 바람직하게는 400 내지 1,500㎡/g일 수 있으며, 더 바람직하게는 600 내지 1,500㎡/g일 수 있다. In addition, according to an embodiment, the average specific surface area of the small graphene is defined based on a measurement value measured by the BET method, and may preferably be 400 to 1,500 m 2 /g, more preferably It may be 600 to 1,500 m 2 /g.

상기 BET 방법은 브루나우어-엠메트-텔러(BET)방법으로, 소정의 홀더(Holder)에 일정량의 N2가스를 주입하고 이를 제거함으로써 측정 재료의 분말에 흡착된 질소 가스량과 탈착된 가스량을 측정하고, 이를 압력, 온도 등의 변수를 대입하여 시료의 표면적과 공극 크기를 산출하는 방법이다. The BET method is a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. By injecting a certain amount of N 2 gas into a predetermined holder and removing it, the amount of nitrogen gas adsorbed to the powder of the measurement material and the amount of desorbed gas are measured. This is a method of calculating the surface area and pore size of a sample by measuring and substituting variables such as pressure and temperature.

상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 평균 BET 비표면적이 400㎡/g에 미치지 못하면, 비표면적이 감소하여 촉매의 효율이 감소하고, 동일한 면적에 더 많은 촉매 활성물질이 요구되어, 생산성이 감소할 수 있다. If the average BET specific surface area of the small graphene does not reach 400 m 2 /g, the specific surface area decreases and the efficiency of the catalyst decreases, and more catalytically active materials are required for the same area, resulting in decreased productivity. can

반면에, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 평균 BET 비표면적이 1,500㎡/g을 초과하면, 그래핀의 밀도가 감소하여 그래핀 층의 기계적 성질이 감퇴될 수 있으며, 촉매의 수명이 감소될 수 있다. On the other hand, when the average BET specific surface area of the small graphene exceeds 1,500 m 2 /g, the density of graphene decreases, so that the mechanical properties of the graphene layer may deteriorate, and the life of the catalyst may be reduced. can

이상 본 발명의 실시 예에 따른 스몰 그래핀(Small graphene)의 구성에 대해 설명하였다. 이하, 도 2 내지 4를 통해 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법에 대해 설명한다. The configuration of small graphene according to an embodiment of the present invention has been described above. Hereinafter, a method for preparing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied will be described with reference to FIGS. 2 to 4 .

아울러, 앞서 설명한 바와 같이 스몰 그래핀(Small graphene)은 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)과 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 모두 포함하므로, 상기 스몰 그래핀(Small graphene)의 특징은 상기 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO) 및 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)에서도 동일한 효과가 구현되는 것은 물론이다. In addition, as described above, since the small graphene includes both the small graphene oxide (S-GO) and the small reduced graphene oxide (S-rGO), the small graphene Of course, the same effect is realized in the small graphene oxide (S-GO) and the small reduced graphene oxide (S-rGO).

도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 산화물(GO) 및 환원 그래핀 산화물 (rGO)을 초음파 처리(Sonication)하는 과정을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 제조과정을 묘사한 도면이다. 2 is a flowchart for explaining a method of manufacturing a catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a sonication treatment of graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (rGO) according to an embodiment of the present invention. (Sonication) is a view for explaining the process, Figure 4 is a view depicting the manufacturing process of the catalyst-supported graphene according to an embodiment of the present invention.

도 2 내지 4를 참조하면, 촉매 담지 그래핀은 a) 그래핀 산화물(Graphite oxide)을 합성하는 단계, b) 상기 그래핀 산화물에 물리적 충격을 가하여 상기 그래핀 산화물을 미립화 하는 단계, c) 상기 스몰 환원 그래핀 산화물과 촉매 활성물질을 분산매에 분산하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계 및 d) 상기 콜로이드 용액에 마이크로웨이브를 조사하고 백금촉매를 그래핀 지지체에 합성하는 단계 및 e) 합성 후 세척 및 건조하는 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 포함하여 제조할 수 있다. 2 to 4, the catalyst-supported graphene is prepared by a) synthesizing graphene oxide, b) applying a physical impact to the graphene oxide to atomize the graphene oxide, c) the Preparing a colloidal solution by dispersing small reduced graphene oxide and a catalytically active material in a dispersion medium, d) irradiating the colloidal solution with microwaves and synthesizing a platinum catalyst on a graphene support, and e) washing and drying after synthesis It can be prepared including any one or more of the steps.

상기 a) 단계는 그래핀 산화물(GO)을 합성하는 단계로, 본 명세서에서는 흑연(Graphite) 분말을 황산(H2SO4)에 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 30 내지 40℃에서 교반하는 단계, 증류수 및 과산화수소(H2O2)을 첨가하여 희석하는 단계 및 상기 혼합물을 여과하여 그래핀 산화물을 수득하는 단계 중 어느 한 단계를 포함하여 수행될 수 있다. 또한, 상술한 방법이 아니더라도 공지된 기술의 변형을 통해 동등한 효과의 그래핀 산화물을 합성할 수 있다면 변형할 수 있음은 물론이다. Step a) is a step of synthesizing graphene oxide (GO), in the present specification, mixing graphite powder with sulfuric acid (H 2 SO 4 ), stirring the mixture at 30 to 40° C., Dilution by adding distilled water and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and filtering the mixture to obtain graphene oxide may be performed. In addition, even if it is not the above-described method, it is of course possible to modify if graphene oxide having an equivalent effect can be synthesized through modification of a known technique.

상기 b) 단계는 상기 그래핀 산화물을 미립화 하여 스몰 그래핀(Small graphene)을 제조하는 단계이다. Step b) is a step of producing small graphene by atomizing the graphene oxide.

도 3을 참조하면, 상기 b) 단계는 그래핀 산화물을 산성 용액에 1 내지 2시간 동안 분산시켜 그래핀 산화물 분산액을 제조하는 단계 및 상기 그래핀 산화물 분산액에 물리적 충격을 가하여 상기 그래핀 산화물의 카본 결합을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. Referring to FIG. 3 , in step b), graphene oxide is dispersed in an acidic solution for 1 to 2 hours to prepare a graphene oxide dispersion, and a physical impact is applied to the graphene oxide dispersion to obtain carbon of the graphene oxide The step of removing the bond may be further included.

상기 산성용액은 10 내지 20 중량% 농도의 산성 용액인 것이 바람직한데, 이는 상기 산성용액의 농도가 10 중량% 미만이면, 산도가 부족하여 카본 결합이 제거되는 양이 감소하여 그래핀 산화물이 원하는 정도로 미립화되지 않을 수 있으며, 상기 산성용액의 농도가 20 중량%를 초과하면, 상기 그래핀 산화물을 식각하여 물리적 특성을 감퇴시킬 수 있기 때문이다. 이에, 상기 산성용액의 농도는 10 내지 20중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 14 내지 17 중량%일 수 있다. The acidic solution is preferably an acidic solution having a concentration of 10 to 20% by weight. This is because when the concentration of the acidic solution is less than 10% by weight, the amount of carbon bonds removed due to insufficient acidity is reduced to the desired degree of graphene oxide. It may not be atomized, and when the concentration of the acidic solution exceeds 20 wt%, the graphene oxide may be etched to deteriorate the physical properties. Accordingly, the concentration of the acidic solution is preferably 10 to 20% by weight, more preferably 14 to 17% by weight.

상기 산성용액은 염산(HCl)일 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 동일한 효과를 구현할 수 있다면 어떠한 산성용액을 사용하여도 무방하다.The acidic solution may be hydrochloric acid (HCl), but is not limited thereto, and any acidic solution may be used as long as the same effect can be achieved.

상기 물리적 충격은 20 내지 80KHz의 초음파를 1 내지 2시간 동안 초음파 처리(Sonication)하는 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 2시간 동안 초음파 처리(Sonication)할 수 있다. The physical impact may include ultrasonication of 20 to 80 KHz ultrasonic waves for 1 to 2 hours, and preferably, ultrasonication for 1 to 2 hours.

상기 초음파 처리(Sonication) 시간이 1시간에 미치지 못하면, 상기 초음파 처리(Sonication)를 통해 상기 카본 결합이 제거되는 양이 감소하여 상기 환원 그래핀 산화물(rGO)을 충분히 미립화 시키지 못한다. 이는 상기 환원 그래핀 산화물(rGO)의 비표면적이 증가하여 촉매 담지 그래핀의 성능이 감소하는 원인이 된다. If the sonication time is less than 1 hour, the amount of carbon bonds removed through the sonication is reduced, so that the reduced graphene oxide (rGO) cannot be sufficiently atomized. This increases the specific surface area of the reduced graphene oxide (rGO), which causes the performance of the catalyst-supported graphene to decrease.

반면에 초음파 처리(Sonication) 시간이 2시간을 초과하면, 상기 탄소 간 결합력이 약화되어 기계적 특성이 감소될 수 있으며, 상기 rGO로 상기 촉매 담지 그래핀을 제조하는 경우, 촉매 담지 그래핀의 수명이 감소될 수 있다. 아울러 앞서 설명한바와 같이 초음파 처리(Sonication) 시간이 2시간을 초과하면, 상기 촉매 담지 그래핀에 너무 많은 표면결함이 발생하여 그래핀 지지체의 전도성이 감소하여 전기화학반응에서 발생되는 전자를 충분히 전달하지 못하여 촉매의 효율이 크게 감소할 수 있다. On the other hand, if the sonication time exceeds 2 hours, the bonding force between carbons may be weakened and mechanical properties may be reduced. can be reduced. In addition, as described above, when the sonication time exceeds 2 hours, too many surface defects occur in the catalyst-supported graphene, and the conductivity of the graphene support decreases, so that electrons generated in the electrochemical reaction are not sufficiently transferred. Otherwise, the efficiency of the catalyst may be greatly reduced.

이를 통해, 상기 그래핀 산화물을 미립화 하여 스몰 그래핀(Small graphene)을 제조할 수 있다. Through this, small graphene can be manufactured by atomizing the graphene oxide.

상기 c) 단계에서는 상기 스몰 그래핀(Small graphene)과 촉매 활성물질을 분산매에 분산하여 콜로이드 용액을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 촉매 활성물질은 상술한대로 금속계 또는 귀금속계에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속일 수 있으며, 바람직하게는 백금(Pt)을 포함하는 백금(Pt) 전구체일 수 있다. In step c), a colloidal solution may be prepared by dispersing the small graphene and the catalyst active material in a dispersion medium. In this case, the catalytically active material may be any one or more metals selected from metal-based or noble metal-based metals as described above, and may preferably be a platinum (Pt) precursor including platinum (Pt).

상기 백금(Pt)을 포함하는 전구체 물질은 H2PtCl6, H6Cl2N2Pt, PtCl2, PtBr2, (NH4)2PtBr6, (NH3)2PtCl6, Pt(NO3)2, [Pt(NH3)4]Cl2,K2(PtCl4), H2Pt(OH)6, [Pt(NH3)4](HCO3)2, [Pt(NH3)4](OAc)2 로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용될 수 있으며, 더 바람직하게는 염화백금산(H2PtCl6)일 수 있다. The precursor material including the platinum (Pt) is H 2 PtCl 6 , H 6 Cl 2 N 2 Pt, PtCl 2 , PtBr 2 , (NH 4 ) 2 PtBr 6 , (NH 3 ) 2 PtCl 6 , Pt(NO 3 ) ) 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ]Cl 2 ,K 2 (PtCl 4 ), H 2 Pt(OH) 6 , [Pt(NH 3 ) 4 ](HCO 3 ) 2 , [Pt(NH 3 ) 4 ](OAc) 2 At least one selected from the group consisting of may be used, and more preferably chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ).

실시 예에 따르면, 상기 촉매 활성물질은 환원 그래핀 산화물 1g당 8 내지 10g 포함될 수 있다. 상기 촉매 활성물질의 양이 9g 미만이면, 촉매의 활성도가 감소할 수 있으며, 상기 촉매 활성물질의 양이 10g을 초과하면, 제조비가 필요 이상으로 증가할 수 있다. 이에 촉매 활성물질은 원 그래핀 산화물 1g당 8 내지 10g 포함 되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 9 내지 10g 포함될 수 있다. According to an embodiment, the catalytically active material may be included in an amount of 8 to 10 g per 1 g of reduced graphene oxide. If the amount of the catalytically active material is less than 9 g, the activity of the catalyst may decrease, and if the amount of the catalytically active material exceeds 10 g, the manufacturing cost may increase more than necessary. Accordingly, the catalytically active material is preferably contained in an amount of 8 to 10 g per 1 g of graphene oxide, more preferably 9 to 10 g.

실시 예에 따르면, 상기 c) 단계는 스몰 그래핀(Small graphene)과 촉매 활성물질을 폴리올 용매에 분산시키는 폴리올 방법(Polyol Process)으로 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 스몰 그래핀(Small graphene)을 분산매에 분산한 후에 1M의 KOH를 혼합하여 상기 분산매의 pH를 10 내지 11로 조절할 수 있다. 이후, 염화백금산(H2PtCl6)으로 제공되는 백금 전구체를 분산매에 혼합한 후 160℃를 유지하면서 사기 분산매를 교반할 수 있다. According to an embodiment, the step c) is small Graphene (Small graphene) and the catalytically active material may be carried out by a polyol method (Polyol Process) dispersing in a polyol solvent. Specifically, after dispersing the small graphene in the dispersion medium, 1M KOH may be mixed to adjust the pH of the dispersion medium to 10 to 11. Thereafter, the platinum precursor provided as chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) may be mixed with the dispersion medium and then stirred while maintaining 160°C.

실시 예에 따르면, 상기 분산매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 및 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올 용매일 수 있으며, 더 바람직하게는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol; EG)일 수 있다. According to an embodiment, the dispersion medium may be one or more polyol solvents selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol. and, more preferably, ethylene glycol (EG).

상기 d) 단계에서 상기 콜로이드 용액에 마이크로웨이브를 조사하고 촉매 활성물질을 그래핀 지지체에 합성할 수 있다. In step d), the colloidal solution may be irradiated with microwaves and a catalytically active material may be synthesized on a graphene support.

구체적으로, 상기 콜로이드 용액에 마이크로웨이브(Microwave)를 100 내지 200℃의 온도 조건에서 600 W 내지 900 W의 조건에서 30초 내지 20분 동안 주사할 수 있다. Specifically, microwaves may be injected into the colloidal solution for 30 seconds to 20 minutes at a temperature of 100 to 200° C. and a condition of 600 W to 900 W.

상기 마이크로웨이브의 주사 시간이 30초 미만이면 반응을 위한 충분한 에너지 공급이 어려워서 상기 스몰 그래핀(Small graphene)과 상기 촉매 활성물질이 충분하게 분산되기 어렵다. 반면에, 상기 마이크로웨이브의 주사 시간이 20분을 초과하면 상기 에틸렌 글리콜(EG) 분산매의 온도가 상승하여 300℃를 초과할 수 있다. 이 경우, 상기 마이크로웨이브 장치의 허용온도를 벗어나서 안전사고가 발생할 수 있다.If the microwave scanning time is less than 30 seconds, it is difficult to supply sufficient energy for the reaction, so that it is difficult to sufficiently disperse the small graphene and the catalytically active material. On the other hand, when the microwave scanning time exceeds 20 minutes, the temperature of the ethylene glycol (EG) dispersion medium may rise to exceed 300°C. In this case, a safety accident may occur outside the allowable temperature of the microwave device.

한편, 상기 마이크로웨이브를 조사하는 온도가 70℃ 미만이면, 전이금속 산화물의 합성 효율이 감소하며, 300℃를 초과하면 촉매물질 응집이 발생하여 전기화학적 효율 감소 및 상술한 바와 같이 안전사고가 발생할 수 있다. On the other hand, if the temperature at which the microwave is irradiated is less than 70 ° C, the synthesis efficiency of the transition metal oxide is reduced, and when it exceeds 300 ° C, catalytic material aggregation occurs, resulting in reduction of electrochemical efficiency and safety accidents as described above. there is.

상술한 마이크로웨이브를 통해 상기 콜로이드 용액 전체를 균일한 온도로 가열할 수 있으며, 빠른 시간에 촉매 활성물질을 그래핀 지지체에 합성할 수 있다The entire colloidal solution can be heated to a uniform temperature through the microwave, and a catalytically active material can be synthesized on a graphene support in a short time.

마지막으로 e) 단계를 통해 촉매 활성물질을 합성한 그래핀 지지체를 세척 및 건조하여 촉매 담지 그래핀의 분말 입자를 획득할 수 있다.Finally, powder particles of catalyst-supported graphene can be obtained by washing and drying the graphene support on which the catalytically active material is synthesized through step e).

구체적으로 상기 촉매 활성물질을 합성한 그래핀 지지체를 세척하여 상기 그래핀 지지체에 잔류하고 있는 유기 용매 및 상술한 제조과정을 통해 부가적으로 형성될 수 있는 소정의 유기화합물을 제거할 수 있다. Specifically, by washing the graphene support on which the catalytically active material is synthesized, the organic solvent remaining in the graphene support and a predetermined organic compound that may be additionally formed through the above-described manufacturing process may be removed.

이후, 마이크로웨이브가 조사된 콜로이드 용액을 40 내지 60℃에서 진공 건조하여 촉매 담지 그래핀의 분말 입자를 획득할 수 있다. Thereafter, the colloidal solution irradiated with microwaves may be vacuum dried at 40 to 60° C. to obtain powder particles of catalyst-supported graphene.

실시 예에 따르면, 상기 b) 단계와 c) 단계 사이에 스몰 그래핀 산화물을 하이드라진 처리하여 스몰 환원 그래핀 산화물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 상기 d) 단계에서 제공되는 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 환원하여 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)으로 제공할 수 있다. According to an embodiment, the method may further include preparing small reduced graphene oxide by treating small graphene oxide with hydrazine between steps b) and c). Through this, small graphene oxide (S-GO) provided in step d) may be reduced to provide small reduced graphene oxide (S-rGO).

우선, 상기 b) 단계에서 제공되는 스몰 그래핀 산화물(S-GO)의 pH를 조절할 수 있다. 구체적으로 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)이 담긴 혼합용액을 여과하여 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 분리한 후, 증류수로 수세하여 pH를 9.0 이하, 바람직하게는 pH를 7.0 내지 8.0으로 조절할 수 있다. First, the pH of the small graphene oxide (S-GO) provided in step b) may be adjusted. Specifically, the small graphene oxide (S-GO) is separated by filtering the mixed solution containing the small graphene oxide (S-GO), and then washed with distilled water to adjust the pH to 9.0 or less, preferably 7.0 to 8.0 can be adjusted with

이후, 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 환원하여 스몰 그래핀(Small graphene)을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 환원은 화학적인 방법을 통해 환원할 수 있으며, 더 바람직하게는 하이드라진(Hydrazine)을 환원제로 투입하여 환원할 수 있다. Thereafter, small graphene may be prepared by reducing the small graphene oxide (S-GO). In this case, the reduction may be reduced through a chemical method, and more preferably, may be reduced by adding hydrazine as a reducing agent.

구체적으로 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 하이드라진 1 내지 10㎖에 분산시킨 후 90 내지 100℃가 되도록 가열하는 단계, 가열된 상기 하이드라진 분산액을 30 내지 60분 동안 교반하는 단계, 교반된 용액을 20 내지 30℃로 냉각시킨 후 여과하는 단계, 여과된 물질을 물 100㎖당 에탄올을 10 내지 500㎖의 비율로 섞은 용매에 2 내지 5회 세척하는 단계 및 세척된 물질을 600 내지 1,000℃에서 진공 건조하는 단계를 거쳐 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 제조할 수 있다. Specifically, the small graphene oxide (S-GO) is dispersed in 1 to 10 ml of hydrazine and then heated to 90 to 100° C., stirring the heated hydrazine dispersion for 30 to 60 minutes, a stirred solution was cooled to 20 to 30 °C and filtered, the filtered material was washed 2 to 5 times in a solvent mixed with ethanol in a ratio of 10 to 500 ml per 100 ml of water, and the washed material was washed at 600 to 1,000 °C. Small reduced graphene oxide (S-rGO) can be prepared by vacuum drying.

실시 예에 따르면, 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)에서 불필요한 산소 기능기(Oxygen group)를 제거하기 위해 수소 분위기에서 800℃로 60분 이내로 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다. According to an embodiment, the method may further include reacting within 60 minutes at 800° C. in a hydrogen atmosphere to remove unnecessary oxygen groups from the small reduced graphene oxide (S-rGO).

본 실시예에서는 하이드라진(Hydrazine)처리를 통해 상기 그래핀 산화물(GO)을 훤원 그래핀 산화물(rGO)로 환원시켰으나, 멜라토닌, 아미노산, 폴리페놀, 하이드로퀴논, 황화수소(H2S) 및 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol) 중 공지된 환원제를 하나 이상 선택하여 사용하여도 무방하다. In this embodiment, the graphene oxide (GO) was reduced to Hwonwon graphene oxide (rGO) through hydrazine treatment, but melatonin, amino acids, polyphenols, hydroquinone, hydrogen sulfide (H 2 S) and ethylene glycol ( Ethylene glycol), one or more known reducing agents may be selected and used.

이를 통해, 본 발명의 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매는 상기 그래핀 산화물을 미립화한 스몰 그래핀 산화물(S-GO) 및 상기 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 환원한 스몰 환원 그래핀 산화물(S-GO) 중 어느 하나 이상의 그래핀을 촉매 지지체로 사용할 수 있다. Through this, the catalyst for polymer electrolyte fuel cell to which small graphene of the present invention is applied is small graphene oxide (S-GO) obtained by atomizing the graphene oxide and small reduced graphene obtained by reducing the small graphene oxide (S-GO). Any one or more graphene of fin oxide (S-GO) may be used as a catalyst support.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.Hereinafter, a method for preparing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied according to the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are only a reference for describing the present invention in detail, and the present invention is not limited thereto, and may be implemented in various forms.

또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.Also, unless otherwise defined, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. The terminology used herein is for the purpose of effectively describing particular embodiments only and is not intended to limit the invention. In addition, the unit of additives not specifically described in the specification may be weight %.

또한, 하기 실시예는 상기 촉매 지지체로 촉매 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)인 것으로 설명하나, 하기 제조방법에서 환원 과정만을 생략하여 스몰 그래핀 산화물로 변형할 수 있음은 자명하다. In addition, although the following examples describe that the catalyst support is catalytic small reduced graphene oxide (S-rGO), it is obvious that it can be transformed into small graphene oxide by omitting only the reduction process in the following preparation method.

[실시예 1][Example 1]

흑연 산화물(GO) 합성Graphite Oxide (GO) Synthesis

입경의 평균이 4㎛인 흑연(Graphite) 분말 1g을 45㎖의 H2SO4에 혼합한 후 1시간 동안 교반하여 H2SO4에 흑연(Graphite)을 분산한다. 상기 분산 용액을 얼음으로 냉각하여 온도를 5℃로 조절한 배치(Batch)하에서 10분간 냉각을 시켜준 후 KMnO4를 첨가한다. 이 후, 35℃의 온도에서 2시간 동안 300rpm으로 교반하여 반응을 시킨다. 반응이 완료된 흑연(Graphite) 담지 용액을 5℃로 냉각한 후 200㎖ 증류수를 천천히 첨가하여 상기 H2SO4을 중화한다. 1 g of graphite powder having an average particle size of 4 μm is mixed with 45 ml of H 2 SO 4 and stirred for 1 hour to disperse graphite in H 2 SO 4 . The dispersion solution was cooled with ice and cooled for 10 minutes under a batch whose temperature was adjusted to 5° C., and then KMnO 4 was added. Thereafter, the reaction was performed by stirring at 300 rpm at a temperature of 35° C. for 2 hours. After the reaction is completed, the graphite supporting solution is cooled to 5° C., and then 200 ml of distilled water is slowly added to neutralize the H 2 SO 4 .

H2O2를 20㎖ 준비하여 흑연(Graphite) 담지 용액이 노란색으로 변할 때 까지 소량씩 나누어 첨가한다. 이 후, 반응이 완전히 되면 상기 흑연(Graphite) 담지 용액을 여과하여 그래핀 산화물(GO)을 수득한다.Prepare 20 ml of H 2 O 2 and add it in small portions until the graphite supporting solution turns yellow. After that, when the reaction is complete, the graphite supported solution is filtered to obtain graphene oxide (GO).

그래핀 산화물(GO)의 초음파 처리(Sonication) 수행Perform Sonication of Graphene Oxide (GO)

앞서 제조된 그래핀 산화물(GO)을 15 중량%의 HCl에 담지하고 2시간 동안 교반하여 그래핀 산화물(GO) 분산액을 제조한다.The graphene oxide (GO) prepared above was supported in 15 wt% of HCl and stirred for 2 hours to prepare a graphene oxide (GO) dispersion.

이 후, 교반된 그래핀 산화물(GO)의 기공 직경(pore diameter)이 평균 2㎚이하를 갖도록 상기 그래핀 산화물(GO) 분산액을 초음파 처리(Sonication)하여 스몰 그래핀 산화물(S-GO)를 제조한다. 상기 초음파 처리(Sonication)는 40kHz의 초음파를 1시간 내지 3시간 동안 주사하여 수행하였다. 이후, 분산액을 여과하여 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 분리한 후, 증류수를 사용하여 pH가 7.0 이 되도록 수세한다.Thereafter, the graphene oxide (GO) dispersion was sonicated so that the pore diameter of the stirred graphene oxide (GO) had an average of 2 nm or less to produce small graphene oxide (S-GO). manufacture The sonication was performed by injecting 40 kHz ultrasound for 1 hour to 3 hours. Thereafter, the dispersion is filtered to separate small graphene oxide (S-GO), and then washed with distilled water so that the pH becomes 7.0.

마지막으로 수세를 마친 스몰 그래핀 산화물(S-GO)을 500㎖증류수에 담지하여 그래핀 산화물 분산액을 제조한다. Finally, small graphene oxide (S-GO) that has been washed with water is supported in 500 ml of distilled water to prepare a graphene oxide dispersion.

스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 제조Preparation of small reduced graphene oxide (S-rGO)

초음파 처리(Sonication)된 스몰 그래핀 산화물(S-GO)용액 500㎖에 35중량%의 하이드라진(Hydrazine)수용액 1.5㎖ 첨가한 후 95℃에서 300rpm으로 60분 간 교반한다. 이 후, 교반이 완료된 용액을 25℃로 온도를 낮추어 여과하여 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 수득한다. 이후 수득된 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 물과 에탄올을 1:1 비율로 섞은 용매에 4회 세척한다.After adding 1.5 ml of a 35 wt% hydrazine aqueous solution to 500 ml of a sonication-treated small graphene oxide (S-GO) solution, the mixture is stirred at 95° C. at 300 rpm for 60 minutes. After that, the temperature of the stirred solution is lowered to 25° C. and filtered to obtain small reduced graphene oxide (S-rGO). Then, the obtained small reduced graphene oxide (S-rGO) was washed 4 times in a solvent mixed with water and ethanol in a 1:1 ratio.

마지막으로, 세척된 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 수소 분위기의 진공챔버에 장입하고, 10-3torr, 800℃에서 30분 동안 진공 건조한다.Finally, the washed small reduced graphene oxide (S-rGO) is charged into a vacuum chamber in a hydrogen atmosphere, and vacuum dried at 10 -3 torr, 800° C. for 30 minutes.

촉매 담지 그래핀 제조Preparation of catalyst-supported graphene

40㎎의 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 40㎖의 에틸렌 글리콜(EG)에 담지한 후 50분 동안 초음파로 분산하여 그래핀 담지체를 제조한다. 이 후, 그래핀 담지체에 380㎎의 H2PtCl6를 첨가하고 상기 담지체 용액의 pH가 10이 될 때 까지 1M의 KOH 조금씩 투여한다. 이후 50분 동안 초음파로 분산하여 콜로이드 용액을 제조한다. 40 mg of small reduced graphene oxide (S-rGO) was supported in 40 ml of ethylene glycol (EG) and then dispersed by ultrasonication for 50 minutes to prepare a graphene support. After that, 380 mg of H 2 PtCl 6 is added to the graphene support and 1M KOH is administered little by little until the pH of the support solution becomes 10. Thereafter, the colloidal solution is prepared by dispersing with ultrasound for 50 minutes.

이 후, 상기 콜로이드 용액을 200℃의 온도 조건의 마이크로웨이브 반응기(Microwave reactor)에서 800 W로 1분간 반응시키고, 상기 콜로이드 용액을 50℃에서 12시간 동안 진공 건조한다.Thereafter, the colloidal solution is reacted for 1 minute at 800 W in a microwave reactor under a temperature condition of 200° C., and the colloidal solution is vacuum dried at 50° C. for 12 hours.

[실시예 2][Example 2]

스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 제조를 위하여 초음파 처리(Sonication) 시간을 2시간 동안 수행한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.For the preparation of small reduced graphene oxide (S-rGO), all processes were performed in the same manner as in Example 1, except that sonication was performed for 2 hours.

[비교예 1][Comparative Example 1]

촉매 지지체 물질을 환원 그래핀 산화물(rGO) 대신 카본블랙(Carbon black, Vulcan XC72)을 사용하였다는 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were the same as in Example 1 except that carbon black (Vulcan XC72) was used instead of reduced graphene oxide (rGO) as the catalyst support material.

[비교예 2][Comparative Example 2]

상술한 공정 과정 중 초음파 처리(Sonication)하는 과정을 제외하여 촉매 지지체 물질을 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)이 아닌 환원 그래핀 산화물(rGO)로 제공한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.Except for the process of sonication during the above process, all processes except that the catalyst support material was provided as reduced graphene oxide (rGO) rather than small reduced graphene oxide (S-rGO) were performed in Example 1 and It proceeded in the same way.

[비교예 3][Comparative Example 3]

스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 제조를 위하여 초음파 처리(Sonication) 시간을 3시간 동안 수행한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.For the preparation of small reduced graphene oxide (S-rGO), all processes were performed in the same manner as in Example 1 except that sonication was performed for 3 hours.

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Figure pat00001

[특성 평가 방법][Characteristic evaluation method]

1) 환원 그래핀 산화물의 합성 구조 및 비표면적 평가1) Evaluation of Synthetic Structure and Specific Surface Area of Reduced Graphene Oxide

상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3으로 제조된 환원 그래핀 산화물이 합성된 구조는 FE-SEM(Hitach High-Technologies, S-4800)을 사용하여 촬영하였으며, XRD는 X-선 회절 시스템(Bruker D8 Advance system)을 사용하여 Cu Ka 방사선(λ = 1.5406 A)으로 2°/min의 스캔 속도 및 20°내지 80°의 2θ범위에서 체크하였다. TA, Q500)를 사용하여 열중량분석을 수행하였다. The structures in which the reduced graphene oxide prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 were synthesized were photographed using FE-SEM (Hitach High-Technologies, S-4800), and XRD was an X-ray diffraction system. (Bruker D8 Advance system) was checked with Cu Ka radiation (λ = 1.5406 A) at a scan rate of 2°/min and a 2θ range of 20° to 80°. TA, Q500) was used for thermogravimetric analysis.

상기 환원 그래핀 산화물의 비표면적 및 공극 크기는 BET 방법을 사용하여 벨솝 맥스 시스템(micromeritics, ASAP 2020)을 사용하여 상기 BET 비표면적을 분석하였다.For the specific surface area and pore size of the reduced graphene oxide, the BET specific surface area was analyzed using the Belsopp Max system (micromeritics, ASAP 2020) using the BET method.

2) 촉매 담지 그래핀의 전기화학적 특성 평가2) Evaluation of electrochemical properties of catalyst-supported graphene

촉매의 활성을 비교하기 위해 회전 원판전극(RDE) 장치와 전위가변기를 갖는 3전극 셀 내에서 수행하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 3으로 제조된 촉매 담지 그래핀 물질을 상대전극으로, 3M의 Ag/AgCl을 기준전극으로, 질소가 포화된 0.5M H2SO4 수용액을 전해질로 사용하여 전기화학 측정장치(Bio-Logic, VSP)로 측정하였다.To compare the activity of the catalyst, it was carried out in a three-electrode cell with a rotating disk electrode (RDE) device and a potentiometer. Using the catalyst-supported graphene material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 2 to 3 as a counter electrode, 3M Ag/AgCl as a reference electrode, and a nitrogen-saturated 0.5MH 2 SO 4 aqueous solution as an electrolyte. It was measured with a chemical measuring device (Bio-Logic, VSP).

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 담지 그래핀의 ID/IG의 변화율을 보여주는 라만 스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 SEM 사진이고, 도 7은 실시예 1에 따라 제조된 촉매 담지 그래핀을 촬영한 사진이다. 5 is a graph showing a Raman spectrum showing the rate of change of I D /I G of the catalyst-supported graphene according to an embodiment of the present invention, and FIG. 6 is a graph showing Examples 1 to 2 and Comparative Examples of the present invention SEM photographs of small reduced graphene oxide (S-rGO) prepared according to 2 to 3, and FIG. 7 is a photograph of the catalyst-supported graphene prepared according to Example 1.

도 5를 참조하면, 상기 초음파 처리(Sonication) 시간이 증가할수록 ID/IG가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상기 초음파 처리(Sonication) 시간이 증가할수록 그래핀 사이의 카본 결합이 절단되어 상기 그래핀 단면(graphene plate)의 크기가 감소하였기 때문이다. 이를 통해 상기 초음파 처리(Sonication)를 통해 그래핀을 미세화 할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 미세화된 그래핀에 촉매 활성물질이 담지될 경우, 미세화된 그래핀 층에 상기 촉매 활성물질이 나노사이즈로 분산되어 상기 촉매 활성물질의 분산도가 상승할 것임을 충분히 예상할 수 있다.Referring to FIG. 5 , it can be seen that I D /I G increases as the sonication time increases. This is because, as the sonication time increases, carbon bonds between graphenes are cut, and the size of the graphene plate decreases. Through this, it can be confirmed that graphene can be refined through the sonication. This can be sufficiently expected that, when the catalytically active material is supported on the micronized graphene, the catalytically active material is dispersed in a nano size in the micronized graphene layer, so that the degree of dispersion of the catalytically active material is increased.

다만, ID/IG가 1.05를 초과한 비교예 2은 앞서 설명한대로 상기 그래핀을 미세화 하는 과정에서 그래핀에 너무 많은 표면결함이 발생할 수 있으며, 이는 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)로 제공되는 촉매 지지체의 전기전도성이 감소하여 전기화학반응에서 발생되는 전자를 충분히 전달하지 못하여 촉매의 효율이 크게 감소할 수 있다. 비교예 2의 전기화학반응 특성은 후술할 도 10에서 설명하겠다. However, in Comparative Example 2 in which I D /I G exceeds 1.05, too many surface defects may occur in graphene in the process of refining the graphene as described above, which is the small reduced graphene oxide (S-rGO). ), the electrical conductivity of the catalyst support provided by the catalytic converter is reduced, so that electrons generated in the electrochemical reaction cannot be sufficiently transferred, and thus the efficiency of the catalyst may be greatly reduced. The electrochemical reaction characteristics of Comparative Example 2 will be described with reference to FIG. 10 to be described later.

실제 본 발명의 실시예 1(도 6에서 1hr), 실시예 2(도 6에서 2hr), 비교예 2(도 6에서 0hr) 및 비교예 2(도 6에서 3hr)로 제조된 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)을 전자 현미경으로 촬영한 도 6을 참조하면, 상기 초음파 처리(Sonication) 시간이 증가할 수록 그래핀 단면(graphene plate)의 크기가 감소하는 것을 확인할 수 있다. Small reduced graphene prepared in Example 1 (1hr in FIG. 6), Example 2 (2hr in FIG. 6), Comparative Example 2 (0hr in FIG. 6) and Comparative Example 2 (3hr in FIG. 6) of the present invention Referring to FIG. 6 taken with an electron microscope of oxide (S-rGO), it can be seen that the size of the graphene plate decreases as the sonication time increases.

구체적으로 상기 초음파 처리(Sonication)를 1시간 수행한 실시예 1(도 6에서 1hr)은 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 입자크기가 3.4㎛이고, 상기 초음파 처리(Sonication)를 2시간 수행한 실시예 2는 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 입자크기가 1.5㎛이다. 반면에 동일한 조건에서 상기 초음파 처리(Sonication)만을 수행하지 않은 비교예 2(도 6에서 0 hr)의 입자크기는 4.6㎛로 상기 실시예 1 내지 실시예 2의 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 보다 입자 크기가 1.2 내지 3.1㎛ 더 큰것을 알 수 있다.Specifically, in Example 1 (1hr in FIG. 6) in which the sonication was performed for 1 hour, the particle size of small reduced graphene oxide (S-rGO) was 3.4 μm, and the sonication was performed for 2 hours. In Example 2, the particle size of small reduced graphene oxide (S-rGO) was 1.5 μm. On the other hand, the particle size of Comparative Example 2 (0 hr in FIG. 6), in which only the sonication was not performed under the same conditions, was 4.6 μm, and the small reduced graphene oxide (S-rGO) of Examples 1 and 2 was ), it can be seen that the particle size is 1.2 to 3.1 μm larger.

실시예 1로 제조된 촉매 담지 그래핀을 투과 전자 현미경(Transmission electron microscopy)으로 촬영한 도 7을 참조하면, 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)위에 상기 촉매 활성물질이 고르게 분산되었음을 확인할 수 있다. 7, the catalyst-supported graphene prepared in Example 1 was photographed with a transmission electron microscopy, and it can be confirmed that the catalytically active material was evenly dispersed on the small reduced graphene oxide (S-rGO). there is.

한편 상기 초음파 처리(Sonication)를 3시간 수행한 비교예 3은 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 입자크기가 1.0㎛으로 상기 실시예 1 내지 2보다 더 작은 것을 알 수 있다. 이는 상기 초음파 처리(Sonication)가 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)를 미세화 하는데 기여한다는 것을 확인해주는 증거이다. Meanwhile, in Comparative Example 3, in which the sonication was performed for 3 hours, the particle size of small reduced graphene oxide (S-rGO) was 1.0 μm, which was smaller than those of Examples 1 and 2. This is evidence confirming that the sonication contributes to the miniaturization of small reduced graphene oxide (S-rGO).

상기 실시예1 내지 2 및 비교예 1 내지 3으로 제조된 그래핀 촉매의 BET 비표면적, 기공 직경(Pore diameter) 및 기공 체적(Pore volume)의 실제 측정 값을 하기 표 2에 정리하였다. The actual measured values of the BET specific surface area, pore diameter, and pore volume of the graphene catalysts prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 2 below.

Figure pat00002
Figure pat00002

도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 XRD 그래프이며, 도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 촉매 담지 그래핀의 열중량분석(TGA) 그래프이다. 8 is an XRD graph of graphene supported on a catalyst according to an embodiment of the present invention, and FIG. 9 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of graphene supported on a catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 3 및 15 중량%의 HCl에 담지하는 과정 및 초음파 처리(Sonication)하는 과정을 제외한 비교예(도 8에서 회색으로 나타난 Pt/rGO)의 XRD 그래프이다. 상기한 실시예 및 비교예 모두 Pt 특유의 픽을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 8, Comparative Examples (Pt/rGO shown in gray in FIG. 8) except for Examples 1 to 2, Comparative Examples 1 to 3, and the process of supporting in HCl of 15 wt% and the process of sonication (Sonication) is the XRD graph of Picks peculiar to Pt can be confirmed in both of the above-described Examples and Comparative Examples.

이는, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예1 내지 3으로 제조된 촉매 담지 그래핀 모두 Pt가 잘 담지되어 있음을 확인할 수 있으며, 특히 (111)면에 해당하는 peak의 Intensity가 가장 높은 것을 통해 (111)방향에서 상기 Pt의 활성이 가장 높을 것임을 알 수 있다.It can be confirmed that both of the catalyst-supported graphene prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 are well supported in Pt, and in particular, through the highest peak intensity corresponding to the (111) plane ( 111) direction, it can be seen that the activity of Pt is highest.

도 9를 참조하면, 상기 실시예1 내지 2 및 상기 비교예 2로 제조된 촉매 담지 그래핀의 Pt 함유량이 20중량%로 거의 일정하다. 이는, 실시예 1 내지 2으로 제조된 상기 촉매 담지 그래핀에는 동일한 양의 촉매 활성물질이 포함되었다는 것을 의미한다. 다만, 앞서 설명한대로 상기 실시예 1 내지 2로 제조된 촉매 담지 그래핀은 상기 Pt를 지지하는 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)가 상기 초음파 처리(Sonication)를 통해 더 미세해지고, 비표면적도 크게 증가하였으므로, 동일한 Pt를 함유하였을 때 촉매의 효율이 더 향상될 것임을 알 수 있다. Referring to FIG. 9 , the Pt content of the catalyst-supported graphene prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 2 is almost constant at 20% by weight. This means that the catalyst-supported graphene prepared in Examples 1 and 2 contained the same amount of catalytically active material. However, as described above, in the catalyst-supported graphene prepared in Examples 1 and 2, the small reduced graphene oxide (S-rGO) supporting the Pt becomes finer through the sonication, and the specific surface area Since it was greatly increased, it can be seen that the efficiency of the catalyst will be further improved when the same Pt is contained.

도 10은 본 발명의 실시 예에 따른, 촉매 담지 그래핀의 CV 그래프이다. 10 is a CV graph of graphene supported on a catalyst according to an embodiment of the present invention.

도 10을 참조하면, 상기 촉매 지지체 물질을 카본 블랙(Carbon black; CB)으로 제조한 비교예 1에 비해, 상기 촉매 지지체 물질을 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 또는 환원 그래핀 산화물(rGO)로 제조한 실시예 1 내지 2 및 비교예 2 내지 3의 전기화학적 유효표면적(Electrochemical Surface Area; ECSA)이 더 넓은 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 촉매 지지체 물질을 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 또는 환원 그래핀 산화물(rGO)로 전환하였을 때 더 활발한 산소 환원이 발생하였다는 것을 의미한다. 아울러, 상기 촉매 지지체 물질을 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO) 또는 환원 그래핀 산화물(rGO)로 제공함으로써 산소환원반응에 대한 안정성이 향상되었다는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10 , compared to Comparative Example 1 in which the catalyst support material was prepared using carbon black (CB), the catalyst support material was formed of small reduced graphene oxide (S-rGO) or reduced graphene oxide (rGO). ), it can be seen that Examples 1 to 2 and Comparative Examples 2 to 3 have a wider electrochemical surface area (ECSA). This means that more vigorous oxygen reduction occurred when the catalyst support material was converted to small reduced graphene oxide (S-rGO) or reduced graphene oxide (rGO). In addition, it can be confirmed that the stability to oxygen reduction reaction is improved by providing the catalyst support material as small reduced graphene oxide (S-rGO) or reduced graphene oxide (rGO).

특히, 상기 그래핀 산화물(rGO)을 HCl 용액에 담지한 후, 초음파 처리(Sonication)를 수행하여 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)로 미세화시킨 실시예 1 내지 2 및 비교예 3는 HCl 용액에 담지하는 과정에 과전압(overpotential)이 감소한 것을 확인할 수 있다. 이는, 평행 조건에서 필요 이상의 에너지가 소요되는 것을 방지하여 효율을 향상될 수 있으며, 전기화학적 반응의 속도가 향상되는 것을 의미한다. 즉, 실시예 1 내지 2 및 비교예 3으로 제조된 촉매 담지 그래핀의 경우, 앞서 설명하였듯이 촉매 밀도가 높아 산소환원반응(ORR)에 더 많은 활성사이트를 제공한다는 사실을 확인할 수 있다. In particular, Examples 1 to 2 and Comparative Example 3 in which the graphene oxide (rGO) was supported in an HCl solution and then micronized into small reduced graphene oxide (S-rGO) by sonication was performed in an HCl solution It can be seen that the overpotential is reduced in the process of loading on the . This means that efficiency can be improved by preventing unnecessary energy consumption in parallel conditions, and the speed of an electrochemical reaction is improved. That is, in the case of the catalyst-supported graphene prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Example 3, as described above, it can be confirmed that the catalyst density is high, thereby providing more active sites for the oxygen reduction reaction (ORR).

다만, 상기 비교예 3은 상기 실시예 1 내지 2에 비해 전류 밀도(Curent density)가 과도하게 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한대로 상기 초음파 처리(Sonication) 과정에서 너무 많은 표면결함이 발생하여 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)로 제공되는 촉매 지지체의 전도성이 감소하였기 때문인 것으로 해석된다. 즉, 상기 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 입자크기가 지나치게 작아지면, 과도한 표면 결함으로 인해 그래핀의 결정성이 감소하여 전기전도도가 낮아지고 저항이 증가하여 전류 밀도가 감소되는 것을 의미한다. 이러한 이유로 상기 초음파 처리(Sonication)가 2시간을 초과한 비교예 3은 상기 그래핀 지지체 스몰 환원 그래핀 산화물(S-rGO)의 전도성이 감소하여 전기화학반응에서 발생되는 전자를 충분히 전달하지 못하기 때문이다. 이러한 이유로 상기 비교예 3은 실시예 1 내지 2에 비해 전류 밀도가 크게 감소한 것을 확인할 수 있다. However, it can be seen that Comparative Example 3 has excessively low current density compared to Examples 1 and 2. This is interpreted as being because the conductivity of the catalyst support provided as the small reduced graphene oxide (S-rGO) is reduced due to the occurrence of too many surface defects during the sonication process as described above. That is, when the particle size of the small reduced graphene oxide (S-rGO) is too small, the crystallinity of graphene decreases due to excessive surface defects, so that the electrical conductivity is lowered and the resistance is increased, which means that the current density is reduced. do. For this reason, in Comparative Example 3, in which the sonication was performed for more than 2 hours, the conductivity of the graphene support small reduced graphene oxide (S-rGO) decreased, so that the electrons generated in the electrochemical reaction could not be sufficiently transferred. Because. For this reason, it can be seen that Comparative Example 3 significantly reduced the current density compared to Examples 1 and 2.

상술한 이유로 상기 촉매 담지 그래핀의 전기적 특성을 극대화 하기 위해서는 HCl 용액에 담지하는 과정을 포함하고, 적절한 초음파 처리(Sonication), 바람직하게는 1 내지 2시간의 초음파 처리(Sonication)를 수행하여야 함을 알 수 있다. For the above reasons, in order to maximize the electrical properties of the catalyst-supported graphene, it includes a process of supporting it in an HCl solution, and appropriate sonication, preferably sonication for 1 to 2 hours, should be performed. Able to know.

이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. Although the present invention has been described with reference to specific matters and limited examples as described above, these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above examples, and the present invention pertains to Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.

따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims described below, but also all of the claims and all equivalents or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .

Claims (12)

a) 그래핀 산화물(Graphene Oxide)을 합성하는 단계;
b) 상기 그래핀 산화물에 물리적 충격을 가하여 상기 그래핀 산화물을 미립화 하여 스몰 그래핀(Small graphene)을 제조하는 단계;
c) 상기 스몰 그래핀 산화물과 촉매 활성물질을 분산매에 분산하여 콜로이드 용액을 제조하는 단계;
d) 상기 콜로이드 용액에 마이크로웨이브를 조사하고 백금촉매를 그래핀 지지체에 합성하는 단계; 및
e) 합성 후 세척 및 건조하는 단계;를 포함하여 제조된 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매에 있어서,
상기 b) 단계의 스몰 그래핀은 라만 스펙트럼에서 D밴드의 피크 세기(ID)와 G밴드의 피크 세기(IG)의 비(ID/IG)가 0.9 내지 1.05 인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.a) synthesizing graphene oxide;
b) preparing small graphene by applying a physical impact to the graphene oxide to atomize the graphene oxide;
c) preparing a colloidal solution by dispersing the small graphene oxide and the catalytically active material in a dispersion medium;
d) irradiating microwaves to the colloidal solution and synthesizing a platinum catalyst on a graphene support; and
In the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which the prepared small graphene is applied, including e) washing and drying after synthesis,
In the small graphene of step b), the ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (ID ) to the peak intensity of the G band (IG ) in the Raman spectrum is 0.9 to 1.05, characterized in that, A method of manufacturing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied. 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 b) 단계 및 상기 c) 단계 사이에 스몰 그래핀 산화물을 하이드라진 처리하여 환원 그래핀 산화물을 제조하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.According to any one of claims 1 to 2,
Method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, characterized in that it further comprises; between step b) and step c), hydrazine treatment of small graphene oxide to prepare reduced graphene oxide . 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 b) 단계의 물리적 충격은 10 내지 20중량% 농도의 산성용액에 상기 그래핀 산화물을 분산시킨 상태로 수행되는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.According to any one of claims 1 to 2,
The method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, wherein the physical impact of step b) is performed in a state in which the graphene oxide is dispersed in an acidic solution having a concentration of 10 to 20% by weight. 제 3항에 있어서,
상기 물리적 충격은 1 내지 2시간 동안 초음파 처리(Sonication)하는 것을 포함하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.4. The method of claim 3,
The method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, wherein the physical impact comprises ultrasonication for 1 to 2 hours. 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매에서,
상기 촉매 활성물질은 상기 환원 그래핀 산화물 1g당 0.25 내지 1.5g 포함되는 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.According to any one of claims 1 to 2,
In the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which the small graphene is applied,
The catalytically active material is a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, characterized in that 0.25 to 1.5 g per 1 g of the reduced graphene oxide is included. 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매 활성물질은 반응성이 높은 금속 또는 상기 금속을 포함하는 전구체 물질로 제공되며,
상기 금속은 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), Ni(니켈), Zn(아연), Ti(티타늄), Co(코발트), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Fe(철), V(바나듐), Sn(주석), Mn(망간), Cu(구리) 및 Ba(바륨)으로 구성되는 군 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법. According to any one of claims 1 to 2,
The catalytically active material is provided as a highly reactive metal or a precursor material containing the metal,
The metal is platinum (Pt), gold (Au), silver (Ag), palladium (Pd), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), iridium (Ir), osmium (Os), Ni (nickel), Zn ( Zinc), Ti (titanium), Co (cobalt), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Fe (iron), V (vanadium), Sn (tin), Mn (manganese), Cu ( Copper) and Ba (barium), characterized in that any one or more selected from the group consisting of, small graphene is applied to a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell. 제 6항에 있어서,
상기 촉매 활성물질은 상기 백금을 포함하는 염화백금산(H2PtCl6)으로 제공되는 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.7. The method of claim 6,
The catalytically active material is a method for producing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, characterized in that it is provided as chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 ) containing the platinum. 제 1항 내지 2항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산매는 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 디에틸렌 글리콜(Diethylene Glycol), 트리에틸렌 글리콜(Triethylene Glycol) 및 테트라에틸렌 글리콜(Tetraethylene Glycol)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올 용매인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매의 제조방법.According to any one of claims 1 to 2,
The dispersion medium is one or more polyol solvents selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and tetraethylene glycol, small A method for manufacturing a catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which graphene is applied. 그래핀 산화물에 1 내지 2시간 동안 초음파 처리(Sonication)하여 미립화된 그래핀 산화물이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매에 있어서,
상기 연료전지용 촉매는 라만 스펙트럼에서 D밴드의 피크 세기(ID)와 G밴드의 피크 세기(IG)의 비(ID/IG)가 0.9 내지 1.05 인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매.In the catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which the graphene oxide atomized by ultrasonication for 1 to 2 hours is applied to the graphene oxide,
The fuel cell catalyst has a ratio (I D /I G ) of the peak intensity of the D band (I D ) to the peak intensity of the G band (IG ) in the Raman spectrum, characterized in that 0.9 to 1.05, small graphene Catalyst for applied polymer electrolyte fuel cell. 제 9항에 있어서,
상기 연료전지용 촉매의 입자 크기는 1.2 내지 3.0㎛인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매.10. The method of claim 9,
The catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, characterized in that the particle size of the fuel cell catalyst is 1.2 to 3.0 μm. 제 9항에 있어서,
기공 직경(pore diameter)이 10㎚ 미만인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매.10. The method of claim 9,
Catalyst for polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, characterized in that the pore diameter is less than 10 nm. 제 9항에 있어서,
평균 BET 비표면적이 400 내지 1,500㎡/g인 것을 특징으로 하는, 스몰 그래핀이 적용된 고분자 전해질 연료전지용 촉매.
10. The method of claim 9,
A catalyst for a polymer electrolyte fuel cell to which small graphene is applied, characterized in that the average BET specific surface area is 400 to 1,500 m 2 /g.
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